JPWO2017209178A1 - パターン製造方法、半導体装置の製造方法および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、再配線層の数は増加する傾向にあり、半導体チップとバンプとの間をポリイミドが4層、再配線層が3層といった多層で形成するようなケースも出てきている。
一般に、再配線層の数が増えるほど製造歩留りが低下するが、チップファースト方式では再配線層の不良が発生すると半導体チップが無駄になるのに対し、RDLファースト方式ではチップ接続前に配線層を検査し、良品箇所のみにチップを接続することが可能なため半導体チップは無駄にならない。このため製造コストを低減する手法として、RDLファースト方式への期待が高まっている。
また、特許文献2には、「電気的構造を形成する方法であって、第1の電気コンポーネントを含む第1のデバイスウェハを用意し、第1のデバイスウェハは第1のデバイスウェハの第1の面に第1の電極を有し、上記第1のデバイスウェハの上記第1の面に、第1の接合材料を用いてキャリアウェハを接合し、上記キャリアウェハが上記第1のデバイスウェハに接合されたまま、上記第1のデバイスウェハの第2の面を処理し、レーザーからの光を、上記キャリアウェハを通過させて上記第1の接合材料に突き当たらせ、上記第1の接合材料がビームからのエネルギーを吸収することで上記第1の接合材料が上記キャリアウェハを上記第1のデバイスウェハから実質的に解放し、上記キャリアウェハは上記レーザーからの上記光に対して実質的に透明であり、上記第1のデバイスウェハから上記キャリアウェハを除去し、且つ上記第1のデバイスウェハから、残存する第1の接合材料を除去する、ことを有する方法。」が開示されている。
<1>透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体Aに、上記積層体Aの透明基板側から放射光を照射して、上記積層体Aから透明基板を剥離する剥離工程を含み、上記樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含み、上記照射する放射光の波長における上記樹脂パターンの吸光度が0.5以上である、パターン製造方法。
<2>透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Bの感光性樹脂膜に対して露光し、さらに、現像処理を行って感光性樹脂膜の一部を除去することで上記積層体Aを得ることを含む、<1>に記載のパターン製造方法。
<3>上記感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜の露光された全領域の表面積の20%以下である、<2>に記載のパターン製造方法。
<4>上記露光は、上記積層体Bの感光性樹脂膜側から行う、<2>または<3>に記載のパターン製造方法。
<5>上記積層体Aの、透明基板上であって上記樹脂パターンの間隙または透明基板の上であって透明基板と樹脂パターンの間に、金属を適用する工程を有する、<1>〜<4>のいずれかに記載のパターン製造方法。
<6>上記金属が、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも1種を含む、<5>に記載のパターン製造方法。
<7>上記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む、<2>〜<6>のいずれかに記載のパターン製造方法。
<8>上記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも1種を含む、<2>〜<6>のいずれかに記載のパターン製造方法。
<9>上記露光現像工程後、剥離工程前に、上記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載のパターン製造方法。
<10>上記現像がネガ型現像である、<2>〜<9>のいずれかに記載のパターン製造方法。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載のパターン製造方法を含む、半導体装置の製造方法。
<12>透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
<13>透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、上記金属と接している半導体素子を有し、上記半導体素子が、透明基板側とは反対側で上記金属に接しており、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
特に、本発明のパターン製造方法は、透明基板と樹脂パターンを有する積層体Aを、透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Bに対し、波長500nm以下の光で露光し、さらに、現像処理を行って得る態様に好ましく用いられる。すなわち、透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体B(好ましくは、透明基板と上記透明基板の表面に位置する感光性樹脂膜を有する積層体)を露光現像して、感光性樹脂膜の感光性を喪失させることによって、樹脂パターンを形成した場合であっても、所定の条件を満たすように、放射光を照射することにより、樹脂パターンにダメージを与えることなく、透明基板と樹脂パターンを有する積層体Aから透明基板を適切に剥離できる。
さらに、上記露光現像工程の後、透明基板1上(好ましくは表面)であって樹脂パターン3の間隙または透明基板1の上であって透明基板1と樹脂パターン3の間に、金属4を適用することができる(金属適用工程)。さらにまた、金属4に接するように半導体素子5を適用することができる(半導体素子適用工程)。
本実施形態では、特に、感光性樹脂膜製造工程、露光現像工程、金属適用工程、半導体素子適用工程、透明基板剥離工程の順に行うことが好ましい。
第1の実施形態では、樹脂パターン(例えば、絶縁層)の間隙に金属(例えば、金属配線や電極)が位置し、さらに、上記金属と接している半導体素子(例えば、半導体チップ)を有する半導体装置が得られる。以下、第1の実施形態をより具体的に説明する。
感光性樹脂膜2は、透明基板1の上、好ましくは表面に、感光性樹脂組成物を層状に適用することによって得られる。さらに、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物を層状に適用後、乾燥することが好ましい。
また、感光性樹脂膜の厚さは、0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましく、3〜20μmがさらに好ましい。
透明基板は、放射光を透過する基板であれば、その種類等は特に定めるものではなく、ガラス、石英、液晶ポリマー等が例示され、ガラスが好ましい。
また、透明基板は、耐熱性が高いことが好ましく、Tgが150℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましい。
透明基板の厚さは、特に定めるものではないが、通常、10〜1000μmである。
