CN108885380A - 调光薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

氢活性型调光薄膜(1)在高分子薄膜基板(10)上具有调光层(30)和催化剂层(40)，通过氢化和脱氢化切换透明状态和反射状态。通过辊对辊溅射，在高分子薄膜基板上将状态在基于氢化的透明状态与基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的调光层、及促进调光层中的氢化及脱氢化的催化剂层成膜。从调光层的成膜起至催化剂层的成膜为止不进行大气开放地连续实施。

Description

调光薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及在透明薄膜基板上具备氢活性型调光层及催化剂层的调光薄膜的制造方法。

背景技术

建筑物、交通工具等的窗玻璃、内饰材料等中使用有调光元件。特别是近年来，从降低冷暖气设备负荷、减少照明负荷、提高舒适性等观点出发，对调光元件的需要、期待提高。其中，通过调光材料的氢化和脱氢化来切换光的透过和反射的氢活性型的调光元件具备以下优点：由于能够将外界光反射来防止热的流入，因此遮热性优异，可获得高的节能效果。另外，由于能够通过气致变色方式来切换氢化和脱氢化，因此容易大面积化。

作为能够通过氢化和脱氢化来可逆地切换透明状态和反射状态的氢活性型调光材料，已知有钇、镧、钆等稀土金属、稀土金属与镁的合金、钙、锶、钡等碱土金属与镁的合金、以及镍、锰、钴、铁等过渡金属与镁的合金。特别是使用镁合金作为调光材料的情况下，由于氢化镁的可见光透过率高，因此可获得透明状态下的光透过率高的调光元件。在氢活性型的调光元件中，与由调光材料形成的调光层邻接地设置催化剂层。催化剂层具有促进调光层的氢化、脱氢化的功能，其使用钯、铂、或钯合金、铂合金等。

专利文献1中公开了在玻璃基板上具备调光层及催化剂层的调光元件。专利文献2中提出了通过在调光层与催化剂层之间设置金属薄膜、氢化金属薄膜等缓冲层，从而防止镁向催化剂层的迁移，能够抑制伴随氢化和脱氢化的反复切换的元件的劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-83911号公报

专利文献2：日本特开2014-26262号公报

发明内容

发明要解决的问题

认为为了使氢活性型调光元件批量化及低成本化，使用薄膜代替玻璃作为基板并通过辊对辊溅射将调光层、催化剂层等功能层连续成膜是有用的。辊对辊溅射中，将长条(例如10m～10万m左右)的薄膜的卷状卷绕体装填到溅射装置内，边从卷绕体将薄膜卷出并使其移动，边在薄膜上连续进行成膜。因此，能够以长条提供具备膜厚、特性均匀的薄膜的调光薄膜，大面积化也变得容易。另外，使用薄膜基板的情况下，不仅向通常的玻璃板等的贴合容易，还可应用于曲面，因此通用性也优异。

但是，目前为止还没有报告通过辊对辊溅射在薄膜基板上形成氢活性型调光元件的例子，制造上的课题等尚不明确。本发明人等尝试通过辊对辊溅射制作在薄膜基板上具备氢活性型的调光层的调光薄膜，结果发现存在与在玻璃基板上具备调光层及催化剂层的调光元件相比调光性能降低的情况、不表现调光性能的情况。鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供在薄膜基板上具备调光层及催化剂层、且具有与使用玻璃基板时同等的调光性能的氢活性型调光薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等对在薄膜基板上具备调光层及催化剂层的调光薄膜的制造方法进行了研究，结果发现，通过在将调光层成膜后不进行大气开放地在调光层上将催化剂层成膜，调光层表面的氧化被抑制，可以得到能够用作氢活性型的调光元件的调光薄膜。

本发明涉及在高分子薄膜基板上依次具备调光层及催化剂层的调光薄膜的制造方法。调光层是状态在基于氢化的透明状态和基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的层，例如为选自由稀土金属、稀土金属与镁的合金、碱土金属与镁的合金、以及过渡金属与镁的合金组成的组中的金属的薄膜。催化剂层为促进调光层中的氢化及脱氢化的层。

本发明的制造方法中，通过辊对辊溅射在薄膜基板上将调光层及催化剂层成膜，从调光层的成膜起至催化剂层的成膜为止不进行大气开放地连续实施。在一个实施方式中，从辊对辊溅射装置的卷出辊将薄膜基板卷出并使其移动，到薄膜基板被卷取辊卷取为止的期间实施调光层的成膜及催化剂层的成膜。由此，能够不使溅射成膜表面接触薄膜基板地连续实施从调光层的成膜到催化剂层的成膜。调光层的距离催化剂层侧界面5nm的区域中的氧含量优选为不足50原子％。

发明的效果

根据本发明的制造方法，由于从调光层的成膜起至前述催化剂层的成膜为止不进行大气开放地连续实施，因此，可抑制调光层的催化剂层侧界面的氧化。因此，不会妨碍氢从催化剂层向调光层的移动，可得到能够通过氢化和脱氢化来切换透明状态和反射状态的调光薄膜。

