WO2017209178A1 - パターン製造方法、半導体装置の製造方法および積層体 - Google Patents

パターン製造方法、半導体装置の製造方法および積層体 Download PDF

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transparent substrate
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photosensitive resin
acid
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犬島　孝能
沢野　充
佳紀 前原
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富士フイルム株式会社
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a pattern manufacturing method, a semiconductor device manufacturing method, and a laminate.
  • Fan-out wafer level packages are attracting attention due to the recent demand for higher integration and lower height in semiconductor devices.
  • FOWLP generally, an insulating layer and a redistribution layer (RDL) are alternately stacked on a semiconductor chip.
  • Photosensitive polyimide is often used for the insulating layer material
  • copper is often used for the rewiring layer material.
  • the number of rewiring layers tends to increase, and there are cases in which a multilayer of four layers of polyimide and three layers of rewiring layers are formed between semiconductor chips and bumps.
  • FOWLP a method in which semiconductor chips are arranged on a wafer-like support (pseudo wafer) is prepared, a rewiring layer is formed after molding, and the pseudo wafer is cut (chip first).
  • RDL first two methods in which a rewiring layer is first formed on the support, a semiconductor chip is arranged on the support layer, and cutting is performed after molding.
  • the manufacturing yield decreases, but in the chip first method, when a defect in the redistribution layer occurs, the semiconductor chip is wasted, whereas in the RDL first method, the wiring layer is connected before the chip connection. The semiconductor chip is not wasted because it is possible to inspect and connect the chip only to a non-defective part. For this reason, the expectation for the RDL first method is increasing as a method for reducing the manufacturing cost.
  • Patent Document 1 states that “a release layer mainly made of a thermoplastic polyimide resin is provided on a glass plate. A first insulating layer is formed on the release layer. By sputtering. Then, a conductor layer made of TiN, Ti and Cu is formed on the first insulating layer 50. Laser light of 308 nm is transmitted through the glass plate and irradiated to the release layer, and the release layer is softened. It is described. Further, Patent Document 2 discloses that “a method for forming an electrical structure, in which a first device wafer including a first electrical component is prepared, and the first device wafer is a first device wafer first.
  • the first wafer is bonded to the first surface of the first device wafer by using a first bonding material, and the carrier wafer is bonded to the first device wafer.
  • the second surface of the first device wafer is processed while being bonded, and the light from the laser passes through the carrier wafer and strikes the first bonding material.
  • the first bonding material substantially releases the carrier wafer from the first device wafer by absorbing energy from the beam, the carrier wafer being substantially free of the light from the laser.
  • a method comprising: removing the carrier wafer from the first device wafer and removing the remaining first bonding material from the first device wafer. .
  • Patent Documents 1 and 2 were examined, and both are systems in which radiated light is irradiated from the transparent substrate side and the film is peeled off at the interface between the peeling layer and the transparent substrate. Therefore, a release layer is required in addition to the insulating layer.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and a transparent substrate is directly formed from a laminate having a transparent substrate and a resin pattern (for example, an insulating layer) positioned on the surface of the transparent substrate. It is an object of the present invention to provide a pattern manufacturing method that can be peeled off, a semiconductor device manufacturing method, and a laminate.
  • the above problem can be solved by adjusting the absorbance of the resin pattern at the wavelength to 0.5 or more and using a resin selected from polyimide and polybenzoxazole as the resin constituting the resin pattern.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 1> A laminate A having a transparent substrate and a resin pattern located on the surface of the transparent substrate is irradiated with radiation from the transparent substrate side of the laminate A, and the transparent substrate is peeled off from the laminate A.
  • a pattern manufacturing method comprising a peeling step, wherein the resin pattern contains at least one selected from polyimide and polybenzoxazole, and the absorbance of the resin pattern at the wavelength of the emitted radiation is 0.5 or more.
  • the photosensitive resin film of the laminate B having a transparent substrate and a photosensitive resin film is exposed to light, and further developed to remove the photosensitive resin film to remove the laminate A.
  • the pattern manufacturing method as described in ⁇ 1> including obtaining.
  • the surface area of the removed portion of the resin pattern formed by removing a part of the photosensitive resin film is 20% or less of the surface area of the entire exposed region of the photosensitive resin film. 2>.
  • the laminate A includes a step of applying metal between the transparent substrate and the resin pattern on the transparent substrate and on the gap between the resin patterns or between the transparent substrate and the resin pattern. 4> The pattern manufacturing method in any one of.
  • ⁇ 7> The pattern production according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the photosensitive resin film includes at least one selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole.
  • Method. ⁇ 8> The pattern manufacturing method according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the photosensitive resin film includes at least one selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • ⁇ 9> The pattern manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, including a curing step of curing the resin pattern after the exposure and development step and before the peeling step.
  • ⁇ 10> The pattern production method according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 9>, wherein the development is negative development.
  • ⁇ 11> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the pattern manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A transparent substrate, a resin pattern located on the surface of the transparent substrate, and a metal located on the surface of the transparent substrate and located in a gap between the resin patterns, wherein the resin pattern is polyimide and polybenzo A laminate comprising at least one selected from oxazole.
  • a transparent substrate a resin pattern located on the surface of the transparent substrate, a metal located on the surface of the transparent substrate and located in a gap between the resin patterns, and a semiconductor element in contact with the metal
  • the laminated body in which the semiconductor element is in contact with the metal on the side opposite to the transparent substrate side, and the resin pattern includes at least one selected from polyimide and polybenzoxazole.
  • a pattern manufacturing method capable of directly peeling a transparent substrate from a transparent substrate and a laminate having a resin pattern located on the surface of the transparent substrate, and a semiconductor device manufacturing method and a laminate. Now available.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) allyl means both “allyl” and “methallyl”
  • (Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one
  • “(meth) acryloyl” represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • solid content concentration is the mass percentage of the other component except a solvent with respect to the gross mass of a composition.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel.
  • a transparent substrate and a laminate A having a resin pattern located on the surface of the transparent substrate (hereinafter sometimes simply referred to as “a laminate having a transparent substrate and a resin pattern”) Including a peeling step of radiating radiation from the transparent substrate side of the laminate A to peel the transparent substrate from the laminate A, wherein the resin pattern includes at least one selected from polyimide and polybenzoxazole
  • the resin pattern includes at least one selected from polyimide and polybenzoxazole
  • the absorbance of the resin pattern at the wavelength of the emitted radiation is 0.5 or more. The reason for this is that by using at least one resin selected from polyimide and polybenzoxazole as the resin pattern, durability against emitted light can be increased.
  • the resin pattern near the transparent substrate of the resin pattern is locally heated due to the absorption of the emitted light. It is possible to ablate at the substrate interface for the time being while avoiding film quality deterioration due to overall heat generation, and it becomes possible to peel the transparent substrate directly from the laminate having the transparent substrate and the resin pattern, the resin pattern and the transparent substrate No peeling layer or the like is required between the two.
  • the laminate A having a transparent substrate and a resin pattern is exposed to light having a wavelength of 500 nm or less with respect to the laminate B having a transparent substrate and a photosensitive resin film, and further developed. It is preferably used in an embodiment obtained by performing the above. That is, a laminate B having a transparent substrate and a photosensitive resin film (preferably, a laminate having a transparent substrate and a photosensitive resin film located on the surface of the transparent substrate) is exposed and developed, and the photosensitive resin film is exposed to light. Even when the resin pattern is formed by losing the property, the transparent substrate and the resin pattern are provided without damaging the resin pattern by irradiating the radiated light so as to satisfy the predetermined condition.
  • the transparent substrate can be appropriately peeled from the laminate A.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment, in which a photosensitive resin film 2 is provided on a transparent substrate 1 (photosensitive resin film manufacturing process), and exposure and development are performed to manufacture a resin pattern 3 (exposure). Development process). Thereafter, the transparent substrate 1 can be peeled off by irradiating with radiation light so as to satisfy a predetermined condition (transparent substrate peeling step). Further, after the exposure and development step, the metal 4 is applied on the transparent substrate 1 (preferably on the surface) and between the resin pattern 3 or between the transparent substrate 1 and the resin pattern 3. (Metal application process). Furthermore, the semiconductor element 5 can be applied so as to be in contact with the metal 4 (semiconductor element application process).
  • a photosensitive resin film manufacturing process an exposure development process, a metal application process, a semiconductor element application process, and a transparent substrate peeling process in this order.
  • a semiconductor having a semiconductor element for example, a semiconductor chip
  • a metal for example, a metal wiring or an electrode
  • resin patterns for example, an insulating layer
  • the photosensitive resin film 2 is obtained by applying the photosensitive resin composition in layers on the transparent substrate 1, preferably on the surface. Furthermore, when the photosensitive resin composition contains a solvent, it is preferable to dry the photosensitive resin composition after applying the photosensitive resin composition in layers.
  • the thickness of the photosensitive resin film is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the type of the transparent substrate is not particularly defined as long as it is a substrate that transmits radiated light, and examples thereof include glass, quartz, liquid crystal polymer, and the like, and glass is preferable.
  • the transparent substrate preferably has high heat resistance, Tg is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly defined, but is usually 10 to 1000 ⁇ m.
  • photosensitive resin composition As a means for applying the photosensitive resin composition in a layer form to the transparent substrate, coating is preferable. Specifically, as a means to apply, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, And an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the layered photosensitive resin composition (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive resin composition layer”), the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the inkjet method are more preferable. . A desired photosensitive resin composition layer can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and a spin coat method, a spray coat method, an ink jet method or the like is preferable for a circular substrate such as a wafer, and a slit coat method, a spray coat method, an ink jet method or the like for a rectangular substrate.
  • the method is preferred.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotational speed of 500 to 2000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin film in this embodiment preferably contains a compound that forms a cross-linked structure upon exposure, and the composition is more preferably for negative development, and is developed with an organic solvent. More preferably, it is a negative photosensitive resin.
  • the photosensitive resin composition may contain components other than these, and these components are not essential.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment includes a resin.
  • the resin is not particularly limited, and a known resin can be used.
  • the resin is preferably a high heat resistant resin.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment preferably contains at least one resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole.
  • the photosensitive resin composition includes a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and it is further preferable that the photosensitive resin composition includes a polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain only one or two or more of polyimide precursor, polyimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole.
  • two or more types of resins having the same type, such as two types of polyimide precursors, and having different structures may be included.
  • the resin content in the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, and more preferably 70 to 96% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable.
  • the resin preferably contains a polymerizable group.
  • the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • a three-dimensional network is formed in the exposed area, forming a strong cross-linked film, and the photosensitive resin composition layer (cured film) is not damaged by the surface activation treatment described later, and the surface activity By the chemical treatment, the adhesion between the cured film and the metal layer or the adhesion between the cured films is more effectively improved.
  • the resin includes a partial structure represented by —Ar—L—Ar—.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • the polyimide precursor is not particularly defined with respect to its type and the like, and preferably includes a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
  • R 111 in the formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a straight chain or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon number A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 in the formula (2) is exemplified by a group represented by —Ar—L—Ar—.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • R 111 in formula (2) is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine.
  • One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • a diamine containing an aromatic group having 2 to 60 carbon atoms is more preferable.
  • the following aromatic groups are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—. , —S ( ⁇ O) 2 —, —NHCO— and a group selected from a combination thereof, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, It is more preferably a group selected from —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of —C (CF 3 ) 2 — and —C (CH 3 ) 2 —.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; meta and paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3 , 3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example.
  • Preferred is a diamine containing two or more ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffermin (registered trademark) KH-511, Jeffermin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2- (2- Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine, and the like, but is not limited thereto. .
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 in the formula (2) is preferably represented by —Ar—L—Ar— from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 in formula (2) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • Formula (51) In the formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. It is.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group and the like.
  • Formula (61) In formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • the group is selected from —S— and —SO 2 —, and —CH 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO More preferred is a divalent group selected from the group consisting of —, —S— and —SO 2 —.
  • R 115 in formula (2) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfide tetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydi
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 111 and R 115 in formula (2) has a hydroxyl group. More specifically, examples of R 111 include a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, and more preferably both contain a polymerizable group.
  • a polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, and the like.
  • a radical photopolymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group.
  • a radically polymerizable group which a polyimide precursor has group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • R 113 or R 114 in the formula (2) may be a monovalent organic group other than the polymerizable group.
  • R 113 or R 114 in Formula (2) is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group.
  • Examples of the monovalent organic group include an aromatic group having 1, 2 or 3 (preferably 1) acidic group bonded to carbon constituting the aryl group, and a carbon constituting the aryl group.
  • Aralkyl groups having 1, 2 or 3 (preferably 1) acidic groups are particularly preferred.
  • Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably a hydroxyl group. It is more particularly preferred that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 113 or R 114 in Formula (2) is preferably 1-30.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group represented by R 113 or R 114 in Formula (2) may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group represented by R 113 or R 114 in the formula (2) include a substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene.
  • the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. You may do it.
  • tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the polyimide precursor.
  • the diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2-A) are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2).
  • the preferable range is also the same.
  • R 112 in formula (2-A) has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • polyimide precursor one type of repeating unit represented by the formula (2) may be used, or two or more types may be used.
  • the polyimide precursor may contain the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2).
