JP6930416B2 - 多孔質繊維および繊維束、ならびに繊維束が内蔵された浄化カラム - Google Patents

Description

本発明は、被処理液中の除去対象物質を吸着させることが可能な多孔質繊維および繊維束、ならびに繊維束が内蔵された浄化カラムに関する。

従来、被処理液中の除去対象物質を吸着により除去する浄化カラムに用いる吸着材の形態としては、多孔質のビーズを用いることが多かった。この理由としては、ビーズ形状の吸着担体は吸着カラム内に均一に充填できるため、血液流れの偏りが少なく、カラム設計をしやすいという利点を有することが挙げられる。一方で、吸着担体として用いられるビーズは通常球形であるために、他の形状に比べて本来的に体積あたりの表面積が大きくなく、被処理液との接触面積が小さいために、吸着効率が高いとは言えない。

ビーズ以外の吸着材の形態として多孔質繊維が挙げられ、通常の円形断面の多孔質繊維を用いることが考えられている。その形態としては、多数の多孔質繊維をカラムケースの両側開口部を結ぶ軸方向に対して略平行にストレート形状で挿入したものや、または編み地、不織布にしたものなどが挙げられる。これまでに多孔質繊維を内蔵した浄化カラムに関する発明が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの文献において用いられている多孔質繊維の断面形状は円形であり、吸着体の体積に対する被処理液の接触面積が小さいために吸着性能が低かった。そのため、接触面積を稼ぐ目的で、多孔質繊維の断面を円形以外の形状、すなわち異形断面の繊維とすることが考えられる。しかし、異形断面糸では、接触面積が大きいために、多孔質繊維の断面形状によっては円形糸に比べて隣接する多孔質繊維同士が重なり合って密着し、接触面積をロスし易いという課題があった。実際に、特許文献３では、浄化カラム向けの多孔質の異形断面糸に関する発明が為されているが、多孔質繊維同士の密着を抑制する思想はないため、断面形状についても明確な規定はなく「対象性を有する形状が好ましい」との記載のみに留まっている。

繊維同士の密着を抑制する手法としては、衣料の分野においては、特許文献４〜６に記載されるようにふくらみ感すなわち嵩高性を向上させる目的で、異種の異形断面形状を混繊させる手法が挙げられている。

また、透析器などの分野では特許文献７のように多孔質繊維にクリンプをかけることで、隣接する多孔質繊維同士が密着することを防止する発明が成されている。

また、特許文献８においては、吸着用の多孔質繊維として、様々な異形断面形状をもつ繊維についての記載がある。

特開２０１１−１５６０２２号公報 特開２０１０−１４８８５１号公報 国際公開第２０１６／０６７９６７号 特開２００２−２２０７５８号公報 特開２００４−２６３３４１号公報 特開２００２−１９４６２１号公報 特開２００８−１５５００９号公報 特開平１１−３６２７２号公報

Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｉｓｈｉｋｉｒｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ． ； ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ， １７１， １０３−１１１， （１９９５）

しかしながら、繊維同士の密着を抑制する手法として、特許文献４〜６に記載されているような、異種の異形断面形状を混繊させる手法においては、被処理液中の除去対象物質の吸着を目的とすることについては開示されておらず、また、繊維の収縮率の差を利用し、ふくらみ感、軽量感などを改善する目的で繊維を加熱しているが、細孔を有する多孔質の繊維を用いる場合には、熱処理や高次加工により多孔構造が破壊される可能性があるものであった。

また、特許文献７に記載されているような、多孔質繊維にクリンプをかけることで、隣接する多孔質繊維同士が密着することを防止する方法は、クリンプをかける工程が増えることやその際に糸切れが生じないようにする必要があり、また多孔質繊維同士の密着を完全に防ぐことは難しい課題があった。

また、特許文献８には、様々な異形断面形状をもつ多孔質繊維についての記載があるものの、断面形状に関する規定はなく、また紡糸の原液に発泡剤を添加する手法で作製されているため細孔サイズの制御が難しいという課題があった。そのため、細孔部の比表面積を十分に確保するのが困難となる虞があった。

そこで本発明は、隣接する多孔質繊維同士の密着が抑制され、被吸着物質の除去性能に優れた、多孔質繊維および繊維束、ならびに繊維束を内蔵した浄化カラムを提供する。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、中実形状であって以下（ａ）〜（ｃ）を満たす多孔質繊維である。
（ａ）横断面の形状が、回転非対称形
（ｂ）横断面の断面積をＳｆ、横断面の外接円で囲まれる面積をＳｏとすると、以下の式で表される外接円占有度Ｓｆｏが０．７０以下
外接円占有度Ｓｆｏ＝Ｓｆ／Ｓｏ
（ｃ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上

本発明によれば、隣接する多孔質繊維同士の密着が抑制され、被吸着物質の除去性能に優れた、繊維および繊維束、ならびに繊維束を内蔵した浄化カラムを得ることができる。

内接円、外接円を説明するための繊維断面を示す図である。 土字形状の口金の図である。 Ｗ字形状の口金の図である。 Ｃ字形状の口金の図である。 十字形状の口金の図である。 カラムの吸着性能測定のための回路図である。

本発明の繊維は、中実形状であって以下（ａ）〜（ｃ）を満たす多孔質繊維である。
（ａ）横断面の形状が、回転非対称形
（ｂ）横断面の断面積をＳｆ、横断面の外接円で囲まれる面積をＳｏとすると、以下の式で表される外接円占有度Ｓｆｏが０．７０以下
外接円占有度Ｓｆｏ＝Ｓｆ／Ｓｏ
（ｃ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上
本発明で言うところの多孔質繊維は、中実繊維と呼ばれる、中空部をもたない繊維の形状・形態をとる繊維である。 本発明における多孔質繊維は単一であること、すなわち単繊維が好ましく、中実繊維の単繊維をそのまま繊維束としたものでもよい。単繊維を複数絡み合わせ１本の繊維としたマルチフィラメントにしてもよいが、絡み合った部分が被処理液と接触しにくいため好ましくない。

