KR20190022782A

KR20190022782A - 필름, 피착체 표면에 그 필름이 접착된 가식 성형체, 그 가식 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190022782A
Application number: KR1020197002593A
Authority: KR
Inventors: 요시미 야마다; 료타 하시모토; 기리히로 나카노; 요시로우 곤도우; 요시키 무코오
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-03-06
Also published as: EP3492535A4; US20190160726A1; JPWO2018021460A1; US11642832B2; EP3492535A1; CN109642122A; WO2018021460A1; TW201829151A; JP6958788B2; KR102204482B1; EP3492535B1

Abstract

3 차원적인 형상에 대해서도 가식 가능하고, 피착체에 가식 (접착) 할 때의 성형성이 우수하고, 피착체 표면이 갖는 다양한 크기의 요철을 접착함으로써 저감할 수 있고, 외관 품위를 양호하게 하는 필름 및 그 필름을 갖는 가식 성형체를 제공한다. 상기 필름은, 열가소성 수지를 포함하는 층을 갖는 필름으로서, 그 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 필름의 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하고, 지립으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트의 지립면의 요철에 대해서, 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₁(f), 상기 지립면에 상기 필름을 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 접착시켰을 때의 필름 표면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₂(f), A₁(f) 에 대한 A₂(f) 의 비를 φ(f) = A₂(f)/A₁(f) 로 하여, φ(f) = 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하인 필름이다.

Description

필름, 피착체 표면에 그 필름이 접착된 가식 성형체, 그 가식 성형체의 제조 방법

본 발명은, 요철이 있는 표면을 갖는 피착체에 접착시켜, 외관 품위를 향상시키는 필름, 그 필름이 접착된 가식 (加飾) 성형체, 및 그 가식 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 차의 내장이나 외장의 부품, 전자 기기, 잡화 등에, 필름을 접착시키는 것에 의한 가식 성형법이 이용되고 있다. 이 방법에서는, 도장과 비교하여, 용제를 사용하지 않기 때문에 가식 공정에 있어서의 인체에 대한 노출 대책이 불필요, 환경 부하의 저감, 다양한 형상에 대한 일괄 가식이 가능하다라는 생산성의 향상이나, 도장 박리의 저감 등의 품질의 향상을 기대할 수 있다.

이와 같은 가식 성형을 실시하는 대상인 피착체의 부품으로는, 금속, 수지로 이루어지는 성형품이 있다. 또, 최근에는 차량의 경량화를 목적으로 하여, 금속을 대체한 탄소 섬유 복합재 등의 섬유 복합재 등이 많이 사용되고 있다.

피착체의 부품 중에는, 의도하지 않는 요철을 갖는 경우가 있다. 이와 같은 요철은, 예를 들어, 금속 등의 경우, 금속판의 거친 연마의 자국이나, 흠집이며, 또, 수지 성형체에서는 사출 성형시의 게이트 위치나 웰드, 이음매 등이다. 또, 섬유 복합재에서는, 섬유속이나 섬유의 직목 (織目) 구조 등이 표면에 출현하는 것이 알려져 있다. 이들 요철은, 외관 품위가 저하되는 원인이 되기 때문에, 요철을 연마한 후에 가식을 한다는 공정이 필요하고, 생산성이 저하되는 등의 문제가 있었다.

피착체의 요철을 해소하는 기술로서, 특허문헌 1 에서는, 수지 필름을 적층하여 유리 직포의 요철을 저감하고, 인쇄시의 요철에 의한 인쇄 누락을 저감하고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 강화 섬유의 직물 또는 편물과 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱에 대하여, 직목·망목에서 기인하는 표면의 요철을 해소하기 위해서, 고탄성률과 저탄성률을 갖는 수지 시트를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 접착성을 갖지 않는 저탄성률의 수지 시트를 사용하는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-117850호 일본 특허공보 제4645334호 일본 특허공보 제5406002호

특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에서는, 특정한 피착체의 요철에 대해서는 유효하다. 그러나, 흠집이나 접합면에서는 다양한 크기의 요철이 존재하고, 이들 광범위의 요철을 평탄화할 필요가 있다. 또, 예를 들어 차의 내장이나 외장의 부품이 되는 피착체는, 3 차원적인 형상을 가지고 있고, 3 차원적인 가식 성형이 필요하다. 또, 특허문헌 3 의 기술은, 프레스 성형과 같은 금형에 꽉 누르는 가식 방법에서는 유효하지만, 고무 탄성체 필름이 피착체에 접착하지 않기 때문에, 진공 성형이나 진공 압공 성형에서 사용하기 위해서는, 별도로 점착제를 부여하는 공정이 필요해지고, 공정이 번잡화된다.

본 발명은, 3 차원적인 형상에 대해서도 가식 가능하고, 피착체에 가식 (접착) 할 때의 성형성이 우수하고, 피착체 표면이 갖는 다양한 크기의 요철을 접착함으로써 저감할 수 있고, 외관 품위를 양호하게 하는 필름, 그 필름을 갖는 가식 성형체, 및 그 가식 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 이하의 온도 T [℃] 에서의 파단 신도가 50 ％ 이상이고, 또한, 특정한 조건 아래에서, 특정한 공간 주파수 특성을 갖는 필름을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.

[1] 열가소성 수지를 포함하는 층을 갖는 필름으로서, 그 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 필름의 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하고, 지립 (砥粒) 으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트의 지립면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₁(f), 상기 지립면에 상기 필름을 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 접착시켰을 때의 필름 표면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₂(f), A₁(f) 에 대한 A₂(f) 의 비를 φ(f) = A₂(f)/A₁(f) 로 하여, φ(f) = 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하인 필름.

[2] 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 폴리프로필렌 수지 시트를 접착시켰을 때의, JIS K6854-1 에 있어서의 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 필름.

[3] Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 메타크릴산메틸 수지 시트를 접착시켰을 때의, JIS K6854-1 에 있어서의 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 필름.

[4] 상기 필름이, 기재층과 접착층을 갖고,

그 기재층의 두께를 t₁ [m], 상기 온도 T [℃] 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 E₁ [㎩] 로 하여,

S = E₁ × t₁ ³

으로 나타내는 S [㎩·㎥] 가 1.2 × 10^-4 ㎩·㎥ 이상 80 × 10^-4 ㎩·㎥ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 필름.

[5] 상기 접착층의 두께를 t₂ [m], 상기 온도 T [℃] 에 있어서의 그 접착층의 탄성률을 E₂ [㎩] 로 하여, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상이고,

R = E₁/E₂

(식 중, E₁ 은 상기 기재층의 탄성률이고, E₂ 는 상기 접착층의 탄성률이다) 로 나타내는 R 이 7 이상인, 상기 [4] 에 기재된 필름.

[6] 상기 기재층의 두께 t₁ [m] 와 상기 접착층의 두께를 t₂ [m] 의 비 t₁/t₂ 가, 0.1 이상 3 이하인, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 필름.

[7] 상기 필름이, 기재층과 접착층을 갖고, 그 기재층의 두께를 t₁ [m], 130 ℃ 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 E₁' [㎩] 로 하여,

S = E₁' × t₁ ³

[8] 상기 접착층의 두께를 t₂ [m], 130 ℃ 에 있어서의 그 접착층의 탄성률을 E₂' [㎩] 로 하여, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상이고,

R = E₁'/E₂'

로 나타내는 R 이 7 이상인, 상기 [7] 에 기재된 필름.

[9] 상기 기재층의 두께 t₁ [m] 와 상기 접착층의 두께를 t₂ [m] 의 비 t₁/t₂ 가, 0.1 이상 3 이하인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 필름.

[10] 피착체 표면에, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 필름이 접착되어 있는 가식 성형체로서, 상기 필름이 접착하는 상기 피착체의 면이, 폭 (W) 이 0.1 ㎛ 이상이고, 높이 (H) 가 0.02 ㎛ 이상이고, 폭 (W) 에 대한 높이 (H) 의 비 (H/W) 가 0.02 이상인 오목부 또는 볼록부를 갖는 가식 성형체.

[11] 상기 피착체에 대하여, 상기 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착하는 것을 특징으로 하는 상기 [10] 에 기재된 가식 성형체의 제조 방법.

[12] 상기 피착체에 대하여, 상기 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착할 때에, 접착 온도가 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [11] 에 기재된 가식 성형체의 제조 방법.

본 발명의 필름은, 표면에 흠집 등의 요철이 있는 피착체에 대하여, 본 발명의 필름을 접착함으로써, 그 요철을 충분히 저감시킬 수 있고, 표면을 평탄화할 수 있기 때문에, 외관 품위가 양호한 가식 성형체를 얻을 수 있다. 또, 3 차원적인 형상을 가진 피착체에 대해서도 형상을 따라서 가식을 실시할 수 있어 성형성이 양호하다.