  • the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (2).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2).
  • the polyimide precursor is preferably obtained by reacting dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with diamine.
  • the polyimide precursor is more preferably obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • the polyimide precursor is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, or a tetracarboxylic dianhydride (partly at a low temperature).
  • a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (partially In the presence of a condensing agent and a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride to give a diamine (partially)
  • a method such as a method of reacting with a terminal blocking agent that is a monoamine).
  • an organic solvent is preferably used for the reaction.
  • organic solvents may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the main chain terminal of the precursor is sealed with an end-capping agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. It is preferable. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • the monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • a step of depositing a solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent in which the polyimide precursor such as tetrahydrofuran is soluble. Then, a polyimide precursor can be dried and a powdery polyimide precursor can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18000 to 30000, more preferably 20000 to 27000, and further preferably 22000 to 25000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7200 to 14000, more preferably 8000 to 12000, and still more preferably 9200 to 11200.
  • the dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is, for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, and still more preferably 3.2 or less, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is even more preferable.
  • the polyimide is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring.
  • the polyimide is preferably a compound represented by the following formula (4), more preferably a compound represented by the formula (4) and a compound having a polymerizable group.
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polyimide has a polymerizable group
  • at least one of R 131 and R 132 may have a polymerizable group, or as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2), You may have a polymeric group at the terminal.
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are as defined in the formula (4).
  • Formula (4-2) In formula (4-2), at least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
  • the polymerizable group that the polyimide preferably has has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group that R 113 and R 114 in Formula (2) may contain in the polyimide precursor.
  • R 131 in the formula (4) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include the same divalent organic groups as R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 131 include diamine residues remaining after removal of the amino groups of the diamine.
  • the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. Specific examples include R 111 in formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 in formula (4) is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferred is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and even more preferred is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples of the diamine containing two or more of ethylene glycol chain and propylene glycol chain in one molecule include specific examples similar to the diamine capable of deriving R 111 in formula (2). It is not limited to these.
  • R 132 in the formula (4) represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group represented by R 132 include those similar to R 115 in formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group having the following structure exemplified as R 115 in the formula (2) are bonded to four —C ( ⁇ O) — moieties in the formula (4).
  • a condensed ring is formed.
  • R 132 in the formula (4) examples include a tetracarboxylic acid residue remaining after the anhydride group is removed from the tetracarboxylic dianhydride.
  • R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor can be given.
  • R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 in the formula (4) has a hydroxyl group. More specifically, as R 131 in formula (4), 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, the above (DA-1) to (DA-18) ) Is a preferred example.
  • Preferred examples of R 132 in formula (4) include the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with polyimide.
  • the diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the main chain terminal of the polyimide is sealed with a terminal sealing agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to do. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • a monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene and 1-hydroxy-6-aminonaphthalene.
  • the polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and the occurrence of warpage of the substrate can be suppressed.
  • the polyimide may include two or more different types of repeating units of R 131 or R 132 .
  • the polyimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (4).
  • Polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclized by heating, or may be synthesized directly.
  • a polyimide is a method of obtaining a polyimide precursor and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or a method of stopping an imidation reaction in the middle and introducing a part of an imide structure, By blending a completely imidized polymer and its polyimide precursor, it can be synthesized utilizing a method of partially introducing an imide structure.
  • Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by Fujifilm) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.
  • the polybenzoxazole precursor is not particularly defined with respect to its type and the like, and preferably includes a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 123 and R 124 in formula (3) have the same meaning as R 113 in formula (2), respectively, and the preferred ranges are also the same. That is, at least one of R 123 and R 124 in Formula (3) is preferably a polymerizable group.
  • R 121 in the formula (3) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by R 121 is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group.
  • As the aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
  • dicarboxylic acid a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid containing an aromatic group are preferred, and a dicarboxylic acid containing an aromatic group is more preferred.
  • dicarboxylic acid containing an aliphatic group a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferable, and a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two COOHs are used. More preferred is a dicarboxylic acid.
  • the linear or branched (preferably linear) aliphatic group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms. It is particularly preferably 15 and more preferably 5 to 10.
  • the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
  • dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group examples include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin Acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexade
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6).
  • the dicarboxylic acid containing an aromatic group is preferably a dicarboxylic acid having the following aromatic group, more preferably a dicarboxylic acid comprising only the following aromatic group and two COOH.
  • A represents —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, and —C (CH 3) 2 - represents a divalent radical selected from the group consisting of.
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group examples are preferably 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and terephthalic acid.
  • R122 in Formula (3) represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group represented by R 122 include those similar to R 115 in the above formula (2), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 122 in formula (3) is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and 3,3′-diamino-4.
  • bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferred.
  • X 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, or —NHCO—.
  • the bisaminophenol derivative is represented, for example, by the formula (As).
  • R 1 represents a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, a single bond, or the following formula (A— an organic group selected from the group of sc).
  • R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, which may be the same or different.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, which may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group, which means that it has high transparency to i-line and a high cyclization rate when cured at low temperature. The effect can be maintained, which is preferable.
  • R 1 is more preferably alkylene or substituted alkylene.
  • Specific examples of the alkylene and substituted alkylene represented by R 1 include —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —CH (CH (CH 3 ) 2 ) —, —C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ) —, —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ) —, —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (3). It is preferable that the polybenzoxazole precursor contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit in that generation of warpage of the substrate accompanying ring closure of the polybenzoxazole precursor can be suppressed. .
  • SL diamine residue represented by the following formula
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3s , R 4s , R 5s , R 6s are aromatic groups and the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol% of the Z moiety is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and the sum of the a and b structures is 100 mol%.
  • Z include those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the diamine residue represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the diamine residue represented by the formula (SL) When the diamine residue represented by the formula (SL) is included as another type of repeating unit, it may include the remaining tetracarboxylic acid residue as a repeating unit after removing the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. preferable. Examples of such tetracarboxylic acid residue, and examples of R 115 in formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18000 to 30000, more preferably 20000 to 29000, and further preferably 22000 to 28000 when used in the composition described later.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7200 to 14000, more preferably 8000 to 12000, and still more preferably 9200 to 11200.
  • the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.6 or more.
  • the upper limit value of the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is not particularly defined, but is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and more preferably 2.3 or less. Preferably, 2.2 or less is even more preferable.
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring.
  • the polybenzoxazole is preferably a compound represented by the following formula (X), more preferably a compound represented by the following formula (X) and having a polymerizable group.
  • R 133 represents a divalent organic group
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • at least one of R 133 and R 134 may have a polymerizable group, and as shown in the following formula (X-1) or (X-2), polybenzoxazole You may have a polymeric group at the terminal.
  • Formula (X-1) In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in formula (X).
  • R 137 is a polymerizable group, the other is a substituent, and the other groups are as defined in the formula (X).
  • the polymerizable group that polybenzoxazole preferably has has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group that the polyimide precursor has.
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic group and an aromatic group.
  • Specific examples include R 121 in the polybenzoxazole precursor (3). Preferred examples thereof are the same as those for R 121 .
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include an example of R 122 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Preferred examples thereof are the same as those for R122 .
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 122 are bonded to a nitrogen atom and an oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
  • R 134 is the following organic group, the following structure is formed.
  • Polybenzoxazole preferably has an oxazolation rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the oxazolation rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolation is performed by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
  • the polybenzoxazole includes the above formula (X) containing two or more different R 131 or R 132 groups. The repeating unit represented by these may be included. Polybenzoxazole may also contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (X).
  • Polybenzoxazole may, for example, a bis-aminophenol derivative, a dicarboxylic acid and is reacted with a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives of the dicarboxylic acids polybenzoxazole precursor including R 133, which Can be obtained by oxazolation using a known oxazolation reaction method.
  • a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives of the dicarboxylic acids polybenzoxazole precursor including R 133 which Can be obtained by oxazolation using a known oxazolation reaction method.
  • dicarboxylic acid an active ester dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polybenzoxazole is the said range.
  • the present embodiment can also be applied to photosensitive resins other than those described above.
  • resins epoxy resins, phenol resins, and benzocyclobutene resins can be used.
  • the resin has a polymerizable group or the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, a base, or the like can be used.
  • Examples of the polymerizable group include the polymerizable groups described in the polyimide precursor. Only 1 type of polymeric compound may be contained and 2 or more types may be contained.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, an oligomer or a mixture thereof, and a multimer thereof.
  • the monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable monomer) is a compound different from the polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded.
  • the weight average molecular weight of the oligomer type polymerizable compound is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound means the number of polymerizable groups in one molecule.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one bifunctional or higher polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher polymerizable compound. Is more preferable.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one trifunctional or higher functional polymerizable compound from the viewpoint that the heat resistance can be improved by forming a three-dimensional crosslinked structure. Also, a mixture of a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound may be used.
  • a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond; a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound are preferable.
  • the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [para (3-methacryloxy-2 -Hydroxy group Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - is
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. No. 1, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, those having an aromatic skeleton, those having an amino group described in JP-A-1-165613, etc. are preferably used. It is done.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
  • urethane-based addition polymerizable monomers produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3.
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP 17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418 are also suitable.
  • the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure is also preferable.
  • monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meta ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) ) Acrylate, trimethylo
  • the compounds described in paragraph numbers 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate etc. which are obtained by making the compound which has cyclic ether groups, such as glycidyl (meth) acrylate, and an ethylenically unsaturated group, react with polyfunctional carboxylic acid can also be mentioned.
  • other preferable compounds containing a group having an ethylenically unsaturated bond have a fluorene ring described in JP2010-160418A, JP2010-129825A, Japanese Patent No. 4364216, and the like.
  • a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, or a cardo resin can also be used.
  • Other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493.
  • vinyl phosphonic acid compounds In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
  • n is an integer from 0 to 14, and m is an integer from 0 to 8.
  • a plurality of R and T present in the molecule may be the same or different.
  • at least one of a plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 or —OC
  • a group represented by ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
  • Specific examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) are described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-2699779. The compound that has been used can also be suitably used in this embodiment.
  • Examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond include dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D).
  • oligomer types can also be used.
  • preferred examples include pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives of the above formulas (MO-1) and (MO-2).
  • Examples of commercially available polymerizable compounds include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, DPCA-60, a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, a 3-functional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NK ester M-40G (Manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) )), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T- 00 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AI-600, Brenmer PME400 (manufactured by NOF Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates such as those described above, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are described as polymerizable compounds. Monomers can also be used.
  • the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be a polyfunctional monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • the polyfunctional monomer having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. More preferred is a polyfunctional monomer having.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in which a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound to give an acid group, is pentaerythritol and / or diester. It is a pentaerythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polyfunctional monomer having an acid group one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyfunctional monomer is in the above range, the production and handling properties are excellent, and further, the developability is excellent. Also, the polymerizability is good.
  • the content of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of good polymerizability and heat resistance.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the resin to the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond (resin / polymerizable compound) is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, 90 / 10 to 50/50 is most preferable. When the mass ratio of the resin and the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is in the above range, a cured film that is superior in polymerizability and heat resistance can be formed.
  • Formula (AM1) (Wherein t represents an integer of 1 to 20, R 4 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)). Is shown.)
  • the compound represented by the formula (AM1) is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like. More preferably, it is 10 to 35 mass parts. Further, in the total polymerizable compound, the compound represented by the following formula (AM4) is contained in an amount of 10% by mass or more and 90% by mass or less, and the compound represented by the following formula (AM5) is contained in the total thermal crosslinking agent by 10% by mass or more. It is also preferable to contain 90 mass% or less.
  • Formula (AM4) (Wherein R 4 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)).
  • Formula (AM5) (Wherein u represents an integer of 3 to 8, R 4 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)). .)
  • the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy compound compound having an epoxy group
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or less and does not cause a dehydration reaction derived from the cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and warping of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. Thereby, an elasticity modulus falls more and also curvature can be suppressed. Moreover, the film
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) HP-4032, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP-820, Epicron (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, Epicron (registered trademark) HP-4770, Epicron (registered trademark) EXA-859CRP, Epicron (registered trademark) EXA-1514, Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) ) BEO-60E (trade name, Shin Nippon Rika ( )), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of suppressing warpage and excellent heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Licaredin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • the epoxy compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the blending amount is 5 parts by mass or more, warpage of the cured film can be further suppressed, and when it is 50 parts by mass or less, pattern filling caused by reflow during curing can be further suppressed.
  • oxetane compound compound having oxetanyl group
  • examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester.
  • Aron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be preferably used. Two or more kinds may be mixed.
  • the oxetane compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group))
  • a benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal contraction is further reduced to suppress warpage.
  • benzoxazine compound examples include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type dihydrobenzoxazine. Compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the benzoxazine compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the photosensitive resin composition may contain a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition contains a photo radical polymerization initiator
  • the photosensitive resin composition is applied to a substrate such as a semiconductor wafer to form a photosensitive resin composition layer, and then irradiated with light. Curing due to radicals occurs, and the solubility in the light irradiation part can be reduced. Therefore, for example, by exposing the photosensitive resin composition layer through a photomask having a pattern that masks only the electrode portion, there is an advantage that regions having different solubility can be easily produced according to the electrode pattern. is there.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. Specifically, for example, it is preferable to measure with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a UV-visible spectrophotometer Cary-5
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group
  • Acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo series
  • examples thereof include compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, and the like.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3333724, F.I. C. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US patents Examples thereof include compounds described in the specification of No. 42122976.
  • Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) 1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
  • ketone compound examples include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kaya Cure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 having a maximum absorption wavelength matched to a wavelength of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products can be used.
  • the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime ester compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a thermal base generator.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Preferable oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) p. 1653-1660, J.A. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995), pp. 156-162. 202-232 compounds, compounds described in JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A-2006-342166, international publication WO2015 Compound described in each publication of No. / 036910.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, light described in JP2012-14052A) A polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 made by ADEKA
  • DFI-091 manufactured by Daitokemix Co., Ltd.
  • JP-A-2009-221114 which have an absorption maximum at 405 nm and have good sensitivity to a g-ray light source, may be used.
  • the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used.
  • cyclic oxime compounds in particular, cyclic oxime compounds fused to carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorptivity and high sensitivity. preferable.
  • a compound described in JP-A-2009-242469 which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be suitably used.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP 2014-500852 A, and JP 2013. And the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A No. 164471.
  • oxime compounds having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-267979 there are oxime compounds having a thioaryl group as disclosed in JP-A-2009-191061, and the like.
  • Photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryls from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • Selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. are preferred.
  • More preferred photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is more preferable, and a metallocene compound or an oxime compound is more preferable, and an oxime compound. Is particularly preferred.
  • Photopolymerization initiators include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-, such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), etc.
  • Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; a phenyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or biphenylyl, and R 51 is a group represented by the formula (II) or the same as R 50 R 52 to R 54 are each independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or halogen.
  • R 51 is a group represented by
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. -20% by mass, more preferably 0.1-10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition further contains a migration inhibitor.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and mercapto groups, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP2013-15701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-95956A.
  • the compounds described in paragraph 0052 and the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A can be used.
  • the migration inhibitor examples include 1H-1,2,3-triazole and 1H-tetrazole.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.05 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is more preferable. Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, para-tert-butylcatechol, parabenzoquinone, diphenyl-parabenzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl).
  • a polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of international publication WO2015 / 125469 can also be used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal base generator.
  • the type of the thermal base generator is not particularly defined, but is selected from an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt having an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable to include a thermal base generator containing at least one kind.
  • pKa1 represents the logarithm ( ⁇ Log 10 Ka) of the dissociation constant (Ka) of the first proton of the acid, and details will be described later.
  • the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be performed at a low temperature, and the composition can be made more stable.
  • the heat base generator does not generate a base unless it is heated, cyclization of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor during storage is possible even if it coexists with the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor. And is excellent in storage stability.
  • the thermal base generator includes at least one selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt (A2) having an anion having pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable. Since the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base when heated, the base generated from these compounds can promote a cyclization reaction of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, Cyclization of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors can be performed at low temperatures.
  • the solution obtained by stirring means a compound having a value measured at 20 ° C. of less than 7 using a pH (power of hydrogen) meter.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the upper limit of the base generation temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
  • the lower limit of the base generation temperature is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 135 ° C or higher. If the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C. or higher, the base is unlikely to be generated during storage.
  • a photosensitive resin composition can be prepared.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 200 ° C. or lower, the cyclization temperature of the polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and the like can be lowered.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, cyclization temperature of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, etc. can be made lower.
  • the base generated by the thermal base generator preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000.
  • the lower limit is more preferably 100 or more.
  • the upper limit is more preferably 500 or less.
  • the molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from an ammonium salt and a compound represented by the formula (101) or (102) described later.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound excluding an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or formula (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, and may be outside the molecule of the ammonium cation, but may be outside the molecule of the ammonium cation. preferable.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 in Formula (101) and Formula (102) may be bonded to each other to form a ring.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 and R 7 have the same meanings as formula (101) or formula (102).
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 to 5 .
  • the ammonium salt preferably has an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • the upper limit of the anion pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the lower limit is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. If the pKa1 of the anion is in the above range, the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be cyclized at a low temperature, and further, the stability of the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor, etc. Can be improved.
  • pKa1 is 4 or less, the stability of the thermal base generator is good, the generation of a base without heating can be suppressed, and the stability of the photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, etc. Good properties. If pKa1 is 0 or more, the generated base is not easily neutralized, and the cyclization efficiency of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor is good.
  • the kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable because both the stability of the salt and the thermal decomposability can be achieved.
  • the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxyl groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • it can be set as the thermal base generator which can improve more stability, sclerosis
  • an anion of a divalent carboxylic acid the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably a carboxylic acid anion having a pKa1 of 4 or less.
  • pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less. According to this aspect, the stability of the photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor can be further improved.
  • pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the first proton of the acid, and the determination of Organic Structures by Physical Methods (author: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger Ed .: Braude, EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955), and Data for Biochemical Research (author: Dawson, R. M.). al; Oxford, Clarendon Press, 1959). For compounds not described in these documents, values calculated from the structural formula using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) are used.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group means a group in which Hammett's substituent constant ⁇ m exhibits a positive value.
  • ⁇ m is a review by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642.
  • the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and Ar represents an aromatic group Represents.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • Formula (XA) In the formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, —NR X —, and a combination thereof, and R X represents a hydrogen atom Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion. These can be preferably used.
  • thermal base generator examples include the following compounds.
  • the content of the thermal base generator in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a thermal base generator. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment preferably contains a metal adhesion improver for improving the adhesion with a metal material used for electrodes, wirings and the like.
  • the metal adhesion improver include sulfide compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A.
  • the metal adhesion improver also include the following compounds (N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide and the like).
  • the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing process becomes good by setting it to 0.1 parts by mass or more, and heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing process are good by setting it to 30 parts by mass or less. Become. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
  • solvent any known solvent can be used as long as the photosensitive resin composition can be formed into a layer.
  • the solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate alkyl (eg, methyl alkyl oxyacetate, alkyl alkyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.) )), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the photosensitive resin composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. 70 mass% is more preferable, and 10 to 60 mass% is particularly preferable.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness and coating method. For example, if the coating method is spin coating or slit coating, the content of the solvent having a solid content concentration in the above range is preferable. In the case of spray coating, the amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 25% by mass.
  • a photosensitive resin composition layer having a desired thickness can be uniformly formed by adjusting the amount of solvent by the coating method.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the contents of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are determined based on the total mass of the photosensitive resin composition from the viewpoint of film strength. Is less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, and still more preferably less than 0.1% by weight.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment has various additives such as a photobase generator, a thermal polymerization initiator, a thermal acid generator, and a silane as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Coupling agents, sensitizing dyes, chain transfer agents, surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. can be blended. . When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a photobase generator.
  • a photobase generator generates a base upon exposure and does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure. However, when an electromagnetic wave is irradiated and heated as an external stimulus, the base (basic substance) is generated. ) Is not particularly limited as long as it generates. Since the base generated by exposure works as a catalyst for curing the polyimide precursor, the benzoxazole precursor and the like by heating, it can be suitably used in the negative type.
  • the content of the photobase generator is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and can be a general content.
  • the photobase generator is preferably in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, more preferably in the range of 0.05 parts by weight to 25 parts by weight. Preferably, it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass. Only one photobase generator may be used, or two or more photobase generators may be used. When there are two or more photobase generators, the total is preferably in the above range. In the present embodiment, known photobase generators can be used. For example, M.M. Shirai, and M.M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci.
  • An ionic compound neutralized by forming a salt with a base component, or a nonionic compound in which the base component is made latent by a urethane bond or an oxime bond such as a carbamate derivative, an oxime ester derivative, or an acyl compound Can be mentioned.
  • the photobase generator that can be used in the present embodiment is not particularly limited and known ones can be used.
  • oxime derivatives examples include photobase generators having a cinnamic amide structure as disclosed in JP2009-80452A and International Publication WO2009 / 123122, JP2006-1889591 and JP Photobase generator having a carbamate structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal polymerization initiator (preferably a thermal radical polymerization initiator).
  • a thermal radical polymerization initiator preferably a thermal radical polymerization initiator
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymerizable compound can be advanced when the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor is advanced.
  • the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably from 0.1 to 50% by mass, preferably from 0.1 to 50% by weight based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 30% by mass is more preferable, and 0.1 to 20% by mass is particularly preferable. Further, the thermal radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this aspect, it is easy to form a cured film having more excellent heat resistance. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal radical polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating, promotes cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor, and further improves the mechanical properties of the cured film. Furthermore, the thermal acid generator has an effect of promoting a crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound.
  • JP2013-167742A is also preferable as the thermal acid generator.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor. By containing 0.01 part by mass or more, the crosslinking reaction and the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Moreover, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of electrical insulation of the cured film.
  • One type of thermal acid generator may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate.
  • a silane coupling agent examples include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A No. 2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of international publication WO 2011 / 080992A1, and JP-A No. 2014-191252. Examples thereof include compounds described in paragraphs 0060 to 0061, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-41264 A, and compounds described in paragraph 0055 of international publication WO 2014/097594.
  • the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during storage at room temperature can be suppressed. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the amine generator, the thermal radical polymerization initiator, and the photopolymerization initiator are decomposed by causing a chemical change to generate radicals, acids, or bases.
  • preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the region of 300 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9.10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones for example, 2,4-diethylthioxanthone
  • cyanines for example thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines for example merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines for example thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines Eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthrdines
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is even more preferable.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low activity radical to generate a radical, or after being oxidized and deprotonated.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc. can be preferably used.
  • the preferable content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • surfactant Each type of surfactant may be added to the photosensitive resin composition used in the present embodiment from the viewpoint of further improving applicability.
  • the surfactant various types of surfactants such as a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.005 to 1.0 mass%. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When there are two or more surfactants, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the photosensitive resin composition used in the present embodiment, and the composition is dried in the drying process after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the object.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one higher fatty acid derivative may be used, or two or more higher fatty acid derivatives may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the water content of the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably less than 5 ppm by weight (parts per million), more preferably less than 1 ppm by weight, and particularly preferably less than 0.5 ppm by weight from the viewpoint of insulation. preferable.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the photosensitive resin composition.
  • the raw material to be filtered may be filtered, or the inside of the apparatus may be lined with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, More preferably, it is less than 1 mass ppm, Especially less than 0.5 mass ppm is preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chloride ions and bromide ions is preferably in the above range.
  • a step of drying the solvent may be included.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, and still more preferably 90 ° C to 110 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, and further preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the resin pattern 3 is manufactured by exposing and developing the photosensitive resin film.
  • the thickness of the resin pattern is the same as that of the photosensitive resin film, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the exposure conditions are not particularly defined, and it is preferable that the solubility of the exposed portion of the photosensitive resin film in the developer is changed, and it is more preferable that the exposed portion of the photosensitive resin film can be cured.
  • the exposure is preferably performed by irradiating the photosensitive resin film with light having a wavelength of 500 nm or less. By irradiating light with a wavelength of 500 nm or less, the photosensitive resin can be made difficult to peel off from the transparent substrate.
  • the lower limit of the exposure wavelength is preferably 100 nm or more, more preferably 190 nm or more, and further preferably 240 nm or more.
  • the upper limit of the exposure wavelength is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the exposure dose is preferably 100 to 10000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and more preferably 200 to 8000 mJ / cm 2 .
  • the aperture ratio of the mask can be appropriately determined according to a desired pattern.
  • the surface area of the removed portion of the resin pattern formed by removing a part of the photosensitive resin film is preferably 30% or less of the entire surface area of the photosensitive resin film, and 25% or less. Is more preferable, 20% or less is further preferable, 15% or less is further preferable, 10% or less is further preferable, 5% or less is further more preferable, and 3% or less is particularly preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the yield of the molded article obtained to improve more.
  • the lower limit of the ratio of the surface area of the removed portion of the resin pattern formed by removing a part of the photosensitive resin film to the surface area of the entire region of the photosensitive resin film is not particularly defined, for example 0.5% or more.
  • the size of the opening of the mask can be determined as appropriate according to the application and the like, but a mask having a maximum length of 30 ⁇ m or less (preferably, a maximum length of 3 ⁇ m or more) is exemplified.
  • the gap (opening) of the resin pattern formed in the present embodiment is a part for providing a contact hole, wiring, a part for providing an electrode, or the like.
  • the wiring and electrodes are formed by applying a metal described later.
  • the development process may be a positive development process or a negative development process, but a negative development process is preferred.
  • a negative development process By performing negative development, the unexposed part (non-exposed part) is removed.
  • the development method is not particularly limited, and it is preferable that a desired pattern can be formed.
  • development methods such as paddle, spray, immersion, and ultrasonic waves can be employed.
  • Development is preferably performed using a developer.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed part (non-exposed part) is removed. Development using an organic solvent is preferred.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and lactic acid.
  • Ethyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate eg, alkyl oxyacetate, alkyl oxyacetate, alkyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate) , Methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.
  • alkyl esters of 3-alkyloxypropionic acid eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • Preferred examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but it can usually be carried out at 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • ⁇ Curing process> it is preferable to include a curing step after the exposure and development step and before the transparent substrate peeling step.