なお、ここでいうマルチフィラメントには、同一繊維から構成されているもの、異なる種類の繊維から構成されているものの両方を含む。本発明の多孔質繊維は繊維内部に細孔を有するものであり、細孔の比表面積を制御することで被吸着物質の吸着性能を向上させることができる。

そのため、細孔比表面積の下限としては５ｍ^２／ｇ以上となり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上となる。一方で、細孔比表面積が大きすぎると機械的強度が不足することから、細孔比表面積の上限としては好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは６５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下となる。

比表面積は、非特許文献１に記載のように示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、細孔内の水の毛管凝集による氷点降下度を測ることで求められる。上記測定・算出方法においては、上述した非特許文献１の記載を参照する。

また本発明においては、中実繊維の外接円占有度Ｓｆｏを制御することが重要である。外接円占有度は以下の式（１）で表される。

外接円占有度Ｓｆｏ＝（繊維横断面の断面積Ｓｆ）／（繊維横断面の外接円で囲まれる面積Ｓｏ） （１）
多孔質繊維のＳｆｏが小さいほど、単位断面積当たりの繊維の占有面積が小さいため、嵩高くなり繊維同士の密着を抑制することが可能である。

そのため、多孔質繊維のＳｆｏの上限は０．７０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４０以下となる。また、Ｓｆｏが低すぎる場合には、多孔質繊維の強伸度の低下が懸念されるため、多孔質繊維のＳｆｏの下限としては、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上となる。

ここで外接円とは、繊維の輪郭を示す曲線において少なくとも２点で外接し、繊維横断面の外部にのみ存在し、外接円の円周と繊維の輪郭が交差しない範囲においてとりうる最小の半径を有する円のことを指す。

外接円占有度の測定方法を以下に記す。測定対象となる繊維の両端を、０．０１〜０．１ｇ／ｍｍ^２程度の張力を付与した状態で固定し、無作為の位置で切断する。その後、切断面を光学顕微鏡、例えばスカラ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＤＧ−２で拡大して写真撮影する。撮影の際、同一倍率でスケールも撮影する。例えばスカラ（株）の画像解析ソフト「Ｍｉｃｒｏ Ｍｅａｓｕｒｅ ｖｅｒ．１．０４」を用いて繊維横断面の断面積Ｓｆ、外接円で囲まれる面積Ｓｏを計測する。そして上式（１）により算出する。この測定を３０箇所について行い、値を平均化し、小数点以下第２位を四捨五入した値を外接円占有度Ｓｆｏとする。

また、多孔質繊維の横断面形状としては回転非対称形であることが好ましい。本発明で言うところの回転非対称形とは、横断面の外接円の中心を中心に３６０°回転した際に、元の位置に戻るまでの間に元の図形と重ならない形状のことを言う。回転対称形である場合、隣り合う繊維が連続的に重なり合うため繊維同士が密着し易いが、回転非対称形状とすることにより、隣り合う繊維同士が連続的に重なり合うのを抑制できる。具体的な形状としては、土字形、士字形、Ｃ字形、Ｌ字形、Ｗ字形、Ｅ字形およびこれらの派生形状などが挙げられる。派生形状とは、形状中のカーブの角度が変わったもの（例：Ｖ字形とＵ字形、Ｗ字形とＭ字形、Ｌ字形とＶ字形など）や、形状の一部が欠けた形状（例：土字形と上字形など）、形状の一部に突起が足された形状、などである。中でも土字形、士字形、Ｗ字形、Ｃ字形状は、繊維同士の密着が少なく、体積当たりの表面積も大きいため好ましい。

本発明においては、多孔質繊維の異形度の制御が重要となる場合がある。

ここで言う異形度とは、繊維横断面を観察した際の内接円と外接円の直径の比、すなわち、内接円の直径である内接円径Ｄｉと外接円の直径である外接円径Ｄｏから以下の式（２）にて表される値である。具体例として図１に多孔質繊維の横断面（土字形の形状）と外接円１、内接円２、外接円径Ｄｏ３、内接円径Ｄｉ４を例示する。

異形度＝Ｄｏ／Ｄｉ （２）
異形度は、一般的には、増大するにしたがって体積当りの表面積が増大するため、吸着性能を向上させることができる。

好ましい異形度の下限は１．６以上であり、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．４以上、特に好ましくは３．０以上である。

一方、異形度が大きすぎる場合、別の問題が生じ得る。すなわち、繊維断面中心部や突起部が細長くなり、繊維の強伸度が低下することで突起部の折れ曲がりや突起部の切断が起きやすくなり、紡糸安定性が低下したり、繊維形状の保持が困難となったりする。また、多孔質繊維として成型する前の紡糸原液を風や液を用いて速やかに冷却する場合、上記突起部が風や液体の流れを妨げる。その結果、繊維形状や、細孔・表面開孔部といったミクロ構造にもムラが生じることが懸念される。このことから、異形度には一定の上限を設けることがよく、本発明においては１２．０以下としており、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．４以下である。

ここで内接円とは、繊維横断面の輪郭をなす曲線と少なくとも２点で内接し、繊維の内部にのみ存在して、内接円の円周と繊維の輪郭をなす曲線とが交差しない範囲においてとりうる最大の半径を有する円とする。

