TW201905042A - 矽基硬式光罩 - Google Patents

矽基硬式光罩

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保羅Ｊ 拉博梅
信太郎 山田
塞西利亞Ｗ 基爾瑞
莉 崔
布烏宣 波佩爾
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美商羅門哈斯電子材料有限公司
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Abstract

提供用於形成較薄的含矽抗反射塗層之組成物及使用所述組成物製造電子裝置之方法。由所述組成物形成的含矽抗反射塗層可以在加工期間容易地移除，而不需要單獨的移除步驟。

Description

矽基硬式光罩
本發明大體上係關於半導體裝置製造領域，並且更具體地說，關於半導體裝置製造中所用的矽基硬式光罩。
在習知光刻方法中，使用抗蝕劑圖案作為光罩，藉由適合蝕刻方法，諸如藉由反應性離子蝕刻（RIE）將圖案轉印至基板。所用抗蝕劑的厚度持續減小使抗蝕劑圖案不適合作為藉由RIE方法轉印圖案的光罩。因此，已經開發出使用三個、四個或更多個層作為轉印圖案之光罩的替代方法。舉例而言，在三層方法中，將含矽抗反射層安置於底層/有機平坦化層與抗蝕劑層之間。由於對這些層所具有的含氟及含氧RIE化學物質之交替選擇性，故所述三層方案提供自含Si層頂部上之抗蝕劑圖案至底層下方之基板的高選擇性圖案轉印。
圖1中示出習知三層方法之一部分的方法流程，其中結構1a 係裝置橫截面，不按比例依次示出具有開口26 之圖案化光阻層25 ，圖案化光阻層25 安置在矽氧烷抗反射層20 上，矽氧烷抗反射層20 安置在高碳含量抗反射塗層15 上，高碳含量抗反射塗層15 安置在半導體裝置基板10 上。結構1a 進行第一圖案轉印步驟，諸如氟蝕刻步驟，其中將開口26 轉印至矽氧烷抗反射層以提供圖案化矽氧烷抗反射層21 ，如結構1b 所示。接下來，藉由對結構1b 進行第二圖案轉印步驟，諸如氧化物蝕刻，將開口26 轉印至高碳含量抗反射塗層中以提供圖案化高碳含量抗反射塗層16 ，同時移除圖案化光阻層25 之至少一部分，由此獲得結構1c 。使用第三圖案轉印步驟將開口26 轉印至基板11 中，如結構1d 所示。隨後，藉由單獨的方法步驟移除剩餘的圖案化矽氧烷抗反射層21 以提供結構1e ，接著移除圖案化高碳含量抗反射層16 以提供圖案化基板（未示出）。半導體行業正朝著使用減小的光阻膜厚度獲得更高解析度之目標邁進。此種光阻膜厚度之減小驅使其他膜厚度之減小，諸如含矽抗反射層。半導體行業需要這樣一類含矽抗反射材料，這些材料能用於形成相對較薄的膜同時保持其抗反射效果，且當使含矽抗反射層圖案化時減少對光阻層之損害。
本發明所提供的有機矽氧烷聚合物包含作為聚合單元的一個或多個第一矽烷單體，其具有C2-20 不飽和烴基部分及可縮合之含矽部分；一個或多個第二矽烷單體，其具有由C2-30 不飽和鍵聯基團部分連接之兩個或更多個含矽部分，其中所述含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分；以及一個或多個第三矽烷單體，其具有發色團部分及可縮合之含矽部分。
本發明亦提供式（4）之有機矽氧烷聚合物： {(R10 SiO1.5 ) m (SiO1.5 -LG-SiO1.5 ) n (ChSiO1.5 ) o }(OR11 ) p (4) 其中R10 為C2-20 不飽和烴基部分；每個R11 基團獨立地為H、C1-6 烷基或C1-6 醯基；LG為C2-30 不飽和鍵聯基團部分；Ch為具有一個或多個芳環之C5-30 發色團部分；0.01≤m ≤ 0.75；0.2 ≤n ≤ 0.95；0.01 ≤o ≤ 0.75；0.01 ≤p ≤ 0.99；且m +n +o = 1。
另外，本發明提供了包含上述有機矽氧烷聚合物中之一種或多種以及一種或多種有機溶劑的組成物。
此外，本發明亦提供一種用於製造半導體裝置之方法，所述方法包含：提供具有碳基硬式光罩層之半導體裝置基板；在碳基硬式光罩層上塗佈一層上述組成物以形成有機矽氧烷抗反射層；在矽氧烷抗反射層上塗佈一層光阻；使光阻層圖案化以形成圖案；將圖案轉印至矽氧烷抗反射層以形成圖案化矽氧烷抗反射層；將圖案自圖案化矽氧烷抗反射層轉印至碳基硬式光罩層以形成圖案化碳基硬式光罩層；以及將圖案自圖案化碳基硬式光罩層轉印至半導體裝置基板，其中在將圖案轉印至半導體裝置基板之步驟期間，圖案化矽氧烷抗反射層基本上經移除，較佳完全移除。
應瞭解，當將一個元件稱為與另一元件「相鄰」或在另一元件「上」時，其與另一元件直接相鄰或可直接位於另一元件上，或其間可存在插入元件。相比之下，當一個元件稱為與另一元件「直接相鄰」或「直接位於」另一元件「上」時，不存在插入元件。應瞭解，儘管可以使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受所述術語之限制。所述術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或區段與另一個元件、組件、區域、層或區段。因此，在不脫離本發明教示內容之情況下，下文論述的第一元件、組件、區域、層或區段可以稱為第二元件、組件、區域、層或區段。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書通篇所使用，以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；除非另外說明，否則ppm=重量百萬分率；mm=μ=微米；nm=奈米；Å=埃；L=公升；mL=毫升；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；以及Da=道爾頓。除非另外說明，否則所有的量均為重量百分比（「wt%」）且所有比率均為莫耳比。所有數值範圍均為包容性的且可按任何順序組合，但顯然，此類數值範圍係限制於總計共100%。除非另外說明，否則重量百分比以參考組成物之總重量計。除非自上下文中可知冠詞「一（a）」、「一（an）」及「所述（the）」係指單數，否則此類冠詞係指單數及複數。如本文所用，術語「及/或」包括一個或多個相關所列項目之任何及所有組合。Mw 係指重均分子量，且藉由使用聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析法（GPC）測定。
如本說明書通篇所使用，術語「烷基」包括直鏈、分支鏈以及環狀烷基。術語「烷基」係指烷烴基團，且若上下文如此指示，則包括烷烴單價基團、二價基團（伸烷基）及更高價基團。若任何烷基或雜烷基未指明碳數目，則預期有1-12個碳。術語「烯基」係指烯烴基團，其可具有一個或多個碳-碳雙鍵，且若上下文如此指示，則包括烯烴單價基團、二價基團（伸烯基）及更高價基團。除非另外規定，否則「烯基」係指直鏈、分支鏈及環狀烯烴基團。術語「炔基」係指炔烴基團，其可具有一個或多個碳-碳參鍵，且若上下文如此指示，則包括炔烴單價基團、二價基團及更高價基團。「炔基」係指直鏈及分支鏈炔烴基團。若任何烯基或炔基未指明碳數目，則預期有2-12個碳。術語「固化」意謂增加材料或組成物之分子量的任何方法，諸如聚合或縮合。「可固化」係指材料能夠在所陳述之條件下固化，諸如藉由縮合。術語「低聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物以及其他能夠進一步固化的分子量相對較低之材料。術語「聚合物」包括低聚物且係指均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物及類似物。