附图说明

图1为表示调光薄膜的层叠构成例的截面示意图。

图2为溅射成膜装置的构成示意图。

图3为溅射成膜装置的构成示意图。

图4为溅射成膜装置的构成示意图。

图5为表示调光薄膜的层叠构成例的截面示意图。

图6为表示调光薄膜的层叠构成例的截面示意图。

具体实施方式

图1为表示本发明的调光薄膜的层叠构成的一例的截面示意图。调光薄膜1在高分子薄膜基板10上具备调光层30及催化剂层40。

高分子薄膜基板10可以透明也可以不透明。为了在调光层的氢化时使调光薄膜为光透过性，优选使用透明塑料材料作为高分子薄膜基板的材料。作为透明塑料材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚烯烃、降冰片烯系等的环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯等。

对高分子薄膜基板10的膜厚没有特别限定，通常为2～500μm左右，优选为20～300μm左右。在高分子薄膜基板10的表面可以设置易粘接层、抗静电层、硬涂层等。另外，从提高与调光层30的密合性的观点出发，可以对高分子薄膜基板10的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等适宜的粘接处理。

高分子薄膜基板10的长度方向(MD：Machine Direction)的热收缩率优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。高分子薄膜基板的热收缩率小的情况下，伴随溅射成膜时、成膜后的处理中的加热的尺寸变化小，能够减小高分子薄膜基板10与调光层30的界面的应力。因此，能够抑制起因于界面的应力的薄膜的翘曲、调光层的膜剥离，提高调光薄膜的耐久性。如后所述，通过使用热收缩率小的薄膜基板，从而即使在随着氢的吸贮及脱离调光层发生体积变化的情况下，也不易产生界面处的应力，能够抑制调光薄膜的翘曲、膜剥离。热收缩率为180℃5分钟的加热前后的尺寸变化率，其由切成10cm见方的薄膜的加热前的MD的长度L1和在180℃下加热5分钟后的MD的长度L2根据下式来算出。

热收缩率(％)＝{(L1-L2)/L1}×100

通过溅射法在高分子薄膜基板10上依次将调光层30及催化剂层40成膜，由此得到调光薄膜。

调光层30只要包含状态在基于氢化的透明状态和基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的变色材料，就对其材料没有特别限定。作为构成调光层的材料的具体例，可列举出Y、La、Gd、Sm等稀土金属、稀土金属与镁的合金、Ca、Sr、Ba等碱土金属与镁的合金、N、Mn、Co、Fe等过渡金属与镁的合金等。从氢化时的透明性优异的方面出发，调光层30优选包含镁，从兼顾透明性和耐久性的观点出发，更优选稀土金属元素与镁的合金。需要说明的是，调光层30可以包含除上述合金以外的元素作为微量成分。

构成调光层30的上述金属或合金包含通过氢化变为透明状态、通过放出氢变为反射状态的金属元素。例如，镁若被氢化则变为透明的MgH₂，通过脱氢化变为具有金属反射的Mg。

调光层30上的催化剂层40具有促进调光层30的氢化及脱氢化的功能。通过设置催化剂层40，从而可以提高从反射状态向透明状态的切换(调光层的氢化)以及从透明状态向反射状态的切换(调光层的脱氢化)的切换速度。

催化剂层40只要具有促进调光层30的氢化、脱氢化的功能，就对其材料没有特别限定，例如优选具有选自钯、铂、钯合金、及铂合金中的至少1种金属。特别是从氢透过性高的方面出发，可适宜地使用钯。

本发明中，使用辊对辊溅射装置，边使长条的高分子薄膜基板沿长度方向连续移动边进行成膜。通过使调光层30的成膜至催化剂层40的成膜不进行大气开放地连续实施，从而不使调光层的成膜表面暴露于大气地在调光层上将催化剂层成膜，因此调光层的氧化被抑制。

调光层与催化剂层分别使用不同的溅射靶成膜。通常，为了更换溅射装置的靶，必须破坏装置的真空而进行大气开放。本发明的制造方法中，为了在途中不进行大气开放地连续将调光层和催化剂层成膜，优选使用可沿薄膜运送方向安装多个靶的辊对辊溅射装置。作为可沿薄膜运送方向安装多个靶的辊对辊溅射装置，可列举出可以在1个成膜辊的周围配置多个靶的装置、具备多个成膜辊的装置。

图2为以可以在1个成膜辊的周围配置多个靶的方式构成的辊对辊溅射装置的构成示意图。溅射装置200具有准备室250、成膜室260及卷取室280，在成膜室260内设置有成膜辊261。在成膜室260内沿着成膜辊的圆周方向设置有以分隔壁划分的多个子成膜室210、220，在各子成膜室内设置有阴极214、224。在阴极214、224以面向成膜辊261的方式配置靶213、223。图2中图示了在1个成膜辊的周围设置有2个子成膜室的方式，但也可以沿成膜辊的圆周方向设置3个以上的子成膜室。

