KR20180136384A - 실리콘계 하드마스크 - Google Patents

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KR20180136384A
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엠. 콜리 수자네
제이. 라베움 폴
야마다 신타로
더블유. 키아리 세실리아
쿠이 리
포페레 부샨
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

얇은, 실리콘-함유 반사방지 코팅물을 형성하기 위한 조성물 및 전자 디바이스의 제조에서 상기 조성물을 사용하는 방법이 제공된다. 이들 조성물로부터 형성된 실리콘-함유 반사방지 코팅물은 별도의 제거 단계에 대한 필요 없이 처리 동안에 쉽게 제거될 수 있다.

Description

실리콘계 하드마스크{SILICON-BASED HARDMASK}
본 발명은 일반적으로 반도체 소자 제조 분야 및 더 상세하게는 반도체 소자의 제조에 사용되는 실리콘계 하드마스크에 관한 것이다.
종래의 포토리쏘그래픽 공정에서, 레지스트패턴은 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 적합한 에칭 공정에 의해 기판에 패턴 전사를 위한 마스크로서 사용된다. 사용 된 레지스트의 두께에서의 계속된 감소는 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사를 위한 마스크로서 부적절하게 만든다. 그 결과, 패턴 전사를 위한 마스크로서 3개, 4개 또는 그 초과의 층을 사용하는 대안적인 공정이 개발되었다. 예를 들면, 3층 공정에서 실리콘-함유 반사 방지층이 하지층/유기 평탄화층과 레지스트 층 사이에 배치된다. 이들 층들이 가지는 불소 및 산소-함유 RIE 화학반응에 대한 교대 선택성으로 인해, 이 3층 구조는 Si 함유층의 최상부 상에 레지스트 패턴으로부터 하지층 아래의 기판으로의 고도로 선택적인 패턴 전사를 제공한다.
종래의 3층 공정의 일부의 공정 흐름이 도 1에 예시되어 있는데, 여기서 구조(1a)는, 그 척도로서가 아니고, 순서대로, 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층(15) 상에 배치되고, 반도체 소자 기판(10) 상에 배치된, 실록산 반사 방지층(20) 상에 배치된 개구(26)를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층(25)을 도시하는 디바이스 단면이다. 구조(1a)는 제1 패턴 전사 단계 예컨대 불소 에칭 단계를 거치는데, 여기서 개구(26)는 실록산 반사방지층으로 전사되어 구조(1b)에서 나타낸 바와 같은 패턴화된 실록산 반사방지층(21)을 제공한다. 다음으로, 구조(1c)는 구조(1b)가 제2 패턴 전사 단계 예컨대 옥사이드 에칭을 거치게 하여 개구(26)를 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층으로 전사하여, 패턴화된 포토레지스트 층(25)의 적어도 일부분의 제거를 갖는 패턴화된 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층(16)을 제공함에 의해 수득된다. 제3 패턴 전사 단계는 구조(1d)에서 나타낸 바와 같이 개구(26)를 기판(11)으로 전사하기 위해 사용된다. 잔존하는 패턴화된 실록산 반사방지층(21)은 그런 다음 별도의 처리 단계에 의해 제거되어 구조(1e)를 제공하고, 이어서 패턴화된 높은 탄소-함량 반사방지층(16)의 제거로, 도시되지 않은 패턴화된 기판을 제공한다. 반도체 산업은 더 높은 해상도를 위해 감소된 포토레지스트 필름 두께의 사용으로 이동하고 있다. 그와 같은 감소된 포토레지스트 필름 두께는 실리콘-함유 반사방지층과 같은 다른 필름 두께에서의 감소를 유도한다. 그것의 반사방지 유효성을 유지하면서 상대적으로 더 얇은 필름을 형성하고, 그리고 실리콘-함유 반사방지층이 패턴화될 때 포토레지스트 층에 대한 손상을 감소시키는데 사용될 수 있는 실리콘-함유 반사방지 물질에 대한 산업계에서의 요구가 있다.
C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 실란 모노머; C2-30 불포화된 연결기 모이어티에 의해 연결된 2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 실란 모노머로서, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 축합가능 실리콘-함유 모이어티인 상기 제2 실란 모노머; 및 발색단 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제3 실란 모노머를 중합 단위로서 포함하는 오르가노실록산 폴리머가 본 발명에서 제공된다.
식 (4)의 오르가노실록산 폴리머가 본 발명에서 또한 제공된다:
{(R10SiO1.5) m (SiO1.5-LG-SiO1.5) n (ChSiO1.5) o }(OR11) p (4)
여기서 R10는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티이고; 각각의 R11 기는 독립적으로 H, C1-6 알킬, 또는 C1-6 아실이고; LG는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티이고; Ch는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 C5-30 발색단 모이어티이고; 0.01 ≤ m ≤ 0.75; 0.2 ≤ n ≤ 0.95; 0.01 ≤ o ≤ 0.75; 0.01 ≤ p ≤ 0.99; 및 m + n + o = 1.
추가로, 본 발명은 상기에 기재된 오르가노실록산 폴리머 중 하나 이상 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 소자의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 탄소계 하드마스크를 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계; 상기에 기재된 조성물의 층을 상기 탄소계 하드마스크 층 상에 코팅하여 오르가노실록산 반사방지 층을 형성하는 단계; 포토레지스트의 층을 상기 실록산 반사방지 층 상에 코팅하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 패턴화하여 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴을 상기 실록산 반사방지층으로 이동시켜 패턴화된 실록산 반사방지 층을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 실록산 반사방지층으로부터 상기 탄소계 하드마스크 층으로 상기 패턴을 이동시켜 패턴화된 탄소계 하드마스크 층을 형성하는 단계; 및 상기 패턴화된 탄소계 하드마스크 층으로부터 상기 반도체 소자 기판으로 상기 패턴을 이동시키는 단계를 포함하되, 상기 패턴화된 실록산 반사방지층은 상기 패턴을 상기 반도에 소자 기판으로 이동시키는 단계 동안에 실질적으로, 바람직하게는 완전히, 제거된다.
도 1은 반도체 소자의 제조에 사용된 3층 공정의 특정 단계의 단면 예시도이다.
도 2는 본 발명의 3층 공정의 특정 단계의 단면 예시도이다.