適用於本發明之組成物包含可固化的有機矽氧烷聚合物。如本文所用，術語「有機矽氧烷聚合物」係指兩種或更多種矽烷單體之縮合物及/或水解產物。本發明之有機矽氧烷聚合物包含作為聚合單元的一個或多個第一矽烷單體，其具有C2-20 不飽和烴基部分及可縮合之含矽部分；一個或多個第二矽烷單體，其具有由C2-30 不飽和鍵聯基團部分連接的兩個或更多個含矽部分，其中所述含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分；及一個或多個第三矽烷單體，其具有發色團部分及可縮合之含矽部分。矽烷單體彼此不同。第一及第三矽烷單體各自具有一個可縮合之含矽部分，且第二矽烷單體具有兩個或更多個含矽部分，其中所述含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分。術語「可縮合之含矽部分」係指可以在鹼水溶液或酸水溶液存在下縮合或水解的含矽部分。合適的可縮合之含矽部分具有1至3個選自鹵素、羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基，且較佳地選自羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基的矽取代基。
本發明之第一矽烷單體具有C2-20 不飽和烴基部分及可縮合之含矽部分。術語「不飽和烴基部分」係指具有碳-碳不飽和基團的直鏈、分支鏈或環狀非芳族烴基部分，且其在烴基鏈中除碳以外可視情況含有一個或多個雜原子，諸如氧、氮、矽及磷。如本文所用，術語「不飽和烴基部分」不指代芳族不飽和基團。第一矽烷單體之C2-20 不飽和烴基部分具有一個或多個非芳族不飽和碳-碳鍵，即一個或多個碳-碳雙鍵及/或碳-碳參鍵。較佳的不飽和烴基部分係未取代或經取代之不飽和脂族部分，其可為直鏈、分支鏈或環狀的。當不飽和烴基部分含有兩個或更多個脂環時，此類脂環可以為分離的、稠合的或螺環的。脂環系不飽和烴基部分包括單脂環，諸如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基及環己二烯基，以及雙環，諸如二環戊二烯基及降冰片烯基。如本文所用，「不飽和脂族部分」包括具有一個或多個雜原子，諸如氧、氮、矽及磷，並且較佳具有氧或氮的不飽和脂族部分。「經取代之不飽和脂族部分」係指任何不飽和脂族部分，其一個或多個氫經一個或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基及C1-10 醯氧基，以及-L-C2-20 未取代之脂族基團，其中L為選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團。較佳地，第一矽烷單體具有未取代之C2-15 不飽和烴基部分，更佳具有0至3個選自氧及氮之雜原子的未取代之C2-15 不飽和脂族部分，或具有0至3個選自氧及氮之雜原子的經一個或多個選自以下之取代基取代的C2-15 不飽和脂族部分：鹵基、氰基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基及C1-10 芳氧基，以及-L-C2-20 未取代之脂族基團，其中L為選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團，更佳為具有0至3個選自氧及氮之雜原子的未取代之C2-15 不飽和脂族部分。較佳地，C2-20 不飽和烴基部分係經取代或未取代之C2-20 烯基或C2-20 炔基，更佳為未取代之C2-20 烯基或C2-20 炔基，又更佳為未取代之C2-15 烯基或C2-15 炔基，且甚至更佳為未取代之C2-15 烯基。「經取代之C2-20 烯基」及「經取代之C2-20 炔基」分別係指C2-20 烯基及C2-20 炔基，其一個或多個氫經一個或多個選自以下的取代基所取代：鹵基、氰基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基及C1-10 醯氧基，以及-L-C2-20 未取代之脂族基團，其中L為選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團。
合適的第一矽烷單體係式（1）之單體： (R1 ) a (R2 ) b Si(R3 )4-(a +b ) (1) 其中每個R1 獨立地為C2-20 不飽和烴基部分；每個R2 獨立地為C1-12 烷基；每個R3 獨立地選自鹵素、羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基；a = 1至3；且b = 0至2。較佳每個R1 係選自未取代之C2-20 不飽和脂族部分；經鹵基、氰基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基及C1-10 醯氧基中之一個或多個取代的C2-20 不飽和脂族部分，以及-L-C2-20 未取代之脂族基團，其中L係選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團。更佳地，每個R1 係選自未取代之C2-12 不飽和脂族部分、經取代之C2-12 不飽和脂族部分及-L-C2-12 未取代之脂族基團，其中L為選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團，且又更佳為未取代之C2-12 不飽和脂族部分。或者，較佳每個R1 係選自經取代或未取代之C2-12 烯基、C2-12 炔基及-L-C2-12 未取代之脂族基，其中L為選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團，且更佳為未取代之C2-12 烯基及C2-12 炔基。每個R2 較佳選自C1-10 烷基，並且更佳選自C1-8 烷基。每個R3 較佳選自羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基，更佳選自羥基及C1-6 烷氧基，且又更佳選自C1-4 烷氧基。較佳地，a = 1。較佳b = 0。進一步較佳a = 1且b = 0。R1 之C2-12 不飽和烴基部分未經可縮合之含矽部分取代。
示例性的第一矽烷單體包括但不限於：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、丁-1,3-二烯-1-基三甲氧基矽烷、丁-1,3-二烯-1-基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、乙炔基三甲氧基矽烷、乙炔基三乙氧基矽烷、乙炔基三乙醯氧基矽烷、炔丙基三甲氧基矽烷、炔丙基三乙氧基矽烷、二乙炔基二甲氧基矽烷、二乙炔基二乙氧基矽烷、二炔丙基二甲氧基矽烷、乙炔基甲基二甲氧基矽烷、炔丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯基三甲氧基矽烷、丙烯醯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基三乙氧基矽烷、巴豆醯基三甲氧基矽烷、巴豆醯基三乙氧基矽烷，當歸醯基三甲氧基矽烷，當歸醯基三乙氧基矽烷、1-(三甲氧基矽烷基)丙-2-烯-1-酮、1-(三甲氧基矽烷基)丁-3-烯-1-酮及類似物。較佳第一矽烷單體為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷，乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷及二烯丙基二乙氧基矽烷，且更佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷。
