KR20180118743A - 수지 필름 - Google Patents

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KR20180118743A
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아야노 진노
다츠야 후루카와
다케후미 가와타
다카유키 미노
히데키 하야시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 외관이 양호한 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름으로서, 열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 2.5 g/10 min 이상이고, 상기 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을, 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유하는, 수지 필름에 의해 달성된다.

Description

수지 필름
본 발명은 수지 필름에 관한 것으로, 특히 편광자 보호 필름 및 편광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 통상, 편광판이 이용되고 있고, 편광판으로서 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름이 배치된 것이 이용되고 있다.
편광자 보호 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 수지 외에, 예컨대 아크릴 수지 등의 수지로 이루어지는 필름도 널리 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있는 수지로서, 무수 말레산을 단량체 단위로서 포함하는 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-65805호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 것 같은 무수 말레산 등의 환형 산무수물을 단량체 단위로서 포함하는 수지를 이용한 경우에는, 수지를 가열하여 용융 상태로 하고, 이것을 필름형으로 성형하여 얻어지는 수지 필름에 매우 작은 기포가 생기는 경우가 있었다. 이러한 기포가 생긴 수지 필름은, 외관의 점에서 바람직하지 않다.
그래서 본 발명은 외관이 양호한 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름, 이 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판 및 이 수지 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 적합한 실시양태를 제공하는 것이다.
[1] 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름으로서,
열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 2.5 g/10 min 이상이고,
상기 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을, 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유하는, 수지 필름.
[2] 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서의 상기 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량이 상기 열가소성 수지 조성물을 기준으로 하여 3 중량％ 이상인, 상기 [1]에 기재된 수지 필름.
[3] 상기 탈탄산 촉매 작용을 나타내는 성분으로서 금속 원소를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 필름.
[4] 상기 금속 원소로서 알칼리 금속 원소를 포함하는, 상기 [3]에 기재된 수지 필름.
[5] 상기 알칼리 금속 원소의 상기 열가소성 수지 조성물 중의 함유량이 20 ppm 이하인, 상기 [4]에 기재된 수지 필름.
[6] 상기 금속 원소로서 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는, 상기 [3]에 기재된 수지 필름.
[7] 상기 알칼리 토류 금속 원소의 상기 열가소성 수지 조성물 중의 함유량이 500 ppm 이하인, 상기 [6]에 기재된 수지 필름.
[8] 수지 필름의 150℃∼300℃ 사이에 있어서의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량이 0.29 ㎎ 이하인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.
[9] 상기 열가소성 수지 조성물은, 멜트 매스 플로우 레이트가 3 g/10 min 이상인 메타크릴산에스테르 중합체(B)를 더 포함하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.
[10] 상기 열가소성 수지 조성물은, 고무 탄성체 입자를 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.
[11] 상기 고무 탄성체 입자의 1％ 중량 감소 온도가 305℃ 이상인, 상기 [10]에 기재된 수지 필름.
[12] 상기 열가소성 수지 조성물을 용융 온도 230℃ 이상 280℃ 이하에서 용융 혼련하여, 필름형으로 성형하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
[13] 상기 열가소성 수지 조성물을 체류 시간을 60분 이하로 용융 혼련하여, 필름형으로 성형하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
[14] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
[15] 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 상기 [14]에 기재된 편광자 보호 필름이 배치된 편광판.
[16] 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 2.5 g/10 min 이상이고,
상기 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을, 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 외관이 양호한 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름 및 이것을 포함하는 편광판을 제공할 수도 있다. 또한, 이 수지 필름을 제조하는 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 수지 필름의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다.
본 발명의 수지 필름은, 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름이고, 즉, 본 발명의 수지 필름은, 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 적어도 함유하는 것이다.
〔열가소성 수지 조성물〕
열가소성 수지 조성물은, 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)와, 경우에 따라 하기의 중합체(B), 고무 탄성체 입자 및/또는 다른 성분을 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 필름은, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분을 포함하고, 즉, 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)와, 경우에 따라 하기의 중합체(B), 고무 탄성체 입자 및/또는 다른 성분을 함유한다.
〔중합체 A〕
중합체(A)는 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 환형 산무수물 단량체 단위는, 환형 산무수물 단량체로부터 유도되는 것이다. 환형 산무수물 단량체 단위의 구체예로서는, 하기 식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 환형 산무수물 단량체 단위를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는, 바람직하게는, 수소 원자이다. R1 및 R2는, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
환형 산무수물 단량체로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 디클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산 및 디페닐 무수 말레산을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다. 2종 이상의 환형 산무수물 단량체를 조합하여 이용하여도 좋다.
중합체(A)에 있어서의 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량은, 중합체(A)의 투명성 및 내열성의 점에서, 중합체(A)를 구성하는 모든 단량체 단위 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 5 중량％∼35 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％∼30 중량％, 더욱 바람직하게는 15 중량％∼25 중량％이다.
열가소성 수지 조성물에 있어서의 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량은, 열가소성 수지 조성물을 기준으로, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 예컨대 10 중량％ 이하, 특히 8 중량％ 이하이다. 열가소성 수지 조성물에 있어서의 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지 필름의 내열성이 좋아져, 수지 필름의 외관이 더욱 양호해진다. 열가소성 수지 조성물에 있어서의 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 필름 성형 시에 기포가 발생하기 어렵다.
중합체(A)는, 환형 산무수물 단량체 단위 외에, 바람직하게는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함한다. 중합체(A)가 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 얻어지는 수지 필름의 인성을 향상시킬 수 있다. 중합체(A)가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하면, 중합체(A)를 합성할 때에 환형 산무수물 단량체의 반응성을 향상시킬 수 있다.
메타크릴산에스테르 단량체 단위는, 메타크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 단량체 단위이다. 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산의 탄소수 1∼8의 알킬 또는 시클로알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. 2종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체를 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 메타크릴산의 탄소수 1∼7의 알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 중합체(A)의 내열성이나 투명성의 점에서, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 중합체(A)의 투명성의 점에서, 중합체(A)를 구성하는 모든 단량체 단위 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 5 중량％∼40 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％∼35 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％∼30 중량％, 특히 바람직하게는 5 중량％∼25 중량％이다.