感光性樹脂組成物を透明基板に層状に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。層状の感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物層」ということがある)の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法がより好ましい。適用する手段に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の感光性樹脂組成物層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500〜2000rpm(revolutions per minute)の回転数で、10秒間〜1分間程度で適用することができる。
尚、感光性樹脂組成物は、その適用前に、濾過を行ってもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。
本実施形態における感光性樹脂膜を構成する感光性樹脂組成物は露光により架橋構造を形成する化合物を含むことが好ましく、組成物はネガ型現像用であることがより好ましく、有機溶剤で現像するネガ型感光性樹脂であることがさらに好ましい。
まず、本実施形態で用いる感光性樹脂組成物が含んでもよい成分について説明する。感光性樹脂組成物はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではない。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物では、樹脂は特に制限は無く、公知の樹脂を用いることができる。樹脂は高耐熱性樹脂であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の10〜99質量%が好ましく、50〜98質量%がより好ましく、70〜96質量%がさらに好ましい。
また、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に3次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、後述の表面活性化処理により感光性樹脂組成物層(硬化膜)がダメージを受けず、表面活性化処理により、硬化膜と金属層の密着性または硬化膜同士の密着性がより効果的に向上する。
さらにまた、樹脂が、−Ar−L−Ar−で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−または−NHCO−、ならびに、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層(硬化膜)が柔軟な構造となり、層間剥離の発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1または2の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−または−SO2−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
ポリイミド前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、式(2)におけるR111が−Ar−L−Ar−で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−または−NHCO−、ならびに、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
具体的には、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数2〜60の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。
ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176の構造を以下に示す。
式(51)
R10〜R17の1価の有機基として、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)の無置換のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)
式(51)または(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種を用いるか、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(5)
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)
式(2)におけるR113およびR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
有機溶剤への溶解度の観点からは、式(2)におけるR113またはR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、あるいは、芳香族基を含むことが好ましい。1価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している1、2または3つ(好ましくは1つ)の酸性基を有する芳香族基、およびアリール基を構成する炭素に結合している1、2または3つ(好ましくは1つ)の酸性基を有するアラルキル基が特に好ましい。具体的には、酸性基を有する炭素数6〜20の芳香族基、酸性基を有する炭素数7〜25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシル基が好ましい。
R113またはR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルであることが、より特に好ましい。
式(2)におけるR113またはR114が表す環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
式(2)におけるR113またはR114が表す芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式(2−A)
式(2−A)におけるR112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N−メチルピロリドンおよびN−エチルピロリドンが例示される。
その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下がさらに好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下がさらに一層好ましく、2.95以下が特に一層好ましい。
ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。ポリイミドは、下記式(4)で表される化合物であることが好ましく、式(4)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式(4)
ポリイミドが重合性基を有する場合、R131およびR132の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式(4−1)または式(4−2)に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
