KR20180137483A - 다공질 섬유, 흡착 재료 및 정화 칼럼 - Google Patents

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Abstract

이형 단면 형상의 중실 섬유로서, 다음의 (a) 내지 (b)를 만족시키는 다공질 섬유. (a) 해당 중실 섬유의 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면, 이형도 Do/Di가 1.20 내지 8.50; (b) 섬유의 세공 비표면적이 30㎡/g 이상 상기 다공질 섬유를 섬유 다발로서 28vol％ 이상 포함하여 이루어지는 흡착 재료. 상기 흡착 재료가 케이스 축 방향으로 스트레이트 형상으로 배열되고, 플라스틱 케이싱의 양단부에 피처리액의 입구 포트, 출구 포트가 설치되어 이루어지는 정화 칼럼. 피처리액 중의 제거 대상 물질의 효율적인 흡착이 가능한 다공질 섬유, 및 다공질 섬유를 내장한 정화 칼럼을 제공한다.

Description

다공질 섬유, 흡착 재료 및 정화 칼럼
본 발명은 다공질 섬유에 관한 것이다. 특히, 피처리액 중의 제거 대상 물질을 효율적으로 흡착시키는 것이 가능한 다공질 섬유, 이러한 다공질 섬유를 다발로서 사용하여 이루어지는 흡착 재료 및 이러한 섬유가 내장된 정화 칼럼에 관한 것이다.
종래, 피처리액 중의 제거 대상 물질을 흡착에 의해 제거하는 정화 칼럼에 사용하는 흡착재의 형태로서는, 다공질의 비즈를 사용하는 경우가 많았다. 이 이유로서는, 비즈 형상의 흡착 담체는 흡착 칼럼 내에 균일하게 충전할 수 있기 때문에, 혈액 흐름의 치우침이 적고, 칼럼 설계를 하기 쉽다는 이점을 갖는 것을 들 수 있다. 한편, 흡착 성능 향상을 위한 수단으로서는, 흡착 담체의 체적당 표면적을 증가시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 흡착 담체가 비즈상인 경우에는, 흡착 담체의 체적당 표면적을 증대시키기 위하여 비즈 직경을 작게 하면, 각 비즈 사이의 간극이 좁아진다. 그렇게 하면, 유로 저항이 높아져서 압력 손실이 증대됨으로써, 피처리액을 흘리는 것이 곤란해진다. 또한, 흡착 담체로서 사용되는 비즈는 통상 구형이기 때문에, 원래 체적당 표면적이 작다는 단점이 있다. 즉, 비즈 내부에 흡착 여력이 있어도, 유효하게 그것들의 흡착 사이트를 활용할 수 없게 된다.
비즈 이외의 흡착재의 형태로서 섬유를 들 수 있으며, 통상의 원형 단면의 섬유를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그 형태로서는, 다수의 섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 스트레이트 형상으로 삽입한 것이나, 또는 편물로 한 것 등을 들 수 있다.
이 중, 편물로 한 것은, 섬유에 흡착 구멍을 형성하기 위한 다공질화를 실시하는 것이 제조상 곤란하다. 또한, 피처리액이 많은 용질을 포함하고, 또한 점성이 높은 경우에는, 칼럼의 압력 상승 등을 초래하기 쉽기 때문에, 그다지 바람직하다고는 할 수 없다.
한편, 중실(中實) 섬유나 중공 섬유와 같은 장섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 스트레이트 형상으로 삽입한 형태의 것은, 피처리액의 유로를 흡착재와는 별도로 확보할 수 있다. 그 때문에, 유로 저항의 억제나 피처리액 중의 용질의 부착 등에 대하여 유리하다.
여기서, 섬유의 단면을 원형 이외의 형상, 즉 이형 단면의 섬유로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 섬유의 이형도가 증대되면, 방사의 안정성이 저하된다는 요인으로, 종래 이형도의 증대가 억제되어 왔다고 생각되고 있다. 특히 다공질 섬유의 경우, 이형 단면화에 의해 섬유의 강신도가 현저하게 저하되는 것이나 드로우 레저넌스라고 불리는 것과 같은 섬유 직경 불균일의 증대가 염려되고, 추가하여, 단면 형상의 변형, 특히 단일의 섬유 횡단면에서의 돌기 사이에서 유착이 일어나는 것도 염려되고 있었다.
<특허문헌>
지금까지 중공 섬유나 중실 섬유를 내장한 정화 칼럼에 관한 발명이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2).
여기서, 섬유의 단면을 원형 이외의 형상, 즉 이형 단면의 섬유로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 섬유의 이형도가 증대되면, 방사의 안정성이 저하된다는 요인으로, 종래 이형도의 증대가 억제되어 왔다고 생각되고 있다. 특히 다공질 섬유의 경우, 이형 단면화에 의해 섬유의 강신도가 현저하게 저하되는 것이나 드로우 레저넌스라고 불리는 것과 같은 섬유 직경 불균일의 증대가 염려되고, 추가하여, 단면 형상의 변형, 특히 단일의 섬유 횡단면에서의 돌기 사이에서 유착이 일어나는 것도 염려되고 있었다. 그래도, 지금까지 다공질의 섬유 단면을 원형 이외의 형상으로 한 이형 단면 섬유에 관한 발명은, 특허문헌 3 내지 5에 기재되어 있다.
특허문헌 6에 있어서는, 이형 단면화된 분리막이 기재되어 있다. 특허문헌 7에도 중공 섬유의 타원화가 기재되어 있다.
한편, 중공부를 갖지 않지만, 표면에 구멍을 갖는 이형 단면 섬유에 관한 발명이 특허문헌 8에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2011-156022호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-148851호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 소58-169510호 공보
특허문헌 4: 국제 공개 제2011/129023호
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2010-188253호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 평07-171360호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 평05-042207호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공개 평10-251915호 공보
<비특허문헌>
비특허문헌 1: Kazuhiko Ishikiriyama et al., 「JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE」, (1995), VOL.171, 103-111
그러나, 이들 특허문헌 1, 2에 있어서 사용되고 있는 섬유의 단면 형상은 원형이며, 흡착체의 체적에 대한 표면적이 작기 때문에 흡착 성능은 낮았다.
특허문헌 3 내지 5에 기재된 섬유는 모두 중공 섬유형의 분리막에 관한 것이다. 중공 섬유의 경우에는, 그의 성형(=방사) 시에 있어서 섬유의 내부(=중공부)와 외부의 양측으로부터 동시에 구조 고정화할 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 단면 형상의 변형 등이 일어나기 어렵다. 구조 고정화는, 냉풍에 의한 냉각이나, 빈(비)용매와 접촉시키는 것 등에 의해 행하여진다. 그 때문에, 섬유의 외부에서부터만 냉각할 수 있는 중실 섬유에 비하여 유리하다. 또한, 상기 특허문헌에 있어서의 이형화의 사상·목적을 개별적으로 보아 가면, 섬유를 다발로 했을 때의 다발끼리의 밀착 방지(특허문헌 3)나, 중공 섬유막 외표면의 흐름을 복잡화하여 흐트러뜨림으로써 파울링을 억제한다(특허문헌 4, 5)는 것에 주안을 두고 있다. 즉, 본 발명과는 다른 목적을 위해 섬유의 외주부에 짧은 돌기를 설치한 형상으로 하고 있는 것에 지나지 않는다. 특히, 상기 파울링을 억제한다는 사상은, 섬유에 용질을 흡착시킨다는 흡착 칼럼의 사상과는 말하자면 반대 사상이다. 따라서, 체적당 표면적을 증가시킴으로써 흡착 성능을 향상시킨다는 사상은 존재하지 않는다. 그 때문에, 비교적 이형도가 높다고는 할 수 없는 형상의 것이 나타나 있다. 또한, 이들 특허문헌 3 내지 5에 있어서는, 섬유의 표면에 두꺼운 치밀층(분리층)이 존재하고, 이에 의해 흡착 대상 물질이 섬유 내부의 세공에 도달 할 수 없어, 흡착 성능의 저하를 초래한다. 또한, 이러한 섬유에 있어서는, 분리 용도로의 사용을 상정하고 있는 점에서, 세공의 비표면적이 작다. 또한, 섬유가 막 두께 방향으로 비대칭 구조이기 때문에, 세공의 구멍 직경 분포가 넓은 것이다.
특허문헌 6의 「분리」 기능에 대해서는, 그 명세서 단락 [0005]에 「다층 복합 분리막으로서의 성능 지표 중 하나에 투과 속도가 있지만, 막 소재가 동일하면 투과 속도를 높게 하기 위해서는, 분리층을 보다 박막화함과 함께, 분리층의 막 면적을 증대시키는 것이 중요하다.」라고 기재되어 있다. 즉, 막을 투과시킴으로써 대상 물질의 분리를 행하는 것을 상정하고 있다. 이러한 관점에서, 분리막의 막 면적의 증대에 의한 분리 성능의 향상을 도모하여 이형 단면화하고 있다. 따라서, 구체예에는 중공 섬유막이 기재되어 있으며, 실질적으로 중실 형상의 섬유에 대한 기재가 있다고 할 수 없다. 또한, 이 특허문헌 6에 있어서는, 용융 방사한 이형 단면 섬유를 연신에 의해 개공하고 있다. 따라서, 다수의 구멍에 의한 네트워크 구조를 형성시켜 세공의 비표면적을 컨트롤하는 것이 어렵다. 연신 시에 그 마이크로 크랙 구조가 잡아늘여져, 대소 여러가지 사이즈의 구멍이 형성되기 때문에, 세공 비표면적으로서는 저하되는 것이다. 또한, 구멍 직경의 분포도 넓어지는 경향에 있기 때문에, 피흡착 물질의 사이즈에 비하여 훨씬 작은 구멍 직경을 갖는 세공은 흡착에 기여할 수 없다. 즉, 세공 비표면적 중, 흡착에 기여하지 않는 면적이 일부 존재하게 된다. 또한, 연신 개공하기 위해서, 지지 재료는 결정성의 중합체에 한정된다. 마찬가지로, 특허문헌 7에는, 중실 형상의 섬유에 관한 기재는 없으며, 또한 타원화하는 의도도 불분명하다.
즉, 상기 문헌에 있어서 사용되고 있는 중공 섬유의 이형 단면화 기술은, 섬유를 흡착재로서 사용하는 것을 고려하여 설계된 기술은 아니었다.
특허문헌 8에 기재된 발명에 있어서는, 구멍은, 섬유에 볼륨을 내기 위해서 할섬하기 위한 작은 것이다. 즉, 흡착을 위한 구멍과는, 세공 직경, 세공 직경 분포, 그의 세공 비표면적이 크게 상이하며, 일반적으로 다공질 섬유라고 불리는 재료라고조차 하기 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 피흡착 물질 제거 성능이 우수한, 다공질의 섬유 및 해당 섬유를 다발로서 흡착 재료로 한 것을 내장한 정화 칼럼을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다공질 섬유는, 이하의 구성을 갖는다. 즉,
이형 단면 형상의 중실 섬유로서, 다음의 (a) 내지 (b)를 만족시키는 다공질 섬유이다.
(a) 해당 중실 섬유의 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면, 이형도 Do/Di가 1.20 내지 8.50;
(b) 섬유의 세공 비표면적이 30㎡/g 이상.
또한, 본 발명의 흡착 재료는, 이하의 구성을 갖는다. 즉,
상기 다공질 섬유를 섬유 다발로서 28vol％ 이상 포함하여 이루어지는 흡착 재료이다.
본 발명의 정화 칼럼은, 이하의 구성을 갖는다. 즉,
상기 흡착 재료가 케이스 축 방향으로 스트레이트 형상으로 배열되고, 플라스틱 케이싱의 양단부에 피처리액의 입구 포트, 출구 포트가 설치되어 이루어지는 정화 칼럼이다.
본 발명의 다공질 섬유는, 평균 세공 반경이 0.8nm 이상, 90nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 세공 비표면적이 30㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 다음 식으로 표시되는 내접원 점유도가, 0.10 이상인 것이 바람직하다.
내접원 점유도=섬유 횡단면의 내접원의 면적/섬유 횡단면적
본 발명의 다공질 섬유는, 다공질 섬유 중의 구멍의 직경이 25㎛ 이하이고, 섬유의 중심부 영역에 있어서의 평균 구멍 직경에 대한 섬유의 외표면 근방 영역에 있어서의 평균 구멍 직경의 비율이, 0.50배 이상 3.00배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 연통 구멍을 포함하는 망상의 구조를 갖는 다공부와, 해당 다공부에 비하여 치밀한 구조를 가지는 치밀층을 갖는 섬유 단면 구조이고, 다음의 (d) 내지 (e)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(d) 다공부와 치밀층이 연속하고 있다;
(e) 치밀층이 다공부보다도 섬유의 외표면 근방에 존재하고, 섬유 최외표면에서부터 다공부까지의 거리 T1이 0.001㎛ 이상, 30㎛ 이하이다.
