KR20180122340A - 조광 필름의 제조 방법 - Google Patents

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마사요시 가타기리
노조미 후지노
도모타케 나시키
겐타 와타나베
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

수소 활성형 조광 필름 (1) 은, 고분자 필름 기판 (10) 상에 조광층 (30) 및 촉매층 (40) 을 구비하고, 수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 스위칭한다. 롤 투 롤 스퍼터에 의해, 고분자 필름 기판 상에, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층, 및 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 촉매층을 성막한다. 조광층의 성막에서 촉매층의 성막까지가, 대기 개방을 실시하지 않고 연속해서 실시된다.

Description

조광 필름의 제조 방법
본 발명은, 투명 필름 기판 상에 수소 활성형 조광층 (調光層) 및 촉매층을 구비한 조광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
건물이나 차량 등의 유리창이나 인테리어 재료 등에, 조광 소자가 이용되고 있다. 특히 최근에는, 냉난방 부하의 저감이나, 조명 부하의 삭감, 쾌적성 향상 등의 관점에서 조광 소자에 대한 수요나 기대가 높아지고 있다. 그 중에서도, 조광 재료의 수소화와 탈수소화에 의해 광의 투과와 반사를 스위칭하는 수소 활성형의 조광 소자는, 외광을 반사하여 열의 유입을 방지할 수 있기 때문에 차열성이 우수하여, 높은 에너지 절약 효과가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또, 수소화와 탈수소화를 가스크로믹 방식에 의해 스위칭할 수 있기 때문에, 대면적화가 용이하다.
수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 가역적으로 스위칭할 수 있는 수소 활성형 조광 재료로는, 이트륨, 란탄, 가돌리늄 등의 희토류 금속이나, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 및 니켈, 망간, 코발트, 철 등의 천이 금속과 마그네슘의 합금이 알려져 있다. 특히, 조광 재료로서 마그네슘 합금을 사용한 경우, 수소화 마그네슘의 가시광 투과율이 높기 때문에, 투명 상태에 있어서의 광 투과율이 높은 조광 소자가 얻어진다. 수소 활성형의 조광 소자에서는, 조광 재료로 이루어지는 조광층에 근접하여 촉매층이 형성된다. 촉매층은, 조광층의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖고, 팔라듐이나 백금, 혹은 팔라듐 합금이나 백금 합금 등이 사용된다.
특허문헌 1 에는, 유리 기판 위에, 조광층 및 촉매층을 구비하는 조광 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 조광층과 촉매층의 사이에 금속 박막이나 수소화 금속 박막 등의 버퍼층을 형성함으로써, 촉매층으로의 마그네슘의 마이그레이션을 방지하여, 수소화와 탈수소화의 스위칭의 반복에 수반되는 소자의 열화를 억제할 수 있는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-83911호 일본 공개특허공보 2014-26262호
수소 활성형 조광 소자를 양산화 및 저비용화하기 위해서는, 기판으로서 유리 대신에 필름을 사용하고, 롤 투 롤 스퍼터에 의해 조광층이나 촉매층 등의 기능층을 연속 성막하는 것이 유용한 것으로 생각된다. 롤 투 롤 스퍼터에서는, 장척 (長尺) (예를 들어, 10 m ∼ 10만 m 정도) 필름의 롤상 권회체를 스퍼터 장치 내에 장전하고, 권회체로부터 필름을 풀어내어 주행시키면서, 필름 위에 연속적으로 성막이 실시된다. 그 때문에, 막두께나 특성이 균일한 박막을 구비하는 조광 필름을 장척으로 제공할 수 있어, 대면적화도 용이하게 된다. 또, 필름 기판을 사용한 경우, 일반적인 유리판 등에 대한 첩합이 용이할 뿐 아니라, 곡면에 대한 적용도 가능하기 때문에, 범용성도 우수하다.
그러나, 지금까지 필름 기판 상에 롤 투 롤 스퍼터로 수소 활성형 조광 소자를 형성한 예는 보고되어 있지 않아, 제조 상의 과제 등은 분명하지 않다. 본 발명자들이 롤 투 롤 스퍼터로 필름 기판 상에 수소 활성형의 조광층을 구비하는 조광 필름의 제작을 시도한 결과, 유리 기판 위에 조광층 및 촉매층을 구비하는 조광 소자에 비해 조광 성능이 저하되는 경우나, 조광 성능이 발현되지 않는 경우가 있음이 판명되었다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은, 필름 기판 상에 조광층 및 촉매층을 구비하고, 유리 기판을 사용한 경우와 동등한 조광 성능을 갖는 수소 활성형 조광 필름의 제공을 목적으로 한다.
필름 기판 상에 조광층 및 촉매층을 구비하는 조광 필름의 제조 방법에 대해 본 발명자들이 검토한 결과, 조광층을 성막 후, 대기 개방을 실시하지 않고, 조광층 상에 촉매층을 성막함으로써, 조광층 표면의 산화가 억제되어, 수소 활성형의 조광 소자로서 이용 가능한 조광 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명은, 고분자 필름 기판 상에, 조광층 및 촉매층을 이 순서대로 구비하는 조광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 조광층은 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 층으로, 예를 들면, 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 및 천이 금속과 마그네슘의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 박막이다. 촉매층은, 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 층이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 롤 투 롤 스퍼터에 의해, 필름 기판 상에, 조광층 및 촉매층이 성막되고, 조광층의 성막에서 촉매층의 성막까지가, 대기 개방을 실시하지 않고 연속해서 실시된다. 일 실시형태에서는, 롤 투 롤 스퍼터 장치의 권출 (卷出) 롤로부터 필름 기판을 풀어내어 주행시키고, 필름 기판이 권취 (卷取) 롤에 의해 감길 때까지의 사이에, 조광층의 성막 및 촉매층의 성막이 실시된다. 이로써, 스퍼터 성막 표면을 필름 기판과 접촉시키지 않고, 조광층의 성막에서 촉매층의 성막까지를 연속해서 실시할 수 있다. 조광층은, 촉매층측 계면으로부터 5 ㎚ 의 영역에 있어서의 산소 함유량이 50 원자％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 조광층의 성막에서 상기 촉매층의 성막까지가 대기 개방을 실시하지 않고 연속해서 실시되기 때문에, 조광층의 촉매층측 계면의 산화가 억제된다. 그 때문에, 촉매층에서 조광층으로의 수소의 이동이 방해받지 않아, 수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 스위칭 가능한 조광 필름이 얻어진다.
도 1 은 조광 필름의 적층 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는 스퍼터 성막 장치의 구성 개념도이다.
도 3 은 스퍼터 성막 장치의 구성 개념도이다.
도 4 는 스퍼터 성막 장치의 구성 개념도이다.
도 5 는 조광 필름의 적층 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6 은 조광 필름의 적층 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1 은, 본 발명의 조광 필름의 적층 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 조광 필름 (1) 은, 고분자 필름 기판 (10) 상에, 조광층 (30) 및 촉매층 (40) 을 구비한다.
