KR20180115321A - 도전성 페이스트 및 전자 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소성 온도를 초과하는 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.

Description

도전성 페이스트 및 전자 기판 및 그 제조 방법
본 발명은, 세라믹스 기판(ceramics 基板)에 전극이나 회로 등의 도전부(導電部)를 형성하여, 표면 메탈라이즈드 기판(表面 metalized 基板)) 이나 비아 충전 기판(via 充塡 基板), 스루홀 벽면 메탈라이즈드 기판(through hole 壁面 metalized 基板) 등의 전자 기판을 제조하기 위한 도전성 페이스트(導電性 paste) 및 이 페이스트를 이용하여 얻어진 전자 기판(도전부付 세라믹스 기판) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 세라믹스 기판의 표면에 전극이나 회로를 형성하는 페이스트 재료로서 Ag나 Cu, Ni, W 등의 금속 입자와 저연화점(低軟化點)의 유리 입자(분말)을 유기 비히클(有機 vehicle) 중에 혼합한 도전성 페이스트가 일반적으로 알려져 있다. 이 타입의 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄 등에 의해 소정의 패턴을 기판 표면에 인쇄한 후, 소성 공정(燒成 工程)에 있어서, 유리 성분의 연화점 이상이고, 또한 금속의 융점 이하의 온도에서 가열하여 사용된다. 즉, 이 페이스트로는, 가열에 의해 용융 연화한 유리 성분이 세라믹스 기판과 젖어, 페이스트와 기판이 접합함과 함께, 금속 분말끼리가 소성하는 것으로 도전부가 형성된다. 이와 같은 유리 입자를 포함하는 도전성 페이스트는, 그 취급의 용이성 때문에, 전바 부품이나 회로 기판의 제조를 위해 일렉트로닉스 산업의 분야에서 널리 이용되어 왔다. 그러나 유리 성분으로의 접합은, 다른 접합 방법에 비하여 접합 강도의 면에서 좀 못해 보인다고 하는 점은 부정할 수 없었다. 특히, 고출력 반도체의 방열 목적으로 이용되는 것이 많은 질화알루미늄 기판이나 질화규소 기판 등의 세라믹스 기판에 대하여는, 유리 성분은 젖기 어려워, 충분한 접합 강도를 얻는 것은 곤란하였다. 그 때문에, 고도한 신뢰성이 요구되는 용도에서는, 스퍼터링에 의한 박막법이나 활성 금속 랍을 이용하여 금속막이나 금속판을 기판에 붙이는 방법 등이 취해지는 것도 많다. 다만, 이들 메탈라이즈 방법에서는 코스트가 높고, 저코스트를 요구하는 페이스트 인쇄법에서는 접합 강도의 개선 요구는 여전히 강한 것이 있었다.
특허 문헌 1에서는, 활성 금속 종인 Ti의 화합물(수소화 티탄)을 Ag-Cu 합금을 주성분으로 하는 도전성 페이스트 중에 첨가하는 것에 의해 질화알루미늄 기판과 메탈라이즈 층을 강고히 접합하는 메탈라이즈 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 소성은, Ag-Cu 합금 및 수소화 티탄의 분해 및 산화를 막기 위하여, 비산화성 분위기 중, 불활성 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 가열한다고 기재되고, 실시 예에서는 진공 분위기 중에서 소성되고 있다.
이 방법에서는, 활성 금속이나 그의 화합물의 입자는, 활성 금속 단독으로는 기판 표면과 반응하기 어렵기 때문에, 적절한 용융 성분(Ag-Cu 합금인 것이 많다)이 합쳐져 이용된다. 그 때문에, 소성 중에 유동하기 쉽고, 전극이나 배선 등의 패턴 형성은 곤란하고, 금속판을 서로 붙이는 등의 용도로 이용되는 경우가 많다. 더욱이, 진공 중에서 소성되면 기판과 메탈라이즈 층이 강고히 접합하고, 패턴 형성도 유지하기 쉬운 경향은 있지만, 그것에서도 소성 중에 용융한 Ag-Cu 합금이 오그라들어 가장자리가 말려 올라간다든지, 기판상에서 작고 둥글게 된다든지 하여 패턴이 무너지는 경향이 있다. 이 경향은, 특히 질소 분위기(비산화성 분위기)에서의 소성에 있어서 현저하게 되고, 질소 분위기 하에서의 소성에서는, 완전히 패턴이 말려 올라간다든지, 볼 형상으로 변형하고, 근소하게 접촉하고 있는 부분이 간신히 기판과 접합하고 있는 상태로 된다. 이 문헌의 실시 예에 있어서, 진공 중에서 소성되고 있는 것은, 이와 같은 사정 때문이라고 추정할 수 있다. 따라서, 이 문헌의 페이스트는, 진공 소성에서는 전극이나 회로 등의 정세한 패턴 형상을 기판에 강고히 접합할 수 있는 가능성이 있지만, 진공 소성은 배치(batch) 식인데다 승온이나 강온에 매우 시간을 요하기 때문에, 생산성이 낮다. 생산성을 향상시키기 위하여 컨베이어 반송식의 질소 소성을 행하면, 메탈라이즈 층이 오그라들기 때문에, 전극이나 회로 등의 정세한 패턴 형상을 유지하는 것이 곤란하다.
또, 특허 문헌 2에서는, Ag-Cu 합금 입자와 표면이 구리로 피복된 티탄 입자를 금속 성분으로서 함유하는 랍재 페이스트가 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 종래의 수소화 티탄은, 약 400~500℃에서 수소와 티탄으로 분해되고, 반응성이 높은 티탄이 페이스트 중에 포함되는 유기물의 분해가스의 산소나 탄소와 반응하여 세라믹스 부재와의 접합이 저해되고 있다고 기재되어 있다.
이것에 대하여, 특허 문헌 1에는, 수소화 티탄은 700℃까지 안정이라고 기재되어 있지만, 어느 것으로 하여도 소성 온도가 850℃ 정도의 고온이기 때문에, 소성 시에 산소나 탄소, 질소 등의 가스에 노출되면 충분히 기능할 수 없고, 상기 가스가 없는 진공 중에서 소성하는 것이 통상이었다.
