KR20190003680A - 패턴 제조 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

Abstract

투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴(예를 들면, 절연층)을 갖는 적층체로부터, 투명 기판을 직접 박리하는 것이 가능한 패턴 제조 방법과, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체를 제공한다. 투명 기판과, 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체에, 적층체의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 적층체로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함하고, 수지 패턴이, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상인, 패턴 제조 방법.

Description

패턴 제조 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체

본 발명은, 패턴 제조 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.

최근의 반도체 장치로의 고집적화, 저배화의 요구로부터, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)가 주목을 끌고 있다. FOWLP에서는, 반도체 칩 위에, 절연층과 재배선층(RDL: Redistribution layer)을 교대로 적층하는 구성이 일반적이다. 절연층 재료에는 감광성 폴리이미드, 재배선층 재료에는 구리가 자주 이용된다.

최근, 재배선층의 수는 증가하는 경향이 있고, 반도체 칩과 범프의 사이를 폴리이미드가 4층, 재배선층이 3층과 같은 다층으로 형성하는 케이스도 나오고 있다.

여기에서, FOWLP로서 반도체 칩을 웨이퍼 형상의 지지체에 배열한 것(의사 웨이퍼)을 준비하여, 몰드 성형 후에 재배선층을 형성하고, 의사 웨이퍼를 절단하는 방식(칩 퍼스트)과, 웨이퍼 형상의 지지체에, 최초로 재배선층을 형성하며, 그 위에 반도체 칩을 배열하여, 몰드 성형 후에 절단하는 방식(RDL 퍼스트)의 2방식이 제안되고 있다.

일반적으로, 재배선층의 수가 증가할수록 제조 수율이 저하되지만, 칩 퍼스트 방식에서는 재배선층의 불량이 발생하면 반도체 칩이 낭비되는 데 대하여, RDL 퍼스트 방식에서는 칩 접속 전에 배선층을 검사하여, 양품 개소에만 칩을 접속하는 것이 가능하기 때문에 반도체 칩은 낭비되지 않는다. 이로 인하여 제조 비용을 저감시키는 수법으로서, RDL 퍼스트 방식에 대한 기대가 높아지고 있다.

이와 같은 상황하, 특허문헌 1에는, "유리판 위에, 주로 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 박리층이 마련된다. 박리층 위에 제1 절연층이 형성된다. 스퍼터링에 의하여, 제1 절연층(50) 상에 TiN, Ti 및 Cu로 이루어지는 도체층이 형성된다. 308nm의 레이저광이 유리판을 투과시켜 박리층에 조사되어, 박리층이 연화된다. 유리판이 박리된다."는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, "전기적 구조를 형성하는 방법으로서, 제1 전기 컴포넌트를 포함하는 제1 디바이스 웨이퍼를 준비하고, 제1 디바이스 웨이퍼는 제1 디바이스 웨이퍼의 제1 면에 제1 전극을 가지며, 상기 제1 디바이스 웨이퍼의 상기 제1 면에, 제1 접합 재료를 이용하여 캐리어 웨이퍼를 접합하고, 상기 캐리어 웨이퍼가 상기 제1 디바이스 웨이퍼에 접합된 채로, 상기 제1 디바이스 웨이퍼의 제2 면을 처리하며, 레이저로부터의 광을, 상기 캐리어 웨이퍼를 통과시켜 상기 제1 접합 재료에 충돌시키고, 상기 제1 접합 재료가 빔으로부터의 에너지를 흡수함으로써 상기 제1 접합 재료가 상기 캐리어 웨이퍼를 상기 제1 디바이스 웨이퍼로부터 실질적으로 해방시키며, 상기 캐리어 웨이퍼는 상기 레이저로부터의 상기 광에 대하여 실질적으로 투명하고, 상기 제1 디바이스 웨이퍼로부터 상기 캐리어 웨이퍼를 제거하며, 또한 상기 제1 디바이스 웨이퍼로부터, 잔존하는 제1 접합 재료를 제거하는 공정을 갖는 방법."이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-011289호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2014/037829호

상기 특허문헌 1 및 2에 대하여 검토한바, 모두 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 박리층과 투명 기판의 계면에서 박리하는 방식이다. 이로 인하여, 절연층에 더하여, 박리층이 필요하게 된다. 본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴(예를 들면, 절연층)을 갖는 적층체로부터, 투명 기판을 직접 박리하는 것이 가능한 패턴 제조 방법과, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 투명 기판과, 그 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체로부터, 투명 기판을, 방사광을 조사하여 박리할 때에, 방사광의 파장에 있어서의 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상이 되도록 조정하고, 또한 수지 패턴을 구성하는 수지로서, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <13>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체 A에, 상기 적층체 A의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체 A로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함하고, 상기 수지 패턴이, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 상기 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상인, 패턴 제조 방법.

<2> 투명 기판과 감광성 수지막을 갖는 적층체 B의 감광성 수지막에 대하여 노광하고, 또한 현상 처리를 행하여 감광성 수지막의 일부를 제거함으로써 상기 적층체 A를 얻는 것을 포함하는, <1>에 기재된 패턴 제조 방법.

<3> 상기 감광성 수지막의 일부를 제거하여 형성된 수지 패턴의, 제거된 부분의 표면적이, 감광성 수지막의 노광된 전체 영역의 표면적의 20% 이하인, <2>에 기재된 패턴 제조 방법.

<4> 상기 노광은, 상기 적층체 B의 감광성 수지막 측으로부터 행하는, <2> 또는 <3>에 기재된 패턴 제조 방법.

<5> 상기 적층체 A의, 투명 기판 상으로서 상기 수지 패턴의 간극 또는 투명 기판 위이며 투명 기판과 수지 패턴의 사이에, 금속을 적용하는 공정을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.

<6> 상기 금속이, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금, 은 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <5>에 기재된 패턴 제조 방법.

<7> 상기 감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.

<8> 상기 감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.

<9> 상기 노광 현상 공정 후, 박리 공정 전에, 상기 수지 패턴을 경화하는 경화 공정을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.

<10> 상기 현상이 네거티브형 현상인, <2> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴 제조 방법을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.

<12> 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속을 갖고, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.

<13> 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속과, 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자를 갖고, 상기 반도체 소자가, 투명 기판 측과는 반대 측에서 상기 금속에 접하고 있으며, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.

본 발명에 의하여, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체로부터, 투명 기판을 직접 박리하는 것이 가능한 패턴 제조 방법과, 반도체 장치의 제조 방법 및 적층체를 제공 가능하게 되었다.

도 1은 제1 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 제2 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 제3 실시형태를 나타내는 개략도이다.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, "알릴" 및 "메탈릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한, 25℃에 있어서의 농도를 말한다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.

본 발명의 패턴 제조 방법은, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체 A(이하, 간단히 "투명 기판과 수지 패턴을 갖는 적층체"라고 하는 경우가 있음)에, 상기 적층체 A의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체 A로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함하고, 상기 수지 패턴이, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 상기 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다. 이 이유는, 수지 패턴으로서, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용함으로써, 방사광에 대한 내구성을 높일 수 있다. 또한, 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상이 되도록 조사함으로써, 방사광의 흡수에 의하여, 수지 패턴의 투명 기판 근방이 국소적으로 발열하기 때문에, 수지 패턴이 전체에 발열하는 것에 의한 막질 열화를 피하면서, 당면 기판 계면에서 어블레이션할 수 있어, 투명 기판과 수지 패턴을 갖는 적층체로부터, 투명 기판을 직접 박리하는 것이 가능해져, 수지 패턴과 투명 기판의 사이에 박리층 등이 불필요해진다.