요소가 또 다른 요소에 "인접한" 또는 "상에" 있는 것으로 언급될 때, 그것은 다른 요소 또는 그 사이에 존재할 수 있는 개입 요소에 직접적으로 인접할 수 있거나 그 위에 있을 수 있음을 이해할 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소에 "직접적으로 인접한" 또는 "직접적으로 상에" 있는 것으로 언급될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다. 비록 용어들 제1, 제2, 제3, 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부문을 기술하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부문이 이들 용어들에 의해 제한되지 않음을 이해할 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소 성분, 영역, 층 또는 부문을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문과 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 아래에 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문은 본 발명의 교시로부터 벗어남이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 다음과 같은 약어는, 문맥상 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 다음과 같은 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 달리 지적되지 않는 한 중량에 의한 백만분율; mm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; 및 Da = 달톤. 달리 지적되지 않는 한 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고 모든 비는 몰비이다. 그와 같은 수치 범위가 최대 100 %로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다. 달리 지적되지 않는 한, 중량 퍼센트는 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 부정관사 "a", "an" 및 "the"는 그 문맥에서 관사가 단수를 지칭하는 것이 명백하지 않은 한 단수와 복수를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. Mw는 중량 평균 분자량을 지칭하며 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
명세서 전체에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 용어 "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 문맥에서 그렇게 나타내면. 탄소가 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 나타내지 않으면, 1-12개의 탄소가 고려된다. 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있고 문맥에서 그렇게 나타내면 알켄 모노라디칼, 디라디칼(알케닐렌), 및 고급-라디칼을 포함하는 알켄 라디칼을 지칭한다. "알케닐"은 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 알켄 라디칼을 지칭한다. 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가질 수 있고, 문맥에서 그렇게 나타내면 알킨 모노라디칼, 디라디칼, 및 고급-라디칼을 포함하는 알킨 라디칼을 지칭한다. "알키닐"은 지칭한다 선형 및 분지형 알킨 라디칼. 탄소의 수가 임의의 알케닐 또는 알키닐에 대해 나타내지 않으면, 2-12개의 탄소가 고려된다. 용어 "경화"란, 분자량의 물질 또는 조성물을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 언급된 조건 하에서, 예컨대 축합에 의해 경화될 수 있는 물질을 지칭한다. 용어 "올리고머"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 다른 추가 경화가능한 상대적 저분자량 물질을 지칭한다. 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함하고 호모폴리머, 코폴리머, 삼원중합체, 사원중합체 및 기타 동종의 것을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 조성물은 경화성인 오르가노실록산 폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "오르가노실록산 폴리머"는 2종 이상의 실란 모노머의 축합물 및/또는 가수분해물을 지칭한다. 본 오르가노실록산 폴리머는 중합 단위로서 하기를 포함한다: C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 실란 모노머; C2-30 불포화된 연결기 모이어티에 의해 연결된 2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 실란 모노머로서, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 축합가능 실리콘-함유 모이어티인 상기 제2 실란 모노머; 및 발색단 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제3 실란 모노머. 실란 모노머는 서로 상이하다. 각각의 제1 및 제3 실란 모노머는 1개의 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 가지며, 제2 실란 모노머는 2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖되, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 축합가능 실리콘-함유 모이어티이다. 용어 "축합가능 실리콘-함유 모이어티"는 수성 염기 또는 수성 산의 존재에서 축합 또는 가수분해될 수 있는 실리콘-함유 모이어티를 지칭한다. 적합한 축합가능 실리콘-함유 모이어티는 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 및 C1-6 아실옥시로부터 선택되고, 바람직하게는 하이드록시, C1-6 알콕시, 및 C1-6 아실옥시로부터 선택되는 1 내지 3개의 실리콘 치환체를 갖는다.
본 발명의 제1 실란 모노머는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는다. 용어 "불포화된 하이드로카르빌 모이어티"는 선형, 분지형 또는 환형 비-방향족 하이드로카르빌 모이어티를 지칭하고, 이는 탄소-탄소 불포화를 가지며, 탄소 외에 하이드로카르빌 사슬에서 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 및 인을 선택적으로 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "불포화된 하이드로카르빌 모이어티"는 방향족 불포화를 지칭하지 않는다. 제1 실란 모노머의 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는 하나 이상의 비-방향족 불포화된 탄소-탄소 결합, 즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는다. 바람직한 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 비치환되거나 치환된 불포화된 지방족 모이어티이다. 불포화된 하이드로카르빌 모이어티가 2종 이상의 지환족 고리를 함유할 때, 그와 같은 지환족 고리는 단리되거나 융합되거나 스피로사이클릭일 수 있다. 지환족 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는 단일 지환족 고리, 예컨대사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 및 사이클로헥사디에닐, 뿐만 아니라 이환형 고리, 예컨대 디사이클로펜타디에닐 및 노르보르네닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "불포화된 지방족 모이어티"는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 및 인, 및 바람직하게는 산소 또는 질소를 갖는 불포화된 지방족 모이어티를 포함한다. "치환된 불포화된 지방족 모이어티"란, 임의의 불포화된 지방족 모이어티 (이는 할로, 시아노, C1-10 알콕시, C1-10 아실, 및 C1-10 아실옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 가짐), 및 -L-C2-20 비치환된 지방족 (여기서 L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임)를 의미한다. 바람직하게는, 제1 실란 모노머는 비치환된 C2-15 불포화된 하이드로카르빌 모이어티, 더 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 C2-15 불포화된 지방족 모이어티 또는 산소 및 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖고 할로, 시아노, C1-10 알콕시, C1-10 아실, 및 C1-10 아릴옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 C2-15 불포화된 지방족 모이어티, 및 -L-C2-20 비치환된 지방족 (여기서 L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임), 및 더 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 C2-15 불포화된 지방족 모이어티를 갖는다. 바람직하게는, C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는 치환되거나 비치환된 C2-20 알케닐 또는 C2-20 알키닐, 더 바람직하게는 비치환된 C2-20 알케닐 또는 C2-20 알키닐, 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-15 알케닐 또는 C2-15 알키닐, 및 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-15 알케닐이다. "치환된 C2-20 알케닐" 및 "치환된 C2-20 알키닐"은 C2-20 알케닐 및 C2-20 알키닐 각각 (이는 할로, 시아노, C1-10 알콕시, C1-10 아실, 및 C1-10 아실옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 가짐), 및 -L-C2-20 비치환된 지방족 (여기서 L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임)을 지칭한다.
적합한 제1 실란 모노머는 식 (1)의 것이다:
(R1) a (R2) b Si(R3)4-( a + b ) (1)
여기서 각각의 R1은 독립적으로 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티이고; 각각의 R2은 독립적으로 C1-12 알킬이고; 각각의 R3은 할로겐, 하이드록실, C1-6 알콕시 및 C1-6 아실옥시 로부터 독립적으로 선택되고; a = 1 내지 3; 및 b = 0 내지 2. 바람직하게는, 각각의 R1은 비치환된 C2-20 불포화된 지방족 모이어티, 할로, 시아노, C1-10 알콕시, C1-10 아실, 및 C1-10 아실옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-20 불포화된 지방족 모이어티, 및 -L-C2-20 비치환된 지방족 (여기서 L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임) 로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 R1은 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 및 -L-C2-12 비치환된 지방족 (L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임) 로부터 선택되고, 그리고 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티이다. 대안적으로, 바람직하게는, 각각의 R1은 치환되거나 비치환된 C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, 및 -L-C2-12 비치환된 지방족 (L은 -C(=O)-, -C(=O)O-,및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임), 및 더 바람직하게는 비치환된 C2-12 알케닐 및 C2-12 알키닐로부터 선택된다. 각각의 R2은 바람직하게는 C1-10 알킬로부터, 그리고 더 바람직하게는 C1-8 알킬로부터 선택된다. 각각의 R3은 바람직하게는 하이드록실, C1-6 알콕시 및 C1-6 아실옥시로부터, 더 바람직하게는 하이드록실 및 C1-6 알콕시로부터, 그리고 더욱더 바람직하게는 C1-4 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는, a = 1. 바람직하게는, b = 0. 추가로 바람직하게는, a = 1 및 b = 0. R1의 C2-12 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는 축합가능 실리콘-함유 모이어티에 의한 치환이 없다.
예시적인 제1 실란 모노머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란, 비닐 에틸 디에톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 부타-1,3-디엔-1-일 트리메톡시실란, 부타-1,3-디엔-1-일 트리에톡시실란, 디비닐 디메톡시실란, 디비닐 디에톡시실란, 디알릴 디메톡시실란, 디알릴 디에톡시실란, 에티닐 트리메톡시실란, 에티닐 트리에톡시실란, 에티닐 트리아세톡시실란, 프로파르길 트리메톡시실란, 프로파르길 트리에톡시실란, 디에티닐 디메톡시실란, 디에티닐 디에톡시실란, 디프로파르길 디메톡시실란, 에티닐 메틸 디메톡시실란, 프로파르길 메틸 디메톡시실란, 아크릴로일 트리메톡시실란, 아크릴로일 트리에톡시실란, 메타크릴로일 트리메톡시실란, 메타크릴로일 트리에톡시실란, 크로토노일 트리메톡시실란, 크로토노일 트리에톡시실란, 안젤로일 트리메톡시실란, 안젤로일 트리에톡시실란, 1-(트리메톡시실릴)프로프-2-엔-1-온, 1-(트리메톡시실릴)부트-3-엔-1-온, 및 기타 동종의 것. 바람직한 제1 실란 모노머는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란, 비닐 에틸 디에톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 디비닐 디메톡시실란, 디비닐 디에톡시실란, 디알릴 디메톡시실란, 및 디알릴 디에톡시실란, 및 더 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 알릴 트리메톡시실란, 및 알릴 트리에톡시실란이다.
