CN107075740B

CN107075740B - 多孔纤维、吸附材料及净化柱

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Publication number: CN107075740B
Application number: CN201580058232.5A
Authority: CN
Inventors: 藤枝洋晓; 上野良之; 田中和实
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CA2965776A1; CN107075740A; TWI649122B; EP3214210A1; CA2965776C; US10265678B2; EP3214210A4; JP6613897B2; RU2017117272A3; KR102435360B1; RU2017117272A; EP3214210B1; JP2020090766A; JP6877702B2; RU2698881C2; WO2016067967A1; JPWO2016067967A1; TW201622811A; ES2819875T3; EP3738668A1

Abstract

本发明提供被净化物质除去性能优异的多孔的纤维及内置有将该纤维制成束而形成的吸附材料的净化柱。本发明提供一种多孔纤维，所述多孔纤维具有在实心的纤维的外周部上沿长度方向连续地存在3个以上的翼片的形状，所述多孔纤维满足以下要件(a)和要件(b)，(a)在横截面中，将内切圆的直径记为Di，将外接圆的直径记为Do时，异形度Do/Di为1.2～6.6；(b)细孔的比表面积为50m²/g以上。

Description

多孔纤维、吸附材料及净化柱

技术领域

本发明涉及多孔纤维。尤其涉及可高效地吸附被处理液中的除去对象物质的多孔纤维、以束的形式使用所述多孔纤维而形成的吸附材料及内置有所述纤维的净化柱。

背景技术

以往，作为通过吸附而除去被处理液中的除去对象物质的净化柱中使用的吸附材料的形态，多数情况下使用多孔的珠。作为其原因，可举出：珠形状的吸附载体能均匀填充到吸附柱内，因此，具有血液流动的偏流少，容易进行柱设计这样的优点。另一方面，作为用于提高吸附性能的手段，可举出增大吸附载体每单位体积的表面积的方法。然而，吸附载体为珠状时，若为了增大吸附载体每单位体积的表面积而减小珠直径，则各珠间的间隙变窄。因此，流路阻力变高，压力损失增大，由此导致难以使被处理液流动。另外，由于作为吸附载体使用的珠通常为球形，因此，原本就存在每单位体积的表面积小这样的缺点。即，即使在珠内部尚有吸附余力，也无法有效利用这些吸附位点。

作为珠以外的吸附材料的形态，可举出纤维，也考虑了使用通常的圆形截面的纤维的方案。作为其形态，可举出与柱管的长度方向平行地、以直的形状插入大量纤维的形态、或制成编织物而成的形态等。

其中，对于制成编织物而成的形态而言，在制造上难以实施用于在纤维上设置吸附孔的多孔化。另外，在被处理液包含较多溶质且粘性高时，容易导致柱的压力上升等，因此不能说是令人满意的。

另一方面，为与柱管的长度方向平行地、以直的形状插入实心纤维、中空纤维之类的长纤维的形态时，可独立于吸附材料地确保被处理液的流路。因此，对于流路阻力的抑制、被处理液中的溶质的附着等而言是有利的。此前公开了涉及内置有中空纤维、实心纤维的净化柱的发明(专利文献1，2)。然而，这些文献中使用的纤维的截面形状为圆形，相对于吸附体的体积而言其表面积较小，因此吸附性能低。

此处，使纤维的截面为圆形以外的形状、即异形截面的纤维的方法是已知的。然而，纤维的异形度增大时，纺丝的稳定性会降低，由于这一主要原因，以往考虑的是抑制异形度的增大。尤其是在多孔纤维的情况下，可能发生由于异形截面化而导致纤维的强伸度显著降低、被称为拉伸共振的纤维直径不均增大，此外，还可能发生截面形状的变形、尤其是单一纤维截面的翼片的粘连。

尽管如此，在此之前，专利文献3～5中记载了涉及使多孔的纤维的截面为圆形以外的形状的异形截面纤维的发明。然而，这些纤维均与中空纤维型的分离膜有关，在这方面与本发明不同。在中空纤维的情况下，在其成型(即纺丝)时，由于能从纤维的内部(即中空部)和外部两侧同时进行结构固定，因此不易发生上述那样的截面形状的变形等。结构固定化可通过基于冷风的冷却、或与不良(非)溶剂接触等而进行。因此，比仅能从纤维的外部冷却的实心纤维更为有利。另外，在逐一研究上述专利文献中的异形化的思想·目的时发现，上述文献主要是着眼于下述目的：防止在将纤维制成束时束彼此密合(专利文献3)，或通过扰乱中空纤维膜外表面的流动而使其复杂化从而抑制积垢(专利文献4、5)。即，只不过是出于与本发明不同的目的而制成在纤维的外周部设置短突起而形成的形状。尤其是，上述抑制积垢的思想可以说是与使溶质吸附于纤维的吸附柱的思想相反的。因此，不存在通过增加每单位体积的表面积而提高吸附性能的思想。因此，其公开的是不能称之为异形度较高的形状的纤维。

专利文献6中，记载了形成了异形截面的分离膜。然而，关于其“分离”功能，在其说明书0005段中记载了“作为多层复合分离膜的性能指标之一有透过速度，膜材料相同时，为了提高透过速度，重要的是使分离层进一步薄膜化、并且增大分离层的膜面积。”。即，预想通过从膜透过来进行对象物质的分离。从上述观点考虑，为了通过增大分离膜的膜面积来实现分离性能的提高而进行异形截面化。因此，在具体例中记载了中空纤维膜，实质上不能说记载了实心形状的纤维。

即，上述文献中使用的中空纤维的异形截面化技术并非是考虑将纤维作为吸附材料使用而设计的技术。

另一方面，专利文献7中记载了关于虽然不具有中空部、但在表面具有孔的异形截面纤维的发明。然而，所述发明中，孔是用于为了使纤维体积增加而进行的分纤的小孔。即，与用于吸附的孔在细孔径、细孔径分布、其比表面积方面有较大差异，甚至难以说是通常被称为多孔纤维的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-156022号公报

专利文献2：日本特开2010-148851号公报

专利文献3：日本特开昭58-169510号公报

专利文献4：国际公开第2011/129023号

专利文献5：日本特开2010-188253号公报

专利文献6：日本特开平7-171360号公报

专利文献7：日本特开平10-251915号公报

非专利文献

非专利文献1：Kazuhiko Ishikiriyama等；JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACESCIENCE，171，103-111，(1995)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供被吸附物质除去性能优异的多孔的纤维及内置有将该纤维制成束而形成的吸附材料的净化柱。

根据本申请的发明人的研究，专利文献3、5中，在纤维的表面存在厚的致密层(分离层)，从而使吸附对象物质无法到达纤维内部的细孔，导致吸附性能降低。另外，在所述纤维中，由于预想用于分离用途，因而细孔的比表面积小。需要说明的是，由于纤维在膜厚方向为非对称结构，因此，细孔的孔径分布宽泛。

专利文献6中，通过将熔融纺丝而成的异形截面丝拉伸而进行开孔。因此，形成基于大量的孔的网络结构，难以控制细孔的比表面积。拉伸时，该微裂结构被拉伸，形成各种大小的尺寸的孔，因此，比表面积降低。另外，孔径的分布也有变宽的趋势，因此，具有远小于被吸附物质尺寸的孔径的细孔对吸附没有帮助。即，在细孔的比表面积中，存在一部分对吸附没有帮助的面积。另外，由于进行拉伸开孔，因此支撑材料限于结晶性的聚合物。

本发明是为了解决以上的现有技术所存在的课题而完成的。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，对于提高吸附性能而言，形成在多孔纤维的外周部具有3个以上的翼片、且该翼片沿纤维长度方向连续的形状是重要的。

进而，根据本发明的发现，在吸附材料的设计中，就异形截面而言，重要的是不仅要提高纤维表面的每单位体积的表面积，而且要增大纤维内部的细孔的比表面积。原因在于，通过增大比表面积，能够增大可进行吸附的面积。