  • a metal application process it is preferable to include the hardening process which hardens the said resin pattern before a metal application process.
  • the photosensitive resin film contains at least one selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be advanced by the curing step. Even when the photosensitive resin film is polyimide or polybenzoxazole, it can be heated together with a crosslinking agent to form a three-dimensional network structure.
  • the photosensitive resin composition contains a radically polymerizable compound or the like
  • curing of the unreacted radically polymerizable compound can also proceed.
  • the curing step is usually performed by raising the temperature of the photosensitive resin film to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin film contains at least one selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor
  • the final temperature reached when the temperature is raised is the cyclization temperature of the resin contained in the photosensitive resin film.
  • the final ultimate temperature when the temperature is raised is preferably the highest heating temperature.
  • the maximum heating temperature is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 450 ° C., and further preferably 160 to 350 ° C.
  • the temperature increase is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 12 ° C./min from a temperature of 20 to 150 ° C. to a maximum heating temperature, more preferably 2 to 11 ° C./min, and further preferably 3 to 10 ° C./min. .
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., and further preferably 25 to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the heating temperature at the start of the step of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature is the temperature after drying, for example, gradually from the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition— (30 to 200) ° C. It is preferable to raise the temperature to
  • Heating may be performed in stages. As an example, before raising the temperature from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min, placing at 180 ° C. for 60 minutes, raising the temperature from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and placing at 200 ° C. for 120 minutes. Processing steps may be performed. Heating as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and most preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating UV as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment step can improve the properties of the cured film.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment process may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment process 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment process 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • the temperature raising time is preferably 20 to 200 minutes, more preferably 20 to 100 minutes.
  • the cooling rate is preferably 2 ° C./min or less, and more preferably 1 ° C./min or less.
  • the cooling rate in the cooling step is preferably 0.1 ° C./min or more.
  • the cooling time is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 60 to 600 minutes, and particularly preferably 120 to 600 minutes.
  • the temperature after cooling is preferably 30 ° C. or lower than the glass transition temperature (Tg) of the photosensitive resin film after the curing step. If the temperature after cooling is lowered to a temperature lower by 30 ° C. or more than the Tg of the photosensitive resin film, the polyimide is sufficiently cured and the occurrence of delamination is easily suppressed.
  • Tg glass transition temperature
  • ⁇ Metal application process> it is preferable to have the process of applying the metal 4 to the laminated body which has the transparent substrate 1 and the resin pattern 3 located in the surface of the said transparent substrate.
  • the metal 4 in the present embodiment is preferably provided in the gap between the resin patterns 3 on the surface of the transparent substrate 1.
  • the method for applying the metal is not particularly defined, but includes an electroless plating method. Further, it may be provided on the transparent substrate and between the transparent substrate 1 and the resin pattern 3.
  • a metal is provided between the transparent substrate 1 and the resin pattern 3, between the surface of the transparent substrate 1 and the resin pattern 3 and on the transparent substrate 1, in a direction substantially perpendicular to the transparent substrate 1, The aspect provided between the resin pattern 3 and the resin pattern 3 is illustrated.
  • a metal according to the following methods (1) and (2).
  • a laminate having the transparent substrate 1 and the resin pattern 3 is immersed in a plating tank containing an electroless plating solution, and a metal layer (plating film) is formed on the surface of the transparent substrate 1 and the surface of the resin pattern 3, respectively.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the metal layer may be a single layer or two or more layers.
  • unnecessary metal layers such as a metal layer provided on the surface of the resin pattern 3 in the metal layer are removed by polishing or the like to expose the resin pattern.
  • the metal used in this embodiment preferably includes at least one of copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, tantalum, chromium, cobalt, gold, silver, and tungsten.
  • copper is used.
  • One kind or two kinds of metals may be used.
  • a plurality of resin patterns 3 and metal layers may be laminated. Specifically, after the metal application step, the step of manufacturing the resin pattern can be repeated again.
  • a step of applying the semiconductor element 5 may be further included.
  • the metal 4 located on the surface of the transparent substrate and in the gap of the resin pattern, and in contact with the metal.
  • the gap between the resin patterns refers to a region between the resin and the resin on the side where the resin pattern is provided on the transparent substrate, and is obtained, for example, by exposing and developing a photosensitive resin. An opening.
  • laminating the resin pattern it will be the lower resin pattern and / or the metal surface and the region between the resins.
  • a semiconductor chip etc. are illustrated as a semiconductor element here.
  • the transparent substrate 1 and the laminate 6 having a resin pattern located on the surface of the transparent substrate are irradiated with radiation from the transparent substrate side of the laminate, and the transparent substrate is peeled from the laminate.
  • a peeling process is included.
  • the absorbance of the resin pattern at the wavelength of the radiated light to be irradiated is set to 0.5 or more.
  • the absorbance is 0.5 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.2 or more.
  • the upper limit of the absorbance is not particularly high and is preferably as high as possible. However, for example, the effect of the present invention can be sufficiently achieved even with 9 or less, further 6 or less, and particularly 4 or less.
  • the wavelength of the emitted light is preferably a wavelength that is transmitted through the transparent substrate and absorbed by the resin pattern, and can be appropriately determined according to the material used.
  • the lower limit is preferably 170 nm or more, more preferably 220 nm or more, and further preferably 260 nm or more.
  • the upper limit of the wavelength is preferably 4000 nm or less, and more preferably 3000 nm or less.
  • the type of laser is not particularly defined, but YAG laser (yttrium, aluminum, garnet laser) THG (Third Harmonic Generation) (355 nm), and among excimer lasers, KrF (248 nm), XeCl (308 nm), XeF ( 351 nm) is preferred.
  • the focal point is preferably set at a distance of ⁇ 10 ⁇ m distance between the transparent substrate 1 and the resin pattern 3.
  • the laser light source preferably has an area of 100 to 1000000 ⁇ m 2 , a repetition frequency of 10 to 5000 Hz, and a scanning speed of 0.1 to 1000 mm / s.
  • the scanning pitch is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposure amount is preferably 0.5 to 50 J / cm 2 .
  • FIG. 2 is a schematic view showing a second embodiment, in which a seed layer 21 is provided on the surface of the transparent substrate 1, and a photoresist layer 22 is provided on the surface of the seed layer, and exposure and development are performed. After forming the photoresist pattern 23, the metal is applied, the photoresist pattern 23 is removed, the seed layer 21 is deleted, and the metal pattern 24 is produced (metal pattern forming step). Next, the resin pattern 3 is provided between the metal patterns 24 (resin pattern forming step).
  • the transparent substrate 1 can be peeled off (transparent substrate peeling step).
  • the metal pattern forming step, the resin pattern forming step, the semiconductor element application step, and the transparent substrate peeling step be performed in this order. 2 uses the same reference numerals for members common to FIG. 1 (the same applies to FIG. 3).
  • a semiconductor having a semiconductor element for example, a semiconductor chip
  • a metal for example, a metal wiring or an electrode
  • resin patterns for example, an insulating layer
  • the process of forming the metal pattern 24 is included.
  • the step of forming the metal pattern preferably includes, for example, a seed layer formation step, a photoresist pattern formation step, a metal application step, a photoresist pattern and a seed layer removal step.
  • the seed layer 21 is provided on the surface of the transparent substrate 1.
  • the details of the transparent substrate are the same as those in the first embodiment, and the preferred range is also the same.
  • the seed layer is preferably formed by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electroless plating, or the like. Examples of the material for the seed layer include tin, silver, and copper.
  • the thickness of the seed layer is preferably 0.02 to 2 ⁇ m.
  • Photoresist pattern formation process In the second embodiment, a photoresist layer 22 is provided on the seed layer 21, preferably on the surface. Next, the photoresist layer 22 is exposed and developed to form a photoresist pattern 23.
  • the details of the photoresist pattern can be referred to the description of Electrology Theory, Vol. 131, No. 1, 2011, the contents of which are incorporated herein.
  • the thickness of the photoresist layer is preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • ⁇ Metal application process it is preferable to include a step of applying a metal to the laminate having the transparent substrate 1 and the photoresist pattern 23.
  • the metal in the present embodiment is applied to the pattern gap of the photoresist pattern on the transparent substrate 1 of the laminate having the transparent substrate 1 and the photoresist pattern 23.
  • the method for applying the metal is not particularly defined, but includes an electroless plating method. The details of the electroless plating method and the metal are the same as those in the metal application step in the first embodiment, and the preferred range is also the same.
  • a metal pattern 24 corresponding to the photoresist pattern 23 is provided.
  • Photoresist pattern and seed layer removal process After the metal pattern 24 is formed, the photoresist pattern 23 is removed. The removal of the photoresist pattern can be performed by removal using a solvent or removal using a hydroxyamine-based release agent. After removing the photoresist pattern, the seed layer 21 is removed. The seed layer 21 is preferably removed by etching according to the material of the metal pattern 24.
  • the resin pattern 23 is provided on the surface of the laminate having the transparent substrate 1 and the metal pattern 24.
  • the manufacturing method of a resin pattern is not specifically defined, it is preferable to manufacture by applying a resin composition.
  • the details of the development exposure process can be referred to the description of the first embodiment.
  • the metal patterns 24 and the resin patterns 3 may be alternately stacked.
  • ⁇ Semiconductor element application process> the process of applying a semiconductor element may be further included. These details are the same as those in the semiconductor element application step in the first embodiment.
  • the laminate 6 having the transparent substrate 1 and the resin pattern 3 positioned on the surface of the transparent substrate is irradiated with radiation from the transparent substrate side of the laminate, and the transparent substrate is peeled off from the laminate. Including a peeling step. These details are the same as those of the transparent substrate peeling step in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment, in which a photosensitive resin film 2 is provided on the surface of the transparent substrate 1 (photosensitive resin film manufacturing process), and is exposed and developed to form a resin pattern. 3 is manufactured (exposure development step). Thereafter, the semiconductor element 5 is applied to the side of the resin pattern 3 that is not in contact with the transparent substrate 1 (semiconductor element application process). Thereafter, the transparent substrate 1 can be peeled off by irradiating the radiated light from the transparent substrate side so as to satisfy a predetermined condition (transparent substrate peeling step). After peeling the transparent substrate 1, the metal 4 can be applied from the side where the transparent substrate 1 is peeled (metal application step).
  • a photosensitive resin film manufacturing process it is particularly preferable to carry out in the order of a photosensitive resin film manufacturing process, an exposure development process, a semiconductor element application process, a transparent substrate peeling process, and a metal application process.
  • a semiconductor device in which the semiconductor element 5 on the surface of the resin pattern (for example, an insulating film) is bonded to the metal (for example, metal wiring or electrode) in the gap of the resin pattern 3 is obtained.
  • the third embodiment will be described more specifically.
  • ⁇ Curing process> it is preferable to have a hardening process after a development exposure process. It is synonymous with 1st Embodiment, and its preferable range is also the same.
  • a step of applying the semiconductor element 5 is further included. Specifically, it is preferably provided on the surface of the resin pattern 3 on the surface opposite to the side in contact with the transparent substrate 1. A semiconductor chip etc. are illustrated as a semiconductor element here.
  • the transparent substrate 1 and the laminate 6 having a resin pattern located on the surface of the transparent substrate are irradiated with radiation from the transparent substrate side of the laminate, and the transparent substrate is peeled from the laminate.
  • a peeling process is included. These details are the same as those of the transparent substrate peeling step in the first embodiment.
  • ⁇ Metal application process> it is further preferable to apply a metal to the gap between the resin patterns 3. Specifically, it is preferable to apply metal from the side where the transparent substrate 1 is peeled off.
  • a method for applying metal in the present embodiment printing of metal paste is preferable.
  • the thickness of the metal layer preferably corresponds to the thickness of the resin pattern. With such a configuration, the metal layer serves as an electrode.
  • the metal used in this embodiment preferably includes at least one selected from copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, tantalum, chromium, cobalt, gold, silver, and tungsten, and printing of a metal paste is performed. In the case, silver is preferred. One kind or two kinds of metals may be used.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention includes the pattern manufacturing method of the present invention.
  • ⁇ Laminate 1> A transparent substrate, a resin pattern located on the surface of the transparent substrate, and a metal located on the surface of the transparent substrate and located in the gap of the resin pattern, wherein the resin pattern is selected from polyimide and polybenzoxazole A laminate comprising at least one selected from the above.
  • ⁇ Laminate 2> A transparent substrate, a resin pattern located on the surface of the transparent substrate, a metal located on the surface of the transparent substrate and located in a gap between the resin patterns, and a semiconductor element in contact with the metal, the semiconductor A laminate in which the element is in contact with the metal on the side opposite to the transparent substrate side, and the resin pattern includes at least one selected from polyimide and polybenzoxazole.
  • the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce a diester of 4,4′-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C.
  • the reaction mixture was diluted with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • polyimide precursor Aa-1 The structure of polyimide precursor Aa-1 is shown below.
  • ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition as a uniform solution.