특히, 본 발명의 패턴 제조 방법은, 투명 기판과 수지 패턴을 갖는 적층체 A를, 투명 기판과 감광성 수지막을 갖는 적층체 B에 대하여, 파장 500nm 이하의 광으로 노광하고, 또한 현상 처리를 행하여 얻는 양태에 바람직하게 이용된다. 즉, 투명 기판과 감광성 수지막을 갖는 적층체 B(바람직하게는, 투명 기판과 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 감광성 수지막을 갖는 적층체)를 노광 현상하여, 감광성 수지막의 감광성을 상실시킴으로써, 수지 패턴을 형성한 경우이더라도, 소정 조건을 충족시키도록, 방사광을 조사함으로써, 수지 패턴에 대미지를 주지 않고, 투명 기판과 수지 패턴을 갖는 적층체 A로부터 투명 기판을 적절히 박리할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도면에 기재된 구성에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.

도 1은, 제1 실시형태를 나타내는 개략도로서, 투명 기판(1) 상에 감광성 수지막(2)를 마련하고(감광성 수지막 제조 공정), 노광 현상하여 수지 패턴(3)을 제조한다(노광 현상 공정). 그 후, 소정 조건을 충족시키도록, 방사광을 조사함으로써, 투명 기판(1)을 박리할 수 있다(투명 기판 박리 공정).

또한, 상기 노광 현상 공정 후, 투명 기판(1) 상(바람직하게는 표면)으로서 수지 패턴(3)의 간극 또는 투명 기판(1) 위이며 투명 기판(1)과 수지 패턴(3)의 사이에, 금속(4)를 적용할 수 있다(금속 적용 공정). 또한, 금속(4)에 접하도록 반도체 소자(5)를 적용할 수 있다(반도체 소자 적용 공정).

본 실시형태에서는, 특히, 감광성 수지막 제조 공정, 노광 현상 공정, 금속 적용 공정, 반도체 소자 적용 공정, 투명 기판 박리 공정의 순서로 행하는 것이 바람직하다.

제1 실시형태에서는, 수지 패턴(예를 들면, 절연층)의 간극에 금속(예를 들면, 금속 배선이나 전극)이 위치하고, 또한 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자(예를 들면, 반도체 칩)를 갖는 반도체 장치가 얻어진다. 이하, 제1 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지막 제조 공정>

감광성 수지막(2)는, 투명 기판(1) 위, 바람직하게는 표면에, 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용함으로써 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용 후, 건조하는 것이 바람직하다.

또, 감광성 수지막의 두께는, 0.1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하며, 3~20μm가 더 바람직하다.

<<투명 기판>>

투명 기판은, 방사광을 투과하는 기판이면, 그 종류 등은 특별히 정하는 것이 아니고, 유리, 석영, 액정 폴리머 등이 예시되며, 유리가 바람직하다.

또, 투명 기판은, 내열성이 높은 것이 바람직하고, Tg가 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

투명 기판의 두께는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 10~1000μm이다.

<<감광성 수지 조성물의 적용>>

감광성 수지 조성물을 투명 기판에 층 형상으로 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.

구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 층 형상의 감광성 수지 조성물(이하, "감광성 수지 조성물층"이라고 하는 경우가 있음)의 두께의 균일성의 관점에서, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 보다 바람직하다. 적용하는 수단에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 감광성 수지 조성물층을 얻을 수 있다. 또, 기판의 형상에 의해서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있어, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 장방형 기판이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm(revolutions per minute)의 회전수로, 10초간~1분간 정도로 적용할 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물은, 그 적용 전에, 여과를 행해도 된다. 여과는, 필터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다.

<<감광성 수지 조성물>>

본 실시형태에 있어서의 감광성 수지막을 구성하는 감광성 수지 조성물은 노광에 의하여 가교 구조를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 조성물은 네거티브형 현상용인 것이 보다 바람직하며, 유기 용제로 현상하는 네거티브형 감광성 수지인 것이 더 바람직하다.

먼저, 본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물이 포함해도 되는 성분에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물은 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또 이들 성분을 필수로 하는 것은 아니다.

<<<수지>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 수지를 포함한다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에서는, 수지는 특별히 제한은 없고, 공지의 수지를 이용할 수 있다. 수지는 고내열성 수지인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 패턴 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 중, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 2종 포함하는 등, 동일한 종류의 수지이며, 구조가 다른 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에 있어서의, 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 10~99질량%가 바람직하고, 50~98질량%가 보다 바람직하며, 70~96질량%가 더 바람직하다.

수지는 중합성기를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 노광부에 3차원 네트워크가 형성되어, 강고한 가교막이 되며, 후술하는 표면 활성화 처리에 의하여 감광성 수지 조성물층(경화막)이 대미지를 받지 않고, 표면 활성화 처리에 의하여, 경화막과 금속층의 밀착성 또는 경화막끼리의 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.

또한, 수지가, -Ar-L-Ar-로 나타나는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 감광성 수지 조성물층(경화막)이 유연한 구조가 되어, 층간 박리의 발생을 억제하는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.

(폴리이미드 전구체)

폴리이미드 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것이 아니고, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (2)

[화학식 1]

식 (2) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R¹¹¹은, 2가의 유기기를 나타내며, R¹¹⁵는, 4가의 유기기를 나타내고, R¹¹³ 및 R¹¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서의 A¹ 및 A²는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹¹은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태로서, 식 (2)에 있어서의 R¹¹¹이 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹¹은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.

구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 2~60의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기의 방향족기를 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 방향족기 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)₂-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO₂-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 및 -C(CH₃)₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.

다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터펜일, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4, 4'''-다이아미노쿼터펜일로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.

또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 5]

상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹¹은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹¹은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이함의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

식 (51)

[화학식 6]

식 (51) 중, R¹⁰~R¹⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R¹⁰~R¹⁷ 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.

R¹⁰~R¹⁷의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.

식 (61)

[화학식 7]

식 (61) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

식 (5)

[화학식 8]

식 (5) 중, R¹¹²는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO₂-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.

식 (6)

[화학식 9]

식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.

테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.

식 (O)

[화학식 10]

식 (O) 중, R¹¹⁵는, 4가의 유기기를 나타낸다. R¹¹⁵의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 탄소수 1~6의 알킬 유도체와 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.

또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 11]

식 (2)에 있어서의 R¹¹¹과 R¹¹⁵ 중 적어도 한쪽에 하이드록실기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R¹¹¹로서 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 및 R¹¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 및 R¹¹⁴ 중 적어도 한쪽이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기란, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이다. 중합성기로서는, 광라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (III)에 있어서, R²⁰⁰은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (III)에 있어서, R²⁰¹은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.

적합한 R²⁰¹의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH₂CH(OH)CH₂-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH₂CH(OH)CH₂-가 보다 바람직하다.

특히 바람직하게는, R²⁰⁰이 메틸기이고, R²⁰¹이 에틸렌기이다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 또는 R¹¹⁴는 중합성기 이외의 1가의 유기기여도 된다.

유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, 식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 또는 R¹¹⁴는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 혹은, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 방향족기, 및 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 아랄킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, 하이드록실기가 바람직하다.

R¹¹³ 또는 R¹¹⁴가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 보다 특히 바람직하다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 또는 R¹¹⁴가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 또는 R¹¹⁴가 나타내는 환상 알킬기는, 단환의 환상 알킬기여도 되고, 다환의 환상 알킬기여도 된다. 단환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 또는 R¹¹⁴가 나타내는 방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.

식 (2)에 있어서의 R¹¹³이 수소 원자인 경우, 또는 식 (2)에 있어서의 R¹¹⁴가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.

또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체에 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.

식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.

식 (2-A)

[화학식 13]

식 (2-A) 중, A¹ 및 A²는, 산소 원자를 나타내고, R¹¹¹ 및 R¹¹²는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R¹¹³ 및 R¹¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹¹³ 및 R¹¹⁴ 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.