在使用了图2所示的溅射装置的调光薄膜的制造方法的一个方式中，在准备室250内的卷出辊251上安装长条薄膜基板的卷绕体201。从卷出辊卷出的薄膜基板被运送至成膜室260内的成膜辊261上，并依次向第一子成膜室210、第二子成膜室220导入。在第一子成膜室210中，在薄膜基板上将调光层成膜，在第二子成膜室220中，在调光层上将催化剂层成膜。在薄膜基板上形成有调光层及催化剂层的调光薄膜向卷取室280导入并用卷取辊281进行卷取，得到调光薄膜的卷绕体208。

溅射装置200可以通过使各辊的驱动方向反转从而以可从辊281侧向辊251侧运送薄膜的方式构成。例如，也可以在辊281上安装薄膜基板的卷绕体201，边向辊251侧运送薄膜，边在成膜辊261上将调光层及催化剂层成膜。

还可以边从辊251侧向辊281侧运送薄膜边在成膜辊261上将调光层成膜，在卷取辊上暂时卷取薄膜后，边从辊281侧向辊251侧运送薄膜边在成膜辊261上将催化剂层成膜。在如上所述通过2次传送将调光层和催化剂层成膜的情况下，由于可以分别设定调光层的成膜条件和催化剂层的成膜条件，因此即使在调光层的成膜后在不进行大气开放地将催化剂层成膜的情况下，也可提高成膜条件的设定的自由度。基于辊对辊溅射装置的溅射成膜时的基板温度为成膜辊的设定温度。相对于在通过1次传送成膜而在同一成膜辊上将调光层及催化剂层成膜的情况下，调光层成膜时的基板温度与催化剂层成膜时的基板温度相同，在2次传送成膜的情况下，可以分别设定调光层成膜时的基板温度和催化剂层成膜时的基板温度。只要事先在装置内配置多个靶，则即使在通过2次传送、或3次传送以上进行成膜的情况下，也可以在途中不进行大气开放地在薄膜基板上将调光层和催化剂层成膜。

图3为具备多个成膜辊的辊对辊溅射装置的构成示意图。溅射装置300在准备室350与卷取室380间具有2个成膜室360、370，在成膜室360、370内各自设置有成膜辊361、371以及阴极314、324。在阴极314、324上以面向成膜辊361、371的方式配置靶313、323。图3中图示了具备2个成膜辊的方式，但溅射装置也可以具备3个以上的成膜辊。还可以如图4所示，在各成膜室中于成膜辊的周围设置以分隔壁划分的多个子成膜室，在各子成膜室内设置阴极。

在使用了图3所示的溅射装置的调光薄膜的制造方法的一个方式中，从准备室350内的卷出辊351卷出的薄膜基板被运送至第一成膜室360的第一成膜辊361上，在薄膜基板上将调光层成膜后，运送至第二成膜室370的第二成膜辊371上，在调光层上将催化剂层成膜。在薄膜基板上形成有调光层及催化剂层的调光薄膜向卷取室380导入并用卷取辊381进行卷取，得到调光薄膜的卷绕体308。溅射装置300还可以通过使各辊的驱动方向反转从而以可从辊381侧向辊351侧运送薄膜的方式构成。

如图3所示那样使用具备多个成膜辊的溅射装置的情况下，可以分别设定各个成膜辊的温度。因此，即使在通过1次传送将调光层和催化剂层成膜的情况下，也能够分别设置调光层成膜时的基板温度和催化剂层成膜时的基板温度。对调光层及催化剂层的成膜时的基板温度没有特别限制，从抑制薄膜基板的脆化、热变形等的观点出发，优选为-20℃～180℃。

图4为具备多个成膜辊、在各成膜辊的周围可配置多个靶地构成的辊对辊溅射装置的构成示意图。溅射装置400具有2个成膜室460、470，在成膜室460、470内各自设置有成膜辊461、471。在各成膜室460、470内沿着成膜辊的圆周方向设置有以分隔壁划分的多个子成膜室410、420、430、440，在各自的子成膜室内设置有阴极414、424、434、444。在各阴极以面向成膜辊461、471的方式配置靶413、423、433、443。在使用了图4所示的溅射装置的调光薄膜的制造方法的一个方式中，边从准备室450内的卷出辊451将薄膜基板卷出并使其移动，边在第一成膜室460及第二成膜室470中依次将调光层及催化剂层成膜。

调光层及催化剂层可以使用多个阴极在膜厚方向分别成膜。例如，使用图4的溅射装置的情况下，可以在第一成膜室的2个阴极414、424各自上配置调光层成膜用的靶413、423，由此在膜厚方向2等分地将调光层成膜。也可以在第一成膜室460中将调光层的膜厚的一部分成膜后，在第二成膜室470中进行调光层的膜厚的剩余部分及催化剂层的成膜。另外，可以在第一成膜室及第二成膜室中任一者中将调光层及催化剂层成膜，并在另一成膜室中进行基底层、表面层的成膜。在沿1个成膜辊配置3个以上的阴极的情况、使用具备3个以上成膜辊的溅射装置的情况下，成膜的变化进一步增多。

在基于辊对辊溅射成膜调光层及催化剂层时，优选的是，将卷状的薄膜基板装填到溅射装置内后，在成膜开始前对溅射装置内进行排气从而形成去除了装置内的水分、由薄膜基板产生的水分、氧及有机气体等杂质的气氛。通过事先将装置内及薄膜基板内的气体去除，从而能够抑制由氧、水分等向调光层30的进入导致的氧化。