도 1 은, 본 발명의 필름의 가식 방법의 일례를 설명하는 설명도이다.
도 2 는, 본 발명의 필름을 피착체에 접착한 후의 일 양태를 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 랩핑 필름 시트의 표면 요철의 측정 결과와, 표면 요철의 주파수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 단일 결함이 있는 피착체의 표면 요철의 측정 결과와, 표면 요철의 주파수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, A₁(f) (좌측도) 와 A₂(f) (우측도) 를 구하는 방법을 설명하는 설명도이다.
도 6 은, 시뮬레이션에서 사용한 피착체의 xy 평면의 설명도이다.
도 7 은, 피착체에 필름을 가식했을 때의 표면 요철의 시뮬레이션 결과이다.
도 8 은, 시뮬레이션 및 실측 시험에 의해 얻은 주파수와 감쇠비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 시뮬레이션에 의해 얻은 S 와 fc 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 시뮬레이션에 의해 얻은 접착층의 두께와 fc 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 시뮬레이션에 의해 얻은 접착층의 탄성률과 fc 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 시뮬레이션에 의해 얻은 탄성률의 비 R 과 fc 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 피착체의 요철에 있어서의 폭 (W) 과 높이 (H) 를 구하는 방법의 설명도이다.
도 14 는, 실시예 1 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실시예 2 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실시예 3 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실시예 4 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은, 실시예 5 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는, 실시예 6 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 은, 비교예 3 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21 은, 비교예 4 의 감쇠비와 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.

[필름]

본 발명의 필름은 열가소성 수지를 포함하는 층을 갖는 필름으로서, 그 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 필름의 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하고 (요건 1-1), 지립으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트의 지립면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₁(f), 상기 지립면에 상기 필름을 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 접착시켰을 때의 표면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₂(f), A₁(f) 에 대한 A₂(f) 의 비를 φ(f) = A₂(f)/A₁(f) 로 하여, φ(f) = 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 가 2.0 ㎜^-1이하인 (요건 1-2) 필름이다.

또한, 본 발명에서는, 지립으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트로서, 3M 사 제조 「3M 임페리얼 랩핑 필름 시트」 (입도：12 ㎛, 지립：산화알루미늄) (이하, 간단히 랩핑 필름 시트라고도 한다) 를 사용하였다.

이하, 필름을 피착체에 접착하는 것을 가식한다, 또는 가식 성형한다고도 말하며, 필름을 피착체에 접착한 접착물을 가식 성형체라고도 한다. 또, 접착에는 압착이나 융착도 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 필름을, 각종 표면 형상을 갖는 피착체 상에 접착하면, 외관 품위가 높은 가식 성형체를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 필름은, 가식용의 필름 (가식 필름이라고도 한다) 으로서 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 필름의, 피착체에 대한 가식 방법의 일례를 설명하는 설명도이다. 본 발명의 필름 (1) 을 연신하면서, 3 차원 형상을 갖는 피착체 (2) 에 접착하는 과정을 나타내고 있다. 3 차원 형상에 적합시키기 위해서, 본 발명의 필름은, 파단하는 일 없이, 일정한 파단 신도를 갖는 것이 필요하다.

도 2 는, 본 발명의 필름을 피착체에 접착한 후의 일 양태를 나타내고 있으며, 본 발명의 필름의 기능을 설명한 도면이다. 표면이 요철의 피착체 (2) 를, 본 발명의 필름에 의해 가식 성형함으로써, 가식 후의 부재의 표면을 평탄하게 할 수 있고, 높은 외관 품위를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

금속 등의 거친 연마의 자국이나 흠집, 수지 성형체의 사출 성형시의 게이트 위치나 웰드, 이음매, 섬유 복합재의 섬유속이나 섬유의 직목 구조 등은 다양한 크기의 요철을 갖는다. 이것은, 한편으로는 요철의 구조에서 유래한다. 예를 들어, 단일의 날카로운 요철과, 매끄러운 요철에서는, 요철의 폭이 동일해도, 외관이나, 필름을 가식했을 때에 평탄화할 수 있는 정도가 상이하다. 또, 한편으로는 요철 늘어섬의 불규칙성에서 유래한다. 동일한 요철이 만일 복수 배열된 경우에, 규칙적으로 배열된 경우와, 불규칙하게 배열된 경우에서는 외관이나 필름에 의한 영향이 상이하다.

예를 들어, 비교적 큰 주기의 요철 (굴곡) 만이 존재하는 경우, 그 표면의 외관에는 광택이 존재한다. 한편, 작은 주기의 요철만이 존재하는 경우에는, 미세한 요철에 의해 광이 산란되어 광택이 없어진다. 또, 필름을 가식했을 경우에 미세한 요철은 평탄화되지만, 큰 주기의 요철은 필름 자체가 구부러져 평탄화되지 않고 남을 가능성이 있다. 이와 같이 요철의 주기에 의해 영향이 상이하다.

이들 요철의 크기나 주기가, 외관, 필름에 주는 영향을 정리하여 이해하기 위해서는, 표면의 요철의 형상을 푸리에 변환하고, 공간 주파수로 비교하는 것이 적합하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-128037호 등을 참조). 푸리에 변환에 의해, 표면의 요철 형상을, 주기 (공간 주파수) 마다의 정현파의 중첩으로 표현할 수 있다. 이것에 의해, 작은 주기와 큰 주기의 영향을 나누어 생각할 수 있다.

도 3 은, 피착체의 일례로서, 랩핑 필름 시트 (3M 사 제조 「3M 임페리얼 랩핑 필름 시트」, 입도：12 ㎛, 지립：산화알루미늄) 의 표면의 형상과, 이 표면의 형상을 푸리에 변환했을 경우의 주파수 특성을 나타내고 있다. 랩핑 필름 시트의 표면에 있는 잔주름과 같은 요철은, 큰 주기의 요철이나 작은 주기의 요철을 갖는다. 또, 도 4 는, 피착체의 일례로서, 단일 결함이 있는 경우의 표면의 형상과, 이 표면의 형상을 푸리에 변환했을 경우의 주파수 특성을 나타내고 있다. 단독으로 존재하는 결함 등도, 큰 주기부터 작은 주기까지 넓은 범위의 요철을 갖는다. 이와 같이, 잔주름과 같은 요철이더라도, 단일 결함이더라도, 그 요철 중에는 다양한 주기 (주파수) 의 성분이 존재한다.

필름에 의한 피착체의 표면의 평탄화는, 가식 전의 피착체의 표면의 요철과, 가식한 후의 표면 요철의 비로, 이하의 식과 같이 표현할 수 있다.

φ(f) = A₂(f)/A₁(f)

여기서, φ(f) 는 필름에 의한 요철의 감쇠비, A₁(f) 는 피착체의 표면의 요철, A₂(f) 는 피착체를 필름에 의해 가식한 후의 표면 요철이다. φ(f) 를 사용함으로써, 다양한 요철에 대하여 어떻게 표면을 평탄화할 수 있느지를 알 수 있다. 또한, φ(f) 는, 공간 주파수 f 가 작은 영역에서 크고, f 가 큰 영역에서는 작아진다. φ(f) 가 작을수록, 즉 A₁(f) 에 대하여 A₂(f) 가 작을수록, 필름의 표면 평탄화 효과가 큰 것을 의미한다.

여기서, φ(f) 가 1/10 이 되는, 즉, φ(f) 가 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하인 경우 (요건 1-2) 에, 결함이나 표면의 요철을 평탄하게 하고, 외관 품위를 향상시킬 수 있다. 주파수 2.0 ㎜^-1 (주기 0.5 ㎜) 의 요철을 1/10 이하로 저하시킴으로써, 광택감이 얻어지고, 높은 외관 품위를 얻을 수 있다. fc 가 2.0 ㎜^- ¹ 보다 큰 경우, 주기 0.5 ㎜ 보다 작은 요철을 평활화할 수 없어, 흠집이 시인되거나, 광택이 없어지는 등, 외관 품위가 저하된다.

또, 이와 같은 φ(f) 를 취득하기 위해서는, 다양한 주기를 가진 요철에 대하여 A₁(f) 와, A₂(f) 를 측정할 필요가 있다. 도 3 에서 나타내는 바와 같은 랩핑 필름 시트는, 다양한 주기를 가지고 있고, φ(f) 의 도출에 적합하다. 그 때문에, 본 발명에서는, 도 3 으로 나타내는 랩핑 필름 시트를 사용하여, φ(f) 를 구하고 있다.

또한, 상기 fc 를 구할 때에, 랩핑 필름 시트와 필름을 접착하는 조건은, 실시예에서 기재한 「성형성 평가」 에 있어서의 기재 사항과 동일하다.

공간 주파수 f 에 대한 진폭 A₁(f) 및 A₂(f) 는, 랩핑 필름 시트의 지립면 및 그 랩핑 필름의 지립면에 접착된 필름의, 각각의 표면 요철을 측정하고, 이 결과를, 푸리에 변환을 실시함으로써 얻을 수 있다 (도 5 참조). 표면의 요철은, 촉침식 표면 조도계를 사용한 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 푸리에 변환은, 고속 푸리에 변환을 사용함으로써, 표 계산 소프트웨어로 간단하게 실시할 수 있다.