특허문헌 1: 일본국 특개평5-226515호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2000-246482호 공보
따라서 본 발명의 목적은 도전부를 세라믹스 기판에 강고히 접합할 수 있는 도전성 페이스트 및 이 페이스트를 이용하여 얻어진 전자 기판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 질소 분위기 중에서 소성하여도 정세한 패턴을 세라믹스 기판에 강고히 접합할 수 있는 도전성 페이스트 및 이 페이스트를 이용하여 얻어진 전자 기판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소성 온도를 초과하는 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 조합시킨 도전성 페이스트를 세라믹스 기판에 도포 또는 충전하여 소성하면, 도전부를 세라믹스 기판에 강고히 접합할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 도전성 페이스트는, 소성온도를 초과하는 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 포함한다. 상기 용융 금속 입자는 In, Sn, Bi, Pb, Zn, Al, Sb, Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속입자, 혹은 그들의 금속 종을 적어도 1종류를 포함하는 합금 입자이어도 좋다. 상기 용융 금속 입자는 Sn-Ag-Cu 합금 입자, Sn-Bi 합금 입자 및 Au-Sn 합금 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 활성 금속 입자에 있어서 활성 금속은 Ti 및/또는 Zr 이어도 좋다. 상기 활성 금속 입자는 수소화 티탄 입자, 붕소화 티탄 입자 및 수소화 지르코늄 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 좋다. 상기 고융점 금속 입자는 Cu, Ag 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 포함하는 합금으로 형성되어 있어도 좋다. 상기 고융점 금속 입자와 상기 용융 금속 입자의 질량 비율이, 고융점 금속 입자/용융 금속 입자 = 90/10~40/60 정도이어도 좋다. 상기 활성 금속 입자의 비율은 상기 고융점 금속 입자 및 상기 용융 금속 입자의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부 정도이어도 좋다. 상기 용융 금속 입자의 중심 입경(粒徑)은 0.01~30㎛ 이어도 좋다. 상기 활성 금속 입자의 중심 입경은 0.1~15㎛ 정도이어도 좋다. 상기 고융점 금속 입자의 중심 입경이 0.01~15㎛ 정도이어도 좋다.
본 발명에는, 세라믹스 기판에 상기 도전성 페이스트를 부착시키는 부착 공정, 및 상기 세라믹스 기판에 부착한 상기 도전성 페이스트를 소성하여 도전부를 형성하는 소성 공정을 포함하는 전자 기판의 제조 방법도 포함된다. 상기 소성 공정에 있어서, 비산화성 분위기 중 혹은 불활성 분위기 중에서 도전성 페이스트를 소성하여도 좋고, 예를 들면 질소 분위기 중에서 도전성 페이스트를 소성하여도 좋다. 상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 800~950℃ 정도이어도 좋다.
본 발명에는 세라믹스 기판과, 소성 온도 이상의 융점을 가지는 고융점 금속과, 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속과, 활성 금속을 포함하는 도전부를 구비한 전자 기판도 포함된다. 상기 세라믹스 기판은, 알루미나 기판, 알루미나-지르코니아 기판, 질화알루미늄 기판, 질화규소 기판 또는 탄화규소 기판이어도 좋다. 본 발명의 전자 기판은 표면 메탈라이즈드 기판, 비아 충전 기판 또는 스루홀 벽면 메탈라이즈드 기판이어도 좋다.
본 발명은, 소성 온도 이상의 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 또는 합금으로 이루어지는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 조합시키고 있기 때문에, 도전부를 세라믹스 기판에 강고히 접합할 수 있고, 특히, 질소 분위기 중에서 소성하여도, 정세한 패턴 형상을 무너뜨리는 것 없이, 세라믹스 기판에 강고히 접합할 수 있다.
[도전성 페이스트]
본 발명의 도전성 페이스트는, 소성 온도 이상의 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 또는 합금으로 이루어지는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 포함한다. 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하면, 세라믹스 기판에 도전부가 강고히 접합할 수 있는 이유는 다음과 같이 추정할 수 있다. 즉, 페이스트 중에 포함되는 용융 금속 입자가 저온에서 용융하여 활성 금속 입자의 표면을 덮는 것에 의해, 고온에서도 활성 금속이나 그의 화합물이 주변에 존재하는 가스(소성 분위기 가스의 질소나 유기 비히클이 분해하여 발생하는 탄소 등)와 반응하는 것을 방지하고 있다고 추정할 수 있다. 이와 같은 작용에 의해, 활성 금속은 질소 분위기 중에서도 고온까지 그의 활성을 유지할 수 있고, 용융 금속 성분 중에 활성을 유지한 활성 금속이 포함되는 것으로 용융 금속은 세라믹스 기판에 젖어 활성 금속과 세라믹스 기판과의 사이에서 반응하는 것이 가능하게 되고, 메탈라이즈 막의 말려 올라가기나 수축도 억제된다고 추정할 수 있다. 또한, 용융 금속은, 문자 그대로 액화 유동하고 있으므로 패턴의 말려 올라가기나 둥글게 오무라들어 버리는 현상, 또는 반대로 기판에 너무 젖어 패턴이 퍼져버리는 현상 등은, 이와 같은 작용만으로는 완전히 콘트롤할 수 없다고 추정할 수 있다. 그것에서, 본 발명에서는, 용융 금속이나 활성 금속 화합물과는 별도로 고융점 금속 입자를 더하는 것으로, 전술한 바와 같은 수축이나 퍼짐 현상을 억제하고 있다. 즉, 용융 금속 성분이 고융점 금속 입자의 표면에도 젖는 것으로 과잉한 유동을 방지하고 있다고 추정할 수 있다. 용융 금속 및 고융점 금속의 종류에 따라서는 소성 중에 용융 금속과 고융점 금속과의 사이에서 합금화가 진행하여 용융 금속의 융점이 상승하는 것을 이용하여 유동화를 억제하는 것도 가능할 수 있다.
(고융점 금속입자)
고융점 금속 입자를 형성하는 금속은, 소성 온도를 초과하는 융점(예를 들면 950℃를 초과, 2500℃ 이하)을 가지고 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 상기 금속으로서는, 예를 들면, Cu, Ag, Ni, W, Mo, Au, Pt, Pd 등이 열거될 수 있다. 이들 금속은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 금속 입자는, 이종의 금속 입자의 조합이어도 좋고, 융점이 소성 온도 이상이면, 2종 이상을 조합시킨 합금으로 형성되어 있어도 좋다. 이들 금속 중, Cu, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 포함하는 합금이 바람직하다.
이들 금속 입자 중, 도전성이 우수하고, 또한 비교적 융점이 낮고, 800~950℃의 소성 온도에서 입자끼리 서로 소결하기 쉬운 점 때문에, Cu 입자(융점 1083℃), Ag 입자(융점 960℃)가 바람직하고, 경제성의 점 때문에 Cu 입자가 특히 바람직하다.
고융점 금속 입자의 형상으로서는, 예를 들면, 구상(球狀)(진 구상 또는 거의 구상), 타원체(타원구)상, 다각체상(다각추상, 정방체상이나 직방체상 등 다각방형상 등), 판상(편평상, 린편상, 박편상 등), 로드상 또는 봉상, 섬유상, 수침상(樹針狀), 부정형상 등이 열거될 수 있다. 고융점 금속 입자의 형상은, 통상, 구상, 타원체상, 다각체상, 부정형상 등이다.
