TW201622811A - 多孔質纖維、吸附材料及純化管柱 - Google Patents

多孔質纖維、吸附材料及純化管柱 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種被純化物質去除性能優異之多孔質纖維及內藏有使該纖維成束而製成吸附材料者之純化管柱。 本發明係一種多孔質纖維，其具有3個以上之翅片沿長度方向連續地存在於實心之纖維之外周部的形狀，且滿足以下(a)及(b)之必要條件：(a)於橫截面中，若將內接圓之直徑設為Di，將外接圓之直徑設為Do，則異形度Do/Di為1.2~6.6；(b)細孔之比表面積為50m2/g以上。

Description

多孔質纖維、吸附材料及純化管柱
本發明係關於一種多孔質纖維。特別是關於一種可有效率地吸附被處理液中之去除對象物質之多孔質纖維、以捆束之形式使用該多孔質纖維而成之吸附材料及內藏有該纖維之純化管柱。
先前，作為藉由吸附而去除被處理液中之去除對象物質之純化管柱所使用之吸附材之形態，多數情況下使用多孔質珠粒。其原因可列舉：珠粒形狀之吸附載體由於可均勻地填充於吸附管柱內，故而具有血液流動之偏倚較少，易於進行管柱設計之優點。另一方面，作為用以提高吸附性能之手段，可列舉增大吸附載體之每單位體積之表面積。然而，於吸附載體為珠粒狀之情形時，若為了增大吸附載體之每單位體積之表面積而使珠粒直徑變小，則各珠粒間之間隙變窄。如此，流路阻力變大而壓力損失增大，因此難以使被處理液流通。又，由於用作吸附載體之珠粒通常為球形，故而原本便有每單位體積之表面積較小之缺點。即，即便於珠粒內部有吸附餘力，亦無法有效地活用該等吸附部位。
作為珠粒以外之吸附材之形態，可列舉纖維，亦考慮使用通常之圓形截面之纖維。作為其形態，可列舉以相對於管柱殼體之長度方向平行之方式以直線形狀插入多根纖維者、或製成織物者等。
其中，製成織物者於製造上難以實施用以於纖維設置吸附孔之多孔質化。又，於被處理液包含較多之溶質且黏性較高之情形時，易於導致管柱之壓力上升等，故而難言較佳。
另一方面，以相對於管柱殼體之長度方向平行之方式以直線形狀插入實心纖維或中空纖維等長纖維之形態者可與吸附材單獨地確保被處理液之流路。因此，對於流路阻力之抑制或被處理液中之溶質之附著等有利。此前揭示有關於內藏有中空纖維或實心纖維之純化管柱之發明(專利文獻1、2)。然而，該等文獻中所使用之纖維之截面形狀為圓形，相對於吸附體之體積之表面積較小，故而吸附性能較低。
此處，已知有將纖維之截面設為圓形以外之形狀、即異形截面之纖維之方法。然而，由於若纖維之異形度增大則紡絲之穩定性降低之因素，故而先前考慮抑制異形度之增大。特別是，於多孔質纖維之情形時，擔憂因異形截面化而纖維之強伸度明顯降低或如稱為拉伸共振(Draw Resonance)之纖維徑不均增大，此外亦擔憂引起截面形狀之變形、特別是單一之纖維截面之翅片之黏連。
即便如此，此前於專利文獻3至5中亦記載有關於將多孔質纖維之截面設為圓形以外之形狀之異形截面纖維之發明。然而，該等纖維均於關於中空纖維型分離膜之方面與本發明不同。於中空纖維之情形時，由於在其成形(=紡絲)時可自纖維之內部(=中空部)及外部之兩側同時進行構造固定化，故而不易引起如上所述之截面形狀之變形等。構造固定化係藉由利用冷風進行之冷卻、或與不良(非)溶劑接觸等而進行。因此，較僅可自纖維之外部進行冷卻之實心纖維有利。又，若分別觀察上述專利文獻中之異形化之思 想、目的，則主要著眼於防止使纖維成束時之束彼此之密接(專利文獻3)、或藉由使中空纖維膜外表面之流線複雜化而混亂從而抑制污垢(專利文獻4、5)者。即，僅是為了實現與本發明不同之目的而設為於纖維之外周部設置較短之突起之形狀。特別是，上述抑制污垢之思想與使纖維吸附溶質之吸附管柱之思想可謂相反之思想。因此，不存在藉由增加每單位體積之表面積而提高吸附性能之思想。因此，揭示有難言異形度相對較高之形狀者。
於專利文獻6中記載有經異形截面化之分離膜。然而，對於其「分離」功能，於其說明書0005段中記載有「作為多層複合分離膜之性能指標之一為穿透速度，若膜素材相同，則為了提高穿透速度，重要的是使分離層進一步薄膜化，並且增大分離層之膜面積」。即，假定藉由穿透膜而進行對象物質之分離。就該觀點而言，謀求藉由增大分離膜之膜面積提高分離性能而進行異形截面化。因此，具體例記載有中空纖維膜，難言實質上存在對實心形狀之纖維之記載。
即，上述文獻中所使用之中空纖維之異形截面化技術並非為考慮將纖維用作吸附材而進行設計之技術。
另一方面，於專利文獻7中記載有關於雖不具有中空部但於表面具有孔之異形截面纖維之發明。然而，於該發明中，孔係用於進行割纖以使纖維增大容積之較小者。即，孔徑、孔徑分佈、其比表面積與用於吸附之孔之差異較大，甚至難以稱之為通常稱為多孔質纖維之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-156022號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-148851號公報
專利文獻3：日本專利特開昭58-169510號公報
專利文獻4：國際公開第2011/129023號
專利文獻5：日本專利特開2010-188253號公報
專利文獻6：日本專利特開平7-171360號公報
專利文獻7：日本專利特開平10-251915號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Kazuhiko Ishikiriyama et al.; JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 171, 103-111, (1995)
本發明所欲解決之問題在於提供一種被吸附物質去除性能優異之多孔質纖維及內藏有使該纖維成束而製成吸附材料者之純化管柱。
根據本發明者等人之研究，於專利文獻3、5中，於纖維之表面存在較厚之緻密層(分離層)，因此吸附對象物質無法到達纖維內部之細孔而導致吸附性能降低。又，關於該纖維，假定用於分離用途，因此細孔之比表面積較小。再者，由於纖維於膜厚方向上為非對稱構造，故而為細孔之孔徑分佈較廣者。
於專利文獻6中，藉由延伸而使經熔融紡絲之異形截面絲開孔。因此，難以形成基於多個孔之網狀構造而控制細孔之比 表面積。其原因在於，於延伸時其微裂構造被拉長而形成大小不一之尺寸之孔，故而比表面積減少。又，由於存在孔徑之分佈亦變廣之傾向，故而具有遠遠小於被吸附物質之尺寸之孔徑之細孔無助於吸附。即，細孔之比表面積中存在一部分無助於吸附之面積。又，為了進行延伸開孔，支持材料限定為晶質聚合物。對於以上之先前技術具有之問題係於本發明中謀求解決者。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行銳意研究，結果發現，對於提高吸附性能而言，重要的是設為於多孔質纖維之外周部具有3個以上之翅片且該翅片於纖維長度方向上連續的形狀。
進而，根據於本發明中所發現之情況，於吸附材料之設計中，重要的不僅是設為異形截面來增大纖維表面之每單位體積之表面積，而且要增大纖維內部之細孔之比表面積。其原因在於，藉由增大比表面積，可增大可吸附之面積。
即，本發明具有以下之構成。
(1)一種多孔質纖維，其具有3個以上之翅片沿長度方向連續地存在於實心之纖維之外周部的形狀，且滿足以下(a)及(b)之必要條件：(a)於橫截面中，若將內接圓之直徑設為Di、將外接圓之直徑設為Do，則異形度Do/Di為1.2~6.6；(b)細孔之比表面積為50m2/g以上。
(2)一種吸附材料，其係使如上述(1)之多孔質纖維成束使用而 成。
(3)一種純化管柱，其係如上述(2)之吸附材料沿殼體軸方向呈直線形狀地排列於塑膠套管，且於上述套管之兩端安裝被處理液之入口埠、出口埠而成。
根據本發明，可提供一種可有效率地吸附被處理液中之去除對象物質之多孔質纖維及內藏有多孔質纖維之純化管柱。
1‧‧‧外接圓
2‧‧‧內接圓
3‧‧‧外接圓之直徑Do
4‧‧‧內接圓之直徑Di
5‧‧‧通過將半徑之線段分割成5個均等之長度之點之同心圓
6‧‧‧中心部區域
7‧‧‧外表面附近區域
8‧‧‧內接圓之中心
9‧‧‧翅片之前端部
10‧‧‧連結內接圓之中心與翅片之前端部之直線與內接圓相交之點
11‧‧‧翅片寬度ω
12‧‧‧中心圓
13‧‧‧狹縫部寬度
14‧‧‧狹縫部長度
15‧‧‧前端圓直徑
16‧‧‧純化管柱
17‧‧‧泵
18‧‧‧37℃之熱水浴
19‧‧‧廢棄用燒杯
20‧‧‧循環用血漿
21‧‧‧清除率測定用血漿
d‧‧‧前端圓直徑
D‧‧‧中心圓直徑
L‧‧‧狹縫部長度
W‧‧‧狹縫部寬度
圖1係表示用以說明內接圓、外接圓之纖維截面之圖。
圖2係表示截面之中心部區域、外表面附近區域之圖。