제2 실란 모노머는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티에 의해 연결되는 2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖되, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 축합가능 실리콘-함유 모이어티이다. 바람직하게는, 제2 실란 모노머는 2개 이상의 축합가능 실리콘-함유 모이어티, 및 더 바람직하게는 2개의 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는다. 제2 모이어티 중 2개 이상의 축합가능 실리콘-함유 모이어티는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일할 수 있다. C2-30 불포화된 연결기 모이어티는 방향족 불포화, 비-방향족 불포화, 또는 방향족 및 비-방향족 불포화 둘 모두일 있는 탄소-탄소 불포화를 갖는다. 바람직하게는, C2-30 불포화된 연결기 모이어티는 비-방향족 불포화, 또는 비-방향족 불포화와 방향족 불포화의 조합, 및 더 바람직하게는 비-방향족 불포화만을 갖는다. C2-30 불포화된 연결기 모이어티는 탄소-탄소 불포화, 즉, 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합 중 하나 이상의 부위를 갖는다. C2-30 불포화된 연결기 모이어티가 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 때, 그와 같은 이중 결합은 시스 또는 트랜스 배치형태를 가질 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않으면서, 시스 배치형태를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티는, 트랜스 배치형태를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 동일한 C2-30 불포화된 연결기 모이어티와 비교시, 더 낮은 굴절률 및 더 낮은 광흡수를 갖는 것으로 믿는다. 불포화된 연결기 모이어티는 치환되거나 비치환되고, 그리고 바람직하게는 비치환될 수 있다. 불포화된 연결기 모이어티는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 및 인, 및 바람직하게는 산소 또는 질소를 가질 수 있다. "치환된 불포화된 연결기 모이어티"란, 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 불포화된 연결기 모이어티를 의미한다. 바람직하게는, 불포화된 연결기 모이어티는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티 및 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 및 더 바람직하게는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티 로부터 선택된다. 바람직하게는, C2-12 불포화된 연결기 모이어티는 치환되거나 비치환된 C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐, 더 바람직하게는 비치환된 C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐, 및 더욱더 바람직하게는 C2-12 알케닐이다. 제2 실란 모노머는 제1 및 제3 실란 모노머과는 상이하다.
적합한 제2 실란 모노머는 식 (2)의 것이다:
(R4) d (R5) e Si-R6-Si(R4) d' (R5) e' (2)
여기서 각각의 R4은 C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5은 할로겐, 하이드록실, C1-6 알콕시 및 C1-6 아실옥시 로부터 독립적으로 선택되고; R6는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티이고; d = 0 내지 2; d' = 0 내지 3; e = 1 내지 3; e' = 0 내지 3; d + e = 3; 및 d' + e' = 3. 각각의 R4은 바람직하게는 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴로부터 선택된다. 각각의 R5은 바람직하게는 하이드록실, C1-6 알콕시 및 C1-6 아실옥시, 더 바람직하게는 하이드록실 및 C1-6 알콕시, 및 더욱더 바람직하게는 C1-6 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는, R6은 하기로부터 선택된다: 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있는 비치환된 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있고, 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 하나 이상의 C5-30 아릴 모이어티; 및 이들의 조합. 더 바람직하게는, R6은 비치환된 C2-20 불포화된 지방족 모이어티 또는 C2-20 불포화된 지방족 모이어티 (이는 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, 및 C5-20 아릴 중 하나 이상으로 치환됨), 및 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-20 불포화된 지방족 모이어티 로부터 선택된다. 대안적으로, 바람직하게는, R6은 치환되거나 비치환된 C2-20 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 C2-20 알키닐, 더 바람직하게는 비치환된 C2-20 알케닐 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 및 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-20 알케닐 로부터 선택된다. R6을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된 C2-20 알케닐" 및 "치환된 C2-20 알키닐"은 임의의 C2-20 알케닐 및 C2-20 알키닐을 지칭하는데, 이들 각각은 C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는다. 바람직하게는, d = 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 d = 0. 바람직하게는, d' = 0 내지 2, 및 더 바람직하게는 d' = 0. 바람직하게는, e = 2 내지 3, 및 더 바람직하게는 e = 3. 바람직하게는, e' = 1 내지 3, 및 더 바람직하게는 e' = 2 또는 3. 바람직하게는, d = 0 및 d' = 0. 추가로 바람직하게는, e = 3 및 e' = 3 이다.
예시적인 제2 실란 모노머는 하기이다: 1,2-비스(트리메톡시실릴)에틸렌; 1,2-비스(트리에톡시실릴)에틸렌; 1,4-비스(트리메톡시실릴)부트-2-엔; 1,4-비스(트리에톡시실릴)부트-2-엔; 1,4-비스(트리메톡시실릴)-1,3-부타디엔; 1,4-비스(트리에톡시실릴)-1,3-부타디엔; 1,4-비스(2-(트리메톡시실릴)비닐)벤젠; 1,4-비스(2-(트리에톡시실릴)비닐)벤젠; 1,4-비스(2-(트리아세톡시실릴)비닐)벤젠; 1,2-비스(2-(트리메톡시실릴)비닐)벤젠; 1,2-비스(2-(트리에톡시실릴)비닐)벤젠; 1,1-비스(트리메톡시실릴)에틸렌; 1,1-비스(트리에톡시실릴)에틸렌; 2-(트리메톡시실릴)메틸-3-트리메톡시실릴-프로펜; 1,2-비스(트리메톡시실릴페닐)에틸렌; 1,2-비스(트리에톡시실릴페닐)에틸렌; 1,5-비스(트리메틸실릴)-3-페닐-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리에틸실릴)-3-페닐-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리메틸실릴)-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리에틸실릴)-펜타-1,4-디엔; 2,5-비스(트리메틸실릴)-헥스-3-엔; 2,5-비스(트리에틸실릴)-헥스-3-엔; 4,4'-비스(트리메톡시실릴)바이페닐; 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠; 9,10-비스(트리메틸실릴)안트라센; 비스(트리메톡시실릴)나프탈렌; 1,4-비스(트리메톡시실릴)-2-비닐벤젠; 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠; 비스(트리메톡시실릴페닐)메탄; 비스(4-(트리메톡시실릴)페닐)메탄온; 비스-(트리메톡시실릴프로필)(메틸)(페닐)실란; 비스-(트리메톡시실릴프로필)(메틸)(비닐)실란; 및 기타 동종의 것. 바람직한 제2 실란 모노머는 하기이다: 1,2-비스(트리메톡시실릴)에틸렌; 1,2-비스(트리에톡시실릴)에틸렌; 1,4-비스(트리메톡시실릴)부트-2-엔; 1,4-비스(트리에톡시실릴)부트-2-엔; 1,4-비스(트리메톡시실릴)-1,3-부타디엔; 1,4-비스(트리에톡시실릴)-1,3-부타디엔; 1,4-비스(2-(트리메톡시실릴)비닐)벤젠; 1,4-비스(2-(트리에톡시실릴)비닐)벤젠; 1,4-비스(2-(트리아세톡시실릴)비닐)벤젠; 1,2-비스(2-(트리메톡시실릴)비닐)벤젠; 1,2-비스(2-(트리에톡시실릴)비닐)벤젠; 1,1-비스(트리메톡시실릴)에틸렌; 1,1-비스(트리에톡시실릴)에틸렌; 2-(트리메톡시실릴)메틸-3-트리메톡시실릴-프로펜; 1,2-비스(트리메톡시실릴페닐)에틸렌; 1,2-비스(트리에톡시실릴페닐)에틸렌; 1,5-비스(트리메틸실릴)-3-페닐-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리에틸실릴)-3-페닐-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리메틸실릴)-펜타-1,4-디엔; 1,5-비스(트리에틸실릴)-펜타-1,4-디엔; 2,5-비스(트리메틸실릴)-헥스-3-엔; 2,5-비스(트리에틸실릴)-헥스-3-엔; 4,4'-비스(트리메톡시실릴)바이페닐; 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠; 비스-(트리메톡시실릴프로필)-(메틸)(페닐)실란; 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)(메틸)(비닐)실란.
