KR20180068876A - 실리콘-함유 하지층을 사용하는 방법 - Google Patents

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쿠이 리
제이. 라봄 폴
에이. 커틀러 샬롯
야마다 신타로
에프. 카메론 제임스
윌리엄스 윌리엄
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 폴리머 골격에 매달려 있는 상기 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를, 중합 단위로서 포함하는 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 습성-박리성 하지층 조성물을 이용하는 전자 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

실리콘-함유 하지층을 사용하는 방법{METHOD USING SILICON-CONTAINING UNDERLAYERS}
본 발명은 일반적으로 하지층 및 이를 사용하는 방법, 및 특히 습성-박리성 실리콘-함유 하지층 및 전자 디바이스의 제조에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
종래의 포토리소그래피 공정에서, 레지스트 패턴은 적합한 에칭 공정, 예컨대 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 기판에 대한 패턴 전사용 마스크로서 사용된다. 사용된 레지스트의 두께의 계속적인 감소는, 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사용 마스크로서 부적합하게 만든다. 그 결과, 대안적인 공정은 패턴 전사용 마스크로서 3, 4, 또는 그 초과 개의 층을 사용하여 현상되어왔다. 예를 들면, 3층 공정 실리콘-함유 반사방지 층은 하지층/유기 평탄화 층 및 레지스트층 사이에 배치된다. 이들 층들이 가지고 있는 불소 및 산소-함유 RIE 화학에 대한 교대 선택성으로 인해, 이러한 3층 도식은 Si-함유 층의 최상부 상의 레지스크 팬턴으로부터 하지층 아래의 기판으로의 고도 선택적 패턴 전사를 제공한다.
옥사이드-에칭 화학에 대한 실리콘-함유 하지층의 저항은, 이러한 층이 에칭 마스크로서 기능하도록 한다. 그와 같은 실리콘-함유 하지층은 가교결합된 실록산 네트워크를 포함한다. 이들 물질의 내식각성은 실리콘 함량에 기인하며, 더 높은 실리콘 함량은 더 나은 내식각성을 제공한다. 현재 193 nm 리소그래피 공정에서, 그와 같은 실리콘-함유 하지층은 ≥ 40% 실리콘을 함유한다. 이들 물질에서 그와 같은 높은 실리콘 함량 및 실록산 망상 구조는 그것의 제거가 어려워진다. 불소-함유 플라즈마 및 불화수소산 (HF) 둘 모두는 이들 실리콘-함유 층을 제거 (또는 박리)하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, F-플라즈마 및 HF 둘 모두는 이들 실리콘-함유 물질 뿐만 아니라 남아 있기를 원하는 다른 물질, 예컨대 기판을 제거할 것이다. 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH)를 더 높은 농도, 예컨대 ≥ 5 wt%로 사용하는 습식 박리는, 이들 실리콘-함유 층의 적어도 일부를 제거하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 더 높은 농도의 TMAH는 또한 기판을 손상시킬 위험이 있다. 상대적으로 더 낮은 양의 실리콘 (≤ 17%)를 갖는 실리콘-함유 층은 "피라냐 산" (농축된 H2SO4 + 30% H2O2)을 사용하여 때때로 제거될 수 있지만, 더 높은 실리콘 함량을 갖는 실리콘-함유 물질에 대한 그와 같은 접근법은 성공적인 것으로 입증되지 못했다.
Cao 등, Langmuir, 2008, 24, 12771-12778는 N-이소프로필 아크릴아미드 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 자유 라디칼 공중합, 그 다음 메톡시실릴 기의 가수분해 및 축합을 통한 가교결합에 의해 형성된 마이크로겔을 보고했다. Cao 등은, 생물학적 적용, 예컨대 조절된 의약품 방출 물질, 바이오센서에서 그리고 조직 공학기술에서 유용한 물질 기재하고 있다. 미국 특허 번호 9,120,952은 화학 기계적 평탄화 처리에서 사용하기 위해 Cao 등 참조에서 개시된 것과 유사한 물질을 이용한다.
U.S. 공개된 특허 출원 번호 2016/0229939는 상부 레지스트 패턴과의 개선된 접착력을 갖는 실리콘-함유 레지스트 하지층을 형성하는 조성물을 개시한다. 상기 참조문헌에 개시된 조성물은 하기를 포함하는 실리콘-함유 폴리머를 사용한다: 폴리머 골격으로부터 매달린 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기를 갖는 반복 단위로서, 상기 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기가 하기에 의해 치환되는 반복 단위:
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
(식 중, L은 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기를 나타내고, 그리고 *는 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기에 대한 부착점을 나타냄); 및 실리콘에 결합된 하이드록시 또는 알콕시 중 하나 이상을 함유하는 매달린 실리콘 기를 갖는 반복 단위. 실리콘-함유 폴리머는 가수분해 또는 축합이 수행딜 수 있다. 이러한 참조에 따르면, 방향족 고리에 직접 결합된 탄소 상의 OL 기의 존재는, 필름 표면을 변화시키는 이탈기로서 작용하고, 그 결과 패턴 부착성을 향상시킨다. 이들 조성물의 이점은, 미세 패턴의 형성시 패턴 붕괴가 거의 일어나지 않는다는 것이다. 이러한 참조문헌은 습식 박리에 의해 제거될 수 있는 실리콘-함유 하지층에 대한 필요성을 다루지 않는다.
본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 상기 폴리머 골격에 매달려 있는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 폴리머 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 패턴 방식으로서 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 가지고 있는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사(transferring)하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습식 박리로 제거하는 단계. 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 습성 박리성 축합물 및/또는 가수분해물의 코팅층을 포함하는 코팅된 기판이 본 발명에 의해 또한 제공되고, 여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 전자 디바이스 기판 상의 폴리머 골격 상에 매달려 있다. 본 폴리머는 바람직하게는 2종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 반복 단위가 없다. 바람직하게는, 본 폴리머는 플루오로알킬 치환체가 없다. 본 폴리머는 바람직하게는 하기 식의 치환체를 갖는 매달린 방향족 고리가 없다:
Figure pat00003
각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 1 내지 15개의 탄소의 알킬 기이고, 각각의 Rx는, 함께 합쳐져서, 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg은 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기이고, 그리고 *는 상기 방향족 고리에 대한 부착점을 나타낸다.
본 발명은 추가로, 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 상기 폴리머 골격에 매달려 있는 상기 1종 이상의 불포화된 모노머, 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 제2 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 폴리머 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 패턴 방식으로서 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 가지고 있는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습식 박리로 제거하는 단계.
한층 더, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 매달려 있는 상기 1종 이상의 제1 불포화된 모노머, 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 추가 불포화된 모노머로서, 여기서 적어도 1종의 추가 모노머는 산 분해가능한 기로부터 선택된 매달린 모이어티, 3차 탄소를 통해 에스테르 모이어티의 산소 원자에 결합된 C4-30 유기 잔기, 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 1종 이상의 추가 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 1종 이상의 유기 용매.
