CN107324968A - 一种联产低碳发泡剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联产低碳发泡剂的方法，将1，1，1，3，3‑五氯丙烷和氟化氢预热后通入反应器，在催化剂存在下进行反应，得到反应产物，经分离提纯得到以下低碳发泡剂产品：反式‑1，3，3，3‑四氟丙烯、顺式‑1，3，3，3‑四氟丙烯、1，1，1，3，3‑五氟丙烷、反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明具有工艺简单、绿色环保、生产效率高、成本低的优点。

Description

一种联产低碳发泡剂的方法
技术领域
本发明涉及低碳发泡剂技术领域，具体涉及一种联产低碳发泡剂的方法。
背景技术
基于HCFC、HFC的化学品已经在工业中广泛用于诸多不同应用，尤其包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂。但是，大多数HCFC的消耗臭氧层效应和HFC的温室效应非常严重。因此，已经推出更加环保的替代品用来取代HCFC和HFC。如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(E))、反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))及1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(R-1336mzz(Z))等是目前最具前景的低碳发泡剂，大量应用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组等制冷设备的保温材料中，同时还可应用于制冷剂、气雾推进剂、医用气雾剂、杀虫药抛射剂，以及镁合金保护气体等。
低碳发泡剂一般是采用氟化催化剂，以含氯烯烃或含氯烃与无水氟化氢为原料制备的。反应后的物料进入HCl塔分离HCl，然后再进入相分离器分离氟化氢与有机物，分离得到的HF回到反应器循环使用。相分离后有机物相中的氢氟酸通过共沸精馏的方式进一步回收氟化氢，由于有机物粗品与氟化氢存在一定的共沸，因此有机物粗产品中仍含有少量未分离彻底的HCl和HF，这部分HCl和HF还需随有机物粗产品进入水碱洗系统进行吸收，生成大量的废酸，水碱洗系统出来的气相产物经干燥、精馏得到低碳发泡剂产品。由此可知在低碳发泡剂生产中会产生大量无用的含HCl和HF的废酸。
如中国专利CN102361842B，公开日期2015年6月3日，发明名称：R-1233zd(E)与氟化氢的分离，该发明涉及将R-1233zd(E)从它与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离的方法。该方法采用了冷的液相分离以及多个共沸蒸馏系统。但该发明有以下缺点：(1)反应采用液相催化氟化，存在着反应液结焦结碳，催化剂容易失活，并且一旦催化剂失活，催化剂的处理存在极大的环保问题；(2)冷的液相分离所需的相分离器较大，当HF量较多时该设备属于重大危险源，存在较大的安全风险。
又如中国专利CN103189339B，公开日期2016年1月20日，发明名称：生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(E))的连续低温方法，该发明公开了通过在不使用催化剂情况下进行连续反应生产R-1233zd(E)的方法。还公开了生产氢氟烯烃，特别是R-1233zd(E)的集成系统。该生产方法包括六个主要的单元操作：(1)使用HF的1,1,1,3,3-五氯丙烷(R-240fa)的氟化反应(以连续或半间歇方式)并同时取出副产物HCl和产物R-1233zd(E)；(2)将未反应的R-240fa和HF与欠氟化副产物一起循环返回(1)；(3)分离并提纯副产物HCl；(4)将过量的HF分离并返回(1)；(5)提纯最终产物R-1233zd(E)；和(6)将副产物顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(Z))异构化为R-1233zd(E)以最大化工艺收率。但该发明有以下几方面不足：(1)其反应部分所涉及的为液相反应，由于在不加催化剂的状况下，反应速率较慢，所需的反应器较多，在工业化中所需的仪表及控制阀较多，较为复杂，反应器体积较大，生产能力偏小，能耗偏大；(2)回收HF采用的是硫酸，废硫酸的处理存在一定的难度，生产工艺存在一定的环保问题；(3)该发明所生产的产品较为单一只生产R-1233zd(E)，并且对于产生的R-1233zd(Z)需要另外反应器才能异构化成R-1233zd(E)。
又如美国专利US6077982，公开日期2000年7月20日，发明名称：1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)的提纯方法，该发明公开了用添加氯气反应的方法去除R-245fa中R-1233zd的方法。解决了R-245fa的提纯问题，但该方法浪费了大量的R-1233zd，并产生了大量的高沸物，存在着较为严重的三废处理问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、绿色环保、生产效率高、成本低的联产低碳发泡剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种联产低碳发泡剂的方法，包括以下步骤：
(1)将1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢预热后通入反应器，在催化剂存在下进行反应，所述1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢的摩尔比为1：10～40，所述反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～2.0MPa，物料空速为10～1000h-1，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通入循环塔，得到循环塔塔顶馏分和循环塔塔釜组分；
(3)将步骤(2)得到的循环塔塔顶馏分通入氯化氢分离塔，得到氯化氢分离塔塔顶馏分和氯化氢分离塔塔釜组分；
(4)将步骤(3)得到的氯化氢分离塔塔釜组分和萃取剂通入萃取塔进行萃取，得到萃取塔塔顶组分和萃取塔塔釜组分；
(5)将步骤(4)得到的萃取塔塔釜组分经碱洗后精馏，得到以下低碳发泡剂产品：反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(Z))。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的催化剂优选为Cr2O3/In或Cr2O3/Zn。.