圖3係說明翅片厚度ω之圖。
圖4係用以製造翅片數量為3個之纖維之噴嘴之圖，且係說明噴嘴之各部位之圖。
圖5係用以製造翅片數量為3個之纖維之噴嘴之圖。
圖6係用以製造翅片數量為4個之纖維之噴嘴之圖。
圖7係用以製造翅片數量為5個之纖維之噴嘴之圖。
圖8係用以製造翅片數量為6個之纖維之噴嘴之圖。
圖9係用以製造翅片數量為3個之纖維之噴嘴之圖。
圖10係測定管柱之吸附性能時之電路之圖。
本發明之多孔質纖維採用稱為實心纖維之不具有中空部之多孔質纖維之形狀、形態。於中空纖維之情形時，即便將中空纖維之外表面設為異形截面而僅使中空纖維外側與處理液接 觸，亦無法有效活用中空纖維內側之表面積。又，於使處理液流通至中空纖維內側之情形時，無法獲得由異形截面產生之效果。亦存在使處理液流通至中空纖維之內側、外側之兩側之方法，但難以將內側與外側之流量均等地分配，容易產生流動不均。例如，於作為被處理液而流通血液後，進行使用生理鹽水使殘留於管柱之血液返回至體內之作業(亦存在稱為「返血」之情況)，但特別是於中空纖維內徑較小之情形時，擔憂產生於返血時血液大量殘留於中空纖維內側之稱為殘血之現象，故而欠佳。
又，亦可藉由使多個實心纖維之單纖維相互纏繞而形成複絲，但相互纏繞之部分難以與被處理液接觸而無法將表面積有效活用於吸附之可能性較高，故而欠佳。再者，此處所謂之複絲係指由多個單纖維構成之絲。所謂複絲包含由相同之纖維構成者、由不同種類之纖維構成者之兩者。
本發明之多孔質纖維具有於纖維之外周部具有3個以上之翅片且該翅片於纖維長度方向上連續地存在的形狀。此處所謂之翅片係存在於纖維橫截面外周部之突起。藉由具有翅片而發生異形化從而增大每單位體積之表面積，結果可期待提高吸附性能。
作為翅片之數量之上限，較佳為12個以下，進而較佳為8個以下，尤佳為6個以下。若翅片之數量過度增加，則翅片間之間隙變窄而每單位體積之表面積量減少、或被處理液變得難以與翅片間接觸，故而欠佳。多孔質纖維之異形度係由觀察纖維截面時之內接圓與外接圓的直徑之比、即內接圓之直徑Di與外接圓之直徑Do之比Do/Di表示。
此處，關於異形截面，可為保持線對稱性、點對稱性 等對稱性之形狀，亦可為非對稱性，但就具有均勻之纖維物性之方面而言，較佳為大致具有對稱性之形狀。於判斷為異形截面大致保持線對稱性、點對稱性之情形時，所謂內接圓係於纖維橫截面中與形成纖維之輪廓之曲線內接之圓，所謂外接圓係於纖維橫截面中與形成纖維之輪廓之曲線外接之圓。於圖1中，表示設為翅片數量為3個之異形截面纖維之情形時的外接圓、內接圓及直徑Do、Di。
另一方面，於判斷為異形截面為未完全保持線對稱性、點對稱性之形狀之情形時，如下般定義內接圓及外接圓。內接圓係設為如下之圓：於至少2點與形成纖維之輪廓之曲線內接，僅存在於纖維之內部，具有於內接圓之圓周與形成纖維之輪廓之曲線不交叉的範圍內可取之最大之半徑。外接圓係設為如下之圓：於表示纖維之輪廓之曲線中於至少2點上外接，僅存在於纖維橫截面之外部，具有於外接圓之圓周與纖維之輪廓不交叉之範圍內可取之最小之半徑。
無論為何種異形之形狀，只要異形度為1.2以上，則可提高纖維吸附去除對象物質之能力。其原因在於，通常隨著異形度增大而每單位體積之表面積增大，故而可提高吸附性能。因此，較佳之異形度之下限為1.2以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.8以上，尤佳為2.0以上。另一方面，於異形度過度增大之情形時，可能產生其他問題。即，纖維截面中心部或翅片部變得細長，纖維之強伸度降低，因此變得易於引起翅片之彎折或翅片之切斷，從而紡絲穩定性降低或纖維形狀之保持變得困難。又，於使用風或液體將成型為纖維前之紡絲原液迅速地冷卻之情形時，上述翅片阻礙風或液體之流動。其結果，擔憂纖維形狀、或細孔、表面開孔部等微 構造亦產生不均。根據上述情況，較佳為對異形度設定一定之上限，於本發明中設為6.6以下，較佳為4.5以下、更佳為3.6以下。
作為異形度之測定方法，將成為測定對象之纖維之兩端以賦予0.1g/mm2之張力之狀態固定，於隨機之位置進行切斷。其後，利用光學顯微鏡、例如Scala公司製造之DIGITAL MICROSCOPE DG-2將切斷面放大而拍攝照片。於拍攝時，亦以同一倍率拍攝比例。於將該影像數位化後，利用例如Scala(股)之影像解析軟體「Micro Measure ver.1.04」測量纖維之橫截面之外接圓之直徑Do、及內接圓之直徑Di。並且，藉由下式而求出各纖維之異形度。對30個部位進行該測定並將值平均化，將對小數點以後第2位進行四捨五入所得之值設為異形度。
異形度=Do/Di
又，本發明中之多孔質纖維於內部具有細孔。作為內部之細孔之平均細孔半徑之下限，較佳為0.5nm以上，更佳為1.5nm以上，尤佳為2.0nm以上。另一方面，作為上限，較佳為100nm以下，更佳為40nm以下，尤佳為25nm以下。即便內部具有細孔，若平均孔徑較小，則被吸附物質無法進入至孔，故而亦存在吸附效率降低之情形。另一方面，即便孔徑過大，由於不會於空隙部分吸附被吸附物質，故而亦存在吸附效率反而降低之情形。於上述孔徑範圍內，與設為去除對象之被吸附物質之大小對應地存在最佳之孔徑。因此，若孔徑之選擇錯誤，則存在無法充分地吸附被吸附物質之情形。
多孔質纖維之平均細孔半徑係藉由如下方式求出1次平均細孔半徑：藉由使用示差掃描熱量計(DSC)之示差掃描熱量 (DSC)測定而測出基於細孔內之水之毛細管凝集之冰點降低度。即，將吸附材料急冷至-55℃，使其以0.3℃/min升溫至5℃而進行測定，將所獲得之曲線之峰頂溫度設為熔點，根據下式算出細孔之1次平均細孔半徑。
1次平均細孔半徑[nm]=(33.30-0.3181×熔點降低量[℃])/熔點降低量[℃]
再者，於上述測定、算出方法中，參照上述非專利文獻1之記載。
為了吸附被吸附物質，本發明之多孔質纖維可藉由增大細孔比表面積而提高吸附性能。因此，細孔比表面積之下限為50m2/g以上，較佳為成為90m2/g以上，更佳為成為120m2/g以上，進而較佳為成為170m2/g以上，尤佳為成為250m2/g以上。另一方面，若細孔比表面積過大，則機械強度不足，因此細孔比表面積之上限較佳為1000m2/g以下，更佳為成為800m2/g以下，進而較佳為成為650m2/g以下，尤佳為成為500m2/g以下。
細孔比表面積之測定係與平均細孔半徑之測定方法同樣地使用DSC進行。細孔比表面積之算出方法如非專利文獻1中所述。
本發明之多孔質纖維之纖維之截面可為非均質構造，亦可為均質構造。特別是具有均質構造之纖維藉由於纖維之厚度方向具有均質之多孔質構造，可進一步確保吸附面積，故而較佳。然而，為了減輕向纖維中心部之擴散阻力，亦可具有如下之略呈梯度之構造：使纖維外周部之孔變大，且孔向纖維中心部緩慢地且逐次少量地縮小。又，於如因經時性之污垢而纖維最表面之孔完 全堵塞等條件下，藉由具有該梯度構造而堵塞至纖維內部之孔之風險變小。其結果，亦可抑制被吸附物質向纖維中心部之擴散性降低之現象。於該均質構造中，纖維之外表面附近區域之平均孔徑相對於纖維之中心部區域之平均孔徑(外表面附近區域之平均孔徑/中心部區域之平均孔徑)之比率為0.50倍以上且3.00倍以下，更佳為0.75倍以上且2.00倍以下，進而較佳為0.90倍以上且1.50倍以下。又，於藉由非溶劑誘導型相分離法而製作之纖維等中常見之具有微孔隙等之非均質構造係使每單位體積之表面積減少或使纖維之物理性質降低，因此欠佳。此處所謂之微孔隙係指直徑為25μm以上之球形之孔。此處所謂之直徑於孔之形狀為球形以外之例如卵型等之情形時係指該孔之短徑。
其次，對本發明中之均質構造之判定方法進行說明。首先，使多孔質纖維充分地潤濕後，將其浸漬於液態氮中，利用液態氮而使細孔內之水分瞬間凍結。其後，迅速地彎折纖維，以使纖維截面露出之狀態於0.1torr以下之真空乾燥機內去除凍結之水分而獲得乾燥試樣。其後，藉由濺鍍於纖維表面形成鉑(Pt)或鉑-鈀(Pt-Pd)等薄膜而製成觀察試樣。利用掃描式電子顯微鏡(例如日立高新技術股份有限公司製造之S-5500)觀察該試樣之截面。此處，任意地選擇通過纖維截面之中心點之半徑，如圖2般描繪通過將該半徑之線段分割成5個均等之長度之點之同心圓，將包含中心點之區域設為中心部區域，將最接近外周部之側設為外表面附近區域。
求出分別存在於中心部區域、外表面附近區域之孔之圓當量徑而獲得各個區域中之平均孔徑。於算出各個區域中之平均孔徑時，利用掃描式電子顯微鏡(5萬倍)於2μm×2μm之範圍內任 意地選擇20個部位，對在所拍攝之照片中包含整個孔者進行測定，算出平均孔徑。於測定孔徑時，於印刷電子顯微鏡影像所得者上重疊透明片材，使用黑色筆等將孔部分塗黑。其後，將透明片材影印至白紙，藉此明確地區分孔部分為黑色、非孔部分為白色，從而藉由影像解析軟體求出孔徑.