본 발명의 다공질 섬유는, 원 상당 직경(㎛)을 T2로 했을 때에, T1, T2가 다음 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
T1/T2≤0.030
본 발명의 다공질 섬유는, 중실 섬유가 스트레이트 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 원 상당 직경 T2가 10㎛ 이상, 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 표면의 개공률이 0.5％ 이상, 30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 세공 직경 분포 지수가 1.0 이상, 2.8 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 다공부와 치밀층의 구성 재료에 대해서, 양쪽이, 양쪽에 공통인 소재를 45vol％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 음성 하전을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 비정질성의 고분자 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 비정질성의 고분자를 포함하고, 상기 비정질성 고분자에 에스테르기 함유 중합체가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 섬유는, 표면에 인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수가 30개/(4.3×103㎛2) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착 재료는, 의료 용도인 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착 재료는, β2-마이크로글로불린의 섬유 체적당 흡착량이 0.005mg/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 피처리액 중의 제거 대상 물질의 효율적인 흡착이 가능한 다공질 섬유 및 다공질 섬유를 내장한 정화 칼럼을 제공할 수 있는 것이다.
도 1은, 내접원, 외접원을 설명하기 위한 섬유 단면도.
도 2는, 단면의 중심부 영역, 외표면 근방 영역을 나타내는 섬유 단면 사진.
도 3은, 돌기 두께 ω를 설명하는 도면.
도 4는, 돌기수 2의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면이고, 구금의 각 부위를 설명하는 도면.
도 5는, 돌기수 3의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면이고, 구금의 각 부위를 설명하는 도면.
도 6은, 돌기수 2(타원 형상)의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 7은, 돌기수 2(L자 형상)의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 8은, 돌기수 2(へ자 형상)의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 9는, 돌기수 3의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 10은, 돌기수 4의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 11은, 돌기수 5의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 12는, 돌기수 6의 섬유를 제조하기 위한 구금 도면.
도 13은, 칼럼의 흡착 성능 측정 시의 회로도.
본 발명의 다공질 섬유는, 중실의 섬유라고 불리는, 중공부를 가지지 않는 다공질 섬유의 형상·형태를 갖는다. 중공 섬유의 경우에는, 중공 섬유의 외표면을 이형 단면으로 하여 중공 섬유 외측에만 처리액을 접촉시켜도, 중공 섬유 내측의 표면적을 유효하게 활용할 수 없다. 또한, 중공 섬유 내측에 처리액을 흘린 경우에는, 이형 단면에 의한 효과는 얻어지지 않는다. 중공 섬유의 내측·외측 양측에 처리액을 흘리는 방법도 있지만, 내측과 외측의 유량을 균등하게 분배하는 것이 곤란하여, 흐름 불균일이 발생하기 쉽다. 예를 들어, 피처리액으로서 혈액을 흘린 후에, 칼럼에 남은 혈액을, 생리 식염수를 사용하여 체내로 되돌리는 작업(「반혈」이라고 칭해지는 경우도 있음)을 행한다. 특히 중공 섬유 내경이 작은 경우, 반혈 시에 혈액이 중공 섬유 내측에 다수 잔존하는, 잔혈이라고 불리는 현상의 발생이 염려되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 중실 섬유의 단섬유를 복수 얽히게 함으로써 멀티 필라멘트로 해도 되지만, 서로 얽힌 부분이 피처리액과 접촉하기 어려워, 표면적을 흡착에 유효하게 활용할 수 없을 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기에서 말하는 멀티 필라멘트란, 다수의 단섬유로 구성되어 있는 섬유를 의미한다. 멀티 필라멘트는, 동일 섬유로 구성되어 있는 것, 상이한 종류의 섬유로 구성되어 있는 것의 양쪽을 포함한다.
본 발명에 따른 다공질 섬유는 이형 단면 형상을 갖고, 이에 의해 체적당 표면적을 증대시킨 결과, 흡착 성능의 향상을 기대할 수 있다. 다공질 섬유의 이형 단면 형상은, 이형도로 나타낼 수 있다. 여기에서 말하는 이형도란, 섬유 단면을 관찰했을 때의 내접원과 외접원의 직경의 비, 즉, 내접원의 직경 Di와 외접원의 직경 Do의 비 Do/Di에 의해 표시되는 값이다.
여기서, 이형 단면에 대해서는 선 대칭성, 점 대칭성 등의 대칭성을 유지한 형상이어도, 비대칭성이어도 된다. 이형 단면이 대략 선 대칭성, 점 대칭성을 유지한다고 판단되는 경우, 내접원은 섬유 횡단면에 있어서 섬유의 윤곽을 이루는 곡선에 내접하는 최대의 원이고, 외접원은 섬유 횡단면에 있어서 섬유의 윤곽을 이루는 곡선에 외접하는 원이다. 도 1에는, 이형 단면 섬유의 일례로서 Y형 단면을 갖는 섬유의 외접원, 내접원 및 직경 Do, Di를 나타낸다.
한편, 이형 단면이 선 대칭성, 점 대칭성을 전혀 유지하지 않는 형상이라고 판단되는 경우에는, 이하와 같이 내접원 및 외접원을 정의한다. 내접원은, 섬유의 윤곽을 이루는 곡선과 적어도 2점에서 내접하고, 섬유의 내부에만 존재하고 내접원의 원주와 섬유의 윤곽을 이루는 곡선이 교차하지 않는 범위에서 취할 수 있는 최대의 반경을 갖는 원으로 한다. 외접원은, 섬유의 윤곽을 나타내는 곡선에 있어서 적어도 2점에서 외접하고, 섬유 횡단면의 외부에만 존재하고, 외접원의 원주와 섬유의 윤곽이 교차하지 않는 범위에서 취할 수 있는 최소의 반경을 갖는 원으로 한다.
이형도가 1.20을 만족하지 않는 경우, 섬유가 제거 대상 물질을 흡착하는 능력이 부족하다. 이형도는, 일반적으로는, 감소함에 따라 체적당 표면적이 감소하기 때문에, 흡착 성능이 저하되기 때문이다. 이형도의 하한은 바람직하게는 1.50 이상, 보다 바람직하게는 1.80 이상, 더욱 바람직하게는 2.00 이상이다. 한편, 이형도에는 일정한 상한을 설정하는 것이 필요하며, 본 발명에 있어서는 8.50 이하로 하고 있고, 바람직하게는 6.50 이하, 보다 바람직하게는 4.00 이하이다. 이형도가 8.50을 초과하는 경우, 단면 형상이 가늘고 길어져, 섬유의 강신도가 저하됨으로써 단면 형상을 유지할 수 없고, 돌기라고 불리는 섬유 횡단면 외주부에 존재하는 돌기를 갖는 경우, 돌기의 절곡이나 돌기의 절단 등이 일어나기 쉬워진다. 또한, 방사 안정성이 저하되거나, 섬유 형상의 유지가 곤란해진다. 또한, 섬유로서 성형하기 전의 방사 원액을 기체나 액체를 사용하여 빠르게 냉각하는 경우, 상기 돌기가 바람이나 액체의 흐름을 방해한다. 그 결과, 섬유 형상이나, 세공·표면 개공부와 같은 마이크로 구조에도 불균일이 발생할 것이 염려된다.
돌기를 갖는 섬유의 섬유 단면 형상으로서는, 예를 들어 2개의 경우에는 타원, L자, ヘ자 등을 들 수 있다. 3개의 경우에는 Y자, T자 등이 있다. 4개의 경우에는 십자, 5개의 경우에는 별형 등과 같이 된다. 돌기수의 상한으로서는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 특히 바람직하게는 4개 이하가 된다. 돌기의 수가 이 바람직한 범위이면, 방사 원액을 기체나 액체를 사용하여 빠르게 냉각할 경우, 섬유 요철부를 균일하게 냉각할 수 있어, 구조 불균일이 일어나기 어렵다. 또한, 피처리액이 돌기 사이에 용이하게 들어갈 수 있으므로 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
이형도의 측정 방법으로서는, 측정 대상이 되는 섬유의 양단부를, 0.1g/㎟의 장력을 부여한 상태에서 고정하고, 무작위의 위치에서 절단한다. 그 후, 절단면을 광학 현미경, (주)스카라제 DIGITAL MICROSCOPE DG-2로 확대하여 사진 촬영한다. 촬영 시, 동일 배율로 스케일도 촬영한다. 당해 화상을 디지털화한 후, (주)스카라의 화상 해석 소프트웨어 「Micro Measure ver.1.04」를 사용하여, 섬유 횡단면의 외접원의 직경 Do와, 내접원의 직경 Di를 계측한다. 그리고 다음 식에 의해 각 섬유의 이형도를 구한다. 이 측정을 30군데에 대하여 행하고, 값을 평균화하여, 소수점 이하 제3 위치를 반올림한 값을 이형도로 한다.
이형도=Do/Di.
또한, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유는, 내부에 세공을 갖는다. 내부의 세공의 평균 세공 반경의 하한으로서는, 바람직하게는 0.8nm 이상, 보다 바람직하게는 1.5nm 이상, 특히 바람직하게는 2.0nm 이상이다. 한편, 상한으로서는 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 55nm 이하, 특히 바람직하게는 30nm 이하이다. 평균 세공 반경이 상기 바람직한 범위이면, 피흡착 물질이 섬유 표면에서 흡착되는데다가, 구멍에도 들어가므로, 흡착 효율이 향상된다. 한편 공극 부분에 피흡착 물질이 흡착될 정도로 크므로, 흡착 효율이 저하되는 일은 없다.
또한, 본 발명의 다공질 섬유는, 피흡착 물질을 흡착하기 위해, 세공 비표면적을 크게 함으로써, 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 다공질 섬유의 세공 비표면적의 하한으로서는 3㎡/g 이상이다. 세공 비표면적이 3㎡/g을 만족하지 않는 경우, 흡착 성능이 부족하다. 세공 비표면적은, 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 170㎡/g 이상이다. 한편, 세공 비표면적의 상한으로서는 바람직하게는 1,000㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 650㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 500㎡/g 이하이다. 상기 바람직한 범위이면, 기계적 강도가 부족할 일은 없다.
다공질 섬유의 평균 세공 반경 및 세공 비표면적의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해, 세공 내의 물의 모관 응집에 의한 빙점 강하도를 측정함으로써 구해진다. 측정 방법은, 비특허문헌 1에 기재된 대로이다. 즉, 나노 사이즈의 세공에 갇힌 얼음의 융점은, 통상의 벌크 얼음(융점: 0℃)에 비하여 저하된다. 이 현상을 이용하여, DSC 곡선의 융점 분포로부터 Laplace의 식과 Gibbs-Duhem의 식을 조합함으로써, 세공 반경 분포가 산출되어, 평균 세공 반경을 구할 수 있다.
구체적으로는, 융점 저하도 ΔT는 세공 반경 R이 작을수록 크고, ΔT와 R은 이하의 식으로 표시된다. 여기서 α는 온도의 함수로서의 상수(nmK)로, 동결 과정에 대하여 56.36ΔT-0.90, 융해 과정에 대하여 33.30ΔT-0.32이다. 식의 제1항 α/ΔT는 동결 가능한 세공 내의 물의 직경을 나타낸다. 제2항 β는, 세공 표면에 흡착하는 동결하지 않는 세공수의 두께를 나타낸다.
또한, DSC 곡선의 형상은 다공질체의 세공 분포 곡선을 반영하여, DSC 곡선(dq/dt)으로부터 세공 분포 곡선(dV/dR)을 산출할 수 있다. 또한, 이하의 식으로부터 세공 비표면적이 구해진다.
Figure pct00001
여기서, V: 누적 세공 용적, m: 다공질체(중실 섬유)의 중량, ΔH(T): 온도 T에서의 융해 열량, ρ(T): 온도 T에서의 세공수의 밀도, Z: 세공의 형상 인자(원통 2.0, 구상 3.0)이다.
수중에 침지한 중실 섬유 시료의 표면 부착수를 제외한 후, 약 5mm의 길이로 한 것 수십개를 밀폐 팬에 채워서 칭량하고, DSC 측정을 행한다. 시료는 -55℃로 냉각하고 나서, 0.3℃/min의 승온 속도로 가온하여 측정한다. DSC의 장치로서 TA Instruments사제 DSC Q100을 사용한다.