  • Photosensitive resin polyimide precursor (Aa-1) 32 parts by mass polymerizable compound B-1 6.9 parts by mass photopolymerization initiator C-1 1.0 part by mass polymerization inhibitor: parabenzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.08 parts by mass migration inhibitor: 1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Metal adhesion improver: N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide 0.70 parts by mass Solvent: ⁇ -butyrolactone 48.00 parts by mass Solvent: dimethyl sulfoxide 12.00 parts by mass
  • B-1 NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, the following structure)
  • the photosensitive resin composition was filtered under pressure at a pressure of (0.3 MPa) through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m. After filtration, the photosensitive resin composition is applied to the surface of a transparent substrate (a glass substrate having a thickness of 0.6 mm) by spin coating to form a layer, dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 10 ⁇ m. A uniform photosensitive resin film was obtained.
  • the photosensitive resin film side of the laminate composed of the obtained transparent substrate and the photosensitive resin film is covered with a mask (a mask having a hole having a diameter of 10 ⁇ m uniformly in the mask surface, an aperture ratio of 98%), and a stepper (Nikon NSR 2005).
  • i9C was exposed at an exposure wavelength of 365 nm (i-line) and an exposure energy of 500 mJ / cm 2 .
  • the resin film having the exposed portion and the unexposed portion was spin washed with cyclopentanone for 60 seconds to remove the unexposed portion (negative development). Furthermore, the residue was removed by rinsing with propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) to obtain a resin pattern.
  • PMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • the resin pattern obtained on the surface of the transparent substrate was a resin pattern having a thickness of 6 ⁇ m and holes having a diameter of about 10 ⁇ m.
  • the ratio of the surface area of the removed portion of the photosensitive resin film to the surface area of the entire region of the photosensitive resin film in the present invention is a value calculated according to a value obtained by subtracting the aperture ratio of the mask from 100%.
  • an electroless copper plating film was formed by the following method.
  • a water-soluble organic solvent 39 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 40.75 parts by mass of water, 20 parts by mass of nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0
  • a palladium catalyst solution composed of .25 parts by mass was prepared, and the laminate composed of the transparent substrate and the resin pattern obtained above was immersed in this palladium catalyst solution for 5 minutes, and then washed with water.
  • electroless plating is performed for 60 minutes at an electroless plating temperature of 26 ° C. using an electroless plating solution having the following composition including Sulcup PGT (PGT-A, PGT-B, PGT-C) manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. went.
  • the thickness of the obtained electroless copper plating film was 3.0 ⁇ m both on the surface of the resin pattern and on the surface of the transparent substrate exposed by exposure and development (bottom of the hole).
  • the electroless copper plating film on the surface was polished in order to remove the electroless copper plating film formed on the surface other than the surface (bottom of the hole) of the transparent substrate exposed by the exposure and development.
  • the electroless copper plating film was removed with a cleaning liquid (acid) for polishing.
  • the excess electroless copper plating film was removed by polishing, and a laminated body in which the through electrode of the electroless copper plating film was formed on the surface of the transparent substrate and in the gap (hole part) of the resin pattern was obtained.
  • the laminated body was peeled off from the transparent substrate by irradiation with radiated light by the following method.
  • Irradiation conditions Irradiated radiation: 355 nm pulse (YAG-THG) laser (pulse width: 5 ns)
  • a fluence of 1.9 J / cm 2 was exposed.
  • the absorbance of the resin pattern at the wavelength of the emitted radiation was measured by the following method. Before applying the metal (before electroless plating), select the five portions on the transparent substrate where the resin pattern is not removed, measure the absorbance at the wavelength of the emitted radiation (wavelength 355 nm), and obtain the average value. It was. The absorbance was measured using U-3900 manufactured by Hitachi High-Tech Science.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the mask was changed to a mask having an aperture ratio of 95%.
  • Example 3 Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the mask was changed to a mask with an aperture ratio of 90%.
  • Example 4 Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the mask was changed to a mask with an aperture ratio of 80%.
  • Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the mask was changed to a mask with an aperture ratio of 70%.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was conducted except that the photosensitive resin composition in Example 1 was changed to the following photosensitive resin composition A-2.
  • Photosensitive resin polyimide precursor (Aa-1) 32 parts by weight polymerizable compound B-1 6.9 parts by weight photopolymerization initiator C-1 1.0 part by weight polymerization inhibitor: 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts by mass migration inhibitor: 1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts by mass Solvent: ⁇ -butyrolactone 48.00 parts by mass Solvent: dimethyl sulfoxide 12.00 parts by mass
  • Example 7 In Example 1, the thickness of the resin pattern obtained on the surface of the transparent substrate was adjusted to adjust the absorbance to 0.55, and the others were performed in the same manner.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed to obtain a stacked body to which semiconductor chips were connected. About the obtained laminated body, although peeling of the transparent substrate was tried without irradiating radiation, it was not able to peel.
  • Example 2 In Example 1, the thickness of the resin pattern obtained on the surface of the transparent substrate was adjusted to 10 ⁇ m to 3 ⁇ m, and the others were performed in the same manner. However, peeling was not possible.
  • Example 3 In Example 1, the thickness of the resin pattern obtained on the surface of the transparent substrate was adjusted to adjust the absorbance to 0.45, and the others were performed in the same manner.
  • the transparent substrate could be peeled from the laminate when the absorbance of the resin pattern was 0.5 or more. On the other hand, when the absorbance was less than 0.5, the transparent substrate could not be peeled from the laminate.

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Abstract

透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン（例えば、絶縁層）を有する積層体から、透明基板を直接に剥離することが可能なパターン製造方法、ならびに、半導体装置の製造方法および積層体の提供。透明基板と、透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含み、樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含み、照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度が０．５以上である、パターン製造方法。

Description

パターン製造方法、半導体装置の製造方法および積層体
　本発明は、パターン製造方法、半導体装置の製造方法および積層体に関する。
　近年の半導体装置への高集積化、低背化の要求から、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）が注目を集めている。ＦＯＷＬＰでは、半導体チップの上に、絶縁層と再配線層（RDL：Redistribution layer）を交互に積層する構成が一般的である。絶縁層材料には感光性ポリイミド、再配線層材料には銅がよく用いられる。
　近年、再配線層の数は増加する傾向にあり、半導体チップとバンプとの間をポリイミドが４層、再配線層が３層といった多層で形成するようなケースも出てきている。
　ここで、ＦＯＷＬＰとして、半導体チップをウェハ状の支持体に配列したもの（擬似ウェハ）を準備し、モールド成形後に再配線層を形成し、擬似ウェハを切断する方式（チップファースト）と、ウェハ状の支持体に、最初に再配線層を形成し、その上に半導体チップを配列し、モールド成形後に切断する方式（ＲＤＬファースト）の２方式が提案されている。
　一般に、再配線層の数が増えるほど製造歩留りが低下するが、チップファースト方式では再配線層の不良が発生すると半導体チップが無駄になるのに対し、ＲＤＬファースト方式ではチップ接続前に配線層を検査し、良品箇所のみにチップを接続することが可能なため半導体チップは無駄にならない。このため製造コストを低減する手法として、ＲＤＬファースト方式への期待が高まっている。
　このような状況のもと、特許文献１には、「ガラス板の上に、主として熱可塑性ポリイミド樹脂からなる剥離層が設けられる。剥離層の上に第１絶縁層が形成される。スパッタリングにより、第１絶縁層５０上にＴｉＮ、Ｔｉ及びＣｕからなる導体層が形成される。３０８ｎｍのレーザー光がガラス板を透過させて剥離層に照射され、剥離層が軟化される。ガラス板が剥離される。」ことが記載されている。
　また、特許文献２には、「電気的構造を形成する方法であって、第１の電気コンポーネントを含む第１のデバイスウェハを用意し、第１のデバイスウェハは第１のデバイスウェハの第１の面に第１の電極を有し、上記第１のデバイスウェハの上記第１の面に、第１の接合材料を用いてキャリアウェハを接合し、上記キャリアウェハが上記第１のデバイスウェハに接合されたまま、上記第１のデバイスウェハの第２の面を処理し、レーザーからの光を、上記キャリアウェハを通過させて上記第１の接合材料に突き当たらせ、上記第１の接合材料がビームからのエネルギーを吸収することで上記第１の接合材料が上記キャリアウェハを上記第１のデバイスウェハから実質的に解放し、上記キャリアウェハは上記レーザーからの上記光に対して実質的に透明であり、上記第１のデバイスウェハから上記キャリアウェハを除去し、且つ上記第１のデバイスウェハから、残存する第１の接合材料を除去する、ことを有する方法。」が開示されている。
特開２０１４－０１１２８９号公報 国際公開ＷＯ２０１４／０３７８２９号公報
　上記特許文献１および２について検討したところ、いずれも、透明基板側から放射光を照射して、剥離層と透明基板の界面で剥離する方式である。そのため、絶縁層に加え、剥離層が必要となる。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン（例えば、絶縁層）を有する積層体から、透明基板を直接に剥離することが可能なパターン製造方法、ならびに、半導体装置の製造方法および積層体を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、透明基板と、その表面に位置する樹脂パターンを有する積層体から、透明基板を、放射光を照射して剥離するに際し、放射光の波長における樹脂パターンの吸光度が０．５以上となるように調整し、かつ、樹脂パターンを構成する樹脂として、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体Ａに、上記積層体Ａの透明基板側から放射光を照射して、上記積層体Ａから透明基板を剥離する剥離工程を含み、上記樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含み、上記照射する放射光の波長における上記樹脂パターンの吸光度が０．５以上である、パターン製造方法。
＜２＞透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Ｂの感光性樹脂膜に対して露光し、さらに、現像処理を行って感光性樹脂膜の一部を除去することで上記積層体Ａを得ることを含む、＜１＞に記載のパターン製造方法。
＜３＞上記感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜の露光された全領域の表面積の２０％以下である、＜２＞に記載のパターン製造方法。
＜４＞上記露光は、上記積層体Ｂの感光性樹脂膜側から行う、＜２＞または＜３＞に記載のパターン製造方法。
＜５＞上記積層体Ａの、透明基板上であって上記樹脂パターンの間隙または透明基板の上であって透明基板と樹脂パターンの間に、金属を適用する工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のパターン製造方法。
＜６＞上記金属が、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも１種を含む、＜５＞に記載のパターン製造方法。
＜７＞上記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む、＜２＞～＜６＞のいずれかに記載のパターン製造方法。
＜８＞上記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む、＜２＞～＜６＞のいずれかに記載のパターン製造方法。
＜９＞上記露光現像工程後、剥離工程前に、上記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のパターン製造方法。
＜１０＞上記現像がネガ型現像である、＜２＞～＜９＞のいずれかに記載のパターン製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のパターン製造方法を含む、半導体装置の製造方法。
＜１２＞透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
＜１３＞透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、上記金属と接している半導体素子を有し、上記半導体素子が、透明基板側とは反対側で上記金属に接しており、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
　本発明により、透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体から、透明基板を直接に剥離することが可能なパターン製造方法、ならびに、半導体装置の製造方法および積層体を提供可能になった。
第１の実施形態を示す概略図である。 第２の実施形態を示す概略図である。 第３の実施形態を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明のパターン製造方法は、透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体Ａ（以下、単に、「透明基板と樹脂パターンを有する積層体」ということがある）に、上記積層体Ａの透明基板側から放射光を照射して、上記積層体Ａから透明基板を剥離する剥離工程を含み、上記樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含み、上記照射する放射光の波長における上記樹脂パターンの吸光度が０．５以上であることを特徴とする。この理由は、樹脂パターンとして、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種の樹脂を用いることにより、放射光に対する耐久性を高くすることができる。さらに、照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度が０．５以上となるように照射することにより、放射光の吸収により、樹脂パターンの透明基板近傍が局所的に発熱するため、樹脂パターンが全体に発熱することによる膜質劣化を避けながら、当面基板界面でアブレーションすることができ、透明基板と樹脂パターンを有する積層体から、透明基板を直接に剥離することが可能となり、樹脂パターンと透明基板の間に剥離層などが不要になる。
　特に、本発明のパターン製造方法は、透明基板と樹脂パターンを有する積層体Ａを、透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Ｂに対し、波長５００ｎｍ以下の光で露光し、さらに、現像処理を行って得る態様に好ましく用いられる。すなわち、透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Ｂ（好ましくは、透明基板と上記透明基板の表面に位置する感光性樹脂膜を有する積層体）を露光現像して、感光性樹脂膜の感光性を喪失させることによって、樹脂パターンを形成した場合であっても、所定の条件を満たすように、放射光を照射することにより、樹脂パターンにダメージを与えることなく、透明基板と樹脂パターンを有する積層体Ａから透明基板を適切に剥離できる。
　以下、本発明の実施形態を図面に従って説明する。本発明の構成が図面に記載の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
　図１は、第１の実施形態を示す概略図であって、透明基板１上に感光性樹脂膜２を設け（感光性樹脂膜製造工程）、露光現像して樹脂パターン３を製造する（露光現像工程）。その後、所定の条件を満たすように、放射光を照射することにより、透明基板１を剥離することができる（透明基板剥離工程）。
　さらに、上記露光現像工程の後、透明基板１上（好ましくは表面）であって樹脂パターン３の間隙または透明基板１の上であって透明基板１と樹脂パターン３の間に、金属４を適用することができる（金属適用工程）。さらにまた、金属４に接するように半導体素子５を適用することができる（半導体素子適用工程）。
　本実施形態では、特に、感光性樹脂膜製造工程、露光現像工程、金属適用工程、半導体素子適用工程、透明基板剥離工程の順に行うことが好ましい。
　第１の実施形態では、樹脂パターン（例えば、絶縁層）の間隙に金属（例えば、金属配線や電極）が位置し、さらに、上記金属と接している半導体素子（例えば、半導体チップ）を有する半導体装置が得られる。以下、第１の実施形態をより具体的に説明する。
＜感光性樹脂膜製造工程＞
　感光性樹脂膜２は、透明基板１の上、好ましくは表面に、感光性樹脂組成物を層状に適用することによって得られる。さらに、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物を層状に適用後、乾燥することが好ましい。
　また、感光性樹脂膜の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましい。
＜＜透明基板＞＞
　透明基板は、放射光を透過する基板であれば、その種類等は特に定めるものではなく、ガラス、石英、液晶ポリマー等が例示され、ガラスが好ましい。
　また、透明基板は、耐熱性が高いことが好ましく、Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。
　透明基板の厚さは、特に定めるものではないが、通常、１０～１０００μｍである。
＜＜感光性樹脂組成物の適用＞＞