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 단량체 단위이다. 본 명세서에 있어서, 방향족 비닐 단량체는, 방향 고리에 무치환 비닐기 또는 치환 비닐기가 결합한 구조를 구비한 단량체를 의미한다. 방향족 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 하기 식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 니트로기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 단량체 단위를 들 수 있다.
식 (2)에 있어서의 할로겐 원자 및 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 상기와 동일하다.
R3은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기(특히 탄소수 1∼8의 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기), 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R4는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기(특히 탄소수 1∼8의 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기), 보다 바람직하게는 수소 원자이다. n은, 바람직하게는 1이다. R3 및 R4는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예컨대 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌 및 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 2종 이상의 방향족 비닐 단량체를 조합하여 이용하여도 좋다.
중합체(A)에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 중합체(A)를 구성하는 모든 단량체 단위 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 본 발명의 수지 필름은, 이러한 중합체(A)를 상기 범위에서 포함하기 때문에, 고온 환경에서의 치수 안정성의 점에서 우수한 수지 필름이 된다. 중합체(A) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 본 발명의 수지 필름의 투명성, 내열성 및 고온 환경에서의 치수 안정성의 점에서, 바람직하게는 50 중량％∼80 중량％, 보다 바람직하게는 52 중량％∼78 중량％, 더욱 바람직하게는 55 중량％∼75 중량％이다.
중합체(A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 전술한 단량체 단위, 즉 환형 산무수물 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하여도 좋다. 전술한 단량체 단위 이외의 단량체 단위는, 전술한 단량체 단위를 유도하는 단량체 중 적어도 1종의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위이면 좋고, 바람직하게는, 전술한 3종의 단량체 단위를 유도하는 단량체의 모두와 공중합할 수 있는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위이다. 전술한 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 중합체(A)를 구성하는 모든 단량체 단위 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 전술한 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량의 하한값은, 예컨대 0 중량％ 이상이다.
중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 수지 필름의 성형 시 또는 본 발명의 수지 필름의 연신 시의 필름의 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 90000∼300000, 보다 바람직하게는 100000∼250000, 더욱 바람직하게는 110000∼200000이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예컨대 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 폴리메타크릴산메틸 환산에 따라 측정할 수 있다.
중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 본 발명의 수지 필름의 성형 시 또는 본 발명의 수지 필름의 연신 시의 필름의 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 35000∼80000, 보다 바람직하게는 40000∼70000, 더욱 바람직하게는 450000∼600000이다.
중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 수지 필름의 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1.3∼4, 보다 바람직하게는 1.5∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.7∼3이다.
중합체(A)의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는, 1 g/10 min 이상, 바람직하게는 1.3 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 1.5 g/10 min 이상이고, 바람직하게는 10 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 8 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 7 g/10 min 이하이다. 중합체(A)의 MFR이 상기 하한값 이상이면, 용융 압출 성형에 의해 수지 필름을 제조할 때에, 용융 혼련 시에 환형 산무수물 단량체 단위에 기인하는 탈탄산 반응을 억제할 수 있다. 중합체(A)의 MFR이 상기 상한값 이하이면, 용융 압출 성형에 의해 수지 필름을 제조할 때에, 용융된 열가소성 수지 조성물의 토출량의 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, MFR은, 측정 온도 230℃, 하중 37.3 N의 조건에 있어서 JIS K 7210에 따라 측정할 수 있다.
중합체(A)는, 각각의 단량체를, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 또는 주형 중합법 등의 공지의 방법에 따라 중합시킴으로써 제조할 수 있어, 단량체의 사용량을 바꿈으로써, 중합체(A) 중의 각각의 단량체 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 중합체(A)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 10 중량％∼80 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％∼75 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％∼70 중량％이다. 열가소성 수지 조성물 중의 중합체(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성이 더욱 우수하기 때문에, 외관이 양호한 수지 필름을 얻을 수 있다.
〔중합체(B)〕
열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트를 조정하기 위해, 중합체(A) 외에, 중합체(B)를 함유하여도 좋다. 중합체(B)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하지 않는 수지이다.
메타크릴산에스테르 단량체 단위를 유도하는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 중합체(A)에 있어서 상기한 것과 같은 것을 들 수 있고, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 2종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하여도 좋다.
중합체(A) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위와, 중합체(B) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위가 동일한 것이, 수지의 상용성 및 수지 필름의 투명성의 관점에서 바람직하다.
중합체(B)에 있어서의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 중합체(B)를 구성하는 모든 단량체 단위 100 중량％에 대하여, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 중량％ 이상이다.
중합체(B)는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하지 않는 수지, 즉 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 0(제로) 중량％인 수지이지만, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하여도 좋다. 다른 단량체로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 무치환 또는 치환 스티렌 단량체;
메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체;
무수 말레산 등의 환형 산무수물 단량체;
페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 환형 이미드 단량체를 들 수 있고, 아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 특히, 중합체(B)는, 2종 이상의 아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이러한 경우에는, 수지 필름이 높은 투명성 및 내열분해성을 가지면서, 동시에 MFR의 조정을 행하는 것이 용이해진다.
중합체(B)의 중량 평균 분자량은, MFR을 높게 하는 점에서, 바람직하게는 40000∼200000이고, 보다 바람직하게는 50000∼150000이고, 더욱 바람직하게는 60000∼90000이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예컨대 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 폴리메타크릴산메틸 환산에 따라 측정할 수 있다.
중합체(B)의 수평균 분자량(Mn)은, MFR을 높게 하는 점에서, 바람직하게는 20000∼100000, 보다 바람직하게는 30000∼70000, 더욱 바람직하게는 35000∼50000이다.
중합체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 수지 필름의 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1.3∼4, 보다 바람직하게는 1.5∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.7∼3이다.
