KR20190003461A - 유리 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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가즈오 야마다
요헤이 나가오
다이스케 우치다
다카미치 시모사카
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고온 가열 처리에 있어서 수지층의 응집 파괴가 억제된 유리 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 지지 기재와 실리콘 수지층과 유리 기판을 이 순서대로 구비한 유리 적층체이며, 상기 실리콘 수지층은 특정한 평가를 행하여 Stoney의 식에 기초하여 구한 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 응력 σf(500)의 응력차 Δσf1이 특정 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

유리 적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 유리 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
박판화된 유리 기판의 핸들링성을 향상시키기 위해, 유리 기판과 지지 기판을 수지층(예를 들어, 실리콘 수지층)을 개재시켜 적층한 유리 적층체를 준비하고, 유리 기판 상에 표시 장치 등의 전자 디바이스용 부재를 형성한 후, 유리 기판과 지지 기판을 분리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2013/058217호
근년, 형성되는 전자 디바이스용 부재의 고기능화나 복잡화에 수반하여, 전자 디바이스용 부재를 형성할 때에 보다 고온 조건 하(예를 들어 550℃)에서의 처리의 실시가 요망되고 있다. 고온 가열 처리에 의해, 수지층에 응집 파괴가 발생하면, 유리 기판이 지지 기판으로부터 박리될 가능성이 있어, 수율이 저하된다.
본 발명자의 지견에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 유리 적층체는, 450℃의 열처리에서는, 수지층에 응집 파괴가 발생하지 않기 때문에, 유리 기판이 지지 기판으로부터 박리되는 등의 문제는 발생하지 않지만, 고온 가열 처리(550℃)에 있어서는, 수지층에 응집 파괴가 발생하여, 유리 기판이 지지 기판으로부터 박리되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 이상의 점에 비추어 이루어진 것이며, 고온 가열 처리에 있어서, 수지층의 응집 파괴가 억제된 유리 적층체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 실리콘 수지층을 채용함으로써 고온 가열 처리 후에도 수지층의 응집 파괴가 억제된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 양태는, 지지 기재와 실리콘 수지층과 유리 기판을 이 순서대로 구비한 유리 적층체이며,
상기 실리콘 수지층은, 하기 평가를 행하여, 하기 식 (1)에 의해 구한 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 응력 σf(500)의 응력차 Δσf1이 10 내지 105MPa인 것을 특징으로 하는 유리 적층체에 관한 것이다.
평가: 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 25℃에서의 휨의 곡률 반경 R0을 구한다. 이어서, 그 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 수지층을 형성하고, 25℃에서부터 500℃까지 10℃/분으로 가열하고, 실리콘 수지층의 경화 온도와, 500℃에 있어서의 각각의 휨의 곡률 반경 R1을 구한 후에, Stoney의 식에 기초하여, 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500)을 산출하고, 이들의 차 Δσf1을 얻는다.
Δσf1=|(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (C))-(500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (500))|…(1)
σf (T)={Ests 2/6tf(1-νs)}×(1/R1-1/R0): 온도 T℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력
T: 응력을 측정한 온도(℃)
C: 실리콘 수지층의 경화 온도(℃)
tf: 실리콘 수지층의 두께(㎛)
ts: 실리콘 웨이퍼의 두께(mm)
R0: 25℃에 있어서의 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 곡률 반경(m)
R1: 실리콘 웨이퍼와 실리콘 수지층의 곡률 반경(m)
ES: 실리콘 웨이퍼의 탄성률(Pa)
νs: 실리콘 웨이퍼의 푸아송비
본 발명에 따르면, 고온 가열 처리에 있어서, 수지층의 응집 파괴가 억제된 유리 적층체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 유리 적층체의 모식적 단면도이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는, 본 발명에 관한 부재 구비 유리 기판의 제조 방법의 일 실시 형태를 공정순으로 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 이하의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 유리 적층체의 모식적 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 유리 적층체(10)는, 지지 기재(12)와 유리 기판(16)과 그들 사이에 실리콘 수지층(14)이 존재하는 적층체이다. 실리콘 수지층(14)은, 그 한쪽 면이 지지 기재(12)에 접함과 함께, 그 다른 쪽 면이 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)에 접해 있다.
유리 적층체(10)에 있어서, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)의 계면의 박리 강도가, 실리콘 수지층(14)과 지지 기재(12)의 계면의 박리 강도보다 낮아, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)이 박리되어, 실리콘 수지층(14)과 지지 기재(12)의 적층체와, 유리 기판(16)으로 분리된다. 바꿔 말하면, 실리콘 수지층(14)은 지지 기재(12) 상에 고정되어 있고, 유리 기판(16)은 실리콘 수지층(14) 상에 박리 가능하게 적층되어 있다.
지지 기재(12) 및 실리콘 수지층(14)으로 이루어지는 2층 부분은, 액정 패널 등의 전자 디바이스용 부재를 제조하는 부재 형성 공정에 있어서, 유리 기판(16)을 보강한다. 또한, 유리 적층체(10)의 제조를 위해 미리 제조되는 지지 기재(12) 및 실리콘 수지층(14)으로 이루어지는 2층 부분을 수지층 구비 지지 기재(18)라고 한다.
이 유리 적층체(10)는, 후술하는 부재 형성 공정까지 사용된다. 즉, 이 유리 적층체(10)는, 그 유리 기판(16)의 제2 주면(16b) 표면 상에 액정 표시 장치 등의 전자 디바이스용 부재가 형성될 때까지 사용된다. 그 후, 전자 디바이스용 부재가 형성된 유리 적층체는, 수지층 구비 지지 기재(18)와 부재 구비 유리 기판으로 분리되고, 수지층 구비 지지 기재(18)는 전자 디바이스를 구성하는 부분으로는 되지 않는다.
25℃에서부터 고온(예를 들어 550℃)까지 실리콘 수지층(14)을 가열하였을 때의 실리콘 수지층(14)의 응력차(Δσf)를 작게 함으로써, 고온 조건 하(예를 들어 550℃)에서 유리 적층체를 가열하였을 때의 실리콘 수지층(14)의 응집 파괴를 억제할 수 있다.
실리콘 수지층(14)은, 하기 평가를 행하여, 하기 식 (1)에 의해 구해지는 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 응력 σf(500)의 응력차(Δσf)가 10 내지 105MPa이다. 실리콘 수지층(14)의 응력차(Δσf)는, 특정한 2점의 온도에서의 응력을 구하고, 그 차를 취함으로써 얻어진다.
평가: 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 25℃에서의 휨의 곡률 반경 R0을 구한다. 이어서, 그 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 수지층을 형성하고, 25℃에서부터 500℃까지 10℃/분으로 가열하고, 실리콘 수지층의 경화 온도와, 500℃에 있어서의 각각의 휨의 곡률 반경 R1을 구한 후에, Stoney의 식에 기초하여, 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500)을 산출하고, 이들의 차 Δσf1을 얻는다.
Δσf1=|(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (C))-(500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500))|…(1)
σf (T)={Ests 2/6tf(1-νs)}×(1/R1-1/R0): 온도 T℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력
T: 응력을 측정한 온도(℃)
C: 실리콘 수지층의 경화 온도(℃)
tf: 실리콘 수지층의 두께(㎛)
ts: 실리콘 웨이퍼의 두께(mm)
R0: 25℃에 있어서의 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 곡률 반경(m)
R1: 실리콘 웨이퍼와 실리콘 수지층의 곡률 반경(m)
ES: 실리콘 웨이퍼의 탄성률(Pa)
νs: 실리콘 웨이퍼의 푸아송비
구체적으로는, 예를 들어 실리콘 수지층(14)의 두께 tf가 1㎛일 때의 실리콘 수지층의 경화 온도에서부터 500℃까지 가열하였을 때의 응력차(Δσf1)는, 10 내지 105MPa인 것이 바람직하다.
실리콘 수지층(14)은, 하기 식 (2)에 의해 구해지는 40℃에 있어서의 응력 σf(40)과 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)의 응력차 Δσf2가, 10 내지 50MPa이다.