使用长条状的薄膜基板的辊对辊溅射中，与在玻璃、片状薄膜上的溅射相比，装填于溅射装置的真空槽内的基板的量(体积)大，因此基板的水分等不易脱气，有溅射成膜时来自基板的排气(out gas)量变多的倾向。来自基板的水分等使调光层氧化，可成为使调光性能降低的原因。因此，基于辊对辊溅射的调光层的成膜中，优选将溅射成膜开始前(工艺气体导入前)的溅射装置内的压力(极限真空度)尽可能设为低压。溅射成膜开始前的装置内的压力例如为1×10^-2Pa以下、优选为5×10^-3Pa以下、更优选为1×10^-3Pa以下、进一步优选为5×10^-4Pa以下、特别优选为5×10^-5Pa以下。可以在对溅射装置内进行减压后、溅射成膜开始前在真空槽内运送长条状的薄膜基板，进行薄膜基板中的水分等的脱气。

<调光层的成膜>

调光层30的成膜中使用金属靶。将合金层成膜作为调光层的情况下，可以使用合金靶，也可以使用多个金属靶。另外，还可以使用多个金属板以侵蚀部分成为规定的面积比的方式配置·接合于垫板上的靶(分割靶)来形成合金层。使用多个金属靶的情况下，通过调整向各靶的施加电力，从而能够形成期望的组成的合金层。边导入非活性气体边进行调光层的成膜。

由溅射形成的金属氧化物容易形成致密的膜，因此在调光层30的成膜初期形成的氧化区域31具有阻挡来自薄膜基板10的排气的作用。即，通过使调光层30的、与薄膜基板10的界面侧的氧化区域31作为牺牲层发挥作用，能够抑制位于催化剂层40侧的调光区域32的氧化，维持高的调光性能。因此，在与薄膜基板10上接触而成膜调光层的情况下，优选形成在薄膜基板10侧具有氧含量为50原子％以上的氧化区域31、并在其上具有氧含量不足50原子％的调光区域32的调光层30。

调光层30在与薄膜基板10的界面侧具有氧化区域31的情况下，对其厚度没有特别限制。从将氧化区域制成连续覆膜的观点出发，氧化区域31的厚度优选为2nm以上。另一方面，若氧化区域的厚度过大，则有发生生产率的降低以及调光性能的降低的倾向，因此氧化区域的厚度优选为100nm以下。在与薄膜基板10上接触而成膜调光层30的情况下，氧化区域的厚度更优选为4～80nm、进一步优选为6～60nm。通过调整调光层成膜时的基板温度、气体导入量、工艺压力、靶的金属组成等，能够控制在成膜初期形成的氧化区域的厚度。

优选使调光层30的催化剂层40侧的界面附近的氧含量尽可能小。具体而言，调光层30的、距离催化剂层40侧界面5nm的范围内的氧含量优选为不足50原子％、更优选为45原子％以下、进一步优选为40原子％以下。通过使调光层30的催化剂层40侧界面的氧含量为前述范围，会促进氢在催化剂层40与调光层30间的移动，可得到具有良好的调光性能的调光薄膜。另外，调光层30的催化剂层40侧界面的氧含量越小，则伴随反复切换的元件的劣化越少，越能够得到长期使用的耐久性优异的调光薄膜。

调光层30中的氧含量可以通过边从调光薄膜的表面侧(催化剂层40侧)朝向基板侧对调光层进行蚀刻，边利用X射线光电子能谱法(XPS)对元素浓度的膜厚方向分布(深度剖面)进行测定来求出。深度剖面中的蚀刻深度(nm)通过使蚀刻时间(分钟)乘以相对于SiO₂的标准蚀刻速率(nm/分钟)来算出。在所得深度剖面中，将位于与调光层邻接的层和调光层之间、且与调光层邻接的层中包含最多的元素的浓度成为最大值的半值的位置设为调光层与邻接层的界面(调光层的起点及终点)，将从调光层的起点到氧含量为50原子％以上的点为止设为调光区域32的厚度，将氧含量为50原子％以上的区域的厚度设为氧化区域31的厚度。

对调光层30的膜厚没有特别限定，从兼顾透明状态下的光透过率和反射状态下的光遮蔽率(反射率)的观点出发，优选为10nm～500nm、更优选为15nm～200nm、进一步优选为20nm～100m。若调光层的膜厚过小，则有反射状态下的光反射率变低的倾向，若调光层的膜厚过大，则有透明状态下的光透过率变低的倾向。如图5所示，在调光层30的基板10侧界面附近形成氧含量为50原子％以上的氧化区域31的情况下，氧含量不足50原子％的调光区域32的膜厚优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。

<催化剂层的成膜>

将调光层成膜后，不进行大气开放地进行催化剂层的成膜。催化剂层的成膜中使用金属靶。对于催化剂层，边导入非活性气体边进行成膜。催化剂层的膜厚可以根据调光层的反应性、催化剂层的催化剂能力等进行适宜设定，没有特别限定，优选为1～30nm、更优选为2～20nm。若催化剂层的膜厚过小，则有时不会充分表现氢化及脱氢化的催化功能，若催化剂层的膜厚过大，则有光透过率降低的倾向。

