KR20180109763A - 어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180109763A
KR20180109763A KR1020180036011A KR20180036011A KR20180109763A KR 20180109763 A KR20180109763 A KR 20180109763A KR 1020180036011 A KR1020180036011 A KR 1020180036011A KR 20180036011 A KR20180036011 A KR 20180036011A KR 20180109763 A KR20180109763 A KR 20180109763A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel
annealing
rti
carbide
annealed
Prior art date
Application number
KR1020180036011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102047317B1 (ko
Inventor
마사미치 가와노
Original Assignee
다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018003470A external-priority patent/JP7062961B2/ja
Application filed by 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 filed Critical 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
Publication of KR20180109763A publication Critical patent/KR20180109763A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102047317B1 publication Critical patent/KR102047317B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0068Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for particular articles not mentioned below
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26Methods of annealing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26Methods of annealing
    • C21D1/32Soft annealing, e.g. spheroidising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/78Combined heat-treatments not provided for above
    • C21D1/785Thermocycling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/007Heat treatment of ferrous alloys containing Co
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/004Dispersions; Precipitations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005Ferrite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

본 발명은, 질량%로, 0.28≤C<0.42, 0.01≤Si≤1.50, 0.20≤Mn≤1.20, 4.80≤Cr≤6.00, 0.80≤Mo≤3.20, 0.40≤V≤1.20 및 0.002≤N≤0.080을 함유하는 조성을 갖고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 어닐링 처리된 강재를 제공한다. 상기 어닐링 처리된 강재는, 200mm 이상의 두께와 250mm 이하의 폭의 단면 크기, 100 HRB 이하의 경도를 가지고, 미세 조직에서 관찰되는 최대 페라이트 입자의 직경은 진원 상당으로 환산하여 120㎛ 이하이고, 탄화물의 면적률은 3.0% 이상 10.5% 미만이고, 탄화물의 평균 입경은 0.18㎛ 이상 0.29㎛ 이하이다.

Description

어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법{ANNEALED STEEL MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, ?칭 온도에서 조대 오스테나이트 입자의 생성이 없고, 다이 등의 열간 가공 툴의 재료로서 적합한, 어닐링 처리된 강재 및 상기 어닐링 처리된 강재의 제조 방법에 관한 것이다.
다이캐스팅 다이(die-casting die)는, 예를 들어, ?칭 및 템퍼링 상태에서 사용된다. 다이캐스팅 다이는 사용 중에 거의 파단하지 않고 오래 유지될 필요가 있다. 그 이유는, 만약 초기에 다이에 크랙이 생기면, 다이의 교체를 위해 생산이 중단되어, 생산성의 감소를 초래하기 때문이다. 또한, 교체를 위해 새로운 다이가 제조되어야 하므로, 비용의 증가를 야기한다. 이는 또 다른 이유다.
거의 파단하지 않는 다이캐스팅 다이는 충격값을 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 일 예로서, 아래의 비특허문헌 1에 따르면, 20J/cm2 이상의 충격값을 갖는 다이는, 사용 시에 거의 파단하지 않는다고 판단되어, 일반적으로 다이는 안전의 관점에서 25J/cm2를 초과하는 충격값을 가질 필요가 있다. 여기서 사용된 충격값은, U 노치 충격 시험편(시험편의 폭: 10mm, 시험편의 높이: 10mm, 노치 아래의 높이: 8mm, 노치 하부 반경: 1mm)에 의해 측정된 흡수 에너지(J)를 시험편의 단면적(0.8cm2)으로 나눈 값을 의미한다.
도 1은, 충격값과, 마르텐사이트 변형 후에 템퍼링 처리된 경도 45 HRC를 갖는 JIS SKD61 재료에서의 마르텐사이트 변형 전 ?칭 온도에서의 오스테나이트 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, ?칭 시 오스테나이트 입자 크기가 큰 경우, 충격값은 감소한다. 따라서, 충격값을 증가시키기 위해서는 ?칭 온도에서 오스테나이트 입자 크기를 미세하게 만들 필요가 있다.
따라서, 다이캐스팅 다이에는 높은 충격값이 요구되고, ?칭 온도에서 오스테나이트 입자 크기가 미세해질수록 높은 충격값이 얻어진다. 반면, 가열 온도가 높아지고 유지 시간이 길어질수록, 오스테나이트 입자가 성장하여 조대해지는 위험이 증가한다. 이러한 관점에서, 오스테나이트 입자가 크게 성장하지 않도록, ?칭 시 가열 온도 및 유지 시간에 주의를 기울이고 있다. JIS SKD61 재료의 경우, ?칭 시, 가열 온도는 적절하게는 1,020℃에서 1,040℃, 유지 시간은 적절하게는 30분에서 6시간이다.
아래의 특허문헌 1에는, 중량%로, C: 0.42% 내지 0.55%, Si: 1.20% 이하, Mn: 0.1% 내지 1.5%, Cr: 4.05% 내지 6.50%, W 및 Mo 중 적어도 하나: 1/2W+Mo으로 1.0% 내지 3.0%, 및 V: 0.2% 내지 1.5%를 포함하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이며, 고용체로 고용되지 않고 0.15㎛ 이상의 입경을 갖는 탄화물의 면적률이 2% 이상이고, 2,400㎛2당 탄화물의 수가 200 이상인, 열간 가공 다이가 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평06-145884호 일본공개특허공보 2003-226939호
덴키-세이코(전기로 강), Vol. 76, No. 4(2005), p 287
그러나, ?칭의 가열 온도 및 유지 시간이 적절하더라도, ?칭 온도에서 큰 오스테나이트 입자(진원(perfect circle) 상당으로 100㎛를 초과하는 직경을 갖는)가 생성되는 경우가 있다. 이 경우, 조직의 전체 표면이 조대 입자가 되는 것은 아니고, 미세 입자(진원 상당으로 35㎛ 이하의 직경을 갖는)와, 조대 입자를 혼합 상태로 포함하는 혼립 조직이 형성되는 경우가 많으며, 이러한 혼립 조직은 낮은 충격값을 갖는다. ?칭 후 템퍼링 처리된 상기 미세 조직의 예를 도 2에 나타낸다.
도 2는, ?칭 및 템퍼링에 의해 47 HRC의 경도를 갖도록 열적으로 미세화되고, 초기 단계에서 생성된 크랙을 갖는, JIS SKD61 재료로 형성된 다이캐스팅 다이의 미세 조직을 나타낸다(상기 미세 조직은 산으로 에칭(etching)된다). 이 다이의 ?칭 조건은, 적정 조건 내인, 1,030℃의 가열 온도, 4.5시간의 유지 시간이다. 그러나, 이 다이는 9J/cm2의 낮은 충격값을 가지며, 이는 초기 단계에서 다이에 크랙이 생성되었다는 사실과 일치한다.
도 2에서, 백색 침상 조직은 베이나이트이다. 베이나이트는 오스테나이트 입계를 넘어서 인접한 입자로 성장할 수 없다. 따라서, ?칭 시 오스테나이트 입자(?칭 후 조직 관찰에서 「구(prior) 오스테나이트 입자」라고도 함)의 크기는 베이나이트 조직의 「침상」의 길이로부터 추정될 수 있다. 도 2에 나타나있는 흑색 선(도 2에서 A로 표시)은 구 오스테나이트 입계이며, 구 오스테나이트 입자(?칭 온도에서 오스테나이트 입자)는, 베이나이트 조직의 「침상」이 현저한 영역에서 조대하다는 것을 명확히 알 수 있다. 보다 넓은 시야에서 측정한 결과, 조대 입자 1개의 크기는 100㎛를 초과했다.
미세 입자(도 2에서 B로 표시)도 도 2의 조직에 존재한다. 조대 입자를 둘러싸도록 점점이 찍혀있는 미세 입자는, 35㎛ 이하의 작은 평균 입경(진원 상당으로서의 직경)을 갖는다. 그러나, 이러한 미세 입자를 포함하는 조직이라도, 조대 입자가 존재할 경우, 충격값은 감소한다. 그 이유는, 크랙이 조대 입자의 부분으로부터 생성되기 쉽거나, 다른 부분에서 생성된 크랙이 조대 입자의 영역으로 쉽게 전파하기 때문이다. 대부분의 입자가 미세 입자라도, 조대 입자가 부분적으로 존재하면, 조대 입자의 영역은 「가장 약한 부분」으로서 작용하여, 충격값의 감소를 야기한다. 진원 상당으로 100㎛를 초과하는 직경을 갖는 구 오스테나이트 입자가 존재하는 경우, ?칭 및 템퍼링 처리된 강재의 충격값은 증가될 수 없다.
입자의 성장을 억제하기 위해, ?칭의 가열 온도를 감소하거나(예를 들어, 1,010℃), ?칭에서의 유지 시간을 매우 짧게(예를 들어, 15분) 하더라도, 도 2에 나타낸 조대 오스테나이트 입자가 생성되는 경우가 있다. 이러한 사실로부터, ?칭을 위한 가열 동안에는, 입자의 성장에 의해 조대 오스테나이트 입자가 생성되지 않는다고 추정된다.
조대 오스테나이트 입자의 생성 메커니즘으로서, 메모리 효과(memory effect)가 고려될 수 있다. 이는, 어닐링이 Ac3 변태점보다 훨씬 낮은 온도에서 실시된 경우, 어닐링 처리된 강재가 ?칭을 위해 가열될 때, ?칭 시 오스테나이트 입계가 어닐링 처리된 강재의 페라이트 입계와 같은 위치에 위치하는, 「입계의 메모리 효과」의 일종이다.
그러나, 어닐링이 [Ac3 변태점-20℃]를 초과하는 온도에서 실시되면, 메모리 효과는 발생하지 않고, 어닐링 처리된 강재는 ?칭 시 미세 결정이 된다. 실제로, ?칭에 사용된 도 2의 어닐링 처리된 강재는, 900℃에서 구상화 어닐링(15℃/시간의 속도로 600℃까지 냉각)이 실시된 것으로, 이는 JIS SKD61 재료의 Ac3 변태점인 890℃를 초과하는 온도에서 처리되었음을 의미한다. 따라서, 현 상황에서 추가적인 대책을 실행하기는 어렵다.
