CN107636526A - 调光薄膜及其制造方法、以及调光元件 - Google Patents

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Abstract

调光薄膜(1)为氢活性型调光薄膜，其在高分子薄膜基材(10)上依次具备无机氧化物层(20)、调光层(30)及催化剂层(40)。调光层(30)为状态在基于氢化的透明状态和基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的层。催化剂层(40)促进调光层中的氢化及脱氢化。无机氧化物层(20)包含与构成调光层(30)的金属元素不同的元素的氧化物。

Description

调光薄膜及其制造方法、以及调光元件
技术领域
本发明涉及一种用于能够通过氢化和脱氢化切换透明状态和反射状态的氢活性型调光元件的调光薄膜及其制造方法。进而，本发明涉及使用了该调光薄膜的调光元件。
背景技术
建筑物、交通工具等的窗玻璃、内饰材料等中使用了调光元件。尤其是近年来，从降低冷暖气设备负荷、减少照明负荷、提高舒适性等观点出发，对调光元件的需要、期待提高。
作为调光元件，开发有：使用液晶材料、电致变色材料，通过电场的施加来控制光的透过率的电场驱动方式；使用了透光率因温度而发生变化的热致变色材料的热致变色方式；通过气氛气体的控制来控制光的透过率的气致变色方式。
作为透光率的控制方式，可列举出利用调光材料切换光的透过和散射的方法、切换光的透过和吸收的方法、切换光的透过和反射的方法。这些当中，通过调光材料的氢化和脱氢化来切换光的透过和反射的氢活性型的调光元件由于将外界光反射从而能够防止热的流入，因此具有遮热性优异、可获得高的节能效果的优点。另外，由于能够通过气致变色方式来切换氢化和脱氢化，因此能实现大面积化及低成本化。
作为能够通过氢化和脱氢化可逆地切换透明状态和反射状态的氢活性型调光材料，已知有钇、镧、钆等稀土金属、稀土金属与镁的合金、钙、锶、钡等碱土金属与镁的合金、及镍、锰、钴、铁等过渡金属与镁的合金。特别是使用镁合金作为调光材料的情况下，由于氢化镁的可见光透过率高，因此可获得透明状态下的透光率高的调光元件。
在氢活性型的调光元件中，与由调光材料形成的调光层邻接地设置催化剂层。催化剂层具有促进调光层的氢化、脱氢化的功能，其使用钯、铂、或者钯合金、铂合金等。作为这样的氢活性型的调光元件，迄今为止研究了在玻璃基板上具备调光层及催化剂层的调光元件(例如专利文献1)。已知氢活性型的调光材料若重复基于氢化的透明状态与基于脱氢化的反射状态的切换，则调光层的镁合金中的镁会穿透催化剂层而在表面析出、被氧化，因此有时切换特性会劣化。为了抑制镁向催化剂层的迁移，提出了在调光层与催化剂层之间设置金属薄膜、氢化金属薄膜等缓冲层(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-83911号公报
专利文献2：日本特开2014-26262号公报
发明内容
发明要解决的问题
认为为了批量生产氢活性型调光元件及低成本化，使用薄膜基材代替玻璃基材是有用的。通过使用薄膜基材、采用卷对卷溅射等连续成膜方式，从而能够以长条提供具备膜厚、特性均匀的调光层、催化剂层的调光薄膜，因此大面积化也变容易。另外，使用薄膜基材的情况下，向通常的玻璃等的粘贴容易，也可应用于曲面，因此通用性也优异。
专利文献2中有基材可以为柔性薄膜这样的主旨的记载，但没有关于在薄膜基材上形成调光层的具体例的记载。本发明人等尝试了制作在薄膜基材上具备氢活性型的调光层的调光薄膜，结果明确了：与在同样的条件下在玻璃基板上形成调光层的情况相比，调光性能降低。鉴于所述问题，本发明的目的在于，提供在薄膜基板上具备调光层、具有与使用玻璃基板的情况同等的调光性能的氢活性型调光薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等研究的结果明确了，在薄膜基材上将调光层成膜时，在调光层与薄膜基材的界面附近形成膜厚大的(例如15nm以上)氧化膜，该氧化膜为调光性能降低的原因。鉴于该见解进一步研究的结果发现，通过在基材薄膜上设置由与调光层不同的材料形成的无机氧化物层，能抑制调光层的氧化，从完成了本发明。