異形度の測定方法としては、外接円占有度の測定と同様の手順で繊維を切断、拡大して写真撮影し、画像解析ソフトを用いて繊維横断面の外接円の直径Ｄｏと、内接円の直径Ｄｉを計測し、上式（２）により算出する。この測定を３０箇所について行い、値を平均化し、小数点以下第２位を四捨五入した値を繊維の異形度とする。

繊維横断面の円相当直径としては、小さすぎると繊維の機械的強度が不足し、大きすぎると十分な吸着性能を得られないことから、繊維の円相当直径としては、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。

上記円相当直径の測定方法としては、測定対象となる繊維の両端を、０．０１〜０．１ｇ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で固定し切断する。その後、切断面を光学顕微鏡、例えば上記したスカラ社製品等で拡大して写真撮影する。その際には同一倍率でスケールも撮影する。該画像をデジタル化した後、例えば画像解析ソフトを用いて断面積Ｓを算出し、以下の式（３）により円相当直径を算出する。３０点の測定値の平均を算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。

繊維横断面の円相当直径＝２×（Ｓ／π）^１／２ （３）
本発明における多孔質繊維の素材としては、特に限定されるものではないが、成形加工のし易さやコストなどの観点から有機物が好適に用いられ、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、セルローストリアセテート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が用いられる。中でも、ある程度の疎水性でありタンパク質などを吸着できる特性を有する素材を含むことが好ましく、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ等が挙げられる。ＰＭＭＡ、ＰＡＮは、また、厚み方向に均一構造を有する繊維の代表例であり、均質構造で孔径分布がシャープな構造を得やすいため好ましい。特にＰＭＭＡは非晶性の高分子であり、成形加工性やコストに優れ、また、透明性も高いため、繊維の内部状態も比較的観察が容易であり、ファウリング状態を評価しやすく好ましい。

また、多孔質繊維は陰性荷電を有してもよい。素材の少なくとも一部に陰性荷電を有する官能基を含むことで親水性が増し、微分散（すなわち、細かな孔が数多く形成されること）する傾向にあることも報告されている。

陰性荷電を有する官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、エステル基、亜硫酸基、次亜硫酸基、スルフィド基、フェノール基、ヒドロキシシリル基等の置換基を有する素材が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、エステル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

スルホ基を有するものとしてはビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジン塩、キノリン塩、テトラメチルアンモニウム塩などがあげられる。

陰性荷電量としては、乾燥した繊維１ｇあたり５μｅｑ以上、３０μｅｑ以下のものが好ましい。

陰性荷電量は、例えば、滴定法を用いて測定することが出来る。

本発明に係る多孔質繊維の断面構造は特に限定されないが、均質構造をもつ繊維であると繊維の厚み方向に均質な多孔質構造を有することで吸着面積をより確保できるため好ましい。ただし、繊維中心部への拡散抵抗を軽減させるために、繊維外周部の孔を大きくし、繊維中心部へ向けて除々に孔が少しずつ縮小するようなややグラジエントな構造を有しても良い。

また、経時的なファウリングによって繊維最表面の孔が完全に閉塞するような条件などにおいては、かかるグラジエントな構造を有することにより、繊維内部の孔まで閉塞するリスクが小さくなり、繊維中心部への被吸着物質の拡散性が低下する現象を抑制することもできる。逆に、繊維中心部に向けて孔が除々に拡大するようなグラジエント構造の場合、被吸着物質の繊維中心部への拡散性が低下すること、繊維中心部が粗であることから繊維としての細孔比表面積が低下するなどの理由から好ましくない。

かかる均質構造においては、中心部領域における平均孔径に対する繊維の外表面近傍領域における平均孔径（外表面近傍領域における平均孔径／中心部領域における平均孔径）の比率は、０．５０倍以上３．００倍以下、より好ましくは０．７５倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは０．９０倍以上１．５０倍以下である。

また、非溶媒誘起型相分離法で作製した繊維などによく見られるマクロボイドなどを有する不均質な構造は、体積当たりの表面積を低下させることや、繊維の物理的性質を低下させ得ることから好ましくない。ここでいうマクロボイドとは、直径２５μｍ以上の球形の孔のことであり、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上の孔が存在しないことが望ましい。ただし、ここでいう直径とは、孔の形状が球形以外、例えば卵型などである場合には、その孔の短径を指す。

次に、本発明における均質構造の判定方法について説明する。

まず、繊維を十分に湿らせた後に液体窒素に浸し、細孔内の水分を液体窒素で瞬間的に凍結させる。その後、速やかに繊維を折り、繊維断面を露出させた状態で、０．１ｔｏｒｒ以下の真空乾燥機内で凍結させた水分を除去して乾燥試料を得る。その後、スパッタリングにより、白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の薄膜を繊維表面に形成させて、観察試料とする。該試料の断面を走査型電子顕微鏡（たとえば株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−５５００）にて観察する。ここで、繊維断面の中心点を通る半径を任意に選択し、この半径の線分を均等な長さに５分割する点を通る同心円を描き、中心点を含む領域を中心部領域とし、最も外周部に近い側を外表面近傍領域とする。中心部領域、外表面近傍領域、それぞれに存在する孔の円相当径を求め、それぞれの領域における平均孔径を得る。

それぞれの領域における平均孔径の算出に際しては、走査型電子顕微鏡（５万倍）で２μｍ×２μｍの範囲を任意に２０箇所選択し、撮影した写真の中に孔全体が含まれるものについて測定し、平均の孔径を算出するものとする。孔径の測定においては、電子顕微鏡像を印刷したものの上に透明シートを重ね、黒いペンなどを用いて孔部分を黒く塗りつぶし、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、画像解析ソフトにて孔径を求める。