본 발명의 필름은, 외관 품위를 양호하게 하는 관점, 3 차원적인 형상에 대해서도 필름을 추종시키는 관점에서, 랩핑 필름 시트를 사용하여 측정된 φ(f) 가 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 는 2.0 ㎜^-1 이하이고, 바람직하게는 1.8 ㎜^-1 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6 ㎜^-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎜^-1 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 ㎜^-1 이하이고, 그리고, 상기 fc 는 바람직하게는 0.01 ㎜^-1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜^-1 이상이다. fc 가 0.05 ㎜^-1 이상이라고 하는 것은, 20 ㎜ 이상의 주기의 요철에 대해서는 평탄화 효과가 적은, 즉 3 차원의 입체 형상에 대한 추종성이 높은 것을 의미한다.

또한, 감쇠비 φ(f) 는, f 가 3 ㎜^-1 (주기가 약 0.3 ㎜) 에 있어서, 0.08 이하인 것이 바람직하다. 이 영역의 요철이 저감되어 있으면, 광택이 양호하고, 외관 품위가 크게 향상된다. 이 영역의 감쇠비는, 충분히 작은 편이 좋다. 필름을 가식했을 때에 보다 광택이 양호한 표면이 얻어지는 관점에서, 감쇠비 φ(f) 는, f 가 3 ㎜^-1 에 있어서, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름은, 각종 형상을 갖는 피착체에 대하여, 파단하는 일 없이 가식 성형 가능하게 하는 관점에서, 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하는 것을 필요로 한다 (요건 1-1). Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 100 ％ 이상인 온도 T1 을 갖는 것이 바람직하고, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 300 ％ 이상인 온도 T2 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 온도 T 는 필름의 가공에 최적인 온도이다. 상기 온도 T 에서 필름을 가공할 때에 파단 신도가 50 ％ 보다 작으면 3 차원의 형상으로 가식할 수 없어 필름이 파단하는 경우가 있다. Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하면, 가공시에 필름을 과도한 고온으로 가열할 필요가 없고, 열에 의한 피착체의 변형을 방지할 수 있고, 또, 필름이 잘 용융되지 않게 되고, 필름의 외관이 향상된다.

본 발명의 필름의 파단 신도는, 인장 시험기로 측정할 수 있다. 필름을 인장 시험기의 지그와 함께 항온조 내에 설치하고, 소정의 온도에서 인장, 파단한 길이로부터 파단 신도를 구할 수 있다.

또한, 필름의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 요건 1-1 및 요건 1-2 를 만족하는 필름은, 요철이 있는 피착체에 대한 성형성이 우수하고, 또한 피착체에 접착시킴으로써, 외관 품위를 양호하게 할 수 있다.

또한, 이와 같은 지견을 기초로, 상기 요건 1-1 을 만족하는 필름에 대해서, 요건 1-2 를 만족하는지 여부를 평가함으로써, 가식 성형이 우수한 필름의 선별을 신속히 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 필름은, 필름을 가열하여 피착체에 접착시키는 관점에서, 열가소성 수지를 포함하는 층을 가질 필요가 있다. 열가소성 수지를 포함하는 층이란, 바람직하게는 열가소성 수지를 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 포함하는 층이다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, ABS 계 수지, PMMA 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 각종 폴리아미드계 수지, 시클로올레핀 수지 (COP 수지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름은, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서, 기재층과 접착층을 갖는 필름인 것이 바람직하다. 기재층 및 접착층을 구성하는 바람직한 재료에 대해서는, 후술한다.

상기 기재층은, 그 기재층의 두께를 t₁ [m], 상기 온도 T [℃] 또는 130 ℃ 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 각각 E₁ 또는 E₁' [㎩] 로 하여,

S = E₁ × t₁ ³ 또는 S = E₁' × t₁ ³

으로 나타내는 S [㎩·㎥] 가 1.2 × 10^-4 ㎩·㎥ 이상 80 × 10^-4 ㎩·㎥ 이하인 (요건 2) 것이, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 있어서의 필름의 파단 신도가 50 ％ 이상이 되는 온도 T [℃] (요건 1-1) 는, 통상적으로, 단일 온도가 아니라, 일정한 폭이 있는 온도로서 존재하지만, 요건 1-1 을 만족하는 임의의 1 점의 온도 T [℃] 에 대해서, 요건 2 를 만족하면 된다.

여기서, 기재층의 상기 요건 2 의 도출 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 구조 해석에 의한 시뮬레이션을 실시하고, 요건 1-2 를 재현할 수 있는지 확인하였다. 구조 해석 소프트웨어 (엠에스씨 소프트웨어 주식회사 제조의 「MARC」) 를 사용하여, 요철이 있는 피착체에 필름을 접착시켰을 경우, 필름의 표면에 어떠한 요철이 발현하는지를 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션은, 도 6 에 나타내는 바와 같은 xy 평면의 2 차원으로 실시하고, 하기 식으로 표현되는 형상을 피착체의 요철로 하여, 피착체의 요철에 대한 감쇠비를 구하였다.

피착체의 온도를 60 ℃, 필름의 온도를 130 ℃ 로 하고, 필름이 진공 압공 성형의 압력 0.3 ㎫ 를 0.1 초로 주었을 때의 필름의 변형을 시뮬레이션 하였다. 피착체는 변형되지 않고, 필름이 피착체에 접촉하면, 필름의 피착체와의 접촉면이 피착체의 온도가 되도록 열 전달을 설정하고, 필름의 내부의 온도 변화는 열전도를 고려하였다. 또, x = 0 ㎜, x = 6.1 ㎜ 는 대칭 조건으로서, 변형, 압력, 온도가 동일해지는 경계 조건을 설정하고, 변형 후의 필름의 표면의 요철을 취득하였다.

필름은 기재층과 접착층으로 이루어지는 적층체로 하고, 기재층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률이 140 ㎫, 두께 12 × 10^-5 m, 접착층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률이 0.65 ㎫, 두께 6 × 10^-5 m 로 시뮬레이션을 실시하였다. 시뮬레이션을 실시한 결과를 도 7 에 나타내고 있다. 피착체의 요철과 비교하여, 가식 후의 필름 상의 요철은 매끄럽게 되어 있다.

시뮬레이션을 실시한 피착체의 요철은, 폭이 좁은 사각형 형상이기 때문에, 도 4 에 나타내는 단독 흠집과 마찬가지로, 다양한 주파수의 성분을 갖는다. 따라서, 이 피착체의 요철에 대하여, 가식 후의 필름 상의 요철의 각 주파수 성분의 감쇠비를 취함으로써, 필름에 의한 요철의 감쇠를 비교할 수 있다.

시뮬레이션에서는, x = 0 ㎜, x = 6.1 ㎜ 에서의 대칭 조건을 이용하였기 때문에, 주기적인 구조를 전제로 하고 있다. 푸리에 변환을 실시하기 위해서, 도 7 의 결과를 13 개분 대칭적으로 배열하여 4096 개의 데이터로 하고, 표 계산 소프트웨어를 사용하여 고속 푸리에 변환 (FFT) 을 실시하였다. FFT 후의 피착체의 요철을 A₁(f), 가식 후의 필름 표면의 요철을 A₂(f) 로 하여, 요철의 감쇠비 φ(f) 를 산출하였다.

다음으로, 각각의 감쇠비가 1/10 (φ(f) = 0.1) 이 되는 전후의 4 점간을 (f₁, φ₁), (f₂, φ₂), (f₃, φ₃), (f₄, φ₄) 로 하고, 이 4 점간에서는 지수 함수로 근사할 수 있다고 하여, 최소 이승법을 이용하여 근사를 실시하였다.

φ = a·exp (b·f)

상기 식에 있어서, a 및 b 는 지수 함수로 구할 때의 피팅 파라미터이다. 상기 근사식에 φ = 0.1 을 대입하여 fc 를 구하였다. 이 결과, fc = 1.8 이었다. 시뮬레이션 결과의 그래프를 도 8 에 나타내었다.

한편, 시뮬레이션과 동일한 구성을 갖는 필름, 즉 기재층과 접착층의 적층체로 이루어지는 필름으로서, 기재층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률이 140 ㎫, 두께 12 × 10^-5 m, 접착층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률이 0.65 ㎫, 두께 6 × 10^-5 m 인 필름 (후술하는 실시예 1 에서 사용한 필름) 을 사용하여, 피착체에 대한 성형성 평가의 시험을 실시하였다 (실측 시험). 피착체로서 3M 사 제조 「3M 임페리얼 랩핑 필름 시트」 (입도：12 ㎛ 지립：산화알루미늄) 를 사용하여, 실시예에 기재한 방법으로 fc 를 구하였다.

시뮬레이션의 결과와, 실측 시험의 결과를 도 8 에서 비교하였다. 시뮬레이션에 있어서의 fc = 1.8 에 대하여, 실측 시험의 결과는 fc = 1.9 이고, 양자는 잘 일치하였다. 이로부터, 본 시뮬레이션에 의해, 시험 결과를 재현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 주파수의 성분을 사용하여, 피착체와의 요철의 감쇠의 비 φ(f) 를 취함으로써, 피착체의 형상에 크게 의존하지 않고, 필름에 의한 요철의 변화를 파악할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 요건 1-2 에 있어서의 fc 의 도출에 있어서는, 상기 시뮬레이션 결과는 아니고 실측 시험의 결과를 채용하는 것으로 한다. 즉, 지립으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트를 사용하여, 그 지립면의 요철에 필름을 접착시켰을 때의, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 fc 로 한다.