本发明的调光薄膜在高分子薄膜基材上依次具备无机氧化物层、调光层、及催化剂层。调光层在基于氢化的透明状态和基于脱氢化的反射状态之间状态可逆地变化。催化剂层促进调光层中的氢化及脱氢化。无机氧化物层包含与构成调光层的金属元素不同的元素的氧化物。
作为调光层，优选使用稀土金属、稀土金属与镁的合金、碱土金属与镁的合金、及过渡金属与镁的合金等的金属薄膜。需要说明的是，调光层可以以氢化物的状态包含上述金属。调光层的膜厚优选10～500nm。
作为无机氧化物层，优选使用包含Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd等的氧化物的氧化物薄膜。无机氧化物层的膜厚优选1～200nm。另外，无机氧化物层的膜厚优选小于调光层的膜厚。
本发明的调光薄膜例如通过利用卷对卷溅射在薄膜基材上将无机氧化物层、调光层及催化剂层成膜而获得。
进而，本发明涉及使用了上述调光薄膜的调光元件。由于本发明的调光薄膜通过气致变色方式可以进行调光层的氢化和脱氢化，因此适于气致变色方式的调光元件。气致变色方式的调光元件的一个形态包含多个透明构件(例如多层玻璃)，透明构件的间隙构成气体填充室。通过在该气体填充室内配置调光薄膜而形成调光元件。气致变色方式的调光元件优选还具备气氛控制装置。气氛控制装置构成为能对气体填充室内进行氢的供给或排出。
发明的效果
本发明的调光薄膜由于在高分子薄膜基材与调光层之间具备无机氧化物层，因此抑制了由来自高分子薄膜基材的水分、氧等引起的调光层的氧化。因此，本发明的调光薄膜能够通过氢化和脱氢化发挥与使用了玻璃基板的情况同等的高调光性能。
附图说明
图1为表示调光薄膜的一实施方式的截面示意图。
图2为表示调光薄膜的一实施方式的截面示意图。
图3为表示具备调光薄膜的多层玻璃的一实施方式的截面示意图。
图4为实施例的调光薄膜的截面TEM观察图像。
图5为比较例的调光薄膜的截面TEM观察图像。
具体实施方式
[调光薄膜的构成]
图1为表示本发明的调光薄膜的一实施方式的截面示意图。本发明的调光薄膜1在高分子薄膜基材10上具备无机氧化物层20、调光层30及催化剂层40。
<薄膜基材>
高分子薄膜基材10可以为透明，也可以为不透明。在调光层被氢化的状态下，为了使调光薄膜为透光性，作为高分子薄膜基材的材料，优选使用透明塑料材料。作为这样的塑料材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚烯烃、降冰片烯系等环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯等。
对高分子薄膜基材10的膜厚没有特别限定，通常为2～500μm左右，优选20～300μm左右。可以在高分子薄膜基材10的表面设置易粘接层、抗静电层、硬涂层等。另外，从提高与无机氧化层20的密合性的观点出发，可以对高分子薄膜基材10的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等适宜的粘接处理。
高分子薄膜基材10的无机氧化物层20形成面侧的算术平均粗糙度Ra优选5nm以下、更优选3nm以下、进一步优选1nm以下。通过减小基材的表面粗糙度，从而有无机氧化物层的覆盖变良好、在无机氧化物层上形成调光层时的阻气性提高的倾向。算术平均粗糙度Ra根据使用了扫描型探针显微镜(AFM)的1μm见方的AFM观察图像来求出。
<无机氧化物层>
在高分子薄膜基材10上形成无机氧化物层20。无机氧化物层20成为调光层30成膜时的基底，具有阻断从高分子薄膜基材10产生的水分、氧气等从而抑制调光层的氧化的作用。