Δσf2=|(40℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (40))-(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(C))|…(2)
구체적으로는, 예를 들어 실리콘 수지층(14)의 두께 tf가 1㎛일 때의 40℃에서부터 실리콘 수지층(14)의 경화 온도까지 가열하였을 때의 응력차(Δσf2)는, 10 내지 50MPa인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 실리콘 수지층(14)의 두께 tf가 1㎛일 때의 실리콘 수지층의 경화 온도에서부터 500℃까지 가열하였을 때의 응력차(Δσf1)가 10 내지 105MPa인 것에 추가하여, 40℃에서부터 실리콘 수지층의 경화 온도까지 가열하였을 때의 응력차(Δσf2)가 10 내지 50MPa로 작으면, 고온 조건 하(예를 들어 550℃)에서의 유리 적층체를 가열하였을 때, 유리 기판(16)이 실리콘 수지층(14)으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
실리콘 수지층(14)을 구성하는 실리콘 수지는, (R)SiO3 /2(R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 오르가노실록시 단위(T 단위)를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 단위를 주된 규소 함유 결합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지층(14)은, (R)SiO3 /2로 표시되는 오르가노실록시 단위(T 단위)를 적어도 포함하는 것에 추가하여, 무기 미립자를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
무기 미립자의 입자 직경으로서는, 1차 입자 직경이 1nm 내지 100nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5nm 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 25nm이다. 무기 미립자의 1차 입자 직경이 10nm 내지 25nm이면, 실리콘 수지층에 대한 분산성의 관점에서 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 무기 미립자가, 물 또는 유기 용제 중에 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용제 중에 분산된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 수지층(14)의 적합 형태로서는, 실리콘 수지층에 포함되는 실리카의 비율은 실리콘 수지층의 1 내지 40vol％가 바람직하고, 2 내지 35vol％가 보다 바람직하고, 3 내지 30vol％가 가장 바람직하다. 실리콘 수지층에 포함되는 실리카의 비율이 1 내지 40vol％이면, 얻어지는 실리콘 수지층에 있어서 충분한 내열성을 확보할 수 있어, 고온 가열(예를 들어 550℃) 후에 유리 기판이 지지 기판으로부터 박리될 우려가 없다. 또한, 실리카의 비율을 40vol％ 이하로 함으로써, 유리 기판이 실리콘 수지층으로부터 박리되어, 유리 적층체로 되지 않는 것을 방지할 수 있다.
실리콘 수지층(14)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상한은 100㎛(즉, 100㎛ 이하)인 것이 바람직하고, 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 박리 가능한 두께라면, 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다. 실리콘 수지층(14)의 두께가 이러한 범위이면, 실리콘 수지층(14)에 크랙이 발생하기 어렵고, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 사이에 기포나 이물이 개재되는 경우가 있어도, 유리 기판(16)의 변형 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 두께는 평균 두께를 의도하고, 5점 이상의 임의의 위치에 있어서의 실리콘 수지층(14)의 두께를 접촉식 막 두께 측정 장치로 측정하여, 그것들을 산술 평균한 것이다.
또한, 실리콘 수지층(14)은 2층 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 경우 「실리콘 수지층(14)의 두께」는 모든 실리콘 수지층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.
지지 기재(12)와 실리콘 수지층(14)의 계면은 박리 강도 (x)를 가지며, 지지 기재(12)와 실리콘 수지층(14)의 계면에 박리 강도 (x)를 초과하는 박리 방향의 응력이 가해지면, 지지 기재(12)와 실리콘 수지층(14)의 계면이 박리된다. 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면은 박리 강도 (y)를 가지며, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면에 박리 강도 (y)를 초과하는 박리 방향의 응력이 가해지면, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면이 박리된다.
유리 적층체(10)에 있어서는, 상기 박리 강도 (x)는 상기 박리 강도 (y)보다 높다. 따라서, 유리 적층체(10)에 지지 기재(12)와 유리 기판(16)을 박리하는 방향의 응력이 가해지면, 유리 적층체(10)는, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면에서 박리되어, 유리 기판(16)과 수지층 구비 지지 기재(18)로 분리된다.
박리 강도 (x)는, 박리 강도 (y)와 비교하여, 충분히 높은 것이 바람직하다. 박리 강도 (x)를 높인다는 것은, 지지 기재(12)에 대한 실리콘 수지층(14)의 부착력을 높이고, 또한 가열 처리 후에 있어서 유리 기판(16)에 대하여 보다 상대적으로 높은 부착력을 유지할 수 있음을 의미한다.
지지 기재(12)에 대한 실리콘 수지층(14)의 부착력을 높이기 위해서는, 후술하는 경화성 실리콘을 지지 기재(12) 상에서 가교 경화시켜 실리콘 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 가교 경화 시의 접착력으로, 지지 기재(12)에 대하여 높은 결합력으로 결합한 실리콘 수지층(14)을 형성할 수 있다.
한편, 가교 경화 후의 실리콘 수지층의 유리 기판(16)에 대한 결합력은, 상기 가교 경화 시에 발생하는 결합력보다 낮은 것이 통례이다. 따라서, 지지 기재(12) 상에서 실리콘 수지층(14)을 형성하고, 그 후 실리콘 수지층(14)의 면에 유리 기판(16)을 적층함으로써, 유리 적층체(10)를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같은 특성을 갖는 유리 적층체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 후단에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 소정의 실리콘 수지층을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 그 방법은 한정되지 않는다.
이하에서, 우선, 유리 적층체(10)를 구성하는 각 층(지지 기재(12), 유리 기판(16), 실리콘 수지층(14))에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 유리 적층체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[지지 기재]
지지 기재(12)는, 유리 기판(16)을 지지하고, 후술하는 부재 형성 공정(전자 디바이스용 부재를 제조하는 공정)에 있어서 전자 디바이스용 부재의 제조 시에 유리 기판(16)의 변형, 흠집, 파손 등을 방지한다.
지지 기재(12)로서는, 예를 들어 유리판, 플라스틱판, SUS판 등의 금속판 등이 사용된다. 통상, 부재 형성 공정이 열처리를 수반하기 때문에, 지지 기재(12)는 유리 기판(16)과의 선팽창 계수의 차가 작은 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 유리 기판(16)과 동일 재료로 형성되는 것이 보다 바람직하며, 지지 기재(12)는 유리판인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 지지 기재(12)는, 유리 기판(16)과 동일한 유리 재료를 포함하는 유리판인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 지지 기재(12)는, 2종 이상의 층을 포함하는 적층체여도 된다.
지지 기재(12)의 재질로서 유리를 채용하는 경우, 그 조성은, 예를 들어 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리(소다석회 유리), 무알칼리 유리 등의 다양한 조성의 유리를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열수축률이 작다는 점에서 무알칼리 유리인 것이 바람직하다.
지지 기재(12)의 두께는, 유리 기판(16)보다 두꺼워도 되고, 얇아도 된다. 바람직하게는, 유리 기판(16)의 두께, 실리콘 수지층(14)의 두께, 및 유리 적층체(10)의 두께에 기초하여, 지지 기재(12)의 두께가 선택된다. 예를 들어, 현행의 부재 형성 공정이 두께 0.5mm의 기판을 처리하도록 설계된 것이며, 유리 기판(16)의 두께와 실리콘 수지층(14)의 두께의 합이 0.1mm인 경우, 지지 기재(12)의 두께를 0.4mm로 한다. 지지 기재(12)의 두께는, 통상의 경우, 0.2 내지 5.0mm인 것이 바람직하다.
지지 기재(12)가 유리판인 경우, 유리판의 두께는, 취급하기 쉽고, 균열되기 어렵다는 등의 이유로부터, 0.08mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 두께는, 전자 디바이스용 부재 형성 후에 박리될 때, 균열되지 않고 적절하게 휘는 강성이 요망된다는 이유에서, 1.0mm 이하인 것이 바람직하다.
지지 기재(12)와 유리 기판(16)의 선팽창 계수의 차는, 바람직하게는 150×10-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100×10-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50×10-7/℃ 이하이다. 차가 지나치게 크면, 부재 형성 공정에 있어서의 가열 냉각 시에, 유리 적층체(10)가 심하게 휘거나, 지지 기재(12)와 유리 기판(16)이 박리되거나 할 가능성이 있다. 지지 기재(12)의 재료가 유리 기판(16)의 재료와 동일한 경우, 이러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[유리 기판]
유리 기판(16)은, 제1 주면(16a)이 실리콘 수지층(14)과 접하고, 실리콘 수지층(14)측과는 반대측의 제2 주면(16b)에 전자 디바이스용 부재가 설치된다.
유리 기판(16)의 종류는 일반적인 것이어도 되며, 예를 들어 LCD, OLED와 같은 표시 장치용 유리 기판 등을 들 수 있다. 유리 기판(16)은 내약품성, 내투습성이 우수하고, 또한 열수축률이 낮다. 열수축률의 지표로서는, JIS R 3102(1995년 개정)에 규정되어 있는 선팽창 계수가 사용된다.