第二矽烷單體具有由C2-30 不飽和鍵聯基團部分連接的兩個或更多個含矽部分，其中含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分。較佳地，第二矽烷單體具有兩個或更多個可縮合之含矽部分，且更佳具有兩個可縮合之含矽部分。第二單體中的兩個或更多個可縮合之含矽部分可以相同或不同，且較佳相同。C2-30 不飽和鍵聯基團部分具有碳-碳不飽和基團，其可以為芳族不飽和基團、非芳族不飽和基團或芳族及非芳族不飽和基團。較佳地，C2-30 不飽和鍵聯基團部分具有非芳族不飽和基團，或非芳族不飽和基團及芳族不飽和基團之組合，且更佳僅具有非芳族不飽和基團。C2-30 不飽和鍵聯基團部分具有一個或多個碳-碳不飽和基團，即碳-碳雙鍵及/或碳-碳參鍵。當C2-30 不飽和鍵聯基團部分具有一個或多個碳-碳雙鍵時，此類雙鍵可以具有順式或反式組態。儘管不希望受理論束縛，但認為具有順式組態之碳-碳雙鍵的C2-30 不飽和鍵聯基團部分相較於具有反式組態之碳-碳雙鍵的相同C2-30 不飽和鍵聯基團部分具有較低之折射率及較低之光學吸收。不飽和鍵聯基團部分可為經取代或未取代的，且較佳為未取代的。不飽和鍵聯基團部分可具有一個或多個雜原子，諸如氧、氮、矽及磷，且較佳具有氧或氮。「經取代之不飽和鍵聯基團部分」係指一個或多個氫經一個或多個選自以下之取代基置換的任何不飽和鍵聯基團部分：鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基。較佳地，不飽和鍵聯基團部分選自未取代之C2-12 不飽和脂族部分，及經以下一個或多個取代之C2-12 不飽和脂族部分：鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基，且更佳為未取代之C2-12 不飽和脂族部分。較佳地，C2-12 不飽和鍵聯基團部分係經取代或未取代之C2-12 烯基或C2-12 炔基，更佳為未取代之C2-12 烯基或C2-12 炔基，且又更佳為C2-12 烯基。第二矽烷單體與第一及第三矽烷單體不同。
合適的第二矽烷單體係式（2）之單體： (R4 ) d (R5 ) e Si-R6 -Si(R4 ) d ' (R5 ) e ' (2) 其中每個R4 獨立地選自C1-12 烷基、C2-12 烯基、C2-12 炔基及C5-30 芳基；每個R5 獨立地選自鹵素、羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基；R6 為C2-30 不飽和鍵聯基團部分；d = 0至2；d ' = 0至3；e = 1至3；e ' = 0至3；d +e = 3；且d ' +e ' = 3。每個R4 較佳選自C1-10 烷基或C6-20 芳基。每個R5 較佳選自羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基，更佳選自羥基及C1-6 烷氧基，且又更佳選自C1-6 烷氧基。較佳地，R6 選自：未取代之C2-30 不飽和脂族部分，其可以視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；經鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基，C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基中之一個或多個取代的C2-30 不飽和脂族部分，其可以視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；一個或多個C5-30 芳基部分；以及其組合。更佳地，R6 選自未取代之C2-20 不飽和脂族部分，或經以下一個或多個取代的C2-20 不飽和脂族部分：鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基及C5-20 芳基，且又更佳為未取代之C2-20 不飽和脂族部分。或者，較佳R6 選自經取代或未取代之C2-20 烯基，或經取代或未取代之C2-20 炔基，更佳為未取代之C2-20 烯基或未取代之C2-20 炔基，且甚至更佳為未取代之C2-20 烯基。如本文中提及R6 所使用，「經取代之C2-20 烯基」及「經取代之C2-20 炔基」分別指一個或多個氫經一個或多個選自以下之取代基取代的任何C2-20 烯基及C2-20 炔基：C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基。較佳d = 0或1，且更佳d = 0。較佳d ' = 0至2，且更佳d ' = 0。較佳地，e = 2至3，且更佳e = 3。較佳e ' = 1至3，且更佳e ' = 2或3。較佳d = 0且d ' = 0。更佳地，e = 3且e ' = 3。
示例性的第二矽烷單體係1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烯；1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁-2-烯；1,4-雙(三乙氧基矽烷基)丁-2-烯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)-1,3-丁二烯；1,4-雙(三乙氧基矽烷基)-1,3-丁二烯；1,4-雙(2-(三甲氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,4-雙(2-(三乙氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,4-雙(2-(三乙醯氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,2-雙(2-(三甲氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,2-雙(2-(三乙氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,1-雙(三甲氧基矽烷基)乙烯；1,1-雙(三乙氧基矽烷基)乙烯；2-(三甲氧基矽烷基)甲基-3-三甲氧基矽烷基-丙烯；1,2-雙(三甲氧基矽烷基苯基)乙烯；1,2-雙(三乙氧基矽烷基苯基)乙烯；1,5-雙(三甲基矽烷基)-3-苯基-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三乙基矽烷基)-3-苯基-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三甲基矽烷基)-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三乙基矽烷基)-戊-1,4-二烯；2,5-雙(三甲基矽烷基)-己-3-烯；2,5-雙(三乙基矽烷基)-己-3-烯；4,4'-雙(三甲氧基矽烷基)聯苯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯；9,10-雙(三甲基矽烷基)蒽；雙(三甲氧基矽烷基)萘；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)-2-乙烯基苯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基甲基)苯；雙(三甲氧基矽烷基苯基)甲烷；雙(4-(三甲氧基矽烷基)苯基)甲酮；雙-(三甲氧基矽烷基丙基)(甲基)(苯基)矽烷；雙-(三甲氧基矽烷基丙基)(甲基)(乙烯基)矽烷及類似物。