无机氧化物层20只要是具有与在其上形成的调光层30不同的材料(金属元素组成)的氧化物薄膜，就对其材料没有特别限制。从提高来自高分子薄膜基材的气体阻断性的观点出发，作为构成无机氧化物层20的无机氧化物，例如优选使用Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd等金属元素或者半金属元素的氧化物。无机氧化物层可以包含多种(半)金属的混合氧化物。这些当中，从光吸收少、并且氧、水蒸气等气体阻断性优异的方面出发，优选使用Si、Nb、Ti等的氧化物。
无机氧化物层20优选与后述调光层30的金属元素组成不同。无机氧化物层20与调光层30的金属元素组成不同是指，在无机氧化物层的含量为5原子％以上的1种以上金属元素或者半金属元素在调光层中不包含5原子％以上、或者在调光层中的含量为3原子％以上的1种以上金属元素在无机氧化物层不包含5原子％以上。更优选在无机氧化物层中的含量为5原子％以上的全部金属元素或者半金属元素在调光层中不包含5原子％以上、并且在调光层中的含量为5原子％以上的全部金属元素在无机氧化物层中不包含5原子％以上。通过采用与调光层30金属元素组成不同的材料作为无机氧化物层20，能够抑制调光性能的降低。
无机氧化物层20优选氧、水分等的阻气性高，水分、氧等可从高分子薄膜基材产生的气体的透过率小。例如在40℃90％RH的环境下的水的透过率优选10g/m2·天以下、更优选5g/m2·天以下、进一步优选1g/m2·天以下。水的透过率为上述范围时，可抑制调光层成膜时起因于来自高分子薄膜基材的释气的调光层的氧化，可得到调光性能高的调光薄膜。对水的透过率的下限没有特别限定。通常，水的透过率为0.00001g/m2·天以上。
水的透过率(透湿度)根据JIS K7129：2008附录B来测定。需要说明的是，无机氧化物层为薄膜，难以以自身单独求出透湿度。因此，在高分子薄膜基材上形成无机氧化物层，测定透湿度即可。大多高分子薄膜的透湿度与无机氧化物层的透湿度相比大很多，因此在高分子薄膜上设置有无机氧化物层的层叠体的透湿度可视为与无机氧化物层自身的透湿度相等。
作为高分子薄膜基材，若使用环烯烃聚合物薄膜等阻气性高的(水的透过率低的)薄膜，则有时高分子薄膜基材单体的透湿度与在高分子薄膜上设置有无机氧化物层的层叠体的透湿度的差不充分，难以根据层叠体的透湿度准确地测定无机氧化物层的透湿度。这样的情况下，在与向高分子薄膜基材上成膜相同的条件下、在厚度50μm的PET薄膜基材上形成无机氧化物层，测定层叠体的透湿度即可。厚度50μm的PET薄膜基材在40℃90％RH的环境下的透湿度远大于10g/m2·天。因此，无机氧化物层的透湿度为10g/m2·天以下的情况下，在PET薄膜基材上层叠有无机氧化物层的层叠体的透湿度与无机氧化物层自身的透湿度实质上相等。因此，通过测定在厚度50μm的PET薄膜基材上设置有无机氧化物层的层叠体的透湿度，可得到无机氧化物层自身的透湿度。
无机氧化物层20只要赋予氧、水分等的阻隔性从而能够抑制来自高分子薄膜的释气(out gas)，就对其膜厚没有特别限制。从形成连续覆膜的观点出发，无机氧化物层的膜厚优选1nm以上。另一方面，若膜厚过大，则有生产率降低、及由无机氧化物层的光吸收引起透光率降低的倾向，因此无机氧化物层的膜厚优选200nm以下。无机氧化物层的膜厚更优选2～60nm、进一步优选5～50nm。通过溅射法形成无机氧化物层的情况下，存在与金属层相比成膜速率小的倾向。另外，如上所述，由于无机氧化物层会导致光吸收，因此在能够抑制来自高分子薄膜基材的释气的范围内，膜厚优选尽可能小。无机氧化物层20的膜厚优选小于在其上形成的调光层30的膜厚，更优选为调光层的膜厚的0.8倍以下。
需要说明的是，无机氧化物层20可以为多个氧化物薄膜的层叠体。例如，通过将折射率不同的多个氧化物薄膜层叠、并调整各层的光学膜厚，从而能够减少在调光层30与高分子薄膜基材10之间的光反射、提高透明状态下的透光率。无机氧化物层包含多层的情况下，优选总膜厚在上述范围内。
<调光层>