고분자 필름 기판 (10) 은, 투명해도 되고 불투명해도 된다. 조광층의 수소화시에 조광 필름을 광 투과성으로 하기 위해서, 고분자 필름 기판의 재료로는 투명 플라스틱 재료가 바람직하게 사용된다. 투명 플라스틱 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 노르보르넨계 등의 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
고분자 필름 기판 (10) 의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 2 ∼ 500 ㎛ 정도이고, 20 ∼ 300 ㎛ 정도가 바람직하다. 고분자 필름 기판 (10) 의 표면에는, 접착 용이층, 대전 방지층, 하드 코트층 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 고분자 필름 기판 (10) 의 표면에는, 조광층 (30) 과의 밀착성을 높이는 관점에서, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시해도 된다.
고분자 필름 기판 (10) 의 길이 방향 (MD : Machine Direction) 의 열수축률은, 4 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 고분자 필름 기판의 열수축률이 작은 경우에는, 스퍼터 성막시나 성막 후의 처리에 있어서의 가열에 수반되는 치수 변화가 작아, 고분자 필름 기판 (10) 과 조광층 (30) 의 계면의 응력을 저감할 수 있다. 그 때문에, 계면의 응력에서 기인히는 필름의 휨이나, 조광층의 막 박리를 억제하여, 조광 필름의 내구성을 향상할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 열수축률이 작은 필름 기판을 사용함으로써, 수소의 흡장 및 이탈에 수반하여 조광층에 체적 변화가 발생한 경우에도, 계면에서의 응력이 잘 생기지 않아 조광 필름의 휨이나 막 박리를 억제할 수 있다. 열수축률은, 180 ℃ 5 분의 가열 전후의 치수 변화율이고, 가로세로 10 ㎝ 로 자른 필름의 가열 전의 MD 의 길이 (L1) 와, 180 ℃ 에서 5 분 가열 후의 MD 의 길이 (L2) 로부터, 하기 식에 따라서 산출된다.
열수축률 (％) = {(L1-L2)/L1}×100
고분자 필름 기판 (10) 상에, 스퍼터법에 의해, 조광층 (30) 및 촉매층 (40) 을 순서대로 성막함으로써, 조광 필름이 얻어진다.
조광층 (30) 은, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 크로믹 재료를 함유하고 있으면, 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 조광층을 구성하는 재료의 구체예로는, Y, La, Gd, Sm 등의 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, Ni, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속과 마그네슘의 합금 등을 들 수 있다. 수소화시의 투명성이 우수한 점에서, 조광층 (30) 은 마그네슘을 함유하는 것이 바람직하고, 투명성과 내구성을 양립시키는 관점에서, 희토류 금속 원소와 마그네슘의 합금이 보다 바람직하다. 또한, 조광층 (30) 은, 상기 합금 이외의 원소를 미량 성분으로서 함유하고 있어도 된다.
조광층 (30) 을 구성하는 상기 금속 혹은 합금은, 수소화에 의해 투명 상태가 되고, 수소를 방출함으로써 반사 상태가 되는 금속 원소를 함유한다. 예를 들어, 마그네슘은 수소화되면 투명한 MgH2 가 되고, 탈수소화에 의해 금속 반사를 갖는 Mg 이 된다.
조광층 (30) 상의 촉매층 (40) 은, 조광층 (30) 의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖는다. 촉매층 (40) 이 형성됨으로써, 반사 상태에서 투명 상태로의 스위칭 (조광층의 수소화) 및 투명 상태에서 반사 상태로의 스위칭 (조광층의 탈수소화) 에 있어서의 스위칭 속도가 빨라진다.
촉매층 (40) 은, 조광층 (30) 의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖는 것이면 그 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 팔라듐 합금, 및 백금 합금 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 수소 투과성이 높은 점에서, 팔라듐이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용하여, 장척의 고분자 필름 기판을 길이 방향으로 연속적으로 주행시키면서 성막이 이루어진다. 조광층 (30) 의 성막에서부터 촉매층 (40) 의 성막까지를, 대기 개방을 실시하지 않고 연속해서 실시함으로써, 조광층의 성막 표면을 대기에 노출시키지 않고, 조광층 상에 촉매층이 성막되기 때문에, 조광층의 산화가 억제된다.
조광층과 촉매층은, 각각 다른 스퍼터 타깃을 사용하여 성막된다. 일반적으로, 스퍼터 장치의 타깃을 교환하기 위해서는, 장치의 진공을 깨뜨리고 대기 개방할 필요가 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 도중에 대기 개방을 실시하지 않고 조광층과 촉매층을 연속해서 성막하기 위해서, 필름 반송 방향을 따라서 복수의 타깃을 장착 가능한 롤 투 롤 스퍼터 장치가 사용되는 것이 바람직하다. 필름 반송 방향을 따라 복수의 타깃을 장착 가능한 롤 투 롤 스퍼터 장치로는, 1 개의 성막 롤의 주위에 복수의 타깃을 배치 가능으로 한 것이나, 복수의 성막 롤을 구비하는 것을 들 수 있다.
도 2 는, 1 개의 성막 롤의 주위에 복수의 타깃을 배치 가능하게 구성된 롤 투 롤 스퍼터 장치의 구성 개념도이다. 스퍼터 장치 (200) 는, 준비실 (250), 성막실 (260) 및 권취실 (280) 을 갖고, 성막실 (260) 내에 성막 롤 (261) 이 형성되어 있다. 성막실 (260) 내에는, 성막 롤의 둘레 방향을 따라서, 격벽으로 구획된 복수의 서브 성막실 (210, 220) 이 형성되어 있고, 각각의 서브 성막실 내에는 캐소드 (214, 224) 가 형성되어 있다. 캐소드 (214, 224) 에는, 성막 롤 (261) 에 대면하도록 타깃 (213, 223) 이 배치된다. 도 2 에서는, 1 개의 성막 롤의 주위에 2 개의 서브 성막실이 형성된 형태가 도시되어 있지만, 성막 롤의 둘레 방향을 따라서 3 개 이상의 서브 성막실이 형성되어 있어도 된다.
도 2 에 나타내는 스퍼터 장치를 사용한 조광 필름의 제조 방법의 일 형태에서는, 준비실 (250) 내의 권출 롤 (251) 에, 장척 필름 기판의 권회체 (201) 가 세팅된다. 권출 롤로부터 풀려나온 필름 기판은, 성막실 (260) 내의 성막 롤 (261) 상으로 반송되어, 제 1 서브 성막실 (210), 제 2 서브 성막실 (220) 로 순서대로 유도된다. 제 1 서브 성막실 (210) 에서 필름 기판 상에 조광층이 성막되고, 제 2 서브 성막실 (220) 에서 조광층 상에 촉매층이 성막된다. 필름 기판 상에 조광층 및 촉매층이 형성된 조광 필름은, 권취실 (280) 로 유도되어, 권취 롤 (281) 에 의해 감겨져, 조광 필름의 권회체 (208) 가 얻어진다.