한층 더, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: (a) 매달려서 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 축합된 폴리머를 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 폴리머 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 패턴 방식으로서 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 가지고 있는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습식 박리로 제거하는 단계. 전자 디바이스 기판 상에 매달려서 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 습성 박리성 축합된 폴리머의 코팅층을 포함하는 코팅된 기판에 본 발명에 의해 또한 제공된다. 본 축합된 폴리머는 바람직하게는 2종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 반복 단위가 없다. 본 폴리머는 바람직하게는 하기 식의 치환체를 갖는 매달린 방향족 고리가 없다:
Figure pat00004
식 중, 각각의 Rx은 독립적으로 H 또는 1 내지 15개의 탄소의 알킬 기이고, 각각의 Rx는, 함께 합쳐져서, 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg은 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기이고, 그리고 *는 상기 방향족 고리에 대한 부착점을 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (a) 매달려서 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 축합된 폴리머로서, 상기 유기 폴리머 사슬은 중합 단위로서, 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 추가 불포화된 모노머로서, 여기서 적어도 1종의 추가 모노머는 산 분해가능한 기, 3차 탄소를 통해 에스테르 모이어티의 산소 원자에 결합된 C4-30 유기 잔기, 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 모이어티를 포함하는 상기 1종 이상의 추가 불포화된 모노머를 포함하는 축합된 폴리머; 및 (b) 1종 이상의 유기 용매.
요소가 또 다른 요소에 "인접한" 또는 "상에" 있는 것으로 지칭될 때, 이것은 다른 요소에 직접적으로 인접할 수 있거나 또는 개입 요소가 그 사이에 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소 "와 직접적으로 인정한" 또는 "상에 직접적으로" 있는 것으로 지칭될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다. 용어들 제1, 제2, 제3 등이 본 명세서에서 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부문을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부문은 이들 용어들에 의해 제한되지 않아야 한다고 이해될 것이다. 이들 용어는 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문은 본 발명의 교시를 벗어나지 않고 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 부문으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 중량 백만분율(달리 지적되지 않는 한); mm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; 및 Da = 달톤. 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 달리 지적되지 않는 한 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하고, 단, 명백한 경우, 그와 같은 수치 범위는 최대 100%로 제한된다. "Wt%"은 달리 지적되지 않는 한, 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트를 지칭한다. 부정관사 "a", "an" 및 "the"은 단수 및 복수를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 그리고 모든 조합을 포함한다. Mw는중량 평균 분자량을 지칭하고 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 계측된다.
명세서 전체를 통해 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 용어 "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 알칸 모노라디칼, 디라디칼 (알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 탄소의 수가 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 표시되지 않으면, 이때 1 내지 12개의 탄소가 고려된다. 용어 "헤테로알킬"은, 예를 들면, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이 라디칼 내의 하나의 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 대체하는, 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인을 갖는 알킬 기를 지칭한다. 용어 "알케닐"은 알켄 라디칼을 지칭하고, 알켄 모노라디칼, 디라디칼 (알케닐렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. "알케닐"은 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 알켄 라디칼을 지칭한다. 용어 "알키닐"은 알킨 라디칼을 지칭하고, 알킨 모노라디칼, 디라디칼, 및 고급-라디칼을 포함한다. "알키닐"은 선형 및 분지형 알킨 라디칼을 지칭한다. 탄소의 수가 임의의 알케닐 또는 알키닐에 대해 표시되지 않으면, 이때 2 내지 12개의 탄소가 고려된다. "유기 잔기"은 탄소 및 수소 외에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐을 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 유기 모이어티의 라디칼을 지칭한다. 유기 잔기는 1종 이상의 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 둘 모두 아릴 및 비-아릴 고리를 함유할 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"은, 지방족, 환형, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고 탄소 및 수소 외에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐을 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 탄화수소의 라디칼을 지칭한다. 하이드로카르빌 모이어티는 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 둘 모두 아릴 및 비-아릴 고리, 예컨대 1종 이상의 지환족 고리, 또는 방향족 고리 또는 둘 모두 지환족 및 방향족 고리를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 모이어티가 2종 이상의 지환족 고리를 함유할 때, 그와 같은 지환족 고리는 단리되고, 융합되거나 스피로사이클릭일 수 있다. 지환족 하이드로카르빌 모이어티는 단일 지환족 고리, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 뿐만 아니라 이환형 고리, 예컨대 디사이클로펜타디에닐, 노르보르닐, 및 노르보르네닐을 포함한다. 하이드로카르빌 모이어티가 2개 이상의 방향족 고리를 함유할 때, 그와 같은 고리는 단리되거나 융합될 수 있다. 용어 "경화"란, 임의의 공정, 예컨대, 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 경화된 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 용어 "올리고머"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가 경화될 수 있는 다른 상대적으로 저분자량 물질을 지칭한다. 용어 "폴리머"은 올리고머를 포함하고 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 및 기타 동종의 것을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어들 "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로니트릴" 및 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 각각을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 조성물은 축합된 실리콘-함유 폴리머 (또한 본 명세서에서 일명 "축합된 폴리머")를 포함한다. 본 축합된 폴리머, 및 이것으로부터 형성된 필름 및 하지층은 습성 박리성이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "축합된 폴리머"은 하기를 지칭한다: (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 폴리머 골격에 매달려 있는 상기 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를, 중합 단위로서 포함하는 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물, 또는 대안적으로, (b) 매달려서 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 폴리머. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "축합물 및/또는 가수분해물"은 축합 생성물, 가수분해 생성물, 가수분해-축합 생성물, 또는 전술한 것 중 임의의 것의 조합물을 지칭한다. 본 축합된 폴리머는 폴리머 골격에 매달린 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하고, 상기 모노머 둘 모두는 불포화의 부위를 통해 중합되고 실리콘-함유 모이어티를 통해 축합된다. 바람직하게는, 불포화된 모노머는 하나의 라디칼 중합성 이중 또는 삼중 결합, 더 바람직하게는 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 및 더욱더 바람직하게는 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 본 폴리머는 바람직하게는 2종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 반복 단위가 없다. 바람직하게는, 본 폴리머는 플루오로알킬 치환체가 없다.
축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 임의의 불포화된 모노머는 축합된 폴리머를 형성하도록 제1 불포화된 모노머로서 사용하기에 적합하다. 1종 이상의 제1 불포화된 모노머가 사용될 수 있다. 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 함유하는 에틸렌성으로 불포화된 모노머가 바람직하다. 바람직한 불포화된 모노머는 식 (1)의 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 것이다
Figure pat00005
식 중, L은 단일 결합 또는 2가 연결 기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이고; 그리고 *는 상기 모노머에 대한 부착점을 나타낸다. 바람직하게는, L은 2가 연결 기이다. 추가로 바람직하게는, 2가 연결 기는 산소 및 실리콘으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함한다. 적합한 2가 연결 기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결 기는 식 -C(=O)-O-L1-을 가지되, L1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼 또는 단일 결합이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카복시, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알콕시, 및 C1-6-카복시로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 그리고 더 바람직하게는 b는 0이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 제1 불포화된 모노머는 하기 식 (2)를 갖는다:
Figure pat00006
식 중, L은 단일 공유결합 또는 2가 연결 기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 C(=O)R5로부터 선택되고; R5는 OR6 및 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-20 알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-20-알킬, 및 C5-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 b는 0 내지 2의 정수이다. 바람직하게는, L은 2가 연결 기이다. 추가로 바람직하게는, 2가 연결 기는 산소 및 실리콘으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함한다. 적합한 2가 연결 기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결 기는 식 -C(=O)-O-L1-을 가지되, L1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼 또는 단일 공유결합이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카복시, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알콕시, 및 C1-6-카복시로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 그리고 더 바람직하게는 b는 0이다. 바람직하게는, 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬, 및 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬 로부터 독립적으로 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 R2 및 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 나프틸, 벤질, 및 펜에틸 로부터 독립적으로 선택된다. R4은 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 C(=O)R5, 및 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 C(=O)R5 로부터 선택된다. 바람직하게는, R5은 OR6이다. R6은 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C5-10-아릴, 및 C6-15-아르알킬 로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R7은 H, C1-10-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택된다.