即，本发明具有以下的构成。

(1)多孔纤维，所述多孔纤维具有在实心的纤维的外周部上沿长度方向连续地存在3个以上的翼片的形状，所述多孔纤维满足以下要件(a)和要件(b)。

(a)在横截面中，将内切圆的直径记为Di，将外接圆的直径记为Do时，异形度Do/Di为1.2～6.6，

(b)细孔的比表面积为50m²/g以上。

(2)吸附材料，其是以束的形式使用前述(1)的多孔纤维而形成的。

(3)净化柱，其是在塑料壳体中将前述(2)所述的吸附材料沿管轴向排列成直的形状、并在前述壳体的两端安装被处理液的入口端口、出口端口而形成的。

发明的效果

通过本发明，可提供能高效地吸附被处理液中的除去对象物质的多孔纤维及内置有多孔纤维的净化柱。

附图说明

[图1]为表示用于说明内切圆、外接圆的纤维截面的图。

[图2]为表示截面的中心部区域、外表面附近区域的图。

[图3]说明翼片厚度ω的图。

[图4]为用于制造翼片数为3的纤维的喷嘴的图，说明喷嘴的各部位的图。

[图5]用于制造翼片数为3的纤维的喷嘴的图。

[图6]用于制造翼片数为4的纤维的喷嘴的图。

[图7]用于制造翼片数为5的纤维的喷嘴的图。

[图8]用于制造翼片数为6的纤维的喷嘴的图。

[图9]用于制造翼片数为3的纤维的喷嘴的图。

[图10]测定柱的吸附性能时的回路的图。

具体实施方式

本发明的多孔纤维采用被称为实心纤维的不具有中空部的多孔纤维的形状·形态。在中空纤维的情况下，即使使中空纤维的外表面为异形截面，仅使中空纤维外侧与处理液接触时，仍无法有效利用中空纤维内侧的表面积。另外，使处理液在中空纤维内侧流过时，得不到由异形截面带来的效果。虽然也存在使处理液在中空纤维的内侧·外侧两侧流过的方法，但难以均等地分配内侧与外侧的流量，容易导致流动不均。例如，使作为被处理液的血液流过后，虽然进行用生理盐水使柱中残留的血液返回至体内的操作(有时也称为“返血”)，但尤其是在中空纤维内径小的情况下，在返血时可能会发生血液大量残留于中空纤维内侧的被称为残血的现象，因此不理想。

另外，虽然也可通过络合多根实心纤维的单纤维而制成复丝，但络合的部分难以与被处理液接触，无法将表面积有效应用于吸附的可能性较高，因而不理想。需要说明的是，此处所谓复丝，是指由多根单纤维构成的丝。复丝包括由相同的纤维构成的复丝、由不同种类的纤维构成的复丝这两种。

本发明涉及的多孔纤维具有在纤维的外周部具有3个以上翼片、且该翼片沿纤维长度方向连续存在的形状。此处所谓翼片，是指在纤维横截面外周部存在的突起。通过具有翼片，从而进行异形化，增大单位体积的表面积，结果，可期待吸附性能的提高。

作为翼片的数目的上限，优选为12个以下，进一步优选为8个以下，特别优选为6个以下。过度增加翼片数时，翼片间的间隙狭窄，单位体积的表面积量降低，或者，被处理液变得不易与翼片间接触，因而不理想。多孔纤维的异形度由观察纤维截面时的内切圆与外接圆的直径之比、即内切圆的直径Di与外接圆的直径Do之比Do/Di表示。

此处，对于异形截面，可以为保持线对称性、点对称性等对称性的形状，也可以为非对称性，从具有均匀的纤维物性的方面考虑，优选大致具有对称性的形状。异形截面被判断为大致保持线对称性、点对称性时，内切圆是指在纤维横截面中与成为纤维的轮廓的曲线内切的圆，外接圆是指在纤维横截面中与成为纤维的轮廓的曲线外接的圆。图1中示出翼片数为3的异形截面纤维的情况下的外接圆、内切圆及直径Do、Di。

另一方面，异形截面被判断为完全不保持线对称性、点对称性的形状的情况下，如下所述地定义内切圆及外接圆。内切圆是在至少2点与成为纤维的轮廓的曲线内切、仅存在于纤维的内部、具有在内切圆的圆周与成为纤维的轮廓的曲线不交叉的范围内能形成的最大的半径的圆。外接圆是在至少2点与显示纤维的轮廓的曲线外接、仅存在于纤维横截面的外部、具有在外接圆的圆周与纤维的轮廓不交叉的范围内能形成的最小的半径的圆。

任何异形的形状，只要是异形度为1.2以上，即可提高纤维吸附除去对象物质的能力。原因在于，通常，随着异形度的增大，，每单位体积的表面积增大，因此，可提高吸附性能。因此，优选的异形度的下限为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，特别优选为2.0以上。另一方面，异形度过度增大时，可能产生其他问题。即，纤维截面中心部、翼片部变得细长，纤维的强伸度降低，从而容易导致翼片折弯、翼片切断，纺丝稳定性降低，或者，难以保持纤维形状。另外，利用风、液体将成型为纤维之前的纺丝原液快速冷却时，上述翼片阻碍风、液体的流动。结果，纤维形状、细孔·表面开孔部这样的微观结构也可能产生不均。因此，优选对异形度设定一定的上限，本发明中，设定为6.6以下，优选为4.5以下，更优选为3.6以下。

作为异形度的测定方法，以赋予0.1g/mm²的张力的状态，将作为测定对象的纤维的两端固定，在随机的位置切断。然后，用光学显微镜、例如Scalar Corporation制DIGITALMICROSCOPE DG-2将切断面放大并拍摄照片。在拍摄时，也以同一倍率对比例尺(scale)进行拍摄。将该图像数字化后，使用例如Scalar Corporation的图像分析软件“MicroMeasure ver.1.04”，测量纤维的横截面的外接圆的直径Do和内切圆的直径Di。然后，通过下式求出各纤维的异形度。针对30个位置进行该测定，求出平均值，将小数点以后第2位四舍五入，将所得到的值作为异形度。

异形度＝Do/Di

另外，本发明中的多孔纤维在内部具有细孔。作为内部的细孔的平均细孔半径的下限，优选为0.5nm以上，更优选为1.5nm以上，特别优选为2.0nm以上。另一方面，作为上限，优选为100nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为25nm以下。即使内部具有细孔，若平均细孔径小，则被吸附物质也不会进入孔内，因此，存在吸附效率降低的情况。

另一方面，若细孔径过大，则由于被吸附物质不被空隙部分吸附，因此，吸附效率反而可能降低。在上述的孔径范围内，对应于作为除去对象的被吸附物质的大小，存在最合适的孔径。因此，孔径的选择错误时，有时无法充分吸附被吸附物质。

对于多孔纤维的平均细孔半径而言，通过使用了差示扫描量热计(DSC)的差示扫描量热(DSC)测定，测量细孔内的水的因毛细管凝集而导致的冰点下降度，将其作为1次平均细孔半径求出。即，将吸附材料骤冷至-55℃，以0.3℃/min升温至5℃而进行测定，将得到的曲线的峰顶温度作为熔点，由下式算出细孔的1次平均细孔半径。

1次平均细孔半径[nm]＝(33.30-0.3181×熔点下降量[℃])/熔点下降量[℃]

需要说明的是，上述测定·计算方法中，参照上述非专利文献1的记载。

对于本发明的多孔纤维而言，为了吸附被吸附物质，通过增大细孔比表面积，可提高吸附性能。因此，作为细孔比表面积的下限，为50m²/g以上，优选为90m²/g以上，更优选为120m²/g以上，进一步优选为170m²/g以上，特别优选为250m²/g以上。另一方面，细孔比表面积过大时，机械强度不足，因此，作为细孔比表面积的上限，优选为1000m²/g以下，更优选为800m²/g以下，进一步优选为650m²/g以下，特别优选为500m²/g以下。

细孔比表面积的测定与平均细孔半径的测定方法同样地利用DSC进行。细孔比表面积的计算方法如非专利文献1中所记载的那样。

对于本发明涉及的多孔纤维而言，纤维的截面可以为不均质的结构，也可以为均质的结构。尤其是，对于具有均质结构的纤维而言，通过具有在纤维的厚度方向上为均质的多孔结构，能进一步确保吸附面积，因而优选。

