KR20190024960A - 프로필렌옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법, 구체적으로는, 1) 산화 공정, 2) 에폭시화 공정, 3) 분리 공정, 4) 쿠멘 변환 공정, 및 5) 쿠멘 회수 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법으로서, 상기 산화 공정에 제공하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물의 적어도 일부가, 상기 쿠멘 회수 공정에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 쿠멘 회수 공정은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류에 제공함으로써, 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 (그 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 그 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물의 중량 기준으로 계산된다) 을 얻는 공정이다.

Description

프로필렌옥사이드의 제조 방법
본 발명은 프로필렌옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
쿠멘을 산화시킴으로써 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 얻는 산화 공정과, 그 산화 공정에 의해 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드 및 쿠밀알코올을 얻는 에폭시화 공정과, 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화함으로써 쿠멘을 얻고, 그 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클하는 수소화 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법이 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 쿠밀알코올이란 2-페닐-2-프로판올을 가리킨다.
일본 공개특허공보 2005-97212호 (2005년 4월 14일 공개)
상기 제조 방법에 있어서, 에너지 효율 및 반응 효율을 포함하는 제조 공정 전체의 효율을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 원료로서 사용하는 쿠멘을 리사이클하여 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 산화 공정에 있어서의 쿠멘의 산화 반응 속도, 및 에폭시화 공정에 있어서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율을 향상시켜, 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
＜1＞ 하기의 1) ∼ 5) 의 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법으로서,
1) 산화 공정 : 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
2) 에폭시화 공정 : 촉매의 존재하, 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
3) 분리 공정 : 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 상기 반응 혼합물로부터 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻는 공정
4) 쿠멘 변환 공정 : 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 쿠멘으로 변환시켜, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
5) 쿠멘 회수 공정 : 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 (그 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 그 회수 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 얻는 공정
상기 산화 공정에 있어서, 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 혼합물의 적어도 일부가, 상기 쿠멘 회수 공정에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 회수 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
＜2＞ 상기 쿠멘 변환 공정이, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 상기 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 ＜1＞ 에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜3＞ 상기 쿠멘 변환 공정이, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 ＜1＞ 에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜4＞ 상기 쿠멘 회수 공정에 있어서, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 0.025 중량％ 이상 (그 시멘 중량 비율은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 제거하는 조건에서 증류시키는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜5＞ 상기 에폭시화 공정에 있어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 혼합물 중의 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 (그 시멘 농도는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 그 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜6＞ 상기 에폭시화 공정에 있어서, 상기 촉매가 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜7＞ 상기 에폭시화 공정에 있어서, 상기 촉매가 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
＜8＞ 하기의 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
프로필렌옥사이드 정제 공정 : 상기 분리 공정에서 분리된 프로필렌옥사이드를 함유하는 상기 혼합물을 증류시킴으로써, 정제된 프로필렌옥사이드를 얻는 공정
본 발명에 의해, 원료로서 사용하는 쿠멘을 리사이클하여 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 산화 공정에 있어서의 쿠멘의 산화 반응 속도, 및 에폭시화 공정에 있어서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율을 향상시켜, 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조할 수 있다.
〔프로필렌옥사이드의 제조 방법〕
본 발명은, 하기의 1) ∼ 5) 의 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법으로서,
1) 산화 공정 : 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
2) 에폭시화 공정 : 촉매의 존재하, 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
3) 분리 공정 : 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 상기 반응 혼합물로부터 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻는 공정
4) 쿠멘 변환 공정
상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 쿠멘으로 변환시켜, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
5) 쿠멘 회수 공정 : 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 (그 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 그 회수 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 얻는 공정
상기 산화 공정에 있어서, 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 혼합물의 적어도 일부가, 상기 쿠멘 회수 공정에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 회수 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 상기 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
다른 하나의 양태에 있어서, 상기 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
원료로서 사용하는 쿠멘을 리사이클하여 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법에 있어서는, 부생물로서 시멘이 생성된다. 시멘은 계내 축적 성분이고, 리사이클을 계속하면 농도가 시간 경과적으로 증가하는 것, 및 그 시멘 농도를 소정의 농도로 제어함으로써 프로필렌옥사이드를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 시멘은 o-시멘, m-시멘, p-시멘의 총칭이고, 시멘 농도란 o-시멘, m-시멘, p-시멘의 합계의 농도이다. 시멘 농도는, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
이하, 각 공정의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
1) 산화 공정
본 발명에 관련된 산화 공정은, 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
산화 공정에 사용하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물 중의 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에 있어서, 증류에 필요로 하는 에너지가 과대해지지 않기 위해서, 100 중량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 중량ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 120 중량ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 130 중량ppm 이상이다. 산화 공정에 제공하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물 중의 시멘 농도는, 산화 공정에 있어서 보다 효율적으로 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 제조하고, 추가로 에폭시화 공정에 있어서 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조하기 위해서, 10000 중량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 중량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3000 중량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 이하이다. 또한, 상기 시멘 농도는, 산화 공정에 사용하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 산화 공정에 있어서의 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물의 적어도 일부가, 하기의 5) 쿠멘 회수 공정에서 얻은 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 산화 공정에 사용하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물 100 중량％ 당, 50 중량％ 이상이, 쿠멘 회수 공정에서 얻은 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 75 중량％ 이상이, 쿠멘 회수 공정에서 얻은 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물인 것이 더욱 바람직하며, 90 중량％ 이상이, 쿠멘 회수 공정에서 얻은 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
산화 공정에 사용하는 산소를 함유하는 가스로는, 산소, 공기, 산소 농축 공기 등을 들 수 있다.
쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 함량은, 반응 혼합물 100 중량％ 당, 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
산화 공정에 있어서, 쿠멘은 산소에 의해 산화되어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 생성한다. 산화는 알칼리 수용액의 존재하에서 실시해도 된다. 알칼리 수용액은, 알칼리성을 나타내는 수용액이라면 어떠한 것이어도 되고, 프레시 알칼리 수용액, 산화 공정으로부터 회수된 수용액 또는 산화 공정으로부터 회수된 수용액에 프레시 알칼리 수용액을 혼합하여 조제한 수용액 등이 사용된다. 프레시 알칼리 수용액으로는, NaOH, KOH 와 같은 알칼리 금속 화합물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2 와 같은 알칼리 토금속 화합물, 또는 Na2CO3, NaHCO3 와 같은 알칼리 금속 탄산염, 또는 암모니아 및 (NH4)2CO3, 또는 알칼리 금속 탄산암모늄염 등을 물에 용해시켜 조제한 수용액이 사용된다. 산화 공정으로부터의 수용액의 회수는, 산화 공정에서 생성된 액상을 유상과 수상으로 분리하고, 그 수상을 회수함으로써 실시할 수 있다. 산화 반응 온도는 통상 50 ∼ 200 ℃ 이고, 60 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 압력은 통상 대기압으로부터 5000 ㎪-G 의 사이이고, 10 ∼ 2000 ㎪-G 가 바람직하고, 20 ∼ 1000 ㎪-G 가 보다 바람직하다.
쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중에는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 이외의 함유 성분으로서, 쿠멘, 쿠밀알코올, 아세토페논, 에틸벤젠 및 시멘등이 함유된다.
2) 에폭시화 공정
본 발명에 관련된 에폭시화 공정은, 촉매의 존재하, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다. 본 명세서에 있어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시켜 프로필렌옥사이드를 생성시키는 반응을 「에폭시화 반응」이라고 기재하는 경우가 있다.
에폭시화 공정은, 프로필렌옥사이드를 고수율로 생성시키는 관점에서, 상기 촉매 (이하, 「에폭시화 촉매」라고 기재하는 경우가 있다) 로서 고체 촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합된 티탄을 함유하고 있고, 예를 들어, 티탄 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 티탄 화합물을 규소 산화물과 복합한 것, 혹은 티탄을 함유하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매로는, 일본 특허공보 3731384호나 일본 특허공보 3797107호 등에 기재된 촉매, US2005014960 이나 US2007260074 등에 기재된 촉매, US5783167호 공보 등에 기재된 Ti-MCM-41, 일본 공개특허공보 평7-300312호 등에 기재된 Ti-MCM-48, Nature 368 (1994) p321, CN101348472B, CN101307039B, CN101279960B, CN102311363B, CN102872847B, CN103030611B 등에 기재된 Ti-HMS, Chemistry of Material 14 2002 p1657 등에 기재된 Ti-SBA-15, TS-1, TS-2, Chemistry Letters 2000 p774 등에 기재된 Ti-MWW 및 그 전구체 (예를 들어 일본 공개특허공보 2003-32745호) 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시화 공정의 원료 물질로서 사용되는 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물은, 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물이어도 된다.