중합체(B)의 MFR은, 바람직하게는 3 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 6.5 g/10 min 이상이다. 중합체(B)의 MFR이 상기 하한값 이상이면, 열가소성 수지 조성물의 MFR의 조정이 용이해진다. 또한, 중합체(B)의 MFR의 상한값은, 조립성의 관점에서, 통상 40 g/10 min 이하이다.
중합체(B)는, 메타크릴산에스테르 단량체 및 필요에 따라 다른 단량체를, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 주형 중합법 등의 공지의 방법으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 중합체(B)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 중합체(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 열가소성 수지 조성물의 MFR의 조정이 용이해진다. 중합체(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있어, 외관이 양호한 수지 필름을 얻을 수 있다.
〔고무 탄성체 입자〕
본 발명의 일실시양태에 있어서, 수지 필름의 인성, 내충격성이나 막 제조성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지 조성물은 고무 탄성체 입자를 더 함유하고 있어도 좋다. 고무 탄성체 입자는, 고무 탄성을 나타내는 고무 탄성체층을 포함하는 입자이고, 예컨대 고무 탄성을 나타내는 고무 탄성체층만으로 이루어지는 단층 구성의 입자여도 좋고, 고무 탄성을 나타내는 고무 탄성체층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구성의 입자(코어 셸형 입자)여도 좋다. 고무 탄성체층을 구성하는 고무 탄성체로서는, 예컨대, 올레핀계 탄성 중합체, 디엔계 탄성 중합체, 스티렌-디엔계 탄성 공중합체, 아크릴계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 탄성 중합체로서는, 예컨대 폴리프로필렌계 중합체나 폴리에틸렌계 중합체 등을 들 수 있고, 디엔계 탄성 중합체로서는, 예컨대 부타디엔 고무나 이소프렌 고무 등을 들 수 있고, 스티렌-디엔계 탄성 공중합체로서는, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있고, 아크릴계 탄성 중합체로서는, 예컨대 아크릴산에스테르를 주로 하는 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
고무 탄성체 입자의 입자경은, 예컨대 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 예컨대 0.8 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 고무 탄성체 입자의 입자경이 상기 하한값 이상이면, 열가소성 수지 조성물을 필름으로 가공할 때 등에, 그 유동성의 저하가 생기기 어렵다. 고무 탄성체 입자의 입자경이 상기 상한값 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 내부 헤이즈가 높아지기 어렵다. 고무 탄성체 입자의 입자경은, 전자 현미경의 관찰에 의해 수평균 분자량으로서 측정할 수 있고, 예컨대 고무 탄성체 입자 100개의 평균값으로서 산출할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 탄성체 입자의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 전량 100 중량％에 대하여, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 탄성체 입자의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지 필름의 취성을 개선할 수 있다. 열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 고무 탄성체 입자의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 필름의 내열성이 더욱 좋아지기 때문에, 외관이 양호한 수지 필름을 얻을 수 있다.
고무 탄성체 입자의 1％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 305℃ 이상, 보다 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 315℃ 이상이다. 고무 탄성체 입자의 1％ 중량 감소 온도가 상기 하한값 이상이면, 고무 탄성체 입자의 내열성이 양호하여, 용융 혼련 시에 고무 탄성체 입자가 분해되기 어려워, 수지 필름에 있어서 발포를 억제할 수 있다. 또한, 고무 탄성체 입자의 1％ 중량 감소 온도의 상한값은, 예컨대 500℃ 이하이다.
1％ 중량 감소 온도의 측정은, 시차열·열중량 분석(TG-DTA)에 의해 측정할 수 있다. 측정은, 미리 고무 탄성체 입자를 80℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 10℃/min의 속도로 승온하였을 때의 고무 탄성체 입자의 중량 감소량이 전체의 중량의 1％가 되었을 때의 온도이다.
고무 탄성체 입자는, 고무 탄성체 입자를 제조하는 과정에서, 금속 원소를 함유하는 경우가 있다. 이 금속 원소가 요인이 되어, 환형 산무수물 단량체의 탈탄산 기능을 발현하는 경우가 있다.
그 때문에, 고무 탄성체 입자에 함유하는 금속 원소를, 탈탄산 기능을 발현하지 않는 양으로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 고무 탄성체 입자가 함유하는 알칼리 금속 원소를 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 토류 금속 원소는, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 고무 탄성체 입자 중의 금속 성분을 감소시키기 위해서는, 예컨대 세정 공정을 늘리는 것 또는, 제조 시에 첨가하는 유화제나 중합 개시제에 대해서, 금속 성분을 포함하지 않는 재료를 선택함으로써 가능해진다.
〔다른 성분〕
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은, 중합체(A), 중합체(B) 및 고무 탄성체 입자 이외의 다른 성분을 포함하여도 좋다. 다른 성분으로서는, 광 확산제, 무광택제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제, 활재 및 그 외의 수지[중합체(A) 및 중합체(B) 이외의 수지]를 들 수 있다.
본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하여도 좋고, 바람직하게는 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 자외선 흡수제[이하, 자외선 흡수제(X)라고 함], 파장 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 자외선 흡수제[이하, 자외선 흡수제(Y)라고 함]를 포함한다.
자외선 흡수제(X)로서는, 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제, 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 벤조에이트계 자외선 흡수제 및 파장 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제(X)로서는, 예컨대
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀,
2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸,
2,4-디-tert-부틸페닐 3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 2,6-디-tert-부틸페닐 3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, n-헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트,
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 에틸 2-시아노-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제(Y)로서는, 파장 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 파장 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제 및 파장 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제(Y)로서는, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2 H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
2종 이상의 자외선 흡수제(X)를 조합하여 이용하여도 좋고, 2종 이상의 자외선 흡수제(Y)를 조합하여 이용하여도 좋다. 유사한 구조를 갖는 자외선 흡수제(X)와 자외선 흡수제(Y)를 조합하여 이용하여도 좋고, 유사한 구조를 갖지 않는 자외선 흡수제(X)와 자외선 흡수제(Y)를 조합하여 이용하여도 좋다. 필름 성형 시의 증발 비산물에 의한 성형기의 주위의 오염이 적고, 또한, 자외선 흡수 능력이 우수한 수지 필름이 얻어진다고 하는 점에서, 용융 압출 성형 시에 증발 비산하기 쉬운 자외선 흡수제와 용융 압출 성형 시에 증발 비산하기 어려운 자외선 흡수제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제(X 및 Y)는, 분자량이, 각각 500∼1000인 것이 바람직하고, 550∼700인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제(X 및 Y)의 분자량이 너무 작으면, 편광자 보호 필름의 성형 중에 증발 비산하기 쉽고, 분자량이 너무 크면, 열가소성 수지와의 상용성이 저하하기 쉽다.