식 (2-A)에 있어서의 A¹, A², R¹¹¹, R¹¹³ 및 R¹¹⁴는, 각각 독립적으로 식 (2)에 있어서의 A¹, A², R¹¹¹, R¹¹³ 및 R¹¹⁴와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (2-A)에 있어서의 R¹¹²는, 식 (5)에 있어서의 R¹¹²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

폴리이미드 전구체에 있어서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위가 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (2)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.

폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산염화물화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 얻어진다.

폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.

폴리이미드 전구체의 제조 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 전구체의 주쇄 말단을 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.

폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.

그 후, 폴리이미드 전구체를 건조하여, 분말 형상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18000~30000이고, 보다 바람직하게는 20000~27000이며, 더 바람직하게는 22000~25000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7200~14000이고, 보다 바람직하게는 8000~12000이며, 더 바람직하게는 9200~11200이다.

상기 폴리이미드 전구체의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하며, 3.1 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하며, 2.95 이하가 특히 한층 바람직하다.

(폴리이미드)

폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드는, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식 (4)

[화학식 14]

식 (4) 중, R¹³¹은, 2가의 유기기를 나타내고, R¹³²는, 4가의 유기기를 나타낸다.

폴리이미드가 중합성기를 갖는 경우, R¹³¹ 및 R¹³² 중 적어도 한쪽에 중합성기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.

식 (4-1)

[화학식 15]

식 (4-1) 중, R¹³³은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.

식 (4-2)

[화학식 16]

식 (4-2) 중, R¹³⁴ 및 R¹³⁵ 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.

폴리이미드가 갖는 것이 바람직한 중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2)에 있어서의 R¹¹³ 및 R¹¹⁴가 포함하고 있어도 되는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동의이다.

식 (4)에 있어서의 R¹³¹은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R¹¹¹과 동일한 2가의 유기기가 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.

또, R¹³¹로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R¹¹¹의 예를 들 수 있다.

식 (4)에 있어서의 R¹³¹은, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.

에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 식 (2)에 있어서의 R¹¹¹을 유도할 수 있는 다이아민과 같은 구체예 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

식 (4)에 있어서의 R¹³²는, 4가의 유기기를 나타낸다. R¹³²가 나타내는 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.

예를 들면, 식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵로서 예시되는 하기 구조의 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.

[화학식 17]

식 (4)에 있어서의 R¹³²의 예로서는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R¹¹⁵의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점에서, R¹³²는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.

식 (4)에 있어서의 R¹³¹과 R¹³² 중 적어도 한쪽에 하이드록실기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식 (4)에 있어서의 R¹³¹로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 식 (4)에 있어서의 R¹³²로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 바람직한 예로서 들 수 있다.

또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드에 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.

또, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.

폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 이미드화되는 경우에 일어나는 폐환에 기인하는 막수축이 작아져, 기판의 휨의 발생을 억제할 수 있다.

폴리이미드는, 전부가 1종의 R¹³¹ 또는 R¹³²인 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 더하여, R¹³¹ 또는 R¹³²의 2개 이상의 다른 종인 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.

폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 합성한 다음, 가열하여 환화시켜 제조해도 되고, 직접, 폴리이미드를 합성해도 된다.

폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.

폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름사제), Matrimide5218(HUNTSMAN제)이 예시된다.

폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(폴리벤즈옥사졸 전구체)

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것이 아니고, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (3)

[화학식 18]

식 (3) 중, R¹²¹은, 2가의 유기기를 나타내고, R¹²²는, 4가의 유기기를 나타내며, R¹²³ 및 R¹²⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

식 (3)에 있어서의 R¹²³ 및 R¹²⁴는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R¹¹³과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 식 (3)에 있어서의 R¹²³ 및 R¹²⁴ 중 적어도 한쪽은, 중합성기인 것이 바람직하다.

식 (3)에 있어서의 R¹²¹은, 2가의 유기기를 나타낸다. R¹²¹이 나타내는 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R¹²¹은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.

다이카복실산으로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산이 보다 바람직하다.

지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 특히 바람직하며, 5~10인 것이 가장 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.

직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인다이오산, 도데케인다이오산, 트라이데케인다이오산, 테트라데케인다이오산, 펜타데케인다이오산, 헥사데케인다이오산, 헵타데케인다이오산, 옥타데케인다이오산, 노나데케인다이오산, 에이코세인다이오산, 헨에이코세인다이오산, 도코세인다이오산, 트라이코세인다이오산, 테트라코세인다이오산, 펜타코세인다이오산, 헥사코세인다이오산, 헵타코세인다이오산, 옥타코세인다이오산, 노나코세인다이오산, 트리아콘테인다이오산, 헨트리아콘테인다이오산, 도트리아콘테인다이오산, 다이글라이콜산, 추가로 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.

[화학식 19]

(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)

방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.

[화학식 20]

상기의 방향족기 중, A는 -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NHCO-, -C(CF₃)₂-, 및 -C(CH₃)₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.

방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐 이벤조산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터 및 테레프탈산이 바람직하다.

식 (3)에 있어서의 R¹²²는, 4가의 유기기를 나타낸다. R¹²²가 나타내는 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R¹¹⁵와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (3)에 있어서의 R¹²²는, 또 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하다. 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.

비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.

[화학식 21]

상기 식 중, X₁은 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -CH₂-, -SO₂-, 또는 -NHCO-를 나타낸다.

비스아미노페놀 유도체는 예를 들면 식 (A-s)로 나타난다.

[화학식 22]

식 (A-s) 중, R₁은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다.

식 (A-s) 중, R₂는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (A-s) 중, R₃은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (A-sc)

[화학식 23]

(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)

상기 식 (A-s) 중, 페놀성 하이드록실기의 오쏘위, 즉, R₃에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 하이드록실기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.

또, 상기 식 (A-s) 중, R₂가 알킬기이고, 또한 R₃이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어 바람직하다.

또, 상기 식 (A-s) 중, R₁이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R₁이 나타내는 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)(CH₂CH₃)-, -CH(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -CH(CH(CH₃)₂)-, -C(CH₃)(CH(CH₃)₂)-, -CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₃)-, -CH(CH₂CH(CH₃)₂)-, -C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂)-, -CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-, -CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)- 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 0085~0094 및 실시예 1(단락 0189~0190)을 참고로 할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 폐환에 따른 기판의 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 24]

식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R^1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R^2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R^3s, R^4s, R^5s, R^6s 중 적어도 하나는 방향족기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a 구조 및 b 구조의 합은 100몰%이다.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R^5s 및 R^6s가 페닐기인 것을 들 수 있다.

또, 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 기판의 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.

다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R¹¹⁵의 예를 들 수 있다.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 후술하는 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 18000~30000이고, 보다 바람직하게는 20000~29000이며, 더 바람직하게는 22000~28000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7200~14000이고, 보다 바람직하게는 8000~12000이며, 더 바람직하게는 9200~11200이다.

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.

(폴리벤즈옥사졸)

폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리벤즈옥사졸은, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 25]

식 (X) 중, R¹³³은, 2가의 유기기를 나타내고, R¹³⁴는, 4가의 유기기를 나타낸다.

중합성기를 갖는 경우, R¹³³ 및 R¹³⁴ 중 적어도 한쪽에 중합성기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.

식 (X-1)

[화학식 26]

식 (X-1) 중, R¹³⁵ 및 R¹³⁶ 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.

식 (X-2)

[화학식 27]

식 (X-2) 중, R¹³⁷은 중합성기이고, 그 외는 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.

폴리벤즈옥사졸이 갖는 것이 바람직한 중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체가 갖고 있는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동의이다.

R¹³³은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R¹²¹의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R¹²¹과 동일하다.

R¹³⁴는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R¹²²의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R¹²²와 동일하다.

예를 들면, R¹²²로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 예를 들면, R¹³⁴가, 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다.