고융점 금속 입자의 중심 입경 또는 평균 입경(D50)은, 패턴 형상의 유지성과 세라믹스 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 점 때문에, 예를 들면 0.01~15㎛(예를 들면 0.01~10㎛), 바람직하게는, 0.05~10㎛(예를 들면 0.1~7㎛), 더욱 바람직하게는 0.3~1㎛(특히 0.4~0.8㎛) 정도이다. 또, 고융점 금속 입자의 중심 입경은, 패턴 형상의 유지성이 중요한 용도에서는, 예를 들면, 0.01~2㎛(특히 0.05~1㎛) 정도이어도 좋고, 세라믹스 기판에 대한 밀착성이 중요한 용도에서는, 예를 들면, 0.2~10㎛(특히 0.3~8㎛) 정도이어도 좋다. 입경이 너무 작으면, 경제성이 저하함과 함께, 페이스트 중에서의 분산성도 저하하는 우려가 있고, 너무 크면, 페이스트의 인쇄성 및 분산의 균일성이 저하하는 우려가 있다.
또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서는, 중심 입경은, 레이저 회절산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된 평균 입경을 의미한다.
고융점 금속 입자의 융점은, 소성 온도 이상의 융점이면 좋고, 예를 들면 950℃를 초과하여 2500℃ 이하이어도 좋고, 바람직하게는, 955~2000℃, 더 바람직하게는, 960~1500℃(특히 980~1200℃) 정도이다. 융점이 너무 낮으면, 정세한 형상의 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
고융점 금속 입자는, 관용의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 습식 환원법, 전해법, 아토마이즈법, 물 아토마이즈법 등의 각종 제법에 의해 제조할 수 있다.
(용융 금속 입자)
용융 금속 입자는, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 혹은 합금을 포함하고, 페이스트의 소성 온도 이하에서 소성 시에 용융하여 유동화하는 것에 의해, 도전부와 세라믹스 기판과의 접합성을 향상할 수 있다. 소성 온도 이하 또한 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 혹은 합금이라면 좋고, 융점은 예를 들면, 60~700℃, 바람직하게는 80~600℃(예를 들면 100~500℃), 더 바람직하게는 120~400℃ 정도이다.
용융 금속 입자는, 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 혹은 합금을 포함하고 있으면 좋지만, 유동성의 점 때문에, 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 혹은 합금 만으로 형성되는 것이 바람직하다.
금속 입자의 용융 금속 입자로서는, 예를 들면, In, Sn, Bi, Pb, Zn, Al, Sb, Mg 등이 열거될 수 있다. 합금 입자의 용융 금속 입자로서는, 상기 금속 종을 포함하는 합금이 열거될 수 있고, 예를 들면, Sn-Bi 합금 입자, Sn-Pb 합금 입자, Sn-Zn-Bi 합금 입자, Au-Sn 합금 입자, Sn-Ag-Cu 합금 입자, Sn-Cu 합금 입자, Sn-Sb 합금 입자, Au-Sn 합금 입자, Au-Ge 합금 입자, Zn-Al-Ge 합금 입자, Bi-Sn-In 합금입자, In-Sn 합금 입자, Al-Si-Fe-Cu 합금 입자, Ag-Cu-Zn-Sn 합금 입자 등의 In, Sn, Bi, Pb, Zn, Al, Sb, Mg를 포함하는 합금 입자 등이 열거될 수 있다. 이와 같은 합금 입자는, 땜납 페이스트 등에 이용되는 땜납 분말이어도 좋고, 예를 들면, Sn-58Bi(융점 약 140℃), Sn-37Pb(융점 183℃), Sn-8Zn-3Bi(융점 약 190℃), Au-90Sn(융점 약 220℃), Sn-3Ag-0.5Cu(융점 약 220℃), Sn-0.7Cu(융점 약 230℃), Sn-5Sb(융점 약 235℃), Au-20Sn(융점 약 280℃), Au-12Ge(융점 356℃), Zn-5Al-0.1Ge(융점 382℃), 32.5Bi-16.5Sn-51In(융점 62℃), 52In-48Sn(융점 117℃), Al-12Si-0.8Fe-0.3Cu(융점 580℃), 58Ag-22Cu-17Zn-5Sn(융점 650℃) 등이어도 좋다. 이들 용융 금속 입자는, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 합금 입자 중, 유동성 등의 점 때문에, In, Sn, Bi를 포함하는 합금 입자가 바람직하다. 더욱이, 유해한 납을 포함하지 않고, 소입경의 입자를 입수하기 쉽다는 점 때문에, Sn-58Bi 등의 Sn-Bi 합금 입자, Sn-3Ag-0.5Cu 등의 Sn-Ag-Cu 합금 입자, Au-20Sn 등의 Au-Sn 합금 입자가 바람직하고, 유동성이 우수하고, 도전부와 세라믹스 기판과의 접합성을 고도로 향상할 수 있다는 점 때문에, 융점이 낮은 Sn-Bi 합금 입자나 Sn-Ag-Cu 합금 입자가 바람직하다. 더욱이, 고융점 금속 입자와의 젖음성(친화성)을 향상할 수 있고, 유동성을 조정하여 패턴 형상을 유지하기 쉬운 점 때문에, 고융점 금속 입자를 형성하는 금속(Cu, Ag 등)을 포함하는 합금, 예를 들면, Sn-Ag-Cu 합금 입자가 특히 바람직하다.
용융 금속 입자는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 700℃ 이하의 융점을 가지는 합금을 포함하는 용융 금속 입자(제1 용융 금속 입자)에 더하여, 700℃를 초과하여 소성 온도 이하의 융점을 가지는 합금을 포함하는 용융 금속 입자(제2 용융 금속 입자)를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 제2 용융 금속 입자와 조합시키는 것에 의해, 제1 용융 금속 입자의 유동성을 조정할 수 있고, 기판과 도전부와의 접합성과 정세한 패턴 형상을 양립할 수 있다.
제2 용융 금속 입자의 융점은, 예를 들면, 700℃를 초과하여 880℃ 이하, 바람직하게는 730~850℃, 더 바람직하게는 750~800℃ 정도이다.
제2 용융 금속 입자로서는, 이와 같은 융점을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, Ba(융점 717℃)이나 Ce(융점 785℃) 등의 금속 입자이어도 좋고, 또 합금 입자이어도 좋지만, 제1 용융 금속 입자와의 친화성을 향상할 수 있기 때문에, 제1 용융 금속 입자에 포함되는 금속을 포함하는 합금 입자가 바람직하고, 고융점 금속 입자와의 젖음성을 향상할 수 있는 점 때문에, 고융점 금속 입자를 형성하는 금속(Cu, Ag 등)을 포함하는 합금 입자도 바람직하다. 그 중에서도, 제1 및 제2 용융 금속 입자 모두에 고융점 금속 입자를 형성하는 금속(Cu, Ag 등)을 포함하는 합금으로 형성하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 제2 용융 금속 입자로서는, Cu 및/또는 Ag를 포함하는 합금(예를 들면, Ag-Cu 합금 등), 예를 들면, 랍재 페이스트로서 범용되는 은랍재 72Ag-28Cu(융점 약 780℃) 등이 열거될 수 있다.