자외선 흡수제(X 및 Y)는, 흡수 극대의 파장에서의 몰 흡광 계수가, 각각 10 L/㏖·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 15 L/㏖·㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제(X 및 Y)의 흡수 극대의 파장에서의 몰 흡광 계수가, 각각 상기 소정의 범위임으로써, 수지 필름(특히, 편광자 보호 필름)의 자외선 흡수능은 보다 우수한 것이 되고, 또한, 수지 필름(특히, 편광자 보호 필름)에의 상기 자외선 흡수제의 함유량을 적게 할 수 있다.
시판의 자외선 흡수제를 사용하여도 좋다. 시판의 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예컨대 케미프로카세이 가부시키가이샤 제조의 「Kemisorb 102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 「아데카스타브 LAF70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진), 「아데카스타브 LA46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀) 및 BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 「티누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진) 등을 들 수 있다.
시판의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예컨대 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 「아데카스타브 LA31」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2 H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 케미프로카세이 가부시키가이샤 제조의 「Kemisorb 279」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 및 스미카켐텍스 가부시키가이샤의 「스미소브 200」(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 100℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상이 보다 바람직하고, 통상은 180℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, JIS K7121:1987에 따라, 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10℃/분에서 요구하는 보외 유리 전이 중간 온도를 의미한다. 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 수지 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우에, 고온 환경에 있어서 편광자의 수축이 억제되어, 편광판이 변형되기 어렵고, 또한 편광자 보호 필름이 편광자로부터 박리되기 어렵다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도의 상한값은, 예컨대 300℃ 이하이다.
열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는, 2.5 g/10 min 이상, 바람직하게는 3 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 3.5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 4 g/10 min 이상이고, 바람직하게는 10 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 8 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 6 g/10 min 이하이다. 열가소성 수지 조성물의 MFR이 2.5 g/10 min 미만이면, 수지 필름에 기포가 발생하기 쉬워, 외관의 점에서 바람직하지 못하고, 이러한 수지 필름을 이용한 화상 표시 소자의 화상 표시 기능이 저하할 수 있다. 열가소성 수지 조성물의 MFR이 상기 하한값 이상이면, 용융 압출 성형에 의해 수지 필름을 제조할 때에, 용융 혼련 시에 환형 산무수물 단량체 단위에 기인하는 탈탄산 반응을 억제할 수 있다. 열가소성 수지 조성물의 MFR이 상기 상한값 이하이면, 용융 압출 성형에 의해 수지 필름을 제조할 때에, 용융된 열가소성 수지 조성물의 토출량의 안정성이 양호하다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 MFR은, 예컨대 열가소성 수지 조성물을 구성하는 중합체(A)의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 중합체(A)의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 예컨대 중합 조건(리빙 중합 촉매 등의 중합 촉매, 중합 온도, 중합 시간, 첨가제)을 선택함으로써 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 MFR은, 열가소성 수지 조성물에 중합체(B)를 첨가함으로써도 조정할 수 있다. 중합체(B)의 MFR은, 중합체(A)의 MFR의 조정과 동일하게 행할 수 있다. MFR은, 측정 온도 230℃, 하중 37.3 N의 조건에 있어서 JIS K7210에 따라 측정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물은, 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을, 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유한다. 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분으로서는, 예컨대 금속 원소 등을 들 수 있다. 금속 원소로서는, 특히 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 조성물이 고무 탄성체 입자를 함유하는 경우, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소를 혼입할 수 있는 것이 발견되고, 또한 이들 금속 원소가 중합체(A)의 분해 반응에 기여할 수 있는 것도 발견되었다. 이에 의해, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소 등의, 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을 특정 범위로 하는 것이, 양호한 외관을 갖는 수지 필름을 제조하기 위한 하나의 특징이 된다.
알칼리 금속 원소로서는, 예컨대 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)을 들 수 있고, 특히 나트륨(Na) 및 칼륨(K)이다. 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 농도는, 바람직하게는 18 ppm 이하, 보다 바람직하게는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 농도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 수지 필름은 내열성이 우수하기 때문에, 발포가 억제되어, 외관이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 농도의 하한값은, 예컨대 1 ppm 이상이다.
열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 농도가 1 ppm 이상이면, 발포가 억제된 수지 필름이 얻어짐과 동시에 공업적으로도 유리하다.
알칼리 토류 금속 원소로서는, 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)을 들 수 있고, 특히 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)이다. 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소의 농도는, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하이다. 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소의 농도가 상기 상한값 이하이면, 발포가 더욱 억제되기 때문에 외관이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소의 농도의 하한값은, 예컨대 1 ppm 이상이다. 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소의 농도가 1 ppm 이상이면, 발포가 억제된 수지 필름이 얻어짐과 동시에 공업적으로도 유리하다. 열가소성 수지 조성물 중의 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소 등의 금속 원소의 함유량을 저감하는 방법으로서는, 예컨대 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분의 세정 공정을 늘리는 것이나, 금속 성분을 포함하지 않는 원재료(예컨대 유화제나 중합 개시제)를 선택적으로 사용함으로써 가능해진다.