較佳第二矽烷單體為：1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烯；1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁-2-烯；1,4-雙(三乙氧基矽烷基)丁-2-烯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)-1,3-丁二烯；1,4-雙(三乙氧基矽烷基)-1,3-丁二烯；1,4-雙(2-(三甲氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,4-雙(2-(三乙氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,4-雙(2-(三乙醯氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,2-雙(2-(三甲氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,2-雙(2-(三乙氧基矽烷基)乙烯基)苯；1,1-雙(三甲氧基矽烷基)乙烯；1,1-雙(三乙氧基矽烷基)乙烯；2-(三甲氧基矽烷基)甲基-3-三甲氧基矽烷基-丙烯；1,2-雙(三甲氧基矽烷基苯基)乙烯；1,2-雙(三乙氧基矽烷基苯基)乙烯；1,5-雙(三甲基矽烷基)-3-苯基-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三乙基矽烷基)-3-苯基-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三甲基矽烷基)-戊-1,4-二烯；1,5-雙(三乙基矽烷基)-戊-1,4-二烯；2,5-雙(三甲基矽烷基)-己-3-烯；2,5-雙(三乙基矽烷基)-己-3-烯；4,4'-雙(三甲氧基矽烷基)聯苯；1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯；雙-(三甲氧基矽烷基丙基)(甲基)(苯基)矽烷；以及雙-(三甲氧基矽烷基丙基)(甲基)(乙烯基)矽烷。
適用於本發明之第三矽烷單體具有發色團部分及可縮合之含矽部分。較佳地，發色團部分係未取代或經取代之C5-30 芳族部分。如本文所用，術語「發色團部分」係指吸收所關注波長之光化輻射（光）的部分，且更具體地說吸收波長＜ 400 nm，較佳波長＜ 300 nm，且更佳波長為260 nm至100 nm之光化輻射的部分。合適的發色團係具有一個或多個芳環的未取代或經取代之C5-30 芳族（或芳基）部分。此類發色團部分係未取代之芳族部分，諸如呋喃基、哌喃基、吡啶基、苯基、苄基、萘基、蒽基、二苯甲酮及類似物，或者可以為經以下一個或多個取代之芳族部分：氟、羥基、C1-10 烷基、氟C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基及C5-30 芳基，且較佳未取代或經羥基取代。較佳發色團部分選自呋喃基、哌喃基、吡啶基、苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、萘基、苊基、茀基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基（benzotetracenyl）、苯并菲基、苝基、苄基、苯乙基、2-苯基乙烯-1-基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘基、乙烯基蒽基、二苯并噻吩基、噻噸酮基、吲哚基、吖啶基、噻吩基及二苯酮基，且更佳為苯基、萘基、蒽基、菲基及苄基。合適的第三單體係式（3）之單體： (Ch) f (R7 ) g Si(R8 )4-(f +g ) (3) 其中每個Ch係C5-30 發色團部分；每個R7 獨立地選自H、C1-12 烷基、C2-12 烯基及C2-12 炔基；每個R8 獨立地選自鹵素、羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基；f = 1至3；且g = 0至2。較佳f = 1或2，且更佳1。較佳g = 0或1，且更佳為0。較佳每個R7 獨立地選自C1-12 烷基、C2-12 烯基及C2-12 炔基，並且更佳為C1-12 烷基。較佳地，每個R8 獨立地選自羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基，且更佳選自羥基及C1-6 烷氧基。
具有發色團部分之示例性第三矽烷單體包括但不限於苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三羥基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苯甲基二甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、蒽基三乙氧基矽烷、蒽基三乙醯氧基矽烷、菲基三甲氧基矽烷、菲基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、聯甲苯基三甲氧基矽烷、聯甲苯基三乙氧基矽烷、二甲苯基三甲氧基矽烷、二甲苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、苯基(4-三甲氧基矽烷基)苯基)甲酮、2-苯基乙基三甲氧基矽烷，2-苯基乙烯-1-基三甲氧基矽烷、2-苯基乙炔-1-基三甲氧基矽烷、2-苯基乙炔-1-基三乙氧基矽烷、2-苯基丙烯醯基三甲氧基矽烷、2-苯基丙烯醯基三乙氧基矽烷及類似物。較佳第三矽烷單體係苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三羥基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苄基二甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、蒽基三乙氧基矽烷、蒽基三乙醯氧基矽烷、菲基三甲氧基矽烷及菲基三乙氧基矽烷，且更佳為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三羥基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苄基二甲氧基矽烷、噻吩基-2-三甲氧基矽烷、噻吩基-3-三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、蒽基三乙氧基矽烷及蒽基三乙醯氧基矽烷。
可以使用一系列量的第一、第二及第三矽烷單體中之每一種來製備本發明之縮合有機矽氧烷聚合物。一般來說，本發明之有機矽氧烷聚合物包含：0.01莫耳%至0.95莫耳%量的作為聚合單元之一個或多個第一矽烷單體，其具有C2-20 不飽和烴基部分及可縮合之含矽部分；0.1莫耳%至0.95莫耳%量的作為聚合單元之一個或多個第二單體，其具有由C2-30 不飽和鍵聯基團部分連接的兩個或更多個含矽部分，其中含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分；以及0.01莫耳%至0.75莫耳%量的作為聚合單元之一個或多個第三單體，其具有發色團部分及可縮合之含矽部分。較佳地，有機矽氧烷聚合物包含0.1莫耳%至0.95莫耳%，更佳0.1莫耳%至0.3莫耳%量的一個或多個第一單體作為聚合單元。本發明之有機矽氧烷聚合物較佳包含0.3莫耳%至0.9莫耳%，更佳0.4莫耳%至0.8莫耳%量的一個或多個第二矽烷單體作為聚合單元。本發明之有機矽氧烷聚合物較佳包含0.1莫耳%至0.5莫耳%，更佳0.1莫耳%至0.3莫耳%量的一個或多個第三矽烷單體作為聚合單元。