스퍼터 장치 (200) 는, 각 롤의 구동 방향을 역전시킴으로써, 롤 (281) 측에서부터 롤 (251) 측으로 필름을 반송 가능하게 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 롤 (281) 에 필름 기판의 권회체 (201) 를 세팅하고, 롤 (251) 측으로 필름을 반송하면서, 성막 롤 (261) 상에서 조광층 및 촉매층을 성막할 수도 있다.
롤 (251) 측에서부터 롤 (281) 측으로 필름을 반송하면서 성막 롤 (261) 상에서 조광층을 성막하고, 권취 롤 상에서 일단 필름을 감은 후, 롤 (281) 측에서부터 롤 (251) 측으로 필름을 반송하면서 성막 롤 (261) 상에서 촉매층을 성막할 수도 있다. 이와 같이, 조광층과 촉매층을 2 패스로 성막하는 경우에는, 조광층의 성막 조건과 촉매층의 성막 조건을 개별적으로 설정할 수 있기 때문에, 조광층의 성막 후에 대기 개방을 실시하지 않고 촉매층을 성막하는 경우에도, 성막 조건의 설정의 자유도를 높일 수 있다. 롤 투 롤 스퍼터 장치에 의한 스퍼터 성막시의 기판 온도는, 성막 롤의 설정 온도이다. 1 패스 성막에 의해 동일한 성막 롤 상에서 조광층 및 촉매층이 성막되는 경우에는 조광층 성막시의 기판 온도와 촉매층 성막시의 기판 온도가 동일하게 되는 데 반해, 2 패스 성막의 경우에는, 조광층 성막시의 기판 온도와 촉매층 성막시의 기판 온도를 개별적으로 설정 가능하다. 사전에 복수의 타깃을 장치 내에 배치해 두면, 2 패스, 혹은 3 패스 이상으로 성막을 실시하는 경우에도, 도중에 대기 개방을 실시하지 않고, 필름 기판 상에 조광층과 촉매층을 성막할 수 있다.
도 3 은, 복수의 성막 롤을 구비하는 롤 투 롤 스퍼터 장치의 구성 개념도이다. 스퍼터 장치 (300) 는, 준비실 (350) 과 권취실 (380) 사이에 2 개의 성막실 (360, 370) 을 갖고, 성막실 (360, 370) 내의 각각에, 성막 롤 (361, 371) 및 캐소드 (314, 324) 가 형성되어 있다. 캐소드 (314, 324) 에는, 성막 롤 (361, 371) 에 대면하도록 타깃 (313, 323) 이 배치된다. 도 3 에서는, 2 개의 성막 롤을 구비하는 형태가 도시되어 있는데, 스퍼터 장치는 3 개 이상의 성막 롤을 구비하고 있어도 된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 각 성막실에는, 성막 롤의 주위에 격벽으로 구획된 복수의 서브 성막실이 형성되고, 각 서브 성막실 내에 캐소드가 형성되어 있어도 된다.
도 3 에 나타내는 스퍼터 장치를 사용한 조광 필름의 제조 방법의 일 형태에서는, 준비실 (350) 내의 권출 롤 (351) 로부터 풀려나온 필름 기판이, 제 1 성막실 (360) 의 제 1 성막 롤 (361) 상으로 반송되어, 필름 기판 상에 조광층이 성막된 후, 제 2 성막실 (370) 의 제 2 성막 롤 (371) 상으로 반송되어, 조광층 상에 촉매층이 성막된다. 필름 기판 상에, 조광층 및 촉매층이 형성된 조광 필름은, 권취실 (380) 로 유도되고, 권취 롤 (381) 에 의해 감겨서, 조광 필름의 권회체 (308) 가 얻어진다. 스퍼터 장치 (300) 는, 각 롤의 구동 방향을 역전시킴으로써, 롤 (381) 측에서부터 롤 (351) 측으로 필름을 반송 가능하게 구성되어 있어도 된다.
도 3 에 나타내는 바와 같이 복수의 성막 롤을 구비하는 스퍼터 장치를 사용하는 경우, 각각의 성막 롤의 온도를 개별적으로 설정 가능하다. 그 때문에, 조광층과 촉매층을 1 패스로 성막하는 경우에도, 조광층 성막시의 기판 온도와 촉매층 성막시의 기판 온도를 개별적으로 설정할 수 있다. 조광층 및 촉매층의 성막시의 기판 온도는 특별히 제한되지 않지만, 필름 기판의 취화나 열변형 등을 억제하는 관점에서, -20 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하다.
도 4 는, 복수의 성막 롤을 구비하고, 각 성막 롤의 주위에 복수의 타깃을 배치 가능하게 구성된 롤 투 롤 스퍼터 장치의 구성 개념도이다. 스퍼터 장치 (400) 는, 2 개의 성막실 (460, 470) 을 갖고, 성막실 (460, 470) 내의 각각에, 성막 롤 (461, 471) 이 형성되어 있다. 각 성막실 (460, 470) 내에는, 성막 롤의 둘레 방향을 따라서, 격벽으로 구획된 복수의 서브 성막실 (410, 420, 430, 440) 이 형성되어 있고, 각각의 서브 성막실 내에는 캐소드 (414, 424, 434, 444) 가 형성되어 있다. 각 캐소드에는, 성막 롤 (461, 471) 에 대면하도록 타깃 (413, 423, 433, 443) 이 배치된다. 도 4 에 나타내는 스퍼터 장치를 사용한 조광 필름의 제조 방법의 일 형태에서는, 준비실 (450) 내의 권출 롤 (451) 로부터 필름 기판을 풀어내어 주행시키면서, 제 1 성막실 (460) 및 제 2 성막실 (470) 에서, 조광층 및 촉매층이 순차 성막된다.
조광층 및 촉매층은, 복수의 캐소드를 이용하여, 막두께 방향으로 분할 성막해도 된다. 예를 들어, 도 4 의 스퍼터 장치를 사용하는 경우, 제 1 성막실의 2 개의 캐소드 (414, 424) 의 각각에, 조광층 성막용의 타깃 (413, 423) 을 배치함으로써, 조광층을 막두께 방향으로 2 분할하여 성막할 수 있다. 제 1 성막실 (460) 에서 조광층의 막두께의 일부를 성막 후, 제 2 성막실 (470) 에서 조광층의 막두께의 잔부 및 촉매층의 성막이 이루어져도 된다. 또, 제 1 성막실 및 제 2 성막실 중 어느 일방에서 조광층 및 촉매층을 성막하고, 타방의 성막실에서 하지층이나 표면층의 성막이 이루어져도 된다. 1 개의 성막 롤을 따라서 3 이상의 캐소드가 배치되어 있는 경우나, 3 개 이상의 성막 롤을 구비하는 스퍼터 장치를 사용하는 경우에는, 한층 더 성막의 베리에이션이 확대된다.