但是，为了减轻向纤维中心部扩散的扩散阻力，也可具有增大纤维外周部的孔、并且孔向着纤维中心部缓缓地以小幅度逐渐缩小这样的、略梯度式的(gradient)的结构。另外，在纤维最外表面的孔由于随着时间经过而累积的积垢而完全堵塞这样的条件等条件下，通过具有所述梯度结构，堵塞至纤维内部的孔的风险变小。结果，也可抑制被吸附物质向纤维中心部扩散的扩散性降低的现象。所述均质的结构中，纤维的外表面附近区域中的平均孔径相对于纤维的中心部区域中的平均孔径(外表面附近区域中的平均孔径/中心部区域中的平均孔径)的比率为0.50倍以上且3.00倍以下，更优选为0.75倍以上且2.00倍以下，进一步优选为0.90倍以上且1.50倍以下。另外，对于在利用非溶剂致相分离法制作的纤维等中常见的具有大孔(macro void)等的不均质的结构而言，由于减少单位体积的表面积，降低纤维的物理性质，因此不理想。此处所谓大孔，是指直径为25μm以上的球形的孔。此处所谓直径，在孔的形状为球形以外的例如蛋形等时，是指该孔的短径。

接下来，对本发明中的均质结构的判定方法进行说明。

首先，在将多孔纤维充分浸湿后，将其浸入到液氮中，用液氮将细孔内的水分瞬间冷冻。然后，快速地将纤维折断，在露出纤维截面的状态下，在0.1torr以下的真空干燥机内，除去冷冻的水分，得到干燥试样。然后，利用溅射，在纤维表面上形成铂(Pt)、铂-钯(Pt-Pd)等薄膜于，作为观察试样。利用扫描型电子显微镜(例如Hitachi High-Technologies公司制S-5500)观察该试样的截面。此处，任意地选择通过纤维截面的中心点的半径，如图2所示那样，绘制通过将该半径的线段分成5份均等的长度的点的同心圆，将包含中心点的区域作为中心部区域，将最接近外周部的一侧作为外表面附近区域。

求出分别存在于中心部区域、外表面附近区域的孔的当量圆直径，得到各区域中的平均孔径。在计算各区域中的平均孔径时，使用扫描型电子显微镜(5万倍)任意选择20处2μm×2μm的范围进行拍摄，对得到的照片中包含的完整的孔进行测定，算出平均的孔径。在测定孔径时，在电子显微镜图像的印刷品上重叠透明片，使用黑笔等将孔部分填充涂黑。然后，将透明片复印至白纸上，由此，孔部分为黑色，非孔部分为白色，区别明确，用图像分析软件求出孔径。

纤维的中心部区域中的平均孔径、与纤维的外表面附近区域中的平均孔径之比(外表面附近区域中的平均孔径/中心部区域中的平均孔径)为0.50倍以上且3.00倍以下时，将该多孔纤维视为具有均质结构的纤维。上述平均孔径比的更优选的范围为0.75倍以上且2.00倍以下，进一步优选范围为0.90倍以上且1.50倍以下。

另外，多孔纤维的细孔径分布指数优选为1.0以上且2.8以下，关于上限，更优选为2.4以下，进一步优选为1.9以下。这是因为，通过尽可能地使孔径分布均匀，能够赋予被吸附物质的尺寸选择性。高于2.8时，非特异性的吸附增多，因而不理想。

作为细孔径分布指数的测定方法，与平均细孔径同样地，通过利用了DSC的测定求出，将2次平均细孔半径除以1次平均细孔半径而得到的值作为细孔径分布指数。详细的测定·计算方法参照非专利文献1的记载。

此外，本发明中使用的多孔纤维优选具有三维网状结构。此处所谓三维网状结构，是指孔形状指数Dxy受到控制的结构。

纤维轴向的截面中的孔形状指数Dxy＝(纤维长度方向的孔径)/(纤维横截面方向的孔径)

作为Dxy的下限，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上。作为Dxy的上限，优选为6.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为2.5以下。利用拉伸开孔法等制作的纤维沿纤维长度方向具有特征取向结构，因此，通常成为Dxy非常高的结构，因此不能说是理想的。

以下示出Dxy的测定方法。在聚苯乙烯等塑料制的板上贴合双面胶带，将作为测定对象的纤维固定于其上。用单刃刀沿长度方向削切贴合的纤维，使纤维的长度方向截面露出，用双面胶带将其贴合于扫描型电子显微镜的试样台上。由于削切而导致孔毁坏时，得不到正确的图像，因此需要注意。然后，利用溅射，在纤维表面上形成铂(Pt)、Pt-Pd等薄膜，作为观察试样。利用场发射型扫描型电子显微镜(例如Hitachi High-Technologies公司制S-5500)，以50000倍的倍率，观察该纤维长度方向截面，将任意选择的10处的图像读取至计算机中。作为读取的图像的尺寸，优选640像素×480像素。从得到的1处的图像中，任意选取5个孔，针对各个孔，求出纤维长度方向的孔径、纤维轴向的孔径及两者之比。针对上述10处的图像进行上述操作，针对合计50个孔求出上述比值，算出其平均值，在小数点第2位进行四舍五入，将得到的值作为Dxy。

为了使吸附性能充分，控制存在于多孔纤维的表面附近的致密层的厚度是重要的。致密层的厚度过厚时，被吸附物质无法有效地向纤维内部的细孔扩散，吸附性能降低。因此，作为纤维的表面附近致密层厚度，优选为3.90μm以下，进一步优选为2.10μm以下，特别优选为1.60μm以下。另外，不存在致密层时，即为内部的三维网状结构露出至外部的纤维时，由于三维网状结构在力学方面脆弱，因此存在由于来自外部的物理力施加而导致破损的可能性。结果，还存在吸附性能降低、由于破损而产生的微粒等向柱外部流出的可能性。此外，从稳定地保持异形截面形状的观点考虑，也优选存在0.01μm以上的致密层。

为了测定纤维的表面附近的致密层厚度，使用利用与上述的均质结构的判定时制作的观察试样同样的方法得到的纤维截面。利用扫描型电子显微镜(例如，Hitachi High-Technologies公司制S-5500)，以30000倍观察纤维截面，将图像读取至计算机。作为读取的图像的尺寸，优选为640像素×480像素。接下来，用SEM观察，测定在纤维截面上可确认的孔的孔径。此处，截面的孔堵塞时，重新制作试样。需要说明的是，孔的堵塞有时是由于在对多孔纤维进行切断处理时施加应力而导致纤维变形从而引起的。从SEM图像中切取沿与多孔纤维的表面平行的方向为6μm、并且沿与多孔纤维的表面垂直的方向为任意的长度的长方形状，用图像处理软件进行图像分析。与表面垂直方向的长度只要是容纳致密层的长度即可。通过二值化处理，以构成纤维的结构体部分为明亮度，除此之外的部分为暗亮度的方式确定阈值，得到使明亮度部分成为白色、使暗亮度部分成为黑色的图像。在由于图像内的对比度之差小、因而不能划分成结构体部分和除此之外的部分时，根据对比度的范围为同等程度的部分切分图像，分别进行二值化处理，然后像原来那样接合到一起，恢复成一幅图像。或者，也可将结构体部分以外填充涂黑，进行图像分析。图像中有时会显示至比截面的最表层更深的层，导致在深度方向上观察到双重孔，这种情况下，以较浅的孔进行测定。孔的一部分落在作为测量对象的图像的范围外时，将该孔排除。计数图像内表示已知的长度的比例尺的像素数，算出1个像素的长度。计数孔的像素数，通过用孔的像素数乘以1个像素的长度的平方，求出孔面积。利用下式，算出面积与孔面积相等的圆的直径，作为孔径。圆周率为“3.14”时，孔径为10nm的孔面积为78.5(nm²)。

孔径＝(孔面积÷圆周率)^0.5×2

确定孔径为10nm以上的孔，将不存在该孔的层作为致密层，将从孔径为10nm以上的孔直到纤维表面为止的最短距离作为致密层的厚度。即，在直径为10nm以上的孔中，选取以靠近纤维表面的顺序依次发现的5个点，分别地相对于与纤维表面相切的平面画出垂线，分别地求出该垂线上的纤维表面与孔径10nm以上的孔的距离。用10幅图像进行同样的测定，求出合计50个测定数据的平均值并将小数点第3位四舍五入，将所得的值作为纤维的表面附近致密层的厚度。