較佳的本發明有機矽氧烷聚合物係式（4）之有機矽氧烷聚合物： {(R10 SiO1.5 ) m (SiO1.5 -LG-SiO1.5 ) n (ChSiO1.5 ) o }(OR11 ) p (4) 其中R10 係C2-20 不飽和烴基部分；每個R11 獨立地係H、C1-6 烷基或C1-6 醯基；LG係C2-30 不飽和鍵聯基團部分；Ch係具有一個或多個芳環的C5-30 發色團部分；0.01≤m ≤ 0.95；0.1 ≤n ≤ 0.95；0.01 ≤o ≤ 0.75；0.01 ≤p ≤ 0.99；且m +n +o = 1。較佳0.1 ≤m ≤ 0.75，且更佳0.1 ≤m ≤ 0.5。較佳0.1 ≤o ≤ 0.5，且更佳0.1 ≤o ≤ 0.3。較佳0.2 ≤n ≤ 0.9，且更佳0.3 ≤n ≤ 0.8。較佳每個LG獨立地選自：未取代之C2-30 不飽和脂族部分，其可以視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；經鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基中之一個或多個取代的C2-30 不飽和脂族部分，其可視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；一個或多個C5-30 芳基部分；以及其組合。更佳地，每個LG獨立地係未取代之C2-12 不飽和脂族部分，或經以下一個或多個取代的C2-12 不飽和脂族部分：鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基，且更佳為未取代之C2-12 不飽和脂族部分。又更佳地，每個LG獨立地係經取代或未取代之C2-12 烯基或C2-12 炔基，甚至更佳為未取代之C2-12 烯基或C2-12 炔基，且再更佳為C2-12 烯基。較佳每個R10 獨立地選自未取代之C2-12 不飽和脂族部分、經取代之C2-12 不飽和脂族部分及-L-C2-12 未取代之脂族基團，其中L係選自以下之二價鍵聯基團：-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-，且又更佳為未取代之C2-12 不飽和脂族部分。合適的Ch基團係上述用於第三矽烷單體之基團。較佳每個Ch獨立地選自以下：呋喃基、哌喃基、噻吩基、吡啶基苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、萘基、苊基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、苯并菲基、苝基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘基、乙烯基蒽基、二苯并噻吩基、噻噸酮基、吲哚基、二苯酮基及吖啶基，且更佳為苯基、萘基、蒽基、菲基及苄基。較佳每個R11 獨立地為H或C1-6 烷基。
本發明之縮合有機矽氧烷聚合物可以視情況包含一種或多種額外的可縮合矽烷單體作為聚合單元，如式（5）之單體： Si(R12 ) w (R13 )4-w (5) 其中每個R12 獨立地選自H及C1-12 烷基；每個R13 獨立地選自鹵素、羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基；且w = 0-3。較佳地，每個R12 選自H及C1-6 烷基，並且更佳為C1-6 烷基。較佳每個R13 選自羥基、C1-6 烷氧基及C1-6 醯氧基，更佳選自羥基及C1-6 烷氧基，且又更佳選自C1-6 烷氧基。較佳w = 0至2，且更佳為0或1。較佳本發明之縮合有機矽氧烷聚合物不含額外的式（5）之可縮合矽烷單體作為聚合單元，且更佳不含額外的可縮合矽烷單體作為聚合單元。
製備本發明有機矽氧烷聚合物之方法在此項技術中係眾所周知的，且可以使用任何合適的方法製備本發明之有機矽氧烷聚合物，所述有機矽氧烷聚合物具有包含Si-O鍵之主鏈。一般來說，用於形成本發明含矽聚合物的單體與水較佳在呈酸性或呈鹼性之催化劑存在下，且視情況在一種或多種有機溶劑存在下反應。較佳使用酸催化劑。此類反應係在合適的反應溫度下進行。單體可以先混合在一起，或可以單獨地添加至反應容器中。所使用的水量係熟習此項技術者熟知的，且較佳為相對於矽烷單體中所存在的每一可水解部分的0.5至2當量，並且更佳為0.75至1.5當量，但可使用更大或更少的水量。適合用於形成本發明有機矽氧烷聚合物的反應溫度為0℃至130℃，且較佳為5℃至120℃。合適的酸催化劑包括礦物酸、羧酸及磺酸，諸如烷烴磺酸及芳基磺酸。示例性的酸催化劑包括但不限於：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸以及酚磺酸，且較佳為乙酸、丁酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸以及鹽酸。合適的鹼性催化劑係熟習此項技術者熟知的。一般來說，此類酸催化劑的量在相對於矽烷單體0至1當量，較佳0.05至0.9，且更佳0.05至0.75當量的範圍內。
可以使用多種可選有機溶劑製備本發明之有機矽氧烷聚合物，諸如醇、酮、酯、醚、芳香烴、烷烴、內酯及類似物。示例性的有機溶劑包括但不限於甲醇、乙醇、1-丙醇，2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇，4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、環己烷、甲基-2-正戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯以及其混合物。相對於矽烷單體的總重量，此類可選有機溶劑之量為0%至80%，且較佳為10%至50%。
合適的本發明有機矽氧烷聚合物具有1000 Da至60000 Da，較佳2000 Da至40000 Da，且更佳3000 Da至35000 Da的Mw 。本發明之有機矽氧烷聚合物可以原樣使用或可以藉由此項技術中已知之任何合適方式進一步純化。
包含本發明有機矽氧烷聚合物之組成物可以藉由將有機矽氧烷聚合物與一種或多種有機溶劑組合來製備。多種有機溶劑及水可視情況用於本發明組成物中，只要此類溶劑溶解組成物之組分。有機溶劑可單獨使用或可使用有機溶劑之混合物。合適的有機溶劑包括但不限於：酮，諸如環己酮及甲基-2-正戊酮；醇，諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；醚，諸如丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇乙醚（PGEE）、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚；酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯及丙二醇單-第三丁基醚乙酸酯；內酯，諸如γ-丁內酯；以及前述之任何組合。較佳的溶劑係PGME、PGEE、PGMEA、EL、HBM及其組合。