[화학식 28]

폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 옥사졸화되는 경우에 일어나는 폐환에 기인하는 막수축이 작아져, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

폴리벤즈옥사졸은, 전부가 1종의 R¹³¹ 또는 R¹³²에 근거하는 상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 2개 이상의 다른 R¹³¹ 또는 R¹³²의 기를 포함하는 상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기의 식 (X)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.

폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면 비스아미노페놀 유도체와, R¹³³을 포함하는 다이카복실산과 상기 다이카복실산의 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.

또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.

폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다

(그 외의 감광성 수지)

상기 이외의 감광성 수지이더라도 본 실시형태를 적용하는 것이 가능하다. 그 외의 수지로서는, 에폭시 수지나 페놀 수지, 벤조사이클로뷰텐계 수지가 사용 가능하다.

<<<중합성 화합물>>>

수지가 중합성기를 갖거나, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의하여 가교 반응이 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 상기 폴리이미드 전구체에서 설명한 중합성기 등이 예시된다. 중합성 화합물은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.

또, 올리고머 타입의 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 올리고머 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.

중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.

감광성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.

중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물; 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물이 바람직하다.

(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물)

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.

메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔파라(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔파라(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.

이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.

크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.

아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.

말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.

그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-027926호, 일본 공고특허공보 소51-047334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-005240호, 일본 공개특허공보 소59-005241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 포함하는 것 등도 적합하게 이용된다.

또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.

그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-021726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-041708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에 하기 식으로 나타나는 하이드록실기를 포함하는 바이닐 모노머를 부가시킨, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 포함하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH

(단, R⁴ 및 R⁵는, H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인화합물류도 적합하다.

또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또, 그 외의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 어느 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308 페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

상기 외에, 하기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 29]

[화학식 30]

상기의 각 식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 0~8의 정수이다. 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 특히, 동 공보의 단락 0128~0130에 기재된 화합물이 바람직한 형태로서 예시된다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

또, 상기 식 (MO-1), 식 (MO-2)의 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체도 바람직한 예로서 들 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 다관능 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

또, 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물과의 질량 비율(수지/중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다. 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물과의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성에 의하여 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)

하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (AM1)

[화학식 31]

(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~200의 t값의 유기기를 나타내며, R⁵는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)

식 (AM2) 식 (AM3)

[화학식 32]

(식 중 R⁶은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)

폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또, 전체 중합성 화합물 중, 하기 식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타나는 화합물을 전체 열가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.

식 (AM4)

[화학식 33]

(식 중, R⁴는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R⁵는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)

식 (AM5)

[화학식 34]

(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~200의 u값의 유기기를 나타내며, R⁵는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)

식 (AM2) 식 (AM3)

[화학식 35]

(식 중 R⁶은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)

이들 하이드록시메틸기 등을 갖는 화합물을 이용함으로써, 요철이 있는 기판 상에 감광성 조성물을 형성했을 때에, 크랙이 발생하는 경우가 보다 적어진다. 또, 패턴 가공성이 우수하고 5% 질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.

또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)를 들 수 있다.

(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이로 인하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.

에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 또 막의 유연성을 높게 하고, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.

에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 리카 레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, ADEKA사제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카 레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.

에폭시 화합물은, 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 배합량이, 5질량부 이상으로 경화막의 휨을 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하로 큐어 시의 리플로를 원인으로 하는 패턴 매립을 보다 억제할 수 있다.

(옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물))

옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.

옥세테인 화합물은, 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.

(벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물))

벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응을 위하여, 큐어 시에 탈가스가 발생하지 않고, 추가로 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.

벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.

벤즈옥사진 화합물은, 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.

<<<광중합 개시제>>>

감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다. 특히, 감광성 수지 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 감광성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.

광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.

트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등 저, J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.

또, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0086에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-001819호, 동 57-006096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심에스터계 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한 열염기 발생제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

[화학식 36]

옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 국제 공개공보 WO2015/036910호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주) ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)도 이용할 수 있다.

또, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 분자 내에 포함하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

또, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-032985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.

또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 0101단락에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직한 광중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.

또, 광중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다.

또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 37]

식 (I) 중, R⁵⁰은, 탄소수 1~20의 알킬기; 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기; 탄소수 1~12의 알콕시기; 페닐기; 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 1~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기; 또는 바이페닐일이며, R⁵¹은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R⁵⁰과 동일한 기이며, R⁵²~R⁵⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.

[화학식 38]

식 중, R⁵⁵~R⁵⁷은, 상기 식 (I)의 R⁵²~R⁵⁴와 동일하다.

또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<마이그레이션 억제제>>>

감광성 수지 조성물은, 또한 마이그레이션 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 0094단락에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<중합 금지제>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸파라크레졸, 파이로갈롤, 파라-tert-뷰틸카테콜, 파라벤조퀴논, 다이페닐-파라벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<열염기 발생제>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다.

열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 산의 제1 플로톤의 해리 상수(Ka)의 대수(-Log₁₀Ka)를 나타내고, 상세한 것은 후술한다.

이와 같은 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또, 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또, 열염기 발생제는, 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.

열염기 발생제는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하므로, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 촉진할 수 있어, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화하는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화가 대부분 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하여, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 얻어진 용액을, pH(power of hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.

본 실시형태에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.

산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 낮출 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여 화합물을 내압 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 보다 낮출 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제외한 화합물이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과 음이온의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온 중 어느 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖는다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.

식 (101) 식 (102)

[화학식 39]

식 (101) 및 식 (102) 중, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R⁷은 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R¹과 R², R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁵와 R⁷은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.

암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 40]

식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R¹⁰¹은, n가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R⁷은, 식 (101) 또는 식 (102)과 동의이다.

식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, Ar¹⁰¹ 및 Ar¹⁰²는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다.

본 실시형태에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 저온으로 환화할 수 있고, 나아가서는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.

음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립된다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.

카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기에서 pKa1이란, 산의 제1 플로톤의 해리 상수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, NewYork, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.

카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 41]

식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.

본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 8호(1965) p. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.

σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면, CF₃기(σm=0.43), CF₃CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH₂=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H₂NCOCH₂기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.

EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 42]

식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, R^x1~R^x3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.

본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.

식 (XA)

[화학식 43]

식 (XA)에 있어서, L¹⁰은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, R^X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.

카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.

열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

열염기 발생제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.

열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<금속 접착성 개량제>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049나, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제로서는, 또 하기 화합물(N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드 등)도 예시된다.

[화학식 47]

금속 접착성 개량제는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다.

금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<용제>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 형성할 수 있으면, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류 등의 화합물을 들 수 있다.

에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸알킬, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합하게 들 수 있다.

에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.

케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.

용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물이 용제를 갖는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%로 하는 것이 바람직하다. 도포 방법에 따라 용제량을 조절함으로써, 원하는 두께의 감광성 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.

용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 더 바람직하다.

<<<그 외의 첨가제>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 광염기 발생제, 열중합 개시제, 열산발생제, 실레인 커플링제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

(광염기 발생제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체 및 벤즈옥사졸 전구체 등을 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

광염기 발생제의 함유량으로서는, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제가, 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량부~25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부~20질량부의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

광염기 발생제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광염기 발생제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 전이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.

본 실시형태에 이용할 수 있는 광염기 발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 카바메이트 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 신남산 아마이드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.

광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 광염기 발생제를 이용할 수 있다.

그 외에, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 0026~0074에 기재된 화합물, 및 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.

(열중합 개시제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열중합 개시제(바람직하게는 열라디칼 중합 개시제)를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.

열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체가 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.

열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 갖는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.

열라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

(열산발생제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 또한 열산발생제는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.

또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.

열산발생제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 그 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.

열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(실레인 커플링제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 된다.

실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다.

실레인 커플링제는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 더 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면, 기판과의 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존 시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 억제할 수 있다.