롤 투 롤 스퍼터에 의한 조광층 및 촉매층의 성막에 있어서는, 스퍼터 장치 내에 롤상의 필름 기판을 장전 후, 성막의 개시 전에 스퍼터 장치 내를 배기하여, 장치 내의 수분이나, 필름 기판으로부터 발생하는 수분, 산소 및 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 사전에 장치 내 및 필름 기판 내의 가스를 제거함으로써, 조광층 (30) 으로 산소나 수분 등이 딸려 들어가는 것에서 기인하는 산화를 억제할 수 있다.
장척상의 필름 기판을 사용하는 롤 투 롤 스퍼터에서는, 유리나 매엽 필름 상에 대한 스퍼터와 비교하여, 스퍼터 장치의 진공조 내에 장전되는 기판의 양 (체적) 이 크기 때문에, 기판의 수분 등이 탈가스되기 어려워, 스퍼터 성막시의 기판으로부터의 아웃 가스량이 많아지는 경향이 있다. 기판으로부터의 수분 등은, 조광층을 산화시켜, 조광 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 롤 투 롤 스퍼터에 의한 조광층의 성막에서는, 스퍼터 성막 개시 전 (프로세스 가스 도입 전) 의 스퍼터 장치 내의 압력 (도달 진공도) 을 가능한 한 저압으로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 성막 개시 전의 장치 내의 압력은, 예를 들어, 1×10-2 ㎩ 이하이고, 5×10-3 ㎩ 이하가 바람직하고, 1×10-3 ㎩ 이하가 보다 바람직하며, 5×10-4 ㎩ 이하가 더욱 바람직하고, 5×10-5 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 스퍼터 장치 내를 감압 후, 스퍼터 성막 개시 전에, 장척상의 필름 기판을 진공조 내에서 반송하여, 필름 기판 중의 수분 등의 탈가스를 실시해도 된다.
<조광층의 성막>
조광층 (30) 의 성막에는 금속 타깃이 사용된다. 조광층으로서 합금층을 성막하는 경우, 합금 타깃을 사용해도 되고, 복수의 금속 타깃을 사용해도 된다. 또, 이로젼 부분이 소정의 면적비가 되도록 복수의 금속판이 배킹 플레이트 위에 배치·본딩된 타깃 (분할 타깃) 을 사용하여 합금층을 형성할 수도 있다. 복수의 금속 타깃을 사용하는 경우, 각 타깃에 대한 인가 전력을 조정함으로써, 원하는 조성의 합금층을 형성할 수 있다. 불활성 가스를 도입하면서 조광층의 성막이 이루어진다.
스퍼터에 의해 형성되는 금속 산화물은 치밀한 막이 되기 쉽기 때문에, 조광층 (30) 의 성막 초기에 형성되는 산화 영역 (31) 은, 필름 기판 (10) 으로부터의 아웃 가스를 블록하는 작용을 갖는다. 즉, 조광층 (30) 의 필름 기판 (10) 과의 계면측의 산화 영역 (31) 을 희생층으로서 기능시킴으로써, 촉매층 (40) 측에 위치하는 조광 영역 (32) 의 산화를 억제하여, 높은 조광 성능을 유지할 수 있다. 그 때문에, 필름 기판 (10) 상에 접하여 조광층을 성막하는 경우에는, 필름 기판 (10) 측에 산소 함유량이 50 원자％ 이상인 산화 영역 (31) 을 갖고, 그 위에 산소 함유량이 50 원자％ 미만인 조광 영역 (32) 을 갖는 조광층 (30) 이 형성되는 것이 바람직하다.
조광층 (30) 이, 필름 기판 (10) 과의 계면측에 산화 영역 (31) 을 갖는 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않는다. 산화 영역을 연속 피막으로 하는 관점에서, 산화 영역 (31) 의 두께는 2 ㎚ 이상이 바람직하다. 한편, 산화 영역의 두께가 과도하게 크면 생산성의 저하 및 조광 성능의 저하를 일으키는 경향이 있기 때문에, 산화 영역의 두께는 100 ㎚ 이하가 바람직하다. 필름 기판 (10) 상에 접하여 조광층 (30) 을 성막하는 경우, 산화 영역의 두께는, 4 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 60 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 조광층 성막시의 기판 온도, 가스 도입량, 프로세스 압력, 타깃의 금속 조성 등을 조정함으로써, 성막 초기에 형성되는 산화 영역의 두께를 제어할 수 있다.
조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측의 계면 부근의 산소 함유량은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측 계면으로부터 5 ㎚ 의 범위 내의 산소 함유량은, 50 원자％ 미만이 바람직하고, 45 원자％ 이하가 보다 바람직하고, 40 원자％ 이하가 더욱 바람직하다. 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측 계면의 산소 함유량을 상기 범위로 함으로써, 촉매층 (40) 과 조광층 (30) 사이의 수소의 이동이 촉진되어 양호한 조광 성능을 갖는 조광 필름이 얻어진다. 또, 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측 계면의 산소 함유량이 작을수록 스위칭의 반복에 수반되는 소자의 열화가 적어, 장기 사용의 내구성이 우수한 조광 필름이 얻어진다.
조광층 (30) 에 있어서의 산소 함유량은, 조광 필름의 표면측 (촉매층 (40) 측) 에서부터 기판측을 향하여 조광층을 에칭하면서, X 선 전자 분광법 (XPS) 에 의해 원소 농도의 막두께 방향 분포 (뎁스 프로파일) 를 측정함으로써 구해진다. 뎁스 프로파일에 있어서의 에칭 깊이 (㎚) 는, 에칭 시간 (분) 에, SiO2 에 대한 표준 에칭 레이트 (㎚/분) 를 곱함으로써 산출된다. 얻어진 뎁스 프로파일에 있어서, 조광층에 인접하는 층과 조광층과의 사이에 위치하고, 조광층에 인접하는 층 중에 가장 많이 함유되는 원소의 농도가 최대치의 반값이 되는 위치를, 조광층과 인접층과의 계면 (조광층의 시점 (始點) 및 종점 (終點)) 으로 하고, 조광층의 시점에서부터 산소 함유량이 50 원자％ 이상이 되는 점까지를 조광 영역 (32) 의 두께, 산소 함유량이 50 원자％ 이상인 영역의 두께를 산화 영역 (31) 의 두께로 한다.