본 발명에 따른 다공질 섬유는, 섬유의 단면이 불균질한 구조여도, 균질한 구조여도 된다. 특히, 균질 구조를 가지는 섬유에서는 섬유의 횡단면 방향으로 균질한 다공질 구조를 가짐으로써 흡착 면적을 보다 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
단, 섬유 중심부로의 확산 저항을 경감시키기 위해서, 섬유 외주부의 구멍을 크게 하고, 섬유 중심부를 향하여 서서히 구멍이 조금씩 축소되는, 약간 기울어지는 구조를 가져도 된다. 또한, 경시적인 파울링에 의해 섬유 최표면의 구멍이 완전히 폐색되는 조건 등에 있어서는, 이러한 기울어지는 구조를 가짐으로써, 섬유 내부의 구멍까지 폐색되는 리스크가 작아진다. 그 결과, 섬유 중심부로의 피흡착 물질의 확산성이 저하되는 현상을 억제할 수도 있다. 이러한 균질한 구조에 있어서는, 섬유의 중심부 영역에서의 평균 구멍 직경에 대한 섬유의 외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경(외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경/중심부 영역에서의 평균 구멍 직경)의 비율은, 바람직하게는 0.50배 이상 3.00배 이하, 보다 바람직하게는 0.75배 이상 2.00배 이하, 더욱 바람직하게는 0.85배 이상 1.50배 이하이다.
또한, 비용매 유기형 상분리법으로 제작한 섬유 등에 잘 보이는 매크로 보이드 등을 갖는 불균질한 구조는, 체적당 표면적을 저하시키는 점이나, 섬유의 물리적 성질을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다. 여기에서 말하는 매크로 보이드란, 직경이 25㎛를 초과하는 구형이나 계란형의 구멍이다. 여기에서 말하는 직경이란, 구멍의 형상이 구형 이외, 예를 들어 계란형 등인 경우에는, 그 구멍의 짧은 직경을 가리킨다. 즉, 본 발명의 다공질 섬유는, 다공질 섬유 중의 구멍의 직경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 다공질 섬유는, 실질적으로 직경이 25㎛를 초과하는 구멍을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 섬유의 매크로 보이드 유무의 판정 방법은 다음과 같다. 먼저, 다공질 섬유를, 섬유 단면 방향으로 커트하여 횡단면을 노출시키고, 관찰 시료로 한다. 이 단면을 광학 현미경, (주)스카라제 DIGITAL MICROSCOPE DG-2 등으로 촬영하고, 직경 25㎛를 초과하는 구멍의 유무를 판정한다. 이것을 임의인 횡단면 50군데에 대하여 행하고, 그 동안, 10군데 이상의 횡단면에서 직경 25㎛를 초과하는 구멍을 갖는다고 판정된 경우, 그 섬유는 매크로 보이드를 갖는 것으로 한다.
이어서, 본 발명에 있어서의 균질 구조의 판정 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 다공질 섬유를 충분히 적신 후에 액체 질소에 침지하여, 세공 내의 수분을 액체 질소로 순간적으로 동결시킨다. 그 후, 빠르게 섬유를 접어, 섬유 단면을 노출시킨 상태에서, 0.1torr 이하의 진공 건조기 내에서 동결시킨 수분을 제거하여 건조 시료를 얻는다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금(Pt)이나 백금-팔라듐(Pt-Pd) 등의 박막을 시료 표면에 형성하고, 관찰 시료로 한다. 해당 시료의 단면을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제, S-5500)으로 관찰한다. 여기서, 섬유 단면의 중심점(8)을 통하는 반경을 임의로 선택하고, 도 2와 같이, 이 반경의 선분을 균등한 길이로 5분할하는 점을 통하는 동심원(5)(도 2)을 그려, 중심점을 포함하는 영역을 중심부 영역(6)으로 하고, 가장 외주부에 가까운 측을 외표면 근방 영역(7)으로 한다. 중심부 영역, 외표면 근방 영역, 각각에 존재하는 구멍의 원 상당 직경을 구하고, 각각의 영역에서의 평균 구멍 직경을 얻는다. 각각의 영역에서의 평균 구멍 직경의 산출 시에는, 주사형 전자 현미경(5만배)으로 2㎛×2㎛의 범위를 임의로 20군데 선택하고, 촬영한 사진 중에 구멍 전체가 포함되는 것에 대하여 측정하여, 평균의 구멍 직경을 산출하는 것으로 한다. 구멍 직경의 측정에 있어서는, 전자 현미경상을 인쇄한 것의 위에 투명 시트를 겹치고, 검은 펜 등을 사용하여 구멍 부분을 검게 빈틈없이 칠한다. 그 후, 투명 시트를 백지에 카피함으로써, 구멍 부분은 흑색, 비구멍 부분은 백색으로 명확하게 구별하여, 화상 해석 소프트웨어로 구멍 직경을 구한다.
또한, 다공질 섬유의 세공 직경 분포 지수는, 1.0 이상, 2.8 이하가 바람직하며, 상한에 대해서는 보다 바람직하게는 2.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 구멍 직경 분포를 가능한 한 균일하게 함으로써, 피 흡착 물질의 사이즈 선택성을 부여할 수 있기 때문이다.
세공 직경 분포 지수의 측정 방법으로서는, 평균 세공 반경과 동일하게 DSC를 사용한 측정에 의해 구해지고, 2차 평균 세공 반경을 1차 평균 세공 반경으로 나눈 값을 세공 직경 분포 지수로 한다. 상세한 측정·산출 방법은 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 다공질 섬유는 3차원 그물눈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 3차원 그물눈 구조란, 구멍 형상의 지수 Dxy가 제어되어 있는 구조를 가리킨다.
섬유 축 방향의 단면에서의 구멍 형상의 지수 Dxy=(섬유 길이 방향의 구멍 직경)/(섬유 횡단면 방향의 구멍 직경)
Dxy의 하한으로서는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. Dxy의 상한으로서는, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하가 된다. 연신 개공법 등으로 제작한 섬유는, 섬유 길이 방향으로 특징적인 배향 구조를 가지기 때문에, 일반적으로 Dxy가 매우 높은 구조가 되기 때문에, 바람직하다고는 할 수 없다.
Dxy의 측정 방법을 이하에 나타내었다. 폴리스티렌 등 플라스틱제의 판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 측정 대상의 섬유를 고정한다. 부착한 섬유를 한쪽 날로 길이 방향으로 비스듬히 잘라내어, 섬유의 길이 방향 단면을 노출시키고, 이것을 주사형 전자 현미경의 시료대에 양면 테이프로 부착한다. 비스듬히 잘라내는 것에 의해 구멍이 찌부러져 버리면 정확한 상이 얻어지지 않기 때문에 주의한다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금(Pt)이나 Pt-Pd 등의 박막을 섬유 표면에 형성시켜서 관찰 시료로 한다. 이 섬유 길이 방향 단면을 필드 에미션형 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제, S-5500)으로, 배율 50,000배로 관찰하고, 임의로 선택한 10점의 상을 컴퓨터에 도입한다. 도입하는 화상의 사이즈로서는 640 픽셀×480 픽셀이 바람직하다. 얻어진 1점의 화상으로부터 임의로 5개의 구멍을 추출하여, 각각의 구멍에 대하여 섬유 길이 방향의 구멍 직경, 섬유 축 방향의 구멍 직경 및 양자의 비를 구한다. 이것을 상기 10점의 화상에 대하여 행하여, 합계 50의 구멍에 대하여 상기 비를 구하고, 그 평균값을 산출하여, 소수점 제2 위치에서 반올림한 것을 Dxy로 한다.
본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 횡단면은, 횡단면의 중심에는 연통 구멍을 포함하는 망상의 구조를 갖는 다공부가 있으며, 섬유 외주부 근방에는 해당 다공부에 비하여 치밀한 구조를 가지는 치밀층이 존재하는 형상이 된다. 해당 다공부와 해당 치밀층은 연속한 구조인 것이 바람직하다. 다공부와 치밀층이 연속하고 있는 경우에는, 치밀층이 박리하기 어렵고, 섬유의 기계적 강도의 저하나 미립자의 발생 등의 우려가 없다.
섬유의 횡단면에 있어서, 섬유의 다공부와 치밀층을 연속한 구조로 하기 위해서는, 다공부와 치밀층의 양쪽에 공통인 소재를 45vol％ 이상 포함시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85vol％ 이상, 특히 바람직하게는 100vol％가 된다. 또한, 다공부와 치밀층의 방사 원액으로서 용매를 사용하는 경우에는, 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다공부와 치밀층의 연속 구조란, 상술한 균질 구조의 판정 방법과 동일한 방법으로 섬유의 단면을 관찰했을 때에, 다공부와 치밀층 사이에 간극 등의 불연속의 변화가 보이지 않는 구조를 말한다.
또한, 흡착 성능을 충분한 것으로 하기 위해서는, 다공질 섬유에 있어서의 표면 근방에 존재하는 치밀층의 두께를 제어하는 것이 중요하다. 치밀층의 두께가 적절하면, 섬유 표면적에서의 흡착에 추가하여, 피흡착 물질이 섬유 내부의 세공으로 효과적으로 확산할 수 있어, 흡착 성능이 향상된다.
섬유 최외표면에서부터 다공부까지의 거리를 치밀층 두께 T1로 하면, T1은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.6㎛ 이하가 된다. 또한, 치밀층이 존재하지 않는 경우, 즉 내부의 3차원 그물눈 구조가 외부에 노출되는 섬유의 경우, 3차원 그물눈 구조는 역학적으로 무르기 때문에, 외부로부터의 물리적인 힘이 가해짐으로써 파손될 가능성이 있다. 그 결과, 흡착 성능의 저하나, 파손되어서 발생한 미립자 등이 칼럼 외부로 유출될 가능성도 있다. 한편, 이형 단면 형상을 안정되게 유지하는 관점에서, T1은 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명과 같이 섬유의 단면을 이형화 함으로써, 단면적당 치밀층의 양을 증가시킬 수 있기 때문에, T1이 동등해도, 이형도 Do/Di가 1.20 미만인 것과 같은 원형의 섬유에 비하여 강도를 향상시킬 수 있다.
치밀층 두께 T1을 측정하기 위해서, 상술한 균질 구조의 판정 시에 제작한 관찰 시료와 동일한 방법으로 얻은 섬유 단면을 사용한다. 섬유 횡단면을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제, S-5500)으로 30,000배로 관찰하고, 화상을 컴퓨터에 도입한다. 도입한 화상의 사이즈로서는, 640 픽셀×480 픽셀이 좋다. 이어서, SEM으로 관찰하여, 섬유 단면에 확인할 수 있는 구멍의 구멍 직경을 측정한다. 여기서, 단면의 구멍이 폐색되어 있는 경우에는 시료 제작을 다시 한다. 또한, 구멍의 폐색은, 다공질 섬유의 절단 처리 시에 응력이 가해짐으로써 섬유가 변형되어 일어나는 경우가 있다. SEM 화상을 다공질 섬유의 표면과 평행 방향으로 6㎛, 또한 다공질 섬유의 표면과 수직 방향으로 임의의 길이가 되는 사방체 형상으로 잘라내고, 화상 처리 소프트웨어로 화상 해석을 행한다. 표면과 수직 방향의 길이는, 치밀층이 수용되는 길이이면 된다. 2치화 처리에 의해 섬유를 구성하는 구조체 부분이 명휘도가 되고, 그 이외의 부분이 암휘도가 되도록 역치를 정하고, 명휘도 부분을 백색, 암휘도 부분을 흑색으로 한 화상을 얻는다. 화상 내의 콘트라스트의 차가 작기 때문에, 구조체 부분과 그 이외의 부분을 나누지 않는 경우, 콘트라스트의 범위가 동일 정도의 부분에서 화상을 잘라 나눠 각각 2치화 처리를 한 후에, 원래대로 서로 연결시켜 1매의 화상으로 되돌린다. 또는, 구조체 부분 이외를 흑색으로 빈틈없이 칠하여 화상 해석을 해도 된다. 화상에는 단면의 최표층보다 속의 층까지 촬영되어, 구멍이 깊이 방향으로 이중으로 관찰되는 경우가 있지만, 그 경우에는 얕은 쪽의 구멍으로 측정한다. 구멍의 일부가 계측 대상의 화상의 범위로부터 벗어나는 경우에는, 그 구멍을 제외한다. 화상 내에서 기지의 길이를 나타내고 있는 스케일 바의 픽셀수를 계측하여, 1 픽셀수당 길이를 산출한다. 구멍의 픽셀수를 계측하고, 구멍의 픽셀수에 1 픽셀수당 길이의 2승을 곱함으로써, 구멍 면적을 구한다. 하기 식에서, 구멍 면적에 상당하는 원의 직경을 산출하여, 구멍 직경으로 한다. 원주율을 「3.14」로 하면, 구멍 직경 10nm가 되는 구멍 면적은 78.5(nm2)이다.