例えば、式(2)におけるR115として例示される下記構造の4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの−C(=O)−の部分と結合して縮合環を形成する。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドすることによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式(3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(3)
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つのCOOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2〜30であることが好ましく、2〜25であることがより好ましく、3〜20であることがさらに好ましく、4〜15であることが特に好ましく、5〜10であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
式(3)におけるR122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましい。ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
式(A−s)中、R2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式(A−s)中、R3は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環に伴う基板の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し単位として含むことが好ましい。
また、式(SL)で表されるジアミン残基の分子量は、400〜4,000であることが好ましく、500〜3,000がより好ましい。式(SL)で表されるジアミン残基の分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、基板の反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下がさらに好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。ポリベンゾオキサゾールは、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
重合性基を有する場合、R133およびR134の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式(X−1)または式(X−2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記以外の感光性樹脂であっても本実施形態を適用することが可能である。そのほかの樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂が使用可能である。
樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、上記ポリイミド前駆体で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。
感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を2個以上含む2官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。
感光性樹脂組成物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
また、上記式(MO−1)、式(MO−2)のペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価は、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
また、樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合(樹脂/重合性化合物)は、98/2〜10/90が好ましく、95/5〜30/70がより好ましく、90/10〜50/50が最も好ましい。樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、キュア時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
光重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長に極大吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE−784(BASF社製)などが例示される。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3−ベンゾオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。また、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製)も用いることができる。
また、特開2007−231000号公報、および、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開2009−242469号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の0101段落に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N′−テトラアルキル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。
また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
光重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。光重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H−ピラン環および6H−ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、パラ−tert−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ジフェニル−パラベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015−127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開WO2015/125469号の段落0031〜0046に記載の化合物を用いることもできる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数(−Log10Ka)を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
上記酸性化合物(A1)および上記アンモニウム塩(A2)は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に1g採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液(質量比は水/テトラヒドロフラン=1/4)を50mL加えて、室温で1時間撹拌して得られた溶液を、pH(power of hydrogen)メーターを用いて、20℃にて測定した値が7未満である化合物を意味する。
酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が120℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が200℃以下であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
式(101) 式(102)
式(Y1−1)〜(Y1−5)において、Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0〜5の整数を表す。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
σmが正の値を示す置換基の例としては例えば、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
式(XA)
熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049や、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物(N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイン酸モノアミドなど)も例示される。
金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを任意に使用できる。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチルアルキル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
溶剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。溶剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.5質量%未満がさらに好ましく、0.1質量%未満が一層好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、光塩基発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基(塩基性物質)を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体およびベンゾオキサゾール前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
光塩基発生剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。光塩基発生剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角岡正弘,高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本実施形態に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開2009−80452号公報および国際公開WO2009/123122号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開2006−189591号公報および特開2008−247747号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開2007−249013号公報および特開2008−003581号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤を用いることができる。
その他、光塩基発生剤としては、特開2012−93746号公報の段落0185〜0188、0199〜0200および0202に記載の化合物、特開2013−194205号公報の段落0022〜0069に記載の化合物、特開2013−204019号公報の段落0026〜0074に記載の化合物、ならびに国際公開WO2010/064631号の段落0052に記載の化合物が例として挙げられる。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤(好ましくは熱ラジカル重合開始剤)を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。さらに熱酸発生剤は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤の例としては、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、国際公開WO2011/080992A1号の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−41264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、国際公開WO2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤は樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。0.1質量部以上であると、基板との充分な密着性を付与することができ、20質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題を抑制できる。
シランカップリング剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本実施形態で用いる感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がさらに好ましく、0.6質量%未満が特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
感光性樹脂組成物を層状に適用した後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。乾燥温度は50〜150℃が好ましく、70℃〜130℃がより好ましく、90℃〜110℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、30秒間〜20分間が好ましく、1分間〜10分間がより好ましく、3分間〜7分間がさらに好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂膜を露光および現像して、樹脂パターン3を製造する。樹脂パターンの厚さは、感光性樹脂膜の厚さと同様であり、0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましく、3〜20μmがさらに好ましい。
露光の条件は、特に定めるものではなく、感光性樹脂膜の露光部の現像液に対する溶解度を変化させられることが好ましく、感光性樹脂膜の露光部を硬化できることがより好ましい。例えば、露光は感光性樹脂膜に対して、波長500nm以下の光を照射して行うことが好ましい。波長が500nm以下の光を照射することにより、透明基板から感光性樹脂をはがれにくくすることができる。