상기한 대로, 열가소성 수지가 무수 말레산 등의 환형 산무수물 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 환형 산무수물 단량체 등이 분해되는 탈탄산 반응에 의해 CO2의 기포가 발생하여, 열가소성 수지 조성물의 내열성의 저하나 수지 필름의 외관 불량을 생기게 한다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 조성물에 포함되는, 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분의 함유량이 소정 범위 내이고, 또한, 열가소성 수지 조성물의 MFR이 소정 범위 내이면, 탈탄산 반응이 억제되어, 내열성 및 외관이 양호한 수지 필름이 얻어지는 것이 발견되었다. 내열성 및 외관이 양호한 수지 필름을 얻기 위해서는, 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분의 함유량이 소정 범위 내인 것만으로는 불충분하고, 또한, 열가소성 수지 조성물의 MFR이 소정 범위 내인 것만으로도 불충분하다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 MFR의 제어에 의해 내열성 및 외관이 양호한 수지 필름이 얻어지는 것은, 열가소성 수지 조성물을 이용하여 수지 필름을 제조할 때의 열 이력에 기여하기 때문이라고 생각하고 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 내열성이 우수하기 때문에, 외관이 양호한 수지 필름을 형성하기 위해 적합하게 이용할 수 있다. 수지 필름은 특히 편광자 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 이 편광자 보호 필름을 포함하는 화상 표시 장치는, 수지 필름의 양호한 외관에 기인하여 높은 시인성을 발휘할 수 있다.
〔수지 필름〕
본 발명의 수지 필름은, 상기한 바와 같이, 중합체(A) 및 필요에 따라 메타크릴산에스테르 중합체(B), 고무 탄성체 입자 및 다른 성분을 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름이고, 본 발명의 수지 필름은, 중합체(A) 및 필요에 따라 메타크릴산에스테르 중합체(B), 고무 탄성체 입자 및 다른 성분을 포함하는 필름이다. 본 발명의 수지 필름은, 중합체(A) 및 필요에 따라 중합체(B)를 배합하여 열가소성 수지 조성물을 얻은 후, 예컨대 도 1에 나타내는 바와 같이 용융 압출 성형법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지 조성물을 하기의 용융 온도 및/또는 체류 시간으로 용융 혼련하여, 필름형으로 성형함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물을, 용액 유연 성막법이나 열 프레스법 등에 따라 필름화하는 방법에 의해, 수지 필름을 제조할 수도 있다. 그 중에서도, 수지 필름의 막 두께 균일성, 제조 비용 및 환경에의 배려의 관점에서, 용융 압출 성형법에 따라, 열가소성 수지 조성물을 하기의 용융 온도로 용융 혼련하여, 필름형으로 성형함으로써, 수지 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
용융 압출 성형법에 따라, 본 발명의 수지 필름을 제조하는 방법에 대해서, 도 1을 참조하여, 이하에 더욱 설명한다.
먼저 중합체(A)와, 필요에 따라 중합체(B) 및 후술하는 다른 성분을 더하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는다. 계속해서, 얻어진 열가소성 수지 조성물을 하기 용융 온도에 있어서, 일축 또는 이축 압출기 등의 압출기(1)에 의해 용융 혼련하고, 그리고, T 다이 등의 다이(2)로부터 연속적으로 용융 수지를 필름형으로 압출한다. 또한, 압출된 필름형의 용융 수지(3)를, 냉각 유닛(4)에 있어서의 한쌍의 표면이 평활한 냉각 롤[제1 냉각 롤(5) 및 제2 냉각 롤(6)] 사이에 끼우고, 필요에 따라 더욱 제3 냉각 롤(7)에 권취하여, 성형·냉각함으로써, 미연신 상태이며 장척형인 수지 필름 A를 제조할 수 있다. 중합체(A), 중합체(B) 및 다른 성분의 배합의 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 배합하면 좋고, 수퍼 믹서나 벤버리 믹서를 이용하여도 좋고, 일축 또는 이축 압출기로 용융 혼련하여도 좋고, 이들을 조합하여 행하여도 좋다. 또한, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤 및 제3 냉각 롤은, 금속 롤 또는 금속 탄성 롤로 구성하여도 좋고, 금속 롤과 금속 탄성 롤을 조합하여 구성하여도 좋다.
열가소성 수지 조성물 중의 각 성분의 용융 온도는, 바람직하게는 230℃ 이상 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 235℃ 이상 270℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상 260℃ 이하이다. 용융 온도가 상기 상한값 이하이면, 환형 산무수물 단량체 단위의 탈탄산 반응을 더욱 억제할 수 있다. 용융 온도가 상기 하한값 이상이면, 열가소성 수지 조성물이 충분히 용융되어, 수지 필름의 외관이 더욱 양호해진다.
열가소성 수지 조성물을 용융 혼련할 때의 체류 시간, 즉, 열가소성 수지 조성물이 압출기를 지나 T 다이로부터 나오기까지의 체류 시간은, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 45분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하이다. 열가소성 수지 조성물의 체류 시간이 상기 상한값 이하이면, 환형 산무수물 단량체 단위의 탈탄산 반응을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 압출기와 T 다이 사이에 폴리머 필터를 배치시켜도 좋고, 이러한 경우에 있어서도, 동일한 체류 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련할 때의 체류 시간의 하한값은 통상 10분 이상이다.
본 발명의 수지 필름이 고무 탄성체 입자를 더 함유하는 경우에는, 중합체(A) 및 고무 탄성체 입자 및 필요에 따라 중합체(B)를 배합하여 열가소성 수지 조성물을 얻은 후, 상기와 같이 용융 압출 성형법에 따라 필름화함으로써, 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 용액 유연 성막법, 열 프레스법 등에 따라 필름화하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 바람직하게는 용융 압출 성형법이다.
본 발명의 수지 필름이 고무 탄성체 입자를 더 함유하는 경우에, 용융 압출 성형법에 따라 본 발명의 수지 필름을 제조하는 방법에 대해서, 이하, 더욱 설명한다.