구멍 직경=(구멍 면적÷원주율)1/2×2
구멍 직경이 10nm 이상인 구멍을 특정하여, 그 구멍이 존재하지 않는 층을 치밀층으로 하고, 구멍 직경 10nm 이상의 구멍에서부터 섬유 표면까지의 최단 거리를 치밀층의 두께로 한다. 즉, 직경이 10nm 이상인 구멍 중, 섬유 표면에 가까운 순서대로 발견되는 5점을 픽업하고, 각각 섬유 표면에 접하는 평면에 대하여 수선을 그어, 그 수선 상에서의 섬유 표면과 구멍 직경 10nm 이상의 구멍과의 거리를 각각 구한다. 같은 측정을 10매의 화상에서 행하여, 합계 50점의 측정 데이터의 평균값에 대하여 소수점 제3 위치를 반올림하고, 이것을 섬유의 표면 근방 치밀층의 두께로 한다.
섬유의 표면 근방 치밀층 두께의 제어 방법으로서는, 방사 건식부에서의 섬유 표면의 구조 제어가 중요하다. 유동성이 있는 방사의 원액을 구조 고정(고화)하고, 섬유 형상으로 하기 위하여, 그 원액을 빈(비)용매와 접촉시키거나, 냉각시키거나 하는 경우가 있다. 건식부란, 방사 원액이 구금으로부터 토출되고 나서 빈용매와 접촉할 때까지, 또는 냉각에 의해 완전히 구조가 고정화 될 때까지 공주(空走)하는 부분을 가리킨다. 방사 원액이 구조 고정화될 때, 원액의 표면 근방은 에너지적으로 높은 상태이다. 그 때문에, 빈용매나 공기 중에 포함되는 수분과 접촉했을 때에 중합체 등의 지지 성분이 응집됨으로써 섬유 표면이 형성된다고 생각되고 있다. 그 때문에, 방사 원액이 빈용매에 접촉할 때까지, 즉 건식부에 있어서 다공 구조가 어느 정도 결정되어 있을 필요가 있다. 구체적으로는, 원액 토출 후에 빠르게 상분리를 유발하여 빈용매와 접촉할 때까지 충분히 구멍 구조를 성장·확대시켜 두는 것이나, 건식부에서 섬유를 냉각하여 원액의 점도를 상승시켜, 지지 성분의 이동도 저하에 의해 응집을 억제하는 것 등이 중요하다. 그 실현을 위해서는, 건식부의 체류 시간을 충분히 취하는 것이 중요하다. 따라서, 체류 시간이 0.05초 이상이며, 바람직하게는 0.20초 이상, 보다 바람직하게는 0.40초 이상이다. 체류 시간은 이하의 식으로부터 산출된다.
체류 시간(초)=건식 길이(m)/권취 속도(m/초)
또한, 표면 치밀층 두께를 축소함으로써, 섬유 표면의 개공 면적도 증대시킬 수 있다. 다공질 섬유의 표면 개공률은 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 개공률이 높아지면, 처리액 중의 피흡착 물질이 섬유 내부의 흡착 사이트에 확산되기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 상한으로서는 바람직하게는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 바람직하게는 12％ 이하이다. 개공률 상한이 상기 바람직한 범위인 경우에는, 섬유 강도의 저하나, 표면 조도의 증대를 초래할 일은 없다. 또한, 세공 내부에서 발생한 미립자 등이 섬유 외부로 유출되기 쉬워지는 일도 없다.
표면 개공률의 측정 방법으로서는, 상술한 균질 구조의 판정 시에 제작한 관찰 시료와 동일한 방법으로 얻은 섬유 표면을 주사형 전자 현미경 (주)히타치 하이테크놀러지즈제, S-5500으로 50,000배로 관찰하고, 화상을 컴퓨터에 도입한다. 도입한 화상의 사이즈는 640 픽셀×480 픽셀이면 된다. SEM상을 임의의 위치에서 6㎛×6㎛의 범위로 잘라내어, 화상 처리 소프트웨어에서 화상 해석을 행한다. 2치화 처리에 의해 구조체 부분이 명휘도가 되고, 그 이외의 부분이 암휘도가 되도록 역치를 정하여, 명휘도 부분을 백색, 암휘도 부분을 흑색으로 한 화상을 얻는다. 화상 내의 콘트라스트의 차가 작기 때문에, 구조체 부분과 그 이외의 부분을 나누지 않는 경우, 콘트라스트의 범위가 동일 정도인 부분에서 화상을 잘라 나눠 각각 2치화 처리를 한 후에, 원래대로 서로 연결시켜 1매의 화상으로 되돌린다. 또는, 구조체 부분 이외를 흑색으로 빈틈없이 칠하여 화상 해석을 해도 된다. 화상에는 노이즈가 포함되고, 연속한 픽셀수가 5개 이하인 암휘도 부분에 대해서는, 노이즈와 구멍의 구별이 되지 않기 때문에, 구조체로서 명휘도 부분으로 취급한다. 노이즈를 없애는 방법으로서는, 연속된 픽셀수가 5 이하인 암휘도 부분을 픽셀수의 계측 시에 제외한다. 또는, 노이즈 부분을 하얗게 빈틈없이 칠해도 된다. 암휘도 부분의 픽셀수를 계측하고, 해석 화상의 총 픽셀수에 대한 백분율을 산출하여 개공률로 한다. 30매의 화상에서 같은 측정을 행하여, 평균값을 산출한다.
본 발명에 있어서는, 이형화 함으로써 상술과 같이 섬유 단면적당 치밀층 두께를 증가시킬 수 있기 때문에, 섬유의 인장 파단 강도가 우수하다. 충분한 인장 파단 강도를 가짐으로써, 섬유는 탄성 변형이 가능하게 되고, 장기 보관 시 등에 섬유에 가하는 응력에 대해서도 탄성 변형함으로써 물성을 유지하기 쉽다. 그 때문에, 섬유의 인장 파단 강도로서는, 560gf/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900gf/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 1,400gf/㎟ 이상이 된다.
인장 파단 강도란, 텐실론형 만능 시험기, 예를 들어 RTM-100((주)오리엔테크) 등을 사용하여 측정한 값을 가리킨다. 구체적으로는, 1개의 다공질 섬유를 섬유의 길이가 5cm가 되도록 시험기의 척부에 파지시키고, 이 상태에서 50mm/min의 속도로 신장을 행하고, 섬유가 파단할 때의 하중(gf)을 측정한다. 이 측정을 10회 행하여, 그 평균값을 섬유의 단면적으로 나눈 값(gf/㎟)을 본 발명에서 말하는 인장 파단 강도로 한다.
또한 실을 연속적으로 방사하는 데 있어서는 인장 파단 신도가 중요하다. 방사 시에 구동 롤에 의해 섬유를 주행시킬 때, 롤 사이의 속도차 등에 의해 섬유가 늘어진 경우에도, 섬유가 충분한 신도를 가짐으로써, 실 끊어짐을 방지할 수 있다. 그 때문에, 인장 파단 신도로서는, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상, 특히 바람직하게는 25％ 이상이 된다.
인장 파단 신도도, 텐실론형 만능 시험기를 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 1개의 다공질 섬유를 섬유의 길이가 50mm가 되도록 시험기의 척부에 파지시켜, 이 상태에서 50mm/min의 속도로 신장을 행하고, 섬유가 파단할 때의 신장(％)을 측정한다. 이 측정을 10회 행하여, 신장의 평균값을 본 발명에서 말하는 인장 파단 신도(％)로 한다.
또한, 이형 단면 섬유에 있어서는 인장 파단 신도가 저하되는 경향이 있다. 섬유는, 인장에 의해 미세화되면 단면적이 축소되어, 결국 신장에 견딜 수 없게 되는 단면적에 도달하여 파단이 일어나는 것인데, 이형 단면 섬유에서는, 동등한 횡단면적을 가지는 원형 섬유에 비하여, 미세화 시에 파단할 때까지의 단면적으로의 도달까지가 빠르기 때문이다. 그 때문에, 이형 단면 섬유에 있어서는, 섬유 횡단면에 내접하는 최대의 원의 면적 즉 내접원의 면적이 중요하고, 이 내접원부가, 인장 시의 주요한 지지 영역이 된다. 그 때문에, 이하의 식으로 표시되는 내접원 점유도가 큰 것이 바람직하다.
내접원 점유도=내접원의 면적/섬유 단면적
내접원 점유도의 하한으로서는, 0.10 이상이고, 보다 바람직하게는, 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.50 이상이 된다.
섬유 횡단면의 원 상당 직경을 T2로 하면, T2의 상한으로서는 1,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 특히 바람직하게는 280㎛ 이하이다. T2의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 토출된 섬유의 냉각 효율이 양호하고, 섬유의 형상 유지가 용이하고 설계대로의 이형도가 유지되어, 충분한 냉각이 되고 나서 빈용매를 포함하는 응고욕에 들어간다. 따라서, 표면 근방의 중합체 등의 지지재가 응집·석출되기 어렵고, 표면 근방의 치밀층 두께는 증대되기 어렵고, 표면 개공률의 저하를 초래할 우려는 없다.
한편, T2의 하한으로서는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상이다. T2의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 제조 과정에 있어서의 섬유의 강도가 유지되어, 방사 안정성·생산성이 우수하고, 얻어지는 섬유가 취약해질 우려는 없다. 또한, 표면적당 체적이 적당해서, 흡착 사이트가 용이하게 포화되어버릴 일은 없다.
상기, T2의 측정 방법으로서는, 측정 대상이 되는 섬유의 양단부를, 0.01 내지 0.10g/㎟의 장력을 가한 상태에서 고정하여 절단한다. 그 후, 절단면을 광학 현미경으로 확대하여 사진 촬영한다. 그 때에는 동일 배율로 스케일도 촬영한다. 해당 화상을 디지털화한 후, (주)스카라의 화상 해석 소프트웨어 「Micro Measure ver.1.04」를 사용하여, 섬유 단면의 외주부를 덧써서 단면적 S를 산출하고, 이하의 식에 의해 개개의 개구의 원 상당 직경을 산출한다. 30점의 측정값의 평균을 산출하고, 소수점 이하 제1 위치를 반올림한다.
섬유 횡단면의 원 상당 직경 T2=2×(S/π)1/2
T1/T2의 상한으로서는 0.030 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.020 이하, 특히 바람직하게는 0.010 이하가 된다. T1/T2의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 흡착 사이트인 다공부가 상대적으로 감소하지 않고, 흡착 사이트가 포화되기 어려워, 섬유의 흡착 구멍율이 저하될 우려는 없다.
본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 구성 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형 가공의 용이함이나 비용 등의 관점에서 유기물이 적합하게 사용되며, 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라고 함), 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리락트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스트리아세테이트, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카프로락탐 등이 사용된다. 그 중에서도, 성형 가공성이나 비용의 관점에서 비정질성의 고분자를 사용하는 것은 바람직하다. 또한, 어느 정도의 소수성이고 단백질 등을 흡착할 수 있는 특성을 갖는 소재를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 PMMA, PAN 등을 들 수 있다. 특히 PMMA는, 두께 방향으로 균일 구조를 갖는 섬유의 대표예이며, 균질 구조로 구멍 직경 분포가 샤프한 구조를 얻기 쉽기 때문에 적합하게 사용된다. 또한, 에스테르기를 함유하는 중합체는, 생체 적합성이 우수하고, 말단기를 제어하는 것에 의한 기능 발현이 용이하여 바람직하다. 특히 PMMA는 비정질성의 고분자이며 투명성도 높기 때문에, 섬유의 내부 상태도 비교적 관찰이 용이하므로 파울링 등 피처리액의 관류 상태를 평가하기 쉬워 바람직하다.