실레인 커플링제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(증감 색소)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다.

바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm에서 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(예를 들면, 2,4-다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 싸이아진 종류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스타이릴벤젠류, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(연쇄 이동제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈플로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.

감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 바람직한 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 더 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.

연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

(계면활성제)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.

[화학식 48]

감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.

계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상의 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

(고급 지방산 유도체)

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.

감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.

고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>>

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 감광성 수지 조성물에 의도하지 않고 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염화물 이온 및 브로민화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<건조 공정>>

감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용한 후, 용제를 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 건조 온도는 50~150℃가 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초간~20분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하며, 3분간~7분간이 더 바람직하다.

<노광 현상 공정>

본 실시형태에서는, 감광성 수지막을 노광 및 현상하여, 수지 패턴(3)을 제조한다. 수지 패턴의 두께는, 감광성 수지막의 두께와 동일하며, 0.1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하며, 3~20μm가 더 바람직하다.

<<노광 공정>>

노광의 조건은, 특별히 정하는 것이 아니고, 감광성 수지막의 노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시키는 것이 바람직하며, 감광성 수지막의 노광부를 경화할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 노광은 감광성 수지막에 대하여, 파장 500nm 이하의 광을 조사하여 행하는 것이 바람직하다. 파장이 500nm 이하인 광을 조사함으로써, 투명 기판으로부터 감광성 수지를 박리하기 어렵게 할 수 있다.

노광 파장의 하한은, 100nm 이상이 바람직하고, 190nm 이상이 보다 바람직하며, 240nm 이상이 더 바람직하다. 노광 파장의 상한은, 500nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하다.

노광량은, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm²인 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm²인 것이 보다 바람직하다.

노광 시에, 원하는 수지 패턴을 형성하기 위하여, 마스크(7)을 이용하는 것이 바람직하다. 마스크의 개구 비율은, 원하는 패턴에 따라, 적절히 정할 수 있다.

네거티브형 현상의 경우, 감광성 수지막의 일부를 제거하여 형성된 수지 패턴의, 제거된 부분의 표면적이, 감광성 수지막 전체 영역의 표면적의 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하며, 20% 이하가 더 바람직하고, 15% 이하가 한층 바람직하며, 10% 이하가 보다 한층 바람직하고, 5% 이하가 더 한층 바람직하며, 3% 이하가 특히 한층 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 성형품의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 감광성 수지막의 일부를 제거하여 형성된 수지 패턴의, 제거된 부분의 표면적이, 감광성 수지막의 전체 영역의 표면적에 차지하는 비율의 하한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5% 이상으로 할 수 있다.

마스크의 개구부의 크기는, 용도 등에 따라 적절히 정할 수 있지만, 최대 길이가 30μm 이하(바람직하게는, 최대 길이 3μm 이상)의 개구부가 되는 마스크가 예시된다.

본 실시형태로 형성된 수지 패턴의 간극(개구부)은, 콘택트 홀, 배선을 마련하는 부위, 전극을 마련하는 부위 등이 된다. 배선이나 전극은, 후술하는 금속을 적용함으로써 형성된다.

<<현상 처리 공정>>

현상 처리 공정은, 포지티브형 현상 처리여도 되고, 네거티브형 현상 처리여도 되지만, 네거티브형 현상 처리가 바람직하다. 네거티브형 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 특별히 제한은 없으며, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.

현상은 현상액을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 유기 용제를 이용한 현상이 바람직하고, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 들 수 있다.

설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.

그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하다.

현상 시간은, 10초간~5분간이 바람직하다.

현상시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다.

현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초간~1분간이 바람직하다.

<경화 공정>

본 실시형태에서는, 노광 현상 공정 후, 투명 기판 박리 공정 전에, 경화 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 금속 적용 공정을 포함하는 경우는, 금속 적용 공정 전에, 상기 수지 패턴을 경화하는 경화 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 경화 공정에 의하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 감광성 수지막이, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸인 경우에도, 가교제와 함께 가열하여, 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 등을 함유하는 경우, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행시킬 수 있다.

경화 공정은, 통상, 감광성 수지막을, 감광성 수지막을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 승온함으로써 행해진다. 또, 승온한 경우의 최종 도달 온도는, 감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 감광성 수지막에 포함되는 수지의 환화 온도 이상인 것이 바람직하다.

승온한 경우의 최종 도달 온도는, 최고 가열 온도인 것이 바람직하다. 최고 가열 온도로서는, 100~500℃가 바람직하고, 150~450℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다.

승온은, 20~150℃의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~11℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔류 응력을 완화할 수 있다.

가열 개시 시의 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 가열 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 위에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점-(30~200)℃로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서 25℃~180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분간 두어, 180~200℃까지 2℃/분으로 승온하며, 200℃에서 120분간 두는 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열은 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 가장 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 9159547호에 기재된 바와 같이 UV를 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 경화막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에 행하는 것이 바람직하고, 15초간~30분간이 보다 바람직하다. 전처리 공정은 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하며, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.

승온 시간은, 20~200분간인 것이 바람직하고, 20~100분간인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, 승온에 의하여 최종 도달 온도에 도달한 후, 상기 최종 도달 온도에서 30~360분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 30~300분간 가열을 행하는 것이 더 바람직하며, 30~240분간 가열을 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에서는, 승온 공정 후에 감광성 수지막을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도는, 2℃/분 이하인 것이 바람직하고, 1℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 냉각 공정의 강온 속도는 0.1℃/분 이상인 것이 바람직하다. 냉각 시간은, 30~600분간인 것이 바람직하고, 60~600분간인 것이 보다 바람직하며, 120~600분간인 것이 특히 바람직하다.

냉각 후의 온도가 경화 공정 후의 감광성 수지막의 유리 전이 온도(Tg)에서 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 냉각 후의 온도가 감광성 수지막의 Tg보다 30℃ 이상 낮은 온도까지 강온하면, 폴리이미드가 충분히 경화하고, 또한 층간 박리의 발생을 억제하기 쉽다.

<금속 적용 공정>

본 실시형태에서는, 투명 기판(1)과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴(3)을 갖는 적층체에 금속(4)를 적용하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 금속(4)는, 투명 기판(1)의 표면으로서, 수지 패턴(3)의 간극에 마련되는 것이 바람직하다. 금속의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 무전해 도금 방법을 들 수 있다.

또, 투명 기판 위로서, 투명 기판(1)과 수지 패턴(3)의 사이에 마련할 수도 있다. 투명 기판(1)과 수지 패턴(3)의 사이에 금속을 마련하는 양태로서는, 투명 기판(1)의 표면과 수지 패턴(3)의 사이, 및 투명 기판(1) 위로서, 투명 기판(1)에 대체로 수직인 방향에 있어서의, 수지 패턴(3)과 수지 패턴(3)의 사이에 마련하는 양태가 예시된다.

무전해 도금 방법의 경우, 이하의 (1) 및 (2)의 방법에 따라 금속을 적용하는 것이 바람직하다.

(1) 무전해 도금액을 포함하는 도금조에 투명 기판(1)과 수지 패턴(3)을 갖는 적층체를 침지하여, 투명 기판(1)의 표면 및 수지 패턴(3)의 표면에, 각각, 금속층(도금막)을 형성한다. 이 때의 금속층의 두께는, 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 1~20μm인 것이 보다 바람직하며, 1~10μm인 것이 특히 바람직하다. 금속층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.

(2) 다음으로, 금속층 중, 수지 패턴(3)의 표면에 마련된 금속층 등의 불필요한 금속층은, 연마 등에 의하여 삭제하여, 수지 패턴을 노출시킨다.