도 2에 나타낸 조대 결정이 「항상」 그리고 「다이의 단면의 모든 지점」 생성되는 것이 아니기 때문에, 추가적인 대책은 특히 어렵다. 초기 단계에서 크랙이 생긴 다이를 조사할 때, 크랙이 생긴 지점의 주위에서만 조대 입자 부분이 관찰되고, 대부분의 다른 영역은 세립 미세 조직인 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에서는, ?칭 온도에서, 다이캐스팅 다이의 오스테나이트 조직의 미세 입자 상태를 안정적으로 유지함으로써, ?칭 및 템퍼링 후의 충격값을 확보하고, 다이를 사용하는 동안에 크랙을 피할 수 있도록 하기 위한 대책이 충분히 실시되지 않는다. 조대 입자에 의한 초기 단계에서의 크랙의 문제는 대형 다이에서 특히 현저하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 큰 단면을 갖고, ?칭 온도에서 조대 오스테나이트 입자의 성장을 없게 할 수 있는, 어닐링 처리된 강재와, 그러한 어닐링 처리된 강재 등의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.28≤C<0.42,
0.01≤Si≤1.50,
0.20≤Mn≤1.20,
4.80≤Cr≤6.00,
0.80≤Mo≤3.20,
0.40≤V≤1.20, 및
0.002≤N≤0.080,
를 함유하는 조성을 갖고,
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물이며;
상기 어닐링 처리된 강재는:
200mm 이상의 두께와 250mm 이상의 폭의 단면 크기 및
100 HRB 이하의 경도를 갖고;
상기 어닐링 처리된 강재의 단면이 연마되고 산으로 에칭되어 금속 조직을 노출시켰을 때,
상기 금속 조직에서 관찰되는 최대 페라이트 입자의 직경이, 진원 상당으로 120㎛ 이하,
탄화물의 면적률이 3.0% 이상 10.5% 미만, 및
탄화물의 평균 입경이 0.18㎛ 이상 0.29㎛ 이하
를 갖는다.
여기서 사용된 「어닐링 처리된 강재」는, 낮은 경도를 갖는 어닐링 처리된 상태의 미세 조직을 갖는 강재를 의미한다. 여기서 사용된 페라이트 입자는, 연마된 강재 표면을 산으로 에칭하여 미세 조직을 노출시키고, 50 내지 200 배율의 광학 현미경으로 그 미세 조직을 관찰했을 때, 색조의 차이와 선명한 선 형상의 입계에 의해 확인되는 입자를 의미한다. 입자와 입계의 차이가 명확하지 않은 경우, 입자를 확인하기 위해, 결정 배향 분석(analysis of crystal orientation)이 실시된다. 이 경우, 인접 입자 간의 배향의 차이가 15° 이상인 페라이트 입계가 입계로서 정의된다.
전술한 절차에 의해 페라이트 입계가 명확해진 어닐링 처리된 강재의 미세 조직은, 넓은 시야(강재 또는 그 대표 부분의 전체 단면)에서 관찰되고, 그 중 최대 페라이트 입자가 선택된다. 페라이트 입자는 진원은 아니고, 다각형 또는 부정형의 형태를 갖는다. 선택된 최대 입자의 면적은 이미지 처리 등에 의해 얻어지고, 페라이트 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경(진원에 상당하는 직경)이 계산된다. 이는 진원 상당 직경으로서의 페라이트 입자의 직경이다.
여기서 사용된 탄화물의 면적률(%)은, 5,000 배율에서 관찰된 복수의 시야의 누적 면적 A(4,000㎛2 내지 5,000㎛2)에 존재하는 탄화물의 전체 면적 「s」로부터, 면적률(%)=100×s/A에 의해 얻어지는 값이다.
여기서 사용된 탄화물의 평균 입경(㎛)은, 5,000 배율에서 관찰된 복수의 시야의 누적 면적(4,000㎛2 내지 5,000㎛2)에 존재하는 탄화물의 전체 면적 「s」와, 탄화물의 전체 개수 「n」으로부터, 평균 면적 C=s/n가 계산된 경우의 진원의 직경으로, 면적 C를 갖는 진원인 것으로 가정한다.
여기서, 어닐링 처리된 강재는 일반적으로, 불가피적 불순물로서 이하의 성분을 질량%로, 이하의 범위 내에서 함유한다.
P≤0.05,
S≤0.008,
Cu≤0.30,
Ni≤0.30,
Al≤0.10,
O≤0.01,
W≤0.30,
Co≤0.30,
Nb≤0.004,
Ta≤0.004,
Ti≤0.004,
Zr≤0.004,
B≤0.0001,
Ca≤0.0005,
Se≤0.03,
Te≤0.005,
Bi≤0.01,
Pb≤0.03,
Mg≤0.02,
REM≤0.10 등.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.30<Cu≤1.00 및
0.30<Ni≤1.50
중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.0001<B≤0.0050
를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.30<W≤5.00 및
0.30<Co≤4.00
중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.004<Nb≤0.100,
0.004<Ta≤0.100,
0.004<Ti≤0.100 및
0.004<Zr≤0.100
중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로,
0.10<Al≤1.50
를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 질량%로, 적어도,
0.008<S≤0.200,
0.0005<Ca≤0.2000,
0.03<Se≤0.50,
0.005<Te≤0.100,
0.01<Bi≤0.50, 및
0.03<Pb≤0.50
중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재의 제조 방법은, 전술한 어닐링 처리된 강재의 제조 방법으로서, 어닐링 처리를 강재에 복수 회 실시하는 것을 포함하고, 어닐링 처리는 강재를 [Ac3 변태점-20℃]를 초과하고, [Ac3 변태점+60℃] 이하의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
다이캐스팅 다이는, 원 재료로서 강재를 절삭하고, 이어서 강재를 ?칭 및 템퍼링함으로써 제조된다. 다이를 제조하는 단계는, 용융 및 정제, 주조, 균질화, 열 소성 가공, (중간 열처리), 어닐링, 기계 가공, ?칭 및 템퍼링을 이 순서대로 포함한다. 중간 열처리는 목표 강재의 크기에 따라 실시되지 않을 수 있다.
본 발명자들은, ?칭 온도에서 오스테나이트 입자 크기에 영향을 미치는 「어닐링 전 미세 조직과 어닐링 조건」의 영향을 조사하고, 조대 입자의 생성을 추적했다. 그 결과, 본 발명자들은 (1) 조대 입자가 어닐링 처리된 강재에 존재하는 경우, ?칭 온도에서 오스테나이트 미세 조직은 분급화(graded) 및 미세화될 수 없고, (2) 어닐링 전 미세 조직(열간 소성 가공 후 미세 조직)이 조대한 경우, 1회의 열 처리를 통해 조대 입자가 어닐링 처리된 강재에 생성되고, (3) 상기 경향은 어닐링이 Ac3 변태점보다 낮은 온도에서 실시되는 경우에 현저하다는 것을 인식했다. 본 발명에서는, 이러한 발견을 이용함으로써, 어닐링 처리된 강재의 미세 조직을 미세 입자로 안정적으로 미세화하는데 성공했다.
구체적으로, 어닐링 전 미세 조직(열간 소성 가공 후 미세 조직)이 조대하더라도, Ac3 변태점 거의 근처 또는 Ac3 변태점을 초과하는 온도 영역에서의 어닐링 처리를 복수 회 반복함으로써, 어닐링 처리된 강재에서 관찰되는 최대 페라이트 입자 크기가 120㎛(진원 상당으로서 1개의 입자의 직경) 이하가 될 수 있고, 이로 인해 ?칭 온도에서 100㎛를 초과하는 오스테나이트 입자의 성장을 억제할 수 있다.
여기서, 특허문헌 1에 개시된 성분 조성은, Cr, Mo 등에 있어서 본 발명과 중복된다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 강에서 가장 중요한 원소인 C의 함유량은 0.42% 이상이고, 이는 본 발명의 0.28≤C<0.42와 다르다. C 함유량이 지나치게 증가하는 경우, 5㎛ 이상의 크기를 갖는 조대 탄화물은 더욱 쉽게 복합체(agglomeration)로 성장하고, 결과적으로 다이로서 사용하는 중에, 조대한 탄화물이 균열 개시점(crack initiation point)이 되기 쉬워진다. 또한, C 함유량이 지나치게 증가하는 경우, 용접에 의해 다이를 수리할 때, 크랙이 다이에서 쉽게 발생한다. 이러한 이유로, 본 발명에서 C 함유량은 0.42% 미만으로 한다. 또한, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술의 목적인 「열간 가공 중 다이 표면에서의 소성 유동의 억제」는, 본 발명의 목적인 「?칭 시 오스테나이트 입자의 미세화」와는 매우 다르다. 그 이유는, ?칭 온도에서 오스테나이트 입자에 의해 소성 유동이 영향을 받지 않기 때문이다.