调光层30只要包含状态在基于氢化的透明状态与基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的变色材料，就对其材料没有特别限定。作为构成调光层的材料的具体例，可列举出Y、La、Gd、Sm等稀土金属、稀土金属与镁的合金、Ca、Sr、Ba等碱土金属与镁的合金、Ni、Mn、Co，Fe等过渡金属与镁的合金等。需要说明的是，调光层30可以包含除上述合金以外的元素作为微量成分。
构成调光层30的上述金属或者合金包含通过氢化变为透明状态、通过放出氢变为反射状态的金属元素。例如，镁若被氢化则变为透明的MgH2，通过脱氢化而变为具有金属反射的Mg。
对调光层30的膜厚没有特别限定，从兼顾透明状态下的透光率和反射状态下的光遮蔽率(反射率)的观点出发，优选10nm～500nm、更优选15nm～200nm、进一步优选20nm～100nm。若调光层的膜厚过小，则有反射状态下的光反射率变低的倾向，若调光层的膜厚过大，则有透明状态下的透光率变低的倾向。
若在高分子薄膜上形成调光层，则有时在成膜时、使用环境中，从高分子薄膜放出水分、氧等氧化性气体，调光层被氧化。即使在使用阻气性优异的高分子薄膜基材的情况下，也会在调光层的溅射成膜时，放出高分子薄膜基材自身所包含的水分、氧等，可成为使调光层氧化的原因。若调光层被氧化，则成为调光性能(氢化时与脱氢化时的透过率之差)降低的原因。特别是，镁与氧的结合力高，一旦被氧化，则即使导入氢也不会氢化，因此有包含镁的调光层因氧化而调光性能大幅降低的倾向。与此相对，本发明中，由于在高分子薄膜基材10与调光层30之间形成有无机氧化物层20，因此可抑制水分、氧从基材10向调光层30的渗透。因此，可抑制调光层的氧化、得到调光性能、耐久性优异的调光元件。
需要说明的是，在无机氧化物层20上形成的调光层30可以在与无机氧化物层20的界面附近以10nm以下的厚度具有氧化区域(氧浓度为50原子％以上的区域)。氧浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来测定。即使是在调光层30形成有氧化区域的情况下，只要其厚度为10nm以下，由于氧化区域相对于调光层整体的膜厚的比例小，因此能够维持良好的调光性能。氧化区域的厚度优选为8nm以下、更优选为5nm以下。
<催化剂层>
催化剂层40具有促进调光层30中的氢化、脱氢化的功能。利用催化剂层40，可提高从反射状态向透明状态的切换(调光层的氢化)及从透明状态向反射状态的切换(调光层的脱氢化)中的切换速度。
催化剂层40只要具有促进调光层30的氢化、脱氢化的功能即可，对其材料没有特别限定，例如优选具有选自钯、铂、钯合金、及铂合金中的至少1种金属。特别是钯由于氢透过性高，因此可以适当地使用。
催化剂层40的膜厚可以根据调光层30的反应性、催化剂层40的催化能力等来适宜设定，没有特别限定，优选1～30nm、更优选2～20nm。若催化剂层的膜厚过小，则有时氢化及脱氢化的催化功能不能充分显现，若催化剂层的膜厚过大，则有透光率降低的倾向。
<缓冲层及表面层>
本发明的调光薄膜可以在高分子薄膜基材10上具有除无机氧化物层20、调光层30及催化剂层40以外的层。例如，如图2所示的调光薄膜2，可以在调光层30与催化剂层40之间设置缓冲层50、或在催化剂层40上设置表面层70。
作为缓冲层50，优选能够使氢透过、并且能抑制调光层的氧化、金属从调光层向催化剂层的迁移。例如，通过将包含Ti、Nb、V或者这些金属的合金等的金属薄膜作为缓冲层50而插入调光层30与催化剂层40之间，从而存在镁等从调光层向催化剂层的迁移被抑制、并且从基于脱氢化的透明状态向反射状态的切换速度变大的倾向。
通过插入包含W、Ta、Hf或者这些金属的合金等的金属薄膜作为缓冲层50，能够抑制氧从催化剂层40侧向调光层30的透过，从而能够抑制调光层的氧化导致的劣化。通过插入包含与调光层同样的金属材料例如Sc、Mg-Sc合金或者它们的氢化物的金属薄膜作为缓冲层50，从而作为与透过催化剂层40的氧反应的牺牲层而起作用，能够抑制调光层30的氧化。优选的是，作为这种牺牲层而起作用的缓冲层与氧可逆地结合，在调光层30的氢化时(透明状态)被氢化而透光率上升。因此，使用镁合金作为缓冲层时，优选镁的含量相对于金属元素总量不足50原子％。