중합체(A) 및 고무 탄성체 입자와, 필요에 따라 중합체(B) 및 후술하는 다른 성분을 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 얻고, 계속해서, 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 상기 용융 온도에 있어서 일축 또는 이축의 압출기에 의해 용융 혼련하고, 그리고, T 다이로부터 연속적으로 용융 수지를 필름형으로 압출, 또한, 압출된 필름형의 용융 수지를, 한쌍의 표면이 평활한 냉각 롤(제1 냉각 롤 및 제2 냉각 롤) 사이에 끼우고, 필요에 따라 더욱 제3 냉각 롤에 권취하여, 성형·냉각함으로써, 미연신 상태이며 장척형인 수지 필름을 제조할 수 있다. 중합체(A), 중합체(B), 고무 탄성체 입자 및 다른 성분의 배합의 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 배합하면 좋고, 수퍼 믹서나 벤버리 믹서를 이용하여도 좋고, 일축 또는 이축 압출기로 용융 혼련하여도 좋고, 이들을 조합하여 행하여도 좋다. 또한, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤 및 제3 냉각 롤은, 금속 롤 또는 금속 탄성 롤로 구성하여도 좋고, 금속 롤과 금속 탄성 롤을 조합하여 구성하여도 좋다.
본 발명의 수지 필름의 150℃∼300℃ 사이에 있어서의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량이, 바람직하게는 0.29 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 0.25 ㎎ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎎ 이하, 특히 바람직하게는 0.18 ㎎ 이하이다. CO2 발생량이 상기 상한값 이하이면, 기포가 적은 수지 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 필름의 150℃∼300℃ 사이에 있어서의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량의 하한값은, 예컨대 0.05 ㎎ 이상이다. 150℃∼300℃ 사이에 있어서의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량은, 예컨대 열 중량 측정-질량 분석(TG-MS)으로 측정할 수 있다. 측정은, 예컨대, 질소 분위기 하, 10℃/min의 승온 속도로 행할 수 있다. 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량의 측정에 관해서, 옥살산칼슘·1수화물을 열 중량 측정-질량 분석(TG-MS)으로 측정하였을 때, 옥살산칼슘·1수화물 1 몰당 1 몰의 CO2가 발생하고, 이때의 적분 강도를 기준으로 하여 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량을 구할 수 있다. 탈탄산 기능 발현에 의해 발생한 CO2는, 수지 필름 중에 기포 결함으로서 존재한다. 기포 결함은, 편광자 보호 필름으로서 수지 필름을 이용한 경우, 직경 100 ㎛ 이상에서 화상 표시 기능에 문제가 생기는 경우가 있다. 수지 필름 중의 직경 100 ㎛ 이상의 기포 결함이, 0.0개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기포의 직경은, 예컨대 광학 현미경을 이용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 기포 결함은, 예컨대 수지 필름 5 ㎡ 중의 기포 결함의 개수를 셈으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛∼1000 ㎛이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛∼500 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛∼300 ㎛이다.
본 발명의 수지 필름은, 필름의 두께 40 ㎛로 환산한 파장 260 ㎚에서의 광선 투과율이, 바람직하게는 2％ 이하이고, 필름의 두께 40 ㎛로 환산한 파장 380 ㎚에서의 광선 투과율이, 바람직하게는 5％ 이하이다. 파장 260 ㎚ 및 380 ㎚에서의 광선 투과율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 수지 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우, 액정 셀의 성능 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 단층 구성의 필름인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 2층 이상의 다층 구성의 필름이어도 좋다. 수지 필름이 다층 구성의 필름인 경우, 각 층은 동일한 조성의 열가소성 수지 조성물로 형성되어 있어도 좋고, 다른 조성의 열가소성 수지 조성물로 형성되어 있어도 좋다. 다른 조성의 열가소성 수지 조성물이란, 함유하는 수지의 종류가 상이한 것, 수지의 종류는 동일하지만 각 수지의 함유량이 상이한 것, 수지의 종류나 함유량은 동일하지만, 그 외의 성분이 상이한 것 등, 어느 경우도 포함한다.
본 발명의 수지 필름은, 표면 처리가 실시되어도 좋고, 표면 처리로서는, 하드 코트 처리, 방현 처리 및 방오 처리를 들 수 있다.
〔편광자 보호 필름〕
본 발명의 수지 필름은 편광자 보호 필름으로서 적합하다. 즉, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 본 발명의 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름(이하, 「본 발명의 편광자 보호 필름」이라고도 함)이 제공된다. 또한, 편광자 보호 필름은, 편광자의 한쪽 또는 양쪽의 면에 배치하여 편광자를 보호하기 위해 이용되는 필름이다. 본 발명의 수지 필름은, 편광자 보호 필름 이외에, 창이나 간이 차고 지붕재 등의 건축용 채광 부재, 차창 등의 차량용 채광 부재, 온실 등의 농업용 채광 부재, 조명 부재, 전방면 필터 등의 디스플레이 부재 등에 적층하여도 좋고, 또한, 가식 필름으로서, 가전의 케이스, 차량 내장 부재, 내장용 건축 재료, 벽지, 화장판, 현관 도어, 창 프레임, 걸레받이 등에 적층하여도 좋다.
〔편광판〕
본 발명의 별도의 실시양태에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 상기 편광자 보호 필름이 배치된 편광판(이하, 「본 발명의 편광판」이라고도 함)이 제공된다. 편광자 보호 필름과 편광자는 접합되어 있는 것이 바람직하다. 편광자란, 자연광 등의 입사광에 대하여, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광자에는, 필름면에 입사하는 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그리고 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광자, 필름면에 입사하는 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그리고 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리자, 편광 필름과 위상차 필름을 적층한 타원 편광자 등이 있다. 편광자, 특히 직선 편광자(편광 필름이라고도 함)의 적합한 구체예로서, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다. 편광자의 두께는, 통상 5 ㎛∼40 ㎛이다.
편광자의 한쪽의 면에 편광자 보호 필름을 배치하는 경우, 다른쪽의 면에는, 투명 수지 필름을 배치하여도 좋다. 투명 수지 필름과 편광자는 접합되어 있는 것이 바람직하다.
투명 수지 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 수지 필름, 아크릴 수지와 폴리카보네이트계 수지의 적층 필름 및 올레핀계 수지 필름을 들 수 있다.