에폭시화 반응은, 프로필렌과 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 에폭시화 반응은, 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 에폭시화 반응에 사용하는 용매는, 에폭시화 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한 반응 원료 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 에폭시화 반응에 사용하는 용매는, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 되고, 예를 들어, 산화 공정에서 얻은 상기 반응 혼합물이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 그 쿠멘을 에폭시화 반응용의 용매로 할 수 있다. 쿠멘 이외의 유용한 용매로는, 단고리형 방향족 화합물 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸 (예를 들어, 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 통상 0 ∼ 200 ℃ 이지만, 25 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 에폭시화 반응 압력은, 반응 혼합물을 액체 상태로 유지할 수 있도록 조정되고, 통상 100 ∼ 10000 ㎪-G 이고, 바람직하게는 500 ∼ 8000 ㎪-G 이다.
에폭시화 반응은, 슬러리 또는 고정상 (床) 의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 에폭시화 반응은, 회분법, 반연속법, 연속법 등에 의해 실시할 수 있다.
에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 그 반응 혼합물 100 중량％ 당의 프로필렌옥사이드의 함량은 1 ∼ 31 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 23 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 16 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 그 반응 혼합물 100 중량％ 당의 쿠밀알코올의 함량은, 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
에폭시화 공정에 있어서, 에폭시화 반응에 제공하는 프로필렌의 쿠멘하이드로퍼옥사이드에 대한 몰비는, 통상 2/1 ∼ 50/1 이고, 바람직하게는 3/1 ∼ 30/1 이며, 보다 바람직하게는 4/1 ∼ 15/1 이다.
에폭시화 공정에 사용하는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물이 시멘을 함유하는 경우에, 그 반응 혼합물 중의 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에 있어서 증류에 필요로 하는 에너지가 과대해지지 않기 위해서, 100 중량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 중량ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 120 중량ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 130 중량ppm 이상이다. 에폭시화 공정에 제공하는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 시멘 농도는, 에폭시화 공정에 있어서 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조하기 위해서, 10000 중량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 중량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3000 중량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 이하이다. 또한, 상기 시멘 농도는, 에폭시화 공정에 사용하는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다.
또, 에폭시화 공정 후, 미반응의 프로필렌을 회수하고, 그 프로필렌을 에폭시화 공정의 원료로서 에폭시화 공정에 리사이클하는 공정을 추가로 실시해도 된다.
3) 분리 공정
본 발명에 관련된 분리 공정은, 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물로부터 그 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 그 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻는 공정이다.
에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물로부터, 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물과 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물로 분리하는 방법으로는 증류를 들 수 있다. 증류의 조건으로는, 압력은 통상 100 ∼ 5000 ㎪-G, 바람직하게는 100 ∼ 3000 ㎪-G, 탑정 온도는 통상 －50 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 －40 ∼ 130 ℃ 이다. 또, 증류 방법으로는, 증류탑을 사용하는 방법을 들 수 있고, 복수의 증류탑을 사용하여 증류시키는 방법을 이용해도 된다.
분리된 그 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 함량은, 그 혼합물 100 중량％ 당, 통상 99 중량％ 이상이다.
한편, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올의 함량은, 그 잔류 혼합물 100 중량％ 당, 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중에는, 쿠밀알코올 이외의 함유 성분으로서, 쿠멘, 아세토페논, 에틸벤젠, 페놀 및 시멘 등이 함유된다.
프로필렌옥사이드 정제 공정
일 실시형태에서는, 본 발명의 프로필렌옥사이드의 제조 방법은 프로필렌옥사이드 정제 공정을 포함하고 있다. 본 발명에 관련된 프로필렌옥사이드 정제 공정은, 분리 공정에서 분리된 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 증류시킴으로써, 정제된 프로필렌옥사이드를 얻는 공정이다.
분리 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물에는, 통상, 불순물로서, 물, 탄화수소, 산소 함유 화합물이 함유되어 있다. 탄화수소로는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소를 예시할 수 있다. 산소 함유 화합물로는 메탄올, 아세트알데히드, 아세톤, 프로피온알데히드, 포름산메틸 등을 예시할 수 있다.
이들 불순물을 제거하는 방법으로서, 공지된 증류 기술을 적절히 조합해도 되지만, 물, 탄화수소 및 산소 함유 화합물을 효율적으로 제거하는 관점에서, 탄소수 7 ∼ 10 의 탄화수소를 추제 (抽劑) 로 하는 추출 증류와 그 밖의 증류를 조합하여 정제하는 것이 바람직하다.