本發明組成物可包含一種或多種可選組分，諸如塗佈增強劑、用於有機矽氧烷聚合物之一種或多種穩定劑，以及此項技術中已知之其他添加劑。用於本發明組成物的此類可選組分之量的選取完全在熟習此項技術者之能力範圍內。
視情況將塗佈增強劑添加至本發明組成物中以改進塗佈於基板上之組成物膜或層的品質。此類塗佈增強劑可充當塑化劑、表面調平劑及類似物。此類塗佈增強劑係熟習此項技術者熟知的且一般為市售的。示例性的塗佈增強劑有：相對較長鏈的烷醇，諸如辛醇、癸醇、油烯醇、鯨蠟醇及類似物；二醇，諸如三丙二醇、四乙二醇及類似物；及界面活性劑。儘管可以使用任何合適的界面活性劑作為塗佈增強劑，但此類界面活性劑通常係非離子型界面活性劑。示例性的非離子型界面活性劑係含有伸烷基氧基鍵，如伸乙基氧基、伸丙基氧基或伸乙基氧基與伸丙基氧基鍵之組合的界面活性劑。較佳地，在本發明組成物中使用一種或多種塗佈增強劑。本發明組成物中通常使用的塗佈增強劑之量以溶劑重量計為0 wt%至10 wt%，較佳為0.01 wt%至5 wt%，更佳為0.02 wt%至2 wt%。
可以視情況將一種或多種有機矽氧烷聚合物穩定劑添加至本發明組成物中。此類穩定劑可用於防止有機矽氧烷聚合物在儲存期間發生不希望之水解或縮合。已知多種此類穩定劑，且較佳地，含矽聚合物穩定劑為酸。適用於矽氧烷聚合物的酸穩定劑包括但不限於羧酸、羧酸酐、礦物酸等。示例性的穩定劑包括乙酸、草酸、丙二酸、丙二酸酐、蘋果酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸及硝酸。此類穩定劑之用量為總固體的0%至20%，較佳為總固體的0.1%至15%，更佳為總固體的0.5%至10%，且又更佳為總固體的1%至10%。
本發明組成物可以藉由任何合適方式，諸如旋塗、狹縫塗佈、刀片刮抹、簾式塗佈、滾塗、噴塗、浸塗及類似方式塗佈於電子裝置基板上。旋塗係較佳的。在典型的旋塗法中，將本發明組成物施加至以500 rpm至4000 rpm速率旋轉的基板上，保持15秒至90秒時間，以在基板上獲得所需的有機矽氧烷聚合物層。熟習此項技術者應瞭解，聚合物混合物層之厚度可藉由改變旋轉速度以及組成物之固體含量進行調節。
各種各樣的電子裝置基板可以用於本發明中，諸如：封裝基板，如多晶片模組；平板顯示器基板；積體電路基板；用於包括有機發光二極體（OLED）在內之發光二極體（LED）的基板；半導體晶圓；多晶矽基板及類似物。此類基板通常由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅以及金中的一種或多種組成。合適的基板可以呈晶圓形式，諸如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光學電路以及LED者。如本文所用，術語「半導體晶圓」意圖涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」以及用於各種層面互連之各種封裝，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、用於各種層面的封裝，或需要焊接連接之其他組合件。此類基板可為任何合適的尺寸。較佳晶圓基板之直徑為200 mm至300 mm，但也可根據本發明適當地採用具有更小及更大直徑之晶圓。如本文所用，術語「半導體基板」包括具有包括半導體裝置之有源或可操作部分之一個或多個半導體層或結構的任何基板。術語「半導體基板」定義為意指包含半導體材料之任何構造，包括但不限於整體半導體材料，諸如單獨或呈在上面包含其他材料之組合件形式之半導體晶圓，以及單獨或呈包含其他材料之組合件形式的半導體材料層。半導體裝置係指其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置的半導體基板。
在塗佈於基板上之後，本發明之有機矽氧烷聚合物層視情況在相對較低之溫度下軟烘烤以自底層移除任何溶劑及其他揮發性相對較高之組分。通常，在≤ 200℃，較佳在100℃至200℃，且更佳在100℃至150℃溫度下烘烤基板。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，且更佳為60秒至90秒。當基板係晶圓時，可以藉由在熱板上加熱晶圓來執行此烘烤步驟。此軟烘烤步驟可以作為固化含矽聚合物之一部分進行，或者可以一起省略。
接著，使有機矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷抗反射層（或矽氧烷底層）。有機矽氧烷聚合物經充分固化，使得膜不與隨後施加之有機層，諸如直接安置在所得矽氧烷抗反射層上的光阻或其他有機層混合，同時仍保持矽氧烷抗反射層所需之抗反射特性（n及k值）及蝕刻選擇性。有機矽氧烷聚合物層可以在含氧氛圍，諸如空氣中或在惰性氛圍，諸如氮氣中且在足以提供固化之矽氧烷抗反射層的條件，諸如加熱下固化。此固化步驟較佳在熱板式設備上進行，但可以使用烘箱固化獲得等效結果。通常，此類固化係藉由在≤ 350℃，且較佳在200℃至250℃之固化溫度下加熱有機矽氧烷聚合物層進行。或者，可以使用兩步固化法或逐漸升溫之固化法。此類兩步及逐漸升溫固化條件係熟習此項技術者熟知的。所選固化溫度應足以使所用任何熱酸產生劑釋放酸來幫助固化含矽聚合物膜。固化時間可以為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，更佳為45秒至5分鐘，且又更佳為45秒至90秒。最終固化溫度的選擇主要取決於所需固化速率，其中較高固化溫度需要較短固化時間。在此固化步驟之後，所得矽氧烷抗反射層表面可視情況藉由用鈍化劑，諸如二矽氮烷化合物，如六甲基二矽氮烷處理，或藉由脫水烘烤步驟移除任何吸附之水來鈍化。此類用二矽氮烷化合物進行的鈍化處理通常在120℃下進行。
由本發明組成物形成的矽氧烷底層在193 nm波長下通常具有1.7至2，較佳1.75至1.95，且更佳1.8至1.9之折射率（n值），以及在0.2至0.5，較佳0.25至0.5且更佳0.3至0.4範圍內之消光係數（或光學吸收）（k值）。如使用Kruss DSA-100接觸角測角儀所量測，本發明之矽氧烷底層的水接觸角＜ 75°，較佳＜ 70°，並且更佳水接觸角在40°至60°範圍內。通常，矽氧烷底層之厚度為5 nm至25 nm，較佳為5 nm至20 nm，更佳為8 nm至20 nm，且甚至更佳為10 nm至20 nm。
在使有機矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層之後，可將一個或多個處理層，諸如光阻、硬式光罩層、底部抗反射塗層（或BARC層）及類似層安置於矽氧烷底層上。舉例而言，光阻層可諸如藉由旋塗直接安置於矽氧烷底層之表面上。或者，可以將BARC層直接塗佈在矽氧烷底層上，隨後使BARC層固化，且將光阻層直接塗佈於固化之BARC層上。在另一替代方案中，首先將有機底層，諸如碳基硬式光罩層塗佈在基板上並固化，隨後將本發明之有機矽氧烷聚合物層塗佈在固化之有機底層上，接著使有機矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層，可以將可選的BARC層直接塗佈在矽氧烷底層上，隨後使所述可選的BARC層固化，且將光阻層直接塗佈在固化之BARC層上。可以適當地使用多種光阻，諸如在193 nm光刻中使用之光阻，如可購自Dow Electronic Materials（馬薩諸塞州馬爾伯勒（Marlborough, Massachusetts））的以EPIC™品牌出售之光阻。合適的光阻可以為正型顯影或負型顯影抗蝕劑，或可以為習知之負型抗蝕劑。隨後使用圖案化光化輻射使光阻層成像（曝光），且隨後使用適當顯影劑使曝光之光阻層顯影以提供圖案化光阻層。接下來，將圖案自光阻層轉印至任何可選BARC層，隨後藉由適當蝕刻技術，諸如利用適當電漿進行的乾式蝕刻將其轉印至矽氧烷底層。通常，在此類蝕刻步驟期間亦移除光阻。接下來，使用適當技術，如利用O2 電漿進行的乾式蝕刻將圖案轉印至存在的任何有機底層，且隨後在適當時轉印至基板。接下來，將圖案自有機底層轉印至基板。在圖案自有機底層轉印至基板之步驟的同時，移除矽氧烷抗反射層。隨後，根據習知方式進一步處理電子裝置基板。