조광층 (30) 의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명 상태에 있어서의 광 투과율과 반사 상태에 있어서의 광 차폐율 (반사율) 을 양립시키는 관점에서는, 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 조광층의 막두께가 과도하게 작으면, 반사 상태에 있어서의 광 반사율이 낮아지는 경향이 있고, 조광층의 막두께가 과도하게 크면, 투명 상태에 있어서의 광 투과율이 낮아지는 경향이 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 조광층 (30) 의 기판 (10) 측 계면 부근에 산소 함유량이 50 원자％ 이상인 산화 영역 (31) 이 형성되는 경우에는, 산소 함유량이 50 원자％ 미만인 조광 영역 (32) 의 막두께가 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<촉매층의 성막>
조광층을 성막 후, 대기 개방을 실시하지 않고, 촉매층의 성막이 이루어진다. 촉매층의 성막에는 금속 타깃이 사용된다. 촉매층은, 불활성 가스를 도입하면서 성막이 이루어진다. 촉매층의 막두께는, 조광층의 반응성, 촉매층의 촉매 능력 등에 의해 적절히 설정 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 30 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 보다 바람직하다. 촉매층의 막두께가 과도하게 작으면 수소화 및 탈수소화의 촉매 기능이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 촉매층의 막두께가 과도하게 크면 광 투과율이 저하되는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 조광층 (30) 의 기판 (10) 측 계면에는 산화 영역이 형성되어 있어도 된다. 한편, 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측 계면에 산화막이 형성되면, 산화막에 의해 촉매층과 조광층 사이의 수소의 이동이 방해된다. 특히, 마그네슘은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 마그네슘을 주성분으로 하는 조광층의 촉매층측 계면이 산화되면, 촉매층측으로부터 수소를 도입해도, 조광층이 수소화되지 않아, 조광 성능을 발휘할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서는, 조광층을 성막 후, 대기 개방을 실시하지 않고 촉매층의 성막이 이루어짐으로써, 조광층의 성막 표면이 대기에 노출되지 않기 때문에, 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측 계면의 산화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 조광층이 마그네슘 등의 산소와의 결합력이 강한 금속을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 경우에도, 조광층 (30) 의 촉매층 (40) 측의 계면 부근의 산소 함유량을 전술한 범위 내로 할 수 있어, 조광층의 수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 스위칭 가능한 조광 필름이 얻어진다.
전술한 바와 같이, 필름 반송 방향을 따라서 복수의 타깃을 배치 가능한 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용함으로써, 대기 개방을 실시하지 않고, 조광층의 성막에서부터 촉매층의 성막까지를 연속해서 실시할 수 있다.
조광층이 형성된 필름 기판을 일단 감아들인 후에, 다시 필름을 주행시키면서 촉매층의 성막을 실시해도 되고, 조광층을 형성 후에 필름 기판을 감아들이지 않고, 조광층과 촉매층을 1 패스로 성막해도 된다. 도 3 이나 도 4 에 나타내는 바와 같이 복수의 성막 롤을 구비하는 스퍼터 장치를 사용하여, 조광층의 성막과 촉매층의 성막을 다른 성막 롤 상에서 실시하면, 조광층과 촉매층을 상이한 기판 온도로 1 패스 성막할 수 있다.
조광층의 성막 표면의 대기 노출 이외에, 조광층의 성막 표면과 필름 기판과의 접촉도, 조광층의 촉매층측 계면의 산소 함유량을 증가시키는 원인이 되는 경우가 있다. 특히, 폴리에스테르 등의 산소 원자 함유 폴리머로 이루어지는 필름 기판을 사용하는 경우나, 배면 (조광층 성막면의 반대측의 면) 에 아크릴이나 에폭시 등의 산소 원자를 함유하는 하드 코트층이 형성된 필름 기판을 사용하는 경우에는, 필름 기판의 배면과 조광층의 성막 표면과의 접촉에 의해 성막 표면이 산화되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 조광층과 촉매층을 1 패스로 성막하면, 조광층의 성막 표면과 필름 기판의 배면을 접촉시키지 않고서, 조광층 상에 촉매층이 형성된다. 또, 1 패스 성막에서는, 조광층을 성막 후, 그 위에 촉매층이 성막될 때까지의 시간이 짧아, 스퍼터 장치 내에서의 기판으로부터의 아웃 가스 등에서 기인하는 조광층의 산화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 조광층과 촉매층을 1 패스로 성막함으로써, 조광층의 촉매층측 계면의 산화를 한층 더 억제하는 것을 기대할 수 있다.
전술한 바와 같이, 롤 투 롤 스퍼터에서는, 유리나 매엽 필름 상에 대한 스퍼터와 비교하여, 필름 기판으로부터의 아웃 가스량이 많은 경향이 있고, 조광층이 마그네슘 등의 산소와의 결합력이 강한 금속 원소를 함유하는 경우에는, 대기 개방을 실시하지 않는 경우에도, 진공조 내의 필름 기판으로부터의 아웃 가스 (산화성 가스) 에 의해, 기판 상에 성막 후의 조광층이 산화되는 경우가 있다. 그 때문에, 조광층을 성막 후, 단시간에, 조광층보다 내산화성이 높은 막을 조광층 상에 성막하는 것이 바람직하다. 조광층보다 내산화성이 높은 막의 구체예에는, 촉매층이나, 후술하는 버퍼층 및 표면층 등이 포함된다.
조광층을 성막 후, 그 위에 촉매층 등의 내산화성이 높은 막을 성막하기까지의 시간은, 60 분 이내가 바람직하고, 45 분 이내가 보다 바람직하고, 30 분 이내가 더욱 바람직하며, 10 분 이내가 특히 바람직하다. 조광층을 성막 후의 필름 기판을 일단 감은 후에, 다시 필름을 주행시키면서 촉매층의 성막을 실시하는 경우에는, 필름 기판의 감기 후, 필름의 주행을 재개할 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 또, 필름 기판의 길이 방향을 따라서, 조광층의 성막 후에 촉매층이 성막되기까지의 시간이 상이하기 때문에, 최초로 조광층이 성막된 부분 (성막 개시시의 기판 권회체의 외주부) 에 촉매층이 성막되기까지의 시간이 60 분 이내가 되도록 필름 기판의 전체 길이를 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 조광층과 촉매층을 1 패스로 성막하는 경우에는, 조광층의 성막 후에 촉매층이 성막되기까지의 시간이 필름 기판의 길이 방향을 따라서 일정하기 때문에, 필름 기판의 전체 길이에 제한이 없고, 롤 투 롤에 의한 조광 필름의 생산성을 향상할 수 있다. 조광층을 성막 후, 촉매층 등을 성막하기까지의 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 초 이상이다.
롤 투 롤 스퍼터에 의해 조광층 및 촉매층을 성막할 때의 필름 기판의 반송 속도는, 예를 들어, 0.5 m/분 이상이고, 바람직하게는 1 m/분 이상이며, 보다 바람직하게는 2 m/분 이상이다. 필름 기판의 반송 속도를 크게 함으로써, 조광층을 성막 후 그 위에 촉매층을 성막하기까지의 시간이 단축되어, 진공조 내의 필름 기판으로부터의 아웃 가스 등에서 기인하는 조광층의 산화를 억제할 수 있다. 필름 기판의 반송 속도의 상한은, 반송성을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 100 m/분 이하이다.