계속해서, 기재층의 두께를 t₁ [m], 상기 온도 T [℃] 또는 130 ℃ 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 각각 E₁ 또는 E₁' [㎩] 로 하여,

S = E₁·t₁ ³ 또는 S = E₁' × t₁ ³

으로 나타내는 S [㎩·㎥] 의 기술적 의미에 대해서 설명한다. S [㎩·㎥] 는, 강성의 지표가 된다. 도 9 는, 성형 온도를 130 [℃], 이 온도에 있어서의 접착층의 탄성률을 0.6 [㎫], 접착층의 두께를 1 × 10^-4 [m] 로 했을 경우의, 기재층의 강성의 지표 S 가 fc 에 주는 영향을 시뮬레이션한 결과이다. 강성의 지표가 되는 S 가 커지면, fc 가 감소하고, 가식면이 평활화되는 것을 알 수 있었다. 이것은, S 가 커지면 필름 자체가 잘 구부러지지 않게 되기 때문인 것으로 생각된다.

이상으로부터, S [㎩·㎥] 가 1.2 × 10^-4 ㎩·㎥ 이상 80 × 10^-4 ㎩·㎥ 이하인 것이 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다고 정하였다 (요건 2). 또한, 상기 범위이면, 요건 1-2 를 만족하고 있다.

또한, 상기 시뮬레이션은 필름의 성형 온도를 130 ℃ 로 했기 때문에, 기재층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률을 E₁' [㎩] 를 채용하였다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 필름의 파단 신도가 50 ％ 이상이 되는 상기 온도 T 이면 필름의 성형 가공에 최적이기 때문에, 상기 온도 T 를 만족하는 범위의 성형 온도에서 성형하는 경우에는, 기재층의 탄성률 E₁ [㎩] 의 측정 온도는 성형 온도로 하는 것이 바람직하다. 성형 온도에 있어서의 기재층의 탄성률이 중요하기 때문이다.

가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 더욱 양호하게 하는 관점에서는, S [㎩·㎥] 는 보다 바람직하게는 2 × 10^-4 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.3 × 10^-4 이상이다. 그리고, 3 차원 형상에 대한 추종성의 관점에서는, S [㎩·㎥] 는 보다 바람직하게는 50 × 10^-4 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 × 10^-4 이하이다.

기재층의 두께 t₁ [m] 는, 특별히 제한되지 않지만, 강성의 지표 S 에 영향을 주기 때문에, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 5 × 10^-5 m 이상, 보다 바람직하게는 10 × 10^-5 m 이상이다. 또, 3 차원 형상에 대한 추종성이나 생산성의 관점에서, 바람직하게는 70 × 10^-5 m 이하, 보다 바람직하게는 60 × 10^-5 m 이하, 더욱 바람직하게는 50 × 10^-5 m 이하이다.

기재층의 탄성률은, 특별히 제한되지 않지만, 강성의 지표 S 에 영향을 주기 때문에, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서, 130 ℃ 또는 요건 1-1 을 만족하는 임의의 온도 T [℃] 에 있어서, 바람직하게는 1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎫ 이상이다. 그리고, 3 차원 형상에 대한 추종성이나 생산성의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎫ 이하이다.

상기 접착층은, 상기 접착층의 두께를 t₂ [m], 상기 온도 T [℃] 에 있어서의 그 접착층의 탄성률을 E₂ [㎩] 로 하여, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상 (요건 3-1) 이고,

R = E₁/E₂

로 나타내는 R 이 7 이상인 (요건 3-2) 것이, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.

또한, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 있어서의 필름의 파단 신도가 50 ％ 이상이 되는 온도 T [℃] (요건 1-1) 는, 통상적으로, 단일 온도가 아니라, 일정한 폭이 있는 온도로서 존재하지만, 요건 1-1 을 만족하는 임의의 1 점의 온도 T [℃] 에 대해서, 요건 3-2 를 만족하면 된다.

여기서, 접착층의 상기 요건 3-1 및 요건 3-2 의 도출 방법에 대해서 설명한다. 상기와 동일하게 시뮬레이션을 사용하여 검증을 실시하였다.

도 10 은, 성형 온도를 130 [℃], 이 온도에 있어서의 기재층의 탄성률을 110 [㎫], 기재층의 두께를 2.5 × 10^-4 [m], 접착층의 탄성률을 0.6 [㎫] 로 했을 경우의, 접착층의 두께 t₂ [m] 가 fc 에 주는 영향을 시뮬레이션한 결과이다. 접착층의 두께가 크면, fc 가 작아져, 가식면을 평활하게 할 수 있다. 이것은, 접착층의 두께가 크면, 접착층에서 요철을 흡수할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

이상으로부터, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상인 것이 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다고 정하였다 (요건 3-1). 또한, 상기 범위이면, 요건 1-2 를 만족하고 있다.

가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 더욱 양호하게 하는 관점에서는, 접착층의 두께 t₂ [m] 는 보다 바람직하게는 7 × 10^-5 m 이상, 더욱 바람직하게는 8 × 10^-5 m 이상이다. 또, 3 차원 형상에 대한 추종성, 생산성의 관점에서는, t₂ [m] 는 바람직하게는 70 × 10^-5 m 이하, 보다 바람직하게는 50 × 10^-5 m 이하, 더욱 바람직하게는 40 × 10^-5 m 이하이다.

도 11 은, 성형 온도를 130 [℃], 이 온도에 있어서의 기재층의 탄성률을 110 [㎫], 기재층의 두께를 2.5 × 10^-4 [m], 접착층의 두께를 1.0 × 10^-4 [m] 또는 1.5 × 10^-4 [m] 로 했을 경우의, 접착층의 탄성률 E₂ [㎩] 가 fc 에 주는 영향을 시뮬레이션한 결과이다. 접착층의 탄성률이 작으면, fc 가 작아져, 가식면을 충분히 평활화할 수 있다. 이것은, 접착층의 탄성률이 작으면, 부드러운 접착층에서 요철을 흡수할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

접착층의 탄성률 E₂ [㎩] 는, 특별히 제한되지 않지만, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서, 130 [℃] 에 있어서, 바람직하게는 10 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 또, 가식 성형시나 필름의 운반시의 취급을 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상이다.

또, 130 [℃] 에 있어서의 기재층의 탄성률을 E₁' [㎫], 130 [℃] 에 있어서의 접착층의 탄성률을 E₂' [㎫] 로 했을 경우에 있어서의, R = E₁'/E₂' 로 나타내는 R 이 주는 영향에 대해서, 상기와 동일하게 시뮬레이션을 사용하여 검증을 실시하였다.

도 12 는, 성형 온도를 130 [℃], 이 온도에 있어서의 기재층의 탄성률을 110 [㎫], 기재층의 두께를 2.5 × 10^-4 [m], 접착층의 두께를 1.0 × 10^-4 [m] 또는 1.5 × 10^-4 [m] 로 했을 경우의, R = E₁'/E₂' 로 나타내는 R 이 fc 에 주는 영향을 시뮬레이션한 결과이다. R 이 큰 경우, 기재층의 탄성률 (E₁') 에 대하여 접착층의 탄성률 (E₂') 이 충분히 작고, 접착층에서 피착체의 요철을 충분히 흡수할 수 있기 때문에, fc 가 작고, 표면이 평활화된다.

이상으로부터, R 이 7 이상인 것이 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다고 정하였다 (요건 3-2). R 이 상기 범위이면, 필름이 피착체에 접착했을 때에, 기재층에 눌린 접착층이 변형하고, 피착체와의 양호한 접착성과, 표면의 양호한 평활성을 양립할 수 있다. 또한, 상기 범위이면, 요건 1-2 를 만족하고 있다.

또한, 상기 시뮬레이션은 필름의 성형 온도를 130 ℃ 로 했기 때문에, 접착층의 130 ℃ 에 있어서의 탄성률을 E₂' [㎩] 를 채용하였다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 필름의 파단 신도가 50 ％ 이상이 되는 상기 온도 T 이면 필름의 성형 가공에 최적이기 때문에, 상기 온도 T 에서 성형하는 경우에는, 접착층의 탄성률 E₂ [㎩] 의 측정 온도는 상기 온도 T 로 할 필요가 있다. 성형 온도에 있어서의 접착층의 탄성률이 중요하기 때문이다.

상기 관점에서, R 은 보다 바람직하게는 15 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 100 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 200 이상이다.

한편, 3 차원 형상에 대한 추종성이나, 가식 성형시나 필름의 운반시의 취급성에서, R 은 바람직하게는 10,000 이하이고, 보다 바람직하게는 2,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,000 이하이다.

이와 같이, 필름을 기재층과 접착층의 다층 구성으로 하고, 요철의 흡수와 평활화라고 하는 역할 분담을 시킴으로써, 가식 후의 표면을 평활화할 수 있다.

또, 기재층의 두께 t₁ [m] 와 접착층의 두께 t₂ [m] 의 비 t₁/t₂ 는, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 그리고, 가식 성형시나 필름의 운반시의 취급성, 접착성 등의 관점에서 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다.