於纖維之中心部區域之平均孔徑與纖維之外表面附近區域之平均孔徑之比(外表面附近區域之平均孔徑/中心部區域之平均孔徑)為0.50倍以上且3.00倍以下之情形時，該多孔質纖維成為具有均質構造者。上述平均孔徑比之更佳之範圍為0.75倍以上且2.00倍以下，進而較佳之範圍為0.90倍以上且1.50倍以下。
又，多孔質纖維之孔徑分佈指數較佳為1.0以上且2.8以下，關於上限，更佳為2.4以下，進而較佳為1.9以下。其原因在於，藉由使孔徑分佈儘可能地均勻，可賦予被吸附物質之尺寸選擇性。若超過2.8，則非特異性之吸附增大，故而欠佳。
作為孔徑分佈指數之測定方法，與平均孔徑同樣地藉由使用DSC之測定而求出，將使2次平均細孔半徑除以1次平均細孔半徑所得之值設為孔徑分佈指數。詳細之測定、算出方法參照非專利文獻1之記載。進而，本發明中所使用之多孔質纖維較佳為具有三維網狀構造。此處所謂之三維網狀構造係指孔形狀之指數Dxy受到控制之構造。
纖維軸方向之截面之孔形狀之指數Dxy=(纖維長度方向之孔徑)/(纖維橫截面方向之孔徑)
作為Dxy之下限，較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.6以上。作為Dxy之上限，較佳為成為6.0以下，更佳為成 為4.0以下，進而較佳為成為2.5以下。藉由延伸開孔法等而製作之纖維於纖維長度方向上具有特徵性之配向構造，故而通常成為Dxy非常高之構造，因此難言較佳。
將Dxy之測定方法示於以下。於聚苯乙烯等塑膠製之板貼附雙面膠帶，於其上固定測定對象之纖維。以單刃沿長度方向削薄所貼附之纖維而使纖維之長度方向截面露出，利用雙面膠帶將其貼附至掃描式電子顯微鏡之試樣台。若因削薄而孔垮塌，則無法獲得準確之影像，故而應注意。其後，藉由濺鍍於纖維表面形成鉑(Pt)或Pt-Pd等薄膜而製成觀察試樣。利用場發射型掃描式電子顯微鏡(例如，日立高新技術股份有限公司製造之S-5500)以倍率50000倍觀察該纖維長度方向截面，將任意地選擇之10點之影像取入至電腦。作為所取入之影像之尺寸，較佳為640像素×480像素。自所獲得之1點之影像任意地抽選5個孔，對各個孔求出纖維長度方向之孔徑、纖維軸方向之孔徑及兩者之比。對上述10點之影像進行上述操作，對合計50個孔求出上述比而算出其平均值，將於小數點第2位進行四捨五入所得者設為Dxy。
為了使吸附性能充分，重要的是控制存在於多孔質纖維之表面附近之緻密層之厚度。若緻密層之厚度過厚，則被吸附物質無法有效地擴散至纖維內部之細孔而吸附性能降低。因此，作為纖維之表面附近之緻密層之厚度，較佳為成為3.90μm以下，進而較佳為成為2.10μm以下，尤佳為成為1.60μm以下。又，於不存在緻密層之情形時、即於內部之三維網狀構造露出於外部之纖維之情形時，三維網狀構造於力學上較脆弱，故而有因施加來自外部之物理力而破損之可能性。其結果，亦有吸附性能降低或因破損而產 生之微粒子等向管柱外部流出之可能性。進而，就穩定地保持異形截面形狀之觀點而言，亦較佳為存在0.01μm以上之緻密層。
為了測定纖維之表面附近之緻密層之厚度，使用藉由與上述判定均質構造時所製作之觀察試樣相同之方法而獲得之纖維截面。利用掃描式電子顯微鏡(例如，日立高新技術股份有限公司製造之S-5500)以30000倍觀察纖維截面而將影像取入至電腦。作為所取入之影像之尺寸，較佳為640像素×480像素。其次，利用掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)進行觀察並測定可於纖維截面確認到之孔之孔徑。此處，於截面之孔堵塞之情形時，重新製作試樣。再者，孔之堵塞有時係因於多孔質纖維之切斷處理時施加應力導致纖維變形而引起。將SEM影像截取成四方體形狀而藉由影像處理軟體進行影像解析，該四方體形狀係沿與多孔質纖維之表面平行之方向為6μm且沿與多孔質纖維之表面垂直之方向為任意之長度。與表面垂直之方向之長度只要為緻密層所涵蓋之長度即可。藉由二值化處理，以構成纖維之構造體部分成為明亮度且其以外之部分成為暗亮度之方式決定閾值，從而獲得將明亮度部分設為白色且將暗亮度部分設為黑色之影像。於因影像內之對比度之差較小而無法區分構造體部分與其以外之部分之情形時，於對比度之範圍為相同程度之部分切分影像而分別進行二值化處理後，按照原樣連接而恢復成一張影像。或者，亦可將構造體部分以外之部分塗黑而進行影像解析。於影像中存在映照至較截面之最表層靠裏側之層而於深度方向上雙重地觀察到孔之情形，於該情形時，以較淺之孔進行測定。於孔之一部分脫離測量對象之影像之範圍之情形時，將該孔除外。於影像內計測表示既知之長度之比例尺 之像素數，算出每1像素數之長度。計測孔之像素數，將孔之像素數乘以每1像素數之長度之平方，藉此求出孔面積。藉由下述式算出相當於孔面積之圓之直徑而設為孔徑。若將圓周率設為「3.14」，則孔徑成為10nm之孔面積為78.5(nm2)。
孔徑=(孔面積÷圓周率)0.5×2
特定出孔徑為10nm以上之孔，將不存在該孔之層設為緻密層，將自孔徑為10nm以上之孔至纖維表面為止之最短距離設為緻密層之厚度。即，讀取直徑為10nm以上之孔中之按照接近纖維表面之順序觀察到之5點，對與纖維表面相接之各個平面引垂線，分別求出該垂線上之纖維表面與孔徑為10nm以上之孔之距離。於10張影像中進行相同之測定，對合計50點之測定資料之平均值，將小數點第3位進行四捨五入，將該值設為纖維之表面附近之緻密層之厚度。
又，作為纖維之表面附近之緻密層厚度之控制方法，重要的是於紡絲乾式部之纖維表面之構造控制。為了使具有流動性之紡絲原液構造固定(固化)而成為纖維形狀，存在使該原液與不良(非)溶劑接觸或使其冷卻之情形。所謂乾式部係指於自噴嘴噴出紡絲原液後至與不良溶劑接觸之前、或者藉由冷卻而構造完全固定化之前空轉之部分。於將紡絲原液構造固定化時，原液之表面附近為能量較高之狀態。因此，認為於與不良溶劑或空氣中所包含之水分接觸時，聚合物等支持成分凝集，藉此形成纖維表面。因此，需要於紡絲原液與不良溶劑接觸前、即於乾式部按照某種程度決定多孔構造。具體而言，重要的是於原液噴出後迅速地誘導相分離而與不良溶劑接觸前預先充分地使孔構造成長、擴大，或者於乾式部冷卻 纖維而使原液之黏度上升，從而藉由支持成分之易動度降低而抑制凝集。為了實現上述情況，重要的是充分地獲取乾式部之滯留時間。因此，滯留時間為0.05秒以上，較佳為0.20秒以上，更佳為0.40秒以上。滯留時間係根據以下之式而算出。
滯留時間(秒)=乾式長度(m)/捲取速度(m/秒)
又，藉由縮小表面附近緻密層之厚度，亦可增大纖維表面之開孔面積。多孔質纖維之表面開孔率較佳為0.5%以上，更佳為1.5%以上，尤佳為2.0%以上。若開孔率變高，則處理液中之被吸附物質易於擴散至纖維內部之吸附部位，故而較佳。另一方面，上限為30%以下，進而較佳為16%以下，尤佳為12%以下。於開孔率過高之情形時，導致纖維強度降低或表面粗糙度增大，故而欠佳。又，產生於細孔內部之微粒子等變得易於向纖維外部流出。
作為表面開孔率之測定方法，利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-5500)以50000倍觀察藉由與上述判定均質構造時所製作之觀察試樣相同之方法而獲得之纖維截面，將影像取入至電腦。所取入之影像之尺寸較佳為640像素×480像素。將SEM影像於任意之位置截取成6μm×6μm之範圍，藉由影像處理軟體進行影像解析。藉由二值化處理，以使構造體部分成為明亮度且使其以外之部分成為暗亮度之方式決定閾值，從而獲得將明亮度部分設為白色且將暗亮度部分設為黑色之影像。於因影像內之對比度之差較小而無法區分構造體部分與其以外之部分之情形時，於對比度之範圍為相同程度之部分切分影像而分別進行二值化處理後，按照原樣連接而恢復成一張影像。或者，亦可將構造體部分以外之部分塗黑而進行影像解析。於影像中包含雜訊，關於連 續之像素數為5個以下之暗亮度部分，無法區分雜訊與孔，故而作為構造體而被視為明亮度部分。作為消除雜訊之方法，於計測像素數時，將連續之像素數為5個以下之暗亮度部分除外。或者，亦可將雜訊部分塗白。計測暗亮度部分之像素數，算出其相對於解析影像之總像素數之百分率而設為開孔率。於30張影像中進行相同之測定而算出平均值。
多孔質纖維中之翅片之形狀較為重要。作為表示翅片之形狀者，可列舉翅片之寬度ω、及翅片形狀指數ω/Di。