缓冲层50的膜厚可以根据其目的等来适宜设定，没有特别限定，例如为1～200nm、优选为2～30nm。缓冲层可以仅包含1层，也可以包含多层。例如，缓冲层50可以为具有来自调光层30的镁等金属的迁移抑制功能的层与抑制氧从催化剂层40侧向调光层30透过的层的层叠构成。
在催化剂层40上设置表面层70的情况下，作为表面层70，只要氢能透过即可。表面层70优选具有阻断水、氧的透过、防止调光层30的氧化的功能。另外，通过对表面层70的光学膜厚进行调整，从而能够减少在调光薄膜表面的光反射，提高透明状态下的透光率。
作为表面层70的材料，可以使用作为上述无机氧化物层的材料而例示出的(半)金属氧化物、作为上述缓冲层的材料而例示出的金属等。另外，作为表面层70的材料，也可以使用聚合物等有机材料、有机-无机混合材料等。作为表面层70的材料，使用如氟系树脂那样具有拒水性的材料时，能够进一步提高抑制由水、氧导致的调光层30的氧化的功能，能够提高调光元件的耐久性。
表面层70的膜厚可以根据其目的等来适宜设定，没有特别限定，例如为1nm～50μm左右。表面层可以仅包含1层，也可以包含多层。例如，通过将折射率不同的多个薄膜层叠、并调整各层的光学膜厚，从而能够提高防反射性能、提高透明状态下的透光率。另外，通过组合有机层和无机层，也能够实现耐久性提高。
[调光薄膜的制作方法]
在高分子薄膜基材10上依次将无机氧化物层20、调光层30及催化剂层40成膜，由此制作调光薄膜。若在将调光层30成膜后、在催化剂层40的成膜前将缓冲层成膜，则可得到具备缓冲层50的调光薄膜。
对这些各层的成膜方法没有特别限定，例如可以采用溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD)、化学溶液析出法(CBD)、镀覆法等成膜方法。这些当中，从能够形成均匀且致密的膜的方面出发，优选溅射法。特别是，使用卷对卷溅射装置，一边使长条的高分子薄膜基材沿长度方向连续移动一边进行成膜，能够提高调光薄膜的生产率。另外，在卷对卷溅射中，通过采用沿1个成膜辊的圆周方向配置多个阴极、或具备多个成膜辊的溅射装置，能够以1次薄膜输送将多个薄膜成膜，因此进一步提高了生产率。
优选的是，在溅射装置内装入卷状的薄膜基材后，在溅射成膜开始前，对溅射装置内进行排气，成为将水分、由基材产生的有机气体等杂质去除了的气氛。通过预先将装置内及基材中的气体去除，从而能够抑制因氧、水分进入至调光层30而导致的氧化。溅射成膜开始前的溅射装置内的真空度(到达真空度)例如为1×10-2Pa以下、优选5×10-3Pa以下、更优选1×10-3Pa以下、进一步优选5×10-4Pa以下、特别优选5×10-5Pa以下。
无机氧化物层20的成膜中使用金属靶或氧化物靶。使用金属靶的情况下，除了氩气等非活性气体以外，还一边导入反应性气体(例如氧)一边进行溅射成膜。使用氧化物靶的情况下，一边导入氩气等非活性气体，一边进行成膜。使用氧化物靶的情况下也可以根据需要一边导入反应性气体一边进行成膜。
无机氧化物层20上的调光层30的成膜中使用金属靶。将合金层成膜作为调光层的情况下，可以使用合金靶，也可以使用多个金属靶。另外，也可以使用以侵蚀部分成为规定的面积比的方式将多个金属板配置·接合于垫板上的靶(分割靶)来形成合金层。使用多个金属靶的情况下，通过调整对各靶的施加电力，能够形成期望的组成的合金层。对于调光层而言，一边导入非活性气体一边进行成膜。
由于在高分子薄膜基材10上形成有无机氧化物层20，因此即使调光层成膜时的等离子体功率(plasma power)波及至高分子薄膜基材10，来自基材的释气也被无机氧化物层阻隔，调光层的氧化被抑制。需要说明的是，由于在无机氧化物层20的表面存在无机氧化物层成膜时的氧气、无机氧化物的氧原子，因此有时在调光层30的成膜初期略微形成氧化物层。在高分子薄膜基材上直接将调光层成膜的情况下，在调光层的成膜初期形成厚膜(例如，15nm以上)的氧化层，而在无机氧化物层上将调光层成膜的情况下，即使在调光层的成膜初期形成氧化层，其厚度最多也不过几nm(例如5nm以内)。因此，根据本发明，可得到透明状态下的透过率高、调光性能优异的调光薄膜。