추제인 탄소수 7 ∼ 10 의 탄화수소로는, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 직사슬상 포화 탄화수소, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산 등의 분지상 포화 탄화수소를 예시할 수 있다. 또한, 이들 추제는, 단일로도 이들 화합물의 혼합물로도 어느 쪽으로도 사용할 수 있다.
추출 증류탑 및 그 밖의 증류탑의 형식과 운전 조건, 추제의 사용량 등은 요구되는 제품의 품질에 따라 적절히 결정할 수 있다.
4) 쿠멘 변환 공정
본 발명에 관련된 쿠멘 변환 공정은, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 쿠멘으로 변환시켜, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 상기 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다. 본 양태에 있어서, 촉매의 존재하, 분리 공정에서 얻은 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻는 공정을 「탈수 공정」이라고 기재하고, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정을 「수첨 공정」이라고 기재하는 경우가 있다.
또, 다른 하나의 양태에 있어서, 본 발명에 관련된 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다. 그 쿠멘 변환 공정을 「수소화 분해 공정」이라고 기재하는 경우가 있다.
쿠멘 변환 공정이 탈수 공정과 수첨 공정으로 이루어지는 경우에 대해 이하에 설명한다.
탈수 공정은, 촉매의 존재하, 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻는 공정이다.
탈수 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, 「탈수 촉매」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 산이나, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카알루미나, 제올라이트 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 고체 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 활성 알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에 있어서의 탈수 반응은 통상, 쿠밀알코올을 탈수 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 일 실시형태에 있어서는 탈수 반응에 계속하여 수첨 공정에 있어서 수첨 반응을 실시하기 위해서, 수소의 존재하, 쿠밀알코올을 탈수 촉매에 접촉시켜도 된다. 탈수 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는, 사용되는 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물이, 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 하고, 다른 용매를 사용하지 않을 수 있다. 탈수 반응 온도는 통상 50 ∼ 450 ℃ 이지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 탈수 반응 압력은 통상 10 ∼ 10000 ㎪-G 이고, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이며, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다.
수첨 공정은, 촉매의 존재하, 탈수 공정에서 얻은 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
수첨 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, 「수첨 촉매」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 주기율표 10 족 또는 11 족의 금속을 함유하는 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 니켈을 함유하는 촉매, 팔라듐을 함유하는 촉매, 백금을 함유하는 촉매, 구리를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 방향 고리의 핵 수첨 반응의 억제, 고수율의 관점에서 니켈을 함유하는 촉매, 팔라듐을 함유하는 촉매 또는 구리를 함유하는 촉매가 바람직하다. 니켈을 함유하는 촉매로는 니켈, 니켈·알루미나, 니켈·실리카, 니켈·카본이 바람직하고, 팔라듐을 함유하는 촉매로는, 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카본이 바람직하고, 구리를 함유하는 촉매로는 구리, 라니 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나가 바람직하다. 이들 촉매는 단일로도 사용할 수 있고, 복수인 것을 사용할 수도 있다.
수첨 공정에 있어서의 수첨 반응은, α-메틸스티렌과 수소를 수첨 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 일 실시형태에 있어서는 탈수 반응에 계속하여 수첨 반응을 실시하지만, 이 양태에서는, 탈수 반응에 있어서 발생된 물의 일부를 유수 (油水) 분리 등에 의해 분리해도 되고, 분리하지 않고 α-메틸스티렌과 함께 수첨 촉매에 접촉시켜도 된다. 수첨 반응에 필요한 수소의 양은 α-메틸스티렌과 등몰이면 되지만, 통상, 원료 중에는 수소를 소비하는 α-메틸스티렌 이외의 성분도 함유되어 있기 때문에, 과잉의 수소가 필요하게 된다. 또 수소의 분압을 올릴수록 반응은 보다 신속하게 진행되므로, 통상, 수소/α-메틸스티렌의 몰비는 1/1 ∼ 20/1 로 조정되고, 바람직하게는 1/1 ∼ 10/1 이고, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 3/1 이다. 수첨 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 리사이클하여 사용할 수도 있다. 수첨 반응은, 용매를 사용하여 액상 중에서, 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 하고, 따로 용매를 사용하지 않을 수 있다. 수첨 반응 온도는 통상 0 ∼ 500 ℃ 이지만, 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 수첨 반응 압력은 통상 100 ∼ 10000 ㎪-G 이고, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이며, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다.