關於翅片寬度ω之定義，示於圖3。將通過使線段(線段1)成為1/2之點且呈直角地與上述線段1相交之線引至翅片之兩端而設為線段(線段2)，求出該線段2之長度，該線段(線段1)係連結翅片之前端部之點、與連結內接圓之中心與翅片之前端部之直線與內接圓相交之點。於具體之測定中係如上所述般使用光學顯微鏡及影像解析軟體而算出，對纖維截面之全部翅片進行測定並進行平均。對任意地選擇之纖維截面之25個部位進行該作業，將對於平均值將小數點以後第3位進行四捨五入所得者設為翅片寬度ω。
如上所述，Di係於求出異形度時測定之纖維截面之內接圓之直徑。無論ω過厚或ω並不厚，於ω/Di過大之情形時，以乾式部中之翅片部之冷卻不充分之狀態進入至包含不良溶劑之凝固浴。於該情形時，存在表面附近之支持成分易於凝集、析出而導致表面附近之緻密層厚度增大或表面開孔率降低之情形。緻密層厚度之增大或表面開孔率之降低易於阻礙被吸附物質向細孔內部之擴散，於該情形時，易於引起吸附性能之明顯之降低。因此，作為翅片之寬度ω之上限，較佳為200μm以下，進而較佳為成為135 μm以下，尤佳為成為100μm以下。又，ω/Di之較佳之上限為2.0以下，更佳為1.6以下，進而較佳為1.1以下。另一方面，於ω過薄或ω/Di過小之情形時，易於產生翅片部之彎折或缺口，又，無法充分地增大每單位體積之表面，因此欠佳。因此，翅片之寬度ω之較佳之下限為5μm以上，更佳為10μm以上，進而較佳為25μm以上。又，ω/Di之較佳之下限為0.05以上，更佳為成為0.10以上，進而較佳為成為0.20以上。
作為多孔質纖維之包含翅片之橫截面之圓當量直徑之上限，較佳為300μm以下，更佳為240μm以下，進而較佳為190μm以下，尤佳為160μm以下。於圓當量直徑過大之情形時，填充於管柱時之每單位體積之纖維之填充量減少，從而導致每單位體積之表面積減少，故而欠佳。
又，所噴出之纖維之冷卻效率降低、或因纖維之形狀保持變困難而異形度降低，因此存在以未充分冷卻之狀態進入至包含不良溶劑之凝固浴之情形。於該情形時，表面附近之聚合物等支持材易於凝集、析出而導致表面附近之緻密層厚度增大或表面開孔率降低。另一方面，作為圓當量直徑之下限，較佳為10μm以上，更佳為30μm以上，尤佳為50μm以上。於圓當量直徑過小之情形時，纖維之強度降低，紡絲穩定性、生產性或纖維變脆弱，故而欠佳。又，認為因每單位表面積之體積過小而吸附部位容易飽和。
作為上述橫截面之圓當量直徑之測定方法，將成為測定對象之纖維之兩端以施加0.01~0.1g/mm2之張力之狀態固定並切斷。其後，利用光學顯微鏡將切斷面放大而拍攝照片。此時，亦以同一倍率拍攝比例。於將該影像數位化後，利用例如Scala(股) 之影像解析軟體「Micro Measure ver.1.04」描繪纖維之截面之外周部而算出截面面積S，藉由以下之式而算出各個網眼之圓當量直徑。算出30點之測定值之平均，將小數點以後第1位進行四捨五入。
橫截面之圓當量直徑=2×(S/π)1/2
作為本發明之多孔質纖維之素材，並無特別限定，就成形加工之容易度或成本等觀點而言，可較佳地使用有機物，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為PMMA)、聚丙烯腈(以下，稱為PAN)、聚碸、聚醚碸、聚芳醚碸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、纖維素、三乙酸纖維素、乙烯-乙烯醇共聚合體等。其中，較佳為包含具有為某種程度之疎水性且可吸附蛋白質等之特性之素材，例如可列舉PMMA、PAN等。又，PMMA、PAN係於厚度方向上具有均勻構造之纖維之代表例，易於獲得均質構造且孔徑分佈陡峭之構造，故而較佳。又，含有酯基之聚合物之生物相容性優異，藉由控制末端基之功能表現較為容易，故而較佳。特別是，PMMA為非晶性之高分子，成形加工性及成本優異，又，透明性亦較高，故而亦相對容易地觀察到纖維之內部狀態，易於評估污垢狀態，故而較佳。又，多孔質纖維亦可具有陰性荷電。亦報告有藉由在素材之至少一部分包含具有陰性荷電之官能基而有親水性增加且微分散(即，形成數個微細孔)之傾向。作為具有陰性荷電之官能基，可列舉具有磺基、羧基、磷酸基、亞磷酸基、酯基、亞硫酸基、次硫酸基、硫基、酚基、羥基矽烷基等取代基之素材。其中，較佳為選自磺基、羧基、酯基中之至少1種。作為具有磺基者，可列舉乙烯磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、對苯乙烯磺酸、3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸、3-丙烯 醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、吡啶鹽、喹啉鹽、四甲基銨鹽等。作為陰性荷電量，較佳為每1g經乾燥之纖維為5μeq以上且30μeq以下。陰性荷電量例如可使用滴定法而測定。
於本發明之多孔質纖維之製造中，紡絲原液之黏度對多孔質纖維之製作而言較為重要。即，若黏度過低，則原液之流動性較高而難以維持目標形狀。因此，原液黏度之下限成為10 poise以上，更佳為成為90 poise以上，進而較佳為成為400 poise以上，尤佳為成為800 poise以上。另一方面，於黏度過高之情形時，因原液噴出時之壓力損失之增大而噴出之穩定性降低、或原液之混合變困難。因此，紡絲噴嘴部之溫度下之原液黏度之上限成為100000 poise以下，更佳為成為50000 poise以下。
黏度之測定係依據日本工業標準(JIS，Japanese Industrial Standards)Z 8803，於設定為紡絲溫度之恆溫槽內藉由落球法而測定。具體而言，藉由如下方式求出：以紡絲原液填滿內徑為40mm之黏度管，向原液中投放直徑為2mm之鋼球(材質為日本不鏽鋼標準(SUS，Steel Use Stainless)316)之鋼球，測定掉落200mm所需之時間。測定時之溫度係設為92℃。
為了製作本發明之多孔質纖維，除紡絲原液之組成、乾式部之設計以外，重要的是控制紡絲噴嘴之噴出口形狀。特別是，本發明之多孔質纖維之異形度非常大。因此，如於先前之噴嘴設計思想中可見的與獲得之纖維之截面大致相似之形狀之噴嘴由於噴嘴之噴出口之截面面積較大，故而於乾式部之拉伸比變大而易於產生如稱為拉伸共振之纖維徑或異形度不均，從而紡絲較為困 難。即，如圖4及圖5所示，紡絲噴嘴之噴出口之形狀較佳為具有中心圓部、狹縫部、前端圓部者。又，需要分別適當地設計中心圓直徑D、狹縫部寬度W、狹縫部長度L、前端圓直徑d。
狹縫部於決定異形度方面較為重要，藉由增大將其L除以W所得之值L/W而可提高異形度。因此，作為L/W之下限，較佳為1.9以上，更佳為成為2.8以上，進而較佳為成為5.5以上，尤佳為成為9.5以上。另一方面，於L/W過大之情形時，纖維之翅片之形狀細長而變得不穩定，從而變得易於產生單絲內之翅片之黏連。因此，L/W之上限成為50以下，尤佳為成為20以下。
就設為異形截面形狀之方面而言，前端圓直徑d較佳為一定以上之大小，又，可藉由變更d而控制翅片之寬度。即，伴隨d之增大而可增大翅片寬度、翅片形狀指數ω/Di。然而，若翅片寬度、ω/Di過大，則會產生前端部之寬大，從而引起因於乾式部之冷卻不足所致之截面形狀之變形(單一之纖維內之翅片之黏連)、或於寬大部引起表面附近之緻密層厚度增大、表面開孔率降低。因此，d之上限成為1.0mm以下，更佳為成為0.6mm以下，尤佳為成為0.3mm以下。
作為W之值，若過小則噴嘴部之壓力損失增大而巴拉斯效應之影響變大、或噴嘴本身之加工變困難。因此，W之下限為0.005mm，更佳為成為0.010mm，進而較佳為成為0.030mm。另一方面，若過大則噴出部之截面面積變大，於乾式部之拉伸比變大，易於產生如稱為拉伸共振之纖維徑或異形度不均，從而紡絲較為困難。W之上限為1.00mm以下，更佳為成為0.50mm以下，進而較佳為成為0.25mm以下。
亦可無中心圓9，但就控制異形截面纖維之截面形狀之方面而言，較佳為具有該中心圓9。即，藉由設置中心圓9，可於噴嘴整體上增大中心部之流量。因此，伴隨D之增大而可減少翅片寬度、翅片形狀指數ω/Di。又，於乾式部之冷風之風速過高之情形時，存在引起截面形狀之變形、特別是單一之纖維截面之翅片彼此於單絲內黏連之情形。另一方面，於過低之情形時，纖維形狀之固定變困難，導致絲徑或形狀之不均。因此，冷風速度之下限為0.5m/s以上，更佳為成為0.8m/s以上，進而較佳為成為1.5m/s以上。上限為20.0m/s以下，更佳為成為15.0m/s以下，進而較佳為成為11.0m/s以下。