또한, 다공질 섬유는 음성 하전을 가져도 된다. 소재의 적어도 일부에 음성 하전을 갖는 관능기를 포함함으로써 친수성이 증가하고, 미분산(즉, 미세한 구멍이 수많이 형성되는 것)하는 경향이 있는 것도 보고되어 있다. 음성 하전을 갖는 관능기로서는, 술포기, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 에스테르기, 아황산기, 차아황산기, 술피드기, 페놀기, 히드록시실릴기 등의 치환기를 갖는 소재를 들 수 있다. 그 중에서도 술포기, 카르복실기, 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 술포기를 갖는 것으로서는, 비닐술폰산, 아크릴술폰산, 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산, 3-메타크릴옥시프로판술폰산, 3-아크릴옥시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 피리딘염, 퀴놀린염, 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 음성 하전량으로서는, 건조한 섬유 1g당 5μeq 이상, 30μeq 이하의 것이 바람직하다. 음성 하전량은, 예를 들어 적정법을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 하전을 이용하여 피흡착 물질의 흡착성·선택성을 올리는 목적으로, 다공질 섬유의 표면을 개질해도 된다. 개질이란, 음이온성이나 양이온성의 친수성 고분자를 표면에 고정화하는 것을 말한다. 개질 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다공질 섬유를 고분자를 포함하는 수용액과 접촉시킨 상태에서 방사선 조사함으로써, 친수성 고분자가 표면에 고정화된 개질 섬유를 얻을 수 있다. 의료 기기 등의 용도로서 정화 칼럼을 사용하는 경우 등에 있어서는, 방사선 조사함으로써 동시에 멸균을 겸할 수도 있다. 음이온성의 친수성 고분자의 예로서는 덱스트란황산, 폴리비닐황산 등을 들 수 있고, 양이온성의 친수성 고분자로서는 폴리알킬렌이민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다공질 섬유를 의료 용도로서 혈액 성분 등과 접촉시켜 사용하는 경우에는, 섬유가 생체 적합성이 우수한 것이 바람직하다. 「생체 적합성이 우수하다」란, 보다 구체적으로는, 섬유 표면에 인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수가 적은 것이 바람직하다. 이것은 섬유에 혈소판이 부착함으로써, 혈소판이 활성화되고, 혈소판 활성화 인자 등을 방출함으로써 염증 반응을 야기하기 때문이다. 본 발명에 있어서의 다공질 섬유는, 그 구성 재료로서 생체 적합성이 우수한 소재를 선택함으로써, 어느 정도의 생체 적합성을 확보하는 것이 가능하다. 여기서 「생체 적합성이 우수한 소재」란, PMMA, PAN, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 셀룰로오스트리아세테이트, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 소재의 섬유라도, 화학적 조성이 변화하면 쉽게 생체 적합성이 저하된다. 특히, 본 발명에 따른 다공질 섬유는, 이형 단면이기 때문에 원형 실에 비하여 형상적으로 혈소판이 부착되기 쉽기 때문에 주의할 필요가 있다. 이 이유로서는, 상세한 기구는 불분명하지만, 예를 들어 타원 형상의 실에서는 원형의 실에 비하여 평평한 면이 많아지고, 또한 L자 형상의 실의 경우에는 오목부 등을 갖는 것을 들 수 있고, 이러한 형상의 개소에서는 혈액이 체류하기 쉽기 때문에 혈소판이 부착되기 쉬울 것으로 예측된다.
섬유의 화학적 조성의 변화를 야기하는 인자로서는, 장기 보관 시나, 멸균 조작 등에 의해 발생하는 라디칼이 주된 원인이다. 라디칼은, 반응성이 높기 때문에 생성되면 빠르게 다른 원자나 분자 사이에서 산화 환원 반응을 일으켜 화학 변화를 초래한다. 그 때문에, 소재의 생체 적합성을 유지하기 위해서는, 라디칼의 발생을 최대한 억제하는 것이 중요하다. 라디칼의 발생을 효과적으로 억제하는 방법은, 섬유를 항산화제와 접촉시켜 두는 것이다.
항산화제는, 그 안전성을 고려할 필요가 있으며, 독성이 낮고, 분자량이 낮은 것 등이 요구된다. 항산화제란, 다른 분자에 전자를 부여하기 쉬운 성질을 갖는 분자를 말하는데, 중합체가 방사선에 의해 라디칼 반응을 일으킬 때, 그 반응을 억제하는 성질을 가지는 것이다. 일반적인 항산화제로서는, 예를 들어 비타민 C 등의 수용성 비타민류, 폴리페놀류, 알코올류, 당류, 나트륨히드로술파이트, 피로아황산나트륨, 이치온산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 의료 현장에서의 세정 효율이나 안전성으로부터, 항산화제는 수용액으로서 섬유에 접촉시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 알코올이 소량으로 효과가 있고 독성도 낮아 바람직하다.
항산화제는, 혈액 접촉면에 접촉시켜 두는 것이 바람직하다. 항산화제로서, 예를 들어 알코올 수용액을 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 알코올 농도가 0.02중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 10.0중량％ 미만이 바람직하며, 0.20중량％ 이하가 보다 바람직하다. 알코올 농도가 상기 바람직한 범위이면, 농도가 적절하여 항산화제로서의 효과가 충분하고, 한편 필요량 이상이 되어, 충전액 중의 분해물이 늘어나는 일도 없다.
섬유로의 항산화제의 부여는, 방사를 행할 때에, 온라인에서 항산화제를 포함하는 욕 등에 통과시켜도 되고, 오프라인에서 항산화제를 부여해도 된다. 또한, 칼럼화한 후에 칼럼 내의 충전액에 섞어도 된다. 특히 멸균 조작 시에 있어서는 라디칼이 발생하기 쉽기 때문에 항산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 생체 적합성은, 「인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수」에 의해 평가할 수 있다. 그 측정 방법은 이하와 같다. 섬유를 생리 식염수로 세정후한다. 성인 정상인의 혈액을 채혈 후, 즉시 항응고제로서 헤파린 나트륨 주사액(에이와이파마(주)제)을 100U/mL가 되도록 첨가한다. 상기 혈액을, 채혈 후 30분 이내에 섬유에 접촉시켜, 37℃에서 2시간 진탕시킨다. 그 후, 섬유를 생리 식염수로 세정하고, 2.5용적％ 글루타르알데히드(나카라이테스크(주)제) 생리 식염수 용액으로 혈액 성분의 고정을 행하고, 계속하여 증류수로 세정한다. 전자 현미경용 시료대에 상기 섬유를 부착하고, 상온 0.1torr 이하에서 10시간 감압 건조한다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금/팔라듐의 박막을 중공사막 표면에 형성시켜 시료로 하고, 중공사막 내표면을 필드 에미션형 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제 S-800)으로, 배율 1,500배로 시료의 표면을 관찰하고, 1 시야 중(4.3×103㎛2)의 부착 혈소판 수를 센다. 이것을 섬유 표면 50군데에 대하여 측정하고, 그 평균값을 인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수로 한다.
상기 인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수는, 바람직하게는 30개/(4.3×103㎛2) 이하이고, 보다 바람직하게는 20개/(4.3×103㎛2) 이하, 더욱 바람직하게는 15개/(4.3×103㎛2) 이하, 특히 바람직하게는 9개/(4.3×103㎛2) 이하이다.
섬유의 멸균 조작을 행하는 경우, 방사선 멸균, 증기 멸균, EOG 멸균 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 잔류 독성의 적음이나 간편함의 관점에서, 방사선 멸균법이 다용되고 있다. 사용하는 방사선으로서는, α선, β선, γ선, X선, 자외선, 전자선 등이 사용된다. 그 중에서도 잔류 독성의 적음이나 간편함의 관점에서 γ선이나 전자선이 적합하게 사용된다. 방사선의 조사선량이 낮으면 멸균 효과가 낮아지는 한편, 조사선량이 높으면 친수성기 함유 중합체나 막 소재 등의 분해가 일어나, 혈액 적합성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 조사선량은 15kGy 이상이 바람직하고, 100kGy 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 다공질 섬유의 제조에 있어서, 방사 원액의 점도는, 다공질 섬유의 제작에 중요하다. 원액 점도의 하한으로서는, 10poise 이상, 보다 바람직하게는 90poise 이상, 더욱 바람직하게는 400poise 이상, 특히 바람직하게는 800poise 이상이 된다. 원액 점도의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 원액의 유동성이 적당하여 목적으로 하는 형상을 유지하는 것이 용이하다. 한편, 방사 구금부의 온도에서의 원액 점도의 상한으로서는 100,000poise 이하, 보다 바람직하게는 50,000poise 이하가 된다. 원액 점도의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 원액 토출 시의 압력 손실이 증대되지 않고, 토출의 안정성이 유지되며, 또한 원액의 혼합이 용이하다.
점도의 측정은, JIS Z 8803: 2011에 준하여, 방사 온도로 설정한 항온조 내에서 낙구법으로 측정한다. 구체적으로는, 내경 40mm의 점도관을 방사 원액으로 채우고, 원액 중에 직경 2mm의 강구(재질은 SUS316)를 투하하여, 50mm의 낙하에 요하는 시간을 측정함으로써 구해진다. 측정 시의 온도는 92℃로 한다.
본 발명에 따른 다공질 섬유를 제조하기 위해서는, 방사 원액 조성, 건식부에 있어서의 고안 이외에, 방사 구금의 토출구 형상을 제어하는 것이 중요하다. 특히, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유는 이형도가 매우 크다. 즉, 도 4 내지 도 12에 도시하는 바와 같이, 방사 구금 토출구의 형상은, 중심 원부(12), 슬릿부(13), 선단부 원부(15)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중심 원 직경 D, 슬릿부 폭 W, 슬릿부 길이 L, 선단부 원 직경 d를 각각 적절하게 설계하는 것이 바람직하다. 이렇게 바람직한 형상의 구금으로 하면, 구금 토출구의 단면적이 적당하기 때문에 건식부에서의 드래프트가 너무 커지지 않아, 드로우 레조넌스라고 불리는 섬유 직경이나 이형도 불균일이 발생하기 어렵고, 방사가 용이하다.
슬릿부는 이형도를 결정하는 데 있어서 중요하고, 그 L을 W로 나눈 값 L/W를 증대시킴으로써, 이형도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, L/W의 하한으로서는, 1.9 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 더욱 바람직하게는, 5.5 이상, 특히 바람직하게는 9.5 이상이 된다. 한편, L/W의 상한으로서는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하가 된다. L/W의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 섬유의 돌기 형상이 너무 가늘고 길게 되지 않고, 방사가 안정되며, 단사 내에서의 돌기의 유착이 발생하기 어렵다.
선단부 원 직경 d는, 이형 단면 형상으로 하는 데 있어서는 일정 이상의 크기인 것이 바람직하고, 또한 d를 변경함으로써 돌기의 폭을 제어하는 것이 가능하다. 즉, d의 증대에 수반하여 돌기 폭 ω, 섬유 횡단면의 내접원 직경 Di의 비율인 돌기 형상 지수 ω/Di를 증대시킬 수 있다. d의 상한으로서는 1.0mm 이하, 보다 바람직하게는 0.6mm 이하가 된다. d의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 돌기 폭 ω이나 돌기 형상 지수 ω/Di가 너무 크지 않고, 선단부의 비대가 발생하는 일이 없고, 건식부에서의 냉각 부족에 의한 단면 형상의 변형(단일 섬유 내에서의 돌기의 유착)을 야기하는 일도 없다.
W의 하한으로서는 0.005mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.010mm 이상이 된다. W의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 구금부에서의 압력 손실이 증대되지 않고, 바러스(Barus) 효과의 영향을 받기 어렵다. 한편, W의 상한으로서는 1.00mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.25mm 이하가 된다. W의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 토출부의 단면적이 적당하기 때문에, 건식부에서의 드래프트가 너무 커지지 않아, 드로우 레조넌스라고 불리는 섬유 직경이나 이형도 불균일이 발생하기 어렵고, 방사가 용이하다.
중심 원(12)은 없어도 되지만, 이형 단면 섬유의 단면 형상을 제어 하는데 있어서 배치해도 된다.
냉각 풍속도의 하한으로서는, 0.5m/s 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8m/s 이상, 더욱 바람직하게는 1.5m/s 이상으로 된다. 냉각 풍속도의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 섬유 형상의 고정이 용이하고, 실 직경이나 형상의 변동을 초래하기 어렵다. 냉각 풍속도의 상한으로서는 20.0m/s 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0m/s 이하, 더욱 바람직하게는 11.0m/s 이하가 된다. 냉각 풍속도의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 단면 형상의 변형, 예를 들어 단일의 섬유 단면에 있어서의 돌기끼리의 단사 내 유착이 일어나기 어렵다.