본 발명에서 유용한 제3 실란 모노머는 발색단 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는다. 바람직하게는, 발색단 모이어티는 비치환되거나 치환된 C5-30 방향족 모이어티이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "발색단 모이어티"는 관심 파장에서 화학 방사선 (광)을 흡수하고 더 구체적으로 < 400 nm의 파장, 바람직하게는 < 300 nm의 파장, 및 더 바람직하게는 260 내지 100 nm의 파장에서 화학 방사선을 흡수하는 모이어티를 지칭한다. 적합한 발색단은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 비치환되거나 치환된 C5-30 방향족 (또는 아릴) 모이어티이다. 그와 같은 발색단 모이어티는 비치환된 방향족 모이어티, 예컨대 퓨릴, 피라닐, 피리딜, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 벤조페논, 및 기타 동종의 것이거나, 불소, 하이드록실, C1-10-알킬, 플루오로 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30-아릴 중 하나 이상으로 치환된 방향족 모이어티일 수 잇고, 바람직하게는 비치환되거나 하이드록실-치환된다. 바람직한 발색단 모이어티는 퓨릴, 피라닐, 피리딜, 페닐, 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 2-페닐에텐-1-일, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 아크리디닐, 티에닐 및 벤조페노닐, 및 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 및 벤질로부터 선택된다. 적합한 제3 모노머는 식 (3)의 것이다:
(Ch) f (R7) g Si(R8)4 - ( f + g ) (3)
여기서 각각의 Ch는 C5-30 발색단 모이어티이고; 각각의 R7은 H, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, 및 C2-12 알키닐로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R8은 할로겐, 하이드록실, C1-6 알콕시 및 C1-6 아실옥시로부터 독립적으로 선택되고; f = 1 내지 3; 및 g = 0 내지 2. 바람직하게는, f = 1 또는 2, 및 더 바람직하게는 1. 바람직하게는, g = 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0. 바람직하게는, 각각의 R7은 C1-12 알킬, C2-12 알케닐, 및 C2-12 알키닐, 및 더 바람직하게는 C1-12 알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R8은 하이드록실, C1-6 알콕시, 및 C1-6 아실옥시, 및 더 바람직하게는 하이드록실 및 C1-6 알콕시 로부터 독립적으로 선택된다.
발색단 모이어티을 갖는 예시적인 제3 실란 모노머는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, 페닐 트리하이드록시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 디벤질 디에톡시실란, 디벤질 디메톡시실란, 안트라세닐 트리메톡시실란, 안트라세닐 트리에톡시실란, 안트라세닐 트리아세톡시실란, 펜안트라세닐 트리메톡시실란, 펜안트레세닐 트리에톡시실란, 톨릴 트리메톡시실란, 톨릴 트리에톡시실란, 디톨릴 트리메톡시실란, 디톨릴 트리에톡시실란, 크실릴 트리메톡시실란, 크실릴 트리에톡시실란, 메톡시페닐 트리메톡시실란, 페닐(4-트리메톡시실릴)페닐)메탄온, 2-페닐에틸 트리메톡시실란, 2-페닐에텐-1-일 트리메톡시실란, 2-페닐에틴-1-일 트리메톡시실란, 2-페닐에틴-1-일 트리에톡시실란, 2-페닐아크릴로일 트리메톡시실란, 2-페닐아크릴로일 트리에톡시실란, 및 기타 동종의 것. 바람직한 제3 실란 모노머는 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, 페닐 트리하이드록시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 디벤질 디에톡시실란, 디벤질 디메톡시실란, 안트라세닐 트리메톡시실란, 안트라세닐 트리에톡시실란, 안트라세닐 트리아세톡시실란, 펜안트라세닐 트리메톡시실란, 및 펜안트라세닐 트리에톡시실란, 및 더 바람직하게는 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, 페닐 트리하이드록시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 디벤질 디에톡시실란, 디벤질 디메톡시실란, 티에닐-2-트리메톡시실란, 티에닐-3-트리메톡시실란, 안트라세닐 트리메톡시실란, 안트라세닐 트리에톡시실란, 및 안트라세닐 트리아세톡시실란.
본 축합된 오르가노실록산 폴리머는 각각의 제1, 제2 및 제3 실란 모노머의 양의 범위를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 오르가노실록산 폴리머는 하기를 포함한다: 중합 단위로서, 0.01 내지 0.95 mol%의 양의, C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 실란 모노머, C2-30 불포화된 연결기 모이어티에 의해 연결된2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 모노머로서, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 중합 단위로서 0.1 내지 0.95 mol%의 양의, 축합가능 실리콘-함유 모이어티인, 상기 제2 모노머, 및 중합 단위로서, 0.01 내지 0.75 mol%의 양의, 발색단 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제3 모노머. 바람직하게는, 오르가노실록산 폴리머는 중합 단위로서 하나 이상의 제1 모노머를 0.1 내지 0.95 mol%, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mol%의 양으로 포함한다. 본 오르가노실록산 폴리머는 바람직하게는, 중합 단위로서, 하나 이상의 제2 실란 모노머를 0.3 내지 0.9 mol%, 및 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mol%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 본 오르가노실록산 폴리머는, 중합 단위로서, 하나 이상의 제3 실란 모노머를 0.1 내지 0.5 mol%, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mol%의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 오르가노실록산 폴리머는 식 (4)의 것이다:
{(R10SiO1.5) m (SiO1.5-LG-SiO1.5) n (ChSiO1.5) o }(OR11) p (4)
여기서 R10는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, C1-6 알킬, 또는 C1-6 아실이고; LG는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티이고; Ch는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 C5-30 발색단 모이어티이고; 0.01 ≤ m ≤ 0.95; 0.1 ≤ n ≤ 0.95; 0.01 ≤ o ≤ 0.75; 0.01 ≤ p ≤ 0.99; 및 m + n + o = 1. 바람직하게는, 0.1 ≤ m ≤ 0.75, 및 더 바람직하게는 0.1 ≤ m ≤ 0.5. 바람직하게는, 0.1 ≤ o ≤ 0.5, 및 더 바람직하게는 0.1 ≤ o ≤ 0.3. 바람직하게는, 0.2 ≤ n ≤ 0.9, 및 더 바람직하게는 0.3 ≤ n ≤ 0.8. 바람직하게는, 각각의 LG는 하기로부터 독립적으로 선택된다: 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있는 비치환된 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있고, 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 하나 이상의 C5-30 아릴 모이어티; 및 이들의 조합. 더 바람직하게는, 각각의 LG는 독립적으로 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티 또는 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 및 더 바람직하게는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티이다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 LG는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐, 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐, 및 더욱 더 바람직하게는 C2-12 알케닐이다. 바람직하게는 각각의 R10은 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티, 및 -L-C2-12 비치환된 지방족 (L은 -C(=O)-, -C(=O)O-,및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임), 및 더욱더 바람직하게는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티 로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 Ch 기들은 제3 실란 모노머 에 대해 상기에 기재된 것들이다. 바람직하게는 각각의 Ch는 퓨릴, 파이릴, 티에닐, 피리딜, 페닐, 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 벤조페노닐, 및 아크리디닐, 및 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 및 벤질 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R11은 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이다.