유리 기판(16)은, 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판형으로 성형하여 얻어진다. 이러한 성형 방법은, 일반적인 것이어도 되며, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로우법, 푸르콜법 및 러버스법 등을 들 수 있다. 또한, 특히 두께가 얇은 유리 기판(16)은, 일단 판형으로 성형한 유리를 성형 가능 온도로 가열하고, 연신 등의 수단으로 잡아늘여 얇게 하는 방법(리드로우법)으로 성형하여 얻어진다.
유리 기판(16)의 유리의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 무알칼리 붕규산 유리, 붕규산 유리, 소다석회 유리, 고실리카 유리, 그 밖의 산화규소를 주된 성분으로 하는 산화물계 유리가 바람직하다. 산화물계 유리로서는, 산화물 환산에 의한 산화규소의 함유량이 40 내지 90질량％인 유리가 바람직하다.
유리 기판(16)의 유리로서는, 전자 디바이스용 부재의 종류나 그 제조 공정에 적합한 유리가 채용된다. 예를 들어, 액정 패널용 유리 기판은, 알칼리 금속 성분의 용출이 액정에 영향을 주기 쉽다는 점에서, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리(무알칼리 유리)(단, 통상 알칼리 토류 금속 성분은 포함됨)를 들 수 있다. 이와 같이, 유리 기판(16)의 유리는, 적용될 디바이스의 종류 및 그 제조 공정에 기초하여 적절하게 선택된다.
유리 기판(16)의 두께는, 유리 기판(16)의 박형화 및/또는 경량화의 관점에서, 0.3mm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15mm 이하이다. 0.3mm 이하인 경우, 유리 기판(16)에 양호한 플렉시블성을 제공하는 것이 가능하다. 0.15mm 이하인 경우, 유리 기판(16)을 롤형으로 권취하는 것이 가능하다.
또한, 유리 기판(16)의 두께는, 유리 기판(16)의 제조가 용이하다는 점, 유리 기판(16)의 취급이 용이하다는 점 등의 이유에서, 0.03mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유리 기판(16)은 2층 이상을 포함하고 있어도 되며, 이 경우, 각각의 층을 형성하는 재료는 동종 재료여도 되고, 이종 재료여도 된다. 또한, 이 경우, 「유리 기판(16)의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.
[실리콘 수지층]
실리콘 수지층(14)은, 유리 기판(16)과 지지 기재(12)를 분리하는 조작이 행해질 때까지 유리 기판(16)의 위치 어긋남을 방지함과 함께, 유리 기판(16) 등이 분리 조작에 의해 파손되는 것을 방지한다. 실리콘 수지층(14)의 유리 기판(16)과 접하는 표면(14a)은, 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)에 밀착된다. 실리콘 수지층(14)은 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)에 약한 결합력으로 결합되어 있으며, 그 계면의 박리 강도 (y)는, 실리콘 수지층(14)과 지지 기재(12)의 사이의 계면의 박리 강도 (x)보다 낮다.
실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)은, 약한 접착력이나 반데르발스힘에 기인하는 결합력으로 결합되어 있다고 생각된다. 또한, 실리콘 수지층(14)은, 접착력이나 점착력 등의 강한 결합력으로 지지 기재(12) 표면에 결합되어 있으며, 양자의 밀착성을 높이는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
실리콘 수지층(14)은, 소정의 오르가노실록시 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 실리콘 수지층(14)을 지지 기재(12) 표면 상에서 형성(보다 구체적으로는, 소정의 실리콘 수지를 형성할 수 있는 실리콘(오르가노폴리실록산)을 지지 기재(12) 상에서 가교 경화)함으로써, 실리콘 수지층(14) 중의 실리콘 수지를 지지 기재(12) 표면에 접착시켜, 높은 결합력을 얻을 수 있다. 또한, 지지 기재(12) 표면과 실리콘 수지층(14)의 사이에 강한 결합력을 발생시키는 처리(예를 들어, 커플링제를 사용한 처리)를 실시하여 지지 기재(12) 표면과 실리콘 수지층(14)의 사이의 결합력을 높일 수 있다.
실리콘 수지층(14)은, 상술한 바와 같이 유리 적층체가 소정의 성질을 나타내는, 소정의 오르가노실록시 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 또한, 실리콘 수지는, 통상, 경화 처리에 의해 해당 실리콘 수지로 될 수 있는 실리콘을 가교 경화하여 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 실리콘은, 단량체인 가수분해성 오르가노실란 화합물의 혼합물(단량체 혼합물)이거나, 또는 단량체 혼합물을 부분 가수분해 축합 반응시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물(오르가노폴리실록산)인 것이 바람직하다. 또한, 부분 가수분해 축합물과 단량체의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 있어서의 실리콘으로서는, 단량체 혼합물의 부분 가수분해 축합물이 바람직하다.
실리콘을 가교 경화시키기 위해서는, 통상 가열에 의해 가교 반응을 진행시켜 경화시킨다(즉, 열경화시킴). 그리고, 실리콘을 열경화시킴으로써, 실리콘 수지가 얻어진다. 단, 경화에 반드시 가열을 필요로 하지 않는 경우도 있으며, 실온 경화시킬 수도 있다.
오르가노실록시 단위에는, M 단위라고 불리는 1관능 오르가노실록시 단위, D 단위라고 불리는 2관능 오르가노실록시 단위, T 단위라고 불리는 3관능 오르가노실록시 단위, 및 Q 단위라고 불리는 4관능 오르가노실록시 단위가 있다. 또한, Q 단위는 규소 원자에 결합한 유기기(규소 원자에 결합한 탄소 원자를 갖는 유기기)를 갖지 않는 단위이지만, 본 발명에 있어서는 오르가노실록시 단위(규소 함유 결합 단위)라고 간주한다. 또한, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위를 형성하는 단량체를, 각각 M 단량체, D 단량체, T 단량체, Q 단량체라고도 한다.
또한, 전체 오르가노실록시 단위란, M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 합계를 의도한다. M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 수(몰량)의 비율은, 29Si-NMR에 의한 피크 면적비의 값으로부터 계산할 수 있다.
오르가노실록시 단위에 있어서, 실록산 결합은 2개의 규소 원자가 1개의 산소 원자를 통하여 결합된 결합임으로써, 실록산 결합에 있어서의 규소 원자 1개당 산소 원자는 1/2개로 간주하며, 식 중 O1/2로 표현된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하나의 D 단위에 있어서는, 그 1개의 규소 원자는 2개의 산소 원자와 결합하고, 각각의 산소 원자는 다른 단위의 규소 원자와 결합함으로써, 그 식은 -O1/2-(R)2Si-O1/2-(R은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 된다. O1 / 2이 2개 존재함으로써, D 단위는 (R)2SiO2/2[바꾸어 말하면, (R)2SiO]로 표현되는 것이 통상이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 다른 규소 원자에 결합한 산소 원자 O*는, 2개의 규소 원자간을 결합하는 산소 원자이며, Si-O-Si로 표시되는 결합 중의 산소 원자를 의도한다. 따라서, O*는, 2개의 오르가노실록시 단위의 규소 원자간에 1개 존재한다.
M 단위란, (R)3SiO1 /2로 표시되는 오르가노실록시 단위를 의도한다. 여기서, R은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. (R)의 뒤에 기재된 숫자(여기서는 3)는, 수소 원자 또는 유기기가 3개 접속함을 의미한다. 즉, M 단위는, 1개의 규소 원자와, 3개의 수소 원자 또는 유기기와, 1개의 산소 원자 O*를 갖는다. 보다 구체적으로는, M 단위는, 1개의 규소 원자에 결합한 3개의 수소 원자 또는 유기기와, 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자 O*를 갖는다.
D 단위란, (R)2SiO2 /2(R은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 오르가노실록시 단위를 의도한다. 즉, D 단위는, 1개의 규소 원자를 갖고, 그 규소 원자에 결합한 2개의 수소 원자 또는 유기기와, 다른 규소 원자에 결합한 산소 원자 O*를 2개 갖는 단위이다.
T 단위란, (R)SiO3 /2(R은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 오르가노실록시 단위를 의도한다. 즉, T 단위는, 1개의 규소 원자를 갖고, 그 규소 원자에 결합한 1개의 수소 원자 또는 유기기와, 다른 규소 원자에 결합한 산소 원자 O*를 3개 갖는 단위이다.
Q 단위란, SiO2로 표시되는 오르가노실록시 단위를 의도한다. 즉, Q 단위는, 1개의 규소 원자를 갖고, 다른 규소 원자에 결합한 산소 원자 O*를 4개 갖는 단위이다.