圖2示出根據本發明之三層方法，其中結構1a 係裝置橫截面，不按比例依次示出具有開口26 之圖案化光阻層25 ，圖案化光阻層25 安置在矽氧烷抗反射層20 上，矽氧烷抗反射層20 安置在高碳含量抗反射塗層15 上，高碳含量抗反射塗層15 安置在半導體裝置基板10 上。結構1a 進行第一圖案轉印步驟，諸如氟蝕刻步驟，其中將開口26 轉印至矽氧烷抗反射層以提供圖案化矽氧烷抗反射層21 ，如結構1b 所示。接下來，藉由對結構1b 進行第二圖案轉印步驟，諸如氧化蝕刻，將開口26 轉印至高碳含量抗反射塗層中以提供圖案化高碳含量抗反射塗層16 ，同時移除圖案化光阻層25 ，由此獲得結構1c 。使用第三圖案轉印步驟將開口26 轉印至基板11 中，同時移除圖案化矽氧烷抗反射層21 ，如結構1d 所示，不需要單獨的步驟來移除矽氧烷抗反射層。
實例1. 經10分鐘向苯基三甲氧基矽烷（PTMS, 12.7 g）、乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS, 4.75 g）、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯（BSE, 83.5 g）及異丙醇（80 g）中添加溶於水（29.45 g）中之HCl 0.1N（0.265 g）及異丙醇（80 g）並且再攪拌50分鐘。將反應混合物加熱至69℃，保持24小時，冷卻至室溫，用PGEE（300 g）稀釋，並在減壓下移除揮發物。藉由添加PGEE將混合物之濃度調至10 wt%固體，得到相對於聚苯乙烯標準物，分子量為27,100之澄清溶液。
比較實例1. 經10分鐘向苯基三甲氧基矽烷（PTMS, 17.8 g）及乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS, 53.2 g）中添加溶於水（24.3 g）中的HCl 0.1N（0.195 g）並且再攪拌50分鐘。將反應混合物加熱至69℃，保持18小時，冷卻至室溫，用PGEE（300 g）稀釋，並在減壓下移除揮發物。藉由添加PGEE將混合物之濃度節至10 wt%固體，得到相對於聚苯乙烯標準物，分子量為1200之澄清溶液。
實例2. 經10分鐘向苯基三甲氧基矽烷（PTMS, 6.35 g）、乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS, 9.50 g）、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯（BSE, 83.5 g）及異丙醇（80 g）中添加溶於水(29.5 g)中的HCl 0.1N（0.265 g）及異丙醇（80 g）並且再攪拌50分鐘。將反應混合物加熱至69℃，保持18小時，冷卻至室溫，用PGEE（300 g）稀釋，並在減壓下移除揮發物。藉由添加PGEE將混合物之濃度調至10 wt%固體，得到相對於聚苯乙烯標準物，分子量為19,300之澄清溶液。
比較實例2. 經10分鐘向苯基三甲氧基矽烷（PTMS, 6.35 g）、乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS, 9.50 g）、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷（BTESE, 84.1 g）及異丙醇（160 g）中添加溶於水(29.5 g)中的HCl 0.1N（0.265 g）並且再攪拌50分鐘。將反應混合物加熱至69℃，保持18小時，冷卻至室溫，用PGEE（300 g）稀釋，並在減壓下移除揮發物。藉由添加PGEE將混合物之濃度調至10 wt%固體，得到相對於聚苯乙烯標準物，分子量為800之澄清溶液。
比較實例3. 經10分鐘向苯基三甲氧基矽烷（PTMS, 6.35 g）、乙基三甲氧基矽烷（ETMS, 2.40 g）、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯（BSE, 41.8 g）及異丙醇（80 g）中添加溶於水(14.7 g)中的HCl 0.1N（1.32 g）並且再攪拌50分鐘。將反應混合物加熱至69℃，保持18小時，冷卻至室溫，用PGEE（150 g）稀釋，並在減壓下移除揮發物。藉由添加PGEE將混合物之濃度調至10 wt%固體，得到相對於聚苯乙烯標準物，分子量為46,300之澄清溶液。
配製物實例1. 將以下組分組合：2.83 g來自實例1之聚合物作為組分1；氯化四丁銨於PGEE中之0.1 wt%溶液0.76 g作為組分2；10.7 g PGEE作為組分3；及14.9 g乳酸乙酯作為組分4。混合物藉由0.2 μm聚四氟乙烯注射器過濾，得到配製物1。
配製物實例. 使用表1中報導之組分及量重複配製物實例1之程序以製備配製物實例2及比較配製物實例1至3。在表1中，組分1係指添加至每種配製物中的聚合物，組分2係氯化四丁銨於PGEE中之0.1 wt%溶液，組分3係PGEE，組分4係乳酸乙酯且組分5係2-羥基異丁酸甲酯。 表1
實例3：膜評估. 藉由使用TEL Clean Track ACT-8或TEL Clean Track Lithius塗佈機旋塗獲得配製物實例1及2以及比較配製物1至3的塗膜。在240℃下，在200 mm或300 mm之矽晶圓上使塗膜固化60秒。使用Therma-Wave 7光譜橢偏儀測定塗膜之膜厚度。較差的塗層品質表示存在嚴重的條紋。固化後，膜變得不可溶於有機溶劑，諸如PGMEA及乙酸正丁酯中，且不可溶於氫氧化四甲基銨水溶液中。表2中報導膜評估資料。
光學常數（n及k）係使用Woollam WVASE32真空紫外光可變角度光譜橢偏儀測定。使用增量為0.0375 eV的1.4 eV至6.875 eV範圍以及65度、70度及75度之三個入射角收集光學常數資料以覆蓋180-900 nm。藉由使用Kruss DSA-100接觸角測角儀量測1 μL液滴尺寸的蒸餾去離子水之接觸角來測定靜態水接觸角。
使用TEL Clean Track ACT-8工具進行塗佈、烘烤及顯影且使用ASML5500/1100 193 nm掃描儀進行90 nm緻密線及空間圖案曝光，藉由在0.75NA下之193 nm光刻術測定比較配製物1之圖案坍塌餘量（PCM）。藉由在200 mm裸矽上塗佈以下疊層來製備用於曝光之基板：在240℃/60秒下固化的由交聯之1-萘酚-甲醛聚合物製備的100 nm底層；在240℃/60秒下固化、在150℃/30秒下藉由暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣進一步處理的17 nm之本發明矽硬式光罩；以及塗佈後在90℃下烘烤60秒且曝光後在90℃下烘烤60秒的100 nm之193 nm抗蝕劑。曝光後，使用乙酸正丁酯使抗蝕劑顯影。使用Hitachi S-9380 CD-SEM檢測顯影之抗蝕劑圖案的圖案保真度。在量測之CD大於90 nm時存在直立抗蝕劑線而無黏合失效跡象表明良好的PCM。在90 nm之CD量測值下沒有直立抗蝕劑線表明不良的PCM。