축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 적합한 제1 불포화된 모노머는 일반적으로 다양한 공급원, 예컨대 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)로부터 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 모노머는 있는 그대로 사용될 수 있거나, 추가로 정제될 수 있다. 예시적인 제1 불포화된 모노머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 알릴 디메톡시실란; 알릴 디클로로실란; (트리메톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실리실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (메틸디메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 비닐트리아세톡시실란; (트리아세톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 4-((트리메톡시실릴)프로필)스티렌; 4-(트리메톡시실릴)스티렌; 및 비닐트리메톡시실란.
본 발명의 축합된 폴리머는 1종 이상의 추가 불포화된 모노머를 추가로 포함할 수 있고, 상기 그와 같은 추가 모노머는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없다. 바람직하게는, 축합된 폴리머는 식 (3)의 1종 이상의 제2 불포화된 모노머를 중합 단위로서 추가로 포함한다:
Figure pat00007
식 중, Z는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 -5 내지 13의 물 중 pKa를 갖는 산성 양성자를 갖는 유기 잔기, C5-30-아릴 모이어티, 치환된 C5-30-아릴 모이어티, CN, 및 -C(=O)R13로부터 선택되고; R10는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로, 및 -C(=O)R14 로부터 선택되고; 각각의 R11 및 R12은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R13 및 R14은 OR15 및 N(R16)2 로부터 독립적으로 선택되고; R15는 H, C1-20-알킬, C5-30-아릴, C6-20-아르알킬 및 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기 로부터 선택된다; 및 각각의 R16은 H, C1-20-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 Z 및 R10는 함께 합쳐져서 5 내지 7-원 불포화된 고리를 형성할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 방향족 탄소환 및 방향족 복소환을 지칭한다. 바람직하게는, 아릴 모이어티는 방향족 탄소환이다. "치환된 아릴"은 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 및 페닐로부터 선택된 1개 이상의 치환체 로 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 아릴 (또는 방향족) 모이어티를 지칭한다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 및 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 예시적인 에틸렌성으로 불포화된 모노머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 스틸벤, 비닐나프틸렌, 아세나프탈렌, 및 비닐피리딘; 하이드록시-치환된 비닐 방향족 모노머 예컨대 하이드록시스티렌, o-쿠마르산, m-쿠마르산, p-쿠마르산, 및 하이드록시비닐나프틸렌; 카복실-치환된 비닐 방향족 모노머 예컨대 비닐 벤조산; 에틸렌성으로 불포화된 카복실산 예컨대 신남산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 3-피리딘 (메트)아크릴산, 2-페닐 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 2-메틸렌말론산, 사이클로펜텐카복실산, 메틸사이클로펜텐카복실산, 사이클로헥센카복실산, 및 3-헥센-1,6-디카복실산; 에틸렌성으로 불포화된 카복실산의 하이드록시아릴 에스테르, 예컨대 하이드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시벤질 (메트)아크릴레이트, 하이드록시나프틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시안트라세닐 (메트)아크릴레이트; 에틸렌성으로 불포화된 무수물 모노머 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 안하이드라이드, 에틸렌성으로 불포화된 이미드 모노머 예컨대 말레이미드; 에틸렌성으로 불포화된 카복실산 에스테르 예컨대 크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 및 (메트)아크릴레이트 에스테르; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 및 동종의 것. 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: C7-10-아르알킬 (메트)아크릴레이트, C1-10-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C1-10-머캅토알킬 (메트)아크릴레이트, 및 C1-10-알킬 (메트)아크릴레이트. 예시적인 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 머캅토프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트.
바람직한 제2 불포화된 모노머는 식 (4)의 것이다:
Figure pat00008
식 중, ADG는 산 분해가능한 기이고; 그리고 R20는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. R20은 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 플루오로, 및 CN, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, 플루오로, 및 CN, 더욱더 바람직하게는 H, 메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로, 및 CN으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R20은 H 또는 메틸이다. 식 (4)에서, ADG는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 산 분해가능한 기가다. 본 명세서에서 사용된 용어 "산 분해가능한 기"은, 산 분해가능한 기와 비교하여 증가된 수성 염기 용해도를 갖는 상이한 작용기를 형성하도록 산에 의해 분해될 수 있는 임의의 작용기를 지칭한다. 적합한 산 분해가능한 기는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: -O-C4-30-하이드로카르빌 모이어티(여기서 C4-30-하이드로카르빌 모이어티는 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합됨), 무수물 모이어티를 갖는 C2-30-하이드로카르빌 모이어티, 이미드 모이어티를 갖는 C2-30-하이드로카르빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기. 바람직한 산 분해가능한 기는 -O-C4-30-하이드로카르빌 모이어티(여기서 C4-30-하이드로카르빌 모이어티는 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합됨), 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기, 및 더 바람직하게는 -O-C4-30-하이드로카르빌 모이어티(여기서 C4-20-하이드로카르빌 모이어티는 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합됨), 및 아세탈 작용기를 갖는 C4-20-유기 잔기. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아세탈"은 또한 "케탈", "헤미아세탈", 및 "헤미케탈"을 포용한다. 예시적인 산 분해가능한 기는, 비제한적으로, -NR21R22, -OR23, 및 -O-C(=O)-R24를 포함하되, 여기서 R21 및 R22 각각은 독립적으로 H, C1-20-알킬, 및 C5-10-아릴로부터 선택되고; R23은 3차 탄소 (즉, 3개의 다른 탄소에 결합된 탄소)를 통해 산소에 결합된 C4-30-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기이고; 및 R24는 H, C1-30-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R23는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 추가로 바람직하게는, R23은 분지형 또는 환형 모이어티이다. R23이 환형 모이어티를 함유할 때, 그와 같은 환형 모이어티는 전형적으로 고리 중 4 내지 8개의 원자, 및 바람직하게는 고리 중 5 또는 6개의 원자를 갖는다. R23은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자 예컨대 산소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R23은 분지형 지방족 또는 지환족 모이어티(이것은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 함유함)이다.
식 (4)의 바람직한 화합물은 식 (4a)의 것이다:
Figure pat00009
여기서 R23는 3차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-20-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 갖는 C4-20-유기 잔기 로부터 선택되고; 및 R20는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R23는 식 (5a) 또는 (5b)에서 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pat00010
여기서 각각의 R24, R25 및 R26은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이고; R24 및 R25는 함께 합쳐져서 4 내지 8 원 고리를 형성할 수 있고; L2은 2가 연결 기 또는 단일 공유결합이고; 아세탈 작용기를 나타내고; 및 *는 에스테르 산소에 대한 부착점을 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R24, R25 및 R26은 C1-6-알킬 로부터 독립적으로 선택된다. R24 및 R25가 함께 합쳐져서 4 내지 8 원 고리를 형성할 때, 바람직하게는, 그와 같은 고리는 지환족이. 그와 같은 고리는 단일 고리 또는 이환형일 수 있고, 선택적으로 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 및 황 및 더 바람직하게는 산소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R24 및 R25는 함께 합쳐져서 5 내지 8 원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 4 내지 8 원 고리는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노르보르닐, 및 옥사바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 및 옥사바이사이클로[2.2.1]헵틸, 및 더 바람직하게는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실. 적합한 2가 연결 기는 C1-10-알킬렌, 및 바람직하게는 C1-5-알킬렌을 포함한다. 바람직하게는, 아세탈 작용기는 5 또는 6-원 고리 환형 케탈, 및 더 바람직하게는 아세톤으로부터 형성된 환형 케탈이다. R23에 대한 예시적인 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: tert-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-사이클로펜틸; 1-에틸-1-사이클로펜틸; 1,2-디메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-사이클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-사이클로펜틸; 1-메틸-1-사이클로헥실; 1-에틸-1-사이클로헥실; 1,2-디메틸-1-사이클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-사이클로헥실; 2,4,6-트리메틸-4-헵틸; 3-메틸-3-노르보르닐; 3-에틸-3-노르보르닐; 6-메틸-2-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-6-일; 및 2-메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일. 바람직하게는, R5는 하기로부터 선택된다: tert-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-사이클로펜틸; 1-에틸-1-사이클로펜틸; 1,2-디메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-사이클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-사이클로펜틸; 1-메틸-1-사이클로헥실; 1-에틸-1-사이클로헥실; 1,2-디메틸-1-사이클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-사이클로헥실; 및 2,4,6-트리메틸-4-헵틸. L2은 바람직하게는 2가 연결 기이다. L2에 대한 적합한 2가 연결 기는 1 내지 20 원자, 및 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기를 갖는다. 선택적으로, L2의 2가 연결 기는 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 식 (3), (4) 및 (4a)의 적합한 모노머는 상업적으로 이용가능하거나 다양한 당해 분야에서 공지된 방법, 예컨대 U.S. 특허 번호 6,136,501; 6,379,861; 및 6,855,475에서 개시된 방법에 의해 만들어질 수 있다.