繊維の中心部領域における平均孔径と、繊維の外表面近傍領域における平均孔径の比（外表面近傍領域における平均孔径／中心部領域における平均孔径）が０．５０倍以上３．００倍以下の場合に、当該多孔質繊維は均質構造を持つものとする。

同様に、多孔質繊維の細孔径分布指数は、１．０以上、３．６以下が好ましく、上限に関してはより好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．０以下であることが好ましい。これは、孔径分布をできるだけ均一にすることで、被吸着物質のサイズ選択性を付与できるためである。３．６を超えると、非特異的な吸着が増大するため好ましくない。

細孔径分布指数の測定方法としては、比表面積と同様にＤＳＣを用いた測定により求められ、２次平均細孔半径を１次平均細孔半径で除した値を細孔径分布指数とする。詳細な測定、算出方法は非特許文献１の記載を参照する。

さらに、被吸着物質の荷電による選択性を付与する目的で、多孔質繊維の表面を改質してもよい。改質とは、アニオン性やカチオン性の親水性高分子を表面に固定化することを言う。改質方法としては特に限定されないが、例えば、多孔質繊維を親水性高分子水溶液と接触させた状態で放射線照射することにより、親水性高分子が表面に固定化された改質繊維を得ることができる。

本発明に係る多孔質繊維を作製するためには、紡糸口金の吐出口形状が重要である。一例として、図２に土字形の断面形状をもつ繊維を紡糸するための口金の吐出口形状を示した。口金の設計としてはスリット部幅、スリット部長さから成りそれぞれを適切な値にする必要がある。同様に、図３にはＷ字形の断面形状をもつ繊維を紡糸するための口金の吐出口形状を示した。スリット部高さ、スリット部幅、頂点間距離の設計値が重要である。図４にはＣ字形の断面形状をもつ繊維を紡糸するための口金の吐出口形状を示した。スリット部幅、外角、仮想円直径の設計値が重要である。

医療機器のなどの用途として浄化カラムを用いる場合には、放射線照射により同時に滅菌を兼ねることもできる。アニオン性の親水性高分子の例としてはデキストラン硫酸、ポリビニル硫酸などが挙げられ、カチオン性の親水性高分子としてはポリアルキレンイミンなどが挙げられる。

本発明で言うところの多孔質繊維の形態・形状としては、ストレート形状の繊維をそのまま用いても良いし、織物、編物、不織布などに加工することもできる。織物の種類としては、平織、綾織、朱子織、ななこ織、急斜文織、よこ二重織、たて二重織などである。編物の種類としては、緯編地である平編、鹿の子編、リブ編、両面編などである。不織布の種類としては、短繊維不織布、長繊維不織布、フラッシュ紡糸法による不織布、メルトブロー法による不織布などとなる。これらの中では、編物が特に好ましい。この理由としては、繊維屑が発生しにくいことや空隙のサイズにばらつきができにくく一定に制御しやすいためである。しかし、これら織物、編物、不織布は、繊維に吸着孔を設けるための多孔質化を施すことが製造上困難であり、また、高次加工する際に物理的・化学的な処理によって細孔が潰れる、破壊されるなどの影響が少なくないことから、生産時の工程が複雑化するなどのデメリットがある。さらに、被処理液が多くの溶質を含み、かつ粘性が高い場合には、カラムの圧力上昇などを招き易いため、比較的好ましいとはいえない。

一方、ストレート形状のものは、カラムケースの両側開口部を結ぶ軸方向に対して略平行に挿入しやすく、また、被処理液の流路を吸着材とは別に確保できるため、流路抵抗の抑制や被処理液中の溶質の付着などに関して有利であるため好ましい。

尚、本発明のおけるストレート形状の多孔質繊維としてはクリンプ等の捲縮がかかっていても良いが、先述の通り、クリンプをかける際には、糸切れが発生したり、応力や熱が加わることで繊維の細孔構造が破壊される懸念があるため好ましくない。

本発明で言うところのクリンプとは、繊維に付与された周期的な波状またはそれに類する形状のものであって、繊維を鉛直に自然に垂らした程度で周期性のある波状の形態を保持するものを言う。

紡糸した多孔質繊維を集束する手法としては、一度カセに巻き取りその後に目的の形状に加工する方法や、繊維をそのまま加工装置へ導入する方法がある。本発明に係る多孔質繊維を用いることで繊維の分散性を向上させることが可能であるが、カセで巻き取った後の繊維束の取り扱い性を向上させるため、すなわち繊維束の繊維同士が静電気などによって反発しまとまりがなくなるのを防ぐために、繊維束をフィルムやネット、メッシュ、不織布などで巻込んでも良く、繊維にカバリング糸と呼ばれるようなスペーサーとなる糸を巻きつけても良い。

本発明における多孔質繊維は、処理液の流入口と流出口をもつケーシングに内蔵することで浄化カラムとして用いることができる。

ケーシングの形状としては、両端が開放端であり、例えば四角筒体、六角筒体等の角筒体や円筒体が挙げられ、中でも円筒体、特に断面が真円状の筒体が好ましい。これはケーシングが角をもたないことで、角部での血液の滞留を抑制できるためである。また、両側を開放端とすることで、処理液の流れが乱流になりにくく圧力損失を最小限に抑えることができる。また、ケーシングはプラスチックや金属等により構成される器具であることが好ましい。

ケーシングの材質には、コストや成型性、重量、血液適合性などの観点からプラスチックが好適に用いられる。プラスチックの場合は、例えば機械的強度、熱安定性に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもケーシングに求められる成形性、放射線耐性の点においてポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびそれらの誘導体が好ましい。特に、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性に優れた樹脂は、たとえば血液などの灌流時に内部の様子を確認できるため安全性の確保に好都合であり、放射線耐性に優れる樹脂は滅菌時に放射性照射する場合に好ましいためである。樹脂は、金型による射出成形や、素材を切削加工することにより製作される。