作為本發明之多孔質纖維之用途，有多種用途，可使用於醫療或水處理、精製等各種領域。特別是，於醫療用途中，可較佳地使用於自血液、血漿、或體液中去除病原蛋白質、細菌、病毒等。作為病原蛋白質，可列舉細胞激素、β2-微球蛋白(β2-MG)、免疫球蛋白G(IgG，Immunoglobulin G)、免疫複合體、低密度脂蛋白(LDL，Low Density Lipoprotein)等。除此之外，於使用於水處理用途之情形時，可較佳地使用於去除腐植質、金屬腐蝕物等。
又，作為用以獲得本發明之纖維之紡絲方法，可為熔融紡絲、溶液紡絲中之任一者，但溶液紡絲係自藉由溶劑均勻地溶解支持成分之狀態僅迅速地去除溶劑，藉此易於獲得具有相對均勻之構造之多孔質纖維，故而較佳。因此，作為紡絲原液，較佳為包含樹脂等支持成分及可溶解該支持成分之良溶劑。亦可將微粒子等第3成分作為造孔材或分散材而混合，但有如下可能性：洗淨效率降低，或根據使用條件而需要藉由後交聯之固定化等。
於多孔質纖維之每單位體積之吸附性能較低之情形時，作為吸附材料而欠佳，即便填充至管柱等，亦不會表現出良好之吸附性能。為了確保吸附性能，必須使填充之纖維數量變多，因此導致管柱體積增大，引起成本上升、處理性降低。特別是，於將血液作為被處理液之情形時，向體外之血液帶出量增大，故而有引起血壓降低等嚴重之副作用之可能性。因此，作為纖維之每單位體積之吸附性能，於將被吸附物質設為β2-MG之情形時，較佳為0.005mg/cm3以上，更佳為0.014mg/cm3以上，進而較佳為0.020mg/cm3以上，尤佳為0.031mg/cm3以上。
纖維之吸附性能可以作為長期透析併發症之透析澱粉樣變性之病因蛋白質即β2-MG為吸附對象而以批次之形式容易地進行測定。
吸附性能之測定方法如下。首先，對添加有乙二胺四乙酸二鈉之牛血液，以血容比成為30±3%、總蛋白量成為6.5±0.5g/dL之方式進行調整。再者，使用採血後5天以內之牛血漿。其次，以β2-MG濃度成為1mg/L之方式添加並進行攪拌。
進而，將多孔質纖維切割成長度為8cm之束，以纖維之體積成為0.0905cm3之方式放入至例如Greiner公司製造之15mL之離心管，向其中加入12mL之上述牛血漿，利用蹺板式振盪器等、例如TAITEC公司製造之Wave-SI，設定為刻度38、角度最大(以1.7秒進行1個往返)，於室溫(20~25℃)下進行1h之攪拌。為了測定攪拌前之β2-MG濃度C1(mg/mL)及攪拌後之β2-MG濃度C2(mg/mL)，分別逐次取樣1ml並保存於-20℃以下之冷凍庫。藉由乳膠凝集法而測定β2-MG濃度，根據以下之式算出纖維每單位體 積之吸附量、纖維每單位表面積之吸附量。
纖維每單位體積之吸附量(mg/cm3)=(C1-C2)×12/0.0905
纖維每單位表面積之吸附量(μg/cm2)=(C1-C2)×12/(纖維之總表面積cm2)×1000
本發明之多孔質纖維可藉由內藏於具有處理液之流入口及流出口之套管而用作純化管柱。
作為套管之形狀，兩端為開放端，例如可列舉四角筒體、六角筒體等角筒體或圓筒體，其中，較佳為圓筒體、特別是截面為真圓狀之筒體。其原因在於，藉由套管不具有角而可抑制血液於角部之滯留。又，藉由將兩側設為開放端，處理液之流動難以變為紊流而可將壓力損失抑制為最小限度。又，套管較佳為由塑膠或金屬等構成之器具。於塑膠之情形時，例如可使用機械強度、熱穩定性優異之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂之具體例，可列舉聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及該等之混合物。於該等中，就對套管所要求之成形性、放射線耐性之方面而言，較佳為聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及其等之衍生物。其原因在於，特別是聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明性優異之樹脂由於例如可於灌注血液等時確認內部之狀況，故而適於安全性之確保，放射線耐性優異之樹脂於在滅菌時進行放射性照射之情形時較佳。樹脂係藉由利用模具之射出成形或對素材進行切削加工而製作。其中，就成本或成型性、重量、血液相容性等觀點而言，可較 佳地使用塑膠。
作為純化管柱之端部密封方法，亦有配置篩網之方法、或以樹脂固定而設置貫通間隔壁將套管內外連通之貫通孔之方法。此處，所謂貫通孔係沿間隔壁部之多孔質纖維之長度方向貫通之開口部。即係存在於間隔壁部而貫通該間隔壁部者，且係將套管之內部與外部連通之孔。其中，配置篩網之方法與形成間隔壁之方法相比，步驟較為容易且液體向管柱內之分散性亦較高，故而更佳。又，亦可以進一步提高管柱內之被處理液之分散性為目的，賦予因篩網之一部分而壓力損失較大之篩網、或如稱為隔板之阻斷流動之板等。
於純化管柱之套管長度過長之情形時，認為多孔質纖維向管柱內之插入性惡化、或實際用作純化管柱時之處理變難。又，於過短之情形時，例如於形成間隔壁部之情形時等變得不利、或欠缺管柱化時之處理性。因此，純化管柱之套管長度為1cm以上且500cm以下，更佳為3cm以上且50cm以下。此處，所謂套管長度係設置間隔壁或裝設蓋前之筒狀套管之軸方向之長度。
作為內藏至管柱時之纖維之形狀，較佳為直線形狀，且較佳為以相對於管柱殼體之長度方向平行之方式插入直線形狀之纖維。直線形狀之多孔質纖維易於確保被處理液之流路，故而易於在管柱內均等地分配被處理液。又，可抑制流路阻力，亦對因被處理液中之溶質之附著等引起之壓力損失之增大有利。因此，於將黏性較高之血液作為被處理液之情形時，亦可將於套管內之凝固等風險抑制成較小。亦可將多孔質纖維加工成針織物、梭織物、不織布等、或切碎成未滿5mm。然而，於進行加工或切細時，對纖維 施加較大之張力或應力，故而產生無法提高纖維之孔隙率等制約。進而，藉由對纖維進行加工而步驟數增加，成本亦增大。又，於被處理液包含較多之溶質且黏性較高之情形時，易於導致管柱內之壓力上升等，故而難言較佳。作為插入至管柱內之直線形狀之纖維之根數，較佳為約1000根~500000根左右。
本發明之目的在於提供一種被吸附物質進入至該纖維內部而被吸附之多孔質纖維。因此，較佳為具有如被吸附物質易於移動至纖維之內部之形狀及構造。進而，於本發明中，發現若管柱之壓力損失變大，則被吸附物質變得易於在多孔質纖維內部移動。然而，若壓力損失過大，則對被吸附物質以外之溶質造成影響。就該觀點而言，管柱之壓力損失存在較佳之範圍，以200mL/分鐘之流速向管柱流入牛血漿時之壓力損失較佳為0.5kPa以上且30kPa以下。對於下限，更佳為0.7kPa以上，進而較佳為1kPa以上。對於上限，更佳為21kPa以下，進而較佳為9kPa以下。壓力損失可藉由纖維向管柱之填充率、套管內徑、纖維徑、纖維根數等而控制。於本發明中，作為纖維對套管之填充率之上限，較佳為70%以下，更佳為65%，尤佳為62%以下。填充率之下限為30%以上，更佳為45%以上，尤佳為52%以上。若填充率過高，則向殼體之插入性較差，若過低則殼體內之纖維偏倚，從而管柱內之流動產生不均。
所謂填充率係根據套管之截面面積及長度而計算之套管體積(Vc)與根據纖維截面面積及套管長度、纖維根數而計算之纖維體積(Vf)之比率，如下般求出。
Vc=套管主體部之截面面積×有效長度
Vf=纖維截面面積×纖維根數×有效長度
Vf/Vc×100(%)
再者，關於套管主體部之截面面積，於套管具有錐度之情形時，設為套管中央之截面面積。
此處所謂之Vc係設為不包含如下構件之體積者：不包含纖維之構件、如例如稱為頭帽、頭帽蓋之成為被處理液之出口埠、入口埠之構件。又，關於Vf，於殼體內使用用以防止纖維彼此之密接之間隔纖維等之情形時為亦包含該間隔纖維之體積者。所謂纖維之有效長度係指自套管長度減去間隔壁之長度所得之長度，作為纖維之有效長度之上限，就纖維彎曲、或於管柱化時壓力損失增大等觀點而言，較佳為5000mm以下，更佳為成為500mm以下，尤佳為成為210mm以下。又，若過短，則為了使纖維之長度一致而切割自管柱凸出之多餘之纖維等時廢棄的纖維之量增大，生產性降低，故而欠佳。又，存在纖維束之處理變困難等缺點。因此，作為纖維之有效長度之下限，較佳為5mm以上，更佳為成為20mm以上，尤佳為成為30mm以上。作為纖維之有效長度之測定方法，於帶有捲曲等捲縮之纖維之情形時，以伸展纖維兩端之直線形狀之狀態測定纖維長度。具體而言，利用膠帶等固定自管柱取出之纖維之一端而垂直地懸垂，對於另一端，對纖維之每單位截面面積(mm2)賦予8g左右之砝碼，迅速地測定纖維成為直線狀時之全長。對在管柱等之內部任意地選擇之30根纖維進行該測定，以mm為單位算出30根之平均值，將小數點以後第1位進行四捨五入。