식 (4)의 다른 바람직한 모노머는 식 (6)의 것이다
Figure pat00011
여기서 R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R30은 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기이다. 식 (6)에서, R30은 락톤 모이어티를 포함하는 C4-20-1가 유기 잔기이다. R30은 임의의 적합한 락톤 모이어티를 포함할 수 있고, 그리고 바람직하게는 선택적으로 치환될 수 있는 5 내지 7-원 락톤을 포함한다. 락톤 고리상의 적합한 치환체는 C1-10-알킬 모이어티이다. R30에 대한 적합한 락톤 모이어티는 식 (7)을 갖는 것이다:
Figure pat00012
여기서 E은 5 내지 7-원 고리 락톤이고; 각각의 R31은 C1-10-알킬 로부터 독립적으로 선택되고; p은 0 내지 3의 정수이고; Y은 단일 공유결합, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 연결 잔기이고; 그리고 *는 에스테르의 산소 원자에 대한 부착점을 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R31은 C1-6-알킬, 및 더 바람직하게는 C1-4-알킬 로부터 독립적으로 선택된다. R31의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 이소-부틸이다. 바람직하게는, p는 0 또는 1이다. Y에 대한 적합한 2가 연결 잔기는, 비제한적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 포함한다. Y에 대한 적합한 2가 유기 잔기는, 비제한적으로, C1-20-하이드로카르빌 모이어티, C1-20-헤테로원자-함유 하이드로카르빌 모이어티, 및 치환된 C1-20-하이드로카르빌 모이어티를 포함한다. 용어 "C1-20-헤테로원자-함유 하이드로카르빌 모이어티"은 하이드로카르빌 사슬 내에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인을 갖는 하이드로카르빌 모이어티를 지칭한다. 예시적인 헤테로원자는, 비제한적으로, -O-, -S-, -N(H)-, -N(C1-20-하이드로카르빌)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-NH-, 및 기타 동종의 것을 포함한다. "치환된 C1-20-하이드로카르빌 모이어티"은 1개 이상의 치환체 예컨대 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 머캅토, 및 기타 동종의 것으로 대체된 1개 이상의 수소를 갖는 임의의 하이드로카르빌 모이어티를 지칭한다. 바람직하게는, R30는 감마-부티로락톤 (GBLO), 베타-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 및 카프로락톤으 로부터 선택되고, 그리고 더 바람직하게는, R30은 GBLO이다. 식 (6)의 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 축합된 폴리머는 중합 단위로서, 발색단을 포함하는 1종 이상의 불포화된 모노머를 포함한다. 적합한 발색단은 관심있는 파장에서 방사선을 흡수하는 임의의 방향족 (또는 아릴) 모이어티이다. 그와 같은 발색단은 비치환된 방향족 모이어티, 예컨대 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 및 기타 동종의 것이거나 하이드록실, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30-아릴 중 하나 이상으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환되거나 하이드록실-치환된다. 바람직하게는, 축합된 폴리머는 중합 단위로서, 발색단 모이어티를 갖는 식 (3)의 1종 이상의 불포화된 모노머를 포함한다. 바람직한 발색단 모이어티는 하기로부터 선택된다: 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 아크리디닐, 및 기타 동종의 것, 및 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 벤질, 및 기타 동종의 것. 본 발명에서 사용된 발색단은 구조 *--C(Rx)2-O-Lg(각각의 Rx은 독립적으로 H 또는 1 내지 15개의 탄소의 알킬 기이고, 여기서 각각의 Rx는, 함께 합쳐져서, 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg은 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기이고, 그리고 *는 상기 방향족 고리에 대한 부착점을 나타낸다)의 치환체를 갖는 유리 방향족 고리이다. 즉, 발색단은, sp3 혼성화된 탄소가 방향족 고리 및 옥시 기에 직접 결합된 치환체를 갖는 방향족 고리를 갖지 않는다.
바람직하게는, 본 축합된 폴리머는 중합 단위로서 하기를 포함한다: 식 (2)의 1종 이상의 모노머 및 식 (3)의 1종 이상의 모노머, 바람직하게는 식 (2)의 1종 이상의 모노머 및 식 (3)의 2종 이상의 모노머, 더욱더 바람직하게는 식 (2)의 1종 이상의 모노머 및 식 (6)의 1종 이상의 모노머, 및 더욱 더 바람직하게는 식 (2)의 1종 이상의 모노머, 식 (6)의 1종 이상의 모노머, 및 발색단 모이어티를 갖는 식 (3)의 1종 이상의 모노머. 본 축합된 폴리머가 중합 단위로서 식 (2)의 1종 이상의 모노머 및 식 (3)의 1종 이상의 모노머를 포함할 때, 그와 같은 모노머는 식 (2)의 총 모노머 대 식 (3)의 총 모노머의 1:99 내지 99:1의 몰비로 존재한다. 바람직하게는, 식 (2)의 총 모노머 대 식 (3)의 총 모노머의 몰비는 95:5 내지 5:95, 더 바람직하게는 90:10 내지 50:95, 및 더욱더 바람직하게는 50:50 내지 5:95이다. 1종 이상의 선택적인 에틸렌성으로 불포화된 제3 모노머는 식 (1) 및 (2)의 총 모노머의 몰량의 0 내지 3배의 양으로 사용될 수 있다. 총 선택적인 제3 모노머 대 식 (1) 및 (2)의 총 모노머의 몰비는 0:100 내지 75:25, 바람직하게는 10:90 내지 75:25, 및 더 바람직하게는 25:70 내지 75:25이다. 본 축합된 폴리머가 발색단을 함유하는 상대적으로 더 높은 백분율의 모노머를 중합 단위로서 포함할 때, 그와 같은 폴리머는 습식 박리에 의해 제거될 감소된 능력을 나타낸다. 바람직하게는, 본 축합된 폴리머는 발색단을 함유하는 0 내지 50 mol%의 모노머를 중합 단위로서 포함한다. 추가로 바람직하게는, 본 축합된 폴리머는 하기 식의 치환체를 갖는 매달린 방향족 고리가 없다:
Figure pat00013
식 중, 각각의 Rx은 독립적으로 H 또는 1 내지 15개의 탄소의 알킬 기이고, 각각의 Rx는, 함께 합쳐져서, 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg은 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기이고, 그리고 *는 상기 방향족 고리에 대한 부착점을 나타낸다.