另外，作为纤维的表面附近致密层厚度的控制方法，在纺丝干式部进行的纤维表面的结构控制是重要的。为了将具有流动性的纺丝的原液进行结构固定(固化)而制成纤维形状，有时使该原液与不良(非)溶剂接触，或进行冷却。干式部是指，纺丝原液从由喷嘴排出开始、直到与不良溶剂接触为止、或直到通过冷却而将结构完全固定为止、在空气中行进的部分。纺丝原液进行结构固定时，原液的表面附近为能量高的状态。因此认为，在与不良溶剂、空气中包含的水分接触时，聚合物等支撑成分发生凝集，由此形成纤维表面。因此，在纺丝原液与不良溶剂接触之前，即，在干式部，必须一定程度地确定多孔结构。具体而言，重要的是，在原液排出后快速诱发相分离，在与不良溶剂接触之前，预先使孔结构充分成长·扩大；或者在干式部将纤维冷却，使原液的粘度上升，通过支撑成分的易动度的降低而抑制凝集；等等。为了实现上述目标，使干式部的滞留时间充足是重要的。因此，滞留时间为0.05秒以上，优选为0.20秒以上，更优选为0.40秒以上。滞留时间可由下式算出。

滞留时间(秒)＝干式长度(m)/卷绕速度(m/秒)

另外，通过缩小表面致密层厚度，也可增大纤维表面的开孔面积。多孔纤维的表面开孔率优选为0.5％以上，更优选为1.5％以上，特别优选为2.0％以上。开孔率变高时，处理液中的被吸附物质容易向纤维内部的吸附位点扩散，因而优选。另一方面，作为上限，为30％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为12％以下。开孔率过高时，导致纤维强度降低、表面粗糙度增大，因而不理想。另外，在细孔内部产生的微粒等变得容易向纤维外部流出。

作为表面开孔率测定方法，用扫描型电子显微镜观察利用与上述的均质结构的判定时制作的观察试样同样的方法得到的纤维表面，用(Hitachi High-Technologies公司制S-5500)以50000倍进行观察，将图像读取至计算机。读取的图像的尺寸优选为640像素×480像素。在SEM图像中的任意的位置切取6μm×6μm的范围，用图像处理软件进行图像分析。通过二值化处理，以结构体部分为明亮度，除此之外的部分为暗亮度的方式确定阈值，得到使明亮度部分成为白色、使暗亮度部分成为黑色的图像。在由于图像内的对比度之差小、因而不能划分成结构体部分和除此之外的部分时，根据对比度的范围为同等程度的部分切分图像，分别进行二值化处理，然后像原来那样接合到一起，恢复成一幅图像。或者，也可将结构体部分以外填充涂黑，进行图像分析。图像中包含噪声(noise)，对于连续的像素数为5个以下的暗亮度部分，难以对噪声与孔进行区别，因此，将结构体作为明亮度部分处理。作为消除噪声的方法，在计数像素数时将连续的像素数为5以下的暗亮度部分除外。或者，也可将噪声部分填充涂白。计数暗亮度部分的像素数，算出相对于分析图像的总像素数的百分率，作为开孔率。用30幅图像进行同样的测定，算出平均值。

多孔纤维中的翼片的形状是重要的。作为表示翼片的形状的指标，可举出翼片的宽度ω、和翼片形状指数ω/Di。

关于翼片宽度ω的定义，如图3所示。将连接内切圆的中心和翼片的顶端部的直线与内切圆交叉而得到交叉点，将所述交叉点与翼片的顶端部的点连接而得到线段(线段1)，取所述线段的中点，经过所述中点，引出与上述线段1垂直相交的线至翼片的两侧，作为线段(线段2)，求出该线段2的长度。在具体的测定中，如上所述地使用光学显微镜及图像分析软件进行计算，针对纤维截面中的全部翼片进行测定，求出平均值。针对任意选取的纤维截面上的25个位置进行该操作，将使平均值的小数点后第3位四舍五入而得到的值作为翼片宽度ω。

如上所述，Di是求解异形度时测定的纤维截面的内切圆的直径。ω过厚时，或虽然ω不厚、但ω/Di过大时，会导致翼片部在干式部中冷却不充分的状态下，进入到包含不良溶剂的凝固浴中。这种情况下，表面附近的支撑成分容易凝集·析出，有时导致表面附近的致密层厚度增大、表面开孔率降低。致密层厚度增大、表面开孔率降低容易阻碍被吸附物质向细孔内部的扩散，这种情况下，容易引起吸附性能显著降低。因此，作为翼片的宽度ω的上限，优选为200μm以下，进一步优选为135μm以下，特别优选为100μm以下。另外，作为ω/Di的优选的上限，为2.0以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.1以下。另一方面，ω过薄时，或ω/Di过小时，翼片部容易发生折弯、缺损，另外，无法充分增大每单位体积的表面积，因而不理想。因此，作为翼片的宽度ω的优选的下限，为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为25μm以上。另外，作为ω/Di的优选的下限，为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。

作为包含多孔纤维的翼片在内的横截面的当量圆直径的上限，优选为300μm以下，更优选为240μm以下，进一步优选为190μm以下，特别优选为160μm以下。当量圆直径过大时，填充到柱中时的每单位体积的纤维的填充量减少，导致每单位体积的表面积降低，因而不理想。

另外，在排出的纤维的冷却效率降低，或者，由于纤维难以保持形状而导致异形度降低时，存在在未经充分冷却的状态下进入到包含不良溶剂的凝固浴中的情况。这种情况下，表面附近的聚合物等支撑材料容易凝集·析出，导致表面附近的致密层厚度增大、表面开孔率降低。另一方面，作为当量圆直径的下限，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，特别优选为50μm以上。当量圆直径过小时，纤维的强度降低，纺丝稳定性·生产率降低、纤维变得脆弱，因而不理想。另外认为，每单位表面积的体积过小时，导致吸附位点容易饱和。

作为上述横截面的当量圆直径的测定方法，在对作为测定对象的纤维的两端施加0.01～0.1g/mm²的张力的状态下进行固定并切断。然后，用光学显微镜将切断面放大并拍摄照片。此时，也以同一倍率对比例尺进行拍摄。将该图像数字化后，使用例如ScalarCorporation的图像分析软件“Micro Measure ver.1.04”，描画纤维的截面的外周部，计算截面积S，利用下式，算出各网眼的当量圆直径。算出30处的测定值的平均值，将小数点后第1位四舍五入。

横截面的当量圆直径＝2×(S/π)^1/2

作为本发明中的多孔纤维的原材料，没有特别限制，从成型加工的容易性、成本等观点考虑，优选使用有机物，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为PMMA)、聚丙烯腈(以下称为PAN)、聚砜、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、纤维素、纤维素三乙酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物等。其中，优选包含具有一定程度的疏水性、能吸附蛋白质等特性的原材料，例如，可举出PMMA、PAN等。PMMA、PAN还是在厚度方向上具有均匀结构的纤维的代表例，容易得到为均质结构、且孔径分布窄的结构，因而优选。另外，含有酯基的聚合物的生物适应性优异，容易通过控制末端基团而呈现功能，是优选的。尤其是，PMMA为非晶性的高分子，成型加工性、成本优异，而且由于透明性也高，因此纤维的内部状态也较容易观察，容易对积垢状态进行评价，是优选的。另外，多孔纤维可带负电。还报道了通过在原材料的至少一部分中包含带负电的官能团，从而亲水性增大，存在进行微分散(即，形成大量的细孔)的趋势。作为带负电的官能团，可举出具有磺酸基、羧基、磷酸基、亚磷酸基、酯基、亚硫酸基、连二亚硫酸基、硫醚基、酚基、羟基甲硅烷基等取代基的原材料。其中，优选选自磺酸基、羧基、酯基中的至少1种。作为具有磺酸基的化合物，可举出乙烯基磺酸、丙烯酰基磺酸(acrylsulfonic acid)、甲基丙烯酰基磺酸(methacrylsulfonic acid)、对苯乙烯磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的钠盐、钾盐、铵盐、吡啶盐、喹啉盐、四甲基铵盐等。作为负电带电量，优选每1g干燥的纤维为5μeq以上且30μeq以下。负电带电量例如可利用滴定法测定。