본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 용도로서는 다종 다양하고, 기상, 액상에 구애되지 않으며 각종 유체의 필터, 단열재, 흡음재, 충격 완충재, 세포 배양용 기재, 재생 의료용 담체 등을 들 수 있다. 특히, 의료 용도에 있어서, 혈액이나 혈장, 체액 중에서 병인 단백질, 세균, 바이러스, 엔도톡신, 당쇄, 자기 항체, 면역 복합체, 프리 라이트 체인, 칼륨, 빌리루빈, 담즙산, 크레아티닌, 인 화합물, 약물 등의 제거에 적합하게 사용된다. 병인 단백질로서는, 사이토카인, β2-마이크로글로불린(β2-MG), 저밀도 리포단백질, 초저밀도 리포단백질, 아포리포단백질 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 수 처리 용도에서 사용하는 경우에는 부식질, 금속 부식물 등의 제거에 적합하게 사용된다.
피흡착 물질의 제거 이외에도, 미리 다공질 섬유의 세공에 약물 등을 유지 시켜 둠으로써, 약물 등을 제방시키는 등의 기능을 부여할 수도 있다. 예로서 의료 기기로서 사용하는 경우에는 항응고제를 미리 유지시켜 둠으로써 항혈전성을 높이거나, 세포 배양용 기재로서 사용하는 경우에는 성장 인자 등을 유지시킴으로써 배양의 제어가 가능하게 된다.
그 밖에도, 본 다공질 섬유에 돌기를 갖게 함으로써, 탐식능을 갖는 세포를 제거할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 염증성 질환 환자의 혈중으로부터 탐식능을 갖는 백혈구를 적극적으로 제거함으로써, 염증을 억제할 수 있다. 이 메커니즘은 분명치는 않지만, 세포가 돌기 부분을 이물이라고 인식함으로써, 그것들이 원래 갖는 탐식능을 발휘하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 용융 방사, 용액 방사의 어느 것이어도 되지만, 용액 방사에서는 지지 성분을 용매에서 균일하게 용해시킨 상태로부터 용매만을 빠르게 제거함으로써, 비교적 균일한 구조를 갖는 다공질 섬유를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 방사 원액으로서는, 수지 등의 지지 성분과 그것을 용해할 수 있는 양용매를 포함하는 것이 바람직하다. 미립자 등의 제3 성분을 구멍 형성재나 분산재로서 섞을 수도 있지만, 세정 효율이 저하되거나, 사용 조건에 따라서는 후가교에 의한 고정화 등이 필요해질 가능성이 있다.
섬유의 체적당 흡착 성능으로서는, 피흡착 물질을 β2-MG로 했을 경우에, 바람직하게는 0.005mg/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.014mg/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020mg/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.031mg/㎤ 이상이다. 다공질 섬유의 체적당 흡착 성능이 상기 바람직한 범위이면, 칼럼 등에 충전했을 때 양호한 흡착 성능을 나타낸다. 흡착 성능을 확보하기 위하여 충전하는 섬유의 수를 과도하게 많게 할 필요는 없고, 이에 의해 칼럼 체적의 증대를 초래하기 어렵고, 비용 억제나, 양호한 취급성이 가능하게 된다. 특히 혈액을 피처리액으로 할 경우, 체외로의 혈액 반출량이 증대되지 않기 때문에 혈압 저하 등의 위독한 부작용을 일으킬 우려가 없다.
섬유의 흡착 성능은, 장기 투석 합병증인 투석 아밀로이드증의 원인 단백질인 β2-MG를 흡착 대상으로 하여, 배치에서 용이하게 측정할 수 있다. 흡착 성능의 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨을 첨가한 소 혈액에 대해서, 적혈구용적률이 30±3％, 총 단백량이 6.5±0.5g/dL이 되도록 조정한다. 또한, 채혈 후 5일 이내의 소 혈장을 사용한다. 이어서, β2-MG 농도가 1mg/L이 되도록 첨가하고, 교반한다. 또한, 다공질 섬유를 길이 8cm의 다발로 커트하고, 섬유의 체적이 0.0905㎤가 되도록, 예를 들어 그라이나사제의 15mL의 원침관에 넣고, 거기에 상기 소 혈장 12mL를 넣고, 시소 셰이커 등, 예를 들어 TAITEC사제 Wave-SI를 사용하여, 눈금 38, 각도 최대(1.7초에 1왕복)로 설정하고, 실온(20 내지 25℃)에서 1h 교반한다. 교반 전의 β2-MG 농도 C1(mg/mL)과, 교반 후의 β2-MG 농도 C2(mg/mL)를 측정하기 위해서, 각각 1mL씩 샘플링하고, -20℃ 이하의 냉동고에서 보존한다. β2-MG 농도를 라텍스 응집법으로 측정하고, 이하의 식으로부터 섬유 체적당 흡착량, 섬유 표면적당 흡착량을 산출한다.
섬유 체적당 흡착량(mg/㎤)=(C1-C2)×12/0.0905
섬유 표면적당 흡착량(μg/㎠)=(C1-C2)×12/(섬유의 총 표면적 ㎠)×1,000
본 발명에 있어서의 다공질 섬유는, 처리액의 입구 포트와 출구 포트를 가지는 케이싱에 내장함으로써 정화 칼럼으로서 사용할 수 있다. 케이싱의 형상으로서는, 양단부가 개방 단부이고, 예를 들어 사각 통체, 육각 통체 등의 각통체나 원통체를 들 수 있고, 그 중에서 원통체, 특히 단면이 진원상인 통체가 바람직하다. 이것은 케이싱이 각을 가지지 않음으로써, 코너부에서의 혈액의 체류를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 양측을 개방 단부로 함으로써, 처리액의 흐름이 난류가 되기 어려워 압력 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 케이싱은 플라스틱이나 금속 등에 의해 구성되는 기구인 것이 바람직하다. 플라스틱의 경우에는, 예를 들어 기계적 강도, 열 안정성이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리카르보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 환 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 케이싱에 요구되는 성형성, 방사선 내성의 점에 있어서 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 그들의 유도체가 바람직하다. 특히, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 등의 투명성이 우수한 수지는, 예를 들어 혈액 등의 관류 시에 내부의 모습을 확인할 수 있기 때문에 안전성의 확보에 바람직하고, 방사선 내성이 우수한 수지는 멸균 시에 방사성 조사하는 경우에 바람직하기 때문이다. 수지는, 금형에 의한 사출 성형이나, 소재를 절삭 가공함으로써 제작된다. 그 중에서도 비용이나 성형성, 중량, 혈액 적합성 등의 관점에서 플라스틱이 적합하게 사용된다.
정화 칼럼의 단부 밀봉 방법으로서는, 메쉬를 배치하는 방법이나, 수지로 고정하여 격벽을 관통하여 케이싱 내외를 연통하는 관통 구멍을 형성하는 방법도 있다. 여기서, 관통 구멍이란 격벽부의 다공질 섬유 길이 방향으로 관통하고 있는 개구부이다. 즉, 격벽부에 존재하여 이것을 관통하는 것이고, 케이싱의 내부와 외부를 연통하는 구멍이다. 이 중에서도, 메쉬를 배치하는 방법은, 격벽을 형성하는 방법에 비하여 공정이 용이하고, 또한 칼럼 내로의 액의 분산성도 높기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 칼럼 내의 피처리액의 분산성을 더 높이는 목적으로, 메쉬의 일부에 보다 압력 손실이 큰 메쉬나, 방해판 또는 정류판이라고 불리는 흐름을 제어하는 판 등을 부여해도 된다.
정화 칼럼의 케이싱 길이는 1cm 이상, 500cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3cm 이상, 50cm 이하이다. 정화 칼럼의 케이싱 길이가 상기 바람직한 범위이면, 칼럼 내로의 다공질 섬유의 삽입성이 양호하고, 정화 칼럼으로서 실제 사용할 때의 취급이 용이하다. 한편, 예를 들어 격벽부를 형성하는 경우 등에 불리해지지 않고, 칼럼화했을 때의 취급성도 양호하다. 여기서, 케이싱 길이란, 격벽이 형성되거나, 캡이 장착되기 전의, 통 형상 케이싱의 축 방향 길이이다.
칼럼에 내장할 때의 섬유 형상으로서는 스트레이트 형상이 바람직하고, 스트레이트 형상의 섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 삽입하는 것이 바람직하다. 스트레이트 형상의 다공질 섬유는, 피처리액의 유로를 확보하기 쉽기 때문에, 칼럼 내에 피처리액을 균등하게 분배하기 쉽다. 또한, 유로 저항의 억제를 할 수 있어, 피처리액 중의 용질의 부착 등에 의한 압력 손실의 증대에 대해서도 유리하다. 그 때문에, 점성이 높은 혈액을 피처리액으로 한 경우에 있어서도, 케이싱 내에서의 응고 등의 리스크가 작게 억제된다. 다공질 섬유를 편물, 직물, 부직포 등으로서 가공하는 것이나, 5mm 미만으로 가루로 할 수도 있다. 단, 가공이나 세단 시에 섬유에 큰 장력이나 응력이 가해지기 때문에, 섬유의 공공률을 높게 할 수 없다는 등의 제약이 발생한다. 또한, 섬유를 가공함으로써 공정수가 증가되고, 비용도 증대된다. 또한, 피처리액이 많은 용질을 포함하고, 또한 점성이 높은 경우에는, 칼럼 내에서의 압력 상승 등을 초래하기 쉽다.
칼럼 내에 삽입하는 스트레이트 형상의 섬유 개수로서는 약 1,000개 내지 500,000개 정도가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 케이싱에 대한 섬유의 충전율의 상한으로서는 70％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65％, 특히 바람직하게는 62％ 이하이다. 충전율의 하한으로서는, 30％ 이상, 보다 바람직하게는 45％ 이상, 특히 바람직하게는 52％ 이상이다. 충전율이 상기 바람직한 범위이면, 케이스에 대한 삽입성이 양호한 한편, 케이스 내의 섬유가 치우치기 어렵고, 칼럼 내의 피처리액의 흐름에 불균일이 생기기 어렵다.
충전율이란, 케이싱의 단면적과 길이로부터 계산되는 케이싱 체적(Vc)과 섬유 단면적 및 케이싱 길이, 섬유 개수로부터 계산되는 섬유 체적(Vf)의 비율이며, 이하와 같이 구해진다.
Vc=케이싱 동체부의 단면적×케이싱 길이
Vf=섬유 단면적×섬유 개수×케이싱 길이
충전율=Vf/Vc×100(％)
또한, 케이싱 동체부의 단면적에 대해서는, 케이싱에 테이퍼가 있는 경우에는, 케이싱 중앙에 있어서의 단면적으로 한다.
여기에서 말하는 Vc는, 섬유를 포함하지 않는 부재, 예를 들어 헤더, 헤더 캡이라고 불리는 피처리액의 출입구 포트가 되는 부재에 관한 체적은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, Vf에 대해서는, 케이스 내에서 섬유끼리의 밀착을 방지하기 위한 스페이서 섬유 등을 사용하는 경우에는, 그 체적도 포함하는 것이다.
섬유의 유효 길이란, 케이싱 길이로부터 격벽의 길이를 감한 길이를 가리키는 것인데, 섬유의 유효 길이의 상한으로서는 섬유가 만곡하거나, 칼럼화했을 때에 압력 손실이 증대하는 등의 관점에서, 5,000mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mm 이하, 특히 바람직하게는 210mm 이하가 된다. 섬유의 유효 길이의 하한으로서는, 5mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mm 이상, 특히 바람직하게는 30mm 이상이 된다. 섬유의 유효 길이의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 섬유의 길이를 정렬시키기 위하여 칼럼으로부터 튀어나간 여분의 섬유를 커트할 때 등에 폐기하는 섬유의 양이 너무 증가하지 않아, 높은 생산성을 유지할 수 있고 또한, 섬유 다발의 취급이 용이하다. 섬유의 유효 길이의 측정 방법으로서는, 크림프 등의 권축이 걸린 섬유의 경우, 섬유 양단부를 편 스트레이트 형상의 상태에서 섬유 길이를 측정한다. 구체적으로는, 칼럼으로부터 취출한 섬유의 한 조각을 테이프 등으로 고정하여, 수직으로 내리고, 다른 한 조각에는, 섬유의 단면적(㎟)당 5g 정도의 추를 부여하여, 섬유가 직선 형상이 되었을 때의 전체 길이를 빠르게 측정한다. 이 측정을 칼럼 등의 내에서 임의로 선택한 30개의 섬유에 대하여 행하고, 30개의 평균값을 mm 단위로 산출하여, 소수점 이하 제1 위치를 반올림한다.