또한, 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등 할로겐 치환의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도)의, 비치환 또는 할로겐 치환의 1가의 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 실리콘 수지는, 공지의 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 경화 처리에 의해 상기 실리콘 수지로 될 수 있는 실리콘으로서는, 단량체인 가수분해성 오르가노실란 화합물의 혼합물(단량체 혼합물), 및/또는 단량체 혼합물을 부분 가수분해 축합 반응시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물(오르가노폴리실록산)이 사용된다.
사용되는 단량체의 종류는, 상술한 소정의 오르가노실록시 단위를 갖는 실리콘 수지가 얻어진다면 특별히 제한되지 않는다.
상술한 실리콘 수지층(14)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 실리콘 수지층(14)의 제조 방법으로서는, 후술하는 바와 같이, 지지 기재(12) 상에 상기 실리콘 수지로 이루어지는 실리콘을 포함하는 조성물을 도포하고, 가교 경화시켜 실리콘 수지층(14)으로 하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에는 용매가 포함되어 있어도 되며, 그 경우, 용매의 농도의 조정 등에 의해 실리콘 수지층(14)의 두께를 제어할 수 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수하고, 실리콘 수지층(14)의 막 두께의 제어가 보다 용이하다는 점에서, 해당 조성물 중에 있어서의 실리콘의 함유량은, 해당 조성물 전체 질량에 대하여, 1 내지 100질량％가 바람직하고, 1 내지 50질량％가 보다 바람직하다.
용매로서는, 작업 환경 하에서 조성물을 용이하게 용해할 수 있고, 또한 용이하게 휘발 제거할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다.
용매의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 제거가 용이하고, 가열에 의해 해당 용매를 제거하는 경우에 수지층의 열화를 보다 방지할 수 있다는 점에서, 270℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 반송 중에 수지층의 건조 불균일의 발생을 억제한다는 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다.
용매의 힐데브란트 파라미터(이후, SP값)는 특별히 한정되지 않지만, 조성물과 용이하게 용해할 수 있다는 점에서, 10 내지 25가 바람직하고, 15 내지 20이 보다 바람직하다.
용매의 표면 장력값은 특별히 한정되지 않지만, 건조 시 도포막 면 내에서 농도 분포가 발생하였을 때 막 면의 평활성을 유지하기 쉽다는 점에서, 조성물의 표면 장력값에 가까운 10 내지 40mN/m가 바람직하고, 15 내지 30mN/m가 보다 바람직하다.
도포액의 레올로지로서는 특별히 제한은 없지만, 도포 시에는 점도가 낮고 용매 제거 시에는 점도가 높아져 평활한 도포면을 성형하기 쉽다는 점에서, 틱소트로피의 성질을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 아세트산부틸, 2-헵타논 및 1-메톡시-2-프로판올아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 조성물의 경화성을 촉진하기 위해서는, 필요에 따라, 경화 촉매가 해당 조성물에 포함되어 있어도 된다. 경화 촉매는, 실리콘의 가수분해 반응 및/또는 축합 반응을 촉진시키는 촉매이다. 경화 촉매로서는, 예를 들어 산성 및 염기성 촉매, 그리고 유기 금속계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서는, 유기 금속계 경화 촉매가 바람직하며, 예를 들어 디아세틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 및 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리-n-부톡시드 및 알루미늄트리스(아세토아세테이트에틸) 등의 유기 알루미늄 화합물; 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라부톡시드 및 티타늄테트라이소프로폭시드 등의 유기 티타늄 화합물; 지르코늄테트라(모노메틸에톡시드), 지르코늄테트라(모노에틸에톡시드) 및 지르코늄테트라(모노부틸에톡시드) 등의 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
경화 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 점에서, 상기 조성물에 포함되는 실리콘 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.05 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는, 여러 가지 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 레벨링제가 포함되어 있어도 된다. 레벨링제로서는, 메가팩 F558, 메가팩 F560, 메가팩 F561(모두 DIC사제) 등의 불소계 레벨링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 0.1％ PGME 용액의 표면 장력(mN/m)이, 바람직하게는 19(mN/m) 내지 27(mN/m)인 레벨링제가 바람직하며, 상기 표면 장력의 범위는 20(mN/m) 내지 25(mN/m)가 보다 바람직하고, 22(mN/m) 내지 24(mN/m)가 더욱 바람직하다.
또한, 실리콘을 포함하는 조성물을 사용하여 실리콘 수지층을 형성하는 수순에 관해서는, 후단에 있어서 상세하게 설명한다.
[유리 적층체 및 그 제조 방법]
본 발명의 유리 적층체(10)는, 상술한 바와 같이, 지지 기재(12)와 유리 기판(16)과 그들 사이에 실리콘 수지층(14)이 존재하는 적층체이다.
본 발명의 유리 적층체(10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 박리 강도 (x)가 박리 강도 (y)보다도 높은 적층체를 얻기 위해, 지지 기재(12) 표면 상에서 실리콘 수지층(14)을 형성하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘을 포함하는 조성물을 지지 기재(12)의 표면에 도포하고, 경화 처리를 실시하여, 지지 기재(12) 표면 상에서 실리콘 수지층(14)을 형성하고, 이어서 실리콘 수지층(14)의 실리콘 수지면에 유리 기판(16)을 적층하여, 유리 적층체(10)를 제조하는 방법이 바람직하다.
실리콘을 포함하는 조성물을 지지 기재(12) 표면에서 경화시키면, 경화 반응 시의 지지 기재(12) 표면과의 상호 작용에 의해 접착되어, 실리콘 수지층(14)과 지지 기재(12) 표면의 박리 강도는 높아진다고 생각된다. 따라서, 유리 기판(16)과 지지 기재(12)가 동일한 재질을 포함하는 것이라도, 실리콘 수지층(14)과 양자간의 박리 강도에 차를 설정할 수 있다.
이하, 지지 기재(12) 표면 상에서 실리콘 수지층(14)을 형성하는 공정을 수지층 형성 공정, 실리콘 수지층(14)의 실리콘 수지면에 유리 기판(16)을 적층하여 유리 적층체(10)로 하는 공정을 적층 공정이라고 하고, 각 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
(수지층 형성 공정)
수지층 형성 공정에서는, 지지 기재(12) 표면 상에 실리콘 수지층(14)을 형성한다. 최초로, 실리콘을 용매에 용해시킨 조성물을 지지 기재(12) 상에 도포하고, 이어서 경화 처리를 실시하여 실리콘 수지층(14)으로 하는 것이 바람직하다.
지지 기재(12) 표면 상에 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법 및 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이, 해당 공정에서는 지지 기재(12)의 적어도 편면의 표면 상에 실리콘 수지층(14)이 형성된다.
경화의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 열경화 처리에 의해 행해진다. 열경화시키는 온도 조건은, 150 내지 550℃가 바람직하고, 200 내지 450℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 통상, 10 내지 300분이 바람직하고, 20 내지 120분이 보다 바람직하다. 또한, 가열 조건은, 온도 조건을 바꾸어 단계적으로 실시해도 된다.
또한, 열경화 처리에 있어서는, 프리큐어(예비 경화)를 행한 후 경화(본경화)를 행하여 경화시키는 것이 바람직하다. 프리큐어를 행함으로써 내열성이 우수한 실리콘 수지층(14)을 얻을 수 있다. 프리큐어는 용매의 제거에 이어서 행하는 것이 바람직하며, 그 경우, 층으로부터 용매를 제거하여 가교물의 층을 형성하는 공정과 프리큐어를 행하는 공정은 특별히 구별되지 않는다. 용매의 제거는 100℃ 이상으로 가열하여 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열함으로써 계속해서 프리큐어를 행할 수 있다. 용매의 제거와 프리큐어를 행하는 온도 및 가열 시간은, 100 내지 420℃, 5 내지 60분이 바람직하고, 150 내지 300℃, 10 내지 30분이 보다 바람직하다. 420℃ 이하이면 박리 용이한 실리콘 수지층이 얻어진다.
(적층 공정)
적층 공정은, 상기 수지층 형성 공정에서 얻어진 실리콘 수지층(14)의 실리콘 수지면 상에 유리 기판(16)을 적층하고, 지지 기재(12)의 층과 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 층을 이 순서대로 구비하는 유리 적층체(10)를 얻는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 2의 (B)에 도시하는 바와 같이, 실리콘 수지층(14)의 지지 기재(12)측과는 반대측의 표면(14a)과, 제1 주면(16a) 및 제2 주면(16b)을 갖는 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)을 적층면으로 하여, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)을 적층하고, 유리 적층체(10)를 얻는다.