在调光层上根据需要将缓冲层50成膜，并在其上将催化剂层40成膜。缓冲层及催化剂层的成膜中使用金属靶，一边导入非活性气体一边进行成膜。
通过溅射法形成直至催化剂层40后，在其上设置表面层70的情况下，表面层70可以通过溅射法成膜，也可以通过其他方法成膜。表面层为聚合物等有机材料、有机-无机混合材料的情况下，优选通过旋转涂布、浸渍涂布、凹版涂布、模涂布等湿法进行成膜。表面层为无机材料的情况下，可以采用上述的涂布法、CBD法、镀覆法等湿法，也可以采用溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、CVD法等。
[调光元件]
本发明的调光薄膜可以用于能够通过调光层的氢化和脱氢化来切换光透过状态和反射状态的氢活性型调光元件。对进行调光层的氢化及脱氢化的方法没有特别限定，例如可列举出将调光薄膜暴露于氢气氛来进行调光层的氢化，并将调光薄膜暴露于氧气氛(空气)来将调光层脱氢化的方法(气致变色方式)；及使用液体的电解质(电解液)或固体的电解质进行调光层30的氢化及脱氢化的方法(电致变色方式)。其中，气致变色方式由于能够以短时间切换大面积的调光层，故优选。
本发明的调光薄膜可以直接用作调光元件，也可以与玻璃等透明构件、半透明构件、不透明构件等组合而形成调光元件。本发明的调光薄膜由于调光层通过氢化而变为透明状态、能使光透过，因此与透明构件组合而成的调光元件能通过氢化和脱氢化切换透明状态和反射状态。
组合调光薄膜和其它构件而形成调光元件的情况下，从防止位置偏离的观点出发，优选通过基于粘接剂的粘贴、基于粘接带的粘贴、销止动等来固定调光薄膜。作为用于固定调光薄膜和其它构件的固定手段，粘接剂因能够增大固定面积而优选。作为粘接剂，优选使用粘合剂。通过在调光薄膜1、2的高分子薄膜基材10上预先附设粘合剂，能够容易地进行玻璃等与调光薄膜的粘贴。作为粘合剂，优选使用丙烯酸系粘合剂等透明性优异的粘合剂。
使用了本发明的调光薄膜的调光元件可以应用于建筑物、交通工具的窗玻璃、以隐私保护为目的的遮蔽物、各种装饰物等。本发明的调光薄膜由于使用柔性基板，因此加工容易，也能实现向曲面的应用，因此通用性优异。
通过将本发明的调光薄膜配置在气体填充室内，也能够形成气致变色方式的调光元件。如果将多个透明构件的间隙作为气体填充室，并在该气体填充室内配置调光元件，则通过向气体填充室内供给氢或自气体填充室内排出氢，能够切换透明状态和反射状态。
作为使用了本发明的调光薄膜的气致变色方式调光元件的一个形态，对在多层玻璃中的玻璃间的空间配置有调光薄膜的调光元件进行说明。图3为表示作为调光元件而起作用的多层玻璃的一个形态的截面示意图。多层玻璃100具备2张玻璃板81、82，在一个玻璃板81的内侧面、即与玻璃板82相对的面侧借助粘接剂层90粘贴有调光薄膜1。
即，在一个玻璃板81的内面侧自玻璃板81侧起配置有粘接剂层90、高分子薄膜基材10、无机氧化物层20、调光层30、催化剂层40。需要说明的是，调光薄膜可以在调光层30与催化剂层40之间具备缓冲层，也可以在催化剂层上具备表面层。
对于多层玻璃100，2张玻璃板81、82的间隙成为气体填充室S，端部由密封构件85密封。在气体填充室S内例如预先封入有氩气等非活性气体。在玻璃板82设有开口，气体填充室S与气氛控制装置86空间连接。
气氛控制装置86构成为能够对气体填充室S进行氢、及氧或空气的供给或排出。例如，气氛控制装置86可以为将水电解而供给氢气、氧气，并使用真空泵将气体填充室S内的气体排出至外部的构成。
若从气氛控制装置86向气体填充室S供给氢气，则调光层30借助催化剂层40被氢化而变为透明状态。另外，若从气氛控制装置86向气体填充室S供给氧气或空气，则调光层30借助催化剂层40、缓冲层50被脱氢化而变为反射状态。这样，通过来自气氛控制装置86的供气排气来控制气体填充室S的气氛，能够可逆地切换透明状态和反射状态。另外，若将供气排气中断，则能够保持其原有状态。