특허문헌 2는, 본 발명과 마찬가지로 어닐링 상태의 조직을 정의하고 있다. 그러나, 특허문헌 2는, 10.5% 이상의 높은 탄화물 면적률을 요구하며, 이는 본 발명의 10.5% 미만과는 상이하다. C<0.42%인 본 발명은, 탄화물을 지나치게 생성시키지 않고 다이의 균열 개시점을 감소시킬 수 있으며, 동시에 보수 용접성(weld repairing property)을 확보할 수 있다. 또한, 특허문헌 2는 부식 손실(erosion loss) 및 내열균열성(heat check resistance)의 향상과 함께, 가공성을 향상시키고 있으나, 이는, 본 발명의 목적인 「?칭 온도에서 오스테나이트 입자의 미세화」와는 매우 다르다. 그 이유는, 부식 감소, 내열균열성 및 가공성은, ?칭 온도에서 오스테나이트 입자에 의해 영향을 받지 않기 때문이다. 마르텐사이트 조직의 열균열의 기점이 구 오스테나이트 입계에 있다는 오래된 의견이 있다. 그러나, 열균열의 성장의 초기 단계에서 크랙의 전파 경로를 세밀히 관찰한 결과, 상기 기점은 구 오스테나이트 입계 내에서의 파단이 아님이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 큰 단면을 가지고, ?칭 온도에서 조대 오스테나이트 입자의 생성을 억제할 수 있는 어닐링 처리된 강재와, 상기 어닐링 처리된 강재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, ?칭 후 템퍼링 처리된 조건의 충격값과 오스테나이트 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 초기 단계에서 생성된 크랙을 갖는 다이의 미세 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 3(a) 내지 3(d)는, 어닐링 및 ?칭에 의해 변화하는 강재의 미세 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 4(a) 내지 4(d)는, 도 3(a) 내지 3(d)와 다른 어닐링 조건에서의 강재의 미세 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 5(a) 내지 5(d)는, 도 3(a) 내지 3(d) 및 도 4(a) 내지 4(d)와 다른 어닐링 조건에서의 강재의 미세 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 6은, 탄화물의 크기와 Si 함유량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 탄화물의 면적률과 Mo 함유량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 종래의 어닐링 조건에서 제조된 어닐링 처리된 강재의 최대 페라이트 입자 크기와 강재의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 종래의 어닐링 처리된 강재의 미세 구조를 나타내는 현미경 사진이다.
본 발명의 조직을 형성하는 방법을 이하에서 설명한다. 도 3(a) 내지 3(d)는 어닐링 및 ?칭에 의해 JIS SKD61 재료의 미세 조직이 변화하는 상태를 나타내는 현미경 사진이다. 도 3(a)는, 열간 소성 가공을 시뮬레이션하기 위한 1,240℃에서의 가열 후, 이어서 상온까지 냉각하고, Ac1 변태점보다 낮은 680℃까지 가열하는 중간 열처리를 실시한, 어닐링 전 강재의 미세 조직을 나타낸다. 도 3(b)는 도 3(a)의 상태에서 강재가, Ac3 변태점을 초과하는 900℃에서, 1회 어닐링 처리(15℃/시간의 속도로 900℃에서 600℃까지 냉각)된 후의 미세 조직을 나타낸다. 도 3(b)의 미세 조직은, 구상화된(spheroidized) 탄화물이 페라이트의 매트릭스(matrix) 내에 분산된 연질 상태에 있다. 도 3(b)에서, 조대한 초기 미세 조직(도 3(a))의 영향이 명확하게 남아있고, 미세 페라이트 입자가 입계의 주위에 점선 형상으로 존재하고, 원주형의(columnar) 조대 페라이트 입자가 입계로부터 조대한 입자의 내부로 연장하는 상태가 관찰된다. 조대 페라이트 입자는, 이미지 처리에 의해 면적을 진원으로 환산했을 때, 120㎛를 초과하는 직경을 갖는다. 도 3(c)는 도 3(b)의 어닐링 처리된 강재를 1,030℃까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 어닐링 처리된 강재를 유지하고, 급속 냉각하여 마르텐사이트를 형성함으로써 얻어진, ?칭 처리된 미세 조직을 나타낸다. 도 3(d)는, 도 3(c)의 시야의 중앙의 주위에서, 실선으로 둘러싸인 사각형 영역의 확대도이다. 도 3(c)에서 파선은 구 오스테나이트 입계이다. 즉, 도 3(d)는 구 오스테나이트 입계의 교차점의 확대도이다. 미세 입자는 ?칭 처리된 미세 조직의 구 오스테나이트 입계에 산재되고(interspersed), 평균 입자 크기(진원 상당으로서의 직경)는 35㎛ 이하 정도로 작다. 한편, 미세 입자는 고립된 섬 상태(isolated island state)로 조대 구 오스테나이트 입자에도 산재된다. 1개의 조대 입자로부터, 입계와 미세 입자를 제거하여 얻어진 영역의 면적을 진원으로 환산했을 때, 조대 구 오스테나이트 입자의 직경은 100㎛를 초과한다.
도 4(a) 내지 4(d)는 900℃에서의 어닐링 처리가 총 3회 반복된 것을 제외하면, 도 3(a) 내지 3(d)와 같은 실시예가 실시된 경우를 나타낸다. 도 4(a)는 어닐링 전 강재의 미세 조직을 나타내며, 도 3(a)와 기본적으로 다르지 않다. 도 4(b)는 도 4(a)의 상태의 강재에 대해, 900℃에서의 어닐링 처리가 총 3회 반복적으로 실시된 후의 미세 조직을 나타낸다. 도 4(b)의 미세 조직은 도 3(b)의 미세 조직과 명확히 다르며, 미세 페라이트 매트릭스의 구분된 미세 입자 조직으로서, 상기 페라이트 입자의 직경은 100㎛ 미만 정도로 작다. 도 4(c) 및 4(d)는, 미세 페라이트 조직을 갖는 어닐링 처리된 강재를, 1,030℃까지 가열하고, 상기 어닐링 처리된 강재를 1시간 동안 유지한 후, 급속 냉각하여 마르텐사이트를 형성함으로써 얻은, ?칭 처리된 미세 조직을 나타낸다. 도 4(c) 및 4(d)에 나타난 ?칭 처리된 미세 조직은 도 3(c) 및 3(d)의 경우와 다르며, 분급화된 세립 미세 조직이다. 평균 입자 크기는 35㎛ 이하 정도로 작고, 100㎛를 초과하는 조대 입자는 존재하지 않는다. 따라서, 도 4(c) 및 4(d)는 ?칭 처리된 미세 조직으로서 매우 바람직한 상태를 나타낸다.
도 5(a) 내지 5(d)는 어닐링 온도가 860℃로 바뀐 것을 제외하면, 도 4(a) 내지 4(d)와 같은 실시예가 실시된 경우를 나타낸다. 도 5(a)는 어닐링 전 강재의 미세 조직을 나타내고, 기본적으로 도 3(a) 및 도 4(a)와 다르지 않다. 도 5(b)는 도 5(a)의 상태에서의 강재에, 860℃에서의 어닐링 처리가 총 3회 반복적으로 실시된 후의 미세 조직을 나타낸다. 그러나, 도 5(b)에 나타낸 어닐링 처리된 미세 조직은, 어닐링 전의 도 5(a)에서 거의 바뀌지 않는다. 상기 어닐링 처리된 미세 조직은 도 3(b) 및 4(b)와 매우 다르고, 매트릭스는 페라이트보다는, 고온에서 템퍼링 처리된 마르텐사이트나 베이나이트처럼 보인다. 도 5(c) 및 5(d)는 도 5(b)의 어닐링 처리된 조대한 강재를 1,030℃까지 가열하고, 1시간 동안 상기 어닐링 처리된 강재를 유지하고, 급속 냉각하여 마르텐사이트를 형성함으로써 얻어진, ?칭 처리된 조직을 나타낸다. 도 5(d)는 도 5(c)의 시야의 중앙 주위에서 실선으로 둘러싸인 사각형 영역의 확대도이다. 도 5(c)에서 파선은 구 오스테나이트 입계이다. 즉, 도 5(d)는 구 오스테나이트 입계의 교차점의 확대도이다. 미세 입자는 ?칭 처리된 미세 조직의 구 오스테나이트 입계에 산재되고, 그 평균 입자 크기는 35㎛ 이하로 작다. 한편, 미세 입자는 고립된 섬 상태로 조대한 구 오스테나이트 입자에도 산재된다. 1개의 조대 입자로부터, 입계와 미세 입자를 제거함으로써 얻어진 영역의 면적을 진원으로 환산했을 때, 조대한 구 오스테나이트 입자의 직경은 100㎛를 초과한다. 상기 직경은 어닐링 전의 매우 큰 입자 크기와 거의 다르지 않다.
전술한 바와 같이, 어닐링 전의 입자(열간 소성 가공 후 입자)가 조대하더라도, Ac3 변태점 거의 근처의 온도 영역 또는 Ac3 변태점을 초과하는 온도 영역에서 복수 회 어닐링 처리를 반복함으로써, 어닐링 처리된 강재에서 관찰되는 최대 페라이트 입자 크기가 120㎛ 이하라면, 100㎛를 초과하는 조대한 오스테나이트 입자가 ?칭 온도에서 생성되는 것을 억제할 수 있다.
상기 도 2 내지 5(d)의 ?칭 처리된 조직에서 관찰되는 미세 입자(조대 입자를 둘러싸도록 산재된)의 크기는 35㎛ 이하였다. 그러나, 미세 입자의 크기는 어닐링 처리된 미세 조직의 상태와 ?칭 조건에 따라 달라지며, 「35㎛ 이하」의 크기는 겨우 1개의 실시예에 불과하다. 미세 입자의 크기는 55㎛ 이하 또는 75㎛ 이하가 될 수 있다. ?칭 처리된 미세 조직에서 관찰되는 조대 입자의 크기는, 다이 등에 요구되는 충격값을 확보하기 위해, 100㎛를 초과하지 않는다.
또한, 조대 입자가 「항상」 그리고 「다이의 단면의 모든 지점」에서 형성되지 않는다는 입장에 대하여 매우 신뢰할만한 추론이 가능하게 되었다. 구체적으로, ?칭 시 조대 입자가 생성되는 부분은 「열간 가공 시 조대 입자 부분」이다. 두 가지 관련된 부분이 있다. 하나는 큰 단면을 갖는 강재의 중심의 주위이며, 다른 하나는 재료 표면의 데드 메탈 존(dead metal zone; 공구와 접촉하기 때문에 온도가 감소하고, 큰 마찰 계수와의 중첩 때문에 변형이 매우 작아지는 지점)이다. 특히, 데드 메탈 존이 생성되는 강재의 위치를 예측하는 것은 어렵다. 이러한 이유로, ?칭 시 조대한 입자 부분이 생성되는 위치를 예측하는 것도 어렵다. 또한, 많은 경우에, 큰 단면을 갖는 강재를 절단한 부분으로 다이를 제조한다. 이 경우, 우연히 데드 메탈 존이나 강재의 중심 주위가 갑작스럽게 절단되면, ?칭 시 조대 입자가 생성되는 것으로 보인다.