　感光性樹脂組成物を透明基板に層状に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。層状の感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物層」ということがある）の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法がより好ましい。適用する手段に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の感光性樹脂組成物層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１０秒間～１分間程度で適用することができる。
　尚、感光性樹脂組成物は、その適用前に、濾過を行ってもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
　本実施形態における感光性樹脂膜を構成する感光性樹脂組成物は露光により架橋構造を形成する化合物を含むことが好ましく、組成物はネガ型現像用であることがより好ましく、有機溶剤で現像するネガ型感光性樹脂であることがさらに好ましい。
　まず、本実施形態で用いる感光性樹脂組成物が含んでもよい成分について説明する。感光性樹脂組成物はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではない。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物では、樹脂は特に制限は無く、公知の樹脂を用いることができる。樹脂は高耐熱性樹脂であることが好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。本実施形態のパターン製造方法では、感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことがより好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがさらに好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物はポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体を２種含む等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の１０～９９質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９６質量％がさらに好ましい。
　さらに、樹脂は重合性基を含むことが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に３次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、後述の表面活性化処理により感光性樹脂組成物層（硬化膜）がダメージを受けず、表面活性化処理により、硬化膜と金属層の密着性または硬化膜同士の密着性がより効果的に向上する。
　さらにまた、樹脂が、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層（硬化膜）が柔軟な構造となり、層間剥離の発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ2－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
（ポリイミド前駆体）
　ポリイミド前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（２）におけるＲ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、式（２）におけるＲ111が－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　式（２）におけるＲ111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数２～６０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記芳香族基中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、および、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　式（２）におけるＲ111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ2－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　式（２）におけるＲ111は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（５１）中、Ｒ10～Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ10～Ｒ17の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ10～Ｒ17の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（６１）中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（５）中、Ｒ112は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ2－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）におけるＲ115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｏ）中、Ｒ115は、４価の有機基を表す。Ｒ115の好ましい範囲は式（２）におけるＲ115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体ならびに炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）におけるＲ111とＲ115の少なくとも一方にヒドロキシル基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。
　式（２）におけるＲ113またはＲ114は重合性基以外の１価の有機基であってもよい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、式（２）におけるＲ113またはＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、あるいは、芳香族基を含むことが好ましい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有する芳香族基、およびアリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有するアラルキル基が特に好ましい。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシル基が好ましい。
　Ｒ113またはＲ114が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、より特に好ましい。
　式（２）におけるＲ113またはＲ114が表すアルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ113またはＲ114が表す環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　式（２）におけるＲ113またはＲ114が表す芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）におけるＲ113が水素原子である場合、または、式（２）におけるＲ114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体にシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、下記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（２－Ａ）中、Ａ1およびＡ2は、酸素原子を表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
　式（２－Ａ）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（２－Ａ）におけるＲ112は、式（５）におけるＲ112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体においては、式（２）で表される繰り返し単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られることが好ましい。ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体をハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られることがより好ましい。ポリイミド前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、前駆体の主鎖末端を酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８０００～３００００であり、より好ましくは２００００～２７０００であり、さらに好ましくは２２０００～２５０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００～１４０００であり、より好ましくは８０００～１２０００であり、さらに好ましくは９２００～１１２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
（ポリイミド）
　ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。ポリイミドは、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（４）中、Ｒ131は、２価の有機基を表し、Ｒ132は、４価の有機基を表す。
　ポリイミドが重合性基を有する場合、Ｒ131およびＲ132の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式（４－１）または式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（４－１）中、Ｒ133は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４－２）中、Ｒ134およびＲ135の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　ポリイミドが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体において、式（２）におけるＲ113およびＲ114が含んでいてもよい重合性基で述べた重合性基と同義である。
　式（４）におけるＲ131は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ111と同様の２価の有機基が例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ111の例が挙げられる。
　式（４）におけるＲ131は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、式（２）におけるＲ111を誘導できるジアミンと同様の具体例などが挙げられるが、これらに限定されない。
　式（４）におけるＲ132は、４価の有機基を表す。Ｒ132が表す４価の有機基としては、式（２）におけるＲ115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、式（２）におけるＲ115として例示される下記構造の４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）におけるＲ132の例としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ115の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ132は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　式（４）におけるＲ131とＲ132の少なくとも一方にヒドロキシル基を有することも好ましい。より具体的には、式（４）におけるＲ131として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられる。式（４）におけるＲ132として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）が好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、基板の反りの発生を抑制することができる。
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ131またはＲ132である上記式（４）で表される繰り返し単位に加え、Ｒ131またはＲ132の２つ以上の異なる種である繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接に、ポリイミドを合成してもよい。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドすることによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（３）におけるＲ123およびＲ124は、それぞれ、式（２）におけるＲ113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、式（３）におけるＲ123およびＲ124の少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
　式（３）におけるＲ121は、２価の有機基を表す。Ｒ121が表す２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　ジカルボン酸としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸がより好ましい。
　脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つのＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることがさらに好ましく、４～１５であることが特に好ましく、５～１０であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
　直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）
　芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つのＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記の芳香族基中、Ａは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、および、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群から選択される２価の基を表す。
　芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルおよびテレフタル酸が好ましい。
　式（３）におけるＲ122は、４価の有機基を表す。Ｒ122が表す４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　式（３）におけるＲ122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましい。ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
　ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式中、Ｘ1は－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＨ2－、－ＳＯ2－、または－ＮＨＣＯ－を表す。
ビスアミノフェノール誘導体は例えば式（Ａ－ｓ）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、または下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式（Ａ－ｓｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
　上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性ヒドロキシル基のオルソ位、すなわち、Ｒ3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシル基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果がさらに高まる点で、特に好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ2がアルキル基であり、且つＲ3がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ1がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、さらに好ましい。Ｒ1が表すアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、－ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ（ＣＨ3）2）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－等が挙げられるが、その中でも－ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落００８５～００９４および実施例１（段落０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではない。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環に伴う基板の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ1sは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ2sは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ3s、Ｒ4s、Ｒ5s、Ｒ6sのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ構造およびｂ構造の和は１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ5sおよびＲ6sがフェニル基であるものが挙げられる。
　また、式（ＳＬ）で表されるジアミン残基の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。式（ＳＬ）で表されるジアミン残基の分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、基板の反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　他の種類の繰り返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ115の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８０００～３００００であり、より好ましくは２００００～２９０００であり、さらに好ましくは２２０００～２８０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００～１４０００であり、より好ましくは８０００～１２０００であり、さらに好ましくは９２００～１１２００である。
　上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール）
　ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。ポリベンゾオキサゾールは、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（Ｘ）中、Ｒ133は、２価の有機基を表し、Ｒ134は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、Ｒ133およびＲ134の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式（Ｘ－１）または式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。
式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｘ－１）中、Ｒ135およびＲ136の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（Ｘ－２）中、Ｒ137は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
　ポリベンゾオキサゾールが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ133は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ121の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ121と同様である。
　Ｒ134は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ122の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ122と同様である。
　例えば、Ｒ122として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
　ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ131またはＲ132に基づく上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位に加え、２つ以上の異なるＲ131またはＲ132の基を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ133を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸のジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
　なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい
（その他の感光性樹脂）
　上記以外の感光性樹脂であっても本実施形態を適用することが可能である。そのほかの樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂が使用可能である。
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
　樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
　重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、上記ポリイミド前駆体で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
　本実施形態において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００であることが最も好ましい。
　重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
　感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　感光性樹脂組成物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物；ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が好ましい。
（エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物）
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔パラ（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔パラ（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６－２７９２６号公報、特公昭５１－４７３３４号公報、特開昭５７－１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号公報、特開昭５９－５２４１号公報、特開平２－２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
　また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
　また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式で示されるヒドロキシル基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～段落番号０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記の各式において、ｎは０～１４の整数であり、ｍは０～８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
　さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、同公報の段落０１２８～０１３０に記載の化合物が好ましい形態として例示される。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　また、上記式（ＭＯ－１）、式（ＭＯ－２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
　重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合（樹脂／重合性化合物）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０が最も好ましい。樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
式（ＡＭ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ4は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２）　　　式（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
式（ＡＭ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ4は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ4は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２）　　式（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　これらヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基板上に感光性組成物を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。また、パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