露光波長の下限は、100nm以上が好ましく、190nm以上がより好ましく、240nm以上がさらに好ましい。露光波長の上限は、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましい。
露光量は、波長365nmでの露光エネルギー換算で100〜10000mJ/cm2であることが好ましく、200〜8000mJ/cm2であることがより好ましい。
ネガ型現像の場合、感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜全領域の表面積の30%以下が好ましく、25%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましく、15%以下が一層好ましく、10%以下がより一層好ましく、5%以下がさらに一層好ましく、3%以下が特に一層好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の歩留りがより向上する傾向にある。感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、感光性樹脂膜の全領域の表面積に占める割合の下限値は特に定めるものではないが、例えば、0.5%以上とすることができる。
マスクの開口部の大きさは、用途等に応じて適宜定めることができるが、最大長さが30μm以下(好ましくは、最大長さ3μm以上)の開口部となるようなマスクが例示される。
現像処理工程は、ポジ型現像処理であっても、ネガ型現像処理であってもよいが、ネガ型現像処理が好ましい。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、特に制限は無く、所望のパターンを形成できることが好ましく、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。有機溶剤を用いた現像が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
中でも3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
現像時間は、10秒間〜5分間が好ましい。
現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、20〜40℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒間〜1分間が好ましい。
本実施形態では、露光現像工程後、透明基板剥離工程前に、硬化工程を含むことが好ましい。また、金属適用工程を含む場合は、金属適用工程前に、上記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含んでいることが好ましい。
感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも1種を含む場合、硬化工程により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させることができる。また、感光性樹脂膜が、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールである場合でも、架橋剤と共に加熱して、3次元ネットワーク構造を形成することができる。さらに、感光性樹脂組成物が、ラジカル重合性化合物等を含有する場合、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行させることができる。
硬化工程は、通常、感光性樹脂膜を、感光性樹脂膜を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温することによって行われる。また、昇温した場合の最終到達温度は、感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも1種を含む場合、感光性樹脂膜に含まれる樹脂の環化温度以上であることが好ましい。
昇温した場合の最終到達温度は、最高加熱温度であることが好ましい。最高加熱温度としては、100〜500℃が好ましく、150〜450℃がより好ましく、160〜350℃がさらに好ましい。
加熱開始時の温度は、20〜150℃が好ましく、20℃〜130℃がより好ましく、25℃〜120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点−(30〜200)℃から徐々に昇温させることが好ましい。
本実施形態では、透明基板1と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン3を有する積層体に金属4を適用する工程を有することが好ましい。本実施形態における金属4は、透明基板1の表面であって、樹脂パターン3の間隙に設けられることが好ましい。金属の適用方法としては、特に定めるものではないが、無電解めっき方法が挙げられる。
また、透明基板の上であって、透明基板1と樹脂パターン3の間に設けることもできる。透明基板1と樹脂パターン3の間に金属を設ける態様としては、透明基板1の表面と樹脂パターン3の間、および、透明基板1の上であって、透明基板1に概ね垂直な方向における、樹脂パターン3と樹脂パターン3の間に設ける態様が例示される。
無電解めっき方法の場合、以下の(1)および(2)の方法に従って金属を適用することが好ましい。
(1)無電解めっき液を含むめっき槽に透明基板1と樹脂パターン3を有する積層体を浸漬し、透明基板1の表面および樹脂パターン3の表面に、それぞれ、金属層(めっき膜)を形成する。このときの金属層の厚さは、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが特に好ましい。金属層は1層であっても、2層以上であってもよい。
(2)次に、金属層のうち、樹脂パターン3の表面に設けられた金属層等の不要な金属層は、研磨等により削除して、樹脂パターンを露出させる。
無電解めっきの詳細は、日刊工業新聞社:プレーティング研究会編「めっき基礎のきそ」2006年6月28日、日刊工業新聞社:電気鍍金研究会編「次世代めっき技術」2004年11月30日の記載を参酌でき、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
また、他の金属の適用方法としては、蒸着などが例示される。この場合の金属層の厚さも、上記無電解めっき方法の場合と同様の範囲が好ましい。
本実施形態では、樹脂パターン3と金属層をさらに複数層積層してもよい。具体的には、金属適用工程の後に、さらに、再度、樹脂パターンを製造する工程を繰り返すことができる。
本実施形態では、さらに、半導体素子5を適用する工程を含んでいてもよい。具体的には、透明基板1と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン3と、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属4と、上記金属と接している半導体素子5を有し、上記半導体素子5が、透明基板側とは反対側で上記金属に接するように配置することが好ましい。ここで、樹脂パターンの間隙とは、透明基板の上であって、樹脂パターンが設けられている側の、樹脂と樹脂の間の領域をいい、例えば、感光性樹脂を露光現像して得られる開口部をいう。また、樹脂パターンを積層する場合は、下層の樹脂パターンおよび/または金属の表面であって、樹脂と樹脂の間の領域となろう。
ここでの半導体素子としては、半導体チップ等が例示される。