<다른 부가층>
본 발명의 조광 필름은, 고분자 필름 기판 (10) 상에, 조광층 (30) 및 촉매층 (40) 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 필름 기판 (10) 과 조광층 (30) 의 사이에 하지층 (20) 을 형성하거나, 조광층 (30) 과 촉매층 (40) 사이에 버퍼층 (50) 을 설치해도 된다. 또, 촉매층 상에 표면층 (70) 이 형성되어도 된다.
(하지층)
필름 기판 (10) 상에 하지층 (20) 을 형성함으로써, 조광층 (30) 성막시의 필름 기판 (10) 측 계면의 산화를 억제할 수 있는 경우가 있다. 특히, 필름 기판 (10) 상에, 하지층 (20) 으로서 무기 산화물층이 형성됨으로써, 필름 기판 (10) 으로부터 발생하는 수분이나 산소 가스 등을 차단하여, 조광층 (30) 의 산화를 억제할 수 있다.
무기 산화물로는, 예를 들어, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 등의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물이 바람직하게 사용된다. 무기 산화물층은, 복수 종의 (반)금속의 혼합 산화물을 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 광 흡수가 적고, 또한 산소나 수증기 등의 가스 차단성이 우수한 점에서, Si, Nb, Ti 등의 산화물이 바람직하게 사용된다.
필름 기판으로부터의 가스에 대한 차단성을 갖게 하기 위해서는, 하지층 (20) 의 막두께는 1 ㎚ 이상이 바람직하다. 한편, 하지층의 막두께가 과도하게 크면, 하지층을 구성하는 무기 산화물 등의 광 흡수에서 기인하는 광 투과율의 저하를 일으키는 경향이 있기 때문에, 하지층의 막두께는 200 ㎚ 이하가 바람직하다. 하지층 (20) 이, 필름 기판으로부터의 가스에 대한 차단성을 갖는 경우에는, 조광층의 성막 초기의 산화 영역의 형성이 억제된다. 또, 산화 영역이 형성되지 않는 경우나, 산화 영역의 두께가 작은 경우에도, 하지층 (20) 에 의해 필름 기판 (10) 으로부터의 아웃 가스가 블록되기 때문에, 필름 기판으로부터의 아웃 가스에서 기인하는 조광층 (30) 의 산화를 억제하여, 높은 조광 성능을 유지할 수 있다.
필름 기판과 조광층 사이에 하지층을 형성하는 경우, 사전에 하지층이 형성된 필름 기판을 사용해도 되고, 조광층의 성막과 동일 패스로, 조광층의 성막 직전에, 스퍼터법에 의해 하지층을 설치해도 된다. 스퍼터법에 의해 무기 산화물의 하지층을 성막하는 경우, 금속 타깃 또는 산화물 타깃이 사용된다. 금속 타깃이 사용되는 경우에는, 아르곤 등의 불활성 가스에 추가하여, 반응성 가스 (예를 들어, 산소) 를 도입하면서 스퍼터 성막이 이루어진다. 산화물 타깃이 사용되는 경우에는, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하면서 성막이 이루어진다. 산화물 타깃이 사용되는 경우도, 필요에 따라서 반응성 가스를 도입하면서 성막이 이루어져도 된다.
(버퍼층)
조광층 (30) 과 촉매층 (40) 사이에 버퍼층 (50) 이 형성되는 경우, 버퍼층 (50) 은, 수소를 투과 가능한 것이 바람직하다. 버퍼층은 1 층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 버퍼층 (50) 은, 조광층 (30) 으로부터의 금속의 마이그레이션 억제 기능을 갖는 층과, 촉매층 (40) 측에서부터 조광층 (30) 으로의 산소의 투과를 억제하는 층의 적층 구성이어도 된다.
버퍼층 (50) 으로서 조광층 (30) 과 촉매층 (40) 의 사이에, Ti, Nb, V 혹은 이들 금속의 합금 등으로 이루어지는 금속 박막을 형성함으로써, 조광층으로부터 촉매층으로의 마그네슘 등의 마이그레이션이 억제됨과 함께, 탈수소화에 의한 투명 상태에서 반사 상태로의 스위칭 속도가 빨라지는 경향이 있다.
버퍼층 (50) 으로서 W, Ta, Hf 혹은 이들 금속의 합금 등으로 이루어지는 금속 박막을 형성함으로써, 촉매층 (40) 측에서부터 조광층 (30) 으로의 산소의 투과를 억제하여, 조광층의 산화로 인한 열화를 억제할 수 있다. 또, 버퍼층 (50) 으로서 조광층과 동일한 금속을 포함하는 금속 박막을 삽입함으로써, 촉매층 (40) 을 투과하는 산소와 반응하는 희생층으로서 기능시켜, 조광층 (30) 의 산화를 억제할 수 있다. 이와 같은 희생층으로서 작용하는 버퍼층은, 산소와 가역적으로 결합하여, 조광층 (30) 의 수소화시 (투명 상태) 에는 수소화되어 광 투과율이 상승하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 버퍼층으로서 마그네슘 합금을 사용하는 경우에는, 금속 원소 전체량에 대한 마그네슘의 함유량이 50 원자％ 미만인 것이 바람직하다.
조광층 (30) 상에 대한 버퍼층 (50) 의 형성은, 롤 투 롤 스퍼터에 의해 실시된다. 조광층 (30) 과 촉매층 (40) 의 사이에 버퍼층 (50) 을 구비하는 조광 필름의 제조에 있어서는, 조광층 (30) 을 형성 후, 대기 개방을 실시하지 않고, 버퍼층 (50) 및 촉매층 (40) 이 연속해서 성막된다. 버퍼층 (50) 의 막두께는, 그 목적 등에 따라서 적절히 설정 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 ∼ 200 ㎚ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎚ 이다.
(표면층)
촉매층 (40) 상에 표면층 (70) 이 형성되는 경우, 표면층 (70) 은 수소를 투과 가능한 것이면 된다. 표면층 (70) 은, 물이나 산소의 투과를 차단하고, 조광층 (30) 의 산화를 방지하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또, 표면층 (70) 의 광학 막두께를 조정함으로써, 조광 필름 표면에서의 광 반사를 저감하여, 투명 상태에 있어서의 광 투과율을 높일 수 있다.
표면층 (70) 의 재료로는, 하지층을 구성하는 무기 산화물층의 재료로서 먼저 예시한 (반)금속 산화물이나, 상기 버퍼층의 재료로서 예시한 금속 등을 사용할 수 있다. 또, 표면층 (70) 의 재료로서 폴리머 등의 유기 재료나, 유기-무기 하이브리드 재료 등을 사용할 수도 있다. 표면층 (70) 의 재료로서 불소계 수지와 같이 발수성을 갖는 것을 사용하면, 물이나 산소에 의한 조광층 (30) 의 산화 억제 기능을 한층 더 높여, 조광 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
표면층 (70) 의 막두께는, 그 목적 등에 따라서 적절히 설정 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 정도이다. 표면층은 1 층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 굴절률이 상이한 복수의 박막을 적층하고, 각 층의 광학 막두께를 조정함으로써, 반사 방지 성능을 높여, 투명 상태에 있어서의 광 투과율을 높일 수 있다. 또, 유기층과 무기층을 조합함으로써, 내구성 향상을 도모할 수도 있다.