作为本发明的优选实施方式，所述的Cr2O3/In催化剂中In的负载量优选为1～10wt％(wt％，质量百分含量)，所述的Cr2O3/Zn催化剂中Zn的负载量优选为1～10wt％。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(2)所述的循环塔塔釜组分循环至反应器。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(4)所述的萃取塔塔顶组分通入氟化氢回收塔进行分离，得到塔顶馏分和塔釜组分，将塔顶馏分循环至反应器，将塔釜组分循环至萃取塔。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的萃取剂优选为水。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比优选为1:0.1～2.5。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的萃取塔的温度优选为0～28℃，压力优选为0.1～1.0MPa。
本发明通过工艺参数的调整，一套装置可以生产出多种低碳发泡剂产品，并能从含氟化氢、氯化氢的粗产品中回收氟化氢，解决了粗产品中含有的少量未分离彻底的氯化氢和氟化氢不能回收利用的问题，回收得到的氟化氢可返回至反应器继续使用，降低了生产成本。氟化氢回收塔塔底组分可循环作为萃取剂使用，减少了后续碱洗时碱的用量，显著减少了碱洗废水量，具有工艺简单、绿色环保、生产效率高、成本低的优点。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、工艺简单、操作弹性大，一套装置可同时生产1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品，可根据市场情况灵活调节产品比例，灵活组织生产；
2、绿色环保，解决了粗产品中含有的少量未分离彻底的氯化氢和氟化氢不能回收利用的问题，经萃取后产物中氟化氢含量在0.1％以下，回收得到的氟化氢可返回至反应器继续使用，降低了生产成本和废酸排放；氟化氢回收塔塔底组分可循环作为萃取剂使用，减少了后续碱洗时碱的用量及萃取时萃取剂的用量，显著减少了碱洗废水量；
3、生产效率高，本发明采用的气相反应工艺较好的解决了液相反应工艺所存在的风险，具有催化剂活性好，寿命长的优点；
4、成本低，本发明操作条件温和，设备投资少，能耗低，处理量大，适宜大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为反应器，2为循环塔，3为氯化氢分离塔，4为氟化氢回收塔，5为萃取塔，6为碱洗塔，7为第一精馏塔，8为第二精馏塔，9为第三精馏塔，10为第四精馏塔
具体实施方式
本发明流程如图1所示，1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢预热后通入反应器1，在催化剂存在下进行反应，得到含有1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、未转化的原料1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢的混合物。将反应器1得到的混合物通入循环塔2，循环塔2塔顶馏分为含1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢及少量氟化氢的混合物；循环塔2塔釜组分为1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢的混合物，将塔釜得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢的混合物循环至反应器1中。将循环塔2塔顶馏分通入氯化氢分离塔3，氯化氢分离塔3塔顶馏分为氯化氢；氯化氢分离塔3塔釜组分为含1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及少量氟化氢的混合物。将氯化氢分离塔3塔釜组分和萃取剂通入萃取塔5进行萃取，萃取塔5塔顶组分为氟化氢和萃取剂，将其通入氟化氢回收塔4进行分离，氟化氢回收塔4塔顶馏分为氟化氢，将其循环至反应器1，氟化氢回收塔4塔釜组分为萃取剂，将其循环至萃取塔5；萃取塔塔釜组分为含1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物。将萃取塔塔釜组分通入碱洗塔6碱洗后依次通过第一精馏塔7、第二精馏塔8、第三精馏塔9和第四精馏塔10精馏，第一精馏塔7塔顶得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯产品，第二精馏塔8塔顶得到顺式-1，3，3，3-四氟丙烯产品，第三精馏塔9塔顶得到1，1，1，3，3-五氟丙烷产品，第四精馏塔10塔顶得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品，第四精馏塔10塔底得到顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1：先将100ml Cr2O3/In催化剂(In的负载量为3wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa摩尔比为10:1，控制反应器温度为150℃，反应压力为0.3MPa，空速100h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:0.1，萃取塔的温度为25℃，压力为0.1MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表1。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.1％。
表1：实施例1反应器出口有机物组成
组分 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
含量％ 1.74 0.43 0.17 81.39 15.76
实施例2：先将100ml Cr2O3/Zn催化剂(Zn的负载量为3wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa摩尔比为15:1，控制反应器温度为200℃，反应压力为0.5MPa，空速300h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:1.0，萃取塔的温度为15℃，压力为0.5MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表2。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.05％。