미세 조직의 불균일이 열간 소성 가공 재료에 불가피하게 존재하는 한, Ac3 변태점 근처의 온도에서 어닐링 처리를 복수 회 반복하는 것은, ?칭 시 미세 입자 조직을 안정적으로 얻기 위해 필수적인 요건이다.
어닐링 온도는 [Ac3 변태점-20℃]<어닐링 온도≤[Ac3 변태점 온도+60℃]로 설정된다. 어닐링 온도가 지나치게 낮은 경우, 도 5(a) 내지 5(d)에 나타낸 현상이 쉽게 발현된다. 어닐링 온도가 지나치게 높은 경우, 불용성 탄화물(insoluble carbide; 탄화물이 구상화된 경우, 핵으로서 역할하는 불용성 탄화물)이 감소하고, 이는 연화를 어렵게 만들어, 소정의 온도(예를 들어, 600℃)로의 냉각 속도를 더 작게 만든다. 이는 비효율적이다. JIS SKD61 재료의 경우, 어닐링 온도는 바람직하게는 880℃ 내지 930℃이다.
JIS SKD61 강보다 더 적은 Si 함유량 또는 더 많은 Mn 함유량의 강은 낮은 Ac3 변태점을 갖는다. 따라서, 이러한 강의 어닐링 온도는 바람직하게는 830℃ 내지 910℃이다. 본 발명에서 의도하는 Ac3 변태점 온도는 100℃/시간 내지 200℃/시간의 속도로 가열하는 경우의 값이다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재의 제조에 있어서, 상기 언급한 온도 영역에서 실시되는 어닐링 처리의 바람직한 횟수는 2회 내지 5회이다. 어닐링 처리의 횟수는 초기 조직이 조대해질수록 증가된다. 어닐링 처리의 횟수가 지나치게 적은 경우, 도 3(a) 내지 3(d)에 나타낸 현상이 발현되기 쉽다. 반면, 과도한 횟수의 어닐링 처리는 미세화의 효과를 포화시키고, 처리 비용의 증가를 야기한다.
충분한 효과(100㎛를 초과하는 조대한 오스테나이트 입자가 ?칭 온도에서 생성되지 않는)는, 어닐링 전 조직 상태에 따라, 어닐링 처리의 횟수가 2회인 경우에도 얻어질 수 있다. 그러나, 상기 효과를 안정적으로 발현시키기 위해, 어닐링 처리의 횟수는 바람직하게 3회 이상이다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 상기에서 언급한 다이캐스팅 다이에 더하여, 플라스틱 사출 성형, 고무의 성형 및 처리, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)의 성형, 다양한 주조, 온간 단조 또는 열간 단조, 핫 스탬핑(hot stamping) 등을 위한 다이나 부품의 사용에 적합한 성분계(component system)를 갖는 강재에 적용될 수 있다.
본 발명에서 각 화학 성분을 제한하는 이유는 아래와 같다. 각 화학 성분의 양은 질량%로 표현된다.
0.28≤C<0.42
C<0.28인 경우, 다이로서 요구되는 경도는 ?칭 속도가 낮고, 템퍼링 온도가 높은 경우, 안정적으로 얻기 어렵다. 또한, C<0.28인 경우, ?칭 시 오스테나이트 입계를 고정하는(pinning) 불용성 VC(탄화바나듐)의 양이 지나치게 적어, 오스테나이트 입자가 미세한 상태로 유지될 수 없다.
0.42≤C인 경우, 균열 개시점으로서 작용하는 조대 탄화물의 양이 증가한다. 결과적으로, 충격값이 감소한다. 또한, 0.42≤C인 경우, 용접성이 열화한다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, C의 함유량은 바람직하게는 0.29≤C≤0.41이고, 보다 바람직하게는 0.30≤C≤0.40이다.
0.01≤Si≤1.50
Si<0.01인 경우, 기계 가공 시의 가공성이 현저하게 열화한다. 1.50<Si인 경우, 열전도성이 크게 감소한다. 또한, 1.50<Si인 경우, Ac3 변태점이 지나치게 높아, 어닐링을 위한 가열 온도가 증가해야하고, 어닐링 온도까지 가열하고 완료 온도까지 냉각하는데 더 많은 시간이 필요하다. 결과적으로, 생산 효율이 열화한다. 또한, 1.50<Si인 경우, 탄화물이 너무 커져, ?칭 시 오스테나이트 상의 입자 성장을 억제하는 효과가 충분하지 않다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, Si 함유량은 바람직하게는 0.02≤Si≤1.35이고, 보다 바람직하게는 0.03≤Si≤1.20이다.
Si의 양이 증가하는 경우, 어닐링 처리된 강재의 탄화물이 커진다. 이러한 경향은 도 6에 나타나 있다.
도 6의 강재는 0.38C-0.45Mn-5.20Cr-1.19Mo-0.91V-0.020N의 주성분을 갖고, 상기 기본 성분에서 Si의 양이 바뀌었다. 상기 강재를 상온에서 915℃까지 가열한 후 15℃/시간의 속도로 600℃까지 냉각하는 어닐링 처리를 행했다. 어닐링 처리된 조직에 균일하게 분산되어 있는 구형 탄화물의 평균 크기는 이미지 처리에 의해 얻어졌다. 도 6은 평균 크기와 Si 함유량의 관계를 나타낸다. 상기 탄화물의 일부는 ?칭 시 불용성 탄화물로 남아있으며, 상기 탄화물의 일부의 분산에 의해 오스테나이트 입자의 입자 성장을 억제한다.
입자 성장을 억제하는 효과는 탄화물의 크기에 의해 크게 영향을 받는다. 탄화물의 면적률이 같은 경우, 소형 탄화물이, 오스테나이트의 입자 성장을 억제하는 것에 더 강한 영향을 갖는다. 따라서, Si의 양이 과도하고, 탄화물의 크기가 매우 큰 경우, ?칭 시 오스테나이트의 입자 성장은 억제될 수 없다. 이러한 이유로, Si 함유량의 상한을 한정하는 것이 중요하다.
0.20≤Mn≤1.20
Mn<0.20인 경우, ?칭 중의 경화능이 불충분하여, 베이나이트의 혼합에 기인한 충격값의 감소를 야기한다. 1.20<Mn인 경우, 어닐링 특성이 현저하게 열화하고, 연화를 위한 열처리가 복잡하고 많은 시간을 필요로 하여, 제조 비용의 증가를 야기한다. 또한, 1.20<Mn인 경우, 열전도성 또한 매우 열화한다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, Mn 함유량은 바람직하게는 0.25≤Mn≤1.10이고, 보다 바람직하게는 0.35≤Mn≤1.00이다.
4.80≤Cr≤6.00
Cr<4.80인 경우, ?칭 중의 경화능과 내식성이 불충분하다. 다이캐스팅 또는 열간 단조를 위한 대형 다이에서, 다이는 높은 충격값을 확보하기 위해, ?칭 속도가 낮은, 다이의 내부까지 완전히 ?칭되어야 한다(완전한 마르텐사이트 조직). 그러나, Cr<4.80인 경우, ?칭 중의 경화능이 충분하지 않아, 이러한 요건을 만족할 수 없다. 또한, Cr<4.80인 경우, 어닐링 특성이 현저하게 열화하여, 다이캐스팅 또는 열간 단조를 위한 다이의 재료로서 요구되는, 만족할만한 어닐링 특성을 얻을 수 없다.
한편, 6.00<Cr인 경우, 내연화성과 열전도성이 매우 열화한다. 다이캐스팅 또는 열간 단조를 위한 다이에서는, 다이가 가공 및 가열되는 고온 재료와 접촉하는 경우에도, 강도가 열화하지 않도록 높은 내연화성이 요구된다. 이러한 요구는 6.00<Cr인 경우에는 만족될 수 없다. 또한, 6.00<Cr인 경우, 다이의 열피로의 감소를 위해 요구되는 높은 열전도성도 만족될 수 없다.
많은 종래 기술들은 일반적으로 「1% 내지 8%」와 같이, 넓은 Cr 함유량을 개시하고 있다. 그러나, 상기한 이유로, 본 발명은 다이의 실제 작업 조건에 부합하는 4.80≤Cr≤6.00의 좁은 범위를 한정한다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, Cr 함유량은 바람직하게는 4.90≤Cr≤5.90이고, 보다 바람직하게는 5.00≤Cr≤5.85이다.
0.80≤Mo≤3.20
Mo<0.80인 경우, Mo은 2차 경화에 충분히 기여하지 못하고, 템퍼링 온도가 높은 경우, 높은 경도를 안정적으로 얻기 어렵다. 3.20<Mo인 경우, 어닐링 특성은 현저하게 열화한다. 또한, 3.20<Mo인 경우, 파괴 인성(fracture toughness)이 현저하게 열화하여, 다이의 크랙이 문제가 된다. 3.20<Mo인 경우, 재료 비용 또한 현저하게 증가한다. 또한, 3.20<Mo인 경우, Ac3 변태점이 지나치게 높아, 어닐링 처리를 위한 가열 온도가 증가한다. 결과적으로, 어닐링 온도까지 가열하고 완료 온도까지 냉각하는데 많은 시간이 필요하여, 제조 효율의 열화를 야기한다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, Mo 함유량은 바람직하게는 0.90≤Mo≤3.15이고, 보다 바람직하게는 1.00≤Mo≤3.10이다.
Mo의 양이 증가하는 경우, 어닐링 처리된 강재의 탄화물의 양도 증가한다. 이러한 경향은 도 7에 나타나 있다. 도 7의 강재는 0.38C-0.95Si-0.46Mn-5.22Cr-0.92V-0.019N의 주성분을 갖고, 상기 기본 성분에서 Mo의 양이 바뀌었다. 상기 재료를 상온에서 915℃까지 가열한 어닐링 처리 후, 15℃/시간의 속도로 600℃까지 냉각하는 어닐링 처리를 행했다. 어닐링 처리된 조직에 균일하게 분산되어 있는 구형 탄화물의 면적률은 이미지 처리에 의해 얻어졌다. 도 7은 면적률과 Mo 함유량의 관계를 나타낸다. 상기 탄화물의 일부는 ?칭 시 불용성 탄화물로서 남아있고, 상기 탄화물의 일부의 분산에 의해 오스테나이트 상의 입자 성장을 억제한다.