＜기재층의 구성 재료＞

기재층으로는, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내후성, 표면 광택 성, 내찰상성의 관점, 및 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하가 되는 필름을 얻는 관점에서 메타크릴계 수지로 구성되는 것이 바람직하고, 메타크릴 수지 및 탄성체를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 메타크릴계 수지 조성물 중의 메타크릴 수지와 탄성체의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.

상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 메타크릴 수지이면 시판품을 사용해도 된다. 메타크릴 수지로는, 예를 들어 「파라펫트 H1000B」 (MFR：22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 GF」 (MFR：15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 EH」 (MFR：1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRL」 (MFR：2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRS」 (MFR：2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 「파라펫트 G」 (MFR：8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) (모두 주식회사 쿠라레 제조) 등을 들 수 있다.

상기 탄성체로는 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 블록 공중합체, 다층 구조체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 투명성, 내충격성, 분산성의 관점에서 블록 공중합체 또는 다층 구조체가 바람직하다.

블록 공중합체로는, 아크릴계 블록 공중합체가 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체가 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 은 메타크릴에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 이러한 메타크릴에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성 및 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 70 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 25 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위이다. 아크릴계 블록 공중합체에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 이 복수 포함되는 경우, 상기의 비율은 모든 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등의 중합체를 들 수 있고, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 는, 연신성, 투명성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르의 중합체인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 가 아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르의 중합체인 경우, 투명성의 관점에서 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％ 의 범위이다. 아크릴계 블록 공중합체에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 가 복수 포함되는 경우, 이러한 비율은 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.

아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않지만, (g1)-(g2) 구조의 디 블록 공중합체, (g1)-(g2)-(g1) 구조의 트리 블록 공중합체, [(g1)-(g2)-]nX 구조의 별형 블록 공중합체, [(g1)-(g2)-(g1)-]nX 구조의 별형 블록 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체는, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산 무수물, 아미노기 등의 관능기를 가져도 된다.

아크릴계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 60,000 ∼ 400,000 의 범위이고, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000 의 범위이다. 아크릴계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 외관 양호한 필름이 얻어지는 경향이 있다.

아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 또, 아크릴계 블록 공중합체로는 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 「쿠라리티」 (주식회사 쿠라레 제조) 를 사용할 수 있다.

다층 구조체는 내층 및 외층의 적어도 2 층을 함유하고, 내층 및 외층이 중심층으로부터 최외층 방향으로 이 순서로 배치되어 있는 층 구조를 적어도 하나 가지고 있다. 다층 구조체는 내층의 내측 또는 외층의 외측에 추가로 가교성 수지층을 가져도 된다.

내층은, 아크릴산알킬에스테르 및 가교성 단량체를 갖는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 가교 탄성체로 구성되는 층이다. 이러한 아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 의 범위인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.

이러한 가교성 단량체로는, 1 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 등의 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 불포화 카르복실에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르나 다염기산의 폴리알케닐에스테르가 바람직하다. 전체 단량체 혼합물에 있어서의 가교성 단량체의 양은, 기재층의 내충격성, 내열성 및 표면 경도를 향상시키는 관점에서, 0.2 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.

외층은 기재층의 내열성의 점에서 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 경질 열가소성 수지로 구성된다. 또, 경질 열가소성 수지는 다른 단관능성 단량체를 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하 포함한다.

다층 구조체에 있어서의 내층 및 외층의 함유율은, 얻어지는 기재층의 내충격성, 내열성, 표면 경도, 취급성 및 메타크릴 수지와의 용융 혼련의 용이함 등의 관점에서, 다층 구조체의 질량 (예를 들어, 2 층으로 이루어지는 경우에는 내층 및 외층의 총량) 을 기준으로 하여, 내층의 함유율이 40 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 선택되고, 외층의 함유율이 20 ∼ 60 질량％ 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 다층 구조체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다층 구조체의 층 구조의 제어의 관점에서 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

상기 메타크릴계 수지 조성물은, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 10 ∼ 99 질량부이며, 탄성체의 함유량이 90 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 기재층의 표면 경도가 저하되는 경향이 된다. 보다 바람직하게는, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 55 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 45 ∼ 10 질량부이다. 더욱 바람직하게는, 메타크릴 수지의 함유량이 70 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 30 ∼ 10 질량부이다.

상기 기재층을 구성하는 수지는 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 열 안정제, 활제 (滑劑), 가공 보조제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 미립자 등을 함유해도 된다. 또, 기재층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

＜접착층의 구성 재료＞

본 발명의 필름에 사용하는 접착층의 재료로는, 목적에 따라 다양한 재료를 사용할 수 있다. 필름을 가열하여 피착체에 접착시키기 위해서는, 성형 온도에서 피착체에 대하여 접착성을 가질 필요가 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 염소계 폴리올레핀, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지；에틸렌 단위를 25 ∼ 70 몰％ 함유하는 변성 폴리비닐알코올 등으로 형성되는 변성 폴리비닐알코올계 수지；방향족 비닐계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머；및 이들의 수지 및/또는 엘라스토머를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

접착층의 구성 재료로는, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위를 양호하게 하는 관점 및 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하가 되는 필름을 얻는 관점에서 아크릴계 수지 또는 방향족 비닐계 엘라스토머를 함유하는 조성물이 바람직하고, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 보다 바람직하다.

상기 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a1) 을 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도 유동성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도 부타디엔 및/또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.

블록 공중합체 (A) 에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 이들 2 개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 제조가 용이하고 또한 연신성, 접착성이 우수하기 때문에 트리 블록 공중합체가 바람직하고, a1-a2-a1 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

블록 공중합체 (A) 는, 내열성 및 내후성의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 일부 또는 전부가 수소 첨가 (이하, 「수첨」 이라고 칭한다) 되어 있는 것이 바람직하다. 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 수첨율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 수첨율은 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.

블록 공중합체 (A) 에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 의 함유량은, 접착성의 관점에서, 블록 공중합체 (A) 전체에 대하여 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 의 범위이다. 또, 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 접착성의 관점에서 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000 의 범위이고, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80,000 ∼ 180,000 의 범위이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

블록 공중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, (i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키는 방법；(ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법；(iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 상기 공액 디엔 화합물, 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 공지된 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있지만, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌 이외에서 유래하는 구조 단위로는, 예를 들어, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 외에, 변성제에서 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 변성물인 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 극성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기；수산기；아미드기；염소 원자 등의 할로겐 원자；카르복실기；산 무수물기 등을 들 수 있다. 그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 및 변성제인 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합이 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다. 이 외에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등의 반응에 제공함으로써도 얻어진다.

극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

접착층을 구성하는 상기 열가소성 중합체 조성물은, 상기 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 상기 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 1 ∼ 30 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 필름은 양호한 접착성을 갖고, 가식 성형시의 성형성 및 가식 성형 후의 표면의 외관 품위가 우수하다.

또한, 본 발명의 필름은, 보다 높은 의장성을 얻기 위해서, 기재층과 접착층 외에 기능층을 더할 수 있다. 경도가 있는 기능층을, 기재층으로부터 표면측에 추가함으로써, 필름에 대한 흠집 발생을 방지할 수 있다. 또, 기재층과 접착층의 사이에 인쇄 등에 의해 착색이나 모양을 형성한 의장층을 추가함으로써, 보다 폭넓은 색이나 모양으로 가식하는 것이 가능해진다.

＜필름의 제조 방법＞

본 발명의 필름은, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 필름이 기재층과 접착층을 갖는 경우, 그것들을 적층하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 기재층에 접착층을 구성하는 수지의 용액을 도포하는 방법, 기재층에 접착층을 라미네이트 하는 방법, 기재층을 구성하는 수지 및 접착층을 구성하는 수지를 다이 내에서 적층하는 공압출 성형법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 기재를 별도로 성형하는 공정이 불필요한 점에서, 공압출 성형법이 바람직하다.

공압출 성형법은, T 다이법, 인플레이션법 등의 공지된 방법을 이용하여 실시할 수 있다. T 다이법에는 멀티 매니폴드법, 피드 블록법을 들 수 있다. 특히, 두께 정밀도의 관점에서, 멀티 매니폴드법에 의한 공압출 성형이 바람직하다. 공압출 성형한 후에, 양호한 표면 평활성의 필름이 얻어진다는 관점에서, 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는, 모두 금속제 또는 실리콘 고무제인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 양호한 신도 특성 및 접착력을 갖기 때문에, 접착제를 사용하는 일 없이, 피착체에 대하여 진공 성형 및/또는 압공 성형 (즉, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형) 을 이용하여 적합하게 접착시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 피착체는 상기 필름에 의해 피복되고, 그 표면의 요철이 저감되고, 외관 품위가 양호한 성형체를 얻을 수 있다.

[가식 성형체]

본 발명의 필름을, 피착체 표면에 접착시킴으로써, 가식 성형체가 된다. 피착체의 재료는, 목적에 따른 재료를 사용할 수 있다. 피착체로는, 예를 들어 자동차의 케이싱 등에 사용할 수 있는 금속이나, 휴대 전화, 모바일 기기, 가전 제품 등의 케이싱에 사용되는 수지 등이 예시된다. 구체적으로는 수지로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, (메트)아크릴 수지, ABS 수지, ABS/폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 금속으로는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 아연, 철, 크롬, 구리 등을 들 수 있다. 또, 케나프 등으로 이루어지는 비목질 재료나, 목재 등이어도 된다.