본 축합된 오르가노실록산 폴리머는 중합 단위로서, 하나 이상의 추가의 축합가능 실란 모노머, 예컨대 식 (5)의 것들을 선택적으로 포함할 수 있다:
Si(R12) w (R13)4- w (5)
여기서 각각의 R12은 H 및 C1-12 알킬 로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R13은 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 및 C1-6 아실옥시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 w = 0-3. 바람직하게는, 각각의 R12은 H 및 C1-6 알킬로부터 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 C1-6 알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R13은 하이드록시, C1-6 알콕시, 및 C1-6 아실옥시, 더 바람직하게는 하이드록시 및 C1-6 알콕시, 및 더욱더 바람직하게는 C1-6 알콕시 로부터 선택된다. 바람직하게는 w = 0 내지 2, 및 더 바람직하게는 0 또는 1. 바람직하게는, 본 축합된 오르가노실록산 폴리머는 중합 단위로서 추가의 식 (5)의 축합가능 실란 모노머가 없고, 더 바람직하게는 중합 단위로서 추가의 축합가능 실란 모노머가 없다.
본 오르가노실록산 폴리머를 제조하는 방법은 당해 분야에서 공지되어 있고 임의의 적합한 방법은 Si-O 연결기를 포함하는 골격을 갖는 본 오르가노실록산 폴리머을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 실리콘-함유 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머는, 바람직하게는 산성 또는 염기성일 수 있는 촉매의 존재에서, 및 선택적으로 하나 이상의 유기 용매의 존재에서 물과 반응된다. 바람직하게는, 산 촉매은 사용된. 그와 같은 반응은 적합한 반응 온도에서 수행된다. 모노머는 먼저 함께 혼합될 수 있거나, 반응 용기에 개별적으로 첨가될 수 있다. 사용된 물의 양은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 실란 모노머에 존재하는 각각의 가수분해성 모이어티에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 당량, 및 더 바람직하게는 0.75 내지 1.5 당량이지만, 더 큰 또는 더 적은 양의 물이 사용될 수 있다. 본 오르가노실록산 폴리머를 형성하기 위한 적합한 반응 온도는 0 내지 130 ℃, 및 바람직하게는 5 내지 120 ℃이다. 적합한 산 촉매는 무기산, 카복실산, 및 설폰산 예컨대 알칸설폰산 및 아릴설폰산을 포함한다. 예시적인 산 촉매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 말론산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 및 페놀설폰산, 및 바람직하게는 아세트산, 부탄산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 염산. 적합한 염기성 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 일반적으로, 그와 같은 산 촉매의 양은 실란 모노머에 대해 0 내지 1 당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.9, 및 더 바람직하게는 0.05 내지 0.75 당량의 범위이다.
다양한 선택적인 유기 용매가 본 오르가노실록산 폴리머의 제조에서 사용될 수 있고 그 예는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 탄화수소, 알칸, 락톤, 및 기타 동종의 것이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜타놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 사이클로헥산, 메틸-2-n-아밀 케톤, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물. 그와 같은 선택적인 유기 용매의 양은 실란 모노머의 총 중량에 대해 0 내지 80%, 및 바람직하게는 10 내지 50%이다.
본 발명의 적합한 오르가노실록산 폴리머는 1000 내지 60000 Da, 바람직하게는 2000 내지 40000 Da, 및 더 바람직하게는 3000 내지 35000 Da의 Mw를 갖는다. 본 오르가노실록산 폴리머는 있는 그대로 사용될 수 있거나 당해 분야에서 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 조성물은 오르가노실록산 폴리머를 하나 이상의 유기 용매와 배합시켜서 제조될 수 있다. 다양한 유기 용매 및 물은 본 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있고, 단, 그와 같은 용매는 조성물의 성분을 용해시킨다. 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 케톤 예컨대 사이클로헥산온 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알코올 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 (PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 (EL), 메틸 하이드록시이소부티레이트 (HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 및 전술한 것의 임의의 조합. 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM, 및 이들의 조합이다.
본 조성물은 하나 이상의 선택적인 성분, 예컨대 코팅 증강제, 오르가노실록산 폴리머에 대한 하나 이상의 안정화제, 및 당해분야에서 공지된 것과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 조성물에서 사용된 그와 같은 선택적인 성분의 양은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
코팅 증강제는 기판 상에 코팅될 수 있는 조성물의 필름 또는 층의 품질을 개선하기 위해 본 조성물에 선택적으로 첨가된다. 그와 같은 코팅 증강제는 가소제, 표면 평활제, 및 기타 동종의 것으로서 기능할 수 잇다. 그와 같은 코팅 증강제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 코팅 증강제는 하기이다: 상대적으로 장쇄 알칸올 예컨대 옥탄올, 데칸올, 올레일 알코올, 세틸 알코올, 및 기타 동종의 것; 글리콜 예컨대 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 기타 동종의 것; 및 계면활성제. 임의의 적합한 계면활성제는 코팅 증강제 로서 사용될 수 있지만, 그와 같은 계면활성제는 전형적으로 비-이온성이다. 예시적인 비-이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 연결기의 조합을 함유하는 것이다. 바람직하게는, 하나 이상의 코팅 증강제는 본 조성물에서 사용된다. 코팅 증강제는 용매의 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%, 및 더 바람직하게는 0.02 내지 2 wt%의 양으로 본 조성물에서 사용된다.
하나 이상의 오르가노실록산 폴리머 안정화제는 본 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 그와 같은 안정화제는 보관 동안에 오르가노실록산 폴리머의 원치않는 가수분해 또는 축합을 예방하는데 유용하다. 다양한 그와 같은 안정화제는 공지되어 있고, 그리고 바람직하게는 실리콘-함유 폴리머 안정화제는 산이다. 실록산 폴리머를 위한 적합한 산 안정화제는, 비제한적으로, 카복실산, 카복실산 무수물, 무기산, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 예시적인 안정화제는 아세트산, 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 석신산, 석신산 무수물, 프탈산, 및 질산을 포함한다. 그와 같은 안정화제는 총 고형물의 0 내지 20 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.1 내지 15 %, 더 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %, 및 더욱더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 10 %의 양으로 사용된다.
본 조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 기타 동종의 것에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물이 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 스피닝하는 기판에 적용되어 상기 기판 상에 오르가노실록산 폴리머의 요망된 층을 얻는다. 폴리머 혼합물 층의두께는 회전 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변경함에 의해 조정될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다.