무전해 도금의 상세는, 닛칸 고교 신분샤: 플레이팅 연구회 편 "도금의 기초" 2006년 6월 28일, 닛칸 고교 신분샤: 전기 도금 연구회 편 "차세대 도금 기술" 2004년 11월 30일의 기재를 참조할 수 있고, 이들 기재는 본 명세서에 원용된다.

또, 다른 금속의 적용 방법으로서는, 증착 등이 예시된다. 이 경우의 금속층의 두께도, 상기 무전해 도금 방법의 경우와 동일한 범위가 바람직하다.

본 실시형태에서 이용되는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금, 은 및 텅스텐 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 무전해 도금을 행하는 경우, 구리가 특히 바람직하다. 금속은, 1종이어도 되고 2종이어도 된다.

<적층 공정>

본 실시형태에서는, 수지 패턴(3)과 금속층을 추가로 복수 층 적층해도 된다. 구체적으로는, 금속 적용 공정 후에, 추가로, 다시, 수지 패턴을 제조하는 공정을 반복할 수 있다.

<반도체 소자 적용 공정>

본 실시형태에서는, 반도체 소자(5)를 적용하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 투명 기판(1)과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴(3)과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속(4)와, 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자(5)를 갖고, 상기 반도체 소자(5)가, 투명 기판 측과는 반대 측에서 상기 금속에 접하도록 배치하는 것이 바람직하다. 여기에서, 수지 패턴의 간극이란, 투명 기판 위로서, 수지 패턴이 마련되어 있는 측의, 수지와 수지의 사이의 영역을 말하고, 예를 들면 감광성 수지를 노광 현상하여 얻어지는 개구부를 말한다. 또, 수지 패턴을 적층하는 경우는, 하층의 수지 패턴 및/또는 금속의 표면으로서, 수지와 수지의 사이의 영역이 될 것이다.

여기에서의 반도체 소자로서는, 반도체 칩 등이 예시된다.

<투명 기판 박리 공정>

본 실시형태에서는, 투명 기판(1)과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체(6)에, 적층체의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함한다. 상기 방사광의 조사 시에, 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 수지 패턴의 흡광도를 0.5 이상으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수지 패턴의 투명 기판 측의 표면 부근을 조사하여, 투명 기판과 수지 패턴의 박리가 가능해진다. 또, 본 실시형태에서는, 금속 등도 기재 표면에 갖지만, 투명 기판과 금속은 통상 밀착성이 약하기 때문에, 금속도 수지 패턴과 함께, 적층체 측에 남는다.

본 실시형태에서는, 상기 흡광도는, 0.5 이상이며, 0.8 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.2 이상이 더 바람직하다. 상기 흡광도의 상한값은, 특별히 없고, 높을수록 바람직하지만, 예를 들면 9 이하, 나아가서는 6 이하, 특히 4 이하에서도 충분히 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.

방사광의 파장은, 투명 기판을 투과하여, 수지 패턴이 흡수하는 파장이 바람직하기 때문에, 사용하는 재료에 따라 적절히 정할 수 있다. 예를 들면, 투과 파장이 넓은 석영의 투명성을 확보할 수 있을 필요가 있어, 하한이, 170nm 이상이 바람직하고, 220nm 이상이 보다 바람직하며, 260nm 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 파장의 상한은, 4000nm 이하가 바람직하고, 3000nm 이하가 보다 바람직하다.

레이저의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, YAG 레이저(이트륨·알루미늄·가닛 레이저)의 THG(Third Harmonic Generation)(355nm), 또 엑시머 레이저 중, KrF(248nm), XeCl(308nm), XeF(351nm)가 바람직하다.

방사광의 조사 시에는, 초점은, 투명 기판(1)과 수지 패턴(3)의 계면±10μm의 거리의 위치로 하는 것이 바람직하다. 또, 레이저 광원은, 100~1000000μm²의 면적으로, 반복 주파수 10~5000Hz, 주사 속도 0.1~1000mm/s인 것이 바람직하다. 주사 피치는, 1~100μm인 것이 바람직하다. 노광량으로서는, 0.5~50 J/cm²인 것이 바람직하다.

제2 실시형태

도 2는, 제2 실시형태를 나타내는 개략도로서, 투명 기판(1)의 표면에 시드층(21)을 마련하고, 추가로 시드층의 표면에 포토레지스트층(22)를 마련하며, 노광 및 현상을 행하고, 포토레지스트 패턴(23)을 형성한 후, 금속을 적용하여, 포토레지스트 패턴(23)을 제거한 후, 시드층(21)을 삭제하여, 금속 패턴(24)를 제작한다(금속 패턴 형성 공정). 다음으로, 금속 패턴(24)의 사이에 수지 패턴(3)을 마련한다(수지 패턴 형성 공정). 또, 금속 패턴(24)의 투명 기판(1)과 반대 측으로부터, 추가로 반도체 소자(5)를 적용한 후(반도체 소자 적용 공정), 소정 조건을 충족시키도록, 방사광을 조사함으로써, 적층체(6)으로부터 투명 기판(1)을 박리할 수 있다(투명 기판 박리 공정). 본 실시형태에서는, 특히, 금속 패턴 형성 공정, 수지 패턴 형성 공정, 반도체 소자 적용 공정 및 투명 기판 박리 공정의 순서인 것이 바람직하다.

또한, 도 2는, 도 1과 공통되는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 이용하고 있다(도 3에 대해서도 동일하다).

제2 실시형태에서는, 수지 패턴(예를 들면, 절연층)의 간극에 금속(예를 들면, 금속 배선이나 전극)이 위치하고, 또한 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자(예를 들면, 반도체 칩)를 갖는 반도체 장치가 얻어진다. 이하, 제2 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.

<금속 패턴 형성 공정>

본 실시형태에서는, 금속 패턴(24)를 형성하는 공정을 포함한다. 금속 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 시드층 형성 공정, 포토레지스트 패턴 형성 공정, 금속 적용 공정, 포토레지스트 패턴 및 시드층 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

<<시드층 형성 공정>>

제2 실시형태에서는, 투명 기판(1)의 표면에 시드층(21)을 마련한다. 투명 기판의 상세는, 제1 실시형태와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

시드층은, 스퍼터링, CVD(chemical vapor deposition), 무전해 도금 등으로 형성하는 것이 바람직하다. 시드층의 재료로서는, 주석, 은, 구리가 예시된다. 시드층의 두께로서는, 0.02~2μm가 바람직하다.

<<포토레지스트 패턴 형성 공정>>

제2 실시형태에서는, 시드층(21) 위, 바람직하게는 표면에, 포토레지스트층(22)를 마련한다. 이어서, 포토레지스트층(22)를 노광 현상하여, 포토레지스트 패턴(23)을 형성한다. 포토레지스트 패턴의 상세로서는, 전학론 E, 131권 1호, 2011년의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 포토레지스트 층의 두께로서는, 0.5~50μm가 바람직하다.

<<금속 적용 공정>>

본 실시형태에서는, 투명 기판(1)과, 포토레지스트 패턴(23)을 갖는 적층체에, 금속을 적용하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 금속은, 투명 기판(1)과 포토레지스트 패턴(23)을 갖는 적층체의, 투명 기판(1) 위로서, 포토레지스트 패턴의 패턴 간극에 적용된다. 금속의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 무전해 도금 방법을 들 수 있다. 무전계 도금 방법 및 금속의 상세는, 제1 실시형태에 있어서의 금속 적용 공정과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 이와 같이 하여 포토레지스트 패턴(23)에 대응하는 금속 패턴(24)를 마련한다.

<<포토레지스트 패턴 및 시드층 제거 공정>>

금속 패턴(24)를 형성한 후, 포토레지스트 패턴(23)을 제거한다. 포토레지스트 패턴의 제거는, 용제를 이용한 제거, 하이드록시아민계 박리제를 이용한 제거에 의하여 행할 수 있다.