탈수 반응 및 수첨 반응은, 슬러리 또는 고정상의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 반응 및 수첨 반응은, 회분법, 반연속법, 연속법 등의 반응 형태에 의해 실시할 수 있다. 탈수 반응과 수첨 반응에는 각각의 반응기를 사용해도 되고, 단일의 반응기를 사용해도 된다. 연속법의 반응기에는, 단열 반응기 및 등온 반응기가 있지만, 등온 반응기는 제열을 하기 위한 설비가 필요하게 되므로, 단열 반응기가 바람직하다.
수소화 분해 공정은, 촉매의 존재하, 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다. 수소화 분해 반응은, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물과 수소를 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 수소화 분해 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, 「수소화 분해 촉매」라고 기재하는 경우가 있다) 로는 주기율표 10 족 또는 11 족 또는 12 족의 금속을 함유하는 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 코발트를 함유하는 촉매, 니켈을 함유하는 촉매, 팔라듐을 함유하는 촉매, 구리를 함유하는 촉매, 아연을 함유하는 촉매를 들 수 있다. 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서 니켈을 함유하는 촉매, 팔라듐을 함유하는 촉매 또는 구리를 함유하는 촉매가 바람직하다. 니켈을 함유하는 촉매로는 니켈, 니켈·알루미나, 니켈·실리카, 니켈·카본을 들 수 있고, 팔라듐을 함유하는 촉매로는 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카본 등을 들 수 있고, 구리를 함유하는 촉매로는 구리, 라니 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나 등을 들 수 있다. 수소화 분해 반응은, 용매를 사용하여 액상 중에서, 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 하고, 따로 용매를 사용하지 않을 수 있다. 수소화 분해 반응에 필요한 수소의 양은 쿠밀알코올과 등몰이면 되지만, 통상, 원료 중에는 수소를 소비하는 쿠밀알코올 이외의 성분도 함유되어 있기 때문에, 과잉의 수소가 필요하게 된다. 또 수소의 분압을 올릴수록 반응은 보다 신속하게 진행되므로, 통상, 수소/쿠밀알코올 몰비는 1/1 ∼ 20/1 로 조정되고, 바람직하게는 1/1 ∼ 10/1 이며, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 3/1 이다. 수소화 분해 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 리사이클하여 사용할 수도 있다. 수소화 분해 반응 온도는 통상 0 ∼ 500 ℃ 이지만, 50 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 수소화 분해 반응 압력은 통상 100 ∼ 10000 ㎪-G 이고, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이며, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다. 수소화 분해 반응은, 슬러리 또는 고정상의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수소화 분해 반응은, 회분법, 반연속법, 연속법 등의 반응 형태에 의해 실시할 수 있다.
쿠멘을 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘의 함량은, 쿠멘을 함유하는 그 반응 혼합물 100 중량％ 당, 통상 90 중량％ 이상이다.
5) 쿠멘 회수 공정 :
본 발명에 관련된 쿠멘 회수 공정은, 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 (그 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 그 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 얻는 공정이다.
쿠멘 회수 공정에 있어서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에 있어서, 증류에 필요로 하는 에너지가 과대해지지 않기 위해서, 100 중량ppm 이상이고, 바람직하게는 110 중량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 120 중량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 130 중량ppm 이상이다. 쿠멘 회수 공정에 있어서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물 중의 시멘 농도는, 산화 공정에 있어서 보다 효율적으로 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 제조하고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조하기 위해서, 10000 중량ppm 미만이고, 바람직하게는 5000 중량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 3000 중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 중량ppm 이하이다. 또한, 상기 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 그 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다.
쿠멘 회수 공정에 있어서 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물을 얻는 방법으로는, 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킬 때에, 적어도 일부의 시멘을 분리하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물로부터 0.025 중량％ 이상의 시멘을 제거하는 방법을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물로부터 0.04 중량％ 이상의 시멘을 제거하는 방법을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물로부터 0.2 중량％ 이상의 시멘을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 시멘 중량 비율은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 상기 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 중량을 기준으로 하여 계산된다.
쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류시키는 조건으로는, 통상, 이론단수 10 ∼ 100 단, 압력 －100 ㎪-G ∼ 10000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 500 ℃ 의 범위 내에서 조작된다. 바람직하게는 이론단수 10 ∼ 95 단, 압력 －100 ㎪-G ∼ 5000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 400 ℃ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 이론단수 10 ∼ 90 단, 압력 －100 ㎪-G ∼ 3000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 300 ℃ 의 범위 내이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
각 실시예의 시멘 농도는 가스 크로마토그래프 (GC) 를 사용하여 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[GC 측정 조건]
GC 장치 : 시마즈 GC2014
칼럼 : DB-WAX (30 m, 0.25 ㎜φ, 0.25 ㎛)
칼럼 온도 :
50 ℃ 에서 10 분간 유지한 후, 4 ℃/분의 속도로 220 ℃ 까지 승온하고, 다음으로 220 ℃ 에서 48 분간 유지한다.