패키징 기판 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적회로 기판; 유기발광 다이오드 (OLED)를 포함하는 발광 다이오드 (LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 및 기타 동종의 것과 같은, 다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 광집적 회로, 및 LED의 제작에 사용되는 것들과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 소자" 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준을 위한 패키지, 또는 솔더 연결을 요하는 다른 어셈블리를 포함하는, 다양한 수준의 상호 연결을 위한 다양한 패키지를 포함하도록 의도된다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 및 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반전도성 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은, 비제한적으로, 그 위에 다른 물질과, 다른 물질을 포함하여 단독으로 또는 어셈블리로 반도체 재료층을, 단독으로 또는 어셈블리로 포함하는, 반도체 웨이퍼와 같은 벌크 반도체 재료를 비롯한, 반도체 재료를 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 소자는, 적어도 1종의 마이크로전자 디바이스가 그 위에 일괄 제작되었거나 되고 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판 상에 코팅한 후, 본 오르가노실록산 폴리머 층은 임의의 용매 및 다른 상대적으로 휘발성 성분을 하지층으로부터 제거하기 위해 상대적 저온에서 선택적으로 소프트-베이킹된다. 전형적으로, 기판은 ≤ 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 및 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 및 더 바람직하게는 60 내지 90 초이다. 기판이 웨이퍼일 때, 그와 같은 베이킹 단계는 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열하여 수행될 수 있다. 그와 같은 소프트-베이킹 단계는 실리콘-함유 폴리머의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 전적으로 생략될 수 있다.
[] 오르가노실록산 폴리머 층은 그 다음 경화되어 실록산 반사방지층 (또는 실록산 하지층)을 형성한다. 오르가노실록산 폴리머는, 실록산 반사방지 층의 요망된 반사방지 특성 (n 및 k 값) 및 에팅 선택성을 여전히 유지하면서 필름이 후속적으로 도포된 유기층, 예컨대 포토레지스트 또는 수득한 실록산 반사방지 층 상에 직접 배치된 다른 유기층과 혼합되지 않도록 충분히 경화된다. 오르가노실록산 폴리머 층은 산소-함유 분위기, 예컨대 공기에서, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소에서 그리고 조건, 예컨대 경화된 실록산 반사방지 층을 제공하는데 충분한 가열 하에서 경화될 수 있다. 이러한 경화 단계은 바람직하게는 핫 플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화가 사용되어 동등 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 그와 같은 경화는 오르가노실록산 폴리머 층을 ≤ 350 ℃, 및 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 경화 온도에서 가열하여 수행된다. 대안적으로, 2-단계 경화 공정 또는 급격한 온도 경화 공정이 사용될 수 있다. 그와 같은 2-단계 및 급격한 온도 경화 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 선택된 경화 온도는 실리콘-함유 폴리머 필름의 경화를 돕기 위해 산을 유리시키는데 사용된 임의의 열산 발생제에 대해 충분해야 한다. 경화 시간은 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 더 바람직하게는 45 초 내지 5 분, 및 더욱더 바람직하게는 45 내지 90 초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 요망된 경화 속도에 주로 좌우되고, 더 높은 경화 온도는 더 짧은 경화 시간을 필요로 한다. 이러한 경화 단계 다음에, 수득한 실록산 반사방지층 표면은 부동화제 예컨대 디실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔에 의한 부동화 처리, 또는 탈수 베이킹 단계에 의해 선택적으로 부동화되어 임의의 흡착된 물을 제거할 수 있다. 디실라잔 화합물에 의한 그와 같은 부동화 처리는 전형적으로 120 ℃에서 수행된다.
본 조성물로 형성된 실록산 하지층은 전형적으로 1.7 내지 2, 바람직하게는 1.75 내지 1.95, 및 더 바람직하게는 1.8 내지 1.9 범위의 굴절률 (n 값), 및193 nm의 파장에서 0.2 내지 0.5, 바람직하게는 0.25 내지 0.5, 및 더 바람직하게는 0.3 내지 0.4 범위의 소광 계수 (또는 광흡수) (k 값)를 갖는다. 본 실록산 하지층은 Kruss DSA-100 접촉각 측각기를 사용하여 측정시, < 75 °의 물 접촉각, 바람직하게는 < 70 °의 물 접촉각, 및 더 바람직하게는 40 ° 내지 60 ° 범위의 물 접촉각을 갖는다. 전형적으로, 실록산 하지층은 5 내지 25 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm, 더 바람직하게는 8 내지 20 nm, 및 더욱더 바람직하게는 10 내지 20 nm 의 두께를 갖는다.
실록산 하지층을 형성하기 위해 오르가노실록산 폴리머 층의 경화 후, 하나 이상의 가공층, 예컨대 포토레지스트, 하드마스크 층, 바닥 반사방지 코팅 (또는BARC) 층, 및 기타 동종의 것이 상기 실록산 하지층 상에 배치될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 층은, 예컨대 회전 코팅에 의해 실록산 하지층의 표면 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 대안적으로, BARC 층은 실록산 하지층 상에 직접적으로 코팅될 수 있고, 이어서 BARC 층의 경화, 그리고 상기 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 포토레지스트 층 코팅이 따른다. 또 다른 대안으로, 유기 하지층 예컨대 탄소계 하드마스크층이 먼저 기판상에 코팅되어 경화되고, 그런 다음 본 발명의 오르가노실록산 폴리머의 층이 상기 경화된 유기 하지층 상에 코팅되고, 오르가노실록산 폴리머 층은 그런 다음 경화되어 실록산 하지층을 형성하고, 선택적인 BARC 층이 상기 실록산 하지층 상에 직접적으로 코팅될 수 있고, 이어서 선택적인 BARC 층의 경화와 상기 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 포토레지스트 층 코팅이 따른다. 193 nm 리쏘그래피에서 사용된 것들, 예컨대 Dow Electronic Materials (매사추세츠　주 말버러 소재)로부터 이용가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것과 같은 다양한 포토레지스트가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네가티브 톤 현상 레지스트일 수 있거나, 또는 통상적인 네가티브 레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은 그런 다음 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 이미지화되고 (노광되고), 그리고 상기 노광된 포토레지스트 층은 그런 다음 적절한 현상액을 사용하여 현상되어 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 상기 패턴은 그런 다음 상기 포토레지스트 층으로부터 임의의 선택적인 BARC 층으로 전사되고, 그 다음 적절한 에칭 기술, 예컨대 적절한 플라즈마로 건조 에칭에 의해 실록산 하지층을 전사된다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 그와 같은 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 상기 패턴은 적절한 기술, 예컨대 O2 플라즈마로 건조 에칭을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하지층으로, 그리고 그 다음 적절하게 상기 기판으로 전사된다. 상기 패턴은 그 다음 상기 유기 하지층으로부터 상기 기판으로 전사된다. 실록산 반사방지 층은 패턴을 유기 하지층으로부터 기판으로 전사하는 단계에 동반하여 제거된다. 전자 디바이스 기판은 그런 다음 통상적인 수단에 따라 추가로 가공된다.
도 2는 본 발명에 따른 3층 공정을 예시하고, 여기서 구조(1a)는, 그 척도로서가 아니고, 순서대로, 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층(15) 상에 배치되고, 반도체 소자 기판(10) 상에 배치된, 실록산 반사 방지층(20) 상에 배치된 개구(26)를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층(25)을 도시하는 디바이스 단면이다. 구조(1a)는 제1 패턴 전사 단계 예컨대 불소 에칭 단계를 거치는데, 여기서 개구(26)는 실록산 반사방지층으로 전사되어 구조(1b)에서 나타낸 바와 같은 패턴화된 실록산 반사방지층(21)을 제공한다. 다음으로, 구조(1c)는 구조(1b)가 제2 패턴 전사 단계 예컨대 옥사이드 에칭을 거치게 하여 개구(26)를 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층으로 전사하여, 패턴화된 포토레지스트 층(25)의 제거를 갖는 패턴화된 높은 탄소-함량 반사방지 코팅층(16)을 제공함에 의해 수득된다. 제3 패턴 전사 단계는 구조(1d)에서 나타낸 바와 같이 패턴화된 실록산 반사방지층(21)의 동반 제거로 개구(26)를 기판(11)으로 전사하기 위해 사용되어, 실록산 반사방지층을 제거하기 위한 별개의 단계에 대한 필요성을 제거한다.