본 발명의 축합된 폴리머는 당해 기술에서 공지된 방법에 따라 1종 이상의 제1 불포화된 모노머 및 임의의 선택적인 제2 불포화된 모노머를 먼저 중합하여 축합되지 않은 폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 모노머는 자유 라디칼 중합, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌계 폴리머의 제조에 사용된 절차에 의해 중합된다. 다양한 자유 라디칼 개시제 및 조건 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 본 축합되지 않은 폴리머를 제조하는 다른 적합한 중합 방법은, 비제한적으로, 딜스-알더, 리빙(living) 음이온성, 축합, 교차-커플링, RAFT, ATRP, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 다음으로, 1종 이상의 축합되지 않은 폴리머에 대해 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 축합 및/또는 가수분해하여 본 축합된 폴리머를 형성하는 조건이 적용된다. 그와 같은 축합 및/또는 가수분해 조건은 당해 기술에서 공지되어 있고 전형적으로 1종 이상의 축합되지 않은 폴리머를 수성 산 또는 수성 염기, 및 바람직하게는 수성 산과 접촉시키는 것을 수반한다. 예를 들면, 본 축합되지 않은 폴리머 중 하나 이상은 선택적인 가열과 함께 물, 산, 및 선택적으로 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직한 산은 무기산, 예컨대 HCl이다. 본 발명의 축합된 폴리머는 부분 축합되거나 완전히 축합될 수 있다. "부분 축합된"이란, 폴리머 내에 존재하는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티의 일부가 축합 또는 가수분해 반응을 겪는다는 것을 의미한다. "완전히 축합된"이란, 폴리머 내에 존재하는 모든 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 축합 또는 가수분해 반응을 겪는다는 것을 의미한다. 본 폴리머는 전형적으로는 1000 내지 10000 Da, 바람직하게는 2000 내지 8000 Da, 및 더 바람직하게는 2500 내지 6000 Da의 Mw를 갖는다. 축합된 폴리머의 혼합물이 본 공정에서 적합하게 사용될 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가는 인정할 것이다.
본 발명의 조성물은 하기를 포함한다: (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 1종 이상의 축합물 및/또는 가수분해물로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기에 기재된 폴리머 골격에 매달려 있는 1종 이상의 축합물 및/또는 가수분해물 및 (b) 1종 이상의 용매. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다: (a) 1종 이상의 용매; 및 (b) 매달려서 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 1종 이상의 축합된 폴리머.
바람직한 조성물은 하기를 포함한다: 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 폴리머 골격에 매달려 있는 상기 1종 이상의 제1 불포화된 모노머, 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 추가 불포화된 모노머로서, 상기 적어도 1종의 추가 모노머는 산 분해가능한 기로부터 선택된 매달린 모이어티, 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 1종 이상의 추가 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 1종 이상의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 1종 이상의 용매. 바람직하게는, 본 조성물은 추가로, 식 (4)의 적어도 1종의 추가 불포화된 모노머를 포함한다
Figure pat00014
식 중, ADG는 산 분해가능한 기이고; 그리고 R20는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물이 하지층으로서 사용될 때, 바람직하게는, 축합된 폴리머 중 하나 이상은 1종 이상의 발색단 모이어티를 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 상기 적어도 1종의 발색단 모이어티는 폴리머 골격으로부터 매달려 있다. 적합한 발색단은 아릴 모이어티, 치환된 아릴 모이어티, 아르알킬 모이어티 또는 아르알케닐 모이어티, 예컨대 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-20 아르알킬, 및 C8-30 아르알케닐이다. 그와 같은 발색단의 선택은 요망된 반사방지 특성에 좌우되고 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 조성물은 추가로, 하기로부터 선택된 발색단 모이어티를 포함하는 적어도 1종의 추가 불포화된 모노머를 포함한다: 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 및 아크리디닐. 바람직한 대안적인 구현예에서, 적어도 1종의 축합가능한 실리콘 모노머는 하기로부터 선택된 발색단 모이어티를 포함한다: 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 및 아크리디닐.
다양한 유기 용매 및 물은 본 조성물 내에서 사용될 수 있고, 단, 그와 같은 용매는 조성물의 성분을 용해시킨다. 바람직하게는, 본 조성물은 1종 이상의 유기 용매 및 선택적으로 물을 포함한다. 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 비제한적으로 하기를 포함한다: 케톤 예컨대 사이클로헥산온 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알코올 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 (PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 (EL), 메틸 하이드록시이소부티레이트 (HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 및 전술한 것의 임의의 조합. 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM, 및 이들의 조합이다.
본 조성물은 1종 이상의 선택적인 성분, 예컨대 경화 촉매, 코팅 증강제, 1종 이상의 안정제, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다. 본 조성물에서 사용된 그와 같은 선택적인 성분의 양은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
적합한 경화 촉매는, 비제한적으로, 열산 발생제, 광산 발생제, 및 4차 암모늄 염, 바람직하게는 열산 발생제 및 4차 암모늄 염, 및 더 바람직하게는 4차 암모늄 염을 포함한다. 열산 발생제는 열에 대한 노출시 산을 방출하는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당해 기술에서 공지되어 있고 일반적으로 상업적으로 입수가능하다 (예컨대 King Industries (Norwalk, Connecticut)). 예시적인 열산 발생제는, 비제한적으로, 아민 차단된 강산, 예컨대 아민 차단된 설폰산 예컨대 아민 차단된 도데실벤젠설폰산. 다양한 광산 발생제는 당해 기술에 공지되어 있고 또한 일반적으로 상업적으로 입수가능하다(예컨대 Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 및 BASF SE). 적합한 4차 암모늄 염은 하기이다: 4차 할로겐화암모늄; 4차 암모늄 카복실레이트; 4차 암모늄 설포네이트; 4차 암모늄 바이설페이트; 및 동종의 것. 바람직한 4차 암모늄 염은 하기를 포함한다: 벤질트리알킬할로겐화암모늄 예컨대 벤질트리메틸염화암모늄 및 벤질트리에틸염화암모늄; 테트라알킬할로겐화암모늄 예컨대 테트라메틸할로겐화암모늄, 테트라에틸할로겐화암모늄, 및 테트라부틸할로겐화암모늄; 테트라알킬암모늄 카복실레이트 예컨대 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 및 테트라부틸암모늄 트리플레이트; 테트라알킬암모늄 설포네이트 예컨대 테트라메틸암모늄 설포네이트 및 테트라부틸암모늄 설포네이트; 및 동종의 것. 바람직한 경화 촉매는 테트라알킬할로겐화암모늄, 및 더 바람직하게는 테트라알킬염화암모늄이다. 그와 같은 4차 암모늄 염은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나(예컨대 Sigma-Aldrich), 당해 기술에서 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 선택적인 경화 촉매는 총 고형물의 0 내지 10 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.01 내지 7 %, 및 더 바람직하게는 총 고형물의 0.05 내지 5 %의 양으로 본 조성물 내에 사용된다.