浄化カラムの端部封止方法としては、メッシュを配置する方法や、樹脂で固定して隔壁を貫通しケーシング内外を連通する貫通孔を設ける手法もある。ここで、貫通孔とは、隔壁部の両側開口部を結ぶ軸方向に貫通している開口部のことである。すなわち、隔壁部に存在してこれを貫通するものであり、ケーシングの内部と外部を連通する孔のことである。この中でも、メッシュを配置する方法は、隔壁を形成する手法に比べて工程が容易であり、またカラム内への液の分散性も高いためより好ましい。また、カラム内の被処理液の分散性をさらに高める目的で、メッシュの一部により圧力損失の大きいメッシュや、邪魔板あるいは整流板と呼ばれるような流れを制御する板を付与してもよい。

カラムに内蔵する際の多孔質繊維の形状としては上述の通りストレート形状が好ましく、ストレート形状の繊維束をカラムケースの両側開口部を結ぶ軸方向に対して略平行に挿入することが好ましい。ストレート形状の繊維束は、被処理液の流路を確保しやすいため、カラム内に被処理液を均等に分配しやすい。また、流路抵抗の抑制ができ、被処理液中の溶質の付着などによる圧力損失の増大に対しても有利である。そのため、粘性の高い血液を被処理液とした場合においても、ケーシング内での凝固などのリスクを小さく抑えられる。

カラム内に挿入するストレート形状の多孔質繊維の本数としては１０００本〜５０００００本が好ましい。

本発明においては、ケーシングに対する多孔質繊維の充填率の制御が重要である。すなわち、充填率は、高すぎると繊維同士の密着抑制が困難となり、またケースへの挿入性も悪化する。一方で、低すぎるとケース内の繊維が偏ってしまい、カラム内の流れにムラができやすくなる。またカラムの吸着効率も低下する。そのため、充填率の上限としては７０％以下が好ましく、より好ましくは６５％以下、特に好ましくは６２％以下である。充填率の下限としては３０％以上が好ましく、より好ましくは４５％以上、特に好ましくは５２％以上である。

充填率とは、ケーシングの断面積と長さから計算されるケーシング体積（Ｖｃ）と個々の繊維断面積およびケーシング長、繊維本数から計算される繊維体積（Ｖｆ）の比率であり、以下の（４）〜（６）式から求められる。

Ｖｃ＝ケーシング胴部の断面積×繊維の有効長 （４）
Ｖｆ＝繊維断面積×繊維本数×繊維の有効長 （５）
Ｖｆ／Ｖｃ×１００（％） （６）
なお、ケーシング胴部の断面積については、ケーシングにテーパーがある場合は、ケーシング中央における断面積とする。

また、ここでいうＶｃは、繊維を含まない部材、例えばヘッダー、ヘッダーキャップと呼ばれるような、通常は繊維が直接充填されることのない被処理液の出入口ポートとなる部材についての体積は含まないものとする。

Ｖｆについては、ケース内で繊維同士の密着を防ぐためのスペーサー繊維などを用いる場合には、その体積も含むものである。

繊維の有効長とは、ケーシング長から隔壁の長さを減じた長さを指すものであり、かかる繊維の有効長の上限としては、用途に応じて変わり得るものではあるが、繊維が湾曲してしまう、カラム化した際に圧力損失が増大する等の観点から、５０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以下、特に好ましくは２１０ｍｍ以下となる。また、短すぎると、繊維の長さを揃えるためにカラムから飛び出た余分な繊維をカットする際などに廃棄する繊維の量が増し、生産性が低下するため好ましくない。また、繊維の取り扱いが困難になるなどの欠点がある。そのため、繊維の有効長の下限としては、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは３０ｍｍ以上となる。

繊維の有効長の測定方法としては、クリンプ等の捲縮がかかった繊維の場合、繊維両端を伸ばしたストレートな形状の状態で繊維長さを測定する。具体的には、カラムから取り出した繊維の一片をテープ等で固定し、垂直に下げ、もう一片には、繊維の断面積（ｍｍ２）当たり５ｇ程度のおもりを付与し、繊維が直線状になった際の全長を速やかに測定する。この測定をカラム内の繊維の任意に選んだ１００本の繊維について行い、１００本の平均値をｍｍ単位で算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。

また本発明における多孔質繊維を繊維束として用いる場合、繊維間の密着を抑制する観点から、本発明における多孔質繊維を束内に多く含むことが好ましい。他の繊維と混繊することもできるが、本発明の多孔質繊維は単独でも繊維の密着を抑制することが可能である。混繊する場合には、工程が複雑になるため好ましくない。混繊する手法としては紡糸の口金部で混繊させる方法、後工程で混繊させる手法が挙げられる。口金部で混繊させる場合には、紡糸性が異なる繊維を同時に紡糸することになり、口金の配置や冷却工程で制約が多くなる。また後工程で混繊させる場合には、繊維の分散性が低くムラができ易いために品質にばらつきがでやすい。繊維束内における本発明の繊維の割合としては、好ましくは５１％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上となる。このようにして得られた繊維束は、高い吸着性能を有する吸着材料として好適に用いることができる。

また本発明におけるストレート形状の繊維束は、嵩高いことが好ましい。束として嵩高くなることはすなわち、繊維間の密着が少ないことを意味する。

嵩高さの指標としては、以下の式で表される嵩高指数Ｖｉであり、Ｖｉは好ましくは１．３０以上であり、より好ましくは１．４０以上、さらに好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．６０以上となる。嵩高指数Ｖｉは以下の（７）式で表される。