실시예 1. 페닐트리메톡시실란 (PTMS, 12.7 g), 비닐트리메톡시실란 (VTMS, 4.75 g), 비스(트리에톡시실릴)에틸렌 (BSE, 83.5 g) 및 이소프로판올 (80 g)에 물 (29.45 g) 및 이소프로판올 (80 g) 중 HCl 0.1N (0.265 g)을 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가의 50 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 24시간 동안 69 ℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, PGEE (300 g)로 희석하고 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 혼합물의 농도를 PGEE의 첨가를 통해 10 wt% 고형물로 조정하여 폴리스티렌 표준에 대해 27,100의 분자량을 갖는 맑은 용액을 얻었다.
비교 실시예 1. 페닐트리메톡시실란 (PTMS, 17.8 g) 및 비닐트리메톡시실란 (VTMS, 53.2 g)에 물 (24.3 g) 중 HCl 0.1N (0.195 g)을 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가의 50 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 18시간 동안 69 ℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, PGEE (300 g)로 희석하고 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 혼합물의 농도를 PGEE의 첨가를 통해 10 wt% 고형물로 조정하여 폴리스티렌 표준에 대해 1200의 분자량을 갖는 맑은 용액을 얻었다.
실시예 2. 페닐트리메톡시실란 (PTMS, 6.35 g), 비닐트리메톡시실란 (VTMS, 9.50 g), 비스(트리에톡시실릴)에틸렌 (BSE, 83.5 g) 및 이소프로판올 (80 g)에 물 (29.5 g) 및 이소프로판올 (80 g) 중 HCl 0.1N (0.265 g)을 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가의 50 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 18시간 동안 69 ℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, PGEE (300 g)로 희석하고 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 혼합물의 농도를 PGEE의 첨가를 통해 10 wt% 고형물로 조정하여 폴리스티렌 표준에 대해 19,300의 분자량을 갖는 맑은 용액을 얻었다.
비교 실시예 2. 페닐트리메톡시실란 (PTMS, 6.35 g), 비닐트리메톡시실란 (VTMS, 9.50 g), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (BTESE, 84.1 g) 및 이소프로판올 (160 g)에 물 (29.5 g) 중 HCl 0.1N (0.265 g)을 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가의 50 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 18시간 동안 69 ℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, PGEE (300 g)로 희석하고 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 혼합물의 농도를 PGEE의 첨가를 통해 10 wt% 고형물로 조정하여 폴리스티렌 표준에 대해 800의 분자량을 갖는 맑은 용액을 얻었다.
비교 실시예 3. 페닐트리메톡시실란 (PTMS, 6.35 g), 에틸트리메톡시실란 (ETMS, 2.40 g), 비스(트리에톡시실릴)에틸렌 (BSE, 41.8 g) 및 이소프로판올 (80 g)에 물 (14.7 g) 중 HCl 0.1N (1.32 g)을 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가의 50 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 18시간 동안 69 ℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, PGEE (150 g) 로 희석하고 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 혼합물의 농도를 PGEE의 첨가를 통해 10 wt% 고형물로 조정하여 폴리스티렌 표준에 대해 46,300의 분자량을 갖는 맑은 용액을 얻었다.
제형 실시예 1. 다음과 같은 성분이 조합되었다: 성분 1로서 2.83 g의 실시예 1로부터의 폴리머; 성분 2로서 0.76 g의, PGEE 내 테트라부틸염화암모늄의 0.1 wt% 용액; 성분 3으로서 10.7 g의 PGEE; 및 성분 4로서 14.9 g의 에틸 락테이트. 혼합물을 0.2 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기를 통해 여과하여 제형 1을 제공하였다.
제형 실시예들 . 표 1에 보고된 성분 및 양을 사용하여 제형 실시예 1의 절차를 반복하여 제형 실시예 2 및 비교 제형 실시예 1 내지 3을 제조하였다. 표 1에서, 성분 1은 각각의 제형에 첨가된 폴리머를 지칭하고, 성분 2는 PGEE 내 테트라부틸염화암모늄의 0.1 wt% 용액이고, 성분 3은 PGEE이고, 성분 4는 에틸 락테이트이고 그리고 성분 5는 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르이다.
표 1
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실시예 3: 필름 평가. 제형 실시예 1 및 2, 그리고 비교 제형 1 내지 3의 코팅된 필름을 TEL Clean Track ACT-8 또는 TEL Clean Track Lithius 코팅기를 사용하여 회전 코팅에 의해 수득하였다. 코팅된 필름은 200 mm 또는 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 60초 동안 240℃에서 경화되었다. 코팅된 필름의 필름 두께는 Therma-Wave 7 분광 엘립소미터를 사용하여 결정되었다. 좋지못한 코팅 품질은 심한 줄무늬의 존재를 나타냈다. 경화 후, 필름은 유기 용매, 예컨대 PGMEA 및 n-부틸 아세테이트, 및 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 용액에서 불용성이 되었다. 필름 평가 데이터는 표 2에 보고되어 있다.
광학상수 (n 및 k)는 Woollam WVASE32 진공 자외선 가변성 각 분광 엘립소미터를 사용하여 결정되었다. 광학 상수 데이터는 0.0375 eV의 증분으로 1.4 내지 6.875 eV의 범위와 65, 70, 및 75도의 3개의 입사각을 사용하여 180-900 nm를 포함하도록 수집되었다. 정적 물 접촉각은 Kruss DSA-100 접촉각 측각기를 사용하여 1μL 드롭 크기로 증류된 탈이온수의 접촉각을 측량함에 의해 결정되었다.
비교 제형 1에 대한 패턴 붕괴 여유 (PCM)는 코팅, 베이킹 및 현상용 TEL Clean Track ACT-8 도구와 90 nm 조밀한 라인 및 공간 패턴의 노광용 ASML5500/1100 193 nm 스캐너를 사용하여 0.75NA에서 193 nm 리쏘그래피에 의해 결정되었다. 기판은 200 mm 노출된 실리콘 상에 다음과 같은 적층을 코팅함에 의해 노광을 위해 제조되었다: 240 ℃/60 초에서 경화된 가교결합된 1-나프톨-포름알데하이드 폴리머로부터 제조된 100 nm의 하지층, 240 ℃/60 초에서 경화된 본 발명의 실리콘 하드마스크의 17 nm, 150 ℃/30 초에서 헥사메틸디실라잔 증기에 노출로 추가로 처리됨, 및 코팅 후 60 초 동안 90 ℃에서 베이킹되고 노출 후 60 초 동안 90 ℃에서 베이킹된 100 nm의 193 nm 레지스트. 노출 후, 레지스트는 n-부틸 아세테이트를 사용하여 현상되었다. 현상된 레지스트 패턴은 패턴 충실도에 대해 Hitachi S-9380 CD-SEM을 사용하여 점검되었다. 양호한 PCM은 90 nm를 초과하는 측정된 CD에서 부착 실패의 징후가 없는 기립의 레지스트 라인의 존재로 나타냈다. 불량한 PCM은 90 nm의 측정된 CD에서 기립의 레지스트 라인의 부재로 나타냈다.