如前所述，可以在调光层30的基板10侧界面形成氧化区域。另一方面，若在调光层30的催化剂层40侧界面形成氧化膜，则在催化剂层与调光层间的氢的移动会被氧化膜妨碍。特别是由于镁与氧的结合力高，因此若以镁为主成分的调光层的催化剂层侧界面被氧化，则即使从催化剂层侧导入氢，调光层也不会氢化，会变得不能发挥调光性能。

本发明中，将调光层成膜后，不进行大气开放地进行催化剂层的成膜，由此调光层的成膜表面不会被暴露于大气中，因此能够抑制调光层30的催化剂层40侧界面的氧化。因此，即使在调光层是由以镁等与氧的结合力强的金属为主成分的材料形成的情况下，也能够将调光层30的催化剂层40侧的界面附近的氧含量设为前述的范围内，可得到能够通过调光层的氢化和脱氢化来切换透明状态与反射状态的调光薄膜。

如前所述，通过使用可沿薄膜运送方向配置多个靶的辊对辊溅射装置，能够不进行大气开放地连续实施从调光层的成膜到催化剂层的成膜。

可以在将形成有调光层的薄膜基板暂时卷取后边使薄膜再次移动边进行催化剂层的成膜，也可以在形成调光层后不将薄膜基板卷取地通过1次传送将调光层和催化剂层成膜。只要使用如图3、图4所示那样具备多个成膜辊的溅射装置，在不同的成膜辊上实施调光层的成膜和催化剂层的成膜时，就能够以不同的基板温度将调光层和催化剂层1次传送成膜。

除了调光层的成膜表面的大气暴露以外，调光层的成膜表面与薄膜基板的接触有时也会成为使调光层的催化剂层侧界面的氧含量增加的原因。认为特别是在使用由聚酯等含氧原子聚合物形成的薄膜基板的情况、使用在背面(调光层成膜面的相反侧的面)形成有亚克力、环氧等包含氧原子的硬涂层的薄膜基板的情况下，薄膜基板的背面与调光层的成膜表面的接触会导致成膜表面容易被氧化。如果通过1次传送将调光层和催化剂层成膜，则可以不使调光层的成膜表面与薄膜基板的背面接触地在调光层上形成催化剂层。另外，在1次传送成膜中，在将调光层成膜后至催化剂层在其上成膜为止的时间短，能够抑制起因于来自溅射装置内的基板的排气等的调光层的氧化。因此，通过以1次传送将调光层和催化剂层成膜，能够期待进一步抑制调光层的催化剂层侧界面的氧化。

如前所述，在辊对辊溅射中，与在玻璃、片状薄膜上的溅射相比，有来自薄膜基板的排气量多的倾向，在调光层包含镁等与氧的结合力强的金属元素的情况下，有时即使在不进行大气开放时，也会由于来自真空槽内的薄膜基板的排气(氧化性气体)而导致在基板上成膜后的调光层被氧化。因此，优选将调光层成膜后、以短时间在调光层上成膜耐氧化性比调光层高的膜。耐氧化性比调光层高的膜的具体例中包含催化剂层、后述的缓冲层及表面层等。

将调光层成膜后至在其上将催化剂层等耐氧化性高的膜成膜为止的时间优选为60分钟以内、更优选为45分钟以内、进一步优选为30分钟以内、特别优选为10分钟以内。在将使调光层成膜后的薄膜基板暂时卷取，然后再次使薄膜移动并进行催化剂层的成膜的情况下，优选缩短薄膜基板的卷取后至重新使薄膜移动为止的时间。另外，由于在调光层的成膜后至催化剂层成膜为止的时间沿薄膜基板的长度方向不同，因此优选调整薄膜基板的总长度，以使得直至在最初成膜调光层的部分(成膜开始时的基板卷绕体的外周部)上将催化剂层成膜为止的时间为60分钟以内。另一方面，通过1次传送将调光层和催化剂层成膜的情况下，在调光层的成膜后至催化剂层成膜为止的时间沿薄膜基板的长度方向是一样的，因此能够不限制薄膜基板的总长度地提高基于辊对辊的调光薄膜的生产率。将调光层成膜后至将催化剂层等成膜为止的时间的下限没有特别限定，通常为0.1秒以上。

通过辊对辊溅射将调光层及催化剂层成膜时的薄膜基板的运送速度例如为0.5m/分钟以上、优选为1m/分钟以上、更优选为2m/分钟以上。通过增大薄膜基板的运送速度，由此可缩短将调光层成膜后至在其上将催化剂层成膜为止的时间，能够抑制起因于来自真空槽内的薄膜基板的排气等的调光层的氧化。对于薄膜基板的运送速度的上限，只要为能够维持运送性的范围，就没有特别限定，通常为100m/分钟以下。