本发明涉及的多孔纤维的制造中，纺丝原液的粘度对于多孔纤维的制作而言是重要的。即，粘度过低时，原液的流动性高，难以维持目标形状。因此，作为原液粘度的下限，为10poise以上，更优选为90poise以上，进一步优选为400poise以上，特别优选为800poise以上。另一方面，粘度过高时，由于原液排出时的压力损失增大而导致排出稳定性降低，或者，原液的混合变得困难。因此，作为纺丝喷嘴部的温度下的原液粘度的上限，为100000poise以下，更优选为50000poise以下。

粘度的测定按照JIS Z 8803、在设定为纺丝温度的恒温槽内、利用落球法进行测定。具体而言，通过以下方式求出：用纺丝原液充满内径为40mm的粘度管，向原液中投入直径为2mm的钢球(材质为SUS316)，测定下落200mm所需要的时间。将测定时的温度设定为92℃。

为了制作本发明涉及的多孔纤维，除了对纺丝原液组成、干式部进行考量设计之外，控制纺丝喷嘴的排出口形状是重要的。尤其是，本发明中的多孔纤维的异形度非常大。因此，对于以往的喷嘴设计思想中出现的那样的、形状与得到的纤维的截面大致相似的喷嘴而言，由于喷嘴排出口的截面积大，因此在干式部的牵伸(draft)变大，容易发生被称为拉伸共振的纤维直径、异形度不均，纺丝困难。即，如图4及图5所示的那样，纺丝喷嘴排出口的形状优选具有中心圆部、狭缝部、顶端圆部。另外，需要分别适当地设计中心圆直径D、狭缝部宽度W、狭缝部长度L、顶端圆直径d。

狭缝部对于确定异形度而言是重要的，通过增大该L除以W而得到的值L/W，可提高异形度。因此，作为L/W的下限，优选为1.9以上，更优选为2.8以上，进一步优选为5.5以上，特别优选为9.5以上。另一方面，L/W过大时，纤维的翼片的形状细长，变得不稳定，容易发生单丝内的翼片的粘连。因此，作为L/W的上限，为50以下，特别优选为20以下。

对于顶端圆直径d而言，为了形成异形截面形状，优选需要为一定以上的大小，另外，可通过变更d来控制翼片的宽度。即，随着d的增大，可使翼片宽度、翼片形状指数ω/Di增大。然而，翼片宽度、ω/Di过大时，会发生顶端部的宽大，从而引起因在干式部的冷却不足而导致的截面形状变形(单一纤维内的翼片的粘连)、宽大部的表面的致密层厚度增大，表面开孔率降低。因此，作为d的上限，为1.0mm以下，更优选为0.6mm以下，特别优选为0.3mm以下。

作为W的值，过小时，在喷嘴部的压力损失增大，巴勒斯效应(Barus effect)的影响变大，喷嘴自身的加工变得困难。因此，作为W的下限，为0.005mm，更优选为0.010mm，进一步优选为0.030mm。另一方面，过大时，排出部的截面积变大，在干式部的牵伸变大，容易发生被称为拉伸共振的纤维直径、异形度不均，纺丝困难。作为W的上限，为1.00mm以下，更优选为0.50mm以下，进一步优选为0.25mm以下。

虽然也可没有中心圆9，但从控制异形截面纤维的截面形状方面考虑，优选具有中心圆9。即，通过设置中心圆9，可在喷嘴整体中增大中心部的流量。因此，随着D的增大，可减少翼片宽度、翼片形状指数ω/Di。

另外，对于干式部的冷风的风速而言，过高时，有时发生截面形状的变形，尤其是在单一纤维截面中的翼片之间的单丝内粘连。另一方面，过低时，纤维形状的固定变得困难，导致丝直径、形状的参差不齐。因此，作为冷风速度的下限，为0.5m/s以上，更优选为0.8m/s以上，进一步优选为1.5m/s以上。作为上限，为20.0m/s以下，更优选为15.0m/s以下，进一步优选为11.0m/s以下。

本发明中的多孔纤维可用于多种用途，可在医疗、水处理、纯化等各种领域中使用。尤其是，在医疗用途中，可合适地用于从血液、血浆、体液中除去致病蛋白、细菌、病毒等。作为致病蛋白，可举出细胞因子、β₂-微球蛋白(β₂-MG)、IgG，免疫复合体、LDL等。此外，在用于水处理用途时，可合适地用于除去腐殖质、金属腐蚀物等。

另外，作为用于得到本发明中的纤维的纺丝方法，熔融纺丝、溶液纺丝均可，对于溶液纺丝而言，通过从用溶剂将支撑成分均匀溶解的状态快速地仅除去溶剂，从而容易得到具有较均匀的结构的多孔纤维，因而优选。因此，作为纺丝原液，优选包含树脂等支撑成分和能将其溶解的良溶剂。虽然也可混合微粒等第3成分作为造孔材料、分散材料，但存在洗涤效率降低，或根据使用条件而需要基于后交联的固定化等的可能性。

多孔纤维的每单位体积吸附性能低时，作为吸附材料是不理想的，即使填充到柱等中，也不显示良好的吸附性能。为了确保吸附性能，必须增多填充的纤维数，由此导致柱体积增大，成本上升，处理性降低。尤其是，在将血液作为被处理液时，输出到体外的血液量增大，因而可能引起血压降低等严重的副作用，因此，作为纤维的每单位体积吸附性能，在被吸附物质为β₂-MG时，优选为0.005mg/cm³以上，更优选为0.014mg/cm³以上，进一步优选为0.020mg/cm³以上，特别优选为0.031mg/cm³以上。

对于纤维的吸附性能而言，可将作为长期透析并发症的透析相关性淀粉样变的致病性蛋白β₂-MG作为吸附对象，容易地进行批量测定。

吸附性能的测定方法如下所述。首先，对于添加了乙二胺四乙酸二钠的牛血液，调节成总蛋白量为6.5±0.5g/dL。需要说明的是，使用采血后5天以内的牛血浆。接下来，以β₂-MG浓度成为1mg/L的方式添加并进行搅拌。

此外，将多孔纤维切割成长度为8cm的束，以纤维的体积成为0.0905cm³的量，置入例如Greiner公司制的15mL的离心管中，向其中加入12mL的上述牛血浆，使用翘板振荡器(seesaw shaker)等(例如TAITEC公司制Wave-SI)，设定为刻度38、角度最大(以1.7秒进行1次往复)，在室温(20～25℃)下搅拌1h。测定搅拌前的β₂-MG浓度C1(mg/mL)、和搅拌后的β₂-MG浓度C2(mg/mL)，各取样1ml，在-20℃以下的冷冻库中保存。用胶乳凝集法测定β₂-MG浓度，由下式算出纤维每单位体积的吸附量、纤维每单位表面积的吸附量。

纤维每单位体积的吸附量(mg/cm³)＝(C1-C2)×12/0.0905

纤维每单位表面积的吸附量(μg/cm²)＝(C1-C2)×12/(纤维的总表面积cm²)×1000

通过将本发明中的多孔纤维内置于具有处理液的流入口和流出口的壳体中，从而可作为净化柱使用。

作为壳体的形状，两端为开放端，可举出例如四角筒体、六角筒体等角筒体、圆筒体，其中优选圆筒体、尤其是截面为正圆状的筒体。这是因为，通过使壳体不具有角，从而可抑制血液在角部滞留。另外，通过使两侧为开放端，从而处理液的流动不易成为乱流，可将压力损失抑制在最小。另外，壳体优选为由塑料、金属等构成的器具。在塑料的情况下，可使用例如机械强度、热稳定性优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可举出聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇系树脂、及它们的混合物。上述之中，从壳体所要求的成型性、放射线耐性方面考虑，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它们的衍生物。尤其是，对于聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明性优异的树脂而言，例如在进行血液等的灌注时，能确认内部的情况，因而方便确保安全性，对于放射线耐性优异的树脂而言，优选用于在灭菌时进行放射性照射的情况。树脂可通过利用模具进行的注射成型、对原材料进行切削加工而制作。其中，从成本、成型性、重量、血液相容性等观点考虑，可合适地使用塑料。

作为净化柱的端部封闭方法，包括配置网的方法、或用树脂固定而设置将分隔壁贯通从而使壳体内外连通的贯通孔的方法。此处，贯通孔是指分隔壁部的沿多孔纤维长度方向贯通的开口部。即，是指存在于分隔壁部并将其贯通的孔，所述孔将壳体的内部与外部连通。其中，与形成分隔壁的方法相比，配置网的方法工序容易，而且液体向柱内分散的分散性也高，因而更优选。另外，为了进一步提高柱内的被处理液的分散性，也可在网的一部分赋予压力损失更大的网、或被称为挡板的阻挡流动的板等。