유리 기판(16)을 실리콘 수지층(14) 상에 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상압 환경 하에서 실리콘 수지층(14)의 표면 상에 유리 기판(16)을 겹치는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 실리콘 수지층(14)의 표면 상에 유리 기판(16)을 겹친 후, 롤이나 프레스를 사용하여 실리콘 수지층(14)에 유리 기판(16)을 압착시켜도 된다. 롤 또는 프레스에 의한 압착에 의해, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 사이에 혼입되어 있는 기포가 비교적 용이하게 제거되므로 바람직하다.
진공 라미네이트법이나 진공 프레스법에 의해 압착하면, 기포의 혼입의 억제나 양호한 밀착의 확보가 행해지므로 보다 바람직하다. 진공 하에서 압착함으로써, 미소한 기포가 잔존하는 경우라도, 가열에 의해 기포가 성장하지 않고, 유리 기판(16)의 변형 결함으로 이어지기 어렵다고 하는 이점도 있다.
유리 기판(16)을 실리콘 수지층(14) 상에 적층할 때에는, 실리콘 수지층(14)에 접촉하는 유리 기판(16)의 표면을 충분히 세정하여, 클린도가 높은 환경에서 적층하는 것이 바람직하다. 클린도가 높을수록, 유리 기판(16)의 평탄성은 양호하게 되므로 바람직하다.
또한, 유리 기판(16)을 실리콘 수지층(14) 상에 적층한 후, 필요에 따라, 프리어닐링 처리(가열 처리)를 행해도 된다. 해당 프리어닐링 처리를 행함으로써, 적층된 유리 기판(16)의 실리콘 수지층(14)에 대한 밀착성이 향상되고, 적절한 박리 강도 (y)로 할 수 있으며, 후술하는 부재 형성 공정 시에 전자 디바이스용 부재의 위치 어긋남 등이 발생하기 어려워져, 전자 디바이스의 생산성이 향상된다.
프리어닐링 처리의 조건은 사용되는 실리콘 수지층(14)의 종류에 따라 적절하게 최적의 조건이 선택되지만, 유리 기판(16)과 실리콘 수지층(14)의 사이의 박리 강도 (y)를 보다 적절한 것으로 한다는 점에서, 바람직하게는 300℃ 이상(보다 바람직하게는, 300 내지 400℃)에서 바람직하게는 5분간 이상(보다 바람직하게는, 5 내지 30분간) 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 제1 주면(16a)의 계면의 박리 강도 (y)와, 상기 실리콘 수지층(14)과 지지 기재(12)의 계면의 박리 강도 (x)에 차를 설정한 실리콘 수지층(14)의 형성 방법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 실리콘 수지층(14) 표면에 대한 밀착성이 유리 기판(16)보다 높은 재질의 지지 기재(12)를 사용하는 경우에는, 상기 경화성 실리콘을 어떤 박리성 표면 상에서 경화하여 실리콘 수지의 필름을 제조하고, 해당 필름을 유리 기판(16)과 지지 기재(12)의 사이에 개재시켜 동시에 적층할 수 있다.
또한, 경화성 실리콘의 경화에 의한 접착성이 유리 기판(16)에 대하여 충분히 낮고, 또한 그 접착성이 지지 기재(12)에 대하여 충분히 높은 경우에는, 유리 기판(16)과 지지 기재(12)의 사이에서 가교물을 경화시켜 실리콘 수지층(14)을 형성할 수 있다.
또한, 지지 기재(12)가 유리 기판(16)과 마찬가지의 유리 재료를 포함하는 경우라도, 지지 기재(12) 표면의 접착성을 높이는 처리를 실시하여 실리콘 수지층(14)에 대한 박리 강도를 높일 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제와 같은, 화학적으로 고정력을 향상시키는 화학적 방법(프라이머 처리)이나, 프레임(화염) 처리와 같이 표면 활성기를 증가시키는 물리적 방법, 샌드 블라스트 처리와 같이 표면의 조도를 증가시킴으로써 걸림을 증가시키는 기계적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(유리 적층체)
본 발명의 유리 적층체(10)는, 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 예를 들어 후술하는 표시 장치용 패널, 태양광 발전 패널, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품을 제조하는 용도 등을 들 수 있다. 또한, 해당 용도에서는, 유리 적층체(10)가 고온 조건(예를 들어, 550℃ 이상)에서 노출되는(예를 들어, 1시간 이상) 경우가 많다.
여기서, 표시 장치용 패널로서는, 예를 들어 LCD, OLED, 전자 페이퍼, 플라스마 디스플레이 패널, 필드 이미션 패널, 양자 도트 LED 패널, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 셔터 패널 등을 들 수 있다.
[부재 구비 유리 기판 및 그 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 상술한 유리 적층체를 사용하여, 전자 디바이스를 제조할 수 있다. 이하에서는, 상술한 유리 적층체(10)를 사용한 양태에 대하여 상세하게 설명한다. 유리 적층체(10)를 사용함으로써, 유리 기판과 전자 디바이스용 부재를 포함하는 부재 구비 유리 기판(전자 디바이스용 부재 구비 유리 기판)이 제조된다.
해당 부재 구비 유리 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전자 디바이스의 생산성이 우수하다는 점에서, 상기 유리 적층체 중의 유리 기판 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하여 전자 디바이스용 부재 구비 적층체를 제조하고, 얻어진 전자 디바이스용 부재 구비 적층체로부터 실리콘 수지층의 유리 기판측 계면 또는 실리콘 수지층 내부를 박리면으로 하여 부재 구비 유리 기판과 수지층 구비 지지 기재로 분리하는 방법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 이어서 부재 구비 유리 기판의 박리면을 청정화하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 유리 적층체 중의 유리 기판 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하여 전자 디바이스용 부재 구비 적층체를 제조하는 공정을 부재 형성 공정, 전자 디바이스용 부재 구비 적층체로부터 실리콘 수지층의 유리 기판측 계면을 박리면으로 하여 부재 구비 유리 기판과 수지층 구비 지지 기재로 분리하는 공정을 분리 공정, 부재 구비 유리 기판의 박리면을 청정화하는 공정을 청정화 처리 공정이라고 한다. 또한, 상술한 바와 같이, 청정화 처리 공정은, 필요에 따라 실시되는 임의의 공정이다.
이하에, 각 공정에서 사용되는 재료 및 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
(부재 형성 공정)
부재 형성 공정은, 상기 적층 공정에 있어서 얻어진 유리 적층체(10) 중의 유리 기판(16) 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 2의 (C)에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(16)의 제2 주면(16b)(노출 표면) 상에 전자 디바이스용 부재(22)를 형성하고, 전자 디바이스용 부재 구비 적층체(24)를 얻는다.
우선, 본 공정에서 사용되는 전자 디바이스용 부재(22)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후속 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 디바이스용 부재(기능성 소자))
전자 디바이스용 부재(22)는, 유리 적층체(10) 중의 유리 기판(16) 상에 형성되어 전자 디바이스의 적어도 일부를 구성하는 부재이다. 보다 구체적으로는, 전자 디바이스용 부재(22)로서는, 표시 장치용 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지, 또는 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품 등에 사용되는 부재(예를 들어, 표시 장치용 부재, 태양 전지용 부재, 박막 2차 전지용 부재, 전자 부품용 회로)를 들 수 있다.
예를 들어, 태양 전지용 부재로서는, 실리콘형에서는, 정극의 산화주석 등 투명 전극, p층/i층/n층으로 표시되는 실리콘층 및 부극의 금속 등을 들 수 있고, 그 밖에, 예를 들어 화합물형, 색소 증감형 또는 양자 도트형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 박막 2차 전지용 부재로서는, 리튬 이온형에서는, 정극 및 부극의 금속 또는 금속 산화물 등의 투명 전극, 전해질층의 리튬 화합물, 집전층의 금속 및 밀봉층으로서의 수지 등을 들 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 니켈 수소형, 중합체형 또는 세라믹스 전해질형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 전자 부품용 회로로서는, CCD나 CMOS에서는, 도전부의 금속, 절연부의 산화규소나 질화규소 등을 들 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 압력 센서ㆍ가속도 센서 등 각종 센서, 리지드 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판 또는 리지드 플렉시블 프린트 기판 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.
(공정의 수순)
상술한 전자 디바이스용 부재 구비 적층체(24)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 전자 디바이스용 부재의 구성 부재의 종류에 따라 종래 공지의 방법으로, 유리 적층체(10)의 유리 기판(16)의 제2 주면(16b) 표면 상에, 전자 디바이스용 부재(22)를 형성한다.
또한, 전자 디바이스용 부재(22)는, 유리 기판(16)의 제2 주면(16b)에 최종적으로 형성되는 부재의 전부(이하, 「전체 부재」라고 함)가 아니라, 전체 부재의 일부(이하, 「부분 부재」라고 함)여도 된다. 실리콘 수지층(14)으로부터 박리된 부분 부재 구비 유리 기판을, 그 후속 공정에서 전체 부재 구비 유리 기판(후술하는 전자 디바이스에 상당)으로 할 수도 있다.