제1 용융 금속 입자와 제2 용융 금속 입자의 질량 비율은, 전자/후자 = 100/0~10/90 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 양 입자를 조합시키는 경우는, 예를 들면, 90/10~20/80, 바람직하게는 70/30~30/70, 더 바람직하게는 60/40~40/60 정도이다. 제2 용융 금속 입자의 비율이 너무 많으면 기판과 도전부와의 접합력이 저하할 우려가 있다.
용융 금속 입자는 용융 상태에 있는 합금에 대하여, 가스나 공기, 물 등을 내뿜어 분쇄와 냉각 응고를 순간적으로 행하여 분말화하는 소위 아토마이즈법 등에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법 중, 진구상에 가까운 미크론 크기의 합금 입자를 제조할 수 있는 점 때문에, 물을 내뿜는 물 아토마이즈법에 의해 제조한 입자이어도 좋다.
용융 금속 입자의 형상으로서는, 예를 들면, 구상(球狀)(진 구상 또는 거의 구상), 타원체(타원구)상, 다각체상(다각추상, 정방체상이나 직방체상 등 다각방형상 등), 판상(편평, 린편 또는 박편상 등), 로드상 또는 봉상, 섬유상, 부정형상 등이 열거될 수 있다. 용융 금속 입자의 형상은, 통상, 구상, 타원체상, 다각체상, 부정형상 등이다.
용융 금속 입자의 중심 입경(D50)은, 예를 들면 0.01~30㎛, 바람직하게는, 0.1~25㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~20㎛(특히 1~10㎛) 정도이다. 입경이 너무 작으면, 입자의 제조에 있어서 수율이 현저히 저하하여 코스트가 대폭 상승하는 우려가 있다. 반대로 입경이 너무 크면, 미세 패턴 형성 시에 있어서 1입자 사이즈의 비율이 높게 되어, 패턴 내에서의 균일성이 저하하여, 패턴 결함이나 보이드, 기판과의 접합의 불균일 등의 안 좋은 상태가 생기는 우려가 있다. 또, 메쉬 스크린으로 인쇄하는 경우에는, 메쉬 눈 막힘의 원인으로 되는 우려도 있다.
고융점 금속 입자와 용융 금속 입자의 질량 비율은, 예를 들면, 고융점 금속 입자/용융 금속 입자 = 90/10~40/60, 바람직하게는 85/15~45/55, 더 바람직하게는 80/20~50/50(특히 75/25~60/40) 정도이다. 용융 금속 입자의 비율이 너무 많으면, 용융 금속의 유동성을 완전히 제어할 수 없어 소성 수축에 의한 패턴 에지의 말려 올라감이나 패턴 밖으로 번져나가 이어지기 쉽다. 반대로 용융 금속 입자의 비율이 너무 적은 경우, 세라믹스 기판과 활성 금속 성분과의 반응 필드로 되는 고액(固液) 접촉 계면이 적게 되므로 양호한 접합이 얻어지지 않는 우려가 있다.
(활성 금속 입자)
활성 금속 입자에 포함되는 활성 금속으로서는, 예를 들면, 주기표 제4A족 금속인 Ti, Zr, Hf가 열거될 수 있다. 이들 금속은, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 활성 금속 중, 소성 공정에서의 활성이 우수하고, 세라믹스 기판과 도전부와의 접합력을 향상할 수 있는 점 때문에, Ti 및/또는 Zr가 바람직하고, Ti가 특히 바람직하다.
활성 금속 입자는, 활성 금속을 포함하고 있으면 좋고, 상기 활성 금속 단체로 형성되어 있어도 좋지만, 소송 공정에서의 활성이 우수하다는 점 때문에, 활성 금속을 포함하는 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
활성 금속을 포함하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 티탄 화합물[예를 들면, 붕소화 티탄(TiB2), 수소화 티탄(TiH2), 유화 티탄(TiS2), 사염화 티탄(TiCl4) 등], 지르코늄 화합물[예를 들면, 붕소화 지르코늄(ZrB2), 수소화 지르코늄(ZrH2), 유화 지르코늄(ZrS2), 사염화 지르코늄(ZrCl4), 수산화 지르코늄(Zr(OH)4) 등], 하프늄 화합물[붕소화 하프늄(HfB2), 수소화 하프늄(HfH2), 유화 하프늄(HfS2), 사염화 하프늄(HfCl4) 등] 등이 열거될 수 있다. 이들 중, 소성 공정에서의 활성에 우수한 점 때문에, 수소화 티탄(TiH2), 붕소화 티탄(TiB2), 수소화 지르코늄(ZrH2)이 바람직하다.
이들 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있고, 수소화 티탄 입자, 붕소화 티탄 입자 및 수소화 지르코늄 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
활성 금속 입자의 형상으로서는, 예를 들면, 구상(球狀)(진 구상 또는 거의 구상), 타원체(타원구)상, 다각체형상(다각추상, 정방체상이나 직방체상 등 다각방형상 등), 판상(편평, 린편 또는 박편상 등), 로드상 또는 봉상, 섬유상, 부정형상 등이 열거될 수 있다. 활성 금속 입자의 형상은, 통상, 구상, 타원체상, 다각체상, 부정형상 등이다.
활성 금속 입자의 중심 입경(D50)은, 예를 들면 0.1~15㎛(예를 들면 1~15㎛), 바람직하게는, 0.5~10㎛, 더욱 바람직하게는 1~7㎛(특히 3~6㎛) 정도이다. 입경은, 작은 편이 페이스트의 균일성의 면에서 바람직하지만, 너무 작으면, 입자의 제조에 있어서 수율이 현저히 저하하고, 경제성이 저하하는 우려가 있다. 반대로 입자 직경이 너무 크면, 미세 패턴 형성 시에 있어서 1입자 사이즈의 비율이 높게 되어, 패턴 내에서의 균일성이 저하하기 때문에, 패턴 결함이나 보이드, 기판과의 접합의 불균일 등의 안 좋은 상태가 생기기 쉽다. 또, 메쉬 스크린으로 인쇄하면, 메쉬 눈 막힘을 일으키는 우려가 있다.
활성 금속 입자의 비율은, 고융점 금속 입자 및 용융 금속 입자의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부, 바람직하게는 1~20 질량부, 더 바람직하게는 2~10 질량부(특히 2.5~5 질량부) 정도이다. 활성 금속 입자의 비율이 너무 적으면 세라믹스 기판과의 접합성이 저하하는 우려가 있다. 반대로 너무 많으면, 메탈라이즈 막이나 충전 비아 자체가 취약하게 되는 우려가 있다.