又，於用作纖維束之情形時，就提高纖維之每單位體積之表面積之觀點而言，較佳為於束內較多地包含本發明之多孔質纖維，亦可與圓形截面絲或翅片數量為2個之楕圓絲等具有其他形 狀之截面之纖維組合。纖維束內之本發明之多孔質纖維之比率成為18%以上，更佳為成為33%以上，進而較佳為成為67%以上，尤佳為成為90%以上。以此方式獲得之纖維束可較佳地用作具有較高之吸附性能之吸附材料。
此種纖維束、及內藏有該纖維束之純化管柱之使用用途有多種用途，可用作水處理、精製、醫療等用途。其中，於醫療用途之情形時，處理方法有直接灌注全血之方法、及於自血液分離血漿或血清後將血漿或血清通入至管柱之方法，本發明之純化管柱可使用於任一種方法。
又，於用作醫療機器之情形時，就1次處理量或操作之簡便性等觀點而言，較佳為組裝至體外循環電路而於線上進行吸附去除之方法。於該情形時，可單獨使用本發明之純化管柱，亦可於透析時等與人工腎臟串聯連接而使用。藉由使用此種方法，可與透析同時去除僅藉由人工腎臟去除不充分之物質。特別是，可藉由使用本發明之純化管柱吸附去除難以藉由人工腎臟去除之大分子量物質而補充人工腎臟之功能。
又，於與人工腎臟同時使用之情形時，在電路內，可連接於人工腎臟之前方，亦可連接於人工腎臟之後方。作為連接於人工腎臟之前方之優勢，存在如下情形：不易受到人工腎臟之透析之影響，故而易於發揮純化管柱原本之性能。另一方面，作為連接於人工腎臟之後方之優勢，對藉由人工腎臟而進行除水後之血液進行處理，故而溶質濃度較高，可期待吸附去除效率之增加。
以下，對本發明之多孔質纖維及內藏有該多孔質纖維之純化管柱之製作例進行說明。
[多孔質纖維之製作]
對將聚合物溶於溶劑所得之紡絲原液進行調整。此時，原液濃度(原液中之除溶劑以外之物質之濃度)越低，則可使纖維之孔徑越大，故而可藉由適當地設定原液濃度而對孔徑、孔量進行控制。除此之外，亦可藉由使用具有陰性荷電基之聚合物而實現孔徑、孔量之控制。就該觀點而言，於本發明中較佳之原液濃度為30重量%以下，更佳為27重量%以下，進而較佳為24重量%以下。又，作為陰性荷電基，例如於使用具有甲基丙烯磺酸、對苯乙烯磺酸之聚合物之情形時，存在於全部聚合物中之具有甲基丙烯磺酸、對苯乙烯磺酸之聚合物之比率較佳為10mol%以下。纖維係藉由如下方式而獲得：例如，於使用具有如圖5(D=0.20mm、W=0.10mm、L=1.0mm、d=0.25mm)所示之異形截面之噴出口之噴嘴將原液通入至一定距離之乾式空中部分後，噴出至包含水等不良溶劑或非溶劑之凝固浴。就上述觀點而言，纖維於乾式部之通過(滯留)時間之下限係如上所述。又，於所噴出之纖維之溫度於乾式部降低而凝膠化或凝固等迅速地被構造固定化之情形時，可於乾式部分吹送冷風而促進凝膠化。又，詳細之機制雖並不明確，但可藉由提高冷風速度來提高冷卻效率而擴大纖維表面之開孔率或纖維外周部附近之孔徑。自噴嘴噴出之紡絲原液係藉由凝固浴而凝固。凝固浴通常包含水、或者水與醇等凝固劑或構成紡絲原液之溶劑之混合物。通常，使用水之情形較多。又，藉由控制凝固浴之溫度，可改變孔徑。孔徑會根據紡絲原液之種類等而受到影響，故而亦適當地選擇凝固浴之溫度。通常，可藉由提昇凝固浴溫度而增大孔徑。該機理雖並不準確地明確，但可認為其原因在於，因來自原液之脫溶劑與凝固 收縮之競爭反應而於高溫浴中脫溶劑較快，於纖維內部收縮前凝固固定。然而，若凝固浴溫度變得過高，則孔徑變得過大，故而可考慮比表面積降低、強伸度降低、非特異性之吸附等增大等之影響。因此，例如纖維包含PMMA之情形時之凝固浴溫度較佳為90℃以下，更佳為75℃以下，尤佳為65℃以下。另一方面，於凝固溫度過低之情形時，孔徑縮小，被吸附物質變得難以擴散至細孔內部。因此，作為下限，較佳為12℃以上，更佳為20℃以上。
其次，為了去除附著於凝固之纖維之溶劑而對纖維進行洗淨。對纖維進行洗淨之手段並無特別限定，可較佳地使用使纖維通過注入多級水所得之浴(稱為水洗浴)中之方法。水洗浴中之水之溫度係只要根據構成纖維之聚合體之性質而決定即可。例如，於包含PMMA之纖維之情形時，採用30~50℃。
又，為了於水洗浴後保持細孔之孔徑，亦可增加對纖維賦予保濕成分之步驟。此處所謂之保濕成分係指可保持纖維之濕度之成分、或可於空氣中防止纖維之濕度降低之成分。作為保濕成分之代表例，有甘油或其水溶液等。
於水洗或保濕成分之賦予結束後，為了提高收縮性較高之纖維之尺寸穩定性，亦可通過填滿有經加熱之保濕成分之水溶液之浴(稱為熱處理浴)的步驟。於熱處理浴中填滿有經加熱之保濕成分之水溶液，纖維藉由通過該熱處理浴受到熱作用而收縮，從而變得難以於以後之步驟中收縮，可使纖維構造穩定。此時之熱處理溫度係根據纖維素材而不同，於包含PMMA之纖維之情形時，較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。又，設定為較佳為95℃以下、更佳為87℃以下之溫度。
[純化管柱之製作]
若表示使用所獲得之纖維製成純化管柱之手段之一例，則如下所述。首先，將多根之纖維切斷成所需之長度而捆束所需之根數，其後使纖維束以沿殼體軸方向成為直線形狀之方式進入至成為純化管柱之筒部分之塑膠套管。根數係根據純化管柱之用途而決定，較佳為大致5000根至20000根。其後，利用切割器等以纖維收容至套管內之方式切斷纖維之兩端，於管柱兩端之管柱兩側端面之被處理液之流出口、流入口裝設切割成與內徑為相同直徑之篩網過濾器。最後，於套管之兩端安裝稱為頭帽蓋之被處理液之入口埠、出口埠而可獲得純化管柱.
又，於用作醫療用具等、即醫療用吸附管柱時，較佳為進行殺菌或滅菌而使用。作為殺菌、滅菌方法，可列舉各種殺菌、滅菌方法，例如可列舉高壓蒸汽滅菌、γ射線滅菌、電子束滅菌、環氧乙烷氣體滅菌、藥劑殺菌、紫外線殺菌等。於該等方法中，γ射線滅菌、電子束滅菌、高壓蒸汽滅菌、環氧乙烷氣體滅菌之滅菌效率及對材料所造成之影響較少，故而較佳。
[實施例] [實施例1] [多孔質纖維之製作]
將質量平均分子量為40萬之syn-PMMA 31.7質量份、質量平均分子量為140萬之syn-PMMA 31.7質量份、質量平均分子量為50萬之iso-PMMA 16.7質量份、包含1.5mol%之對苯乙烯磺酸鈉之分子量為30萬之PMMA共聚合體20質量份與二甲基亞碸376 質量份混合，於110℃下攪拌8小時而製備紡絲原液。所獲得之紡絲原液之92℃下之黏度為1880 poise。以1.1g/min之速度自保溫為92℃之呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴向空氣中噴出所獲得之紡絲原液，於空中部分移行380mm，其後導入至凝固浴，通過浴內而獲得實心纖維。於凝固浴中使用水，水溫(凝固浴溫度)為42℃。對各纖維進行水洗後，將其導入至包含含有作為保濕劑之甘油70重量%之水溶液之浴槽中，其後通過將溫度設為84℃之熱處理浴內而去除多餘之甘油，其後以16m/min進行捲取。
對於所獲得之纖維，藉由上述方法進行纖維截面之異形度、翅片寬度、翅片形狀指數、圓當量直徑、平均細孔半徑、孔徑分佈指數、表面開孔率之測定、表面附近之緻密層厚度之測定、每單位表面積、每單位體積之吸附性能之測定。將結果示於表2。
[實施例2]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[實施例3]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[實施例4]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表 1、2。
[實施例5]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[實施例6]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[比較例1]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[比較例2]
使用呈圖5所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[比較例3]
使用具有 0.3之圓形噴出口之噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作具有圓形截面之纖維。將結果示於表1、2。
[比較例4]
使用呈圖9所示之形狀且具有表1所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表1、2。