<其它附加层>

本发明的调光薄膜可以在高分子薄膜基板10上具有除调光层30及催化剂层40以外的层。例如，如图6所示，可以在薄膜基板10与调光层30之间设置基底层20、或在调光层30与催化剂层40之间设置缓冲层50。另外，还可以在催化剂层上设置表面层70。

(基底层)

通过在薄膜基板10上设置基底层20，有时能够抑制调光层30成膜时的薄膜基板10侧界面的氧化。特别是通过在薄膜基板10上形成无机氧化物层作为基底层20，会将由薄膜基板10产生的水分、氧气等遮断，能够抑制调光层30的氧化。

作为无机氧化物，优选使用例如Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd等金属元素或半金属元素的氧化物。无机氧化物层可以包含多种(半)金属的混合氧化物。这些当中，从光吸收少、并且氧、水蒸气等的气体遮断性优异的方面出发，优选使用Si、Nb、Ti等的氧化物。

为了对来自薄膜基板的气体具有遮断性，基底层20的膜厚优选为1nm以上。另一方面，若基底层的膜厚过大，则有发生起因于构成基底层的无机氧化物等的光吸收的光透过率的降低的倾向，因此基底层的膜厚优选为200nm以下。基底层20对来自薄膜基板的气体具有遮断性时，会抑制调光层的成膜初期的氧化区域的形成。另外，即使在未形成氧化区域的情况、氧化区域的厚度小的情况下，来自薄膜基板10的排气也会被基底层20阻挡，因此能够抑制起因于来自薄膜基板的排气的调光层30的氧化、维持高的调光性能。

在薄膜基板与调光层之间设置基底层的情况下，可以使用事先形成有基底层的薄膜基板，可以在与调光层的成膜同一次通过中，在即将成膜调光层前通过溅射法设置基底层。通过溅射法将无机氧化物的基底层成膜的情况下，使用金属靶或氧化物靶。使用金属靶的情况下，除了氩气等非活性气体以外，还可以边导入反应性气体(例如氧气)边进行溅射成膜。使用氧化物靶的情况下，边导入氩气等非活性气体边进行成膜。使用氧化物靶的情况下也可以根据需要边导入反应性气体边进行成膜。

(缓冲层)

在调光层30与催化剂层40之间设置缓冲层50的情况下，缓冲层50优选可使氢透过。缓冲层可以仅包含1层，也可以包含多层。例如，缓冲层50可以是具有抑制来自调光层30的金属迁移的功能的层与抑制氧从催化剂层40侧向调光层30透过的层的层叠构成。

通过在调光层30与催化剂层40之间设置由Ti、Nb、V或这些金属的合金等形成的金属薄膜作为缓冲层50而有如下倾向：抑制镁等从调光层向催化剂层迁移，并且从基于脱氢化的透明状态向反射状态的切换速度变大。

通过设置由W、Ta、Hf或这些金属的合金等形成的金属薄膜作为缓冲层50，由此抑制氧从催化剂层40侧向调光层30的透过，从而能够抑制调光层的氧化导致的劣化。另外，通过插入包含与调光层同样的金属的金属薄膜作为缓冲层50，从而可以作为与透过催化剂层40的氧进行反应的牺牲层发挥作用，抑制调光层30的氧化。作为这样的牺牲层而作用的缓冲层优选与氧可逆地结合，在调光层30的氢化时(透明状态)被氢化从而光透过率上升。因此，使用镁合金作为缓冲层的情况下，镁的含量相对于金属元素总量优选为不足50原子％。

缓冲层50在调光层30上的形成通过辊对辊溅射来进行。在调光层30与催化剂层40间具备缓冲层50的调光薄膜的制造中，形成调光层30后，不进行大气开放地将缓冲层50及催化剂层40连续成膜。缓冲层50的膜厚可以根据其目的等进行适宜设定，没有特别限定，例如为1～200nm、优选为1～30nm。

(表面层)

在催化剂层40上设置表面层70的情况下，表面层70只要能使氢透过即可。表面层70优选具有遮断水、氧的透过、防止调光层30的氧化的功能。另外，通过调整表面层70的光学膜厚，能够减少在调光薄膜表面的光反射、提高透明状态下的光透过率。

作为表面层70的材料，可以使用先前作为构成基底层的无机氧化物层的材料而例示出的(半)金属氧化物、作为上述缓冲层的材料而例示出的金属等。另外，作为表面层70的材料，还可以使用聚合物等有机材料、有机-无机混合材料等。使用氟系树脂那样具有拒水性的材料作为表面层70的材料时，能够进一步提高抑制水、氧带来的调光层30的氧化的功能、提高调光元件的耐久性。

表面层70的膜厚可以根据其目的等进行适宜设定，没有特别限定，例如为1nm～50μm左右。表面层可以仅包含1层，也可以包含多层。例如，通过将折射率不同的多个薄膜层叠、并调整各层的光学膜厚，可以提高防反射性能，提高透明状态下的光透过率。另外，通过组合有机层和无机层，还能够实现耐久性提高。