제형 실시예 1에 대한 PCM은 코팅, 베이킹 및 현상용 TEL Clean Track Lithius 도구와 45 nm 조밀한 라인 및 공간 패턴의 노광용 ASML5500/1900i 193 nm 액침스캐너를 사용하여 1.35NA에서 193 nm 리쏘그래피에 의해 결정되었다. 기판은 300 mm 노출된 실리콘 상에 다음과 같은 적층을 코팅함에 의해 노광을 위해 제조되었다: 240 ℃/60 초에서 경화된 가교결합된 1-나프톨-포름알데하이드 폴리머로부터 제조된 80 nm의 하지층, 240 ℃/60 초에서 경화된 본 발명의 실리콘 하드마스크의 17 nm, 150 ℃/30 초에서 헥사메틸디실라잔 증기에 노출로 추가로 처리됨, 및 코팅 후 60 초 동안 90 ℃에서 베이킹되고 노출 후 60 초 동안 90 ℃에서 베이킹된 70 nm의 193 nm 레지스트. 노출 후, 레지스트는 n-부틸 아세테이트를 사용하여 현상되었다. 현상된 레지스트 패턴은 패턴 충실도에 대해 Hitachi S-9380 CD-SEM을 사용하여 점검되었다. 양호한 PCM은 45 nm를 초과하는 측정된 CD에서 부착 실패의 징후가 없는 기립의 레지스트 라인의 존재로 나타냈다. 불량한 PCM은 45 nm의 측정된 CD에서 기립의 레지스트 라인의 부재로 나타냈다.
표 2
Figure pat00002

Claims (16)

  1. C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 실란 모노머; C2 -30 불포화된 연결기 모이어티에 의해 연결된 2개 이상의 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 실란 모노머로서, 상기 실리콘-함유 모이어티 중 적어도 하나는 축합가능 실리콘-함유 모이어티인 상기 제2 실란 모노머, 및 발색단 모이어티 및 축합가능 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제3 실란 모노머를 중합 단위로서 포함하는, 오르가노실록산 폴리머.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 실란 모노머는 0.01 내지 0.95 mol%의 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 제2 실란 모노머는 0.1 내지 0.95 mol%의 양으로 존재하고, 그리고 상기 하나 이상의 제3 실란 모노머는 0.01 내지 0.75 mol%의 양으로 존재하는, 오르가노실록산 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 비치환되거나 치환된 C5-30 방향족 모이어티인, 오르가노실록산 폴리머.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 퓨릴, 파이릴, 피리딜, 페닐, 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 티에닐, 벤조페노닐, 및 아크리디닐로부터 선택되는, 오르가노실록산 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 불포화된 연결기 모이어티는 비치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티 및 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환된 C2-12 불포화된 지방족 모이어티로부터 선택되는, 오르가노실록산 폴리머.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티는 산소 및 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 C2-15 불포화된 지방족 모이어티 또는 산소 및 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 가지며 할로, 시아노, C1-10 알콕시, C1-10 아실, 및 C1-10 아릴옥시로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환되는 C2-15 불포화된 지방족 모이어티, 및 -L-C2-20 비치환된 지방족(식중, L은 -C(=O)-, -C(=O)O-, 및 -O-C(=O)-로부터 선택된 2가 연결기임)으로부터 선택되는, 오르가노실록산 폴리머.
  7. 청구항 1의 오르가노실록산 폴리머 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는, 조성물.
  8. 하기 식 (5)의 오르가노실록산 폴리머:
    {(R10SiO1.5) m (SiO1.5-LG-SiO1.5) n (ChSiO1.5) o }(OR11) p (5)
    식 중, R10은 C2-20 불포화된 하이드로카르빌 모이어티이고; 각각의 R11 기는 독립적으로 H, C1-6 알킬, 또는 C1-6 아실이고; LG는 C2-30 불포화된 연결기 모이어티이고; Ch는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 C5-30 발색단 모이어티이고; 0.01 ≤ m ≤ 0.95; 0.1 ≤ n ≤ 0.95; 0.01 ≤ o ≤ 0.75; 0.01 ≤ p ≤ 0.99; 및 m + n + o = 1이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 각각의 LG는 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있는 비치환된 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 할로, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, C1-10 아실, C1-10 아실옥시, C5-20 아릴, 및 C5-20 아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되는, 하나 이상의 비-축합가능 실리콘-함유 모이어티를 선택적으로 함유할 수 있는 C2-30 불포화된 지방족 모이어티; 하나 이상의 C5-30 아릴 모이어티; 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는, 오르가노실록산 폴리머.
  10. 청구항 8에 있어서, Ch는 비치환되거나 치환된 C5-30 방향족 모이어티인, 오르가노실록산 폴리머.
  11. 청구항 8에 있어서, 각각의 R10은 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐인, 오르가노실록산 폴리머.
  12. 청구항 8의 오르가노실록산 폴리머 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는, 조성물.
  13. 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    탄소계 하드마스크 층을 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계;
    청구항 1의 조성물의 층을 상기 탄소계 하드마스크 층 상에 코팅하여 실록산 반사방지 층을 형성하는 단계;
    포토레지스트의 층을 상기 실록산 반사방지 층 상에 코팅하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 패턴화하여 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴을 상기 실록산 반사방지층에 전사시켜 패턴화된 실록산 반사방지 층을 형성하는 단계;
    상기 패턴을 상기 패턴화된 실록산 반사방지층으로부터 상기 탄소계 하드마스크 층으로 전사시켜 패턴화된 탄소계 하드마스크 층을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 상기 패턴화된 탄소계 하드마스크 층으로부터 상기 반도체 소자 기판으로 전사시키는 단계를 포함하되;
    상기 패턴화된 실록산 반사방지층은 상기 패턴을 상기 반도체 소자 기판으로 이동시키는 단계 동안에 실질적으로 제거되는, 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 실록산 반사방지층은 1.7 내지 2 범위의 굴절률(n 값) 및 193 nm의 파장에서의 0.2 내지 0.5의 광흡수(k 값)를 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 실록산 반사방지층은 5 내지 25 nm의 범위의 두께를 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 실록산 반사방지층은 75 ° 미만의 물 접촉각을 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
EP4018261A4 (en) * 2019-08-21 2023-09-13 Brewer Science Inc. UNDERCOATS FOR EUV LITHOGRAPHY
US20210225633A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 Asm Ip Holding B.V. FORMATION OF SiOCN THIN FILMS
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080034408A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 롬 앤드 하아스 컴패니 내열성 아릴 폴리실록산 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8917329D0 (en) * 1989-07-28 1989-09-13 Dow Corning Silethynylsiloxane copolymers and method of making them
JPH05214106A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Nippon Dow Corning Kk ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法
JP3414251B2 (ja) 1998-03-13 2003-06-09 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
JP4568959B2 (ja) * 2000-05-22 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 シリコーン含有組成物および膜形成用組成物
JP4434922B2 (ja) * 2003-12-19 2010-03-17 Ｊｓｒ株式会社 積層体およびその形成方法、絶縁膜、ならびに半導体装置
JP4491283B2 (ja) 2004-06-10 2010-06-30 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法
EP1972998A4 (en) * 2005-12-06 2009-12-30 Nissan Chemical Ind Ltd SILICON-CONTAINING SUB-JACENT LAYER FILM FORMATION COMPOSITION FOR FORMATION OF PHOTO-RETICULATION COAT-RESISTANT UNDERLYING LAYER FILM
TWI452069B (zh) * 2007-11-06 2014-09-11 Braggone Oy 用於抗反射性塗層之碳矽烷聚合物組成物
KR100930672B1 (ko) 2008-01-11 2009-12-09 제일모직주식회사 실리콘계 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체집적회로 디바이스의 제조방법
KR101344795B1 (ko) 2009-12-31 2013-12-26 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
CN102834465A (zh) * 2010-06-24 2012-12-19 积水化学工业株式会社 光半导体装置用密封剂及使用其的光半导体装置
WO2012018598A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-09 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
DE102012212007A1 (de) * 2012-07-10 2014-01-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
CN105777206B (zh) * 2016-01-28 2018-05-01 常州大学 一种制备超薄有机硅膜的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080034408A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 롬 앤드 하아스 컴패니 내열성 아릴 폴리실록산 조성물

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