코팅 증강제는 기판 상에 코팅된 조성물의 필름 또는 층의 품질을 개선하기 위해 본 조성물에 선택적으로 첨가된다. 그와 같은 코팅 증강제는 가소제, 표면 평활제, 및 기타 동종의 것으로서 기능할 수 있다. 그와 같은 코팅 증강제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 코팅 증강제는 하기이다: 장쇄 알칸올 예컨대 올레일 알코올, 세틸 알코올, 및 기타 동종의 것; 글리콜 예컨대 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 기타 동종의 것; 및 계면활성제. 임의의 적합한 계면활성제가 코팅 증강제로서 사용될 수 있지만, 그와 같은 계면활성제는 전형적으로 비-이온성이다. 예시적인 비-이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결기를 함유하는 것, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시와 프로필렌옥시 연결기의 조합이다. 바람직하게는, 1종 이상의 코팅 증강제는 본 조성물 내에 사용된다. 코팅 증강제는 전형적으로 총 고형물의 0 내지 10 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %, 및 더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 8 %의 양으로 본 조성물 내에 사용된다.
1종 이상의 안정제는 본 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 그와 같은 안정제는 보관 동안 실리콘-함유 모이어티의 원치않는 가수분해 또는 축합을 예방하는데 유용하다. 다양한 그와 같은 안정제는 공지되어 있고, 바람직하게는 실리콘-함유 폴리머 안정제는 산이다. 실록산 폴리머에 대한 적합한 산 안정제는, 비제한적으로, 카복실산, 카복실산 무수물, 무기산, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 예시적인 안정제는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 석신산, 석신산 무수물, 및 질산을 포함한다. 놀랍게도, 중합 단위로서 식 (1b)의 1종 이상의 모노머를 포함하는 유기 블렌드 폴리머가 그와 같은 실리콘-함유 폴리머 산 안정제의 존재에서 본 코팅 조성물에서 안정적이라는 것이 밝혀졌다. 그와 같은 안정제는 총 고형물의 0 내지 20 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.1 내지 15 %, 더 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %, 및 더욱더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 10 %의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 존재하는 축합된 폴리머; 1종 이상의 용매; 및 임의의 선택적인 성분을, 임의의 순서로 배합시켜서 제조된다. 조성물은 있는 그대로 사용될 수 있거나, 예컨대 여과에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기의 단계들을 포함한다: (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 1종 이상의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 매달려 있는 단계; (b) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 폴리머 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 패턴 방식으로서 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 가지고 있는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습식 박리로 제거하는 단계.
본 조성물 중 임의의 것을 포함하는 코팅층은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 기타 동종의 것에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅은 바람직한. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상에 축합된 폴리머의 요망된 층을 얻기 위해 500 내지 4000 rpm의 속도로 15 내지 90 초의 기간 동안 회전하는 기판에 도포된다. 축합된 폴리머 혼합물 층의 두께는 회전 속도의 변화, 뿐만 아니라 조성물의 고형분에 의해 조정될 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가는 인정할 것이다.
다양한 전자 디바이스 기판, 예컨대: 패키징 기판 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적회로 기판; 유기 발광 다이오드를 포함하는 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 등이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 통합된 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용된 것들과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준용 패키지, 또는 솔더 연결을 요하는 다른 어셈블리를 포함하는, "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 소자" 및 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포괄하는 것으로 의도된다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 비록 더 작은 및 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 이용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200mm 내지 300mm이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 1종 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는 적어도 1종의 마이크로전자 디바이스가 그 위에 배치 제작되었거나 배치 제작되어 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판 상에 코팅한 후, 코팅층은 상대적 저온에서 선택적으로 소프트-베이킹되어 임의의 용매 및 다른 상대적으로 휘발성 성분을 하지층으로부터 제거한다. 전형적으로, 기판은 ≤ 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 및 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 농도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 및 더 바람직하게는 60 내지 90 초이다. 기판이 웨이퍼일 때, 그와 같은 베이킹 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열하여 수행될 수 있다. 그와 같은 소프트-베이킹 단계는 코팅층의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 전적으로 생략될 수 있다.
본 축합된 폴리머를 포함하는 코팅층은 그 다음 경화되어 하지층을 형성한다. 코팅층은, 필름이 하지층 필름의 요망된 반사방지 특성 (n 및 k 값) 및 에칭 선택성을 여전히 유지하면서 그 뒤에 도포된 유기층, 예컨대 포토레지스트 또는 코팅층 상에 직접적으로 배치된 다른 유기층과 상호혼합되지 않을 정도로 충분히 경화된다. 코팅층은 경화된 하지층을 제공하기에 충분한 산소-함유 분위기, 예컨대 공기, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소에서 그리고 조건, 예컨대 가열 하에서 경화될 수 있다. 이러한 경화 단계는 바람직하게는 핫 플레이트-스타일 장치 상에서 수행되지만, 오븐 경화는 사용되어 동등한 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 그와 같은 경화는 가열 축합된 폴리머 층을 ≤ 350 ℃, 및 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 경화 온도에서 가열함으로써 수행된다. 대안적으로, 2-단계 경화 공정 또는 급격한 온도 경화 공정이 사용될 수 있다. 그와 같은 2-단계 및 급격한 온도 경화 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 선택된 경화 온도는 축합된 폴리머 필름의 경화에 도움이 되도록 산을 방출하도록 사용된 임의의 열산 발생제에 대해 충분해야 한다. 경화 시간은 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 더 바람직하게는 45 초 내지 5 분, 및 더욱더 바람직하게는 45 내지 90 초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 요망된 경화 속도에 주로 좌우되고, 더 높은 경화 온도는 더 짧은 경화 시간을 필요로 한다. 이러한 경화 단계 다음에, 하지층 표면은 선택적으로 부동화제 예컨대 디실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔에 의한 처리에 의해, 또는 탈수 베이킹 단계에 의해 부통태화되어 임의의 흡착된 물을 제거할 수 있다. 디실라잔 화합물에 의한 그와 같은 부동태화 처리는 전형적으로 120 ℃에서 수행된다.
축합된 폴리머를 포함하는 코팅층을 경화하여 하지층을 형성한 후, 1종 이상의 가공 층, 예컨대 포토레지스트, 하드마스크 층, 바닥 반사방지 코팅 (또는 BARC) 층, 및 기타 동종의 것은 하지층 상에 배치될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 층은 하지층의 표면 상에 직접적으로 예컨대 스핀 코팅에 의해 배치될 수 있다. 대안적으로, BARC 층은 하지층 상에 직접적으로 코팅될 수 있다, 그 다음 BARC 층을 경화시키고, 포토레지스트 층을 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 코팅할 수 있다. 또 다른 대안적인 것에서, 유기 하지층은 기판 상에 먼저 코팅되고 경화되고, 본 발명의 축합된 폴리머 층은 그 다음 경화된 유기 하지층 상에 코팅되고, 코팅층은 그 다음 경화되어 하지층을 형성하고, 선택적인 BARC 층은 하지층 상에 직접적으로 코팅될 수 있고, 그 다음 선택적인 BARC 층을 경화시키고, 포토레지스트 층을 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 코팅한다. 다양한 포토레지스트가 적합하게 사용될 수 있고, 그 예는 193 nm 리쏘그래피에서 사용된 것, 예컨대 Epic™ 브랜드 (Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능)로 시판된 것이다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네가티브 톤 현상 레지스크일 수 있거나 종래의 음성 레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은 그 다음 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 이미지화되고 (노광되고), 및 노광된 포토레지스트 층은 그 다음 적절한 현상액을 사용하여 현상되어 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 패턴은 그 다음 포토레지스트 층으로부터 임의의 선택적인 BARC 층으로, 및 그 다음 하지층으로 적절한 에칭 기술, 예컨대 적절한 플라즈마에 의한 건조 에칭에 의해 전달도니다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 그와 같은 에칭 단계 동안에 제거된다. 다음으로, 패턴은 적절한 기술, 예컨대 O2 플라즈마에 의한 건조 에칭을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하지층에 전달되고, 그 다음 적절한 경우 기판에 전달된다. 이들 패턴 전사 단계 다음에, 하지층, 및 임의의 선택적인 유기 하지층은 종래의 기술을 사용하여 제거된다. 전자 디바이스 기판은 그 다음 종래의 수단에 따라 추가로 가공된다.