对表面层70的形成方法没有特别限定。可以与催化剂层40的成膜连续地通过辊对辊溅射将表面层成膜，也可以在形成催化剂层后，在进行大气开放后形成表面层。表面层的形成方法不限定于溅射法。在表面层为聚合物等有机材料、有机-无机混合材料的情况下，优选通过旋转涂布、浸渍涂布、凹版涂布、模涂布等湿法进行成膜。在表面层为无机材料的情况下，可以采用上述的涂布法、CBD法、镀覆法等湿法，也可以采用真空蒸镀法、电子束蒸镀法、CVD法等除溅射法以外的干法工艺。

[调光元件]

本发明的调光薄膜可以用于能够通过调光层的氢化和脱氢化来切换光的透过状态和反射状态的氢活性型调光元件。对进行调光层的氢化及脱氢化的方法没有特别限定，例如可列举出将调光薄膜暴露于氢气氛来进行调光层的氢化，将调光薄膜暴露于氧气气氛(空气)来使调光层脱氢化的方法(气致变色方式)；以及，使用液体的电解质(电解液)或固体的电解质进行调光层30的氢化及脱氢化的方法(电致变色方式)。其中，从能够以短时间切换大面积的调光层的角度出发，优选气致变色方式。

本发明的调光薄膜可以直接用作调光元件，也可以与玻璃等透明构件、半透明构件、不透明构件等组合而形成调光元件。通过将本发明的调光薄膜配置在气体填充室内，也能够形成气致变色方式的调光元件。作为气致变色调光元件，例如可列举出将多个透明构件的间隙作为气体填充室，在该气体填充室内配置调光薄膜的构成。该调光元件通过氢向气体填充室内的供气排气来进行调光层的氢化和脱氢化，能够可逆地切换透明状态和反射状态。

调光层通过氢化及脱氢化而发生体积变化，随之在膜界面产生应力。对于在挠性的薄膜基板上设置有调光层的调光薄膜，有时会由于调光层的薄膜基板侧的膜界面的应力而发生薄膜的翘曲、膜剥离。在本发明中，通过使用低热收缩率的薄膜基板，从而即使在由于调光层的氢的吸贮及脱离而发生体积变化的情况下，也会缓和界面的应力，能够抑制调光薄膜的翘曲、膜剥离。

使用了本发明的调光薄膜的调光元件可以应用于建筑物、交通工具的窗玻璃、以隐私保护为目的的遮蔽物、各种装饰物、照明设备、娱乐道具等。本发明的调光薄膜由于使用柔性基板，因此加工容易，还能够应用于曲面，因此通用性优异。

实施例

以下，举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

[实施例1]

实施例1中，使用具有具备第一成膜辊的第一成膜室及具备第二成膜辊的第二成膜室这2个成膜室的辊对辊溅射装置，在透明薄膜基板上形成Mg-Y调光层及Pd催化剂层。以面向溅射装置的第一成膜辊的方式配置Mg-Y靶，以面向第二成膜辊的方式配置Pd靶。作为Mg-Y靶，使用以侵蚀部的面积比2：5具有Mg金属板和Y金属板的Mg-Y分割靶(RARE METALLICCo.,Ltd.制)。作为Pd靶，使用Pd金属靶(田中贵金属株式会社制)。

在溅射装置的卷出辊上安装厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱树脂株式会社制、MD的热收缩率2％)的卷，进行排气直到各成膜室的极限真空度变为5×10^-3Pa。在不导入溅射气体的状态下在溅射装置内运送PET薄膜，结果由于PET薄膜中所含的残留气体的放出，第一成膜室内的压力上升至4×10^-2Pa。

向溅射装置内的各成膜室导入氩气以使工艺压力成为0.4Pa，边从卷出辊卷出PET薄膜并使其在装置内以3m/分钟移动，边通过DC溅射在第一成膜辊上成膜由Mg-Y合金形成的调光层(膜厚43nm)、并且在第二成膜辊上继续成膜由Pd形成的催化剂层(膜厚10nm)，用卷取辊将PET薄膜卷取。调光层及催化剂层成膜时的基板温度(第一成膜辊及第二成膜辊的温度)均为-5℃，将调光层成膜后至在调光层上形成催化剂层为止所需的时间(间隔)为5分钟。

[实施例2、3]

实施例2和实施例3中，使用与实施例1同样的辊对辊溅射装置，以面向第一成膜辊的方式配置Pd靶、以面向第二成膜辊的方式配置Mg-Y靶，在透明薄膜基板上形成Mg-Y调光层和Pd催化剂层。在溅射装置的卷出辊上安装厚度188μm的PET薄膜的卷，从卷出辊将PET薄膜送出并使其在装置内以1m/分钟移动，将来自面向第一成膜辊的阴极的放电关闭，在第二成膜辊上通过DC溅射将由Mg-Y合金形成的调光层成膜，用卷取辊将薄膜卷取。其后，在维持真空环境的状态下，将来自面向第二成膜辊的阴极的放电关闭，使来自面向第一成膜辊的阴极的放电打开，从卷取辊送出薄膜，在第一成膜辊上通过DC溅射将由Pd层形成的催化剂层成膜，用送出辊将薄膜卷取。调光层及催化剂层成膜时的基板温度均设为-5℃。采集薄膜基材的长度方向上不同的2点，分别作为实施例2及实施例3。关于调光层形成与催化剂层形成的间隔，实施例2为25分钟、实施例3为60分钟。