또한 섬유 다발로서 사용하는 경우, 섬유의 체적당 표면적을 높게 한다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유를 다발 내에 많이 포함하는 것이 바람직하지만, 원형의 단면사 등과 조합할 수도 있다. 섬유 다발 내에 있어서의 본 발명의 다공질 섬유의 비율로서는, 28vol％ 이상, 보다 바람직하게는 36vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 45vol％ 이상 특히 바람직하게는 60％ 이상이 된다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 다발은, 높은 흡착 성능을 갖는 흡착 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 섬유 다발은, 다공질 섬유끼리가 정전기 등에 의해 반발하여 통합이 되지 않는 것을 방지하거나, 단사 사이의 밀착을 방지하는 것을 목적으로 하여, 섬유 다발을 필름이나 네트, 메쉬, 부직포 등으로 감아 넣거나, 1개 또는 복수개의 섬유에 커버링사라고 불리는 가공사를 나선 형상으로 감아도 된다. 또한, 이러한 커버링사가 감겨진 섬유는 상술한 바와 같은 멀티 필라멘트에는 포함되지 않는다.
또한, 칼럼을 의료 기기로서 사용하는 경우, 1회의 처리량이나 조작의 간편성 등의 관점에서 체외 순환 회로에 포함시키고, 온라인으로 흡착 제거를 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 정화 칼럼을 단독으로 사용해도 되고, 투석 시 등에 인공 신장과 직렬로 연결하여 사용할 수도 있다. 이러한 방법을 사용함으로써 투석과 동시에, 인공 신장만으로는 제거가 불충분한 물질을 제거할 수 있다. 특히 인공 신장에서는 제거가 곤란한 대분자량 물질을, 본 발명에 따른 정화 칼럼을 사용하여 흡착 제거함으로써 인공 신장의 기능을 보완할 수 있다.
또한, 인공 신장과 동시에 사용하는 경우에는, 회로 내에 있어서, 인공 신장 앞에 접속해도 되고 인공 신장 뒤에 접속해도 된다. 인공 신장 앞에 접속하는 장점으로서는, 인공 신장에 의한 투석의 영향을 받기 어렵기 때문에, 정화 칼럼의 본래 성능을 발휘하기 쉬운 것이 있다. 한편 인공 신장 뒤에 접속하는 장점으로서는, 인공 신장에서 제수를 행한 후의 혈액을 처리하기 때문에, 용질 농도가 높아, 흡착 제거 효율의 증가를 기대할 수 있다.
중합체를 용매에 녹인 방사 원액을 조정한다. 이때 원액 중합체 농도(원액 중의 용매를 제외한 물질의 농도)가 낮을수록, 섬유의 세공 직경을 크게 할 수 있기 때문에, 원액 중합체 농도를 적절히 설정함으로써, 세공 직경·세공량을 컨트롤하는 것이 가능하다. 이밖에, 음성 하전기를 갖는 중합체를 사용함으로써도 세공 직경·세공량의 컨트롤이 가능하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서 바람직한 원액 중합체 농도는 30중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 27중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 24중량％ 이하이다. 또한, 음성 하전기로서, 예를 들어 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산을 갖는 중합체를 사용하는 경우, 전체 중합체 중에 존재하는 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산을 갖는 중합체의 비율은 10mol％ 이하인 것이 바람직하다. 섬유는, 예를 들어 도 7(D=0.20mm, W=0.10mm, L=1.0mm, d=0.25mm)에 나타내는 바와 같은 이형 단면의 토출구를 가지는 구금을 사용하여, 원액을 일정 거리의 건식 공중 부분에 통과시킨 후에, 물 등의 빈용매 또는 비용매를 포함하는 응고욕에 토출함으로써 얻어진다. 건식부에서의 섬유의 체류 시간의 하한은 상술한 바와 같이 되고 또한, 토출한 섬유의 온도가 건식부에서 저하되어 겔화나 응고하는 등 빠르게 구조 고정화되는 경우에는, 건식 부분에 있어서 냉풍을 분사하고, 겔화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 상세한 메커니즘은 분명치는 않지만 냉풍 속도를 올려 냉각 효율을 올림으로써, 섬유 표면의 개공률이나 섬유 외주부 근방의 구멍 직경을 확대시킬 수 있다.
구금으로부터 토출된 방사 원액은 응고욕에서 응고된다. 응고욕은 통상, 물이나 알코올 등의 응고제 또는 방사 원액을 구성하고 있는 용매와의 혼합물을 포함한다. 통상은 물을 사용하는 경우가 많다. 또한, 응고욕의 온도를 컨트롤함으로써, 세공 직경을 변화시킬 수 있다. 세공 직경은 방사 원액의 종류 등에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 응고욕의 온도도 적절히 선택된다. 일반적으로 응고욕 온도를 높게 함으로써, 세공 직경을 높게 할 수 있다. 이 기서는 정확하게는 명백하지 않으나, 원액으로부터의 탈용매와 응고 수축의 경쟁 반응에 의해, 고온욕에서는 탈용매가 빨라, 섬유 내부가 수축하기 전에 응고 고정되기 때문이 아닐까라고 생각된다. 예를 들어, 섬유가 PMMA를 포함하는 경우의 응고욕 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃ 이하, 특히 바람직하게는 65℃ 이하이다. 응고욕 온도의 상한이 상기 바람직한 범위이면, 세공 직경이 과대해지지 않기 때문에, 세공 비표면적이 저하되지 않고, 강신도가 저하되지 않으며, 비특이적인 흡착이 증대되는 일도 없다. 응고욕 온도의 하한으로서는 5℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 응고욕 온도의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 구멍 직경이 너무 축소하는 일은 없어, 피흡착 물질이 세공 내부에 확산하기 쉽다.
이어서, 응고된 섬유에 부착되어 있는 용매를 제거하기 위하여 섬유를 세정한다. 섬유를 세정하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 다단의 물을 가득 채운 욕(수세욕이라고 함) 중에 섬유를 통과시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 수세욕 중의 물의 온도는, 섬유를 구성하는 중합체의 성질에 따라 정하면 된다. 예를 들어 PMMA를 포함하는 섬유인 경우, 30 내지 50℃가 채용된다.
또한, 수세욕 후에 세공의 구멍 직경을 유지하기 위해서, 섬유에 보습 성분을 부여하는 공정을 넣어도 된다. 여기에서 말하는 보습 성분이란, 섬유의 습도를 유지하는 것이 가능한 성분, 또는 공기 중에서 섬유의 습도 저하를 방지하는 것이 가능한 성분을 말한다. 보습 성분의 대표예로서는 글리세린이나 그의 수용액 등이 있다.
수세나 보습 성분 부여의 종료 후, 수축성이 높은 섬유의 치수 안정성을 높이기 위해서, 가열한 보습 성분의 수용액이 채워진 욕(열처리 욕이라고 함)의 공정을 통과시키는 것도 가능하다. 열처리 욕에는 가열한 보습 성분의 수용액이 채워져 있으며, 섬유가 이 열처리 욕을 통과함으로써, 열적인 작용을 받아 수축되어, 이후의 공정에서 수축되기 어려워져, 섬유 구조를 안정시킬 수 있다. 이때의 열 처리 온도는, 섬유 소재에 따라 상이하지만, PMMA를 포함하는 섬유의 경우에는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 95℃ 이하가 바람직하고, 87℃ 이하가 보다 바람직한 온도로서 설정된다.
실시예
이하에 본 발명에 따른 다공질 섬유 및 그것을 내장한 정화 칼럼에 대하여 구체예에서 설명한다.
실시예 1
[다공질 섬유의 제작]
질량 평균 분자량이 40만인 신디오택틱 PMMA(이하, syn-PMMA)를 31.7질량부, 질량 평균 분자량이 140만인 syn-PMMA를 31.7질량부, 질량 평균 분자량이 50만인 아이소택틱 PMMA(이하, iso-PMMA)를 16.7질량부, 파라스티렌술폰산 소다를 1.5mol％ 포함하는 분자량 30만의 PMMA 공중합체 20질량부를 디메틸술폭시드 376질량부와 혼합하고, 110℃에서 8시간 교반하여 방사 원액을 제조하였다. 얻어진 방사 원액의 92℃에서의 점도는 1,880poise였다. 얻어진 방사 원액을, 92℃로 보온된 도 6에 나타내는 형상이며 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금으로부터, 1.1g/min의 속도로 공기 중에 토출하고, 공중 부분을 380mm 주행시킨 후, 응고욕에 유도하고, 욕내를 통과시켜서 중실 섬유를 얻었다. 응고욕에는 물을 사용하고 있고, 수온(응고욕 온도)은 43℃였다. 각각의 섬유를 수세 후, 보습제로서 글리세린을 70중량％ 포함하는 수용액을 포함하는 욕조에 유도한 후, 온도를 84℃로 한 열처리 욕 내를 통과시켜서 여분의 글리세린을 제거한 후에 16m/min으로 권취하였다.
얻어진 섬유에 대해서, 섬유 단면의 이형도 Do/Di, 돌기 폭 ω, 돌기 형상 지수 ω/Di, 내접원 점유도, 원 상당 직경 T2, 평균 세공 반경, 세공 직경 분포 지수, 구멍 형상의 지수, 표면 개공률, 표면 근방 치밀층 두께 T1, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 표면적당·체적당 흡착 성능의 각 측정에 대해서, 전술한 수법으로 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 2
도 7에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 3
도 8에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 4
도 9에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 5
도 10에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이에외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 6
도 11에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 7
도 12에 나타내는 형상이고, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
비교예 1
φ0.3의 원형 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 원형의 단면을 가지는 섬유를 제작하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 7은, 돌기수 즉 섬유 단면 형상을 변경한 이형 단면사의 결과이다. 모두, 이형도는 1.20 이상으로 체적당 표면적이 크고, 체적당 흡착 성능이 높다. 또한, 비교예 1은 이형도 1.20 미만의 소위 원형 섬유의 결과이다. 원형 섬유에서는 체적당 표면적이 최소이기 때문에, 체적당 흡착량에 한계가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 인장 파단 강도도 실시예 1 내지 7에 비하여 낮다. 이것은, 단면적당 치밀층이 적기 때문이라고 생각된다.
실시예 8 내지 13, 비교예 2
도 6에 나타내는 형상이고, 표 3에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 8 내지 13은, 이형도를 변경한 실험인데, 표 3, 4로부터, 이형도의 증대에 수반하여 체적당 흡착 성능이 향상되었지만, 극대점이 있어, 일정 이상의 이형도가 되면, 흡착 성능이 감소로 돌아서는 것을 알 수 있었다. 비교예 2와 같이 이형도가 9.60으로 너무 높아지면, 표면적당 성능이 저하되기 때문에, 체적당 성능은 크게 저하된다. 이 원인으로서, 표면 개공률 저하를 생각할 수 있다. 구체적으로는, 돌기가 길어짐으로써, 방사 시의 냉각에 불균일이 생겨, 장소에 따라서는 냉풍이 충분히 닿지 않는 개소가 생겼기 때문이라고 추정된다. 또한, 이형도 증대에 수반하여, 내접원 점유도가 저하되기 때문에, 인장 파단 신도가 저하되고, 비교예 2의 조건에 있어서는 방사 중에 실 끊어짐이 빈발하였다. 그 때문에 이형도는 8.50 이하인 것이 바람직하다.
실시예 14 내지 18
도 10에 도시하는 형상이고, 표 5에 나타내는 치수의 토출구를 가지는 구금을 사용하여, 표 5에 나타내는 응고욕 온도로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 제작하였다. 결과를 표 5, 6에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 5, 14 내지 18에서는 응고욕의 온도를 변경하고, 평균 세공 반경, 세공 직경 분포 지수, 세공 비표면적을 변경한 결과이다. 세공 비표면적의 증대에 수반하여 흡착 성능도 향상되는 것을 알 수 있었다. 그러나 한편으로, 평균 세공 반경이 0.8nm인 실시예 18에서는, 표면적당, 체적당 흡착량이 약간 저하되고 있다. 이것은, β2-MG의 사이즈에 대하여 세공 직경이 너무 작기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 3, 5 내지 13, 19, 20의 세공 비표면적은 미측정이지만, 모두 응고욕은 43℃인 점에서, 250㎡/g 이상으로 예측할 수 있다.