本実施形態では、透明基板1と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体6に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。上記放射光の照射に際し、照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度を0.5以上にする。このような構成とすることにより、樹脂パターンの透明基板側の表面付近を照射し、透明基板と樹脂パターンの剥離が可能になる。また、本実施形態では、金属なども基材表面に有するが、透明基板と金属は通常密着性が弱いため、金属も樹脂パターンと共に、積層体側に残る。
本実施形態では、上記吸光度は、0.5以上であり、0.8以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.2以上がさらに好ましい。上記吸光度の上限値は、特に無く、高いほど好ましいが、例えば、9以下、さらには6以下、特には4以下でも十分に本発明の効果を達成できる。
放射光の波長は、透明基板を透過し、樹脂パターンが吸収する波長が好ましいので、使用する材料に応じて適宜さだめることができる。例えば、透過波長が広い石英の透明性が確保できる必要があり、下限が、170nm以上が好ましく、220nm以上がより好ましく、260nm以上がさらに好ましい。また、上記波長の上限は、4000nm以下が好ましく、3000nm以下がより好ましい。
レーザーの種類は特に定めるものではないが、YAGレーザー(イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザー)のTHG(Third Harmonic Generation)(355nm)、またエキシマレーザーのうち、KrF(248nm)、XeCl(308nm)、XeF(351nm)が好ましい。
放射光の照射の際には、焦点は、透明基板1と樹脂パターン3の界面±10μmの距離の位置にするのが好ましい。また、レーザー光源は、100〜1000000μm2の面積で、繰り返し周波数10〜5000Hz、走査速度0.1〜1000mm/sであることが好ましい。走査ピッチは、1〜100μmであることが好ましい。露光量としては、0.5〜50J/cm2であることが好ましい。
図2は、第2の実施形態を示す概略図であって、透明基板1の表面にシード層21を設け、さらにシード層の表面にフォトレジスト層22を設け、露光および現像を行って、フォトレジストパターン23を形成した後、金属を適用し、フォトレジストパターン23を除去した後、シード層21を削除し、金属パターン24を作製する(金属パターン形成工程)。次に、金属パターン24の間に樹脂パターン3を設ける(樹脂パターン形成工程)。また、金属パターン24の透明基板1と反対側から、さらに、半導体素子5を適用した後(半導体素子適用工程)、所定の条件を満たすように、放射光を照射することにより、積層体6から透明基板1を剥離することができる(透明基板剥離工程)。本実施形態では、特に、金属パターン形成工程、樹脂パターン形成工程、半導体素子適用工程および透明基板剥離工程の順であることが好ましい。
尚、図2は、図1と共通する部材については、同じ符号を用いている(図3についても同じ)。
第2の実施形態では、樹脂パターン(例えば、絶縁層)の間隙に金属(例えば、金属配線や電極)が位置し、さらに、上記金属と接している半導体素子(例えば、半導体チップ)を有する半導体装置が得られる。以下、第2の実施形態をより具体的に説明する。
本実施形態では、金属パターン24を形成する工程を含む。金属パターンを形成する工程は、例えば、シード層形成工程、フォトレジストパターン形成工程、金属適用工程、フォトレジストパターンおよびシード層除去工程を含むことが好ましい。
第2の実施形態では、透明基板1の表面にシード層21を設ける。透明基板の詳細は、第1の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
シード層は、スパッタリング、CVD(chemical vapor deposition)、無電解めっきなどで形成することが好ましい。シード層の材料としては、錫、銀、銅が例示される。シード層の厚さとしては、0.02〜2μmが好ましい。
第2の実施形態では、シード層21の上、好ましくは表面に、フォトレジスト層22を設ける。次いで、フォトレジスト層22を露光現像し、フォトレジストパターン23を形成する。フォトレジストパターンの詳細としては、電学論 E,131巻1号,2011年の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フォトレジスト層の厚さとしては、0.5〜50μmが好ましい。
本実施形態では、透明基板1と、フォトレジストパターン23を有する積層体に、金属を適用する工程を有することが好ましい。本実施形態における金属は、透明基板1とフォトレジストパターン23を有する積層体の、透明基板1の上であって、フォトレジストパターンのパターン間隙に適用される。金属の適用方法としては、特に定めるものではないが、無電解めっき方法が挙げられる。無電界めっき方法および金属の詳細は、第1の実施形態における金属適用工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このようしてフォトレジストパターン23に対応する金属パターン24を設ける。
金属パターン24を形成した後、フォトレジストパターン23を除去する。フォトレジストパターンの除去は、溶剤を用いた除去、ヒドロキシアミン系剥離剤を用いた除去によって行うことができる。
フォトレジストパターンを除去した後、シード層21を除去する。シード層21の除去は、金属パターン24の材質に応じて、エッチングを行って除去することが好ましい。
次いで、透明基板1と金属パターン24を有する積層体の表面に、樹脂パターン23を設ける。樹脂パターンの製造方法は、特に定めるものではないが、樹脂組成物を塗布して製造することが好ましい。好ましい実施形態としては、感光性樹脂組成物を適用し、現像露光して、金属パターン24を露出させることが好ましい。現像露光工程の詳細は、第1の実施形態の記載を参酌できる。また、樹脂組成物を塗布して硬化膜とした後、表面を削ることによって、金属パターン24を露出させてもよい。
本実施形態では、金属パターン24と樹脂パターン3をさらに交互に積層してもよい。
本実施形態では、さらに、半導体素子を適用する工程を含んでいてもよい。これらの詳細は、第1の実施形態における半導体素子適用工程と同様である。
本実施形態では、透明基板1と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターン3を有する積層体6に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。これらの詳細は、第1の実施形態における透明基板剥離工程と同様である。
図3は、第3の実施形態を示す概略図であって、透明基板1の表面に感光性樹脂膜2を設け(感光性樹脂膜製造工程)、露光現像して樹脂パターン3を製造する(露光現像工程)。その後、樹脂パターン3の透明基板1と接していない側に、半導体素子5を適用する(半導体素子適用工程)。その後、所定の条件を満たすように、透明基板側から放射光を照射することにより、透明基板1を剥離することができる(透明基板剥離工程)。透明基板1を剥離した後、透明基板1を剥離した側から、金属4を適用することができる(金属適用工程)。本実施形態では、特に、感光性樹脂膜製造工程、露光現像工程、半導体素子適用工程、透明基板剥離工程および金属適用工程の順で実施することが好ましい。