净化柱的壳体长度过长时，认为多孔纤维向柱内的插入性变差，在实际用作净化柱时的操作变得困难。另外，净化柱的壳体长度过短时，例如形成分隔壁部时等情况下，是不利的，或者，缺乏形成柱时的处理性。因此，净化柱的壳体长度为1cm以上且500cm以下，进一步优选为3cm以上且50cm以下。此处，壳体长度是指设置分隔壁、或者在安装盖(cap)之前的筒状壳体的轴向的长度。

作为内置于柱中时的纤维的形状，优选为直的形状，优选与柱管的长度方向平行地插入直的形状的纤维。对于直的形状的多孔纤维而言，由于容易确保被处理液的流路，因此容易在柱内均等地分配被处理液。另外，可抑制流路阻力，对于因被处理液中的溶质的附着等而导致的压力损失增大而言，也是有利的。因此，即使在将粘性高的血液作为被处理液时，也可将在壳体内凝固等风险抑制为低风险。也可将多孔纤维加工成针织物、机织物、无纺布等、切碎成小于5mm。但是，由于在加工、裁断时对纤维施加较大张力、应力，导致了无法提高纤维的孔隙率等限制。此外，由于对纤维进行加工，工序数增加，成本也增大。另外，被处理液包含较多溶质并且粘性高时，容易导致柱内的压力上升等，可以说不令人满意。

作为插入到柱内的直的形状的纤维的根数，优选约1000根～500000根左右。

本发明中，目的在于提供一种多孔纤维，被吸附物质进入到该纤维内部而被吸附。因此，优选具有被吸附物质容易移动至纤维的内部的形状及结构。此外，本发明中发现，柱的压力损失增大时，被吸附物质变得容易向多孔纤维内部移动。但是，压力损失过大时，将会对被吸附物质以外的溶质造成影响。从这种观点考虑，柱的压力损失存在优选的范围，以200mL/分钟的流速在柱中流过牛血浆时的压力损失优选为0.5kPa以上且30kPa以下。关于下限，更优选为0.7kPa以上，进一步优选为1kPa以上。关于上限，更优选为21kPa以下，进一步优选为9kPa以下。压力损失可通过向柱填充的纤维的填充率、壳体内径、纤维直径、纤维根数等来控制。本发明中，作为纤维在壳体中填充的填充率的上限，优选为70％以下，更优选为65％，特别优选为62％以下。作为填充率的下限，为30％以上，更优选为45％以上，特别优选为52％以上。填充率过高时，向管中的插入性差，过低时，管内的纤维局部集中，在柱内发生流动不均。

填充率是指由壳体的截面积和长度算出的壳体体积(Vc)与由纤维截面积及壳体长度、纤维根数算出的纤维体积(Vf)的比率，可按照以下方式求出。

Vc＝壳体主干部的截面积×有效长度

Vf＝纤维截面积×纤维根数×有效长度

Vf/Vc×100(％)

需要说明的是，关于壳体主干部的截面积，壳体存在锥度时，是指壳体中央处的截面积。

此处所谓Vc，不包括：不包含纤维的构件、例如被称为端头(header)、端头盖(header cap)的作为被处理液的出入口端口的构件的体积。另外，关于Vf，在管内使用用于防止纤维彼此密合的间隔纤维(spacer fiber)等的情况下，也可包括该间隔纤维的体积。纤维的有效长度是指从壳体长度减去分隔壁的长度而得到的长度，作为纤维的有效长度的上限，从纤维弯曲、或形成柱时压力损失增大等观点考虑，优选为5000mm以下，更优选为500mm以下，特别优选为210mm以下。另外，过短时，为了使纤维的长度一致而将从柱中突出的多余的纤维切断等情况下废弃的纤维的量增多，生产率降低，因而不理想。另外，存在纤维束的处理变得困难等缺点。因此，作为纤维的有效长度的下限，优选为5mm以上，更优选为20mm以上，特别优选为30mm以上。作为纤维的有效长度的测定方法，在施加了卷曲(crimp)等卷缩的纤维的情况下，在拉伸纤维两端而形成直的形状的状态下测定纤维长度。具体而言，用胶带等将从柱中取出的纤维的一端固定，垂直悬吊，在另一端悬挂纤维的每单位截面积(mm²)为8g左右的重物，快速测定纤维成为直线状时的全长。针对在柱等中任意选取的30根纤维进行该测定，以mm为单位算出30根的平均值，将小数点后第1位四舍五入。

另外，在以纤维束形式使用时，从提高纤维的每单位体积的表面积的观点考虑，优选在束中包含大量本发明中的多孔纤维，但也可与圆形截面丝、翼片数为2的椭圆丝等具有其他形状的截面的纤维组合。作为纤维束中的本发明的多孔纤维的比例，为18％以上，更优选为33％以上，进一步优选为67％以上，特别优选为90％以上。如上所述地得到的纤维束可作为具有高吸附性能的吸附材料合适地使用。

这样的纤维束、及内置有所述纤维束的净化柱的使用用途有多种，可用于水处理、纯化、医疗等用途。其中，在医疗用途的情况下，处理方法包括直接灌注全血的方法、和从血液中分离血浆或血清后使血浆或血清通过柱的方法，本发明的净化柱可应用于任一种方法。

另外，在用于医疗设备时，从1次的处理量、操作的简便性等观点考虑，优选组装于体外循环回路中，在线地进行吸附除去的方法。这种情况下，可单独使用本发明的净化柱，也可在透析等时与人工肾脏串联连接而使用。通过使用这样的方法，可在透析的同时除去仅通过人工肾脏无法充分除去的物质。尤其是，通过使用本发明涉及的净化柱将难以通过人工肾脏除去的大分子量物质吸附除去，从而可弥补人工肾脏的功能。

另外，在与人工肾脏同时使用的情况下，回路中，可在人工肾脏之前连接，也可在人工肾脏之后连接。作为在人工肾脏之前连接的优点，包括由于不易受到基于人工肾脏的透析的影响，因而容易发挥净化柱原本的性能。另一方面，作为在人工肾脏之后连接的优点，由于是对经人工肾脏进行除水后的血液进行处理，因而溶质浓度高，可期待吸附除去效率的增加。

以下，对本发明涉及的多孔纤维及内置有所述多孔纤维的净化柱的制作例进行说明。

[多孔纤维的制作]

制备将聚合物溶解于溶剂中而成的纺丝原液。此时，若原液浓度(除了原液中的溶剂之外的物质的浓度)越低，则越能增大纤维的细孔径，因此，通过适当设定原液浓度，从而能控制细孔径·细孔量。此外，也可通过使用具有带负电基团的聚合物来控制细孔径·细孔量。从上述观点考虑，本发明中优选的原液浓度为30重量％以下，更优选为27重量％以下，进一步优选为24重量％以下。另外，例如使用具有甲基丙烯酰基磺酸、对苯乙烯磺酸的聚合物作为带负电基团时，在全部聚合物中存在的具有甲基丙烯酰基磺酸、对苯乙烯磺酸的聚合物的比例优选为10mol％以下。纤维可通过以下方式得到：使用具有例如图5(D＝0.20mm、W＝0.10mm、L＝1.0mm、d＝0.25mm)所示的那样的异形截面的排出口的喷嘴，使原液通过一定距离的干式空气中部分，然后，排出至由水等不良溶剂或非溶剂形成的凝固浴中，由此得到。从上述观点考虑，纤维在干式部的通过(滞留)时间的下限如上所述。另外，排出的纤维的温度在干式部降低，发生凝胶化、凝固等、快速地进行结构固定时，可在干式部分吹冷风，促进凝胶化。另外，虽然详细的机制并不清楚，但通过提高冷风速度而提高冷却效率，能扩大纤维表面的开孔率、纤维外周部附近的孔径。从喷嘴排出的纺丝原液在凝固浴中被凝固。凝固浴通常由水、醇等凝固剂、或凝固剂与构成纺丝原液的溶剂的混合物形成。通常使用水。另外，通过控制凝固浴的温度，能改变细孔径。细孔径可受纺丝原液的种类等的影响，因此，还可适当选择凝固浴的温度。通常通过提高凝固浴温度，可提高细孔径。该机理虽并不确切地清楚，但考虑可能是以下原因：由于从原液中除去溶剂与凝固收缩的竞争反应，在高温浴中，溶剂除去快，纤维内部在收缩之前即被凝固固定。然而，凝固浴温度过高时，细孔径变得过大，因此，可考虑比表面积降低、强伸度降低、非特异性吸附等增大等的影响。因此，例如，纤维包含PMMA时的凝固浴温度优选为90℃以下，更优选为75℃以下，特别优选为65℃以下。另一方面，凝固温度过低时，孔径缩小，被吸附物质变得难以向细孔内部扩散。因此，作为下限，优选为12℃以上，更优选为20℃以上。