표면층 (70) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 촉매층 (40) 의 성막과 연속해서, 롤 투 롤 스퍼터에 의해 표면층을 성막해도 되고, 촉매층을 형성 후, 대기 개방을 실시한 후에 표면층을 형성해도 된다. 표면층의 형성 방법은 스퍼터법으로 한정되지 않는다. 표면층이 폴리머 등의 유기 재료나, 유기-무기 하이브리드 재료인 경우에는, 스핀 코트, 딥 코트, 그라비아 코트, 다이 코트 등의 웨트법에 의해 성막이 이루어지는 것이 바람직하다. 표면층이 무기 재료인 경우에는, 상기한 코팅법이나, CBD 법, 도금법 등의 웨트법을 채용해도 되고, 진공 증착법, 전자빔 증착법, CVD 법 등의, 스퍼터법 이외의 드라이 프로세스를 채용할 수도 있다.
[조광 소자]
본 발명의 조광 필름은, 조광층의 수소화와 탈수소화에 의해 광의 투과 상태와 반사 상태를 스위칭 가능한 수소 활성형 조광 소자에 사용할 수 있다. 조광층의 수소화 및 탈수소화를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 조광 필름을 수소 분위기에 노출시켜 조광층의 수소화를 실시하고, 조광 필름을 산소 분위기 (공기) 에 노출시켜 조광층을 탈수소화하는 방법 (가스크로믹 방식) ; 및 액체의 전해질 (전해액) 또는 고체의 전해질을 사용하여, 조광층 (30) 의 수소화 및 탈수소화를 실시하는 방법 (일렉트로크로믹 방식) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 대면적의 조광층을 단시간에 스위칭이 가능한 점에서, 가스크로믹 방식이 바람직하다.
본 발명의 조광 필름은, 그대로 조광 소자로서 사용해도 되고, 유리 등의 투명 부재나, 반투명 부재, 불투명 부재 등과 조합하여 조광 소자를 형성해도 된다. 본 발명의 조광 필름을, 가스 충전실 내에 배치함으로써, 가스크로믹 방식의 조광 소자를 형성할 수도 있다. 가스크로믹 조광 소자로는, 예를 들어, 복수의 투명 부재의 간극을 가스 충전실로 하여, 당해 가스 충전실 내에 조광 필름을 배치한 구성을 들 수 있다. 이 조광 소자는, 가스 충전실 내에 대한 수소의 급배기에 의해 조광층의 수소화와 탈수소화를 실시하여, 투명 상태와 반사 상태를 가역적으로 스위칭 가능하다.
조광층은, 수소화 및 탈수소화에 의해 체적이 변화하고, 이것에 수반하여 막 계면에 응력이 발생한다. 가요성의 필름 기판 상에 조광층이 형성된 조광 필름에서는, 조광층의 필름 기판측의 막 계면의 응력에서 기인하여, 필름의 휨이나 막 박리가 생기는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 낮은 열수축률의 필름 기판을 사용함으로써, 조광층의 수소의 흡장 및 이탈에서 기인하여 체적 변화가 생긴 경우에도, 계면의 응력이 완화되어 조광 필름의 휨이나 막 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 조광 필름을 사용한 조광 소자는, 건물이나 차량의 유리창이나, 프라이버시 보호를 목적으로 한 차폐물, 각종 장식물, 조명 기기, 오락 도구 등에 적용할 수 있다. 본 발명의 조광 필름은, 플렉시블 기판을 사용하고 있기 때문에 가공이 용이하고, 곡면에 대한 적용도 가능하기 때문에 범용성이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1 에서는, 제 1 성막 롤을 구비하는 제 1 성막실 및 제 2 성막 롤을 구비하는 제 2 성막실의 2 개의 성막실을 갖는 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용하여, 투명 필름 기판 상에, Mg-Y 조광층 및 Pd 촉매층을 형성하였다. 스퍼터 장치의 제 1 성막 롤에 대면하도록 Mg-Y 타깃을 배치하고, 제 2 성막 롤에 대면하도록 Pd 타깃을 배치하였다. Mg-Y 타깃으로는, Mg 금속판과 Y 금속판을, 이로젼부의 면적비 2 : 5 로 갖는 Mg-Y 분할 타깃 (레어메탈릭사 제조) 을 사용하였다. Pd 타깃으로는, Pd 금속 타깃 (타나카 귀금속사 제조) 을 사용하였다.
스퍼터 장치의 권출 롤에, 두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 수지사 제조, MD 의 열수축률 2 ％) 의 롤을 세팅하고, 각 성막실의 도달 진공도가 5×10-3 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 스퍼터링 가스를 도입하지 않는 상태에서, 스퍼터 장치 내에서 PET 필름을 반송한 결과, PET 필름에 포함되는 잔존 가스의 방출에 의해, 제 1 성막실 내의 압력이 4×10-2 ㎩ 까지 상승하였다.
스퍼터 장치 내의 각 성막실에, 프로세스 압력이 0.4 ㎩ 가 되도록 아르곤을 도입하고, 권출 롤로부터 PET 필름을 풀어내어 장치 내에서 3 m/분으로 주행시키면서, DC 스퍼터에 의해, 제 1 성막 롤 상에서 Mg-Y 합금으로 이루어지는 조광층 (막두께 43 ㎚), 및 제 2 성막 롤 상에서 Pd 로 이루어지는 촉매층 (막두께 10 ㎚) 을 계속해서 성막하고, 권취 롤에 의해 PET 필름을 감았다. 조광층 및 촉매층 성막시의 기판 온도 (제 1 성막 롤 및 제 2 성막 롤의 온도) 는 모두 -5 ℃ 이고, 조광층을 성막 후, 조광층 상에 촉매층이 형성되기까지 소요된 시간 (인터벌) 은 5 분이었다.