포토레지스트 패턴을 제거한 후, 시드층(21)을 제거한다. 시드층(21)의 제거는, 금속 패턴(24)의 재질에 따라, 에칭을 행하여 제거하는 것이 바람직하다.

<수지 패턴 형성 공정>

이어서, 투명 기판(1)과 금속 패턴(24)를 갖는 적층체의 표면에, 수지 패턴(23)을 마련한다. 수지 패턴의 제조 방법은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 수지 조성물을 도포하여 제조하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태로서는, 감광성 수지 조성물을 적용하고, 현상 노광하여, 금속 패턴(24)를 노출시키는 것이 바람직하다. 현상 노광 공정의 상세는, 제1 실시형태의 기재를 참조할 수 있다. 또, 수지 조성물을 도포하여 경화막으로 한 후, 표면을 절삭함으로써, 금속 패턴(24)를 노출시켜도 된다.

<적층 공정>

본 실시형태에서는, 금속 패턴(24)와 수지 패턴(3)을 추가로 교대로 적층해도 된다.

<반도체 소자 적용 공정>

본 실시형태에서는, 반도체 소자를 적용하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이들 상세는, 제1 실시형태에 있어서의 반도체 소자 적용 공정과 동일하다.

<투명 기판 박리 공정>

본 실시형태에서는, 투명 기판(1)과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴(3)을 갖는 적층체(6)에, 적층체의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함한다. 이들 상세는, 제1 실시형태에 있어서의 투명 기판 박리 공정과 동일하다.

제3 실시형태

도 3은, 제3 실시형태를 나타내는 개략도로서, 투명 기판(1)의 표면에 감광성 수지막(2)를 마련하고(감광성 수지막 제조 공정), 노광 현상하여 수지 패턴(3)을 제조한다(노광 현상 공정). 그 후, 수지 패턴(3)의 투명 기판(1)과 접하지 않은 측에, 반도체 소자(5)를 적용한다(반도체 소자 적용 공정). 그 후, 소정 조건을 충족시키도록, 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사함으로써, 투명 기판(1)을 박리할 수 있다(투명 기판 박리 공정). 투명 기판(1)을 박리한 후, 투명 기판(1)을 박리한 측으로부터, 금속(4)를 적용할 수 있다(금속 적용 공정). 본 실시형태에서는, 특히, 감광성 수지막 제조 공정, 노광 현상 공정, 반도체 소자 적용 공정, 투명 기판 박리 공정 및 금속 적용 공정의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.

제3 실시형태에서는, 수지 패턴(예를 들면, 절연막)의 표면의 반도체 소자(5)가, 수지 패턴(3)의 간극의 금속(예를 들면, 금속 배선이나 전극)과 결합하고 있는 반도체 장치가 얻어진다. 이하, 제3 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지막 제조 공정>

제1 실시형태와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

<현상 노광 공정>

제1 실시형태와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

<경화 공정>

본 실시형태에서는, 현상 노광 공정 후, 경화 공정을 갖는 것이 바람직하다. 제1 실시형태와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

<반도체 소자 적용 공정>

본 실시형태에서는, 반도체 소자(5)를 적용하는 공정을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 패턴(3)의 표면으로서, 투명 기판(1)과 접하고 있는 측과 반대 측의 표면에 마련하는 것이 바람직하다. 여기에서의 반도체 소자로서는, 반도체 칩 등이 예시된다.

<투명 기판 박리 공정>

본 실시형태에서는, 투명 기판(1)과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체(6)에, 적층체의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함한다. 이들 상세는, 제1 실시형태에 있어서의 투명 기판 박리 공정과 동일하다.

<금속 적용 공정>

본 실시형태에서는, 또한 수지 패턴(3)의 간극에 금속을 적용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 투명 기판(1)을 박리한 측으로부터, 금속을 적용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 금속의 적용 방법으로서는, 금속 페이스트의 인쇄가 바람직하다. 금속이 층 형상인 경우, 금속층의 두께는, 수지 패턴의 두께에 상당하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 금속층이 전극으로서의 역할을 한다.

본 실시형태에서 이용되는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금, 은 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 페이스트의 인쇄를 행하는 경우, 은이 바람직하다. 금속은, 1종이어도 되고 2종이어도 된다.

반도체 장치의 제조 방법

다음으로, 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 제조 방법을 포함한다. 특히, 이하의 적층체를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.

<적층체 1>

투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속을 갖고, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.

<적층체 2>

투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속과, 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자를 갖고, 상기 반도체 소자가, 투명 기판 측과는 반대 측에서 상기 금속에 접하고 있으며, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.

반도체 장치의 상세는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218 및 도 1의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.

[실시예 1]

<폴리이미드 전구체의 합성>

<<4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 Aa-1(라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성>>

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(4,4'-옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합했다. 혼합물을 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl₂를 10분 동안 첨가했다. 반응 혼합물을 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물 속에 반응 혼합물을 첨가하여, 폴리이미드 전구체를 침전시켰다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 여과하여, 여과액을 제거하고, 4리터의 물 속에 폴리이미드 전구체를 포함하는 잔사를 첨가했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 다시 30분간 교반하고, 다시 여과하여, 잔사로서 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 Aa-1을 얻었다.

폴리이미드 전구체 Aa-1의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 49]

<감광성 수지 조성물의 조제>

하기의 성분을 혼합해, 균일한 용액으로서 감광성 수지 조성물을 조제했다.

<<감광성 수지 조성물 A-1의 조성>>

감광성 수지: 폴리이미드 전구체(Aa-1) 32질량부

중합성 화합물 B-1 6.9질량부

광중합 개시제C-1 1.0질량부

중합 금지제: 파라벤조퀴논(도쿄 가세이 고교사제) 0.08질량부

마이그레이션 억제제: 1H-테트라졸(도쿄 가세이 고교사제)

0.12질량부

금속 접착성 개량제: N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드

0.70질량부

용제: γ-뷰티로락톤 48.00질량부

용제: 다이메틸설폭사이드 12.00질량부

각 첨가제의 상세는 이하와 같다.

B-1: NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 3관능 아크릴레이트, 하기 구조)

[화학식 50]

C-1: 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345단락에 기재되어 있는 화합물 24

[화학식 51]

<패턴 제조 방법>

상기 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여, (0.3MPa)의 압력으로, 가압 여과했다. 여과 후, 감광성 수지 조성물을 투명 기판(두께 0.6mm의 유리 기판)의 표면에 스핀 코트법에 의하여 적용하여 층 형상으로 하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 10μm의 두께의 균일한 감광성 수지막을 얻었다.

얻어진 투명 기판과 감광성 수지막으로 이루어지는 적층체의 감광성 수지막 측을 마스크(직경 10μm의 홀을 마스크면 내에 균일하게 갖는 마스크, 개구 비율 98%)로 덮고, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 365nm(i선)의 노광 파장으로, 500mJ/cm²의 노광 에너지로 노광했다. 노광 후에, 노광부와 미노광부를 갖는 수지막을 사이클로펜탄온으로 60초간 스핀 세정하여 미노광부를 제거했다(네거티브형 현상). 또한, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA)로 린스하여 잔사를 제거하여, 수지 패턴을 얻었다.

이어서, 실온에서부터 승온하여, 최고 가열 온도가 350℃에 달한 후 1시간 가열하여 수지 패턴을 경화시키고, 그 후 실온까지 냉각했다. 투명 기판의 표면에 얻어진 수지 패턴은, 두께 6μm이고 직경 약 10μm의 홀을 갖는 수지 패턴이었다.

또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지막의 전체 영역의 표면적에 대한, 감광성 수지막의 제거된 부분의 표면적의 비율은, 100%로부터 마스크의 개구 비율을 뺀 값에 따라 계산한 값으로 한다.

다음으로, 이하의 방법에 의하여, 무전해 구리 도금막을 형성했다.