接下来，为了除去在凝固的纤维上附着的溶剂而洗涤纤维。洗涤纤维的手段没有特别限制，可优选使用使纤维在装满多段水的浴(称为水洗浴)中通过的方法。水洗浴中的水的温度根据构成纤维的聚合物的性质确定即可。例如为包含PMMA的纤维的情况下，可采用30～50℃。

另外，在水洗浴之后，为了保持细孔的孔径，可包括向纤维中赋予保湿成分的工序。此处所谓保湿成分，是指能保持纤维的湿度的成分、或能防止纤维在空气中湿度降低的成分。作为保湿成分的代表例，包括甘油、其水溶液等。

在水洗、赋予保湿成分之后，为了提高收缩性高的纤维的尺寸稳定性，也可进行从装满经加热的保湿成分的水溶液的浴(称为热处理浴)中通过的工序。在热处理浴中装满了经加热的保湿成分的水溶液，通过使纤维从该热处理浴中通过，纤维受到热的作用，发生收缩，在之后的工序中变得不易收缩，从而能使纤维结构稳定。此时的热处理温度根据纤维原材料的不同而不同，在包含PMMA的纤维的情况下，优选为50℃以上，更优选为80℃以上。另外，优选为95℃以下，更优选为87℃以下。

[净化柱的制作]

使用得到的纤维制成净化柱的手段的一例如下所述。首先，将多根纤维切割成必要的长度，将必要根数的纤维捆束，然后，以纤维束沿管轴向成为直的形状的方式，将纤维束置入作为净化柱的筒部分的塑料壳体中。根数根据净化柱的用途确定，通常优选为5000根～20000根。然后，用切刀(cutter)等将纤维的两端切断，以使得纤维被收纳到壳体内，在柱两端的柱两侧端面的被处理液的流出流入口处，安装已被切割成与内径相同的直径的网状过滤器。最后，在壳体的两端安装被称为端头盖的被处理液的入口端口、出口端口，可得到净化柱。

另外，在用于医疗用具等即医疗用吸附柱时，优选进行杀菌或灭菌而使用。作为杀菌、灭菌方法，可例举各种杀菌·灭菌方法，例如，高压蒸气灭菌、γ射线灭菌、电子束灭菌、环氧乙烷气体灭菌、药物杀菌、紫外线杀菌等。这些方法中，γ射线灭菌、电子束灭菌、高压蒸气灭菌、环氧乙烷气体灭菌的灭菌效率良好、对材料造成的影响小，是优选的。

实施例

实施例1

[多孔纤维的制作]

将31.7质量份重均分子量为40万的syn-PMMA、31.7质量份重均分子量为140万的syn-PMMA、16.7质量份重均分子量为50万的iso-PMMA、20质量份含有1.5mol％对苯乙烯磺酸钠的分子量为30万的PMMA共聚物与376质量份二甲基亚砜混合，于110℃搅拌8小时，制备纺丝原液。得到的纺丝原液的92℃时的粘度为1880poise。从保持为92℃的温度的具有图5所示的形状、表1所示的尺寸的排出口的喷嘴中，以1.1g/min的速度，向空气中排出得到的纺丝原液，使空中部分行进380mm，然后导入至凝固浴中，在浴内通过，得到实心纤维。凝固浴使用水，水温(凝固浴温度)为42℃。在将各纤维用水洗涤后，将其导入至包含含有70重量％作为保湿剂的甘油的水溶液的浴槽中，然后使其从已将温度设定为84℃的热处理浴内通过，将多余的甘油除去，然后以16m/min进行卷绕。

对于得到的纤维，关于纤维截面的异形度·翼片宽度、翼片形状指数、当量圆直径、平均细孔半径、孔径分布指数、表面开孔率的测定、表面附近致密层厚度的测定、每单位表面积·每单位体积的吸附性能测定，利用前述的方法进行测定。将结果示于表2。

实施例2

使用了具有为图5所示的形状、表1所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表1、2。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

比较例1

比较例2

比较例3

使用了具有φ0.3的圆形排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作具有圆形截面的纤维。将结果示于表1、2。

比较例4

使用了具有为图9所示的形状、表1所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表1、2。

实施例7

使用了具有为图5所示的形状、表3所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表3、4。

实施例8

实施例9

实施例10

使用了具有为图5所示的形状、表3所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表3、4。需要说明的是，为了进行比较，将实施例3也记载于表3、4中。

实施例11

使用具有为图5所示的形状、表5所示的尺寸的排出口的喷嘴，使原液的排出量为0.71g，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表5、6。

实施例12

使用具有为图5所示的形状、表5所示的尺寸的排出口的喷嘴，使原液的排出量为1.6g，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表5、6。

实施例13

使用具有为图5所示的形状、表5所示的尺寸的排出口的喷嘴，使原液的排出量为2.1g，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表5、6。需要说明的是，为了进行比较，将实施例3也记载于表5、6。

实施例14

使用具有为图6所示的形状、表7所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表7、8。

实施例15

使用具有为图7所示的形状、表7所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表7、8。

实施例16

使用具有为图8所示的形状、表7所示的尺寸的排出口的喷嘴，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表7、8。需要说明的是，为了进行比较，将实施例3也记载于表7、8。

实施例17

使用具有为图6所示的形状、表9所示的尺寸的排出口的喷嘴，使干式部通过时间为0.75秒，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表9、10。

实施例18

使用具有为图6所示的形状、表9所示的尺寸的排出口的喷嘴，使干式部通过时间为0.375秒，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表9、10。

比较例5

使用具有为图6所示的形状、表9所示的尺寸的排出口的喷嘴，使干式部通过时间为0.034秒，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表9、10。

比较例6

使用具有为图6所示的形状、表9所示的尺寸的排出口的喷嘴，使干式部通过时间为0.019秒，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表9、10。需要说明的是，为了进行比较，将实施例14也记载于表9、10。

实施例19

使用具有为图6所示的形状、表11所示的尺寸的排出口的喷嘴，使凝固浴温度为85℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表11、12。

实施例20

使用具有为图6所示的形状、表11所示的尺寸的排出口的喷嘴，使凝固浴温度为60℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表11、12。

实施例21

使用具有为图6所示的形状、表11所示的尺寸的排出口的喷嘴，使凝固浴温度为30℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表11、12。

实施例22

使用具有为图6所示的形状、表11所示的尺寸的排出口的喷嘴，使凝固浴温度为20℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表11、12。

实施例23

使用具有为图6所示的形状、表11所示的尺寸的排出口的喷嘴，使凝固浴温度为10℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作纤维。将结果示于表11、12。需要说明的是，为了进行比较，将实施例14也记载于表11、12。

实施例24

[柱的制作]

利用已知的方法将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维捆束，以纤维的填充率成为53％的方式，以直的形状内置于内径为56mm、轴向长度为58mm的聚碳酸酯制圆筒状壳体内。接下来，在该柱的两侧端面的被处理液的流出、流入口处，安装已切割成与壳体内径为同样的直径的、网眼的当量圆直径为84μm、开口率为36％的聚丙烯制网状过滤器。最后，在壳体端部安装具有被处理液的流入口、流出口的被称为端头的盖。

[柱的吸附性能测定]

作为柱的吸附性能评价，测定β₂-MG的清除率(clearance)。已知β₂-MG是作为长期透析并发症的透析相关性淀粉样变的致病性蛋白。

通过离心分离，从添加有乙二胺四乙酸二钠的牛血液中得到血浆。将该血浆调节成总蛋白量为6.5±0.5g/dL。需要说明的是，使用采血后5天以内的牛血浆。接下来，以牛血浆β₂-MG浓度成为1mg/l的方式添加并进行搅拌。分配所述牛血浆，将2L用于循环，将1.5L用于测定清除率。