본 발명의 편광자 보호 필름과 편광자는 접착제로 접합하는 것이 바람직하다. 접합에 앞서, 접합면 중, 적어도 한쪽에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사 처리, 전자선 조사 처리 또는 그 외의 표면 활성화 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광자 보호 필름은, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하지 않는 수지로 이루어지는 편광자 보호 필름과 비교하여, 접착제로 편광자와 접합하였을 때에 접착 강도가 우수하다.
접착제는, 각각의 부재에 대하여 접착력을 발현하는 것으로부터, 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 전형적으로는, 수계 접착제, 즉, 접착제 성분을 물에 용해 또는 접착제 성분을 물에 분산시킨 것이나, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 활성 에너지선 경화성 접착제가 바람직하다.
수계 접착제로서는, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 이용한 조성물이 바람직하다. 수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지로서는, 부분 비누화 폴리비닐알코올이나 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 접착제 성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 그 접착제는, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로서 조제되는 경우가 많다. 접착제 수용액에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 1 중량부∼10 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부∼5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 수계 접착제에는, 접착성을 향상시키기 위해, 글리옥살이나 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분 또는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는, 예컨대, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드폴리아민에폭시 수지로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 다오카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「스미레즈레진 650」 및 「스미레즈레진 675」, 호시미츠 PMC 가부시키가이샤 제조의 「WS-525」 등을 들 수 있다. 이들 경화성 성분 또는 가교제의 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부∼100 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부∼50 중량부이다. 그 첨가량이 적으면, 접착성 향상 효과가 작아지고, 한편으로 그 첨가량이 많으면, 접착제층이 취약해지는 경우가 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우는, 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접, 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에, 수계의 접착제로서 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우, 그것을 구성하는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분(이하, 단순히 「경화성 성분」이라고 하는 경우가 있음)으로서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과 같은 카치온 중합성의 화합물을 이용하는 경우에는, 카치온 중합 개시제가 배합된다. 또한, 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 경우에는 라디칼 중합 개시제가 배합된다. 그 중에서도, 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 바람직하고, 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 보다 바람직하다. 또한, 그것에 옥세탄 화합물을 병용하여도 좋다.
에폭시 화합물로서는, 시판품을 사용하여도 좋고 예컨대, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「에피코트」 시리즈, DIC 가부시키가이샤 제조의 「에피클론」 시리즈, 신닛테츠스미킨 가부시키가이샤 제조의 「에포토트」 시리즈, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 「아데카레진」 시리즈, 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조의 「데나콜」 시리즈, 다우·케미컬사 제조의 「다우에폭시」 시리즈, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「테픽」 등을 들 수 있다.
포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「세록사이드」 시리즈 및 「사이클로머」 시리즈, 다우·케미컬사 제조의 「사이라큐어」 시리즈 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 도아고세이 가부시키가이샤 제조의 「아론옥세탄」 시리즈, 우베코산 가부시키가이샤 제조의 「ETERNACOLL」 시리즈 등을 들 수 있다.
카치온 중합 개시제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「카야큐어」 시리즈, 다우·케미컬사 제조의 「사이라큐어」 시리즈, 산아프로 가부시키가이샤 제조의 광 산발생제인 「CPI」 시리즈, 미도리가가쿠 가부시키가이샤 제조의 광 산발생제인 「TAZ」, 「BBI」 및 「DTS」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 「아데카옵토머」 시리즈, 로디아사 제조의 「RHODORSIL」 시리즈 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 필요에 따라 광 증감제를 함유할 수 있다. 광 증감제를 이용함으로써, 반응성이 향상하여, 경화물층의 기계 강도나 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 광 증감제로서는, 예컨대, 카르보닐 화합물, 유기 유황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제에는, 그 접착성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다. 또한, 그 접착성을 손상시키지 않는 범위에서, 카치온 중합과는 별도의 반응 기구로 경화하는 경화성 성분을 배합할 수도 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 동일한 조성이어도, 상이한 조성이어도 좋지만, 양자를 경화시키기 위한 활성 에너지선의 조사는, 동시에 행하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 예컨대, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이용의 용이함과, 활성 에너지선 경화성 접착제의 조제의 용이함, 안정성 및 경화 성능의 관점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은 등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 편광자 또는 본 발명의 편광자 보호 필름에 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 통해 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름을 중합시켜, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지가 경화하여 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름이 접착되어, 본 발명의 편광판을 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 얻어지는 접착제층의 두께는, 1 ㎛∼50 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛∼10 ㎛가 보다 바람직하다. 접착제층의 두께는, 편광자 또는 본 발명의 편광자 보호 필름에 형성되는 도포막의 두께에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 액정 셀이나 유기 EL 소자 등의 표시 소자와 조합하여 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 예컨대, 액정 셀에 접합하여, 액정 표시 장치에 이용되는 액정 패널로 할 수 있다. 편광판과 액정 셀은, 점착제를 이용하여, 점착제층을 통해 접합되는 것이 바람직하다. 이 점착제층은, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하여, 관능기 함유 아크릴계 단량체가 공중합된 아크릴 수지을 점착제 성분으로 하는 아크릴계 점착제에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 액정 셀에 점착제층을 통해 편광판을 접합하여 이루어지는 액정 패널은, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치는, 도 1에 나타내는 장치이며, 그 구성은, 이하와 같다.
·압출기: 스크류 직경 65 ㎜, 일축, 벤트를 갖는 압출기〔도시바키카이(주) 제조〕
·T 다이: 폭 800 ㎜, 립 간격 1 ㎜의 멀티 매니폴드형 다이〔히타치조센(주) 제조〕
·제1 냉각 롤: 금속 탄성 롤
·제2 냉각 롤: 금속 롤
·제3 냉각 롤: 금속 롤
금속 탄성 롤은, 스테인리스강으로 이루어지는 축롤의 외주부를 덮도록, 편면이 경면화된 두께 2 ㎜의 스테인리스강제 박막을 경면 마무리면이 롤 외면이 되도록 배치하고, 축 롤과 금속성 박막 사이에 가열 매체유로 이루어지는 유체를 봉입한, 외직경이 250 ㎜인 금속 탄성 롤이다. 금속 롤은, 표면을 경면 마무리한 스테인리스강으로 이루어지며, 외직경 250 ㎜인 스파이럴 롤이다.