본 발명의 필름과 피착체의 접착성은, 예를 들어, 박리 강도, 전단 접착 강도, 인장 접착 강도, 굽힘 접착 강도 등으로 측정할 수 있다.

본 발명의 필름을, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 피착체에 접착시켰을 때의 박리 강도는, 바람직하게는 5 N/25 ㎜ 이상이다.

이러한 박리 강도는 보다 바람직하게는 10 N/25 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 N/25 ㎜ 이상이다. 박리 강도는 클수록 접착력이 높은 것을 나타내고 있어 바람직하고, 접착력이 충분히 커지면, 필름 또는 피착체 재료의 파괴가 발생하게 된다. 여기서, 박리 강도는 JIS K6854-1 에 준하여 측정한 값이다. 실제의 측정 방법은 실시예에 후술한다.

본 발명의 필름은, 모든 종류의 피착체에 대하여 상기한 박리 강도를 갖는 것이 바람직하지만, 특히, 폴리프로필렌 수지 시트, 메타크릴산메틸 수지 시트, ABS 수지 시트 중 어느 것의 피착체에 대하여 상기한 박리 강도를 갖는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌 수지 시트, 메타크릴산메틸 수지 시트, ABS 수지 시트 중 어느 피착체에 대해서도 상기한 박리 강도를 갖는 것이 바람직하다.

피착체로는, 상기 필름이 접착하는 면의 선 평균 조도 Ra 가 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명의 필름으로 가식 성형했을 때에 있어서, 외관 품위를 양호하게 하는 효과가 현저하다.

또한, 그 피착체의 상기 필름이 접착하는 면이, 폭 (W) 이 0.1 ㎛ 이상이고, 높이 (H) 가 0.02 ㎛ 이상이고, 폭 (W) 에 대한 높이 (H) 의 비 (H/W) 가 0.02 이상인 오목부 또는 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 본 발명의 필름으로 가식 성형했을 때에 있어서, 외관 품위를 양호하게 하는 효과가 현저하다.

피착체의 요철을 취하는 방법을 도 13 을 이용하여 설명한다.

단일의 볼록부의 경우, 주위의 높이로부터, 크게 상이한 높이가 되는 폭을 W 로 한다 (도 13(a)). 주위의 평균적인 면으로부터, 높이 (H) 의 5 ％ 이상 벗어난 값을 기준으로 한다. 오목부의 경우도 또한 동일하다 (도 13(b)). 볼록부와 오목부가 공존하고 있는 경우, 양방을 맞춘 폭과 높이로 한다 (도 13(c)).

또, 2 차원 방향의 흠집의 경우에는, 그 단면 (斷面) 에서의 폭과 높이를 취할 수 있다. 점 형상의 결함의 경우, 결함의 가장 높은 (깊은) 위치에 있어서의 단면에 대해서 폭과 높이를 취한다. 또한, 피착체의 표면의 요철은, 촉침식의 표면 조도계를 사용한 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

＜가식 성형체의 제조 방법＞

가식 성형체의 제법은 특별히 제한되지 않고, 인서트 성형, 진공 성형, 압공 성형, 압축 성형, 3 차원 표면 가식 성형 (Three dimension Overlay Method：TOM 성형) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피착체에 대하여, 본 발명의 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착하는 것이 바람직하고, 다양한 피착체에 양호한 정밀도로 부형 및 접착할 수 있는 점에서, 진공 성형 또는 TOM 성형을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

피착체에 대하여, 본 발명의 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착할 때의 접착 온도는, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착 온도 범위이면, 필름의 파단 신도가 50 ％ 이상으로 유지하기 쉬워진다. 접착 온도는 Tg＋10 [℃] ∼ Tg＋50 [℃] 가 보다 바람직하고, Tg＋20 [℃] ∼ Tg＋50 [℃] 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름을 TOM 성형하기 위한 진공 성형 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-067137호에 기재된 진공 성형 장치 또는 일본 공개특허공보 2005-262502호에 기재된 피복 장치를 적합하게 사용할 수 있으며, 그 진공 성형 장치 또는 그 피복 장치는 필름 및 피착체를 설치하여 폐색하고 감압하는 것이 가능한 챔버 박스를 구비한다.

TOM 성형에 의해 성형체를 제조하는 방법은, 필름 및 피착체를 챔버 박스에 수용하는 공정；상기 챔버 박스 내를 감압하는 공정；상기 필름으로 상기 챔버 박스 내를 이분하는 공정；및 상기 피착체를 갖지 않는 쪽의 챔버 박스 내의 압력을 상기 피착체를 갖는 쪽의 챔버 박스 내의 압력보다 높게 하여 상기 피착체를 상기 필름으로 피복하는 공정을 갖는다. 또한, 필름 및 피착체를 챔버 박스에 수용하는 공정에 있어서, 필름으로 챔버 박스 내를 이분하는 공정을 동시에 실시해도 된다.

TOM 성형에 있어서의 필름의 가열 온도는, 부형성의 관점에서, 그 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 필름의 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에서 실시하는 것이 그 필름의 파단 신도를 50 ％ 이상으로 유지할 수 있으므로 바람직하다. Tg＋10 [℃] ∼ Tg＋50 [℃] 가 보다 바람직하고, Tg＋20 [℃] ∼ Tg＋50 [℃] 가 더욱 바람직하다.

TOM 성형에 있어서의 필름의 가열 온도는, 상기 부형성과, 요철을 갖는 피착체에 대한 첩합 후의 외관의 관점에서, 상기 Tg [℃] 가, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. Tg ∼ Tg＋20 [℃] 가 보다 바람직하고, Tg ∼ Tg＋10 [℃] 가 그 필름의 강성을 유지할 수 있고, 부형성과 양립할 수 있어 더욱 바람직하다.

TOM 성형에 있어서의 가공 압력은, 요철을 갖는 피착체에 대한 첩합 후의 외관의 관점에서, 낮은 편이 바람직하다. 가공 압력은, 대기압 (약 0.1 [㎫]) ＋ 0.2 [㎫] 이하 (즉 약 0.3 ㎫ 이하) 가 바람직하고, 대기압 ＋ 0.1 [㎫] 이하 (즉 약 0.2 ㎫ 이하) 가 더욱 바람직하고, 대기압 (즉 약 0.1 ㎫：압공을 사용하지 않는 경우) 이 더욱 바람직하다.

[용도]

본 발명의 필름은, 성형성이 우수하고, 피착체가 갖는 다양한 크기의 요철을 저감시킬 수 있기 때문에, 가식 재료로서 의장성이 요구되는 물품 또는 구조물에 대하여 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 물품 또는 구조물로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 란마 (欄間) 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품；쇼 케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품；형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품；가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품；도어, 돔, 안전창 유리, 파티션, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품, 자동차 내외장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기 관계 부품；음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 자동 판매기, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기 부품；보육기, 자, 문자반, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 악기, 벽지；마킹 필름, 각종 가전 제품 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에서 실시한 측정의 상세한 내용을 이하에 기재한다.

[필름의 각 층의 두께의 측정 방법]

필름의 기재층과 접착층의 두께는, 각각의 층의 두께를 마이크로미터 (미츠토요사 제조, U 자형 강판 마이크로미터) 로 측정하였다.

[유리 전이 온도의 측정 방법]

실시예 및 비교예에 사용한 필름의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 분석 (메틀러·토레도 주식회사 제조 「DSC-822」) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시켜, 얻어진 곡선에 있어서의 외삽 개시 온도로서 구하였다.

[탄성률의 측정 방법]

필름의 기재층과 접착층의 탄성률을 측정하기 위해서, 동적 점탄성 측정 장치에 의한 동적 점탄성 시험을 실시하였다. 또한, 동적 점탄성 측정 장치는, 기재층의 탄성률 측정에 대해서는 주식회사 유비엠사 제조 「Rheogel-E4000」, 접착층의 탄성률 측정에 대해서는 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 「DMS6100」 을 사용하였다. 시료는 길이 16 ㎜, 폭 5 ㎜ 로 잘라내고, 척간 10 ㎜ 로 하였다. 또, 측정 온도는 50 ℃ ∼ 160 ℃, 인장 모드, 가진 주파수 11 ㎐ 로 시험을 실시하였다. 필름의 성형 온도에 있어서의 저장 탄성률 E' [㎩] 를 탄성률로 하였다.

[파단 신도의 측정 방법]

필름의 파단 신도를 측정하기 위해서, 인장 시험기 (인스트롱사 제조 「인스트롱 5566」) 에 의한 인장 시험을 실시하였다. 필름을 길이 80 ㎜, 폭 20 ㎜ 로 잘라내고, 척간 40 ㎜ 이고, 인장 속도 500 ㎜/min, 130 ℃ 에서 측정을 실시하였다. 인장은 최대 신도 300 ％ 까지로 하여, 파단한 시점에 있어서의 신도를 파단 신도로 하였다.