(유기 비히클)
유기 비히클은, 금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트의 유기 비히클로서 이용되는 관용의 유기 비히클, 예를 들면, 유기 바인더 및/또는 유기 용제이어도 좋다. 유기 비히클은 유기 바인더 및 유기 용제의 어느 것이든 한쪽이어도 좋지만, 통상, 유기 바인더와 유기 용제의 조합(유기 바인더의 유기 용제에 의한 용해물)이다.
유기 바인더로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열가소성 수지(올레핀계 수지, 비닐계 수지), 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로스 유도체 등), 열경화성 수지(열경화성 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등) 등이 열거될 수 있다. 이들 유기 바인더는, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 유기 바인더 중, 소성 과정에서 용이하게 소실(燒失)하고, 또한 탄분(炭分)이 적은 수지, 예를 들면, 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등), 셀룰로스 유도체(니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 부틸셀룰로스, 초산셀룰로스 등), 폴리에테르류(폴리옥시메틸렌 등), 고무류(폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등) 등이 범용되고, 열분해성 등의 점 때문에, 폴리(메타)아크릴산메틸이나 폴리(메타)아크릴산부틸 등의 폴리(메타)아크릴산C1 - 10알킬에스테르가 바람직하다.
유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 페이스트에 알맞은 점성을 부여하고, 또한 페이스트를 기판에 도포한 후에 건조 처리에 의해 용이하게 휘발할 수 있는 유기 화합물이면 좋고, 고비등의 유기 용제이어도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소(파라크실렌 등), 에스테르류(유산에틸 등), 케톤류(이소포론 등), 아미드류(디메틸포름아미드 등), 지방족 알코올(옥타놀, 데카놀, 디아세톤알코올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류(에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등), 카르비톨류(카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등), 카르비톨아세테이트류(에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트), 지방족다가알코올류(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등), 지환족알코올류[예를 들면, 시클로헥사놀 등의 시클로알카놀류; 테르피네올, 디히드로테르피네올 등의 테르펜알코올류(모노테르펜알코올 등) 등], 방향족알코올류(메타크레졸 등), 방향족카르본산에스테르류(디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등), 질소함유복소환화합물(디메틸이미다졸, 디메틸이미다졸리디논 등) 등이 열거될 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 유기 용제 중, 페이스트의 유동성 등의 점 때문에, 테르피네올 등의 지환족 알코올, 부틸카르비톨아세테이트 등의 C1- 4알킬셀로솔브아세테이트류가 바람직하다.
유기 바인더와 유기 용제를 조합시키는 경우, 유기 바인더의 비율은, 유기 용제 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 1~200 질량부, 바람직하게는 10~100 질량부, 더 바람직하게는 30~80 질량부 정도이고, 유기 비히클 전체에 대하여 5~80 질량%, 바람직하게는 10~50 질량%, 더 바람직하게는 15~40 질량% 정도이다.
유기 비히클의 체적 비율은, 도전성 페이스트의 체적 전체에 대하여, 예를 들면, 대하여 10~80 질량%, 바람직하게는 20~75 질량%, 더 바람직하게는 30~70 질량% 정도이다. 유기 비히클의 질량 비율은, 도전 성분(고융점 금속 입자, 용융 금속 입자 및 활성 금속 입자의 총량) 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 1~200 질량부, 바람직하게는 5~150 질량부, 더 바람직하게는 10~100 질량부 정도이다.
(기타 성분)
도전성 페이스트는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 관용의 첨가제를 더 포함하여도 좋다. 관용의 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 바인더(유리 프릿(glass frit) 등), 경화제(아크릴계 수지의 경화제 등), 착색제(염안료 등), 색상 개량제, 염료 정착제, 광택 부여제, 금속 부식방지제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 계면활성제 또는 분산제(음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등), 분산 안정화제, 점도 조정제 또는 레롤로지 조정제, 보습제, 틱소트로피(thixotrophy)성 부여제, 레벨링(leveling)제, 소포제, 살균제, 충전제 등이 열거될 수 있다. 이들 기타 성분은, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 기타 성분의 비율은, 성분의 종류에 따라 선택할 수 있고, 통상, 도전성 페이스트 전체에 대하여 10 질량% 이하(예들 들면 0.01~10 질량%) 정도이다. 더욱이, 본 발명의 도전성 페이스트는, 유리 프릿 등의 무기 바인더를 포함하고 있지 않아도 좋다.
[전자 기판의 제조 방법]
본 발명의 전자 기판(도전부부 세라믹스 기판)은, 세라믹스 기판에 상기 도전성 페이스트를 부착시키는 부착 공정, 상기 세라믹스 기판에 부착한 상기 도전성 페이스트를 소성하여 도전부를 형성하는 소성 공정을 거쳐 얻어진다.
부착 공정에 있어서, 도전성 페이스트의 부착 방법은, 전자 기판의 종류에 따라 선택할 수 있고, 표면 메탈라이즈드 기판이나 스루홀 벽면 메탈라이즈드 기판에서는, 기판의 표면이나 관통홀(스루홀)의 내벽에 도전성 페이스트를 도포하여도 좋고, 비아 충전 기판에서는 표리 관통홀에 대하여 도전성 페이스트를 충전(비아 충전)하여도 좋다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 소성 시에 수축하지 않기 때문에, 어떠한 종류의 전자 기판이어도 소성 후에 형상을 유지할 수 있다.
도전성 페이스트의 도포나 충전 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 요판 인쇄법(예를 들면, 그라비아 인쇄법 등), 평판 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법이나 이들 인쇄법을 조합시킨 인쇄법, 스핀 코팅법, 딥(dip)법, 롤압입법, 스키지 압입법, 프레스 압입법 등의 직접 압입법 등이 열거될 수 있다. 이들 방법 중, 스크린 인쇄법 등이 바람직하다.
기판에 부착시킨 페이스트는, 소성 처리 전에, 자연 건조하여도 좋지만, 가열하여 건조하여도 좋다. 가열 온도는, 유기 용매의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 50~200℃, 바람직하게는 80~180℃, 더 바람직하게는 100~150℃ 정도이다. 가열 시간은, 예를 들면 1분~3시간, 바람직하게는 5분~2시간, 더 바람직하게는 10분~1시간 정도이다.
소성 공정에 있어서, 소성 온도는, 도전성 페이스트 중의 고융점 금속 입자의 소결 온도 이상이면 좋다. 소성 온도(최고 도달 온도)는 500℃ 이상이어도 좋고, 예를 들면, 750~1000℃(예를 들면 780~980℃), 바람직하게는 800~950℃, 더 바람직하게는 850~930℃(특히, 880~920℃) 정도이다. 소성 시간(최고 도달 온도에서의 소성 시간)은, 예를 들면, 1분~3시간, 바람직하게는 3분~1시간, 더 바람직하게는 5~30분 정도이다. 소송 온도가 너무 낮으면, 반응이 충분히 진행하지 않고 기판과의 접합력이 약하게 되는 우려가 있다. 반대로 소성 온도가 너무 높으면, 용융 성분의 유동성이 높게 되어, 말려 올라감이나 수축, 번져나감 등이 생겨 패턴성이 저하하는 우려가 있다.