表2：实施例2反应器出口有机物组成
实施例3：先将100ml Cr2O3/In催化剂(In的负载量为5wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa的摩尔比为20:1，控制反应器温度为250℃，反应压力为0.8MPa，空速500h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:0.5，萃取塔的温度为10℃，压力为0.3MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表3。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.08％。
表3：实施例3反应器出口有机物组成
组分 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
含量％ 4.11 7.89 83.12 2.05 2.83
实施例4：先将100ml Cr2O3/Zn催化剂(Zn的负载量为7wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa的摩尔比为25:1，控制反应器温度为300℃，反应压力为1.0MPa，空速800h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:2.0，萃取塔的温度为0℃，压力为1.0MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表4。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.01％。
表4：实施例4反应器出口有机物组成
组分 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
含量％ 0.97 2.03 96.5 0.2 0.3
实施例5：先将100ml Cr2O3/In催化剂(In的负载量为7wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa的摩尔比为30:1，控制反应器温度为350℃，反应压力为1.5MPa，空速1000h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:1.2，萃取塔的温度为12℃，压力为0.5MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表5。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.07％。
表5：实施例5反应器出口有机物组成
组分 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
含量％ 85.12 7.88 4.21 2.01 0.78
实施例6：先将100ml Cr2O3/Zn催化剂(Zn的负载量为5wt％)装入反应器，接着将反应器升温到350℃，通入HF和氮气进行活化，HF流量：100g/h，氮气流量：1.5L/min，活化时间为50小时。
然后开始投料反应，将HF和R-240fa预热后通入反应器，HF和R-240fa的摩尔比为40:1，控制反应器温度为400℃，反应压力为1.7MPa，空速900h-1，氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:1.5，萃取塔的温度为5℃，压力为0.7MPa。反应器出口产物取样经气相色谱分析有机物组成，见表6。从萃取塔塔釜出料管线取样分析，氟化氢含量为0.03％。
表6：实施例6反应器出口有机物组成
组分 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
含量％ 94.85 3.25 1.45 0.35 0.1

Claims (8)

1.一种联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢预热后通入反应器，在催化剂存在下进行反应，所述1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢的摩尔比为1：10～40，所述反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～2.0MPa，物料空速为10～1000h-1，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通入循环塔，得到循环塔塔顶馏分和循环塔塔釜组分；
(3)将步骤(2)得到的循环塔塔顶馏分通入氯化氢分离塔，得到氯化氢分离塔塔顶馏分和氯化氢分离塔塔釜组分；
(4)将步骤(3)得到的氯化氢分离塔塔釜组分和萃取剂通入萃取塔进行萃取，得到萃取塔塔顶组分和萃取塔塔釜组分；
(5)将步骤(4)得到的萃取塔塔釜组分经碱洗后精馏，得到以下低碳发泡剂产品：反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为Cr2O3/In或Cr2O3/Zn。
3.根据权利要求2所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，所述的Cr2O3/In催化剂中In的负载量为1～10wt％，所述的Cr2O3/Zn催化剂中Zn的负载量为1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，将步骤(2)所述的循环塔塔釜组分循环至反应器。
5.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，将步骤(4)所述的萃取塔塔顶组分通入氟化氢回收塔进行分离，得到塔顶馏分和塔釜组分，将塔顶馏分循环至反应器，将塔釜组分循环至萃取塔。
6.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取剂为水。
7.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氯化氢分离塔塔釜组分与萃取剂的质量比为1:0.1～2.5。
8.根据权利要求1所述的联产低碳发泡剂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取塔的温度为0～28℃，压力为0.1～1.0MPa。
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