[성형성 평가]

유리 (50 × 50 ㎜, 두께 3 ㎜) 를 진공·압공 성형기 (후세 진공 주식회사 제조 「NGF-0406-T」) 내의 성형 영역에 설치하고, 3M 사 제조 「3M 임페리얼 랩핑 필름 시트」 (입도：12 ㎛ 지립：산화알루미늄) 를 유리 상에 고정하였다. 유리는, 성형기의 온수식의 온도 조절 기구에 의해 60 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 필름을 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 에서 선택되는 소정의 온도 (표 1 에 나타내는 필름 가공 온도) 까지 적외선 히터로 가열하고, 압력 0.3 ㎫ 로 3 차원 표면 가식 성형 (TOM) 성형하고, 상기 랩핑 필름 시트에 필름을 접착하였다. 이 때의 필름의 성형성을 이하의 기준으로 평가하였다.

A：파단없이 성형 가능

B：성형 도중에 파단

[각 주파수 f 에 있어서의 진폭의 측정 방법]

랩핑 필름 시트 표면 또는 그 랩핑 필름 시트 상에 실시예·비교예에서 사용한 필름을 상기 성형성 평가에 있어서 접착한 후의 필름 표면의 요철을 측정하기 위해서, 유리판에 고정한 시료를 촉침식 표면 조도계 (브루커·에이엑스에스 주식회사 제조 「DekTak150」) 로, 하기 조건으로 3 회 측정을 실시하였다.

Scan Length：15,000 ㎛

Scan Duration：100 sec

Meas. Range：65.5 ㎛

Stylus Force：1.00 ㎎

얻어진 결과 Zn(X) Xn = 0.0005 [㎜] × n (n = 0, 1, 2...)

이 결과로부터, 최소 이승법에 의해, 3 차의 피팅 함수 (Z'n(X) = aX³ + bX² + cX + d) 를 정하였다. 측정 결과와 피팅 함수의 차를 취함으로써, 측정시의 유리판의 굴곡을 제거하였다.

또한, 차를 사용한 이하의 식에 의해, 산술 평균 조도 (Ra) 를 구하였다.

이 결과, 랩핑 필름 시트의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 2.4 ㎛ 였다.

또한, 얻어진 결과 중, 7 점 간격으로 4096 점의 데이터를 뽑아내고, 고속 푸리에 변환을 실시하고, 랩핑 필름 시트 및 그 랩핑 필름 시트에 접착시킨 필름 표면의 각 주파수 f 에 있어서의 진폭을 산출하였다.

[fc 의 측정 방법]

3M 사 제조 「3M 임페리얼 랩핑 필름 시트」 (입도：12 ㎛, 지립：산화알루미늄) 표면의 각 주파수 f 에 있어서의 진폭 A₁(f) 와, 상기 성형성 평가에 있어서 제조된, 랩핑 필름 시트 상에 접착된 필름 표면의 각 주파수 f 에 있어서의 진폭 A₂(f) 의 비 (A₂(f)/A₁(f)) 를 구함으로써 감쇠비 φ(f) 를 구하였다.

다음으로, 각각의 감쇠비가 1/10 이 되는 전후의 4 점간을 (f₁, φ₁), (f₂, φ₂), (f₃, φ₃), (f₄, φ₄) 로 하고, 이 4 점간에서는 지수 함수로 근사할 수 있다고 하여, 최소 이승법을 이용하여 근사를 실시하였다. 이하의 근사식에 φ = 0.1 을 대입하여 fc 를 구하였다.

φ = a·exp (b·f)

[외관 평가]

상기 성형성 평가에 있어서 제조된, 랩핑 필름 시트 상에 접착된 필름 표면의 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

A：표면이 매끄럽고 광택이 있고, 굴곡이 없다.

B：표면이 매끄럽고 광택이 있지만, 굴곡이 있다.

C：표면에 미세한 요철이 보인다.

[접착성 평가]

각 실시예, 비교예의 필름을 각종 수지에 첩합하여 박리 강도를 측정함으로써, 필름의 접착성을 평가하였다. 박리 강도의 측정은 JIS K6854-1 에 준하였다.

본 발명의 필름과 첩합하여 박리 강도를 측정하는 수지는, 폴리프로필렌계 수지 (닛폰 폴리프로사 제조；상품명 노바텍 MA3, 이하 PP 수지라고도 한다), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 (아사히 화성사 제조；상품명 스타일락 220S27, 이하 ABS 수지라고도 한다), 및 메타크릴산메틸 수지 (쿠라레사 제조；상품명 파라펫트 HRS, 이하 아크릴 수지라고도 한다) 를 사용하여, 압출 성형하여 시트화한 후에 폭 25 ㎜ × 길이 150 ㎜ 로 컷 하였다.

TOM 성형기 (후세 진공사 제조；NGF0406 성형기) 를 사용하여, 성형기 내의 평면 스테이지 상에 압출 성형 후에 컷 한 시트를 배치하고, 본 발명의 필름을 실시예 및 비교예에 기재된 필름 가공 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 열 첩합하여 박리 강도 평가용 시료로 하였다.

상기 시료의 기재층측을 SUS 판에 강점착 테이프로 고정하고, 필 시험기 (시마즈 제작소사 제조；AGS-X) 를 사용하여 박리 각도 90°, 인장 속도 300 ㎜/분, 환경 온도 23 ℃ 의 조건으로 측정하고, 박리 강도를 측정하고, 이하의 기준에 의해 접착성을 평가하였다.

A：박리 강도가 10 N/25 ㎜ 이상

B：박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이상, 10 N/25 ㎜ 미만

C：박리 강도가 5 N/25 ㎜ 보다 작다

[제조예 1：기재층 조성물 1 의 제조]

하기 제조예 1-1 에서 제조되는 아크릴계 블록 공중합체 (G-1) 20 질량부와, 제조예 1-2 에서 제조되는 메타크릴 수지 (F-1) 80 질량부를, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 TEM-28) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단함으로써, 기재층 조성물 1 의 펠릿을 제조하였다.

[제조예 1-1：아크릴계 블록 공중합체 (G-1) 의 제조]

내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 735 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 g 을 첨가하고, 또한, sec-부틸리튬 1.17 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 실온 25 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 ―25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.5 g 및 아크릴산벤질 10.5 g 의 혼합액을 0.5 시간 걸쳐 적하하였다.

계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려, 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 붓고, 여과물을 80 ℃ 그리고 1 torr (약 133 ㎩) 의 조건으로 12 시간 건조시켜, 폴리메타크릴산메틸-폴리(아크릴산n-부틸/아크릴산벤질)-폴리메타크릴산메틸인 아크릴계 블록 공중합체 (G-1) 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (G-1) 의 중량 평균 분자량은 120,000 이었다.

[제조예 1-2：메타크릴 수지 (F-1) 의 제조]

메타크릴산메틸 95 질량부 및 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.28 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 또, 다른 용기에 이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 올리고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비즈 형상 공중합체가 분산한 액을 얻었다. 얻어진 공중합체 분산액을 적량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해 비즈 형상 공중합체를 취출하고, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 중량 평균 분자량이 30,000, Tg 가 128 ℃ 인 비즈 형상의 메타크릴 수지 (F-1) 을 얻었다.

[제조예 2：기재층 조성물 2 의 제조]

메타크릴 수지 (쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」, 중량 평균 분자량 30,000, 유리 전이 온도 118 ℃) 80 질량부 및 하기 제조예 2-1 에서 제조되는 다층 구조체 (E-1) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단하고, 기재층 조성물 2 의 펠릿을 제조하였다.

[제조예 2-1：다층 구조체 (E-1) 의 제조]

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 1050 질량부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 투입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 동 (同) 반응기에 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸：아크릴산메틸：메타크릴산알릴 = 94：5.8：0.2 (질량비) 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 50 분 걸쳐 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

이어서 동 반응기에 퍼옥소2황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 아크릴산부틸 80.6 질량％, 스티렌 17.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간 걸쳐 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

계속해서 동 반응기에 퍼옥소2황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸：아크릴산메틸 = 94：6 (질량비) 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간 걸쳐 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 다층 구조체 (E-1) 을 얻었다.

[제조예 3：접착층 조성물 1 의 제조]

하기 제조예 3-1 에서 제조되는 열가소성 엘라스토머 (A-1) 80 질량부와, 하기 제조예 3-2 에서 제조되는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 20 질량부를, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 TEM-28) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단함으로써, 접착층 조성물 1 의 펠릿을 제조하였다.

[제조예 3-1：열가소성 엘라스토머 (A-1) 의 제조]

질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64 ℓ 를, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.20 ℓ 를, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ 를 투입하였다. 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출한 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시키고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리 블록 공중합체를 얻었다. 계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리 블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 그 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시켜, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리 블록 공중합체의 수첨물 (이하, 「열가소성 엘라스토머 (A-1)」 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 107,000, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합계는 60 ㏖％ 였다.

[제조예 3-2：극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 의 제조]

폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조；프라임 폴리프로 F327) 42 ㎏, 무수 말레산 160 g 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 42 g 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건으로 용융 혼련하고, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 을 얻었다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 의 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.2 N) 에 있어서의 MFR 은 6 g/10 분이고, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다.