또한, 실리콘 수지층(14)으로부터 박리된, 전체 부재 구비 유리 기판에는, 그 박리면(제1 주면(16a))에 다른 전자 디바이스용 부재가 형성되어도 된다. 또한, 전체 부재 구비 적층체를 조립하고, 그 후, 전체 부재 구비 적층체로부터 지지 기재(12)를 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다. 또한, 전체 부재 구비 적층체를 2매 사용하여 조립하고, 그 후, 전체 부재 구비 적층체로부터 2매의 지지 기재(12)를 박리하여, 2매의 유리 기판을 갖는 부재 구비 유리 기판을 제조할 수도 있다.
예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 유리 적층체(10)의 유리 기판(16)의 실리콘 수지층(14)측과는 반대측의 표면 상(유리 기판(16)의 제2 주면(16b)에 해당)에 유기 EL 구조체를 형성하기 위해, 투명 전극을 형성하고, 또한 투명 전극을 형성한 면 상에 홀 주입층ㆍ홀 수송층ㆍ발광층ㆍ전자 수송층 등을 증착하고, 이면 전극을 형성하고, 밀봉판을 사용하여 밀봉하는 등의 각종 층 형성이나 처리가 행해진다. 이들 층 형성이나 처리로서, 구체적으로는 예를 들어 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 TFT-LCD를 제조하는 경우에는, 유리 적층체(10)의 유리 기판(16)의 제2 주면(16b) 상에, 레지스트액을 사용하여, CVD법 및 스퍼터링법 등, 일반적인 성막법에 의해 형성되는 금속막 및 금속 산화막 등으로 패턴 형성하여 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하는 TFT 형성 공정과, 다른 유리 적층체(10)의 유리 기판(16)의 제2 주면(16b) 상에, 레지스트액을 패턴 형성에 사용하여 컬러 필터(CF)를 형성하는 CF 형성 공정과, TFT 형성 공정에서 얻어진 TFT 구비 적층체와 CF 형성 공정에서 얻어진 CF 구비 적층체를 적층하는 접합 공정 등의 각종 공정을 갖는다.
TFT 형성 공정이나 CF 형성 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술이나 에칭 기술 등을 사용하여, 유리 기판(16)의 제2 주면(16b)에 TFT나 CF를 형성한다. 이때, 패턴 형성용 코팅액으로서 레지스트액이 사용된다.
또한, TFT나 CF를 형성하기 전에, 필요에 따라, 유리 기판(16)의 제2 주면(16b)을 세정해도 된다. 세정 방법으로서는, 주지의 드라이 세정이나 웨트 세정을 이용할 수 있다.
접합 공정에서는, TFT 구비 적층체의 박막 트랜지스터 형성면과, CF 구비 적층체의 컬러 필터 형성면을 대향시켜, 시일제(예를 들어, 셀 형성용 자외선 경화형 시일제)를 사용하여 접합한다. 그 후, TFT 구비 적층체와 CF 구비 적층체로 형성된 셀 내에, 액정재를 주입한다. 액정재를 주입하는 방법으로서는, 예를 들어 감압 주입법 및 적하 주입법을 들 수 있다.
(분리 공정)
분리 공정은, 도 2의 (D)에 도시하는 바와 같이, 상기 부재 형성 공정에서 얻어진 전자 디바이스용 부재 구비 적층체(24)로부터, 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면을 박리면으로 하여, 전자 디바이스용 부재(22)가 적층된 유리 기판(16)(부재 구비 유리 기판)과, 실리콘 수지층(14) 및 지지 기재(12)로 분리하여, 전자 디바이스용 부재(22) 및 유리 기판(16)을 포함하는 부재 구비 유리 기판(26)을 얻는 공정이다.
박리 시의 유리 기판(16) 상의 전자 디바이스용 부재(22)가 필요한 전체 구성 부재 형성의 일부인 경우에는, 분리 후, 남은 구성 부재를 유리 기판(16) 상에 형성할 수도 있다.
부재 구비 유리 기판(26)과 수지층 구비 지지 기재(18)를 박리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 기판(16)과 실리콘 수지층(14)의 계면에 예리한 칼날형의 것을 삽입하여, 박리의 계기를 부여한 후에, 물과 압축 공기의 혼합 유체를 분사하거나 하여 박리할 수 있다.
바람직하게는, 전자 디바이스용 부재 구비 적층체(24)의 지지 기재(12)가 상측, 전자 디바이스용 부재(22)측이 하측으로 되도록 정반 상에 설치하고, 전자 디바이스용 부재(22)측을 정반 상에 진공 흡착한다(양면에 지지 기재가 적층되어 있는 경우에는 순차적으로 행함). 이 상태에서, 우선 유리 기판(16)-실리콘 수지층(14) 계면에 칼날을 침입시킨다. 그리고, 그 후에 지지 기재(12)측을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하고, 칼날을 삽입한 개소 부근으로부터 순서대로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면 실리콘 수지층(14)과 유리 기판(16)의 계면에 공기층이 형성되고, 해당 공기층이 계면 전체면에 확산되어, 수지층 구비 지지 기재(18)를 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 수지층 구비 지지 기재(18)는, 새로운 유리 기판과 적층하여, 본 발명의 유리 적층체(10)를 제조할 수 있다.
또한, 전자 디바이스용 부재 구비 적층체(24)로부터 부재 구비 유리 기판(26)을 분리할 때에는, 이오나이저에 의한 분사나 습도를 제어함으로써, 실리콘 수지층(14)의 조각이 부재 구비 유리 기판(26)에 정전 흡착되는 것을 보다 억제할 수 있다.
[청정화 처리 공정]
청정화 처리 공정은, 상기 분리 공정에서 얻어진 부재 구비 유리 기판(26) 중의 유리 기판(16)의 박리면(제1 주면(16a))에 청정화 처리를 실시하는 공정이다. 해당 공정을 실시함으로써, 박리면에 부착된 실리콘 수지나 실리콘 수지층, 박리면에 부착된 상기 부재 형성 공정에서 발생하는 금속편이나 먼지 등의 불순물을 제거할 수 있어, 박리면의 청정성을 유지할 수 있다. 결과로서, 유리 기판(16)의 박리면에 첩부되는 위상차 필름이나 편광 필름 등의 점착성이 향상된다.
청정화 처리의 방법은, 박리면에 부착된 수지나 먼지 등을 제거할 수 있다면, 특별히 그 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 부착물을 열적으로 분해하는 방법이나, 플라스마 조사 또는 광 조사(예를 들어, UV 조사 처리)에 의해 박리면 상의 불순물을 제거하는 방법이나, 용매를 사용하여 세정 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 부재 구비 유리 기판(26)의 제조 방법은, 휴대 전화나 PDA와 같은 모바일 단말기에 사용되는 소형의 표시 장치의 제조에 적합하다. 표시 장치는 주로 LCD 또는 OLED이다. LCD로서는, 예를 들어 TN형, STN형, FE형, TFT형, MIM형, IPS형 및 VA형 등을 들 수 있다. 기본적으로 패시브 구동형, 액티브 구동형의 어느 표시 장치의 경우라도 적용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 부재 구비 유리 기판(26)으로서는, 예를 들어 유리 기판과 표시 장치용 부재를 갖는 표시 장치용 패널, 유리 기판과 태양 전지용 부재를 갖는 태양 전지, 유리 기판과 박막 2차 전지용 부재를 갖는 박막 2차 전지, 및 유리 기판과 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 부품 등을 들 수 있다. 표시 장치용 패널로서는, 예를 들어 액정 패널, 유기 EL 패널, 플라스마 디스플레이 패널 및 필드 이미션 패널 등을 들 수 있다.
상기에 있어서는, 유리 적층체(10)를 사용한 양태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 유리 적층체(100)를 사용하여 상기와 마찬가지의 수순에 따라 전자 디바이스를 제조할 수도 있다. 또한, 유리 적층체(100)를 사용하는 경우에는, 상기 분리 공정 시에, 지지 기재(12)와 실리콘 수지층(14)의 계면을 박리면으로 하여, 지지 기재(12)와, 실리콘 수지층(14), 유리 기판(16) 및 전자 디바이스용 부재(22)를 포함하는 전자 디바이스로 분리된다.
<실시예>
이하에 있어서, 예 1-1, 1-2, 1-3 및 2 내지 5가 실시예, 예 6 내지 10이 비교예이다.