Ｖｉ＝Ｒｂ／２（Ｓｂ＊π）１／２ （７）
ここで、Ｒｂ、Ｓｂは、それぞれストレート形状の繊維５０本を引き揃えたときの外周長、繊維５０本の横断面積の総和、である。

Ｒｂの測定方法としては、オンラインの巻取り工程において、繊維１本あたり２ｇの張力で６角カセに巻きとる。５０本巻き取った後、カセに巻かれた状態を維持しつつ、束に長さ２０ｃｍで３ｇ程度のおもりをつけた釣り糸を１周巻き付ける。巻き付け後、おもりが垂直に垂れ下がる状態で釣り糸の巻き始めの位置と１周の巻き終わりの位置が重なる箇所をマーキングし、該マーキング間の距離を測定し、これを外周長Ｒｂとする。Ｓｂは、先述した、繊維の円相当直径から求められる繊維横断面積を５０本分足し合わせることで得られる。

本発明における多孔質繊維、およびそれを内蔵した浄化カラムの使用用途は多種多様であり、水処理、精製、医療などの用途として用いることができる。中でも、医療用途の場合、処理方法には全血を直接灌流する方法と、血液から血漿もしくは血清を分離した後に血漿もしくは血清をカラムに通す方法とがあるが、本発明の浄化カラムはいずれの方法にも用いることができる。

また、医療機器として体外循環に用いる場合、１回の処理量や操作の簡便性などの観点から、体外循環回路に組み込み、オンラインで吸着除去を行う手法が好ましい。この場合、本発明の浄化カラムを単独で用いても良いし、透析時などに人工腎臓と直列に繋いで用いることもできる。このような手法を用いることで、透析と同時に人工腎臓のみでは除去が不十分である物質を除去することができる。特に人工腎臓では除去が困難な大分子量物質を、本発明に係る浄化カラムを用いて吸着除去することで人工腎臓の機能を補完できる。 また、人工腎臓と同時に用いる場合には、回路内において、人工腎臓の前に接続しても良いし人工腎臓の後に接続しても良い。人工腎臓の前に接続するメリットとしては、人工腎臓による透析の影響を受けにくいため、浄化カラムの本来の性能を発揮し易いことがある。一方で人工腎臓の後に接続するメリットとしては、人工腎臓で除水を行った後の血液を処理するため、溶質濃度が高く、吸着除去効率の増加が期待できる。

以下に本発明に係る多孔質繊維およびそれを内蔵した浄化カラムの作成例について説明する。

［多孔質繊維の作製］
ポリマーを溶媒に溶かした紡糸原液を調整する。このとき原液濃度（原液中の溶媒を除いた物質の濃度）が低い程、繊維の細孔径を大きくすることが出来ることから、原液濃度の適宜設定により、細孔径のコントロールが可能となる。この他、陰性荷電基を有するポリマーを用いることで細孔径のコントロールが可能である。かかる観点から、本発明において好ましい原液濃度は３０質量％以下であり、より好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２４質量％以下である。このような原液を口金から吐出させ、一定距離の乾式空中部分を通過した後に、水などの貧溶媒もしくは非溶媒を含む凝固浴に吐出して凝固させることにより、多孔質繊維が得られる。口金としては、例えば図２に示すような回転非対称形状の吐出口をもつ口金を用いる。口金から吐出した原液は、一定距離の乾式空中部分に通した後に、水などの貧溶媒もしくは非溶媒から成る凝固浴に吐出することにより得られる。上記観点から、乾式部での繊維の通過（滞留）時間の下限は上述した通りとなる。

また、吐出糸の温度が乾式部において低下してゲル化や凝固するなど速やかに構造固定化される場合には、乾式部分において冷風を吹き付け、ゲル化を促進させることができる。

また、詳細なメカニズムは定かではないが冷風速度を上げて冷却効率を上げることで、細孔径を拡大させることができる。

上記の通り、口金から吐出された紡糸原液は凝固浴にて凝固されるが、凝固浴は通常、水やアルコールなどの凝固剤、または紡糸原液を構成している溶媒との混合物からなる。通常は水を用いることが多い。

また、凝固浴の温度をコントロールすることにより、細孔径を変化させることができる。

細孔径は紡糸原液の種類等によって影響を受け得るために、凝固浴の温度も適宜選択されるものであるが、一般に凝固浴温度を高くすることにより、細孔径を高くすることが出来る。この機序は正確には明らかではないが、原液からの脱溶媒と凝固収縮との競争反応で、高温浴では脱溶媒が速く、繊維内部が収縮する前に凝固固定されるからではないかと考えられる。

しかしながら、凝固浴温度が高くなりすぎると、細孔径が過大になるため、細孔比表面積の低下、強伸度の低下、非特異的な吸着などが増大する、などの影響が考えられる。そのため例えば、繊維がＰＭＭＡを含む場合の凝固浴温度は９０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下、特に好ましくは６５℃以下である。一方で、低すぎる場合、細孔径が縮小し、タンパク質が細孔内部に拡散しにくくなる。そのため下限としては１２℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。

次いで、凝固した多孔質繊維に付着している溶媒を洗浄する工程を通過させる。繊維を洗浄する手段は特に限定されないが、多段の水を張った浴（水洗浴という）中に繊維を通過させる方法が好んで用いられる。水洗浴中の水の温度は、繊維を構成する重合体の性質に応じて決めればよい。例えばＰＭＭＡを含む繊維である場合、３０〜５０℃が採用される。

また、水洗浴の後に細孔を保持するために、多孔質繊維に保湿成分を付与する工程を入れても良い。ここでいう保湿成分とは、繊維の湿度を保つことが可能な成分、または、空気中にて繊維の湿度低下を防止することが可能な成分をいう。保湿成分の代表例としてはグリセリンやその水溶液などがある。