수용성 유기 용매로서, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(와코 준야쿠사제) 39질량부, 물 40.75질량부, 질산(와코 준야쿠사제) 20질량부, 및 아세트산 팔라듐(와코 준야쿠사제) 0.25질량부로 이루어지는 팔라듐 촉매액을 조제하여, 이 팔라듐 촉매액에, 상기에서 얻어진 투명 기판과 수지 패턴으로 이루어지는 적층체를 5분간 침지한 후, 물로 세정을 행했다.

그 후, 우에무라 고교(주)제, 스루 컵 PGT(PGT-A, PGT-B, PGT-C)를 포함하는 하기 조성의 무전해 도금액을 이용하여, 무전해 도금 온도 26℃에서, 60분간 무전해 도금을 행했다. 얻어진 무전해 구리 도금막의 두께는, 수지 패턴의 표면, 및 노광 현상에 의하여 노출된 투명 기판의 표면(홀의 바닥부) 모두, 3.0μm였다.

<<무전해 도금욕의 원료>>

·증류수 79.2질량%

·PGT-A 9.0질량%

·PGT-B 6.0질량%

·PGT-C 3.5질량%

·포말린(와코 준야쿠: 폼알데하이드액) 2.3질량%

상기 노광 현상에 의하여 노출된 투명 기판의 표면(홀의 바닥부) 이외에 제막된 무전해 구리 도금막을 제거하기 위하여, 표면의 무전해 구리 도금막을 연마했다. 연마용의 세정액(산)으로 무전해 구리 도금막을 제거했다. 연마에 의하여 여분의 무전해 구리 도금막이 제거되어, 무전해 구리 도금막의 관통 전극이, 투명 기판의 표면으로서, 수지 패턴의 간극(홀부)에, 형성된 적층체를 얻었다.

상기 적층체에 대하여, 수지 패턴의 간극(홀부)에 존재하는 무전해 구리 도금막의, 구리 관통 전극으로서의 성능을 확인하기 위하여, 도통 시험을 행하고, 합격한 것만을 선택하여, 반도체 칩을 접속했다. 구체적으로는, 반도체 칩의 땜납 범프와 형성한 구리 관통 전극의 위치 맞춤을 행하여, 리플로로 반도체 칩을 구리 관통 전극에 접속했다.

상기에서 얻어진 반도체 칩을 접속한 적층체의 투명 기판 측으로부터, 이하의 방법에 의하여, 방사광을 조사하여, 투명 기판으로부터 적층체를 박리했다.

<<조사 조건>>

조사한 방사광: 355nm 펄스(YAG-THG) 레이저(펄스폭: 5ns)

·유리와 수지막의 계면에 초점을 맞춘 평방 60μm의 레이저 빔(반복 주파수 50Hz)을 1.5mm/s, 주사 피치 30μm로 전체면에 주사했다. 플루언스 1.9J/cm²의 노광을 행했다.

<수지막의 흡광도의 측정>

조사하는 방사광의 파장에 있어서의 수지 패턴의 흡광도의 측정은 이하의 방법에 의하여 행했다.

금속 적용 전(무전해 도금 전)의, 투명 기판 상의 수지 패턴의 제거부가 없는 부분을 5개소 선택하여, 조사한 방사광의 파장(파장 355nm)에 있어서의 흡광도를 측정하여, 평균값을 구했다.

흡광도의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스제의 U-3900을 이용했다.

<박리성>

적층체로부터의 투명 기판의 박리성에 대하여, 이하와 같이 평가했다.

A: 박리할 수 있었음

B: 일부 박리할 수 있었지만, 일부가 투명 기판에 남았음

C: 박리할 수 없었음

<양품률>

박리 후의 적층체 상의 반도체 칩의 전극 접속을 모두 확인하여, 문제가 없었던 비율을 평가했다. 단위는, %로 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 마스크를, 개구 비율이 95%인 마스크로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 마스크를, 개구 비율이 90%인 마스크로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 마스크를, 개구 비율이 80%인 마스크로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 마스크를, 개구 비율이 70%인 마스크로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물을, 하기 감광성 수지 조성물 A-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

<<감광성 수지 조성물 A-2의 조성>>

감광성 수지: 폴리이미드 전구체(Aa-1) 32질량부

중합성 화합물 B-1 6.9질량부

광중합 개시제C-1 1.0질량부

중합 금지제: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(도쿄 가세이 고교사제)

0.1질량부

마이그레이션 억제제: 1,2,4-트라이아졸(도쿄 가세이 고교사제)

0.1질량부

용제: γ-뷰티로락톤 48.00질량부

용제: 다이메틸설폭사이드 12.00질량부

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 투명 기판의 표면에 얻어진 수지 패턴의 두께를 조정하여, 흡광도가 0.55가 되도록 조정하고, 그 외에는 동일하게 행했다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 순서를 행하여, 반도체 칩을 접속한 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 방사광의 조사를 하지 않고, 투명 기판의 박리를 시도했지만, 박리를 할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 투명 기판의 표면에 얻어진 수지 패턴의 두께를 10μm에서 3μm가 되도록 조정하여, 그 외에는 동일하게 행했다. 그러나, 박리를 할 수 없었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 투명 기판의 표면에 얻어진 수지 패턴의 두께를 조정하여, 흡광도가 0.45가 되도록 조정하고, 그 외에는 동일하게 행했다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기에 나타낸다.

[표 1]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상인 경우, 적층체로부터 투명 기판을 박리할 수 있었다. 이에 대하여, 흡광도가 0.5 미만인 경우, 적층체로부터 투명 기판을 박리할 수 없었다.

1 투명 기판
2 감광성 수지막
3 수지 패턴
4 금속
5 반도체 소자
6 적층체
7 마스크
21 시드층
22 포토레지스트층
23 포토레지스트 패턴
24 금속 패턴

Claims (13)

1. 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴을 갖는 적층체 A에, 상기 적층체 A의 투명 기판 측으로부터 방사광을 조사하여, 상기 적층체 A로부터 투명 기판을 박리하는 박리 공정을 포함하고,
   상기 수지 패턴이, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
   상기 조사하는 방사광의 파장에 있어서의 상기 수지 패턴의 흡광도가 0.5 이상인, 패턴 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   투명 기판과 감광성 수지막을 갖는 적층체 B의 감광성 수지막에 대하여 노광하고, 또한 현상 처리를 행하여 감광성 수지막의 일부를 제거함으로써 상기 적층체 A를 얻는 것을 포함하는, 패턴 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 수지막의 일부를 제거하여 형성된 수지 패턴의, 제거된 부분의 표면적이, 상기 감광성 수지막의 노광된 전체 영역의 표면적의 20% 이하인, 패턴 제조 방법.
4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 노광은, 상기 적층체 B의 감광성 수지막 측으로부터 행하는, 패턴 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층체 A의, 투명 기판 상으로서 상기 수지 패턴의 간극 또는 투명 기판 위이며 투명 기판과 수지 패턴의 사이에, 금속을 적용하는 공정을 갖는, 패턴 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 금속이, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금, 은 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 제조 방법.
7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 제조 방법.
8. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감광성 수지막이, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 제조 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 노광 현상 공정 후, 박리 공정 전에, 상기 수지 패턴을 경화하는 경화 공정을 포함하는, 패턴 제조 방법.
10. 청구항 2 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상이 네거티브형 현상인, 패턴 제조 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 제조 방법을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
12. 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속을 갖고, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.
13. 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 상기 투명 기판의 표면으로서, 상기 수지 패턴의 간극에 위치하는 금속과, 상기 금속과 접하고 있는 반도체 소자를 갖고, 상기 반도체 소자가, 투명 기판 측과는 반대 측에서 상기 금속에 접하고 있으며, 상기 수지 패턴이 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층체.

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