<수지 1 합성>
1리터의 플라스크에, 트리에톡시메틸실란 179g, 톨루엔 300g, 아세트산 5g을 첨가하여 25℃에서 20분간 교반한 후 60℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 25℃로 냉각한 후, 물을 300g 첨가하여 반응 조액을 3회 세정하였다. 반응 조액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 슬러리 상태로 한 후, 진공 건조기에서 밤새 건조함으로써 백색의 오르가노폴리실록산 고체인 수지 1이 얻어졌다.
<수지 2 합성>
1리터의 플라스크에, 트리에톡시메틸실란 150g, 디에톡시디메틸실란 21g, 톨루엔 250g, 아세트산 7g을 첨가하여 25℃에서 20분간 교반한 후, 100℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 25℃로 냉각한 후, 물을 300g 첨가하여 반응 조액을 3회 세정하였다. 반응 조액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 슬러리 상태로 한 후, 진공 건조기에서 밤새 건조함으로써 백색의 오르가노폴리실록산 고체인 수지 2가 얻어졌다.
오르가노폴리실록산은 T 단위를 주로 한 결합 구조(T 단위의 개수:D 단위의 개수=84:14)를 갖는 오르가노실록산 화합물이 얻어졌다.
<수지 3 합성>
1리터의 플라스크에, 트리에톡시메틸실란 41g, 트리에톡시페닐실란 69g, 디에톡시메틸페닐실란 105g, 톨루엔 300g, 아세트산 5g을 첨가하여 25℃에서 20분간 교반한 후, 70℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 25℃로 냉각한 후, 물을 300g 첨가하여 반응 조액을 3회 세정하였다. 반응 조액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 슬러리 상태로 한 후, 진공 건조기에서 밤새 건조함으로써 백색의 오르가노폴리실록산 고체인 수지 3이 얻어졌다.
오르가노폴리실록산은 T 단위를 주로 한 결합 구조(T 단위의 개수:D 단위의 개수=50:50몰％), 메틸, 페닐기의 비율은 메틸기:페닐기=48:52몰％인 오르가노실록산 화합물이 얻어졌다.
<수지 4 합성>
1리터의 플라스크에, 트리에톡시메틸실란 64g, 트리에톡시페닐실란 94g, 디에톡시메틸페닐실란 53g, 톨루엔 300g, 아세트산 5g을 첨가하여 25℃에서 20분간 교반한 후, 70℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 25℃로 냉각한 후, 물을 300g 첨가하여 반응 조액을 3회 세정하였다. 반응 조액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 슬러리 상태로 한 후, 진공 건조기에서 밤새 건조함으로써 백색의 오르가노폴리실록산 고체인 수지 4가 얻어졌다.
오르가노폴리실록산은 T 단위를 주로 한 결합 구조(T 단위의 개수:D 단위의 개수=75:25몰％), 메틸, 페닐기의 비율은 메틸기:페닐기=48:52몰％인 오르가노실록산 화합물이 얻어졌다.
<예 1-1, 1-2, 1-3>
수지 1에, 디이소부틸케톤(간토 가가쿠), 입경 10nm의 실리카 입자를 농도 30질량％로 에틸렌글리콜모노프로필에테르에 분산시킨 콜로이달 실리카 분산 용액을 실리카 입자 첨가율이 13vol％로 되도록 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 아민계 분산 보조제를 실리카 입자 고형분량에 대하여 3.4질량％, 용액 안정화제로서 아세트산을 분산 보조제에 대하여 50mol％ 첨가하였다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 1을 얻었다.
<예 2>
수지 1에, 디이소부틸케톤(간토 가가쿠), 입경 10nm의 실리카 입자를 농도 30질량％로 에틸렌글리콜모노프로필에테르에 분산시킨 콜로이달 실리카 분산 용액을 실리카 입자 첨가율이 19vol％로 되도록 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 아민계 분산 보조제를 실리카 입자 고형분량에 대하여 3.4질량％, 용액 안정화제로서 아세트산을 분산 보조제에 대하여 50mol％ 첨가하였다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 2를 얻었다.
<예 3>
수지 1에, 디이소부틸케톤(간토 가가쿠), 입경 10nm의 실리카 입자를 농도 30질량％로 에틸렌글리콜모노프로필에테르에 분산시킨 콜로이달 실리카 분산 용액을 실리카 입자 첨가율이 26vol％로 되도록 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 아민계 분산 보조제를 실리카 입자 고형분량에 대하여 3.4질량％, 용액 안정화제로서 아세트산을 분산 보조제에 대하여 50mol％ 첨가하였다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 3을 얻었다.
<예 4>
수지 2의 50질량％의 톨루엔 용액에 시클로헥사논(간토 가가쿠), 입자 직경 10nm의 실리카 미립자를 실리카 입자 첨가율이 5vol％로 되도록 시클로헥사논의 양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 용액에는 Ti(OBu)4를 수지 2의 고형분량의 0.5질량％ 첨가하고, 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 4를 얻었다.
<예 5>
수지 2의 50질량％의 톨루엔 용액에 시클로헥사논(간토 가가쿠), 입자 직경 10nm의 실리카 미립자를 실리카 입자 첨가율이 15vol％로 되도록 시클로헥사논의 양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 용액에는 Ti(OBu)4를 수지 2의 고형분량의 0.5질량％ 첨가하고, 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 5를 얻었다.
<예 6>
수지 1에, 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 6을 얻었다.
<예 7>
1리터의 플라스크에, 약 15nm의 평균 입자 직경을 갖는 수분산 콜로이달 실리카(pH3.1, 고형분 35질량％) 200g과 아세트산 0.2g을 투입하고, 메틸트리메톡시실란 138g을 첨가하였다. 1시간 교반한 후, 조성물의 pH는 4.5로 안정화되었다. 이 조성물을 25℃에서 4일간 숙성하여 실리카ㆍ메탄올-수분산액 중에서 부분 가수분해 축합을 확실하게 형성시켰다. 이 조성물은 불휘발 성분이 40질량％(150℃, 45분)이고, 얻어진 오르가노폴리실록산은 T 단위를 주로 한 결합 구조(T 단위의 개수:M 단위와 D 단위와 Q 단위의 각각의 개수의 총량=100:0)를 갖는 오르가노실록산 화합물이 얻어졌다. 희석 용매로서 1-부탄올, 이소프로판올을 사용하여, 불휘발 성분이 25질량％(150℃, 45분), 점도가 4.4mPaㆍs인 오르가노폴리실록산 조성물 용액 PSi-1(PSi-1 농도: 16.8질량％)을 조제하고, 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 7을 얻었다.
<예 8>
수지 3의 50질량％의 톨루엔 용액을 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 8을 얻었다.
<예 9>
수지 3의 50질량％의 톨루엔 용액에 입경 10nm의 실리카 입자를 농도 30질량％로 에틸렌글리콜모노프로필에테르에 분산시킨 콜로이달 실리카 분산 용액을 실리카 입자 첨가율이 19vol％로 되도록 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 아민계 분산 보조제를 실리카 입자 고형분량에 대하여 3.4질량％, 용액 안정화제로서 아세트산을 분산 보조제에 대하여 50mol％ 첨가하였다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 9를 얻었다.
<예 10>
수지 4의 50질량％의 톨루엔 용액에 입경 10nm의 실리카 입자를 농도 30질량％로 에틸렌글리콜모노프로필에테르에 분산시킨 콜로이달 실리카 분산 용액을 실리카 입자 첨가율이 19vol％로 되도록 디이소부틸케톤양을 조정하여 혼합하고, 고형분 30질량％의 용액을 얻었다. 아민계 분산 보조제를 실리카 입자 고형분량에 대하여 3.4질량％, 용액 안정화제로서 아세트산을 분산 보조제에 대하여 50mol％ 첨가하였다. 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 도포 용액 10을 얻었다.
실리콘 수지 조성 해석
실리콘 수지 조성은 1H NMR, 29Si NMR 및 13C NMR 측정을 행하여 결정하였다. 1H NMR, 29Si NMR 및 13C NMR 측정은 Bruker Biospin사제 AVANCE-3-HD400을 사용하여 측정하였다. 측정용 용매로서 중아세톤을 사용하고, 완화 시약으로서 Cr(acac)3을 시료에 대하여 0.1질량％로 되도록 조제 및 첨가하였다. 기준으로는, 테트라메틸실란을 사용하였다. 샘플 농도는 약 20wt％로 조정하여 측정하였다.