본 조성물은 양호한 내식각성 및 높은 실리콘 함량 (≤ 45% Si, 및 바람직하게는 0.5 내지 30% Si)를 갖는 하지층을 제공한다. 본 축합된 폴리머 및 본 명세서에서 기재된 하지층을 포함하는 코팅층은 습성 박리성이다. "습성 박리성"이란, 본 발명의 코팅층 및 하지층이 코팅층 또는 하지층을 하기 예의 종래의 습식 박리 조성물과 접촉시켜서 제거되고, 바람직하게는 실질적으로 제거 (필름 두께의 ≥ 95%)되다는 것을 의미한다: (1) 수성 염기 조성물, 예컨대 수성 알칼리 (전형적으로 약 5%) 또는 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 (전형적으로 ≥ 5 wt%), (2) 수성 플루오라이드 이온 박리제 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물, (3) 무기산, 예컨대 황산 또는 염산, 및 과산화수소의 혼합물, 또는 (4) 암모니아, 물 및 선택적으로 과산화수소의 혼합물. 본 폴리머, 및 특히 본 하지층의 특정 이점은, 암모니아와 과산화수소와의 혼합물과의 접촉시 습성 박리성이 있다는 것이다. 황산과 과산화수소와의 적합한 혼합물은 농축된 황산 + 30% 과산화수소이다. 광범위한 암모니아 및 물 혼합물이 사용될 수 있다. 암모니아, 물 및 과산화수소의 적합한 혼합물은 1:1:5 내지 1:10:50의 중량비, 예컨대 비 1:1:10, 1:1:40, 1:5:40 또는 1:1:50의 비의 암모니아 + 과산화수소 + 물의 혼합물이다. 바람직하게는, 폴리머 층 또는 하지층의 필름 두께 ≥ 97%, 및 더 바람직하게는 ≥99%는 폴리머 층 또는 실록산 하지층을 (i) 황산과 과산화수소와의 혼합물 또는 (ii) 수산화암모늄과 과산화수소와의 혼합물과 접촉시킴으로써 제거된다.
본 축합된 폴리머 층의 또 다른 이점은, 쉽게 제거되어 기판, 예컨대 웨이퍼의 재작업을 허용한다는 것이다. 그와 같은 재작업 (re-work) 공정에서, 1종 이상의 본 발명의 축합된 폴리머를 포함하는 상기 기재된 조성물은 기판 상에 코팅된다. 코팅된 폴리머 층은 그 다음 선택적으로 소프트-베이킹되고, 그 다음 경화되어 하지층을 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층은 하지층 상에 코팅되고, 레지스트층은 이미지화되고 현상된다. 패턴화된 레지스트층 및 하지층 각각은 그 다음 제거되어 웨이퍼가 재작업되도록 할 수 있다. 하지층은 상기-기재된 습식 박리 조성물 중 임의의 것, 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 조성물 (전형적으로 ≥ 5 wt%) 및 수성 플루오라이드 이온 박리제 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물과, 하지층을 제거하는 적합한 온도에서 접촉되어 하지층이 없거나 실질적으로 없는 기판을 제공하고 필요한 경우 추가 재작업이 쉽게 수행된다. 그와 같은 재작업은 본 축합된 폴리머의 또 다른 층을 기판 상에 코팅하고 상기에 기재된 바와 같은 폴리머 코팅물을 가공하는 것을 포함한다.
비교 실시예 1. 물 (156 g) 중 염산 (6.15 g의 12.1N)을 메틸트리메톡시실란 (99.80 g), 페닐트리메톡시실란 (50.41 g), 비닐트리메톡시실란 (62.75 g), 테트라에틸 오르토실리케이트 (294 g), 및 2-프로판올 (467 g)의 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 24시간 동안 가열 환류하고 실온으로 냉각시켰다. 용액을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (PGEE) (800 g) 로 희석하고 저비점 반응 혼합물 성분을 감압 하에서 제거했다. 수득한 용액을 PGEE 로 희석하여 비교 폴리머 1 (Mw = 9000 Da)의 최종 10 wt% 용액을 얻었다.
실시예 1: 폴리머 1의 제조. 1,3-디옥솔란 (304 g)에 용해된 tert-부틸 메타크릴레이트 (tBMA), (173 g), 감마 부티로락톤 (GBLMA), (166 g), 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMSPMA), (60.6 g)의 용액, 및 2:1 v/v 테트라하이드로푸란/아세토니트릴 (60.6 g)에 용해된 V-65 개시제 (60.6 g)의 용액 모두를 3-디옥솔란 (710 g)에 2시간에 걸쳐 75 ℃에서 질소 블랭킷 하에서 적가했다. 첨가 후 반응 용액을 75 ℃에서 추가 2시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시키고 헵탄:MTBE (1:1 v/v, 14 L)으로 침전시켰다. 침전된 폴리머을 진공 여과로 수집하고 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 폴리머 1 (tBMA/GBLMA/TMSPMA 50/40/10)을 백색 고형물로서 얻었다 (271 g, 68%). Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정되었고 5700 Da인 것을 밝혀졌다.
실시예 2: 축합된 폴리머 1의 제조. 실시예 1로부터의 폴리머 1 (15g, 91.5 mmol) 및 35 g의 테트라하이드로푸란 (THF)을 열전쌍, 오버헤드 교반기, 수-냉각 콘덴서, 투입 깔때기, N2 공급선, 거품발생기, 및 가열 맨틀이 구비된250 mL 3-구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 모든 폴리머가 용해될 때까지 실온에서 교반했다. 별개의 용기에서, 염산 (0.122 g, 1.235 mmol) 및 DI 수 (0.816 g, 45.2 mmol)을 함께 혼합했다. 수성 산 용액을 10 분에 걸쳐 주위 온도에서 투입 깔때기를 통해 반응기에 충전했다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 온도을 30 분에 걸쳐 63±2 ℃로 조정하여 환류를 개시했다. 용액을 환류 온도에서 4시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을, 교반을 계속하면서 실온으로 밤새 냉각되도록 했다. 다음으로, 용액을 PGEE 로 희석하고 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 농축하여 축합된 폴리머 1을 제공했다. 용액을 1시간 동안 롤링에 의해 Amberlite™ IRN150 이온교환수지 (10 wt%의 최종 중량)로 처리하고, 0.2 mm 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 사용하여 여과하고, 플라스틱 용기에서 -10 ℃에서 보관했다. 축합된 폴리머 1의 분석으로 51,000 Da의 Mw, 및 4.3의 PDI를 제공했다.
실시예 3: 폴리머 2 내지 13의 제조. 아래의 표 2에서 보고된 폴리머 2 내지 13을, 아래의 표 1에서 열거된 모노머를 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 합성했다. 사용된 각각의 모노머의 양은 mol%로 표 2에서 보고된다. 폴리머 2 내지 12는 20-99% 수율로 단리되었고 표 2에서 보고된 Mw를 가졌다.