[實施例7]
使用呈圖5所示之形狀且具有表3所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表3、4。
[實施例8]
使用呈圖5所示之形狀且具有表3所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表3、4。
[實施例9]
使用呈圖5所示之形狀且具有表3所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表3、4。
[實施例10]
使用呈圖5所示之形狀且具有表3所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表3、4。再者，為了進行比較，亦將實施例3記載於表3、4。
[實施例11]
使用呈圖5所示之形狀且具有表5所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將原液之噴出量設為0.71g，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表5、6。
[實施例12]
使用呈圖5所示之形狀且具有表5所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將原液之噴出量設為1.6g，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表5、6。
[實施例13]
使用呈圖5所示之形狀且具有表5所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將原液之噴出量設為2.1g，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表5、6。再者，為了進行比較，亦將實施例3記載於表5、6。
[實施例14]
使用呈圖6所示之形狀且具有表7所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表7、8。
[實施例15]
使用呈圖7所示之形狀且具有表7所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表7、8。
[實施例16]
使用呈圖8所示之形狀且具有表7所示之尺寸之噴出口的噴嘴，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表7、8。再者，為了進行比較，亦將實施例3記載於表7、8。
[實施例17]
使用呈圖6所示之形狀且具有表9所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將乾式部通過時間設為0.75秒，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表9、10。
[實施例18]
使用呈圖6所示之形狀且具有表9所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將乾式部通過時間設為0.375秒，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表9、10。
[比較例5]
使用呈圖6所示之形狀且具有表9所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將乾式部通過時間設為0.034秒，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表9、10。
[比較例6]
使用呈圖6所示之形狀且具有表9所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將乾式部通過時間設為0.019秒，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表9、10。再者，為了進行比較，亦將實施例14記載於表9、10。
[實施例19]
使用呈圖6所示之形狀且具有表11所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將凝固浴溫度設為85℃，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表11、12。
[實施例20]
使用呈圖6所示之形狀且具有表11所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將凝固浴溫度設為60℃，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表11、12。
[實施例21]
使用呈圖6所示之形狀且具有表11所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將凝固浴溫度設為30℃，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表11、12。
[實施例22]
使用呈圖6所示之形狀且具有表11所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將凝固浴溫度設為20℃，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表11、12。
[實施例23]
使用呈圖6所示之形狀且具有表11所示之尺寸之噴出口的噴嘴，將凝固浴溫度設為10℃，除此之外，以與實施例1相同之條件製作纖維。將結果示於表11、12。再者，為了進行比較，亦將實施例14記載於表11、12。
[實施例24] [管柱之製作]
使用公知之方法將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維捆束，以纖維之填充率成為53%之方式以直線形狀內藏至內徑為56mm且軸方向長度為58mm之聚碳酸酯製圓筒狀套管內。其次，於該管柱之兩側端面之被處理液之流出口、流入口，裝設切割成與套管內徑相同之直徑之網眼之圓當量直徑為84μm且開口率為36%的聚丙烯製篩網過濾器。最後，於套管端部安裝具有被處理液之流入口、流出口之稱為頭帽之蓋。
[管柱之吸附性能測定]
作為管柱之吸附性能評估，測定β2-MG之清除率。已知β2-MG為作為長期透析併發症之透析澱粉樣變性之病因蛋白質。藉由離心分離而自添加有乙二胺四乙酸二鈉之牛血液獲得血漿。以血容比成為30±3%、總蛋白量成為6.5±0.5g/dL之方式，對該血漿進行調整。再者，牛血漿係使用採血後5天以內者。其次，以牛血漿之β2-MG濃度成為1mg/l之方式添加並進行攪拌。對於該牛血漿，將其2L分作循環用，將1.5L分作清除率測定用。
如圖10般設置電路。電路中，將取入被處理液之入口部設為Bi，將液體通過純化管柱後之液體出口部設為Bo。
將Bi放入至裝入有上述所調整之牛血漿2L(37℃)之循環用燒杯內，將流速設為200mL/min而使泵開始工作，將自Bo排出之液體廢棄90秒鐘後，立即將Bo放入至循環用燒杯內而設為循環狀態。於進行1小時之循環後，使泵停止。
其次，將Bi放入至上述所調整之清除率測定用牛血漿內，將Bo放入至廢棄用燒杯內。流速設為200mL/min，自使泵開始工作經過2分鐘後，自清除率測定用牛血漿(37℃)採集10ml之樣品而設為Bi液。自開始經過4分30秒後，採集自Bo流出之樣品10ml而設為Bo液。該等樣品係保存於-20℃以下之冷凍庫。
根據各液體之β2-MG之濃度藉由下述I式算出清除率。根據牛血液之批次而存在測定值不同之情形，因此於實施例、比較例中均使用同一批次之牛血漿。
Co(ml/min)=(CBi-CBo)×QB/CBi (I)
於I式中，CO=β2-MG清除率(ml/min)，CBi=Bi液中之β2-MG濃度，CBo=Bo液中之β2-MG濃度，QB=Bi泵流量(ml/min)。將結果示於表13。
[實施例25]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維以9：1之比率混合，藉由與實施例24相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為90%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