需要说明的是，在图3所示的形态中，借助设置于玻璃板82的开口将气体填充室S与气氛控制装置86连接，但也可以借助设置于密封构件的开口等连接气氛控制装置。另外，可以在气体填充室S内配置能产生氢气、氧气的气氛控制机构。另外，在图3所示的形态中，仅在一个玻璃板81上粘贴有调光薄膜，但也可以在玻璃板82上粘贴有调光薄膜。
实施例
以下，举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
在卷对卷溅射装置内，安装厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱树脂株式会社制)的辊，对溅射装置内进行排气直至到达真空度变为5×10-3Pa为止。在不导入溅射气体的状态下，在溅射装置内输送PET薄膜，装置内压力上升至4×10-2Pa。这是因为PET薄膜中所含的残留气体被放出到溅射装置内。
然后，向溅射装置内导入溅射气体，一边使薄膜在成膜辊上移动，一边依次将包含硅氧化物的无机氧化物层、包含Mg-Y合金的调光层、包含Pd的催化剂层成膜。
硅氧化物层的成膜中使用掺杂B的Si靶(Mitsubishi Materials Corporation制)，导入氩及氧作为溅射气体，在压力0.2Pa的真空环境下进行溅射成膜(电源：AC/MF)。Mg-Y合金层的成膜中使用以侵蚀部的面积比2：5具有Mg金属板和Y金属板的Mg-Y分割靶(RARE METALLIC Co.,Ltd.制)，导入氩气作为溅射气体，在压力0.4Pa的真空环境下进行溅射成膜(电源：DC)。Pd层的成膜中使用Pd金属靶(田中贵金属株式会社制)，导入氩气作为溅射气体，在压力0.4Pa的真空环境下进行溅射成膜(电源：DC)。
得到的调光薄膜的硅氧化物层的膜厚为30nm，Mg-Y合金层的膜厚为40nm，Pd层的膜厚为7nm。将调光薄膜的截面的通过隧道扫描型电子显微镜(TEM)得到的观察图像示于图4。在相同条件下在PET薄膜上将硅素氧化物层制膜而成的层叠薄膜在40℃90％RH的透湿度为0.2g/m2·天。
[比较例1]
不将硅氧化物层成膜，在与实施例1同样的条件下将Mg-Y合金层在PET薄膜上直接成膜，并在其上将Pd层成膜。
[比较例2]
在与比较例1同样的条件下将Mg-Y合金层在PET薄膜上直接成膜，并在其上以18nm的膜厚将Pd层成膜。将得到的调光薄膜的截面TEM观察图像示于图5。需要说明的是，在比较例1、2的TEM图像中，观察到与实施例1相比，Mg-Y层的厚度稍微变大的倾向。认为这是因为由于形成氧化区域层而体积增加。
[调光性能的评价]
实施例及比较例的调光薄膜为金属光泽的反射状态。若将调光薄膜暴露于以氩气稀释至4体积％的1气压的氢气气氛下，则由于Mg-Y合金层的氢化而变化为透明状态。在该氢气气氛下测定透光率后，恢复至空气气氛下进行脱氢化，再次测定透光率。透光率的测定中，使用发光二极管(KODENSHI CORP.制、EL-1KL3(峰波长：约940nm))作为光源，使用光电二极管(KODENSHI CORP.制、SP-1ML)作为受光元件。需要说明的是，波长940nm和作为可见光区域的波长750nm下的调光薄膜的透过率基本相同。将氢化状态(透明状态)与脱氢化状态(反射状态)的透光率之差作为调光性能。将各实施例及比较例的调光薄膜中的各层的膜厚及调光性能示于表1。
[无机氧化物层的表面附近的调光层的氧原子的评价]
使用具备Ar离子蚀刻枪的扫描型X射线光电子谱仪(“Quantum2000”、ULVAC-PHI,Inc.制)，进行深度剖面测定，求出调光层中的氧浓度分布。需要说明的是，在深度剖面的解析中，将位于调光层与硅氧化物层之间、并且Si元素浓度成为硅氧化物层内的Si元素浓度的最大值的半值的位置定义为调光层与硅氧化物层的界面(调光层的终点)。深度剖面中的膜厚(深度)是通过将硅氧化物层的Ar离子蚀刻速率作为基准，将蚀刻时间换算成深度而算出的。根据得到的深度剖面，求出调光层的硅氧化物层侧界面附近的氧浓度为50原子％以上的区域(氧化区域)的厚度。