입자 성장을 억제하는 효과는 또한 탄화물의 면적률에 의해 크게 영향을 받는다. 탄화물이 같은 크기를 갖는 경우, 더 큰 면적률을 갖는 탄화물이 오스테나이트 입자 성장을 억제하는 것에 더 강한 영향을 갖는다. 따라서, 미세 입자를 유지하는 관점에서, 더 많은 양의 Mo이 바람직하다. 한편, 탄화물의 면적률을 증가시키기 위한 성분계가 갖춰지면, 충격값을 현저하게 열화시키는 5㎛ 이상의 조대 탄화물이, 고체화 중에 형성되기 쉽다. 이러한 이유로, 미세 입자를 유지하고 지나치게 조대 탄화물의 생성을 피하기 위해, Mo 함유량의 상한을 한정하는 것이 중요하다.
0.40≤V≤1.20
V<0.40인 경우, ?칭 온도에서 VC가 감소한다. 결과적으로, 오스테나이트 입자의 조대화를 억제하는 효과가 악화된다. 1.20<V인 경우, 미세 입자를 유지하는 효과가 포화하고, 비용이 증가한다. 또한, 1.20<V인 경우, 균열 개시점이 되는 5㎛ 이상의 조대 탄화물(고체화 중에 형성된)의 양이 증가한다. 결과적으로, 충격값이 열화한다. 다양한 특성의 우수한 관점에서, V 함유량은, 바람직하게는 0.44≤V≤1.15이고, 보다 바람직하게는, 0.48≤V≤1.10이다.
0.002≤N≤0.080
N<0.002인 경우, ?칭 온도에서 VC가 감소한다. 결과적으로, 오스테나이트 입자의 조대화를 억제하는 효과가 악화된다. C, Mo 및 V과 비슷하게, N은 ?칭 온도에서 불용성 VC의 양에 크게 영향을 미치고, ?칭 시 오스테나이트 입자 크기를 고려할 경우, N은 무시할 수 없는 중요한 원소이다.
한편, 0.080<N인 경우, N 추가량을 정제하는데 요구되는 시간과 비용이 증가하여, 재료 비용의 증가를 야기한다. 또한, 0.080<N인 경우, 조대 질화물의 양이 증가한고, 이는 균열 개시점으로서 작용한다. 결과적으로, 인성이 열화한다. 다양한 특성의 우수한 균형의 관점에서, N 함유량은 바람직하게는 0.005≤N≤0.060이고, 보다 바람직하게는 0.008≤N≤0.045이다.
단면 크기: 200mm 이상의 두께와 250mm 이상의 폭
본 발명의 어닐링 처리된 강재는 주로 대형 다이에 사용되고, 따라서 큰 단면적을 갖는다. 본 발명의 특징 중 하나는, 진원 상당으로서 120㎛를 초과하는 직경을 갖는 조대 페라이트 입자가, 단면의 크기가 크더라도 존재하지 않는 것이다.
도 8은 어닐링 처리된 강재의 최대 페라이트 입자 크기에 영향을 미치는 어닐링 처리된 강재의 두께의 영향을 나타낸다. 이 어닐링 처리된 강재는 본 발명의 제조 방법과는 다른, 통상적인 공정에 의해 제조된 것이다. 도 8에 따르면, 어닐링 처리된 강재의 폭 W도 페라이트 입자 크기에 영향을 미치지만, 강재의 두께 H가 페라이트 입자 크기에 크게 영향을 미친다. 대형 다이를 제조하기 위해서는 200mm 이상의 두께 H와 250mm 이상의 폭 W가 요구되나, 이 영역에서 최대 페라이트 입자의 크기는 120㎛를 초과한다. 도 9는 상기 경우의 일 실시예를 나타내며, 두께 H와 폭 W 둘 다 500mm 이상인, 어닐링 처리된 강재의 조직을 나타낸다. 이 강재의 성분은 0.34C-0.09Si-1.04Mn-5.11Cr-1.83Mo-0.52V-0.015N이다.
본 발명은, 200mm 이상의 두께와 250mm 이상의 폭의 단면 크기를 갖는 어닐링 처리된 강재에서, 최대 페라이트 입자 크기를 120㎛ 이하로 제어함으로써, 종래 기술에 의해서는 달성할 수 없었던, 상기한 문제점(?칭 시 오스테나이트 입자가 조대화되는 문제점)을 극복한다.
「두께」와 「폭」의 방향은, 강재가 열간 소성 공정을 겪을 때, 길이가 최종적으로 신장되는 방향(소위, 「섬유 방향(fiber direction)」)에 수직인 방향을 의미한다. 상기 두 수직 방향 중, 더 작은 방향을 「두께」로, 더 큰 방향을 「폭」으로 정의한다. 강재가 매우 큰 재료 또는 매우 긴 재료로부터 잘라내어 지고, 섬유 방향이 불명확한 경우에도, 미세 조직으로부터 섬유 방향이 판명될 수 있다. 구체적으로, 편석의 방향, 개재물의 분포, 개재물의 신장 방향 등이 측정된다.
경도: 100 HRB 이하
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 후단(later stage)에서 기계 가공되고, 따라서 가공 가능한 상태까지 연화될 필요가 있다. 이런 이유로, 본 발명은 강도를 100 HRB 이하로 한정한다.
탄화물의 면적률: 3.0% 이상 10.5% 미만
탄화물의 평균 입자 크기: 0.18㎛ 이상 0.29㎛ 이하
상기한 바와 같이, 탄화물의 일부는 ?칭 온도에서 불용성 탄화물로 남고, 상기 탄화물의 일부의 분산에 의해 오스테나이트 입자의 입자 성장을 억제한다. 이러한 효과를 얻기 위해, 어닐링 처리된 조직에서 탄화물의 평균 입자 크기는, 0.18㎛ 이상으로 제어된다. 한편, 조대한 탄화물은 충격값을 열화시키는 요인이 된다. 따라서, 평균 입자 크기의 상한은 0.29㎛로 한다. 탄화물의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 0.185㎛ 이상 0.280㎛ 이하이다.
탄화물의 더 큰 면적률은 입자 성장을 억제하는 큰 효과를 제공한다. 그러나, 탄화물의 면적률이 지나치게 큰 경우, 조대한 탄화물이 형성되기 쉽고, 이는 충격값을 열화시키는 요인이 된다. 이러한 이유로, 탄화물의 면적률은 3.0% 이상 10.5% 미만으로 제어된다. 탄화물의 면적률은, 바람직하게는 3.2% 이상 10.0% 이하이다.
화학 성분: Cu 및 Ni
?칭 중의 경화능을 향상시키기 위해, Cu 및 Ni 중 적어도 하나의 원소가, 질량%로:
0.30<Cu≤1.00, 및
0.30<Ni≤1.50
의 양으로 함유될 수 있다.
상기 원소의 양이 지나치게 많은 경우, 어닐링 특성이 열화하고, 열전도성 또한 열화한다. 또한, Cu의 양이 1.00%를 초과하는 경우, 열간 소성 가공 중의 크랙이 문제가 된다.
화학 성분: B
B의 첨가도 ?칭 중의 경화능의 향상에 효과적이다. 구체적으로, B는:
0.0001<B≤0.0050
의 양으로 함유될 수 있다.
B가 BN을 형성하는 경우, ?칭 중의 경화능을 향상시키는 효과는 사라진다. 따라서, B는 강에 단독으로 존재할 필요가 있다. 구체적으로, N은, N과 결합하는 B를 피하기 위해, B보다 N과 강한 친화도(affinity)를 갖는 원소와 질화물을 형성하게 된다. 이러한 원소의 예는 Nb, Ta, Ti 및 Zr을 포함한다. 상기 원소들은 불순물 수준으로 존재하는 경우에도, N을 고정하는 효과를 가지나, 상기 원소들은 N의 양에 따라, 후술하는 양으로 첨가되는 경우가 있다. 강에서 B가 N과 결합하여 BN을 형성하더라도, 과도한 B가 강에 단독으로 존재하는 경우, 과도한 B는 ?칭 중의 경화능을 향상시킨다.
B는 또한 가공성을 향상시키는데 효과적이다. 가공성의 향상은 BN을 형성함으로써 얻어질 수 있다. BN은 흑연의 특성과 비슷한 특성을 가지며, 내절삭성(cutting resistance)을 감소시키고, 동시에 칩 절단성(chip breakability)을 향상시킨다. B와 BN이 강 중에 존재하는 경우, ?칭 중의 경화능과 가공성이 동시에 향상된다.
화학 성분: W 및 Co
W 및 Co는, C의 양을 증가시키지 않고 강도를 확보하기 위해 선택적으로 첨가된다. W는 탄화물의 석출에 의해 강도를 증가시킨다. Co는 매트릭스 내의 고용에 의해 강도를 향상시키며, 동시에 탄화물 형태의 변화를 통해 석출 경화에 기여한다.
구체적으로, W 및 Co 중 적어도 하나의 원소가, 질량%로:
0.30<W≤5.00, 및
0.30<Co≤4.00
의 양으로 함유될 수 있다.
상기 소정의 양을 초과하는 양의 각 원소는, 특성의 포화와 비용의 현저한 증가를 야기한다.
화학 성분: Nb, Ta, Ti 및 Zr
?칭을 위한 가열 온도가 증가되는 경우 및/또는 예상하지 못한 설비 문제 등에 의해 ?칭을 위한 가열 시간이 지연되는 경우, 입자의 조대화에 의한 다양한 특성의 열화가 문제된다. 이러한 경우, Nb, Ta, Ti 및/또는 Zr이 선택적으로 첨가되어, 미세한 석출물을 형성함으로써 ?칭 시 오스테나이트 입자의 조대화가 억제될 수 있다. 구체적으로, Nb, Ta, Ti 및 Zr 중 적어도 하나의 원소가, 질량%로:
0.004<Nb≤0.100,
0.004<Ta≤0.100,
0.004<Ti≤0.100, 및
0.004<Zr≤0.100
의 양으로 함유될 수 있다.