실시예 19
[칼럼의 제작]
실시예 5에서 얻은 섬유를 묶고, 내경 56mm, 축 방향 길이 58mm의 폴리카르보네이트제 원통형 케이싱 내에, 섬유의 충전율이 53％가 되도록 스트레이트 형상으로 내장하였다. 다음으로 이 칼럼의 양측 단부면의 피처리액 유출 입구에, 케이싱 내경과 동등한 직경으로 커트한 개구의 원 상당 직경 84㎛, 개구율 36％의 폴리프로필렌제 메쉬 필터를 장착하였다. 마지막으로, 케이싱 단부에는 피처리액의 유입구, 유출구를 가지는 헤더라고 불리는 캡을 설치하였다.
[칼럼의 흡착 성능 측정]
칼럼의 흡착 성능 평가로서, β2-MG의 클리어런스를 측정하였다. β2-MG는, 장기 투석 합병증인 투석 아밀로이드증의 원인 단백질인 것이 알려져 있다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨을 첨가한 소 혈액으로부터, 원심 분리에 의해 혈장을 얻었다. 해당 혈장에 대해서, 적혈구용적률이 30±3％, 총 단백량이 6.5±0.5g/dL이 되도록 조정하였다. 또한, 소 혈장은, 채혈 후 5일 이내의 것을 사용하였다. 이어서, 소 혈장 β2-MG 농도가 1mg/L이 되도록 첨가하고, 교반하였다. 이러한 소 혈장에 대해서, 그의 2L를 순환용으로, 1.5L를 클리어런스 측정용으로서 나누었다.
회로는 도 13과 같이 세트하였다. 회로 중, 피처리액을 도입하는 입구부를 Bi, 정화 칼럼 통액 후의 액 출구부를 Bo로 하였다.
Bi를 상기에서 조정한 소 혈장 2L(37℃)가 들어간 순환용 비이커 내에 넣고, 유속을 200mL/min으로 하여 펌프를 스타트하고, Bo로부터 배출되는 액체 90초간 분을 폐기 후, 곧 Bo를 순환용 비이커 내에 넣고 순환 상태로 하였다.
순환을 1시간 행한 후 펌프를 정지하였다.
이어서, Bi를 상기에서 조정한 클리어런스 측정용의 소 혈장 내에 넣고, Bo를 폐기용 비이커 내에 넣었다. 유속은 200mL/min으로 하여, 펌프를 스타트하고 나서 2분 경과 후, 클리어런스 측정용의 소 혈장(37℃)으로부터 샘플을 10mL 채취하고, Bi액으로 하였다. 스타트로부터 4분 30초 경과 후에, Bo로부터 흐른 샘플을 10mL 채취하고, Bo액으로 하였다. 이들의 샘플은 -20℃ 이하의 냉동고에서 보존하였다.
각 액의 β2-MG의 농도로부터 클리어런스를 하기 I 식에 의해 산출하였다. 소 혈액의 로트에 의해 측정값이 상이한 경우가 있어서, 실시예, 비교예에는 모두 동일 로트의 소 혈장을 사용하였다.
CO(mL/min)=(CBi-CBo)×QB/CBi (I)
I 식에 있어서, CO=β2-MG 클리어런스(mL/min), CBi=Bi액에 있어서의 β2-MG 농도, CBo=Bo액에 있어서의 β2-MG 농도, QB=Bi 펌프 유량(mL/min)이다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 20
실시예 11에서 얻은 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 칼럼화하고, 칼럼의 흡착 성능 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1에서 얻은 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 칼럼화하고, 칼럼의 흡착 성능 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 19, 20, 비교예 3의 칼럼 흡착 성능 측정 결과로부터, 섬유를 이형 단면화함으로써, 섬유 체적당 표면적이 증가하고, 흡착 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
실시예 21
실시예 19와 동일한 방법으로 칼럼을 제작하였다. 칼럼은, RO수 10L로 세정한 후, 항산화제로서 에탄올 1,000ppm을 포함하는 수용액을 충전하고, 선량 25kGy의 γ선을 조사하였다. 그 후, 칼럼을 해체하여 섬유를 취출하고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
[인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수의 측정]
성인 정상인의 혈액을 채혈 후, 즉시 항응고제로서 헤파린 나트륨 주사액(에이와이파마(주)제)을 100U/mL가 되도록 첨가하였다. 상기 혈액을, 채혈 후 30분 이내에, 칼럼을 해체하여 취출한 섬유에 접촉시켜, 37℃에서 2시간 진탕시켰다. 그 후, 섬유를 생리 식염수로 세정하고, 2.5용적％ 글루타르알데히드(나카라이테스크(주)제) 생리 식염수 용액으로 혈액 성분의 고정을 행하고, 계속하여 증류수로 세정하였다. 전자 현미경용 시료대에 상기 섬유를 부착하고, 상온 0.1torr 이하에서 10시간 감압 건조하였다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금/팔라듐의 박막을 중공사막 표면에 형성시켜, 시료로 하고, 중공사막 내표면을 필드 에미션형 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제 S-800)으로, 배율 1,500배로 시료의 표면을 관찰하고, 1시야 중(4.3×103㎛2)의 부착 혈소판 수를 셌다. 이것을 섬유 표면 50군데에 대하여 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
실시예 22
항산화제로서 에탄올 500ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 23
항산화제로서 에탄올 200ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 24
항산화제로서 에탄올 100ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 25
항산화제로서 부탄올 1,000ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 26
항산화제로서 헥산올 1,000ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 27
항산화제로서 헵탄올 1,000ppm을 포함하는 수용액을 충전한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 칼럼을 얻고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 28
실시예 2에서 얻은 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 칼럼화하고, RO수 10L로 세정한 후, 항산화제로서 에탄올 1,000ppm을 포함하는 수용액을 충전하고, 선량 25kGy의 γ선을 조사하였다. 그 후, 칼럼을 해체하여 섬유를 취출하고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 방법으로 칼럼을 제작하였다. 칼럼은, RO수 10L로 세정한 후, 선량 25kGy의 γ선을 조사하였다. 그 후, 칼럼을 해체하여 섬유를 취출하고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 5
실시예 19와 동일한 방법으로 칼럼을 제작하였다. 칼럼은, RO수 10L로 세정한 후, 선량 25kGy의 γ선을 조사하였다. 그 후, 칼럼을 해체하여 섬유를 취출하고, 부착 혈소판 수를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00009
비교예 4, 5로부터, 원 형상의 실에 비하여 타원 형상의 실에서는 혈소판 부착수가 많은 것을 알 수 있었다. 실시예 21 내지 27의 결과로부터, 타원 형상의 실이라도, 항산화제의 존재 하에서 γ선 조사함으로써 혈소판 부착수가 대폭으로 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 21, 28의 결과로부터, 타원상의 실에 비하여, L자상의 실에서는 혈소판 부착수가 약간 많은 것을 알 수 있었다. 이것은 L자 형상에서는 오목부에 혈소판이 부착되기 쉽기 때문이다.
1: 외접원
2: 내접원
3: 외접원의 직경 Do
4: 내접원의 직경 Di
5: 반경의 선분을 균등한 길이로 5분할하는 점을 통하는 동심원
6: 중심부 영역
7: 외표면 근방 영역
8: 내접원의 중심
9: 돌기의 선단부
10: 내접원의 중심과 돌기의 선단부를 연결하는 직선과 내접원이 교차하는 점
11: 돌기 폭 ω
12: 중심 원부
13: 슬릿부 폭 W
14: 슬릿부 길이 L
15: 선단부 원부
16: 정화 칼럼
17: 펌프
18: 37℃ 욕탕
19: 폐기용 비이커
20: 순환용 혈장
21: 클리어런스 측정용 혈장
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 용도로서는 다종 다양하고, 기상, 액상에 구애되지 않으며 각종 유체의 필터, 단열재, 흡음재, 충격 완충재, 세포 배양용 기재, 재생 의료용 담체 등을 들 수 있다. 특히, 의료 용도에 있어서, 혈액이나 혈장, 체액 중에서 병인 단백질 등의 제거에 적합하게 사용된다.

Claims (20)

  1. 중실(中實)의 이형 단면 형상이며, 다음의 (a) 내지 (b)를 만족시키는 다공질 섬유.
    (a) 해당 중실 섬유의 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면, 이형도 Do/Di가 1.20 내지 8.50;
    (b) 섬유의 세공 비표면적이 3㎡/g 이상
  2. 제1항에 있어서, 평균 세공 반경이 0.8nm 이상, 90nm 이하인 다공질 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 비표면적이 30㎡/g 이상인 다공질 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 내접원 점유도가, 0.10 이상인 다공질 섬유.
    내접원 점유도=섬유 횡단면의 내접원의 면적/섬유 횡단면적
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 섬유 중의 구멍의 직경이 25㎛ 이하이고, 섬유의 중심부 영역에 있어서의 평균 구멍 직경에 대한 섬유의 외표면 근방 영역에 있어서의 평균 구멍 직경의 비율이, 0.50배 이상 3.00배 이하인 다공질 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연통 구멍을 포함하는 망상의 구조를 갖는 다공부와, 해당 다공부에 비하여 치밀한 구조를 가지는 치밀층을 갖는 섬유 단면 구조이고, 다음의 (d) 내지 (e)를 만족시키는 다공질 섬유.
    (d) 다공부와 치밀층이 연속하고 있다;
    (e) 치밀층이 다공부보다도 섬유의 외표면 근방에 존재하고, 섬유 최외표면에서부터 다공부까지의 거리 T1이 0.001㎛ 이상, 30㎛ 이하이다
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원 상당 직경(㎛)을 T2로 했을 때에, T1, T2가 다음 식을 만족시키는 다공질 섬유.
    T1/T2≤0.030
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중실 섬유가 스트레이트 형상인 다공질 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 원 상당 직경 T2가 10㎛ 이상, 1,000㎛ 이하인 다공질 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 개공률이 0.5％ 이상, 30％ 이하인 다공질 섬유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 직경 분포 지수가 1.0 이상, 2.8 이하인 다공질 섬유.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공부와 치밀층의 구성 재료에 대해서, 양쪽이, 양쪽에 공통인 소재를 45vol％ 이상 포함하는 다공질 섬유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음성 하전을 갖는 다공질 섬유.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질성의 고분자 재료를 포함하는 다공질 섬유.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질성의 고분자를 포함하고, 상기 비정질성 고분자에 에스테르기 함유 중합체가 포함되는 다공질 섬유.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 인간 혈액을 접촉시켰을 때 부착되는 혈소판 수가 30개/(4.3×103㎛2) 이하인 다공질 섬유.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재된 다공질 섬유를 섬유 다발로서 28vol％ 이상 포함하여 이루어지는 흡착 재료.
  18. 제17항에 있어서, 의료 용도인 흡착 재료.
  19. 제18항에 있어서, β2-마이크로글로불린의 섬유 체적당 흡착량이 0.005mg/㎤ 이상인 흡착 재료.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 흡착 재료가, 플라스틱 케이싱의 축 방향으로 스트레이트 형상으로 배열되고, 상기 플라스틱 케이싱의 양단부에 피처리액의 입구 포트 및 출구 포트가 설치되어 이루어지는 정화 칼럼.
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비특허문헌 1: Kazuhiko Ishikiriyama et al., 「JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE」, (1995), VOL.171, 103-111
여기서, 섬유의 단면을 원형 이외의 형상, 즉 이형 단면의 섬유로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 섬유의 이형도가 증대되면, 방사의 안정성이 저하된다는 요인으로, 종래 이형도의 증대가 억제되어 왔다고 생각되고 있다. 특히 다공질 섬유의 경우, 이형 단면화에 의해 섬유의 강신도가 현저하게 저하되는 것이나 드로우 레저넌스라고 불리는 것과 같은 섬유 직경 불균일의 증대가 염려되고, 추가하여, 단면 형상의 변형, 특히 단일의 섬유 횡단면에서의 돌기 사이에서 유착이 일어나는 것도 염려되고 있었다. 그래도, 지금까지 다공질의 섬유 단면을 원형 이외의 형상으로 한 이형 단면 섬유에 관한 발명은, 특허문헌 3 내지 5에 기재되어 있다.
지금까지 중공 섬유나 중실 섬유를 내장한 정화 칼럼에 관한 발명이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 6에 있어서는, 이형 단면화된 분리막이 기재되어 있다. 특허문헌 7에도 중공 섬유의 타원화가 기재되어 있다.
한편, 중공부를 갖지 않지만, 표면에 구멍을 갖는 이형 단면 섬유에 관한 발명이 특허문헌 8에 기재되어 있다.

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