水洗や保湿成分付与の終わった後、収縮性の高い多孔質繊維の寸法安定性を高めるため、加熱した保湿成分の水溶液が満たされた浴（熱処理浴という）の工程を通過させることも可能である。熱処理浴には加熱した保湿成分の水溶液が満たされており、繊維がこの熱処理浴を通過することで、熱的な作用を受けて、収縮し、以後の工程で収縮しにくくなり、繊維構造を安定させることが出来る。このときの熱処理温度は、繊維素材によって異なるが、ＰＭＭＡを含む繊維の場合には５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、９５℃以下が好ましく、８７℃以下がより好ましい温度として設定される。

紡糸した多孔質繊維は、上述の通りカセで巻き取って繊維束とすることができる。カセは、６角形などの多角形状とすることで、繊維の乱れが少ないストレート形状の繊維束となる。

［浄化カラムの作製］
得られた繊維束を用いて浄化カラムとする手段の一例を示すと次の通りである。

まず、繊維束を必要な長さに切断し、浄化カラムの筒部分となるケーシングに繊維束がケース軸方向にストレート形状になるように入れる。その後、繊維束の両端をカッター等で繊維束がケーシング内に収まるよう切断し、カラム両側端面の被処理液の流出入口に、内径と同じ径にカットしたメッシュフィルタを装着する。最後にケーシングの両端にヘッダーキャップと呼ばれる被処理液の入口ポート、出口ポートを取り付けて浄化カラムを得ることができる。

また、医療用具等、すなわち医療用吸着カラムとして用いる際には殺菌又は滅菌して用いることが好ましい。殺菌、滅菌方法としては、種々の殺菌・滅菌方法、例えば、高圧蒸気滅菌、ガンマ線滅菌、電子線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、薬剤殺菌、紫外線殺菌などが例示できる。これらの方法のうち、ガンマ線滅菌、電子線滅菌、高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌は、滅菌効率と材料に与える影響が少なく好ましい。なお、本明細書において上記した数値範囲で規定される全ての各項目については、各項目における上限、好ましい上限、より好ましい上限等のいずれかの数値と、下限、好ましい下限、より好ましい下限等のいずれかの数値とを組み合わせたいずれの数値範囲であってもよい。

［実施例１］
＜多孔質繊維の作製＞
質量平均分子量が４０万のｓｙｎ−ＰＭＭＡを３１．７質量部、質量平均分子量が１４０万のｓｙｎ−ＰＭＭＡを３１．７質量部、質量平均分子量が５０万のｉｓｏ−ＰＭＭＡを１６．７質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダを１．５ｍｏｌ％含む分子量３０万のＰＭＭＡ共重合体２０質量部をジメチルスルホキシド３７６質量部と混合し、１１０℃で８時間撹拌し紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の１１０℃での粘度は１２４０ｐｏｉｓｅであった。

９２℃に保温された図２に示す形状であり表１に示す寸法の吐出口をもつ口金から紡糸原液を各口金１．０ｇ／ｍｉｎの速度で通過させて空気中に吐出し、空中部分を５００ｍｍ走行させた後、凝固浴に導き、浴内を通過させて、中実形状の多孔質繊維を得た。凝固浴には水を用いており、水温（凝固浴温度）は４２℃であった。

多孔質繊維を水洗後、保湿剤としてグリセリンを７０質量％含む水溶液から成る浴槽に導いた後、温度を８４℃とした熱処理浴内を通過させて余分のグリセリンを除去した後に１６ｍ／ｍｉｎで六角形のカセで４５４５本を巻き取り、繊維束を得た。

得られた多孔質繊維について、外接円占有度、異形度、円相当直径、細孔比表面積、細孔径分布指数、中心部領域に対する外表面近傍領域の平均孔径の比率、繊維束の嵩高指数を測定した。

結果を表１に示した。

＜カラムの作製＞
得られた繊維束を、内径１０ｍｍ、軸方向長さ１８ｍｍのポリカーボネート製円筒状ケーシング内に、多孔質繊維の充填率が５５％となるようにストレート形状で内蔵した。

次にこのケーシングの両側端面の被処理液の流出入口に、ケーシング内径と同等の径にカットした目開き相当直径８４μｍ、開口率３６％のポリプロピレン製メッシュフィルタを装着した。最後に、ケーシング端部には被処理液の流入口、流出口をもつヘッダーと呼ばれるキャップをとりつけた。

カラムの吸着性能測定の結果を表１に示した。

＜カラムの吸着性能測定＞
カラムの吸着性能評価として、β_２−ＭＧのクリアランスを測定した。

アジ化ナトリウムを添加した牛血液から、遠心分離によって血漿を得た。該血漿について、ヘマトクリットが３０±３％、総タンパク量が６．５±０．５ｇ／ｄＬとなるように調整した。尚、ウシ血漿は、採血後５日以内のものを用いた。

次に、ウシ血漿β_２−ＭＧ濃度が１ｍｇ／ｌになるように加え、撹拌した。かかる牛血漿について、その３５ｍＬを循環用に、４０ｍＬをクリアランス測定用として分けた。

回路を図５のようにセットした。回路のうち、被処理液を取り込む入り口部をＢｉ、浄化カラム通液後の液出口部をＢｏとした。 Ｂｉを上記で調整した牛血漿３５ｍＬ（３７℃）の入った循環用ビーカー内に入れ、流速を３．５ｍＬ／ｍｉｎとしてポンプをスタートし、Ｂｏから最初に排出される液体９０秒間分を廃棄後、ただちにＢｏを循環用ビーカー内に入れて循環状態とした。循環を１時間行った後ポンプを停止した。