将上述实施例及比较例的调光薄膜的各层的厚度及调光性能示于表1。
[表1]
在薄膜基材上具备无机氧化物层的实施例1的调光薄膜与在薄膜基材上直接形成调光层的比较例1、2的调光薄膜相比，表现出了高的调光性能。在比较例的调光薄膜中，根据截面TEM观察图像在Mg-Y调光层的薄膜基材界面侧确认到起因于调光金属材料的氧化从而对比度不同的区域(图5中的Mg-Y的PET薄膜界面侧)，对于根据XPS的深度剖面求出的氧化区域的厚度，比较例1、2均为18nm。认为该氧化区域是金属被从PET薄膜放出的残留气体氧化而生成的。另一方面，在实施例的调光薄膜的截面TEM观察图像(图4)中，未观察到比较例那样的氧化区域，在XPS的深度剖面中，氧化区域的厚度也为2nm左右。
在增大了催化剂层的膜厚的比较例2中，调光层中的氧化区域的厚度与比较例1同等，但与比较例1相比，调光性能进一步降低。认为其主要原因是由于催化剂层的膜厚大从而透明状态下的透光率降低。可知由于催化剂层也作为氧阻断层而起作用，因此也具有抑制调光层的氧化的功能，但即使像比较例2那样增大催化剂层的膜厚，氧化区域的厚度也不会减小。根据这些结果可知，调光层的氧化区域主要是起因于高分子薄膜基材而产生的，如实施例那样通过在高分子薄膜基材上设置无机氧化物层，调光层的氧化得到抑制、能够发挥高的调光性能。
附图标记说明
1、2 调光薄膜
10、12 高分子薄膜基材
20 无机氧化物层
30 调光层
40 催化剂层
50 缓冲层
70 表面层
100 多层玻璃
81、82 玻璃板
85 密封构件
86 气氛控制装置
90 粘接剂层

Claims (10)

1.一种调光薄膜，其在高分子薄膜基材上依次具备：无机氧化物层；状态在基于氢化的透明状态和基于脱氢化的反射状态之间可逆地变化的调光层；以及促进所述调光层中的氢化及脱氢化的催化剂层，
所述无机氧化物层包含与构成所述调光层的金属元素不同的元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的调光薄膜，其中，所述调光层为包含选自由稀土金属、稀土金属与镁的合金、碱土金属与镁的合金、及过渡金属与镁的合金组成的组中的金属、或这些金属的氢化物的薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的调光薄膜，其中，所述无机氧化物层为包含选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn及Cd组成的组中的1种以上元素的氧化物的氧化物薄膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的调光薄膜，其中，所述无机氧化物层的膜厚为1～200nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的调光薄膜，其中，所述调光层的膜厚为10～500nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的调光薄膜，其中，所述无机氧化物层的膜厚小于所述调光层的膜厚。
7.一种调光薄膜的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的调光薄膜的方法，
其中，通过卷对卷溅射，在薄膜基材上将无机氧化物层、调光层及催化剂层成膜。
8.一种调光元件，其具备权利要求1～6中任一项所述的调光薄膜。
9.根据权利要求8所述的调光元件，其中，多个透明构件的间隙构成气体填充室，在所述气体填充室内具备所述调光薄膜。
10.根据权利要求9所述的调光元件，其还具备以能对所述气体填充室内供给或排出氢的方式构成的气氛控制装置。
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