Figure pat00015
폴리머 모노머 A (mol%) 모노머 B (mol % ) 모노머 C (mol%) 모노머 D (mol%) 모노머 E (mol%) M w
비교 폴리머 2 모노머 4 (40) 모노머 7 (60) 4000
비교 폴리머 3 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (25) 4000
비교 폴리머 4 모노머 2 (25) 모노머 3 (25) 모노머 4 (25) 모노머 10 (25) 4000
2 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (40) 14000
3 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 5400
4 모노머 1 (10) 모노머 2 (55) 모노머 4 (20 ) 모노머 6 (15) 5100
5 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 6 (15) 5400
6 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 6 (10) 4300
7 모노머 1 (10) 모노머 2 (40) 모노머 3 (50) 4000
8 모노머 1 (10) 모노머 2 (40) 모노머 3 (40) 모노머 7 (10) 4000
9 모노머 1 (20) 모노머 2 (50) 모노머 3 (30) 4300
10 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 8 (10) 4900
11 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 5 (25) 모노머 6 (15) 5700
12 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 5 (25) 모노머 4 (5) 모노머 6 (10) 6800
13 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (40) 5000
실시예 4. 실시예 3의 절차는 반복되고 표 3에서 보고된 폴리머 14-19를 제공하는 것으로 예상된다. 표 3에서 보고된 모노머 번호는 실시예 2의 표 1의 모노머를 지칭한다.
폴리머 모노머 A (mol%) 모노머 B (mol % ) 모노머 C (mol%) 모노머 D (mol%) 모노머 E (mol%)
14 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 9 (10)
15 모노머 2 (45) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 모노머 12 (15)
16 모노머 2 (30) 모노머 4 (25) 모노머 5 (25) 모노머 8 (10) 모노머 11 (10)
17 모노머 4 (25) 모노머 7 (25) 모노머 9 (5) 모노머 11 (10) 모노머 14 (35)
18 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 모노머 13 (10)
19 모노머 1 (5) 모노머 2 (50) 모노머 4 (15) 모노머 5 (20) 모노머 13 (10)
실시예 5: 축합된 폴리머 4의 제조. 실시예 2의 일반적인 절차를 반복했지만, 단 12 g (70.4 mmol)의 폴리머 4을 28 g의 THF, 및 0.094 g (0.95 mmol)의 HCl 와 조합시키고, 0.628 g (34.8 mmol)의 DI 수를 사용했다. 축합된 폴리머 4의 분석으로 39,000 Da의 Mw 및 2.8의 PDI를 제공했다.
실시예 6: 축합된 폴리머 3의 제조. 실시예 2의 일반적인 절차를 반복했지만, 단 폴리머 3을 THF와 조합시켜 축합된 폴리머 3을 제공했다.
실시예 7: 축합된 폴리머 4 내지 13의 제조. 실시예 2의 일반적인 절차를 반복했지만, 단 폴리머 1을 실시예 3으로부터의 각각의 폴리머 4 내지 13으로 대체하고, 축합된 폴리머 4 내지 13 각각을 제공하는 것으로 예상된다.
실시예 8. 제형 1을, 하기 성분을 조성물의 총 중량을 기준으로 나타낸 중량 백분뮬로 배합시켜서 제조했다: 실시예 2로부터의 1.6 wt%의 축합된 폴리머 1, 0.004 wt%의 테트라부틸염화암모늄, 0.09 wt%의 모노카복실산 안정제, 0.01 wt% 디카복실산 안정제, 0.20 wt% 장쇄 알칸올 코팅 증강제, 48.95 wt% PGEE, 및 49.15 wt% HBM.
실시예 9. 제형 1을 베어(bare) 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 1500 rpm로 스핀-코팅하고 ACT-8 Clean Track (Tokyo Electron Co.)을 사용하여 240 ℃에서 60초 동안 베이킹했다. 베이킹 후의 코팅된 필름의 두께를 OptiProbe™ 기기(Therma-wave Co)로 측정했다. 코팅된 샘플을 그 다음 30% NH4OH/30% H2O2/물의1/1/40 wt/wt/wt 혼합물을 사용하여 SC-1 습성 박리성에 대해 평가했다. SC-1 혼합물을 70 ℃로 가열시키고, 각각의 코팅된 웨이퍼의 쿠폰을 5분 동안 용액에 액침시켰다. 쿠폰을 SC-1 혼합물로부터 제거하고 탈이온수로 린스하고, 필름 두께을 다시 측정했다. 샘플에 대한 필름 두께 손실을, 스트립핑 제제과의 접촉 전 및 후에 필름 두께의 차이로서 계산했다. 상기에 기재된 바와 같이 제조된 별개의 필름을 에칭 후의 SC-1 박리성에 대해 선택적으로 시험했다. 에칭을, 산소 가스, 25 sscm 흐름, 180 W의 전력, 및 6 mTorr의 압력을 갖는 RIE790(Plasma-Therm Co.)를 사용하여 60초 동안 수행했다. 에칭 전 및 후의 필름의 박리 결과는, >10 내지 50 Å/min의 박리 속도를 나타내었다.

Claims (16)

  1. (a) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리머의 1종 이상의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 매달려 있는 단계;
    (b) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계;
    (c) 포토레지스트의 층을 상기 폴리머 하지층 상에 배치하는 단계;
    (d) 패턴 방식으로서 상기 포토레지스트 층을 노광시켜 잠상을 형성하는 단계;
    (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 가지고 있는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사(transferring)하는 단계; 및
    (g) 상기 폴리머 하지층을 습식 박리로 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 하기 식을 갖는, 방법:
    Figure pat00016

    식 중, L은 단일 결합 또는 2가 연결 기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이고; 그리고 *는 상기 모노머에 대한 부착점을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서, L은 2가 연결 기인, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 2가 연결 기는 산소 및 실리콘으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 2가 연결 기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼인, 방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 2가 연결 기는 식 -C(=O)-O-L1-을 가지되, L1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼 또는 단일 결합인, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 제1 불포화된 모노머는 하기 식 (2)를 갖는, 방법:
    Figure pat00017

    식 중, L은 단일 공유결합 또는 2가 연결 기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬, 및 C(=O)R5로부터 선택되고; R5는 OR6 및 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-20-알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아르알킬로부터 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-20-알킬, 및 C5-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 b는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고머는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 제2 불포화된 모노머를 중합 단위로서 추가로 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 적어도 1종의 제2 불포화된 모노머는 산성 양성자를 가지며 -5 내지 13의 물 중 pKa를 갖는, 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 적어도 1종의 제2 불포화된 모노머는 하기 식 (4)를 갖는, 방법:
    Figure pat00018

    식 중, ADG는 산 분해가능한 기이고; 그리고 R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고머는 발색단 모이어티를 갖는 1종 이상의 제3 불포화된 모노머를 중합 단위로서 추가로 포함하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 적어도 1종의 제3 모노머는 상기 폴리머 골격으로부터 매달린 발색단 모이어티를 갖는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐로부터 선택되는, 방법.
  14. 하기를 포함하는 조성물로서,
    폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물로서,
    축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 불포화된 모노머 (여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 매달려 있음), 및
    축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없는 1종 이상의 추가 불포화된 모노머 (여기서 1종 이상의 추가 모노머는 산 분해가능한 기로부터 선택된 매달린 모이어티, 락톤 모이어티를 가지고 있는 1가 유기 잔기, 또는 이들의 조합을 포함함)
    을 중합 단위로서 포함하는 상기 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물; 및
    1종 이상의 용매
    를 포함하는, 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 적어도 1종의 추가 모노머는 하기 식 (4)를 갖는, 조성물:
    Figure pat00019

    식 중, ADG는 산 분해가능한 기이고; 그리고 R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, 및 CN으 로부터 선택된다.
  16. 청구항 14에 있어서, 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐로부터 선택된 발색단 모이어티를 포함하는 적어도 1종의 추가 모노머를 추가로 포함하는, 조성물.
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