또한, 소성의 분위기는, 금속 입자의 종류에 따라 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않아, 공기 중, 비산화성 가스(예를 들면, 질소 가스 등) 분위기 중, 불활성 가스(예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기 중, 진공 분위기 중의 어느 것이어도 좋지만, 전자 기판을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 점 때문에, 비산화성 가스 분위기 중이나 불활성 가스 분위기 중이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 질소 가스 분위기 중이어도, 패턴을 강고히 기판에 접합할 수 있기 때문에, 질소 분위기 중이 특히 바람직하다.
소성(특히 질소 분위기 중에서의 소성)은, 배치로(batch 爐) 또는 벨트 운반식의 터널로(tunnel 爐)를 이용하여 행하여도 좋다.
소성하여 얻어진 도전부(메탈라이즈드 막이나 비아 충전부)는, 그 표면을 물리적 또는 화학적으로 연마하여도 좋다. 물리적인 연마 방법으로서는, 예를 들면, 버프 연마, 랩 연마, 폴리싱 연마 등이 열거될 수 있다. 화학적인 연마 방법(표면처리 방법)으로서는, 예를 들면, 과황산나트륨 수용액 등에서 최표면을 소프트 에칭하는 방법 등이 열거될 수 있다.
물리적 또는 화학적으로 연마한 후, 메탈라이즈 막이나 비아 충전부 표면을 도금하여도 좋다. 도금 방법으로서는, 전해ㆍ무전해를 불문하고, 각종의 도금 방법을 이용할 수 있다. 더욱이, 도금층의 금속 종도 폭 넓게 선택할 수 있다. 예를 들면, 땜납 접합성이나 와이어 본드 성, 범프 접합성 등을 향상하기 위하여, 니켈 금도금, 니켈팔라듐 금도금, 주석 도금, 땜납 도금이어도 좋고, 증막(增膜)하여 저항치를 내리기 위해, 구리 도금이어도 좋고, 반사율을 높이기 위해, 은도금이어도 좋다.
더욱이, 상기 메탈라이즈 막 또는 비아 충전부에 동 페이스트나 은 페이스트 등의 범용 도전 페이스트를 겹쳐 증막하여도 좋다.
더욱이, 전자 기판이 비아 충전 기판 또는 스루홀 벽면 메탈라이즈드 기판인 경우, 비아 충전부나 벽면 메탈라이즈드 막은, 기판 표리 도통이나 열전도성 향상의 목적으로 마련되지만, 기판 표면에 형성되는 전극ㆍ배선 패턴은, 본 발명의 도전성 페이스트이어도 좋지만, 범용의 도전성 페이스트이어도 좋다. 예를 들면, 비아 충전 기판에 있어서, 비아 충전부만 본 발명의 도전성 페이스트로 형성하고, 표면 전극이나 배선은 스퍼터링이나 도금법으로 형성하여도 좋다.
[전자 기판]
본 발명의 전자 기판은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 세라믹스 기판과, 소성 온도 이상의 융점을 가지는 고융점 금속과, 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속과, 활성 금속을 포함하는 도전부를 구비하고 있다.
세라믹스 기판의 재질로서는 활성 금속이 반응할 수 있는 세라믹스 기판이면 좋고, 예를 들면, 금속 산화물(석영, 알루미나 또는 산화알루미늄, 지르코니아, 사파이어, 페라이트, 산화아연, 산화 니오브, 무라이트, 베릴리아 등), 산화규소(이산화규소 등), 금속 질화물(질화알루미늄, 질화 티탄 등), 질화규소, 질화 붕소, 질화 탄소, 금속 탄화물(탄화 티탄, 탄화텅스텐 등), 탄화규소, 탄화 붕소, 금속 복산화물[티탄산 금속염(티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산납, 티탄산 니오브, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘 등), 지르콘산 금속염(지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 지르콘산납 등) 등] 등이 열거될 수 있다. 이들 세라믹스는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 세라믹스 기판 중, 전기 전자 분야에서 신뢰성이 높은 점 때문에, 알루미나 기판, 알루미나-지르코니아 기판, 질화알루미늄 기판, 질화규소 기판, 탄화규소 기판이 바람직하고, 더욱이, 내열성이 높고, Cu 입자나 Ag 입자 등의 고융점 금속과의 접합력의 향상 효과가 큰 점 때문에, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 질화규소 기판이 특히 바람직하다.
세라믹스 기판의 두께는, 용도에 따라 적의 선택되면 좋고, 예를 들면, 0.001~10㎜, 바람직하게는 0.01~5㎜, 더 바람직하게는 0.05~3㎜(특히 0.1~1㎜) 정도이어도 좋다.
실시 예
이하에, 실시 예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 실시 예에서 사용한 재료 및 평가용 기판의 패턴, 얻어진 전자 기판의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[사용한 재료]
(고융점 금속 입자)
Cu 입자 A : 중심 입경 0.1㎛의 구리 입자, 융점 1085℃
Cu 입자 B : 중심 입경 0.5㎛의 구리 입자, 융점 1085℃
Cu 입자 C : 중심 입경 3㎛의 구리 입자, 융점 1085℃
Cu 입자 D : 중심 입경 7㎛의 구리 입자, 융점 1085℃
Cu 입자 E : 중심 입경 15㎛의 구리 입자, 융점 1085℃
Ag 입자 : 중심 입경 0.5㎛의 은 입자, 융점 962℃
Ni 입자 : 중심 입경 0.7㎛의 니켈 입자, 융점 1455℃
(용융 금속 입자)
Sn 입자 : 중심 입경 8㎛의 주석 입자, 융점 232℃
Bi 입자 : 중심 입경 16㎛의 비스무스 입자, 융점 271℃
In 입자 : 중심 입경 25㎛의 인듐 입자, 융점 156℃
SnAgCu 입자 : 중심 입경 5㎛의 Sn-Ag-Cu 합금 입자, 융점 220℃
SnBi 입자 : 중심 입경 5㎛의 Sn-Bi 합금 입자, 융점 140℃
AuSn 입자 : 중심 입경 5㎛의 Au-Sn 합금 입자, 융점 280℃
Zn 입자 : 중심 입경 7㎛의 아연 입자, 융점 419℃
Al 입자 : 중심 입경 7㎛의 알루미늄 입자, 융점 660℃
AgCuZnSn 입자 : 중심 입경 5㎛의 58Ag-22Cu-17Zn-5Sn 합금 입자, 융점 650℃
AgCu 입자 : 중심 입경 5㎛의 Ag-Cu 합금 입자, 융점 780℃
(활성 금속 입자)
수소화 티탄(TiH2) 입자 : 중심 입경 6㎛의 수소화 티탄 입자
붕소화 티탄(TiB2) 입자 : 중심 입경 3㎛의 붕소화 티탄 입자
수소화 지르코늄(ZrH2) 입자 : 중심 입경 5㎛의 수소화 지르코늄 입자
(유기 비히클)
유기 바인더 : 폴리부틸메타크릴레이트
유기 용제 : 테르피네올
[평가용 기판의 패턴]
50.8㎜ × 50.8㎜의 세라믹스 기판의 표면에, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 정방형 패턴을 종횡 나란히 하여 배치한 샘플을 평가 기판으로 하였다. 패턴 사이는, 전기 도금이 가능하도록 세선으로 연결하였다.