각 원소의 양이 상기 소정의 양을 초과하는 경우, 탄화물, 질화물 또는 산화물이 과도하게 형성되어, 충격값과 경면 연마성(mirror polishability)의 열화를 야기한다.
화학 성분: Al
N과 결합함으로써 AlN을 형성하는 Al은, ?칭 시 오스테나이트 입자의 성장을 억제하기 위해 첨가될 수 있다. Al은 N과 높은 친화도를 가지며, 강으로의 N의 침투를 가속한다. 따라서, Al을 함유하는 강재가 질화 처리를 겪는 경우, 표면 경도가 증가하기 쉽다. Al을 함유하는 강재의 사용은, 보다 높은 내마모성을 위한 질화 처리가 실시되는 다이에 효과적이다. 구체적으로, Al은, 질량%로:
0.10<Al≤1.50
의 양으로 함유될 수 있다.
그러나, 상기 소정의 양을 초과하는 Al의 양은, 열전도성과 인성의 열화를 야기한다.
화학 성분: S, Ca, Se, Te, Bi 및 Pb
다이캐스팅 다이는 매우 복잡한 형상을 가지며, 따라서 양호한 가공성을 가질 필요가 있다. 실용적인 가공성은 본 발명의 강의 수준의 Si 함유량에서 발현된다. 가공성의 한 층 더 향상을 위해, 쾌삭 원소(free-cutting element)가 첨가될 수 있다. 구체적으로, S, Ca, Se, Te, Bi 및 Pb 중 적어도 하나의 원소가, 질량%로:
0.008<S≤0.200,
0.0005<Ca≤0.2000,
0.03<Se≤0.50,
0.005<Te≤0.100,
0.01<Bi≤0.50, 및
0.03<Pb≤0.50
의 양으로 포함될 수 있다.
상기 소정의 양을 초과하는 각 원소의 양은, 가공성의 포화, 열간 가공성의 열화, 그리고 충격값과 경면 연마성의 열화를 야기한다.
실시예
어닐링 조건을 변경하여 아래의 표 1에 나타낸 19 종류의 강(A 내지 S)으로부터 강재를 얻었다. Ac3 변태점, 어닐링 후 경도(HRB), 최대 페라이트 입자 크기, 탄화물의 면적률과 평균 입자 크기, ?칭 후 최대 구 오스테나이트 입자 크기, 그리고 얻어진 상기 강재의 템퍼링 후 충격값을 실험했다.
본 발명의 어닐링 처리된 강재는, 다이캐스팅 또는 열간 단조를 위한 대형 다이의 재료로서 사용되는 것으로 가정한다. 이러한 용도에서는, ?칭 중의 경화능, 내연화성 및 열전도성의 관점에서, 4.80≤Cr≤6.00(질량%)의 좁은 범위가 필수적이다. 따라서, 실제 상황에 따르기 위해, 4.80≤Cr≤6.00을 함유하는 강재에 기초하여 상기 효과를 확인했다. 표 1에서, 강 A 내지 N, R 및 S는 첨가된 각 원소의 양이 본 발명의 범위 내이다. 반면, 강 O, P 및 Q는 적어도 하나의 첨가된 원소가 본 발명의 범위 밖이다.
Figure pat00001
측정을 위해 사용된 강재는 이하와 같이 준비했다. 표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 각 강을 용융하고, 2톤의 잉곳으로 주조한 다음, 균질화(homogenization) 처리를 위해 24시간 동안 1,240℃에서 유지했다. 강재를 단조에 의해 450mm의 폭과 200mm의 높이(두께)를 갖는 직사각형 단면으로 형성했다. 단조된 강재는 중간 열처리로서, 8시간 동안 760℃에서 유지하여 템퍼링했다.
Ac3 변태점의 측정을 위한 시험편으로, 10mm×10mm×20mm의 작은 블록(열처리 시험을 위한)과 11mm×11mm×55mm의 사각형 막대(충격 시험편을 위한)가, 템퍼링된 강재의 중앙 부분(단조 전 원래 잉곳의 상면)으로부터 준비되었다. 상기 시험편에 대해 다른 어닐링 조건을 갖는 3회의 열처리 시험을 행했다. 어닐링 처리를 통한 조직 변화를 조사하기 위한 시험에 폭 450mm×두께 200mm의 크기를 갖는 블록을 직접 사용할 경우, 시험을 위해 대형 장치가 필요하다. 따라서, 「큰 단면을 갖는 강재를 시뮬레이션하는 열 이력」을 부여하는 기술을 도입함으로써, 상기 작은 블록에 시험을 효율적으로 수행했다. 물론, 상기 시험은, 큰 단면을 갖는 강재를 정확하게 시뮬레이션하는 열 이력을 부여하기 때문에, 큰 단면을 갖는 실제 강재에서 일어나는 현상이 재현된다.
열처리 시험 1([Ac3 변태점-20℃]<어닐링 온도≤[Ac3 변태점+60℃]에서의 어닐링 1회)
먼저, 상온에서 1,100℃까지 200℃/시간의 속도로 가열하는 동안, 시험편의 치수 변화로부터 Ac3 변태점을 판단했다. 다음, 10mm×10mm×20mm의 작은 블록을 어닐링했다. 어닐링 처리에 앞서, 실제 제조에서의 열간 가공을 시뮬레이션하기 위해, 1시간 동안 1,240℃에서 작은 블록을 가열하여, 입자를 조대화하고, 상온까지 냉각했다. 그 다음, 작은 블록을 어닐링했다. 어닐링 처리는, [Ac3 변태점-20℃]<어닐링 온도≤[Ac3 변태점+60℃]까지 강재(작은 블록)를 가열하고, 2시간 동안 어닐링 온도에서 유지하고, 20℃/시간의 속도로 600℃까지 냉각한 다음, 자연적으로 냉각하는 단계였다. 어닐링 처리의 횟수는 단 1회였다. 어닐링 후, HRB 경도를 측정했고, 산으로 에칭 후, 최대 페라이트 입자 크기(진원 상당 직경), 탄화물 면적률 및 탄화물 평균 입경을 측정했다. 최대 페라이트 입자 크기(진원 상당 직경)는 전술한 절차에 의해 얻었다.
어닐링 처리된 미세 조직의 정량화를 완료한 후, 어닐링 처리된 강재를 1,030℃까지 가열하고, 1시간 동안 1,030℃에서 유지한 다음, 급속 냉각하는 ?칭 처리를 행했다. ?칭 처리된 강재를 산으로 에칭하여 1,030℃의 구 오스테나이트 입자의 입계를 노출시키고, 최대 구 오스테나이트 입자를 선택하고, 그의 진원 상당 직경을 얻었다. 최대 구 오스테나이트 입자의 진원 상당 직경은, 최대 페라이트 입자 크기와 같은 절차로 얻었다.
11mm×11mm×55mm의 사각형 막대(충격 시험편을 위한) 역시, 작은 블록과 같은 조건 하에서, 1,240℃ 가열(단조 가공을 시뮬레이션), 어닐링 및 ?칭을 하고, 580℃ 내지 600℃에서 템퍼링을 복수 회 실시하여 경도를 46 HRC로 조정했다. 조정된 강재의 충격값은 상온에서 측정했다.
얻은 결과를 아래의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 강재 01 내지 19(비교예)의 경우, 어닐링 시 가열 온도가 Ac3 변태점보다 14℃ 내지 49℃ 높았다. 어닐링 처리된 강재의 경도와 관련하여, 강재 17(강 Q)만이 본 발명의 요건(100 HRB 이하)을 벗어나는 111 HRB의 경도를 가졌다. 강재 17은 ?칭 중 매우 양호한 경화능을 갖고, 이 때문에 열악한 어닐링 특성을 가진다. 따라서, 강재 17은, 조대 입자의 입계의 주위는 연화되고(조직은 페라이트와 구형 탄화물이었다) 조대 입자의 내부는 단단한(조직은 베이나이트와 마르텐사이트였다), 혼합 조직을 가졌다.
어닐링 처리된 강재 01 내지 19의 각 조직은 조대했고, 관찰면(observation surface)상에 존재하는 최대 페라이트 입자 크기는, 본 발명의 요건인 120㎛ 이하를 만족하지 못했다. 어닐링 처리된 강재 01 내지 19의 어닐링 상태는 도 3(b)와 같은 미세 조직이었고, 열간 가공을 시뮬레이션하는 1,240℃에서의 가열 시 형성된, 조대 입자의 영향이 강하게 남아있었다.
어닐링 처리된 강재 01 내지 19는, 강재 16을 제외하고, 본 발명에서 요구하는 탄화물의 면적률의 요건을 만족했다. 어닐링 처리된 강재 01 내지 19 모두 본 발명에서 요구하는 탄화물 평균 입경의 요건을 만족했다.
?칭 후 강재의 미세 조직은 어닐링 후 미세 조직과 비슷하게, 조대했다. 관찰면상에 존재하는 최대 구 오스테나이트 입자 크기는, 본 발명에서 의도하는 100㎛ 이하를 만족하지 않았다. ?칭 처리된 강재 01 내지 19의 ?칭 처리된 상태는 도 3(c) 및 3(d)와 유사한 미세 조직이었고, 미세 입자가 조대 입자의 입계에 산재되어 있었다. 따라서, 조직이 조대했기 때문에, 어떠한 강재도, 다이로서 통상적으로 요구되는 25J/cm2를 초과하는 충격값을 나타내지 않았다. 다량의 탄화물 형성 원소(carbide forming element)를 함유하는 강재 16의 경우, 잔존하여 파괴의 기점으로서 역할을 하는, 5㎛ 이상의 조대한 탄화물이 조밀하게 형성되기 쉽다. 따라서, 강재 16은 특히 낮은 충격값을 가졌다. 표 2에 나타낸 강재 01 내지 19는 낮은 수준의 충격값을 가졌다. 따라서, 이들 강재로부터 다이가 실제로 제조되는 경우, 초기 단계에서의 다이의 파괴가 문제가 된다.