　エポキシ化合物は、樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上で硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下でキュア時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　オキセタン化合物は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、キュア時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　ベンゾオキサジン化合物は、樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒなど著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
　米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２－トリクロロメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－ｎ－ブトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
　また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８６に記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報、特公昭５７－１８１９号公報、同５７－６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
　市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシムエステル系化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐ　ｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）も用いることができる。
　また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報および米国特許公開２００９－２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９－１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
　また、特開２００７－２３１０００号公報、および、特開２００７－３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０－３２９８５号公報、特開２０１０－１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
　また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′－テトラアルキル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。
　また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式（Ｉ）中、Ｒ50は、炭素数１～２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数１～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ51は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ50と同じ基であり、Ｒ52～Ｒ54は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式中、Ｒ55～Ｒ57は、上記式（Ｉ）のＲ52～Ｒ54と同じである。
　また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜マイグレーション抑制剤＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、1Ｈ-1,2,3-トリアゾール、１Ｈ－テトラゾールを挙げることができる。
　感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾール、ピロガロール、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ジフェニル－パラベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜熱塩基発生剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
　熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数（－Ｌｏｇ10Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
　このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
　熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
　本実施形態において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　本実施形態において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
　本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ7は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ7は、式（１０１）または式（１０２）と同義である。
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）において、Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０～５の整数を表す。
　本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒx1～Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式（ＸＡ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲX－およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
　熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜金属接着性改良剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９や、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物（Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミドなど）も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　金属接着性改良剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
　金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを任意に使用できる。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチルアルキル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が好適に挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％～５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％～２５質量％とすることが好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、光塩基発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
（光塩基発生剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体およびベンゾオキサゾール前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
　光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　光塩基発生剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光塩基発生剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　本実施形態においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，　Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，　ａｎｄ　Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，　ａｎｄ　Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
　本実施形態に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報および特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報および特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤を用いることができる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落００２６～００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
（熱重合開始剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１～５０質量部含むことが好ましく、０．５～３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（熱酸発生剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。さらに熱酸発生剤は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、その含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（シランカップリング剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
　シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
　シランカップリング剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板との充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題を抑制できる。
　シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（増感色素）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
　好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（連鎖移動剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。
　界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（高級脂肪酸誘導体）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。
　高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜その他の含有物質についての制限＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜＜乾燥工程＞＞
　感光性樹脂組成物を層状に適用した後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒間～２０分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましく、３分間～７分間がさらに好ましい。
＜露光現像工程＞
　本実施形態では、感光性樹脂膜を露光および現像して、樹脂パターン３を製造する。樹脂パターンの厚さは、感光性樹脂膜の厚さと同様であり、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましい。
＜＜露光工程＞＞
　露光の条件は、特に定めるものではなく、感光性樹脂膜の露光部の現像液に対する溶解度を変化させられることが好ましく、感光性樹脂膜の露光部を硬化できることがより好ましい。例えば、露光は感光性樹脂膜に対して、波長５００ｎｍ以下の光を照射して行うことが好ましい。波長が５００ｎｍ以下の光を照射することにより、透明基板から感光性樹脂をはがれにくくすることができる。
　露光波長の下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１９０ｎｍ以上がより好ましく、２４０ｎｍ以上がさらに好ましい。露光波長の上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。
　露光量は、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
　露光に際し、所望の樹脂パターンを形成するため、マスク７を用いることが好ましい。マスクの開口率は、所望のパターンに応じて、適宜、定めることができる。
　ネガ型現像の場合、感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜全領域の表面積の３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が一層好ましく、１０％以下がより一層好ましく、５％以下がさらに一層好ましく、３％以下が特に一層好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の歩留りがより向上する傾向にある。感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜の全領域の表面積に占める割合の下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．５％以上とすることができる。
　マスクの開口部の大きさは、用途等に応じて適宜定めることができるが、最大長さが３０μｍ以下（好ましくは、最大長さ３μｍ以上）の開口部となるようなマスクが例示される。
　本実施形態で形成された樹脂パターンの間隙（開口部）は、コンタクトホール、配線を設ける部位、電極を設ける部位等となる。配線や電極は、後述する金属を適用することによって形成される。
＜＜現像処理工程＞＞
　現像処理工程は、ポジ型現像処理であっても、ネガ型現像処理であってもよいが、ネガ型現像処理が好ましい。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、特に制限は無く、所望のパターンを形成できることが好ましく、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。有機溶剤を用いた現像が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
　スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　中でも３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　現像時間は、１０秒間～５分間が好ましい。
　現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒間～１分間が好ましい。
＜硬化工程＞
　本実施形態では、露光現像工程後、透明基板剥離工程前に、硬化工程を含むことが好ましい。また、金属適用工程を含む場合は、金属適用工程前に、上記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含んでいることが好ましい。
　感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む場合、硬化工程により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させることができる。また、感光性樹脂膜が、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールである場合でも、架橋剤と共に加熱して、３次元ネットワーク構造を形成することができる。さらに、感光性樹脂組成物が、ラジカル重合性化合物等を含有する場合、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行させることができる。
　硬化工程は、通常、感光性樹脂膜を、感光性樹脂膜を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温することによって行われる。また、昇温した場合の最終到達温度は、感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む場合、感光性樹脂膜に含まれる樹脂の環化温度以上であることが好ましい。
　昇温した場合の最終到達温度は、最高加熱温度であることが好ましい。最高加熱温度としては、１００～５００℃が好ましく、１５０～４５０℃がより好ましく、１６０～３５０℃がさらに好ましい。
　昇温は、２０～１５０℃の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１１℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残留応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点－（３０～２００）℃から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃～１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分間置き、１８０～２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分間置く、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが最も好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号に記載のとおりＵＶを照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により硬化膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うことが好ましく、１５秒間～３０分間がより好ましい。前処理工程は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　昇温時間は、２０～２００分間であることが好ましく、２０～１００分間であることがより好ましい。
　本実施形態では、昇温により最終到達温度に到達した後、上記最終到達温度で３０～３６０分間加熱を行うことが好ましく、３０～３００分間加熱を行うことがさらに好ましく、３０～２４０分間加熱を行うことが特に好ましい。
　本実施形態では、昇温工程後に感光性樹脂膜を冷却することが好ましい。冷却速度は、２℃／分以下であることが好ましく、１℃／分以下であることがより好ましい。冷却工程の降温速度は０．１℃／分以上であることが好ましい。冷却時間は、３０～６００分間であることが好ましく、６０～６００分間であることがより好ましく、１２０～６００分間であることが特に好ましい。
　冷却後の温度が硬化工程後の感光性樹脂膜のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃以上低いことが好ましい。冷却後の温度が感光性樹脂膜のＴｇより３０℃以上低い温度まで降温すれば、ポリイミドが十分に硬化し、かつ層間剥離の発生を抑制しやすい。
＜金属適用工程＞
　本実施形態では、透明基板１と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン３を有する積層体に金属４を適用する工程を有することが好ましい。本実施形態における金属４は、透明基板１の表面であって、樹脂パターン３の間隙に設けられることが好ましい。金属の適用方法としては、特に定めるものではないが、無電解めっき方法が挙げられる。
　また、透明基板の上であって、透明基板１と樹脂パターン３の間に設けることもできる。透明基板１と樹脂パターン３の間に金属を設ける態様としては、透明基板１の表面と樹脂パターン３の間、および、透明基板１の上であって、透明基板１に概ね垂直な方向における、樹脂パターン３と樹脂パターン３の間に設ける態様が例示される。
　無電解めっき方法の場合、以下の（１）および（２）の方法に従って金属を適用することが好ましい。
（１）無電解めっき液を含むめっき槽に透明基板１と樹脂パターン３を有する積層体を浸漬し、透明基板１の表面および樹脂パターン３の表面に、それぞれ、金属層（めっき膜）を形成する。このときの金属層の厚さは、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることが特に好ましい。金属層は１層であっても、２層以上であってもよい。
（２）次に、金属層のうち、樹脂パターン３の表面に設けられた金属層等の不要な金属層は、研磨等により削除して、樹脂パターンを露出させる。
　無電解めっきの詳細は、日刊工業新聞社：プレーティング研究会編「めっき基礎のきそ」2006年6月28日、日刊工業新聞社：電気鍍金研究会編「次世代めっき技術」2004年11月30日の記載を参酌でき、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
　また、他の金属の適用方法としては、蒸着などが例示される。この場合の金属層の厚さも、上記無電解めっき方法の場合と同様の範囲が好ましい。
　本実施形態で用いられる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンの少なくとも１種を含むことが好ましく、無電解めっきを行う場合、銅が特に好ましい。金属は、１種であっても２種であってもよい。
＜積層工程＞
　本実施形態では、樹脂パターン３と金属層をさらに複数層積層してもよい。具体的には、金属適用工程の後に、さらに、再度、樹脂パターンを製造する工程を繰り返すことができる。
＜半導体素子適用工程＞
　本実施形態では、さらに、半導体素子５を適用する工程を含んでいてもよい。具体的には、透明基板１と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン３と、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属４と、上記金属と接している半導体素子５を有し、上記半導体素子５が、透明基板側とは反対側で上記金属に接するように配置することが好ましい。ここで、樹脂パターンの間隙とは、透明基板の上であって、樹脂パターンが設けられている側の、樹脂と樹脂の間の領域をいい、例えば、感光性樹脂を露光現像して得られる開口部をいう。また、樹脂パターンを積層する場合は、下層の樹脂パターンおよび／または金属の表面であって、樹脂と樹脂の間の領域となろう。
　ここでの半導体素子としては、半導体チップ等が例示される。
＜透明基板剥離工程＞
　本実施形態では、透明基板１と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体６に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。上記放射光の照射に際し、照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度を０．５以上にする。このような構成とすることにより、樹脂パターンの透明基板側の表面付近を照射し、透明基板と樹脂パターンの剥離が可能になる。また、本実施形態では、金属なども基材表面に有するが、透明基板と金属は通常密着性が弱いため、金属も樹脂パターンと共に、積層体側に残る。
　本実施形態では、上記吸光度は、０．５以上であり、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。上記吸光度の上限値は、特に無く、高いほど好ましいが、例えば、９以下、さらには６以下、特には４以下でも十分に本発明の効果を達成できる。
　放射光の波長は、透明基板を透過し、樹脂パターンが吸収する波長が好ましいので、使用する材料に応じて適宜さだめることができる。例えば、透過波長が広い石英の透明性が確保できる必要があり、下限が、１７０ｎｍ以上が好ましく、２２０ｎｍ以上がより好ましく、２６０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、上記波長の上限は、４０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましい。
　レーザーの種類は特に定めるものではないが、ＹＡＧレーザー（イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザー）のＴＨＧ（Third Harmonic Generation）（３５５ｎｍ）、またエキシマレーザーのうち、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）が好ましい。
　放射光の照射の際には、焦点は、透明基板１と樹脂パターン３の界面±１０μｍの距離の位置にするのが好ましい。また、レーザー光源は、１００～１００００００μｍ2の面積で、繰り返し周波数１０～５０００Ｈｚ、走査速度０．１～１０００ｍｍ／ｓであることが好ましい。走査ピッチは、１～１００μｍであることが好ましい。露光量としては、０．５～５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
第２の実施形態
　図２は、第２の実施形態を示す概略図であって、透明基板１の表面にシード層２１を設け、さらにシード層の表面にフォトレジスト層２２を設け、露光および現像を行って、フォトレジストパターン２３を形成した後、金属を適用し、フォトレジストパターン２３を除去した後、シード層２１を削除し、金属パターン２４を作製する（金属パターン形成工程）。次に、金属パターン２４の間に樹脂パターン３を設ける（樹脂パターン形成工程）。また、金属パターン２４の透明基板１と反対側から、さらに、半導体素子５を適用した後（半導体素子適用工程）、所定の条件を満たすように、放射光を照射することにより、積層体６から透明基板１を剥離することができる（透明基板剥離工程）。本実施形態では、特に、金属パターン形成工程、樹脂パターン形成工程、半導体素子適用工程および透明基板剥離工程の順であることが好ましい。
　尚、図２は、図１と共通する部材については、同じ符号を用いている（図３についても同じ）。
　第２の実施形態では、樹脂パターン（例えば、絶縁層）の間隙に金属（例えば、金属配線や電極）が位置し、さらに、上記金属と接している半導体素子（例えば、半導体チップ）を有する半導体装置が得られる。以下、第２の実施形態をより具体的に説明する。
＜金属パターン形成工程＞
　本実施形態では、金属パターン２４を形成する工程を含む。金属パターンを形成する工程は、例えば、シード層形成工程、フォトレジストパターン形成工程、金属適用工程、フォトレジストパターンおよびシード層除去工程を含むことが好ましい。
＜＜シード層形成工程＞＞