如图10那样设置回路。回路中，将引入被处理液的入口部作为Bi，将通过净化柱后的液体的出口部作为Bo。

将Bi置入装有上述制备的牛血浆2L(37℃)的循环用烧杯内，启动泵，使流速成为200mL/min，弃置从Bo中排出的90秒的量的液体，然后立即将Bo置入循环用烧杯内，形成循环状态。

进行1小时循环后，将泵停止。

接下来，将Bi置入经过上述调节的用于测定清除率的牛血浆内，将Bo置入废弃用烧杯内。使流速为200mL/min，启动泵，经过2分钟后，从用于测定清除率的牛血浆(37℃)中采集10ml样品，作为Bi液。启动后经过4分30秒后，采集10ml从Bo流出的样品，作为Bo液。在-20℃以下的冷冻库中保存这些样品。

利用下述I式，由各液的β₂-MG的浓度算出清除率。根据牛血液的批次不同，测定值有时不同，因此，实施例、比较例中均使用同一批次的牛血浆。

Co(ml/min)＝(CBi-CBo)×Q_B/CBi (I)

式I中，C_O为β₂-MG清除率(ml/min)，CBi为Bi液中的β₂-MG浓度，CB_o为Bo液中的β₂-MG浓度，Q_B为Bi泵流量(ml/min)。将结果示于表13。

实施例25

以9∶1的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与实施例24同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为90％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

实施例26

以5∶1的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与实施例24同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为83％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

实施例27

以2∶1的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与实施例24同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为67％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

实施例28

以1∶1的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与实施例24同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为50％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

实施例29

以1∶2的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与实施例24同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为33％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

比较例7

[柱的制作]

利用已知的方法将比较例3中得到的圆形截面多孔纤维捆束，以纤维的填充率成为53％的方式，以直的形状内置于内径为56mm、轴向长度为58mm的聚碳酸酯制圆筒状壳体内。接下来，在该柱的两侧端面的被处理液的流出、流入口处，安装已切割成与壳体内径为同样的直径的、网眼的当量圆直径为84μm、开口率为36％的聚丙烯制网状过滤器。最后，在壳体端部安装具有被处理液的流入口、流出口的被称为端头的盖。

[柱的吸附性能测定]

利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

比较例8

以1∶9的比例将实施例3中得到的Y字截面多孔纤维与比较例3中得到的圆形截面多孔纤维混合，利用与比较例7同样的方法，将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例为17％的纤维束制成柱。针对该柱，利用与实施例24同样的方法，测定吸附性能。将结果示于表13。

[表13]

实施例1～6是变更了异形度的实验，由表1、2可知，随着异形度的增大，每单位体积的吸附性能提高，但存在极大点，在成为一定的值以上的异形度时，吸附性能转而减少。如比较例1这样，异形度过高(为6.9)时，每单位表面积的性能下降，因此，每单位体积的性能大幅下降。作为其原因，考虑是因为表面开孔率降低。具体而言，推断原因在于：由于翼片变长，因此纺丝时的冷却不均，根据位置，存在未充分吹到冷风的局部。因此，异形度优选为6.6以下。比较例2中，喷嘴形状的顶端圆的直径d小，因此异形度降低，导致吸附性能不好。另外，比较例3是无翼片的所谓的圆形纤维的结果。对于圆形纤维而言，可知由于每单位体积的表面积最小，因而每单位体积的吸附量有限。比较例4是用与目标纤维截面形状大致相似的形状的喷嘴进行纺丝的结果。得到的纤维为圆形，未得到目标的异形度。这是因为，喷嘴中不存在d，L/W也低(为2.7)。另外，还发生因喷嘴排出口的面积大而导致的拉伸共振，纺丝变得不稳定。

实施例3、7～10是变更了翼片宽度、翼片形状指数的实验，根据表3、4可知，翼片宽度、翼片形状指数成为一定的值以上时，存在每单位表面积的吸附量降低的倾向。可以认为，这是因为，由于翼片部分的体积增加，导致纺丝时的冷却效率降低，表面开孔率降低，并且表面的致密层的厚度增大。

根据表5、6可知，增大作为纤维本身的体积的、纤维截面的当量圆直径时，存在每单位表面积的吸附量降低的倾向。认为这也是因为由于体积增大，导致纺丝时的冷却效率降低。

表7、8是将翼片的数目增加至3～6的结果。可知随着翼片的增大，异形度上升，单位体积的吸附量也增大。

根据表9、10，实施例14、17、18、比较例5、6是变更了干式长度、更具体为干式部通过时间的结果。可知使干式部通过时间为0.034秒以下时，导致致密层增大，开孔率显著降低，每单位表面积的吸附量大幅降低。

根据表11、12，实施例14、19～23是变更了凝固浴的温度、并且变更了平均细孔半径、细孔径分布指数、细孔比表面积的结果。可知随着细孔比表面积的增大，吸附性能也提高。然而，另一方面，平均细孔半径为0.8nm的实施例23中，每单位表面积、每单位体积的吸附量稍微降低。可以认为，这是因为，相对于β₂-MG的尺寸而言，细孔径过小。需要说明的是，虽然未测定实施例1～18的细孔比表面积，但凝固浴均为43℃，因此可预测细孔比表面积为250m²/g以上。

表13记载的实施例24、比较例7是制作柱并评价吸附性能的结果。内置有异形截面的多孔纤维的实施例24中，与圆形纤维的比较例7相比，存在性能更高的趋势。另外，实施例25～29及比较例8是将纤维束内的Y字截面多孔纤维的比例变更为17～90％的柱的结果。存在若Y字截面多孔纤维的比例越高，则吸附性能也提高的趋势，为17％时，与为0％的比较例7的结果大致相等，几乎未发现由本发明带来的效果。

附图标记说明

1 外接圆

2 内切圆

3 外接圆的直径Do

4 内切圆的直径Di

5 经过将半径的线段5等分的点的同心圆

6 中心部区域

7 外表面附近区域

8 内切圆的中心

9 翼片的顶端部

10 连接内切圆的中心和翼片的顶端部的直线、与内切圆相交的点

11 翼片宽度ω

12 中心圆

13 狭缝部宽度

14 狭缝部长度

15 顶端圆直径

16 净化柱

17 泵

18 37℃热水浴

19 废弃用烧杯

20 循环用血浆

21 用于测定清除率的血浆

Claims

1.多孔纤维，其具有在实心的纤维的外周部上沿长度方向连续地存在3个以上的翼片的形状，所述多孔纤维满足以下要件(a)、要件(b)和要件(c)，

(b)细孔的比表面积为50m²/g以上，

(c)表面开孔率为30％以下。

2.如权利要求1所述的多孔纤维，其中，将所述横截面中的全部翼片的宽度的平均值记为ω时，ω/Di为0.05～2.0。

3.如权利要求2所述的多孔纤维，其中，所述ω为100μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，所述多孔纤维具有在横截面方向为均质的结构。

5.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，平均细孔半径为0.5nm以上且100nm以下。

6.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，细孔径分布指数为1.0以上且2.8以下。

7.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，表面开孔率为0.5％以上且30％以下。

8.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，纤维的表面附近的致密层厚度为0.01μm以上。

9.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，纤维的表面附近的致密层厚度为3.90μm以下。

10.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，孔形状的指数Dxy为0.2以上且6.0以下。

11.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其中，横截面的当量圆直径为10μm以上且小于300μm。

12.如权利要求1～3中任一项所述的多孔纤维，其包含非晶性的高分子材料。

13.如权利要求12所述的多孔纤维，其中，所述非晶性的高分子材料为含有酯基的聚合物。

14.吸附材料，其是将权利要求1～13中任一项所述的多孔纤维以包含18％以上的所述多孔纤维的纤维束形式使用而形成的。

15.如权利要求14所述的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料为医疗用途。

16.如权利要求15所述的吸附材料，其中，β₂-微球蛋白的吸附量为0.005mg/cm³以上。

17.净化柱，其是在塑料壳体中将上述权利要求14～16中任一项所述的吸附材料沿管轴向排列成直的形状、并在所述壳体的两端安装被处理液的入口端口、出口端口而形成的。