기화실 온도/검출기 온도 : 220 ℃/230 ℃
검출기 : 수소불꽃 이온화 검출기
캐리어 가스 : 헬륨
압력 : 83.7 ㎪
전체 유량 : 104.0 ㎖/분
칼럼 유량 : 1.00 ㎖/분
퍼지 유량 : 3.0 ㎖/분
선 속도 : 25.4 ㎝/초
주입 방식/스플릿비 : 스플릿 주입/100 : 1
주입량 : 1.0 ㎕
시멘 농도 분석 방법
(1) 검량선 작성
[용액 조제]
30 ㎖ 유리 용기에, p-시멘 1 g 및 쿠멘 19 g 을 칭량한 후에 잘 혼합하여, 표품 모액을 얻었다.
20 ㎖ 유리 용기에 표품 모액 2 g 을 채취하고, 그곳에 내부 표준 물질로서 n-테트라데칸 0.1 g 을 첨가하여, 표준 용액 1 을 제작하였다.
20 ㎖ 유리 용기에 표품 모액 1 g 및 쿠멘 4 g 을 채취하고, 그곳에 n-테트라데칸 0.1 g 을 첨가하여, 표준 용액 2 를 제작하였다.
20 ㎖ 유리 용기에 표품 모액 0.2 g 및 쿠멘 1.8 g 을 채취하고, 그곳에 n-테트라데칸 0.1 g 을 첨가하여, 표준 용액 3 을 제작하였다.
20 ㎖ 유리 용기에 표품 모액 0.02 g 및 쿠멘 1.98 g 을 채취하고, 그곳에 n-테트라데칸 0.1 g 을 첨가하여, 표준 용액 4 를 제작하였다.
[GC 측정]
표준 용액 1, 2, 3 및 4 를 전술한 GC 측정 조건에서 측정하여, 세로축을 표품 중량과 내부 표준 물질의 중량비, 가로축을 표품과 내부 표준 물질의 GC 면적비로 한 검량선을 작성하여, 그 검량선의 기울기 f 를 구하였다.
(2) 시멘 농도의 함유량 측정
[시료 용액 조제]
20 ㎖ 유리 용기에 시료 2 g, n-테트라데칸 0.1 g 을 칭량하였다.
[GC 측정]
시료 용액을 전술한 GC 측정 조건에서 측정하고, 시료 중의 시멘 농도를 하기 식에 따라 구하였다.
Ws : 시료의 중량 (g)
Wis : n-테트라데칸 (내부 표준 물질) 의 중량 (g)
As : 시멘의 피크 면적 카운트 수
Ais : n-테트라데칸 (내부 표준 물질) 의 피크 면적 카운트 수
f : 시멘 검량선의 기울기
(시멘 농도 (％)) ＝ f × (As/Ais) × (Wis/Ws) × 100
〔실시예 1〕
본 명세서에 기재된 방법에 따라, 산화 공정, 에폭시화 공정, 분리 공정 및 쿠멘 변환 공정을 실시하였다.
산화 공정에 있어서, 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 공기를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 공기 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 에폭시화 공정에 있어서, 티탄 함유 규소 산화물 촉매 존재하, 상기 산화 공정에서 얻은 상기 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로 분리 공정에 있어서, 상기 에폭시화 공정에서 얻은 상기 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물로부터 그 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 그 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻었다. 이어서, 쿠멘 변환 공정에 있어서, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 그 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 그 결과, 산화 공정에서 사용한 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 비교하여, 쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물 중의 시멘 농도는 2 중량ppm 증가하였다.
다음으로, 하기의 조건에서 쿠멘 회수 공정을 실시한다.
쿠멘 회수 공정 : 쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물을, 함유되는 시멘 중 2 중량％ (그 시멘 중량 비율은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 상기 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 가 제거되는 조건에서 증류시킴으로써, 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물을 얻는다.
쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물을, 산화 공정에 있어서의 산화 반응에 사용하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물의 99 중량％ 가 되도록 사용하여, 시멘 농도가 정상이 될 때까지 산화 공정, 에폭시화 공정, 분리 공정, 쿠멘 변환 공정, 쿠멘 회수 공정을 실시한다. 정상일 때에 쿠멘 회수 공정에서 얻는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물에 대해 100 중량ppm 이다.
〔실시예 2〕
본 명세서에 기재된 방법에 따라, 산화 공정, 에폭시화 공정, 분리 공정 및 쿠멘 변환 공정을 실시하였다.
산화 공정에 있어서 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 공기를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 에폭시화 공정에 있어서 티탄 함유 규소 산화물 촉매 존재하, 상기 산화 공정에서 얻은 상기 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로 분리 공정에 있어서, 상기 에폭시화 공정에서 얻은 상기 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물로부터 그 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 그 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻었다. 이어서, 쿠멘 변환 공정에 있어서, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 그 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 그 결과, 산화 공정에서 사용한 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 비교하여, 쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물 중의 시멘 농도는 2 중량ppm 증가하였다.
다음으로, 하기의 조건에서 쿠멘 회수 공정을 실시하였다.
쿠멘 회수 공정 : 쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물을, 함유되는 시멘 중 1 중량％ (그 시멘 중량 비율은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 상기 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 가 제거되는 조건에서 증류시킴으로써, 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물을 얻었다.
쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물을, 산화 공정에 있어서의 산화 반응에 사용하는 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물의 99 중량％ 가 되도록 사용하여, 시멘 농도가 정상이 될 때까지 산화 공정, 에폭시화 공정, 분리 공정, 쿠멘 변환 공정, 쿠멘 회수 공정을 실시하였다. 정상일 때에 쿠멘 회수 공정에서 얻는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물에 대해 200 중량ppm 이었다.
〔실시예 3〕
쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물을, 함유되는 시멘 중 0.2 중량％ 가 제거되는 조건에서 증류시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한다. 정상일 때에 쿠멘 회수 공정에서 얻는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물에 대해 1000 중량ppm 이다.
〔실시예 4〕
쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물을, 함유되는 시멘 중 0.04 중량％ 가 제거되는 조건에서 증류시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한다. 정상일 때에 쿠멘 회수 공정에서 얻는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물에 대해 5000 중량ppm 이다.
〔비교예 1〕
쿠멘 변환 공정 후의 쿠멘과 시멘을 함유하는 반응 혼합물을, 함유되는 시멘 중 0.02 중량％ 가 제거되는 조건에서 증류시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한다. 정상일 때에 쿠멘 회수 공정에서 얻는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 중의 시멘 농도는 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물에 대해 10000 중량ppm 이다.
〔실시예 5〕
＜산화 공정＞
하기의 조건에서 산화 반응을 실시하였다.
실시예 2 에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물과 쿠멘을 혼합하여, 혼합물 A 를 제작하였다. 그 혼합물 A 의 중량을 기준으로 하여 계산된 시멘 농도는 100 중량ppm 이었다.
1 ℓ 유리제 오토클레이브를 반응 가마로 한 연속 유통 반응 장치를 사용하여, 이하의 실험을 실시하였다. 혼합물 A 513 g 및 pH ＝ 9 로 조정한 탄산나트륨 수용액 12 g 을 넣은 반응 가마에, 혼합물 A 를 126 g/시간, pH ＝ 9 로 조정한 탄산나트륨 수용액을 5.3 g/시간 및 공기를 270 N㎖/분으로 각각 공급하고, 액 및 가스를 발출 (拔出) 하면서 가마 내의 액량이 일정해지도록 압력 0.6 ㎫-G 로 연속 유통 반응시켜, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 반응이 정상화된 상태에서의 반응 온도는 112.5 ℃ 이고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 그 반응 혼합물에 대해 16.1 중량％ 였다.
＜에폭시화 공정＞
다음으로 하기의 조건에서 에폭시화 반응을 실시하였다.
상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 60 g 및 프로필렌 33 g 을, 일본 특허공보 3797107호의 방법으로 제조한 티탄 함유 규소 산화물 촉매 0.5 g 존재하에서 100 ℃, 1.8 ㎫-G 의 조건에서 1.5 시간 반응시켜, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율은 94 ％ 였다.
〔실시예 6〕
＜산화 공정＞
하기의 조건에서 산화 반응을 실시하였다.
실시예 2 에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물과 시멘을 혼합하여, 얻어지는 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된 시멘 농도가 1000 중량ppm 이 되도록, 혼합물 B 를 제작하였다.