[적층 기판 제작]
얻어진 도포 용액 1 내지 10을 100×100mm, 두께 0.5mm의 유리 기판(아사히 가라스 가부시키가이샤제 「AN100」)에 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃로 10분 가열하였다. 그 후, 예 1-1 및 예 2 내지 예 10은 오븐에서 대기 하에서 250℃, 30분간 가열하고, 실리콘 수지층을 얻었다(경화 온도 250℃). 예 1-2에서는 대기 하에서 300℃, 30분간 가열하고, 실리콘 수지층을 얻었다(경화 온도 300℃). 예 1-3에서는 대기 하에서 350℃, 30분간 가열하고, 실리콘 수지층을 얻었다(경화 온도 350℃). 25℃까지 냉각하고, 막 두께 2㎛의 실리콘 수지층을 얻었다. 그 후 100×100mm, 두께 0.2mm의 유리 기판(아사히 가라스 가부시키가이샤제 「AN100」)을 실리콘 수지층 상에 얹고 접합 장치로 접합하여, 적층 기판을 제작하였다.
[내열 발포성 평가]
얻어진 적층 기판으로부터 25mm×25mm의 기포 결함이 없는 부분을 잘라내고, 질소 하에서, 550℃에서 10분간 가열하였다. 가열 후, 25℃까지 냉각하고, 실리콘 수지층으로부터의 두께 0.2mm의 유리 기판의 박리의 존재 유무(내열 발포성)를 눈으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
내열 발포성의 평가 기준은 이하로 하였다.
「○」: 유리 기판의 박리 없음
「△」: 유리의 기판 일부 박리가 발생
「×」: 유리 기판의 박리 발생
[크랙성 평가]
얻어진 적층 기판으로부터 25mm×25mm의 기포 결함이 없는 부분을 잘라내고, 질소 하에서, 550℃에서 10분간 가열하였다. 가열 후, 25℃까지 냉각하고, 적층 기판의 단부의 실리콘 수지층의 크랙 유무(크랙성)를 눈으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
크랙성의 평가 기준은 이하로 하였다.
「○」: 실리콘 수지층에 크랙 발생 없음
「△」: 실리콘 수지층에 크랙 발생, 내부 신전 없음
「×」: 실리콘 수지층으로부터 내부를 향하여 크랙이 발생
[응력 평가]
예 1-1 내지 1-3에서 각각 도포 용액 1을, 예 2 내지 10에서 각각 도포 용액 2 내지 10을 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 100℃로 10분간 가열 경화한 후, 예 1-1 및 예 2 내지 예 10은 오븐에서 대기 하에서 250℃, 30분 가열하였다(경화 온도 250℃). 예 1-2에서는 대기 하에서 300℃, 30분간 가열하고, 실리콘 수지층을 얻었다(경화 온도 300℃). 예 1-3에서는 대기 하에서 350℃, 30분간 가열하고, 실리콘 수지층을 얻었다(경화 온도 350℃). 25℃까지 냉각하고, 실리콘 수지층을 얻었다. 막 두께는 표면 조도 측정기 서프콤 1400G-12(도쿄 세미츠사제)로 측정하여 막 두께 1㎛임을 확인하였다.
이어서 박막 스트레스 측정 장치[LX-2320(KLA-Tencor제)]를 사용하여, 하기 평가를 행하여, 하기 식 (1), (2)로부터, 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 응력 σf(500)의 응력차 Δσf1과, 40℃에 있어서의 응력 σf(40)과 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(c)의 응력차 Δσf2를 각각 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 「n.d.」는 데이터 없음을 나타낸다.
평가: 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 25℃에서의 휨의 곡률 반경 R0을 구한다. 이어서, 그 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 수지층을 형성하고, 25℃에서부터 500℃까지 10℃/분으로 가열하고, 각각 40℃, 실리콘 수지층의 경화 온도(예 1-1 및 예 2 내지 예 10은 250℃, 예 1-2는 300℃, 예 1-3은 350℃) 및 500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력인 σf(40), σf(C) 및 σf(500)을 산출하였다.
Δσf1=|(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (c))-(500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500))|…(1)
Δσf2=|(40℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (40))-(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(c))|…(2)
σf (T)={Ests 2/6tf(1-νs)}×(1/R1-1/R0): 온도 T℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력
T: 응력을 측정한 온도(℃)
C: 실리콘 수지층의 경화 온도(℃)
tf: 실리콘 수지층의 두께(㎛)
ts: 실리콘 웨이퍼의 두께(mm)
R0: 25℃에 있어서의 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 곡률 반경(m)
R1: 실리콘 웨이퍼와 실리콘 수지층의 곡률 반경(m)
ES: 실리콘 웨이퍼의 탄성률(Pa)
νs: 실리콘 웨이퍼의 푸아송비
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예인 예 1-1 내지 1-3 및 2 내지 5는, Δσf1이 10 내지 105MPa의 범위이고, Δσf2도 10 내지 50MPa의 범위이며, 내열 발포성 및 크랙성이 모두 양호하였다. 한편, 비교예인 예 6은, Δσf1이 10 내지 105MPa의 범위 밖이며, 실리콘 수지층으로부터 내부를 향하여 크랙이 발생하였다. 비교예인 예 7 내지 10에 있어서는, Δσf1은 크랙 발생에 의해 측정할 수 없고, Δσf2도 10 내지 50MPa의 범위 밖이며, 내열 발포성 및 크랙성이 낮았다.
본 발명을 특정의 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2016년 4월 28일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-090438호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 원용된다.
10: 유리 적층체
12: 지지 기재
14: 실리콘 수지층
16: 유리 기판
18: 수지층 구비 지지 기재
22: 전자 디바이스용 부재
24: 전자 디바이스용 부재 구비 적층체
26: 부재 구비 유리 기판

Claims (12)

  1. 지지 기재와 실리콘 수지층과 유리 기판을 이 순서대로 구비한 유리 적층체이며,
    상기 실리콘 수지층은, 하기 평가를 행하여, 하기 식 (1)에 의해 구한 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 응력 σf(500)의 응력차 Δσf1이 10 내지 105MPa인 것을 특징으로 하는 유리 적층체.
    평가: 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 25℃에서의 휨의 곡률 반경 R0을 구한다. 이어서, 그 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 수지층을 형성하고, 25℃에서부터 500℃까지 10℃/분으로 가열하고, 실리콘 수지층의 경화 온도와, 500℃에 있어서의 각각의 휨의 곡률 반경 R1을 구한 후에, Stoney의 식에 기초하여, 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(C)와 500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500)을 산출하고, 이들의 차 Δσf1을 얻는다.
    Δσf1=|(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (C))-(500℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(500))|…(1)
    σf (T)={Ests 2/6tf(1-νs)}×(1/R1-1/R0): 온도 T℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력
    T: 응력을 측정한 온도(℃)
    C: 실리콘 수지층의 경화 온도(℃)
    tf: 실리콘 수지층의 두께(㎛)
    ts: 실리콘 웨이퍼의 두께(mm)
    R0: 25℃에 있어서의 실리콘 웨이퍼(결정 방위 100면)의 곡률 반경(m)
    R1: 실리콘 웨이퍼와 실리콘 수지층의 곡률 반경(m)
    ES: 실리콘 웨이퍼의 탄성률(Pa)
    νs: 실리콘 웨이퍼의 푸아송비
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지층은, 하기 식 (2)에 의해 구한 40℃에 있어서의 응력 σf(40)과 실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 응력 σf(C)의 응력차 Δσf2가 10 내지 50MPa인 것을 특징으로 하는 유리 적층체.
    Δσf2=|(40℃에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf (40))-(실리콘 수지층의 경화 온도에 있어서의 실리콘 수지층의 응력 σf(C))|…(2)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 수지층은, (R)SiO3 /2(R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 오르가노실록시 단위(T 단위)와, 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 무기 미립자의 1차 입자 직경이 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 유리 적층체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 무기 미립자가 실리카인 것을 특징으로 하는 유리 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 실리카의 비율이, 실리콘 수지층의 1 내지 40vol％인, 유리 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 수지층의 두께가 0.001㎛ 내지 100㎛인, 유리 적층체.
  8. 지지 기재 상에, (R)SiO3 /2(R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 오르가노실록시 단위(T 단위)와 무기 미립자를 포함하는 실리콘 수지층을 형성하는 공정과, 상기 실리콘 수지층 상에 유리 기판을 적층하는 공정을 갖는, 유리 적층체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 무기 미립자의 1차 입자 직경이 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 유리 적층체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 무기 미립자가 실리카인 것을 특징으로 하는 유리 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 수지층에 포함되는 상기 실리카의 비율이, 실리콘 수지층의 1 내지 40vol％인, 유리 적층체의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 수지층의 두께가 0.001㎛ 내지 100㎛인, 유리 적층체의 제조 방법.
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