次に、Ｂｉを上記で調整したクリアランス測定用の牛血漿内に入れ、Ｂｏを廃棄用ビーカー内に入れた。

流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとして、ポンプをスタートしてから２分経過後、クリアランス測定用の牛血漿（３７℃）からサンプルを１ｍｌ採取し、Ｂｉ液とした。スタートから４分３０秒経過後に、Ｂｏから流れたサンプルを１ｍｌ採取し、Ｂｏ液とした。これらのサンプルは−２０℃以下の冷凍庫で保存した。 各液のβ_２−ＭＧの濃度からクリアランスを下記式（８）によって算出した。牛血液のロットによって測定値が異なる場合があるので、実施例、比較例には全て同一ロットの牛血漿を使用した。

Ｃｏ（ｍｌ／ｍｉｎ）＝（ＣＢｉ−ＣＢｏ）×Ｑ_Ｂ／ＣＢｉ （８）
上式において、Ｃ_Ｏ＝β_２−ＭＧクリアランス（ｍｌ／ｍｉｎ）、ＣＢｉ＝Ｂｉ液におけるβ_２−ＭＧ濃度、ＣＢ_ｏ＝Ｂｏ液におけるβ_２−ＭＧ濃度、Ｑ_Ｂ＝Ｂｉポンプ流量（ｍｌ／ｍｉｎ）である。

また表面積当りの吸着性能を求めるため、以下の式（９）からＫｏを算出した。

Ｋｏ（ｃｍ／ｍｉｎ）＝Ｑ_Ｂ／Ａ×ｌｎ［ＱＢ／（ＱＢ―Ｃｏ）］ （９）
上式において、Ｋｏ＝β_２−ＭＧの総括物質移動係数（ｃｍ／ｍｉｎ）、Ａは繊維の総表面積（ｃｍ^２）である。

［実施例２］
図２および表１の実施例２に示す形状・寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維・カラムを作製した。

結果を表１に示す。

［実施例３］
図３および表１の実施例３に示す形状・寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維・カラムを作製した。

結果を表１に示す。

［実施例４］
図４および表１の実施例３に示す形状・寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維・カラムを作製した。

結果を表１に示す。

［比較例１］
図３および表１の比較例１に示す形状・寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維・カラムを作製した。

結果を表１に示す。

実施例１〜４は、比較例１に比べて、繊維束の嵩高指数が高く、カラムの吸着性能Ｃｏ、Ｋｏも高かった。これは、断面形状を非回転対称形であり、また外接円占有度が低く、異形度が高い形状であったため繊維同士の密着が抑制され、被処理液を接触させた際の表面積のロスが少なかったと考えられる。尚、繊維の細孔形状については、細孔比表面積、細孔径分布指数、中心部領域に対する外表面近傍領域の平均孔径の比率の結果から、両者とも同等であることが示唆された。

１ 外接円
２ 内接円
３ 外接円径Ｄｏ
４ 内接円径Ｄｉ
５ 浄化カラム
６ ポンプ
７ ３７℃湯浴
８ 廃棄用ビーカー
９ 循環用血漿
１０ クリアランス測定用血漿
Ｌ１ 土字形口金のスリット部長さ
Ｌ２ 土字形口金のスリット部長さ
Ｌ３ 土字形口金のスリット部長さ
Ｌ４ 土字形口金のスリット部長さ
Ｌ５ Ｗ字形口金のスリット部高さ
Ｌ６ 十字形口金のスリット部長さ
Ｗ１ 土字形口金のスリット部幅
Ｗ２ 土字形口金のスリット部幅
Ｗ３ 土字形口金のスリット部幅
Ｗ４ Ｗ字形口金の頂点間距離
Ｗ５ Ｗ字形口金のスリット部幅
Ｗ６ Ｃ字形口金のスリット部幅
Ｗ７ 十字形口金のスリット部幅
α Ｃ字形口金の外角
φ Ｃ字形口金の仮想円直径

Claims (6)

1. 中実形状であって以下（ａ）〜（ｃ）を満たし、
   （ａ）横断面の形状が、回転非対称形
   （ｂ）横断面の断面積をＳｆ、横断面の外接円で囲まれる面積をＳｏとすると、外接円占有度Ｓｆｏが以下の式で表され、前記外接円占有度Ｓｆｏが０．７０以下
   外接円占有度Ｓｆｏ＝Ｓｆ／Ｓｏ
   （ｃ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上
   前記横断面の形状が、土字形、士字形、Ｃ字形、Ｌ字形、Ｗ字形、Ｅ字形およびこれらの派生形状である、多孔質繊維。
2. 前記横断面における内接円の直径をＤｉ、前記横断面における外接円の直径をＤｏとすると、異形度がＤｏ／Ｄｉで表され、前記異形度が１．６〜１２．０の範囲内である、請求項１に記載の多孔質繊維。
3. 単一であり、ストレート形状である、請求項１または２に記載の多孔質繊維。
4. ５０本引き揃えたときの外周長をＲｂ、５０本引き揃えたときの横断面積の総和をＳｂとすると、嵩高指数Ｖｉが以下の式で表され、前記嵩高指数Ｖｉが１．３０以上である、請求項３に記載の多孔質繊維。
   Ｖｉ＝Ｒｂ／２（Ｓｂ＊π）^１／２
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質繊維を５１％以上含んでなる繊維束。
6. ケーシングと、前記ケーシングの両端に被処理液の入口ポートおよび出口ポートが取り付けられた浄化カラムであって、
   請求項５に記載の繊維束が前記ケーシングの軸方向にストレート形状に配列されてなる、浄化カラム。

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