혼합물 A 를 혼합물 B 로 바꾸고, 반응이 정상화된 상태에서의 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도가 실시예 5 와 동일한 정도가 되도록 반응 온도를 조정한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 산화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 온도는 114.5 ℃ 이고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 그 반응 혼합물에 대해 15.3 중량％ 였다.
＜에폭시화 공정＞
다음으로 하기의 조건에서 에폭시화 반응을 실시하였다.
상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 그 결과, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율은 92 ％ 였다.
〔실시예 7〕
＜산화 공정＞
실시예 2 에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물과 시멘을 혼합하고, 얻어지는 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된 시멘 농도가 5000 중량ppm 이 되도록, 혼합물 C 를 제작하였다.
혼합물 A 를 혼합물 C 로 바꾸고, 반응이 정상화된 상태에서의 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도가 실시예 5 와 동일한 정도가 되도록 반응 온도를 조정한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 산화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 온도는 116 ℃ 이고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물에 대해 15.7 중량％ 였다.
＜에폭시화 공정＞
다음으로 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 그 결과, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율은 91 ％ 였다.
〔비교예 2〕
＜산화 공정＞
실시예 2 에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물과 시멘을 혼합하고, 얻어지는 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된 시멘 농도가 10000 중량ppm 이 되도록, 혼합물 D 를 제작하였다.
혼합물 A 를 혼합물 D 로 바꾸고, 반응이 정상화된 상태에서의 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도가 실시예 5 와 동일한 정도가 되도록 반응 온도를 조정한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 산화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 온도는 116.3 ℃ 이고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물에 대해 15.5 중량％ 였다.
＜에폭시화 공정＞
다음으로 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 그 결과, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율은 87 ％ 였다.
상기 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2 는, 산화 공정에 있어서, 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물 중의 시멘 농도가 상이한 경우로서, 반응이 정상화된 상태에서의 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 농도가 모두 동일한 정도가 되도록 조정했을 경우의 산화 반응 온도를 나타내고 있다. 상기 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2 의 결과로부터, 실시예 쪽이 동등한 체류 시간으로 동등한 농도의 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 얻을 때의 반응 온도를 보다 낮출 수 있어, 산화 반응 속도가 보다 빠른 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 원료로서 사용하는 쿠멘을 리사이클하여 프로필렌옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 산화 공정에 있어서의 쿠멘의 산화 반응 속도, 및 에폭시화 공정에 있어서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 전화율을 향상시켜, 보다 효율적으로 프로필렌옥사이드를 제조할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 프로필렌옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 프로필렌옥사이드의 공업적 제조에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기의 1) ∼ 5) 의 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법으로서,
    1) 산화 공정 : 쿠멘과 시멘을 함유하는 혼합물과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
    2) 에폭시화 공정 : 촉매의 존재하, 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 혼합물과 프로필렌을 접촉시켜, 상기 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
    3) 분리 공정 : 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 상기 반응 혼합물로부터 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물을 분리하여, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물을 얻는 공정
    4) 쿠멘 변환 공정 : 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 쿠멘으로 변환시켜, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
    5) 쿠멘 회수 공정 : 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 쿠멘과 시멘을 함유하는 회수 혼합물 (그 시멘 농도는, 쿠멘 회수 공정에서 얻어지는 쿠멘과 시멘을 함유하는 그 회수 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 얻는 공정
    상기 산화 공정에 있어서, 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 혼합물의 적어도 일부가, 상기 쿠멘 회수 공정에서 얻은 쿠멘과 시멘을 함유하는 상기 회수 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿠멘 변환 공정이, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻고, 이어서, 촉매의 존재하, α-메틸스티렌을 함유하는 상기 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿠멘 변환 공정이, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쿠멘 회수 공정에 있어서, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 0.025 중량％ 이상 (그 시멘 중량 비율은, 상기 쿠멘 변환 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 상기 반응 혼합물에 함유되는 시멘의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 을 제거하는 조건에서 증류시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 공정에 있어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 혼합물 중의 시멘 농도가 100 중량ppm 이상 10000 중량ppm 미만인 (그 시멘 농도는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 그 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 계산된다) 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 공정에 있어서, 상기 촉매가 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 공정에 있어서, 상기 촉매가 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
    프로필렌옥사이드 정제 공정 : 상기 분리 공정에서 분리된 프로필렌옥사이드를 함유하는 상기 혼합물을 증류시킴으로써, 정제된 프로필렌옥사이드를 얻는 공정
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