[열가소성 수지 조성물]
실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에 있어서 사용한 중합체(A)(중합체 A-1 및 A-2)의 단량체 단위 조성 및 일반 물성을 표 1에 나타내고, 중합체(B)(중합체 B-1 및 B-2)의 조성 및 일반 물성을 표 2에 나타낸다. 각각의 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구하였다(폴리메타크릴산메틸 환산).
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에서 사용한 고무 탄성체 입자는, 전부 코어셸형의 부타디엔 고무를 사용하였다. 고무 탄성체 입자(고무 1∼3)의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
각 중합체 A, 중합체 B 및 고무를 표 4의 중량％로 압출기에 투입하여, 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00006
[수지 필름의 제작]
압출기, T 다이 및 제1∼제3 냉각 롤을, 도 1에 나타내는 바와 같이 배치하였다. 계속해서, 얻어진 열가소성 수지 조성물을 압출기로 245℃에서 용융 혼련하여, 각각을 설정 온도 245℃의 T 다이에 공급하였다. T 다이로부터 압출한 필름형의 용융 수지를, 대향 배치한 제1 냉각 롤과 제2 냉각 롤 사이에 끼우고, 제3 냉각 롤에 권취하여 성형·냉각하여, 두께 60 ㎛의 수지 필름을 얻었다. 압출기로부터 T 다이를 나오기까지의 체류 시간은, 30분이었다. 또한, 제1 냉각 롤의 표면 온도는 80℃, 제2 냉각 롤의 표면 온도는 80℃, 제3 냉각 롤의 표면 온도는 100℃였다. 이들 온도는, 각 냉각 롤의 표면 온도를 실측한 값이다.
각각의 열가소성 수지 조성물의 MFR(측정 온도 230℃, 하중 37.3 N)을, JIS K7210에 따라 측정하였다. 또한, 각각의 열가소성 수지 조성물의 금속 원소 농도를 탄화/산용해/ICE AES법으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
얻어진 각 수지 필름을 형광등 아래에서 필름을 경사 45°로 기울였을 때에 광의 산란이 보인 장소를 광학 현미경으로 관찰함으로써, 기포 결함의 유무를 평가하였다. 또한, 광학 현미경의 관찰 배율은 500배로 하였다. 관찰된 기포의 직경은 100 ㎛ 정도였다.
Figure pct00007
또한, 수지 필름의 CO2 발생량을 평가하기 위해, 이하의 측정 조건에 따라, 수지 필름을 각각 이용하여 TG-MS 측정을 행하였다.
<TG-MS>
열 중량 질량 분석 동시 측정 장치 TG-DTA2020SA/MS9610(Bruker AXS)을 이용하여 측정을 행하며, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
(TG-DTA)
팬: Al(개방식)
측정 범위: 실온(23℃)∼300℃
승온 속도: 10℃/min
분위기: N2 200 mL/min
(MS)
이온화: EI
주사 범위: m/z=1∼100(CO2=44)
또한, CO2 발생량은, 옥살산칼슘·1수화물에 대해서, 측정 범위를 23℃(실온)∼1000℃로 하고, 승온 속도를 20℃/분으로 하는 것 이외에는 이하의 측정 조건과 동일한 조건으로 TG-MS 측정을 행하며, 600℃∼800℃ 사이의 CO2 발생량을 기준으로 하였다.
측정 데이터로부터 계산하여 얻어진 150℃∼300℃ 사이의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량은, 실시예 1에서 0.16 ㎎, 비교예 1에서 0.49 ㎎, 비교예 2에서 0.32 ㎎, 실시예 3에서 0.17 ㎎, 비교예 3에서 0.42 ㎎이었다.
본 발명의 수지 필름은, 외관이 양호하기 때문에, 편광자 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
1 압출기
2 다이
3 필름형의 용융 수지
4 냉각 유닛
5 제1 냉각 롤
6 제2 냉각 롤
7 제3 냉각 롤
A 수지 필름

Claims (16)

  1. 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름으로서,
    열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 2.5 g/10 min 이상이고,
    상기 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유하는 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서의 상기 환형 산무수물 단량체 단위의 함유량이 상기 열가소성 수지 조성물을 기준으로 하여 3 중량％ 이상인 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈탄산 촉매 작용을 나타내는 성분으로서 금속 원소를 포함하는 수지 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 원소로서 알칼리 금속 원소를 포함하는 수지 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 상기 열가소성 수지 조성물 중의 함유량이 20 ppm 이하인 수지 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 금속 원소로서 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 수지 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 원소의 상기 열가소성 수지 조성물 중의 함유량이 500 ppm 이하인 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 필름의 150℃∼300℃ 사이에 있어서의 수지 필름 1 g당의 CO2 발생량이 0.29 ㎎ 이하인 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 멜트 매스 플로우 레이트가 3 g/10 min 이상인 메타크릴산에스테르 중합체(B)를 더 포함하는 수지 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 추가로 고무 탄성체 입자를 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하는 수지 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고무 탄성체 입자의 1％ 중량 감소 온도가 305℃ 이상인 수지 필름.
  12. 상기 열가소성 수지 조성물을 용융 온도 230℃ 이상 280℃ 이하로 용융 혼련하여, 필름형으로 성형하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
  13. 상기 열가소성 수지 조성물을 체류 시간을 60분 이하로 용융 혼련하여, 필름형으로 성형하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  15. 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 제14항에 기재된 편광자 보호 필름이 배치된 편광판.
  16. 환형 산무수물 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 2.5 g/10 min 이상이고,
    상기 환형 산무수물 단량체 단위에 대한 탈탄산 촉매 기능을 갖는 성분을 상기 탈탄산 촉매 기능을 발현하지 않는 양으로 함유하는 열가소성 수지 조성물.
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