[比较例1]

比较例1中，使用与实施例1同样的辊对辊溅射装置，仅利用第一成膜室，在PET薄膜上形成Mg-Y调光层和Pd催化剂层。以面向溅射装置的第一成膜辊的方式配置Mg-Y靶、在面向第二成膜辊的位置未配置靶。

在溅射装置的卷出辊上安装厚度188μm的PET薄膜的卷，在与实施例1同样的条件下，边从卷出辊送出PET薄膜并使其在装置内移动，边在第一成膜辊上通过DC溅射将由Mg-Y合金形成的调光层成膜、在第二成膜辊上不进行成膜，用卷取辊将薄膜卷取。

在PET薄膜上将Mg-Y合金层成膜后，破坏真空进行大气开放，使溅射装置内为常压，将面向第一成膜辊而配置的靶由Mg-Y靶更换为Pd靶。其后，边将形成有Mg-Y层的PET薄膜从卷取辊侧送出并使其在装置内移动，边在第一成膜辊上通过DC溅射将Pd层成膜，用送出辊将薄膜卷取。需要说明的是，调光层及催化剂层形成时的基板温度为-5℃，调光层形成与催化剂层形成的间隔为180分钟(包括大气开放时间)。

[调光层的氧含量的测定]

使用具备Ar离子蚀刻枪的扫描X射线光电子能谱装置(“Quantum2000”、ULVAC-PHI,Inc.制)，进行深度剖面测定，求出调光层的氧浓度分布。需要说明的是，在深度剖面的解析中，将位于催化剂层与调光层之间、并且Pd元素浓度为催化剂层内的Pd元素浓度的最大值的半值的位置定义为催化剂层与调光层的界面(调光层的起点)。对于深度剖面中的膜厚(深度)，通过将硅氧化物层的Ar离子蚀刻速率作为基准、将蚀刻时间换算为深度来算出。将距离催化剂层与调光层的界面5nm的范围的调光层的氧浓度的最大值作为调光层的氧量。

[调光性能的评价]

实施例及比较例的调光薄膜均为金属光泽的反射状态。若将调光薄膜暴露于用氩气稀释为1体积％的1气压的氢气气氛下，则对于实施例1～3的调光薄膜，通过目视可确认向透明状态的变化，具有调光性能。另一方面，对于比较例1的调光薄膜，即使暴露于氢气气氛下，也未变化为透明状态，不具有调光性能。对于实施例1及实施例2，与实施例3相比，氢气气氛下的透明性高，具有优异的调光性。

将实施例及比较例的调光薄膜的制造条件(调光层形成后至催化剂层形成为止的大气开放的有无及间隔)、以及调光薄膜的特性(调光层的氧量及调光性)汇总示于表1。

[表1]

根据上述结果可知，在将调光层成膜后且催化剂层的成膜前进行了大气开放的比较例1因调光层的氧化而导致调光层的贮氢能力降低，因此不具有调光性。另一方面，实施例1～3中，通过在将调光层成膜后不进行大气开放地成膜催化剂层，调光层的成膜表面的氧化受到抑制，可得到能够通过调光层的氢化和脱氢化来切换透明状态和反射状态的调光薄膜。

根据实施例1～3的对比可知，通过缩短直到在调光层的成膜表面成膜其它层(催化剂层)为止的时间，调光层的氧化进一步得到抑制，能够提高调光性。可知为了通过辊对辊溅射制作在长度方向具有均一的特性的调光薄膜，如实施例1那样，通过1次通过将调光层和设置于其上的催化剂层成膜，由此使从调光层的成膜起直至催化剂层的成膜为止的时间设置为在薄膜基板的长度方向固定的方式是优选的。

附图标记说明

1、2、3 调光薄膜

10 高分子薄膜基板

30 调光层

31 氧化区域

32 调光区域

40 催化剂层

20 基底层

50 缓冲层

70 表面层

Claims (4)

1.一种调光薄膜的制造方法，其是制造在高分子薄膜基板上依次具备调光层和催化剂层的调光薄膜的方法，所述调光层的状态在基于氢化的透明状态与基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化，所述催化剂层促进所述调光层中的氢化和脱氢化，

所述制造方法通过辊对辊溅射在薄膜基板上将调光层及催化剂层成膜，

从所述调光层的成膜起至所述催化剂层的成膜为止不进行大气开放地连续实施。

2.根据权利要求1所述的调光薄膜的制造方法，其中，作为所述调光层，将选自由稀土金属、稀土金属与镁的合金、碱土金属与镁的合金、以及过渡金属与镁的合金组成的组中的金属的薄膜成膜。

3.根据权利要求1或2所述的调光薄膜的制造方法，其中，所述调光层的、距离催化剂层侧界面5nm的区域中的氧含量为不足50原子％。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的调光薄膜的制造方法，其中，从辊对辊溅射装置的卷出辊将薄膜基板卷出并使其移动，到薄膜基板被卷取辊卷取为止的期间实施所述调光层的成膜和所述催化剂层的成膜。