[전자 기판의 평가]
(패턴 형상)
소성 후의 전자 기판의 외관(2㎜ × 2㎜ 사이즈의 정방형 패턴)을 육안 및 루페(lupe)(15배)로 관찰하고, 형상이 변형되지 않고 유지된 패턴에 대하여는, 더욱이 화상 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
B (에지 말림) : 패턴의 에지 부분이 말려 올라가고 있다.
B (수축) : 패턴의 에지 부분은 말려 올라가지 않고 있으나, 정방형이 무너져 에지 부분이 둥글게 된다든지, 사이즈 다운(size down)하고 있다.
A(양호) : 2㎜ × 2㎜ 패턴의 형상이 변형하지 않고 유지되고 있으나, 더욱이 화상 측정하면, 1.97㎜ × 1.97㎜ ~ 2.03㎜ × 2.03㎜의 범위에는 없다.
S (특히 양호) : 2㎜ ×2㎜ 패턴의 형상이 변형하지 않고 유지되고 있고, 더욱이 화상 측정에 있어서 2㎜ × 2㎜ 패턴의 사이즈가 거의 변하는 것 없이, 1.97㎜ ×1.97㎜ ~ 2.03㎜ ×2.03㎜의 범위에 있다.
(필(peel) 강도시험 및 파괴 상태)
패턴 형상이 양호한 전자 기판에 대하여 필 강도시험을 행하였다. 주석 도금 동선(필선)을 2㎜ × 2㎜ 정방형 패턴의 상면을 따르게 하여(정방형의 중심부를 통하고, 변에 평행하게 따르게 하여) 땜납 부착 후 필선을 2㎜ 패턴의 외측에서 90도 접어 구부리고, 기판 면에 대하여 수직 상방으로 당겨 올려 막을 잡아떼어 필 강도를 측정하였다. 파괴 시의 가장 높은 강도를 필 강도로 하여 기록하였다. 또, 시험 후의 파괴 장소를 관찰하고, 파괴 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
S(기판 파괴) : 기판이 도려내 지도록 파괴하고, 또한 필 강도가 4㎏ 이상
A(기판 파괴) : 기판이 도려내 지도록 파괴하고, 또한 필 강도가 2㎏ 이상 4㎏ 미만
A(계면 파괴) : 기판과 메탈라이즈 막과의 계면에서 파괴하고, 또한 필 강도가 2㎏ 이상
B(계면 파괴) : 기판과 메탈라이즈 막과의 계면에서 파괴하고, 또한 필 강도가 2㎏ 미만
B(막내 파괴) : 메탈라이즈 막이 탁탁거리며 막의 내부에서 파괴하고, 또한 필 강도가 2㎏ 미만
(종합 판정)
패턴 형상의 평가 결과 및 필 강도 시험의 평가 결과에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
S : 패턴 형상과 필 강도의 판정이 어느 것도 「S」
A : 패턴 형상과 필 강도의 판정이 어느 것도 「A」, 혹은 한쪽이 「S」이고 다른 한쪽이 「A」
B : 패턴 형상과 필 강도의 판정이 어느 것인가가 「B」
실시 예 1
표 1에 나타낸 조성으로 조제한 페이스트 1을 스크린 인쇄하여 상기 평가 패턴으로 인쇄한 후, 질소 치환한 터널로에서 소성하였다. 세라믹스 기판으로서는 질화 알루미늄 기판을 이용하였다. 소성은 최고온도 900℃에서 행하고, 이 온도를 10분간 유지하고, 승온 강온을 포함한 로에의 투입으로부터 회수까지의 시간은 약 60분간으로 하였다. 로에서부터 나온 소성 후의 기판의 메탈라이즈 막을 관찰했더니 양호한 형상이었다. 소성 후의 메탈라이즈 막의 표면을 버프 연마한 후, 표면에 전해니켈 금도금을 실시하였다. 얻어진 전자 기판의 필 강도 시험에 제공했더니, 파괴 모드가 기판 파괴로 되고, 기판과 메탈라이즈 막은 기판 강도 이상으로 높은 강도로 접합되어 있고, 충분한 접합성을 나타냈다.
실시 예 2~9
페이스트 1 대신에 표 1에 나타낸 페이스트 2~9를 이용하여, 페이스트 중의 용융 금속 입자를 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1과의 상대적인 평가에서는, 실시 예 4는 실시 예 1과 동일한 결과였으나, 실시 예 2 및 6은 패턴 형상이 약간 저하하고, 실시 예 3, 5, 7~9는 필 강도가 약간 저하하였다.
실시 예 10~11
페이스트 1 대신에 표 1에 나타낸 페이스트 10 및 11을 이용하여, 페이스트 중의 활성 금속 입자의 비율을 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1과의 상대적인 평가에서는, 실시 예 10은 패턴 형상 및 필 강도 모두에서 약간 저하하고, 실시 예 11은 필 강도가 약간 저하하였다.
실시 예 12~14
페이스트 1 대신에 표 1에 나타낸 페이스트 12~14를 이용하여, 페이스트 중의 용융 금속 입자를 표1에 나타낸 2종류의 용융 금속 입자로 치환하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 상세하게는, 실시 예 12에서는, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1과 동일한 결과였다. 또, 실시 예 13은, 400℃ 이하의 융점을 가지는 용융 금속 입자에 대하여 700℃를 초과하는 융점의 용융 금속 입자를 조합시키는 것에 의해, 유동성이 적절한 범위로 조정되었기 때문인지, 실시 예 2에 비하여 패턴 형상이 향상하였다. 더욱이, 실시 예 14에서는, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 3과 동일한 결과였다.
실시 예 15~18
페이스트 1 대신에 표 1에 나타낸 페이스트 15~18를 이용하여, 페이스트 중의 고융점 금속 입자 직경을 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1과의 상대적인 평가에서는, 실시 예 15는 필 강도가 약간 저하하고, 실시 예 16~17은 패턴 형상이 약간 저하하고, 실시 예 18은 패턴 형상 및 필 강도 모두에서 약간 저하하였다.