第3の実施形態では、樹脂パターン(例えば、絶縁膜)の表面の半導体素子5が、樹脂パターン3の間隙の金属(例えば、金属配線や電極)と結合している半導体装置が得られる。以下、第3の実施形態をより具体的に説明する。
第1の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
第1の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本実施形態では、現像露光工程の後、硬化工程を有することが好ましい。第1の実施形態と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本実施形態では、さらに、半導体素子5を適用する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、樹脂パターン3の表面であって、透明基板1と接している側と反対側の表面に設けることが好ましい。ここでの半導体素子としては、半導体チップ等が例示される。
本実施形態では、透明基板1と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体6に、積層体の透明基板側から放射光を照射して、上記積層体から透明基板を剥離する剥離工程を含む。これらの詳細は、第1の実施形態における透明基板剥離工程と同様である。
本実施形態では、さらに、樹脂パターン3の間隙に金属を適用することが好ましい。具体的には、透明基板1を剥離した側から、金属を適用することが好ましい。本実施形態における金属の適用方法としては、金属ペーストの印刷が好ましい。金属が層状の場合、金属層の厚さは、樹脂パターンの厚さに相当することが好ましい。このような構成とすることにより、金属層が電極としての役割を果たす。
本実施形態で用いられる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、金属ペーストの印刷を行う場合、銀が好ましい。金属は、1種であっても2種であってもよい。
次に、半導体装置の製造方法について、説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のパターン製造方法を含む。特に、以下の積層体を経て製造されることが好ましい。
<積層体1>
透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
<積層体2>
透明基板と、上記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、上記透明基板の表面であって、上記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、上記金属と接している半導体素子を有し、上記半導体素子が、透明基板側とは反対側で上記金属に接しており、上記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
<ポリイミド前駆体の合成>
<<4,4’−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Aa−1(ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成>>
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物(4,4’−オキシジフタル酸を140℃で12時間乾燥したもの)と、18.6g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合した。混合物を60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。反応混合物を50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20〜23℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中に反応混合物を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させた。水およびポリイミド前駆体の混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。水およびポリイミド前駆体の混合物を濾過して、濾液を除き、4リットルの水の中にポリイミド前駆体を含む残渣を加えた。水およびポリイミド前駆体の混合物を再度30分間撹拌し、再び濾過して、残渣としてポリイミド前駆体を得た。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥し、ポリイミド前駆体Aa−1を得た。
ポリイミド前駆体Aa−1の構造を以下に示す。
下記の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
感光性樹脂:ポリイミド前駆体(Aa−1) 32質量部
重合性化合物B−1 6.9質量部
光重合開始剤C−1 1.0質量部
重合禁止剤:パラベンゾキノン(東京化成工業社製) 0.08質量部
マイグレーション抑制剤:1H−テトラゾール(東京化成工業社製)
0.12質量部
金属接着性改良剤:N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイン酸モノアミド 0.70質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン 48.00質量部
溶剤:ジメチルスルホキシド 12.00質量部
上記感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して、(0.3MPa)の圧力で、加圧濾過した。濾過後、感光性樹脂組成物を透明基板(厚さ0.6mmのガラス基板)の表面にスピンコート法により適用して層状にし、ホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、10μmの厚さの均一な感光性樹脂膜を得た。
得られた透明基板と感光性樹脂膜からなる積層体の感光性樹脂膜側をマスク(直径10μmのホールをマスク面内に均一に有するマスク、開口率98%)で覆い、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、365nm(i線)の露光波長で、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。露光後に、露光部と未露光部を有する樹脂膜をシクロペンタノンで60秒間スピン洗浄して未露光部を除去した(ネガ型現像)。さらに、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート(PGMEA)でリンスして残渣を除去して、樹脂パターンを得た。
次いで、室温から昇温して、最高加熱温度が350℃に達してから1時間加熱して樹脂パターンを硬化させ、その後室温まで冷却した。透明基板の表面に得られた樹脂パターンは、厚さ6μmで直径約10μmのホールを有する樹脂パターンであった。
尚、本発明における感光性樹脂膜の全領域の表面積に対する、感光性樹脂膜の除去された部分の表面積の割合は、100%からマスクの開口率を引いた値に従って計算した値とする。