[實施例26]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維以5：1之比率混合，藉由與實施例24相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為83%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
[實施例27]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維以2：1之比率混合，藉由與實施例24相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為67%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
[實施例28]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維以1：1之比率混合，藉由與實施例24相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為50%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
[實施例29]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維以1：2之比率混合，藉由與實施例24相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為33%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
[比較例7] [管柱之製作]
使用公知之方法將於比較例3中所獲得之圓形截面之多孔質纖維捆束，以纖維之填充率成為53%之方式以直線形狀內藏至內徑為56mm且軸方向長度為58mm之聚碳酸酯製圓筒狀套管內。其次，於該管柱之兩側端面之被處理液之流出口、流入口，裝設切割成與 套管內徑相同之直徑之網眼之圓當量直徑為84μm且開口率為36%的聚丙烯製篩網過濾器。最後，於套管端部安裝具有被處理液之流入口、流出口之稱為頭帽之蓋。
[管柱之吸附性能測定]
藉由與實施例24相同之方法測定吸附性能。將結果示於表13。
[比較例8]
將於實施例3中所獲得之Y字截面之多孔質纖維與於比較例3中所獲得之圓形截面多孔質纖維以1：9之比率混合，藉由與比較例7相同之方法由纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率為17%之纖維束製作管柱。藉由與實施例24相同之方法，對該管柱測定吸附性能。將結果示於表13。
實施例1~6係變更異形度之實驗，根據表1、2，可知伴隨異形度之增大而每單位體積之吸附性能提高，但有極大點，若成為一定以上之異形度，則吸附性能轉變成減少。如比較例1，若異形度變為過高之6.9，則每單位表面積之性能降低，故而每單位體積之性能大幅降低。作為其原因，可考慮表面開孔率降低。具體而言，可推測其原因在於，因翅片變長而會於紡絲時之冷卻中產 生不均，根據場所而產生無法充分地與冷風接觸之部位。因此，異形度較佳為6.6以下。於比較例2中，噴嘴形狀之前端圓直徑d較小，故而異形度降低，成為吸附性能並不良好之結果。又，比較例3係無翅片之所謂之圓形纖維之結果。可知圓形纖維由於每單位體積之表面積最小，故而每單位體積之吸附量有限。比較例4係藉由與目標纖維截面形狀大致相似之形狀之噴嘴進行紡絲之結果。所獲得之纖維成為圓形，無法獲得目標異形度。其原因在於，於噴嘴中不存在d，L/W亦較低為2.7。又，亦產生因噴嘴之噴出口之面積較大引起之拉伸共振，紡絲變得不穩定。
實施例3、7~10係變更翅片寬度、翅片形狀指數之實驗，根據表3、4，可知若翅片寬度、翅片形狀指數成為一定以上，則有每單位表面積之吸附量降低之傾向。可認為其原因在於，因翅片部分之體積增大而紡絲時之冷卻效率降低，從而表面開孔率降低且表面附近之緻密層之厚度增大。
根據表5、6，可知若增大纖維其本身之體積即纖維截面之圓當量直徑，則有每單位表面積之吸附量降低之傾向。可認為其原因亦在於，因體積增大而紡絲時之冷卻效率降低。
表7、8係將翅片之數量自3增大至6之結果。可知伴隨翅片之增大而異形度上升，每單位體積之吸附量亦增大。
根據表9、10，實施例14、17、18、比較例5、6係變更乾式長度、更具體而言係變更乾式部通過時間之結果。可知若將乾式部通過時間設為0.034秒以下，則引起緻密層之增大、開孔率之明顯降低，每單位表面積之吸附量大幅降低。
根據表11、12，實施例14、19~23係變更凝固浴之 溫度且變更平均細孔半徑、孔徑分佈指數、細孔比表面積之結果。可知伴隨細孔比表面積之增大而吸附性能亦提高。然而，另一方面，平均細孔半徑為0.8nm之實施例23中，每單位表面積、每單位體積之吸附量略微降低。可認為其原因在於，孔徑相對於β2-MG之尺寸過小。再者，未測定實施例1~18之細孔比表面積，但因凝固浴均為43℃而可預測為250m2/g以上。
表13記載之實施例24、比較例7係製作管柱而評估吸附性能之結果。內藏有異形截面之多孔質纖維之實施例24有性能高於圓形纖維之比較例7之傾向。又，實施例25~29及比較例8係將纖維束內之Y字截面之多孔質纖維之比率自17%變更至90%所得之管柱之結果。有Y字截面之多孔質纖維之比率越高則吸附性能亦越提高之傾向，17%係與0%之比較例7之結果幾乎相同，未能明顯地確認到本發明之效果。
1‧‧‧外接圓
2‧‧‧內接圓
3‧‧‧外接圓之直徑Do
4‧‧‧內接圓之直徑Di

Claims (17)

  1. 一種多孔質纖維，其具有3個以上之翅片沿長度方向連續地存在於實心之纖維之外周部的形狀，且滿足以下(a)及(b)之必要條件：(a)於橫截面中，若將內接圓之直徑設為Di，將外接圓之直徑設為Do，則異形度Do/Di為1.2~6.6；(b)細孔之比表面積為50m2/g以上。
  2. 如請求項1之多孔質纖維，其中，於將上述橫截面中之全部翅片之寬度之平均設為ω時，ω/Di為0.05~2.0。
  3. 如請求項1或2之多孔質纖維，其中，上述ω為100μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔質纖維，其中，於橫截面方向具有均質構造。
  5. 如請求項1至4中任一項之多孔質纖維，其中，平均細孔半徑為0.5nm以上且100nm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之多孔質纖維，其中，孔徑分佈指數為1.0以上且2.8以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之多孔質纖維，其中，表面開孔率為0.5%以上且30%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之多孔質纖維，其中，纖維之表面附近之緻密層厚度為0.01μm以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之多孔質纖維，其中，纖維之表面附近之緻密層厚度為3.90μm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之多孔質纖維，其中，孔形狀之指數Dxy為0.2以上且6.0以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之多孔質纖維，其中，橫截面之圓當量直徑為10μm以上且未滿300μm。
  12. 如請求項1至11中任一項之多孔質纖維，其中包含非晶性之高分子材料。
  13. 如請求項12之多孔質纖維，其中，上述非晶性之高分子材料為含有酯基之聚合物。
  14. 一種吸附材料，其係將請求項1至13中任一項之多孔質纖維以包含18%以上之該多孔質纖維之纖維束之形式使用而成。
  15. 如請求項14之吸附材料，其為醫療用途。
  16. 如請求項15之醫療用吸附材料，其中，β2-微球蛋白之吸附量為0.005mg/cm3以上。
  17. 一種純化管柱，其係將上述請求項14至16中任一項之吸附材料沿殼體軸方向呈直線形狀地排列於塑膠套管，並於上述套管之兩端安裝被處理液之入口埠、出口埠而成。
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