　第２の実施形態では、透明基板１の表面にシード層２１を設ける。透明基板の詳細は、第１の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　シード層は、スパッタリング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、無電解めっきなどで形成することが好ましい。シード層の材料としては、錫、銀、銅が例示される。シード層の厚さとしては、０．０２～２μｍが好ましい。
＜＜フォトレジストパターン形成工程＞＞
　第２の実施形態では、シード層２１の上、好ましくは表面に、フォトレジスト層２２を設ける。次いで、フォトレジスト層２２を露光現像し、フォトレジストパターン２３を形成する。フォトレジストパターンの詳細としては、電学論　Ｅ,１３１巻１号,２０１１年の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フォトレジスト層の厚さとしては、０．５～５０μｍが好ましい。
＜＜金属適用工程＞＞
　本実施形態では、透明基板１と、フォトレジストパターン２３を有する積層体に、金属を適用する工程を有することが好ましい。本実施形態における金属は、透明基板１とフォトレジストパターン２３を有する積層体の、透明基板１の上であって、フォトレジストパターンのパターン間隙に適用される。金属の適用方法としては、特に定めるものではないが、無電解めっき方法が挙げられる。無電界めっき方法および金属の詳細は、第１の実施形態における金属適用工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このようしてフォトレジストパターン２３に対応する金属パターン２４を設ける。
＜＜フォトレジストパターンおよびシード層除去工程＞＞
　金属パターン２４を形成した後、フォトレジストパターン２３を除去する。フォトレジストパターンの除去は、溶剤を用いた除去、ヒドロキシアミン系剥離剤を用いた除去によって行うことができる。
　フォトレジストパターンを除去した後、シード層２１を除去する。シード層２１の除去は、金属パターン２４の材質に応じて、エッチングを行って除去することが好ましい。
＜樹脂パターン形成工程＞
　次いで、透明基板１と金属パターン２４を有する積層体の表面に、樹脂パターン２３を設ける。樹脂パターンの製造方法は、特に定めるものではないが、樹脂組成物を塗布して製造することが好ましい。好ましい実施形態としては、感光性樹脂組成物を適用し、現像露光して、金属パターン２４を露出させることが好ましい。現像露光工程の詳細は、第１の実施形態の記載を参酌できる。また、樹脂組成物を塗布して硬化膜とした後、表面を削ることによって、金属パターン２４を露出させてもよい。
＜積層工程＞
　本実施形態では、金属パターン２４と樹脂パターン３をさらに交互に積層してもよい。
＜半導体素子適用工程＞
　本実施形態では、さらに、半導体素子を適用する工程を含んでいてもよい。これらの詳細は、第１の実施形態における半導体素子適用工程と同様である。
＜透明基板剥離工程＞
　本実施形態では、透明基板１と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン３を有する積層体６に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。これらの詳細は、第１の実施形態における透明基板剥離工程と同様である。
第３の実施形態
　図３は、第３の実施形態を示す概略図であって、透明基板１の表面に感光性樹脂膜２を設け（感光性樹脂膜製造工程）、露光現像して樹脂パターン３を製造する（露光現像工程）。その後、樹脂パターン３の透明基板１と接していない側に、半導体素子５を適用する（半導体素子適用工程）。その後、所定の条件を満たすように、透明基板側から放射光を照射することにより、透明基板１を剥離することができる（透明基板剥離工程）。透明基板１を剥離した後、透明基板１を剥離した側から、金属４を適用することができる（金属適用工程）。本実施形態では、特に、感光性樹脂膜製造工程、露光現像工程、半導体素子適用工程、透明基板剥離工程および金属適用工程の順で実施することが好ましい。
　第３の実施形態では、樹脂パターン（例えば、絶縁膜）の表面の半導体素子５が、樹脂パターン３の間隙の金属（例えば、金属配線や電極）と結合している半導体装置が得られる。以下、第３の実施形態をより具体的に説明する。
＜感光性樹脂膜製造工程＞
　第１の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜現像露光工程＞
　第１の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜硬化工程＞
　本実施形態では、現像露光工程の後、硬化工程を有することが好ましい。第１の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜半導体素子適用工程＞
　本実施形態では、さらに、半導体素子５を適用する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、樹脂パターン３の表面であって、透明基板１と接している側と反対側の表面に設けることが好ましい。ここでの半導体素子としては、半導体チップ等が例示される。
＜透明基板剥離工程＞
　本実施形態では、透明基板１と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体６に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。これらの詳細は、第１の実施形態における透明基板剥離工程と同様である。
＜金属適用工程＞
　本実施形態では、さらに、樹脂パターン３の間隙に金属を適用することが好ましい。具体的には、透明基板１を剥離した側から、金属を適用することが好ましい。本実施形態における金属の適用方法としては、金属ペーストの印刷が好ましい。金属が層状の場合、金属層の厚さは、樹脂パターンの厚さに相当することが好ましい。このような構成とすることにより、金属層が電極としての役割を果たす。
　本実施形態で用いられる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、金属ペーストの印刷を行う場合、銀が好ましい。金属は、１種であっても２種であってもよい。
半導体装置の製造方法
　次に、半導体装置の製造方法について、説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のパターン製造方法を含む。特に、以下の積層体を経て製造されることが好ましい。
＜積層体１＞
透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
＜積層体２＞
透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、上記金属と接している半導体素子を有し、上記半導体素子が、透明基板側とは反対側で上記金属に接しており、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
　半導体装置の詳細は、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
　［実施例１］
　＜ポリイミド前駆体の合成＞
＜＜４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Ａａ－１（ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞＞
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合した。混合物を６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。反応混合物を５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中に反応混合物を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させた。水およびポリイミド前駆体の混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。水およびポリイミド前駆体の混合物を濾過して、濾液を除き、４リットルの水の中にポリイミド前駆体を含む残渣を加えた。水およびポリイミド前駆体の混合物を再度３０分間撹拌し、再び濾過して、残渣としてポリイミド前駆体を得た。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体Ａａ－１を得た。
　ポリイミド前駆体Ａａ－１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　下記の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物Ａ－１の組成＞＞
感光性樹脂：ポリイミド前駆体（Ａａ－１）　　　　　　　　３２質量部
重合性化合物Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９質量部
光重合開始剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
重合禁止剤：パラベンゾキノン（東京化成工業社製）　　０．０８質量部
マイグレーション抑制剤：１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業社製）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２質量部
金属接着性改良剤：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０質量部
溶剤：γ－ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　４８．００質量部
溶剤：ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　１２．００質量部
　各添加剤の詳細は以下のとおりである。
Ｂ－１：ＮＫエステル　Ａ－９３００（新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート、下記構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Ｃ－１：特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜パターン製造方法＞
　上記感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、（０．３ＭＰａ）の圧力で、加圧濾過した。濾過後、感光性樹脂組成物を透明基板（厚さ０．６ｍｍのガラス基板）の表面にスピンコート法により適用して層状にし、ホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、１０μｍの厚さの均一な感光性樹脂膜を得た。
　得られた透明基板と感光性樹脂膜からなる積層体の感光性樹脂膜側をマスク（直径１０μｍのホールをマスク面内に均一に有するマスク、開口率９８％）で覆い、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長で、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光した。露光後に、露光部と未露光部を有する樹脂膜をシクロペンタノンで６０秒間スピン洗浄して未露光部を除去した（ネガ型現像）。さらに、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）でリンスして残渣を除去して、樹脂パターンを得た。
　次いで、室温から昇温して、最高加熱温度が３５０℃に達してから１時間加熱して樹脂パターンを硬化させ、その後室温まで冷却した。透明基板の表面に得られた樹脂パターンは、厚さ６μｍで直径約１０μｍのホールを有する樹脂パターンであった。
　尚、本発明における感光性樹脂膜の全領域の表面積に対する、感光性樹脂膜の除去された部分の表面積の割合は、１００％からマスクの開口率を引いた値に従って計算した値とする。
　次に、以下の方法により、無電解銅めっき膜を形成した。
　水溶性有機溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（和光純薬社製）３９質量部、水４０．７５質量部、硝酸（和光純薬社製）２０質量部、および酢酸パラジウム（和光純薬社製）０．２５質量部からなるパラジウム触媒液を調製し、このパラジウム触媒液に、上記で得られた透明基板と樹脂パターンからなる積層体を５分間浸漬した後、水で洗浄を行った。
　その後、上村工業（株）製、スルカップＰＧＴ（ＰＧＴ－Ａ、ＰＧＴ－Ｂ、ＰＧＴ－Ｃ）を含む下記組成の無電解めっき液を用い、無電解めっき温度２６℃で、６０分間無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは、樹脂パターンの表面、および、露光現像により露出した透明基板の表面（ホールの底部）のいずれも、３．０μｍであった。
＜＜無電解めっき浴の原料＞＞
・蒸留水　　７９．２質量％
・ＰＧＴ－Ａ　９．０質量％
・ＰＧＴ－Ｂ　６．０質量％
・ＰＧＴ－Ｃ　３．５質量％
・ホルマリン（和光純薬：ホルムアルデヒド液）　２．３質量％
　上記露光現像により露出した透明基板の表面（ホールの底部）以外に製膜された無電解銅めっき膜を除去するために、表面の無電解銅めっき膜を研磨した。研磨用の洗浄液（酸）で無電解銅めっき膜を除去した。研磨により余分な無電解銅めっき膜が除去され、無電解銅めっき膜の貫通電極が、透明基板の表面であって、樹脂パターンの間隙（ホール部）に、形成された積層体を得た。
　上記積層体について、樹脂パターンの間隙（ホール部）に存在する無電解銅めっき膜の、銅貫通電極としての性能を確認するため、導通試験を行い、合格したもののみを選択し、半導体チップを接続した。具体的には、半導体チップのはんだバンプと形成した銅貫通電極の位置合わせを行い、リフローで半導体チップを銅貫通電極に接続した。
　上記で得られた半導体チップを接続した積層体の透明基板側から、以下の方法により、放射光を照射して、透明基板から積層体を剥離した。
＜＜照射条件＞＞
　照射した放射光：３５５ｎｍパルス（ＹＡＧ－ＴＨＧ）レーザー（パルス幅：５ｎｓ）
・ガラスと樹脂膜の界面に焦点を合せた６０μｍ角のレーザービーム（繰返し周波数５０Ｈｚ）を１．５ｍｍ／ｓ、走査ピッチ３０μｍで全面に走査した。フルエンス１．９Ｊ／ｃｍ2の露光を行った。
＜樹脂膜の吸光度の測定＞
　照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度の測定は以下の方法により行った。
　金属適用前（無電解めっき前）の、透明基板上の樹脂パターンの除去部が無い部分を５か所選んで、照射した放射光の波長（波長３５５ｎｍ）における吸光度を測定し、平均値を求めた。
　吸光度の測定は、日立ハイテクサイエンス製のＵ－３９００を用いた。
＜剥離性＞
　積層体からの透明基板の剥離性について、以下の通り評価した。
Ａ：剥離できた
Ｂ：一部剥離できたが、一部が透明基板に残ってしまった
Ｃ：剥離できなかった
＜良品率＞
　剥離後の積層体上の半導体チップの電極接続を全て確認し、不具合の無かった割合を評価した。単位は、％で示した。
　［実施例２］
　実施例１において、マスクを、開口率が９５％のマスクに変更した他は、実施例１と同様に行った。
　［実施例３］
　実施例１において、マスクを、開口率が９０％のマスクに変更した他は、実施例１と同様に行った。
　［実施例４］
　実施例１において、マスクを、開口率が８０％のマスクに変更した他は、実施例１と同様に行った。
　［実施例５］
　実施例１において、マスクを、開口率が７０％のマスクに変更した他は、実施例１と同様に行った。
　［実施例６］
　実施例１において、感光性樹脂組成物を、下記感光性樹脂組成物Ａ－２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜＜感光性樹脂組成物Ａ－２の組成＞＞
感光性樹脂：ポリイミド前駆体（Ａａ－１）　　　　　　　　３２質量部
重合性化合物Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９質量部
光重合開始剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
重合禁止剤：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
マイグレーション抑制剤：１，２，４－トリアゾール（東京化成工業社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
溶剤：γ－ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　４８．００質量部
溶剤：ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　１２．００質量部
　［実施例７］
　実施例１において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを調整して、吸光度が０．５５になるように調整し、他は同様に行った。
　［比較例１］
　実施例１と同様の手順を行って、半導体チップを接続した積層体を得た。得られた積層体について、放射光の照射をせずに、透明基板の剥離を試みたが、剥離ができなかった。
　［比較例２］
　実施例１において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを１０μｍから３μｍとなるように調整し、他は同様に行った。しかしながら、剥離ができなかった。
　［比較例３］
　実施例１において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを調整して、吸光度が０．４５になるように調整し、他は同様に行った。
　上記実施例および比較例の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　上記結果から明らかなとおり、樹脂パターンの吸光度が０．５以上の場合、積層体から透明基板を剥離できた。これに対し、吸光度が０．５未満の場合、積層体から透明基板を剥離できなかった。
１　　透明基板
２　　感光性樹脂膜
３　　樹脂パターン
４　　金属
５　　半導体素子
６　　積層体
７　　マスク
２１　シード層
２２　フォトレジスト層
２３　フォトレジストパターン
２４　金属パターン

Claims (13)

  1. 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体Ａに、前記積層体Ａの透明基板側から放射光を照射して、前記積層体Ａから透明基板を剥離する剥離工程を含み、
    前記樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含み、
    前記照射する放射光の波長における前記樹脂パターンの吸光度が０．５以上である、パターン製造方法。
  2. 透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Ｂの感光性樹脂膜に対して露光し、さらに、現像処理を行って感光性樹脂膜の一部を除去することで前記積層体Ａを得ることを含む、請求項１に記載のパターン製造方法。
  3. 前記感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、前記感光性樹脂膜の露光された全領域の表面積の２０％以下である、請求項２に記載のパターン製造方法。
  4. 前記露光は、前記積層体Ｂの感光性樹脂膜側から行う、請求項２または３に記載のパターン製造方法。
  5. 前記積層体Ａの、透明基板上であって前記樹脂パターンの間隙または透明基板の上であって透明基板と樹脂パターンの間に、金属を適用する工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  6. 前記金属が、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のパターン製造方法。
  7. 前記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む、請求項２～６のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  8. 前記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む、請求項２～６のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  9. 前記露光現像工程後、剥離工程前に、前記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  10. 前記現像がネガ型現像である、請求項２～９のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン製造方法を含む、半導体装置の製造方法。
  12. 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、前記透明基板の表面であって、前記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、前記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
  13. 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、前記透明基板の表面であって、前記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、前記金属と接している半導体素子を有し、前記半導体素子が、透明基板側とは反対側で前記金属に接しており、前記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種を含む積層体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019109494A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
TWI696045B (zh) * 2018-05-21 2020-06-11 日商信越化學工業股份有限公司 圖案形成方法
JP2020106530A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 カムテック リミテッド 埋め込み層の測定

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3919979A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-08 Imec VZW Resistless patterning mask
KR102600183B1 (ko) * 2020-11-27 2023-11-08 주식회사 아큐레이저 반도체 소자의 전사 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6298799A (ja) * 1985-10-25 1987-05-08 株式会社リコー 多層配線形成方法
JPH01159613A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Nec Kansai Ltd 超音波半田パターンの形成方法
JP2004146426A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Hitachi Ltd 電子部品を搭載した薄膜配線基板の製造方法およびマルチチップモジュール
JP2004207262A (ja) * 2002-12-20 2004-07-22 Fujitsu Ltd 薄膜多層回路基板及びその製造方法
JP2009043962A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP2012069734A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2013074182A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Nitto Denko Corp 半導体装置の製造方法
JP2015001655A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 東レ株式会社 積層樹脂ブラックマトリックス基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2581427B2 (ja) * 1993-12-16 1997-02-12 日本電気株式会社 ポリイミド多層配線基板の製造方法
JP2697661B2 (ja) * 1995-03-17 1998-01-14 日本電気株式会社 ポリイミド多層配線基板の製造方法
JP2003231752A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Toyobo Co Ltd 感光性ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶駆動側基板、及び、液晶パネル
JP2013042052A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Nec Corp 半導体装置の製造方法
JP2014011289A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Ibiden Co Ltd 電子部品及び電子部品の製造方法
EP2893565B1 (en) 2012-09-05 2021-04-28 Lumileds LLC Laser de-bond of carrier wafer from device wafer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6298799A (ja) * 1985-10-25 1987-05-08 株式会社リコー 多層配線形成方法
JPH01159613A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Nec Kansai Ltd 超音波半田パターンの形成方法
JP2004146426A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Hitachi Ltd 電子部品を搭載した薄膜配線基板の製造方法およびマルチチップモジュール
JP2004207262A (ja) * 2002-12-20 2004-07-22 Fujitsu Ltd 薄膜多層回路基板及びその製造方法
JP2009043962A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP2012069734A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2013074182A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Nitto Denko Corp 半導体装置の製造方法
JP2015001655A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 東レ株式会社 積層樹脂ブラックマトリックス基板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019109494A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP7169844B2 (ja) 2017-12-15 2022-11-11 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
TWI696045B (zh) * 2018-05-21 2020-06-11 日商信越化學工業股份有限公司 圖案形成方法
JP2020106530A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 カムテック リミテッド 埋め込み層の測定
JP7401294B2 (ja) 2018-12-26 2023-12-19 カムテック エルティーディー． 埋め込み層の測定

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