[제조예 4：접착층 조성물 2 의 제조]

상기 제조예 3-1 에서 제조되는 열가소성 엘라스토머 (A-1) 72.5 질량부, 아크릴계 수지 (쿠라레사 제조 「파라펫트 HRS」) 7.5 질량부 및 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조 「프라임 폴리프로 J229E」) 20 질량부를, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 TEM-28) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단함으로써, 접착층 조성물 2 의 펠릿을 제조하였다.

[제조예 5：접착층 조성물 3 의 제조]

내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 25 ℃ 에서 건조 톨루엔 1040 질량부, 1,2-디메톡시에탄 52.0 질량부, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 질량부를 첨가하고, 추가로, sec-부틸리튬 2.98 m㏖ 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 5.17 질량부를 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 25.0 질량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 ―30 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 204.0 질량부를 2 시간 걸쳐 적하하였다.

계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 질량부를 첨가하고, 반응액을 25 ℃ 로 되돌려, 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 붓고, 여과물을 80 ℃ 그리고 1 torr (약 133 ㎩) 의 조건으로 12 시간 건조시켜, 폴리메타크릴산메틸 중합체-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸 중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 115,000 이었다. 이것을 그대로 사용하여 접착층 조성물 3 으로 하였다.

[실시예 1]

기재층의 재료로서 제조예 1 에서 얻은 기재층 조성물 1 을 사용하였다. 또, 접착층의 재료로서 제조예 3 에서 얻은 접착층 조성물 1 을 사용하였다. 이들 2 개의 수지의 펠릿을, 25 ㎜Φ 벤트식 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 「VGM25-28EX」) 가 갖는 별도의 호퍼에 각각 투입하고, 멀티 매니폴드 다이로부터 압출 온도 240 ℃ 에서 공압출하였다. 압출된 수지를, 표면 온도 40 ℃ 의 실리콘 고무 롤과 표면 온도 90 ℃ 의 금속 강체 롤의 사이에 끼워 넣고, 기재층 및 접착층을 갖는 필름을 얻었다. 필름의 각 층의 두께를 측정한 바, 기재층의 두께 12 × 10^-5 m, 접착층의 두께 6 × 10^-5 m 였다.

그 필름에 대하여, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 14 에 나타낸다.

[실시예 2]

접착층의 두께를 10 × 10^-5 m 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 15 에 나타낸다.

[실시예 3]

접착층의 두께를 20 × 10^-5 m 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 16 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 기재층으로서, 제조예 2 에서 얻은 기재층 조성물 2 를 사용하고, 각 층의 두께를 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 17 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4 에 있어서, 접착층으로서 제조예 4 에서 얻은 접착층 조성물 2 를 사용하고, 각 층의 두께를 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 18 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 4 에 있어서, 접착층으로서 제조예 5 에서 얻은 접착층 조성물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 19 에 나타낸다.

[비교예 1]

PET 필름 (토오레 주식회사사 제조 「루미러」) 을 필름으로서 사용하였다. 그 필름에 대해서, 성형 온도를 140 ℃ 및 160 ℃ 로 하여 파단 신도의 측정 및 성형성 평가를 실시하였다. 그러나, 이 필름은 성형 도중에 파단하였다. 따라서, 외관 평가, 및 fc 의 산출은 할 수 없었다.

[비교예 2]

접착층이 두께 3 × 10^-5 m 의 아크릴계 수지, 기재층이 두께 90 × 10^-5 m 의 폴리염화비닐계 수지 (PVC) 로 이루어지는 3M 랩 필름 시리즈 1080 (3M 사 제조 「1080-G12」) 을 필름으로서 사용하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 가식 성형체의 외관 평가에서 표면에 요철이 시인되었다.

[비교예 3]

접착층이 두께 6 × 10^-5 m 의 아크릴계 수지, 기재층이 두께 3 × 10^-5 m 의 폴리염화비닐계 수지 (PVC) 로 이루어지는 컨트롤택 TM 컴플라이 TM 필름 (3M 사 제조 「180C-12」) 을 필름으로서 사용하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 또한, 성형성 평가는, 성형 온도 70 ℃ 로 변경한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 20 에 나타낸다.

[비교예 4]

접착층이 두께 11 × 10^-5 m 의 아크릴계 수지, 기재층이 두께 11 × 10^-5 m 의 폴리우레탄계 수지를 갖는 카 랩핑 스크래치 가이드 필름 (3M 사 제조) 을 필름으로서 사용하였다. 그 필름에 대해서, 성형성 평가, 외관 평가, 접착성 평가 및 fc 의 산출을 실시하였다. 또한 성형성 평가는, 성형 온도 120 ℃ 로 변경한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 21 에 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 필름을 사용함으로써 3 차원적인 형상을 갖는 피착체에 대하여, 파단하는 일 없이 가식을 실시할 수 있고, 성형성이 양호한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 6 의 필름은, 피착체인 랩핑 필름 시트의 표면의 미세한 요철을 저감시킬 수 있고, 외관 품위가 양호한 가식 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 과 실시예 4, 5, 6 은, 필름의 기재층 및 접착층을 구성하는 재료가 각각 상이하지만, 본 발명에서 규정하는 소정의 물성값을 만족하면, 평가 결과가 양호하게 되는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 3 차원적인 형상을 가진 피착체에 대해서도 형상을 따라서 가식을 실시할 수 있어 성형성이 양호하고, 피착체의 표면의 요철을 저감시키고, 가식 성형체의 외관 품위를 양호하게 하는 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 필름은 가식 필름으로서 적합하다.

1 : 필름
2 : 피착체

Claims

열가소성 수지를 포함하는 층을 갖는 필름으로서, 그 필름의 유리 전이 온도 중 가장 높은 온도를 필름의 Tg [℃] 로 하여, Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 파단 신도가 50 ％ 이상인 온도 T [℃] 가 존재하고,
지립 (砥粒) 으로서 입도 12 ㎛ 의 산화알루미늄이 코팅된 폴리에스테르 필름 시트의 지립면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₁(f), 상기 지립면에 상기 필름을 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 접착시켰을 때의 필름 표면의 요철에 대해서 공간 주파수 f 에 대한 진폭을 A₂(f), A₁(f) 에 대한 A₂(f) 의 비를 φ(f) = A₂(f)/A₁(f) 로 하여, φ(f) = 0.1 이 되는 공간 주파수 중 최소의 값 fc 가 2.0 ㎜^-1 이하인 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 폴리프로필렌 수지 시트를 접착시켰을 때의, JIS K6854-1 에 있어서의 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이상인, 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 내 중 어느 온도, 0.3 ㎫ 의 압력으로 메타크릴산메틸 수지 시트를 접착시켰을 때의, JIS K6854-1 에 있어서의 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이상인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름이, 기재층과 접착층을 갖고,
그 기재층의 두께를 t₁ [m], 상기 온도 T [℃] 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 E₁ [㎩] 로 하여,
S = E₁ × t₁ ³
으로 나타내는 S [㎩·㎥] 가 1.2 × 10^-4 ㎩·㎥ 이상 80 × 10^-4 ㎩·㎥ 이하인, 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 접착층의 두께를 t₂ [m], 상기 온도 T [℃] 에 있어서의 그 접착층의 탄성률을 E₂ [㎩] 로 하여, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상이고,
R = E₁/E₂
(식 중, E₁ 은 상기 기재층의 탄성률이고, E₂ 는 상기 접착층의 탄성률이다) 로 나타내는 R 이 7 이상인, 필름.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 기재층의 두께 t₁ [m] 와 상기 접착층의 두께를 t₂ [m] 의 비 t₁/t₂ 가, 0.1 이상 3 이하인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름이, 기재층과 접착층을 갖고,
그 기재층의 두께를 t₁ [m], 130 ℃ 에 있어서의 그 기재층의 탄성률을 E₁' [㎩] 로 하여,
S = E₁' × t₁ ³
으로 나타내는 S [㎩·㎥] 가 1.2 × 10^-4 ㎩·㎥ 이상 80 × 10^-4 ㎩·㎥ 이하인, 필름.
제 7 항에 있어서,
상기 접착층의 두께를 t₂ [m], 130 ℃ 에 있어서의 그 접착층의 탄성률을 E₂' [㎩] 로 하여, t₂ [m] 가 5 × 10^-5 m 이상이고,
R = E₁'/E₂'
로 나타내는 R 이 7 이상인, 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 기재층의 두께 t₁ [m] 와 상기 접착층의 두께를 t₂ [m] 의 비 t₁/t₂ 가, 0.1 이상 3 이하인, 필름.
피착체의 표면에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 필름이 접착되어 있는 가식 (加飾) 성형체로서, 상기 필름이 접착하는 상기 피착체의 면이, 폭 (W) 이 0.1 ㎛ 이상이고, 높이 (H) 가 0.02 ㎛ 이상이고, 폭 (W) 에 대한 높이 (H) 의 비 (H/W) 가 0.02 이상인 오목부 또는 볼록부를 갖는 가식 성형체.
상기 피착체에 대하여, 상기 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착하는 것을 특징으로 하는 제 10 항에 기재된 가식 성형체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 피착체에 대하여, 상기 필름을 진공 성형 및/또는 압공 성형을 이용하여 접착할 때에, 접착 온도가 상기 Tg ∼ Tg＋50 [℃] 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가식 성형체의 제조 방법.