水溶性有機溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル(和光純薬社製)39質量部、水40.75質量部、硝酸(和光純薬社製)20質量部、および酢酸パラジウム(和光純薬社製)0.25質量部からなるパラジウム触媒液を調製し、このパラジウム触媒液に、上記で得られた透明基板と樹脂パターンからなる積層体を5分間浸漬した後、水で洗浄を行った。
その後、上村工業(株)製、スルカップPGT(PGT−A、PGT−B、PGT−C)を含む下記組成の無電解めっき液を用い、無電解めっき温度26℃で、60分間無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは、樹脂パターンの表面、および、露光現像により露出した透明基板の表面(ホールの底部)のいずれも、3.0μmであった。
・蒸留水 79.2質量%
・PGT−A 9.0質量%
・PGT−B 6.0質量%
・PGT−C 3.5質量%
・ホルマリン(和光純薬:ホルムアルデヒド液) 2.3質量%
<<照射条件>>
照射した放射光:355nmパルス(YAG−THG)レーザー(パルス幅:5ns)
・ガラスと樹脂膜の界面に焦点を合せた60μm角のレーザービーム(繰返し周波数50Hz)を1.5mm/s、走査ピッチ30μmで全面に走査した。フルエンス1.9J/cm2の露光を行った。
照射する放射光の波長における樹脂パターンの吸光度の測定は以下の方法により行った。
金属適用前(無電解めっき前)の、透明基板上の樹脂パターンの除去部が無い部分を5か所選んで、照射した放射光の波長(波長355nm)における吸光度を測定し、平均値を求めた。
吸光度の測定は、日立ハイテクサイエンス製のU−3900を用いた。
積層体からの透明基板の剥離性について、以下の通り評価した。
A:剥離できた
B:一部剥離できたが、一部が透明基板に残ってしまった
C:剥離できなかった
剥離後の積層体上の半導体チップの電極接続を全て確認し、不具合の無かった割合を評価した。単位は、%で示した。
実施例1において、マスクを、開口率が95%のマスクに変更した他は、実施例1と同様に行った。
実施例1において、マスクを、開口率が90%のマスクに変更した他は、実施例1と同様に行った。
実施例1において、マスクを、開口率が80%のマスクに変更した他は、実施例1と同様に行った。
実施例1において、マスクを、開口率が70%のマスクに変更した他は、実施例1と同様に行った。
実施例1において、感光性樹脂組成物を、下記感光性樹脂組成物A−2に変更した以外は、実施例1と同様に行った。
<<感光性樹脂組成物A−2の組成>>
感光性樹脂:ポリイミド前駆体(Aa−1) 32質量部
重合性化合物B−1 6.9質量部
光重合開始剤C−1 1.0質量部
重合禁止剤:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(東京化成工業社製) 0.1質量部
マイグレーション抑制剤:1,2,4−トリアゾール(東京化成工業社製)
0.1質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン 48.00質量部
溶剤:ジメチルスルホキシド 12.00質量部
実施例1において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを調整して、吸光度が0.55になるように調整し、他は同様に行った。
実施例1と同様の手順を行って、半導体チップを接続した積層体を得た。得られた積層体について、放射光の照射をせずに、透明基板の剥離を試みたが、剥離ができなかった。
実施例1において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを10μmから3μmとなるように調整し、他は同様に行った。しかしながら、剥離ができなかった。
実施例1において、透明基板の表面に得られた樹脂パターンの厚さを調整して、吸光度が0.45になるように調整し、他は同様に行った。
2 感光性樹脂膜
3 樹脂パターン
4 金属
5 半導体素子
6 積層体
7 マスク
21 シード層
22 フォトレジスト層
23 フォトレジストパターン
24 金属パターン
Claims (13)
- 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンを有する積層体Aに、前記積層体Aの透明基板側から放射光を照射して、前記積層体Aから透明基板を剥離する剥離工程を含み、
前記樹脂パターンが、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含み、
前記照射する放射光の波長における前記樹脂パターンの吸光度が0.5以上である、パターン製造方法。 - 透明基板と感光性樹脂膜を有する積層体Bの感光性樹脂膜に対して露光し、さらに、現像処理を行って感光性樹脂膜の一部を除去することで前記積層体Aを得ることを含む、請求項1に記載のパターン製造方法。
- 前記感光性樹脂膜の一部を除去して形成された樹脂パターンの、除去された部分の表面積が、前記感光性樹脂膜の露光された全領域の表面積の20%以下である、請求項2に記載のパターン製造方法。
- 前記露光は、前記積層体Bの感光性樹脂膜側から行う、請求項2または3に記載のパターン製造方法。
- 前記積層体Aの、透明基板上であって前記樹脂パターンの間隙または透明基板の上であって透明基板と樹脂パターンの間に、金属を適用する工程を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン製造方法。
- 前記金属が、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金、銀およびタングステンから選択される少なくとも1種を含む、請求項5に記載のパターン製造方法。
- 前記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む、請求項2〜6のいずれか1項に記載のパターン製造方法。
- 前記感光性樹脂膜が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも1種を含む、請求項2〜6のいずれか1項に記載のパターン製造方法。
- 前記露光現像工程後、剥離工程前に、前記樹脂パターンを硬化する硬化工程を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン製造方法。
- 前記現像がネガ型現像である、請求項2〜9のいずれか1項に記載のパターン製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン製造方法を含む、半導体装置の製造方法。
- 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、前記透明基板の表面であって、前記樹脂パターンの間隙に位置する金属とを有し、前記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
- 透明基板と、前記透明基板の表面に位置する樹脂パターンと、前記透明基板の表面であって、前記樹脂パターンの間隙に位置する金属と、前記金属と接している半導体素子を有し、前記半導体素子が、透明基板側とは反対側で前記金属に接しており、前記樹脂パターンがポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種を含む積層体。
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