전술한 바와 같이, 화학 조성 및 어닐링 온도가 본 발명의 범위 내인 경우에도, 1회의 어닐링 처리에 의해서는 본 발명에서 한정하는 어닐링 처리된 미세 조직을 얻을 수 없고, 따라서, ?칭 후 미세 조직 및 충격값 또한 바람직한 상태가 아니다.
열처리 시험 2([Ac3 변태점-20℃]<어닐링 온도≤[Ac3 변태점+60℃]에서의 어닐링 3회)
화학 조성 및 어닐링 온도가 본 발명의 범위 내에 있고, 열처리가 총 3회 반복되는 경우를 확인했다. 강재에 대해서, 1,240℃에서 가열을 1회 실시하고, 열처리 시험 1의 경우와 같은 온도에서 어닐링 처리를 3회 행하고, 1,030℃에서 ?칭을 행했다. 어닐링 처리의 횟수를 제외한 나머지 조건은 열처리 시험 1의 경우와 동일했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 어닐링 처리된 강재의 경도와 관련하여, 강재 37만이 본 발명의 요건을 벗어나는 109 HRB의 경도를 가졌다. 강재 37은, 강재 17의 경우와 비슷하게, 조대 입자의 입계의 주위는 연화되었고(미세 조직은 페라이트와 구형 탄화물이었다), 조대 입자의 내부는 단단한(미세 조직은 베이나이트와 마르텐사이트였다), 혼합 조직을 가졌다. 강재 37은 퍼져있는 연화된 영역을 갖고 있었고, 강재 17의 경우와 비교했을 때, 약간 감소한 경도를 갖고 있었으나, 이 경도는 다이 형태로 성형할 때 가공성에 여전히 문제를 갖고 있다.
강재 37 이외의 어닐링 처리된 강재 21 내지 39의 각 미세 조직은 미세했고, 최대 페라이트 입자 크기는 본 발명의 요건인 120㎛ 이하를 만족했다. 어닐링 처리된 강재 21 내지 39의 어닐링 처리된 상태는, 강재 37을 제외하고, 도 4(b)와 비슷한 미세 조직이었고, 열간 가공을 시뮬레이션하는 1,240℃에서 가열 시 형성된 조대 입자의 영향이 남아있지 않았다. 강재 37 이외의 어닐링 처리된 강재 21 내지 39는 본 발명에서 요구되는 탄화물 면적률의 요건을 만족했다. 어닐링 처리된 강재 21 내지 39 전부는 본 발명에서 요구하는 탄화물의 평균 입경의 요건을 만족했다.
?칭 후 최대 구 오스테나이트 입자와 관련하여, 강재 35 및 37은 본 발명에서 의도하는 100㎛ 이하를 만족하지 못했다. 강재 35는 ?칭 온도에서 오스테나이트 입계의 움직임을 억제하는 탄화물을 소량 갖고 있었고, 결과적으로, 입자가 성장했다. 강재 37은 연화가 충분하지 않은 어닐링 처리된 상태에서, 조대 입자의 영향을 받았다.
강재 21 내지 39의 ?칭 처리된 상태는, 강재 35 및 37을 제외하고, 도 4(c) 및 4(d)와 비슷한 미세 조직이었고, 전체 표면은 세립이었다. 따라서, 조직이 미세했기 때문에, 강재 21 내지 39는, 강재 35 및 37을 제외하고, 템퍼링 후, 다이로서 통상적으로 요구되는 25J/cm2를 초과하는 충격값을 얻었다. 만약 이들 강재로부터 실제로 다이가 제조되는 경우, 그 다이는 초기 단계에서 파괴되지 않을 것으로 예상된다. 그러나, 다량의 탄화물 형성 원소를 함유하는 강재 36의 경우, 잔존하여 파괴의 기점으로서 역할하는, 5㎛ 이상의 조대 탄화물이 조밀하게 형성되기 쉽다. 따라서, 강재 36은 입자가 미세함에도 불구하고 낮은 충격값을 가졌다.
전술한 바와 같이, ?칭 온도에서 오스테나이트 입자를 미세한 상태로 유지하기 위해, 어닐링 처리된 상태는 연질이고 미세해야 하며, 많은 탄화물은 ?칭 시 분산되어야만 한다. 강재 21 내지 34, 38 및 39(실시예)와 같이, 화학 조성 및 어닐링 온도가 본 발명의 범위 내에 있는 경우, 본 발명에서 한정하는, 어닐링 처리된 미세 조직은 복수 회의 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있고, 결과적으로, ?칭 후 바람직한 미세 조직 및 충격값을 얻을 수 있다.
열처리 시험 3(어닐링 온도≤[Ac3 변태점-20℃]에서의 어닐링 3회)
어닐링 시 가열 온도가 [Ac3 변태점-20℃] 이하인 경우를 확인했다. 이 시험의 어닐링 조건은 본 발명의 범위를 벗어났다. 상기 시험은, 강재의 화학 조성이 본 발명의 범위 내에 있더라도, 어닐링 조건이 적절하지 않다면, 충분한 효과를 얻을 수 없음을 확인하기 위해 실시했다.
표 4에 나타낸 강재 41 내지 56(비교예)에서, 표 1에 나타낸 강재 A 내지 N, R 및 S를 사용했다. 이들 강은 본 발명의 범위 내의 화학 조성을 갖는다. 열간 가공을 시뮬레이션하기 위해 강재 41 내지 56을 1시간 동안 1,240℃에서 가열했고, 이어서 총 3회의 어닐링 처리를 반복적으로 행했다. 각각의 어닐링 처리는, [Ac3 변태점-20℃] 이하의 어닐링 온도까지 강재를 가열하고, 2시간 동안 어닐링 온도에서 유지하고, 20℃/시간의 속도로 600℃까지 냉각한 다음, 자연 냉각하는 단계였다. 어닐링 처리된 강재는 표 2에 기재된 검사에 따라서 측정했다.
11mm×11mm×55mm의 사각형 막대(충격 시험편을 위한)에 대해, 열간 가공을 시뮬레이션하기 위해 1,240℃에서의 가열을 1회 실시하고, 어닐링 온도≤[Ac3 변태점-20℃]에서 어닐링 처리를 3회 실시하고, 1,030℃에서 ?칭을 실시한 다음, 템퍼링을 실시하여 경도를 46 HRC로 조정했다. 조정된 강재의 충격값은 표 2에 기재된 검증에 따라서 측정했다.
얻어진 결과를 아래의 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 어닐링 온도는 Ac3 변태점보다 26℃ 내지 41℃ 낮았다. 어닐링 처리된 강재 41 내지 56 전부 100 HRB 이하의 경도를 가졌다. 그러나, 이들 강재는 전부 어닐링 상태에서 조대한 미세 조직을 가졌고, 관찰면상에 존재하는 최대 페라이트 입자가, 본 발명의 요건인 120㎛ 이하를 만족하지 않았다. 어닐링 처리된 강재 41 내지 56의 어닐링 처리된 상태는 도 5(b)와 비슷한 미세 조직이었고, 열간 가공을 시뮬레이션하기 위해 1,240℃에서 가열할 때 형성된 조대 입자의 영향이 강하게 남아있었다. 어닐링 시 가열 온도가 Ac3 변태점보다 낮았기 때문에, 어닐링 처리된 강재의 미세 조직은 기본적으로 고온 템퍼링 처리된 마르텐사이트와 비슷했고, Ac1 변태점을 초과하여 오스테나이트화된 입계의 주위만이 페라이트와 구형 탄화물로 변형됐다. 탄화물의 면적률과 크기는, 어닐링 온도가 Ac3 변태점을 초과하는 경우보다 작았다. 구체적으로, 강재 49의 탄화물의 면적률은, 본 발명의 면적률의 하한인 3.0%보다 낮았고, 강재 46의 탄화물의 평균 입경은 본 발명의 평균 입경의 하한인 0.18㎛보다 낮았다.
?칭 후 강재의 미세 조직은 어닐링 후 조직과 비슷하게, 조대했다. 강재 41 내지 56 전부, 관찰면상에 존재하는 최대 구 오스테나이트 입자 크기는 본 발명에서 의도하는 100㎛ 이하를 만족하지 않았다. ?칭 처리된 강재 41 내지 56의 ?칭 처리된 상태는 도 5(a) 내지 5(d)와 비슷한 미세 조직이었고, 미세한 입자는 조대한 입자의 입계에 산재했다. 따라서, 이러한 조대 조직 때문에, 강재 41 내지 56 어느 것도, 템퍼링 후 다이로서 통상적으로 요구되는 25J/cm2를 초과하는 충격값을 나타내지 않았다. 따라서, 이들 강재로부터 다이가 실제로 제조되는 경우, 초기 단계에서 다이의 파괴가 문제가 된다. 전술한 바와 같이, 화학 조성이 본 발명의 범위 내라고 하더라도, 어닐링 조건이 적절하지 않으면, 본 발명에서 한정한 어닐링 처리된 조직은 얻어질 수 없다. 따라서, 어닐링 조건이 적절하지 않으면, ?칭 후 조직 및 충격값이 바람직한 상태가 아님을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하였지만, 이들 실시예는 단지 예시적인 실시 형태에 불과하다. 본 발명의 어닐링 처리된 강재는 플라스틱 사출 성형, 고무 성형 및 가공, CFRP 성형, 다양한 주조, 온간 가공, 열간 단조, 핫 스탬프 등의 다이 및 부품의 용도에 적합하다. 본 발명의 어닐링 처리된 강재는 표면 개질(숏 블래스트, 샌드 블래스트, 질화, PDV 처리, CVD 처리, 플레이팅 등)과 결합될 수 있다. 또한, 본 발명의 어닐링 처리된 강재는 봉 형태 또는 와이어 형태로 성형될 수 있고, 다이의 본체 또는 부품의 보수 용접에 사용될 수 있다. 본 발명은 판 또는 분말의 적층 가공에 의해 제조된 다이 또는 부품에 적용될 수 있다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형이 더해진 실시 형태로 실시할 수 있다.
본 출원은 2017년 3월 28일자로 출원된 일본특허출원 제2017-063911호를 기초로 하며, 그 내용은 본 명세서에 참고로서 포함된다.