실시 예 19~20
페이스트 1 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 19 및 20을 이용하여, 페이스트 중의 고융점 금속 입자를 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1과 동일한 양호한 결과였다.
실시 예 21~22
페이스트 1 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 21 및 22를 이용하여, 페이스트 중의 고융점 금속 입자와 용융 금속 입자와의 비율을 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1과 동일한 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1과의 상대적인 평가에서는, 실시 예 21는 필 강도가 약간 저하하고, 실시 예 22는 패턴 형상이 약간 저하하였다.
실시 예 23~24
페이스트 1 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 23 및 24를 이용하여, 페이스트 중의 활성 금속 입자를 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1과의 상대적인 평가에서는, 어느 것도 필 강도가 약간 저하하였다.
실시 예 25~26
페이스트 4 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 25 및 26을 이용하여, 페이스트 중의 고융점 금속 입자를 변경하는 것 이외는 실시 예 4와 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1 및 4와 동일한 양호한 결과였다.
실시 예 27
페이스트 4 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 27을 이용하여, 페이스트 중의 활성 금속 입자를 변경하는 것 이외는 실시 예 4와 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 그러나, 실시 예 1 및 4와의 상대적인 평가에서는, 필 강도가 약간 저하하였다.
실시 예 28~29
페이스트는 변경하지 않고, 세라믹스 기판의 종류를 알루미나 또는 질화규소로 변경하는 것 이외는 실시 예 1와 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1과 동일한 양호한 결과였다.
실시 예 30~32
페이스트는 변경하지 않고, 소성 온도를 변경하는 것 이외는 실시 예 1과 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 얻어진 전자 기판은, 소성 온도가 850℃인 실시 예 31에서는, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 1과 결과였지만, 소성 온도가 800℃인 실시 예 30에서는, 필 강도가 실시 예 1보다도 약간 저하하고, 소성 온도가 950℃인 실시 예 32에서는, 패턴 형상이 실시 예 1보다도 약간 저하하였다.
실시 예 33~34
페이스트는 변경하지 않고, 세라믹스 기판의 종류를 알루미나 또는 질화규소로 변경하는 것 이외는 실시 예 4와 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 얻어진 전자 기판은, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 양호한 결과였다. 세라믹스 기판에 질화규소를 이용한 실시 예 34에서는, 패턴 형상, 필 시험 모두에서 실시 예 4와 동일한 결과였지만, 세라믹스 기판에 알루미나를 이용한 실시 예 33은 필 강도가 약간 저하하였다.
비교 예 1~3
페이스트 1 대신에 표 2에 나타낸 페이스트 28~30을 이용하여, 용융 금속 입자로서 융점 700℃ 이하의 합금을 이용하지 않고 융점 780℃의 Ag-Cu 합금 입자만을 이용하여 변량(變量)하는 것 이외는 실시 예 1와 같은 모양으로 하여 전자 기판을 얻었다. 비교 예 1에서는, 패턴 형상은 양호하였으나, 필 강도가 저하하고, 충분한 접합이 얻어지지 않았다. Ag-Cu 합금 입자의 비율을 증가시킴에 따라, 패턴 형상이 저하하고, 에지 말림이나 수축이 생겼다. 이들 결과로부터, 융점이 높은 용융 성분만으로는 패턴 형상도 양호하고 기판과의 접합성도 우수한 전자 기판은 얻을 수 없었다.
실시 예 및 비교 예에서 얻어진 전자 기판의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명을 상세히, 또 특정의 실시 태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이, 다양한 수정이나 변경을 가하는 것이 가능하다는 것은, 당업자에 명백하다.
본 출원은, 2015년9월29일부 출원의 일본 특허출원 2015-191402, 2016년9월14일부 출원의 일본 특허출원 2016-179636, 및 2016년12월22일부 출원의 일본 특허출원 2016-249642에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 회로 기판, 전자 부품, 반도체 패키지의 기판 등에 이용할 수 있고, 전자 기판의 도전부를 형성하기 위한 페이스트로서 특히 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 소성 온도를 초과하는 융점을 가지는 고융점 금속 입자와, 소성 온도 이하의 온도에서 용융하고, 융점이 700℃ 이하인 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속 입자와, 활성 금속을 포함하는 활성 금속 입자와, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융 금속 입자가 In, Sn, Bi, Pb, Zn, Al, Sb, Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속입자, 혹은 그들의 금속 종을 적어도 1종류 포함하는 합금 입자인, 상기 도전성 페이스트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용융 금속 입자가, Sn-Ag-Cu 합금 입자, Sn-Bi 합금 입자 및 Au-Sn 합금 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 상기 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 금속이 Ti 및/또는 Zr인, 상기 도전성 페이스트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성 금속 입자가 수소화 티탄 입자, 붕소화 티탄 입자 및 수소화 지르코늄 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 상기 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고융점 금속 입자가, Cu, Ag 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 포함하는 합금으로 형성되어 있는, 상기 도전성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고융점 금속 입자와 상기 용융 금속 입자의 질량 비율이, 고융점 금속 입자/용융 금속 입자 = 90/10~40/60인, 상기 도전성 페이스트.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 금속 입자의 비율이, 상기 고융점 금속 입자 및 상기 용융 금속 입자의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부인, 상기 도전성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 금속 입자의 중심 입경이 0.01~30㎛인, 상기 도전성 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 금속 입자의 중심 입경이 0.1~15㎛인, 상기 도전성 페이스트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고융점 금속 입자의 중심 입경이 0.01~15㎛인, 상기 도전성 페이스트.
  12. 세라믹스 기판에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 부착시키는 부착 공정, 및 상기 세라믹스 기판에 부착한 상기 도전성 페이스트를 소성하여 도전부를 형성하는 소성 공정을 포함하는 전자 기판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 비산화성 분위기 중 혹은 불활성 분위기 중에서 상기 도전성 페이스트를 소성하는, 상기 전자 기판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 질소 분위기 중에서 상기 도전성 페이스트를 소성하는, 상기 전자 기판의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 800~950℃인, 상기 전자 기판의 제조 방법.
  16. 세라믹스 기판과, 소성 온도 이상의 융점을 가지는 고융점 금속과, 700℃ 이하의 융점을 가지는 금속 또는 합금을 포함하는 용융 금속과, 활성 금속을 포함하는 도전부를 구비한 전자 기판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 세라믹스 기판이, 알루미나 기판, 알루미나-지르코니아 기판, 질화알루미늄 기판, 질화규소 기판 또는 탄화규소 기판인, 상기 전자 기판.
  18. 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 메탈라이즈드 기판, 비아 충전 기판 또는 스루홀 벽면 메탈라이즈드 기판인, 상기 전자 기판.
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