使用TEL Clean Track Lithius工具進行塗佈、烘烤及顯影且使用ASML5500/1900i 193 nm浸沒式掃描儀進行45 nm緻密線及空間圖案曝光，藉由在1.35NA下之193 nm光刻術來測定配製物實例1之PCM。藉由在300 mm裸矽上塗佈以下疊層來製備用於曝光之基板：在240℃/60秒下固化的由交聯之1-萘酚-甲醛聚合物製備的80 nm底層；在240℃/60秒下固化、在150℃/30秒下藉由暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣進一步處理的17 nm本發明矽硬式光罩；以及塗佈後在90℃下烘烤60秒且曝光後在90℃下烘烤60秒的70 nm之193 nm抗蝕劑。曝光後，使用乙酸正丁酯顯影抗蝕劑。使用Hitachi S-9380 CD-SEM檢測顯影之抗蝕劑圖案的圖案保真度。在量測之CD大於45 nm時存在直立抗蝕劑線而無黏合失效跡象表明良好的PCM。在量測之CD為45 nm時沒有直立抗蝕劑線表明不良的PCM。 表2
1a‧‧‧結構
1b‧‧‧結構
1c‧‧‧結構
1d‧‧‧結構
1e‧‧‧結構
10‧‧‧半導體裝置基板
11‧‧‧基板
15‧‧‧高碳含量抗反射塗層
16‧‧‧圖案化高碳含量抗反射塗層
20‧‧‧矽氧烷抗反射層
21‧‧‧圖案化矽氧烷抗反射層
25‧‧‧圖案化光阻層
26‧‧‧開口
圖1係用於製造半導體裝置之三層方法之某些步驟的橫截面圖。 圖2係本發明之三層方法之某些步驟的橫截面圖。

Claims (16)

  1. 一種有機矽氧烷聚合物，包含作為聚合單元的一個或多個第一矽烷單體，其具有C2-20 不飽和烴基部分及可縮合之含矽部分；一個或多個第二矽烷單體，其具有由C2-30 不飽和鍵聯基團部分連接之兩個或更多個含矽部分，其中所述含矽部分中之至少一個係可縮合之含矽部分；以及一個或多個第三矽烷單體，其具有發色團部分及可縮合之含矽部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機矽氧烷聚合物，其中所述一個或多個第一矽烷單體以0.01莫耳%至0.95莫耳%的量存在，所述一個或多個第二矽烷單體以0.1莫耳%至0.95莫耳%的量存在，且所述一個或多個第三矽烷單體以0.01莫耳%至0.75莫耳%的量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機矽氧烷聚合物，其中所述發色團部分係未取代或經取代之C5-30 芳族部分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的有機矽氧烷聚合物，其中所述發色團部分選自呋喃基、哌喃基、吡啶基、苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、萘基、苊基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、苯并菲基、苝基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘基、乙烯基蒽基、二苯并噻吩基、噻噸酮基、吲哚基、噻吩基、二苯酮基以及吖啶基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機矽氧烷聚合物，其中所述不飽和鍵聯基團部分選自未取代之C2-12 不飽和脂族部分，及經以下一個或多個取代之C2-12 不飽和脂族部分：鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的有機矽氧烷聚合物，其中所述C2-20 不飽和烴基部分選自具有0至3個選自氧及氮之雜原子的未取代之C2-15 不飽和脂族部分，或具有0至3個選自氧及氮之雜原子且經一個或多個選自鹵基、氰基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基及C1-10 芳氧基之取代基取代的C2-15 不飽和脂族部分，以及-L-C2-20 未取代之脂族基團，其中L係選自-C(=O)-、-C(=O)O-及-O-C(=O)-的二價鍵聯基團。
  7. 一種組成物，包含申請專利範圍第1項所述的有機矽氧烷聚合物及一種或多種有機溶劑。
  8. 一種式（5）之有機矽氧烷聚合物， {(R10 SiO1.5 ) m (SiO1.5 -LG-SiO1.5 ) n (ChSiO1.5 ) o }(OR11 ) p (5) 其中R10 為C2-20 不飽和烴基部分；每個R11 基團獨立地為H、C1-6 烷基或C1-6 醯基；LG為C2-30 不飽和鍵聯基團部分；Ch為具有一個或多個芳環之C5-30 發色團部分；0.01≤m ≤ 0.95；0.1 ≤n ≤ 0.95；0.01 ≤o ≤ 0.75；0.01 ≤p ≤ 0.99；且m +n +o = 1。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機矽氧烷聚合物，其中每個LG獨立地選自：未取代之C2-30 不飽和脂族部分，其可視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；經鹵基、氰基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基、C1-10 烷氧基、C1-10 醯基、C1-10 醯氧基、C5-20 芳基及C5-20 芳氧基中之一個或多個取代的C2-30 不飽和脂族部分，其可視情況含有一個或多個不可縮合之含矽部分；一個或多個C5-30 芳基部分；以及其組合。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的有機矽氧烷聚合物，其中Ch係未取代或經取代之C5-30 芳族部分。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的有機矽氧烷聚合物，其中每個R10 獨立地為經取代或未取代之C2-12 烯基或C2-12 炔基。
  12. 一種組成物，包含申請專利範圍第8項所述的有機矽氧烷聚合物及一種或多種有機溶劑。
  13. 一種用於製造半導體裝置之方法，包含： 提供具有碳基硬式光罩層之半導體裝置基板； 將一層申請專利範圍第1項所述的組成物塗佈在所述碳基硬式光罩層上以形成矽氧烷抗反射層； 將光阻層塗佈在所述矽氧烷抗反射層上； 使所述光阻層圖案化以形成圖案； 將所述圖案轉印至所述矽氧烷抗反射層以形成圖案化矽氧烷抗反射層； 將所述圖案自所述圖案化矽氧烷抗反射層轉印至所述碳基硬式光罩層以形成圖案化碳基硬式光罩層；以及 將所述圖案自所述圖案化碳基硬式光罩層轉印至所述半導體裝置基板上； 其中在將所述圖案轉印至所述半導體裝置基板之步驟期間，所述圖案化矽氧烷抗反射層基本上經移除。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中所述矽氧烷抗反射層在193 nm波長下具有在1.7至2範圍內之折射率（n值）及0.2至0.5之光學吸收（k值）。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中所述矽氧烷抗反射層具有在5 nm至25 nm範圍內之厚度。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中所述矽氧烷抗反射層具有＜ 75°的水接觸角。
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