[실시예 2, 3]
실시예 2 및 실시예 3 에서는, 실시예 1 과 동일한 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용하여, 제 1 성막 롤에 대면하도록 Pd 타깃을, 제 2 성막 롤에 대면하도록 Mg-Y 타깃을 배치하고, 투명 필름 기판 상에 Mg-Y 조광층 및 Pd 촉매층을 형성하였다. 스퍼터 장치의 권출 롤에, 두께 188 ㎛ 의 PET 필름의 롤을 세팅하고, 권출 롤로부터 PET 필름을 풀어내어 장치 내에서 1 m/분으로 주행시켜, 제 1 성막 롤에 대면하는 캐소드로부터의 방전을 오프로 하고, 제 2 성막 롤 상에서 DC 스퍼터에 의해 Mg-Y 합금으로 이루어지는 조광층을 성막하고, 권취 롤에 의해 필름을 감았다. 그 후, 진공 환경을 유지한 상태에서, 제 2 성막 롤에 대면하는 캐소드로부터의 방전을 오프로 하고, 제 1 성막 롤에 대면하는 캐소드로부터의 방전을 개시하여, 권취 롤로부터 필름을 풀어내고, 제 1 성막 롤 상에서 DC 스퍼터에 의해 Pd 층으로 이루어지는 촉매층을 성막하여, 조출 롤에 의해 필름을 감았다. 조광층 및 촉매층 성막시의 기판 온도는 모두 -5 ℃ 로 하였다. 필름 기재의 길이 방향의 상이한 2 점을 샘플링하여, 각각 실시예 2 및 실시예 3 으로 하였다. 조광층 형성과 촉매층 형성의 인터벌은, 실시예 2 가 25 분, 실시예 3 이 60 분이었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1 과 동일한 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용하고, 제 1 성막실만을 사용하여, PET 필름 위에 Mg-Y 조광층 및 Pd 촉매층을 형성하였다. 스퍼터 장치의 제 1 성막 롤에 대면하도록 Mg-Y 타깃을 배치하고, 제 2 성막 롤에 대면하는 위치에는 타깃을 배치하지 않았다.
스퍼터 장치의 권출 롤에, 두께 188 ㎛ 의 PET 필름의 롤을 세팅하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 권출 롤로부터 PET 필름을 풀어내어 장치 내에서 주행시키면서, 제 1 성막 롤 상에서 DC 스퍼터에 의해 Mg-Y 합금으로 이루어지는 조광층을 성막하고, 제 2 성막 롤 상에서는 성막을 실시하지 않고, 권취 롤에 의해 필름을 감았다.
PET 필름 위에 Mg-Y 합금층을 성막 후, 진공을 깨뜨리고 대기 개방을 실시하여, 스퍼터 장치 내를 상압으로 하고, 제 1 성막 롤에 대면하여 배치된 타깃을, Mg-Y 타깃에서 Pd 타깃으로 교환하였다. 그 후, Mg-Y 층이 형성된 PET 필름을, 권취 롤측으로부터 풀어내어 장치 내에서 주행시키면서, 제 1 성막 롤 상에서 DC 스퍼터에 의해 Pd 층을 성막하고, 조출 롤에 의해 필름을 감았다. 또한, 조광층 및 촉매층 형성시의 기판 온도는 -5 ℃, 조광층 형성과 촉매층 형성의 인터벌은 180 분 (대기 해방 시간을 포함) 이었다.
[조광층의 산소 함유량의 측정]
Ar 이온 에칭총을 구비한 주사형 X 선 광전자 분광 장치 (「Quantum 2000」, 알박·파이사 제조) 를 사용하여, 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 조광층의 산소 농도 분포를 구하였다. 또한, 뎁스 프로파일의 해석에 있어서는, 촉매층과 조광층 사이에 위치하고, 또한, Pd 원소 농도가 촉매층 내의 Pd 원소 농도의 최대치의 절반값이 되는 위치를, 촉매층과 조광층의 계면 (조광층의 시점) 으로 정의하였다. 뎁스 프로파일에 있어서의 막두께 (깊이) 는, 규소 산화물층의 Ar 이온 에칭 레이트를 기준으로 하여, 에칭 시간을 깊이로 환산함으로써 산출하였다. 촉매층과 조광층의 계면으로부터 5 ㎚ 의 범위의 조광층의 산소 농도의 최대치를, 조광층의 산소량으로 하였다.
[조광 성능의 평가]
실시예 및 비교예의 조광 필름은, 모두 금속 광택의 반사 상태였다. 조광 필름을, 아르곤으로 1 체적％ 로 희석한 1 기압의 수소 가스 분위기하에 노출시키면, 실시예 1 ∼ 3 의 조광 필름은, 눈으로 보아 투명 상태로의 변화가 확인 가능하여, 조광 성능을 가지고 있었다. 한편, 비교예 1 의 조광 필름은, 수소 가스 분위기하에 노출해도 투명 상태로 변화하지 않아, 조광 성능을 가지고 있지 않았다. 실시예 1 및 실시예 2 에서는, 실시예 3 에 비해 수소 가스 분위기하에서의 투명성이 높아, 우수한 조광성을 가지고 있었다.
실시예 및 비교예의 조광 필름의 제조 조건 (조광층 형성 후 촉매층 형성까지의 대기 개방의 유무 및 인터벌), 그리고 조광 필름의 특성 (조광층의 산소량 및 조광성) 을 집계한 것을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 결과로부터, 조광층을 성막 후 촉매층의 성막 전에 대기 개방을 실시한 비교예 1 에서는, 조광층의 산화에 의해 조광층의 수소 흡장 능력이 저하되었기 때문에, 조광성을 가지지 않았음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 조광층을 성막 후, 대기 개방을 실시하지 않고 촉매층을 성막함으로써, 조광층의 성막 표면의 산화가 억제되어, 조광층의 수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 스위칭 가능한 조광 필름이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 의 대비로부터, 조광층의 성막 표면에 다른 층 (촉매층) 을 성막할 때까지의 시간을 짧게 함으로써, 조광층의 산화가 한층 더 억제되어, 조광성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 롤 투 롤 스퍼터에 의해, 길이 방향으로 균일한 특성을 갖는 조광 필름을 제작하기 위해서는, 실시예 1 과 같이, 조광층과 그 위에 형성되는 촉매층을 1 패스로 성막함으로써, 조광층의 성막에서부터 촉매층의 성막까지의 시간을, 필름 기판의 길이 방향에서 일정으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
1, 2, 3 : 조광 필름
10 : 고분자 필름 기판
30 : 조광층
31 : 산화 영역
32 : 조광 영역
40 : 촉매층
20 : 하지층
50 : 버퍼층
70 : 표면층

Claims (4)

  1. 고분자 필름 기판 상에, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층 ; 및 상기 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 촉매층을 이 순서대로 구비하는 조광 필름을 제조하는 방법으로서,
    롤 투 롤 스퍼터에 의해, 필름 기판 상에, 조광층 및 촉매층이 성막되고,
    상기 조광층의 성막에서 상기 촉매층의 성막까지가, 대기 개방을 실시하지 않고 연속해서 실시되는, 조광 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조광층으로서, 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 및 천이 금속과 마그네슘의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 박막이 성막되는, 조광 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조광층의 촉매층측 계면으로부터 5 ㎚ 의 영역에 있어서의 산소 함유량이, 50 원자％ 미만인, 조광 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    롤 투 롤 스퍼터 장치의 권출 롤로부터 필름 기판을 풀어내어 주행시키고, 필름 기판이 권취 롤에 의해 감길 때까지의 사이에, 상기 조광층의 성막 및 상기 촉매층의 성막이 실시되는, 조광 필름의 제조 방법.
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