Claims (8)

  1. 질량%로,
    0.28≤C<0.42,
    0.01≤Si≤1.50,
    0.20≤Mn≤1.20,
    4.80≤Cr≤6.00,
    0.80≤Mo≤3.20,
    0.40≤V≤1.20, 및
    0.002≤N≤0.080, 그리고
    선택적으로,
    Cu≤1.00,
    Ni≤1.50,
    B≤0.0050,
    W≤5.00,
    Co≤4.00,
    Nb≤0.100,
    Ta≤0.100,
    Ti≤0.100,
    Zr≤0.100,
    Al≤1.50,
    S≤0.200,
    Ca≤0.2000,
    Se≤0.50,
    Te≤0.100,
    Bi≤0.50, 및
    Pb≤0.50,
    로 이루어지는 조성을 갖고,
    잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 어닐링 처리된 강재로서,
    상기 어닐링 처리된 강재는,
    200mm 이상의 두께와 250mm 이상의 폭의 단면 크기, 및
    100 HRB 이하의 경도;
    를 갖고,
    상기 어닐링 처리된 강재의 단면이 연마되고, 산으로 에칭되어 금속 조직을 노출시키고, 광학 현미경으로 관찰되는 경우,
    상기 금속 조직에서 관찰되는 최대 페라이트 입자의 직경은 진원 상당으로 120㎛ 이하이고,
    탄화물의 면적률은 3.0% 이상 10.5% 미만이고, 여기서 상기 면적률은, 5,000 배율로 관찰된 복수의 시야의 누적 면적 A에 존재하는 탄화물의 총 면적 s로부터 면적률(%)=100×s/A의 식에 의해 얻어지고,
    상기 탄화물의 평균 입경은 0.18㎛ 이상 0.29㎛ 이하이고, 여기서 평균 면적 C=s/n이 상기 탄화물의 전체 면적 s와, 상기 탄화물의 전체 개수 n으로부터 계산될 때, 상기 탄화물의 평균 입경은 면적 C를 갖는 가정된 진원의 직경인, 어닐링 처리된 강재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.30<Cu≤1.00 및
    0.30<Ni≤1.50
    중 적어도 하나를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.0001<B≤0.0050
    를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.30<W≤5.00 및
    0.30<Co≤4.00
    중 적어도 하나를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.004<Nb≤0.100,
    0.004<Ta≤0.100,
    0.004<Ti≤0.100 및
    0.004<Zr≤0.100
    중 적어도 하나를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.10<Al≤1.50
    를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성은, 질량%로,
    0.008<S≤0.200,
    0.0005<Ca≤0.2000,
    0.03<Se≤0.50,
    0.005<Te≤0.100,
    0.01<Bi≤0.50 및
    0.03<Pb≤0.50
    중 적어도 하나를 포함하는 어닐링 처리된 강재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 어닐링 처리된 강재의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 강재에 대해 복수 회의 어닐링 처리를 실시하는 것을 포함하고,
    상기 어닐링 처리는 상기 강재를 [Ac3 변태점-20℃] 초과 [Ac3 변태점+60℃] 이하인 온도로 가열하는 것을 포함하는, 어닐링 처리된 강재의 제조 방법.
KR1020180036011A 2017-03-28 2018-03-28 어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법 KR102047317B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-063911 2017-03-28
JP2017063911 2017-03-28
JP2018003470A JP7062961B2 (ja) 2017-03-28 2018-01-12 焼鈍鋼材およびその製造方法
JPJP-P-2018-003470 2018-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180109763A true KR20180109763A (ko) 2018-10-08
KR102047317B1 KR102047317B1 (ko) 2019-11-21

Family

ID=61873295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180036011A KR102047317B1 (ko) 2017-03-28 2018-03-28 어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10988823B2 (ko)
EP (1) EP3382053B1 (ko)
KR (1) KR102047317B1 (ko)
CN (1) CN108660367A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115423A (ko) * 2018-04-02 2019-10-11 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 금형용 강, 및 금형

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112375983B (zh) * 2018-11-06 2021-09-03 江苏省无锡交通高等职业技术学校 柴油机超高压共轨燃油喷射系统针阀体用高抗拉强度钢
CN113260473B (zh) * 2019-01-18 2023-09-19 Vbn组件有限公司 3d打印的高碳含量钢及其制备方法
CN113544296B (zh) * 2019-03-20 2023-01-10 日本制铁株式会社 热冲压成形体
CN110257718B (zh) * 2019-08-01 2020-10-16 邵东智能制造技术研究院有限公司 一种耐磨损的不锈钢结构合金及其制备方法
CN111411299A (zh) * 2020-04-17 2020-07-14 邯郸钢铁集团有限责任公司 1000MPa级冷轧高延伸Q&P钢板及其制备方法
CN112410689A (zh) * 2020-11-13 2021-02-26 江苏联峰能源装备有限公司 一种风电齿轮箱销轴用钢及其制备方法
JP2022180208A (ja) * 2021-05-24 2022-12-06 大同特殊鋼株式会社 鋼材及びこれを用いた鋼製品
CN115109890B (zh) * 2022-03-30 2024-03-29 江苏龙山管件有限公司 一种双金属复合三通管及其加工工艺
JP2023150896A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 本田技研工業株式会社 積層造形用鉄鋼材料、及び鉄合金の製造方法
JP2024046069A (ja) * 2022-09-22 2024-04-03 大同特殊鋼株式会社 鋼材及び金型
CN115821160B (zh) * 2022-12-09 2024-02-13 株洲中车天力锻业有限公司 一种硬岩tbm盾构刀圈材料及其制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145884A (ja) 1992-11-04 1994-05-27 Hitachi Metals Ltd 耐塑性流動性に優れる熱間加工用金型
JP2002332521A (ja) * 2001-05-11 2002-11-22 Kawasaki Steel Corp 超微細フェライト組織鋼の製造方法
JP2003226939A (ja) 2002-02-05 2003-08-15 Nippon Koshuha Steel Co Ltd 熱間工具鋼
JP2007056289A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Hitachi Metals Ltd 焼入れ用工具鋼素材
JP2014025103A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Daido Steel Co Ltd 熱間工具鋼
KR20160104028A (ko) * 2014-05-28 2016-09-02 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 열간 공구 재료 및 열간 공구의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5093118B2 (ja) * 2006-12-27 2012-12-05 日立金属株式会社 工具鋼の製造方法
JP2011001572A (ja) 2009-06-16 2011-01-06 Daido Steel Co Ltd 熱間工具鋼及びこれを用いた鋼製品
JP5515442B2 (ja) 2009-06-16 2014-06-11 大同特殊鋼株式会社 熱間工具鋼及びこれを用いた鋼製品
CN103173597B (zh) 2013-02-28 2014-05-07 辽宁金钢重型锻造有限公司 提高大型h13钢热挤压模具使用性能的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145884A (ja) 1992-11-04 1994-05-27 Hitachi Metals Ltd 耐塑性流動性に優れる熱間加工用金型
JP2002332521A (ja) * 2001-05-11 2002-11-22 Kawasaki Steel Corp 超微細フェライト組織鋼の製造方法
JP2003226939A (ja) 2002-02-05 2003-08-15 Nippon Koshuha Steel Co Ltd 熱間工具鋼
JP2007056289A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Hitachi Metals Ltd 焼入れ用工具鋼素材
JP2014025103A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Daido Steel Co Ltd 熱間工具鋼
KR20160104028A (ko) * 2014-05-28 2016-09-02 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 열간 공구 재료 및 열간 공구의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
덴키-세이코(전기로 강), Vol. 76, No. 4(2005), p 287

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115423A (ko) * 2018-04-02 2019-10-11 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 금형용 강, 및 금형
US11319621B2 (en) 2018-04-02 2022-05-03 Daido Steel Co., Ltd. Steel for mold, and mold

Also Published As

Publication number Publication date
CN108660367A (zh) 2018-10-16
EP3382053B1 (en) 2020-11-11
US20180282832A1 (en) 2018-10-04
US10988823B2 (en) 2021-04-27
EP3382053A1 (en) 2018-10-03
KR102047317B1 (ko) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102047317B1 (ko) 어닐링 처리된 강재 및 그의 제조 방법
JP4712882B2 (ja) 耐水素脆化特性および加工性に優れた高強度冷延鋼板
KR101488120B1 (ko) 침탄용 강, 침탄강 부품 및 그 제조 방법
US7789974B2 (en) High-strength spring steel wire
TWI591187B (zh) High-carbon cold-rolled steel sheet and its manufacturing method
EP2722406B1 (en) Steel for molding die having excellent thermal conductivity, mirror polishing properties and toughness
JP6880245B1 (ja) 高炭素冷延鋼板およびその製造方法並びに高炭素鋼製機械部品
EP3216890B1 (en) Mold steel and mold
KR20070005013A (ko) 고강도 스프링용 강 및 강선
BRPI0702858A2 (pt) aço tratado termicamente de alta resistência para uso em molas
JP7144719B2 (ja) プレハードン鋼材、並びに、金型及び金型部品
TW201708568A (zh) 酸洗性及淬火回火後之耐延遲破斷性優異的螺栓用線材、以及螺栓
US10533235B2 (en) Hot-working tool material, method for manufacturing hot-working tool, and hot-working tool
JP7062961B2 (ja) 焼鈍鋼材およびその製造方法
JP6798557B2 (ja)
KR20090071164A (ko) 노치 인성이 우수한 내지연파괴 고강도 볼트 및 그 제조방법
JP2015168859A (ja) 金型用鋼
JP2004183064A (ja) 冷間加工性と浸炭時の粗大粒防止特性に優れた肌焼用鋼材およびその製造方法
KR20220158638A (ko) 강재 및 이를 이용한 강 제품
JP6866692B2 (ja) 金型用鋼及び金型
JP2003321741A (ja) 高温リラクセーション特性に優れた高強度pc鋼棒およびその製造方法
EP4012052A1 (en) Steel for a mold
KR20240041265A (ko) 강재 및 금형
JP2016069661A (ja) 金型用鋼及び金型

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right