KR20180109726A

KR20180109726A - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180109726A
Application number: KR1020180034365A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 가라카와
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2018-10-08
Also published as: TW201842407A; KR102554514B1; TWI776864B; JP6720910B2; JP2018165798A

Abstract

[과제] 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단] (A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 수득되는 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 설치하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.

일본 공개특허공보 특개2014-115672호

솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물은 일반적으로 해상성, 절연성, 땜납 내열성, 금도금 내성, 내습열 특성, 크랙 내성(TCT 내성), 및 미세 배선간에서의 초가속 고온 고습 수명 시험(HAST)에 대한 HAST 내성이 요구되고 있다. 최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 새로운 고성능화가 요구되고 있다. 특히 크랙 내성에 관한 요구는 해마다 늘어나고 있고, 새로운 내구성을 갖게 하는 것이 중요시되고 있다.

또한, 솔더 레지스트는 기판간을 땜납하여 접속하기 때문에, 배선 패턴을 갖는 도체층의 일부가 노출되는 바와 같은 미세한 개구 패턴을 갖는 것이 요구되고 있고, 땜납의 밀착성의 관점에서, 이 개구부의 개구 형상은 역 테이퍼상이 되지 않는 것이 요구되고 있다. 여기서, 역 테이퍼상의 개구 형상이란, 개구의 안쪽만큼 넓은 형상을 말한다. 본원에서는 이와 같이 개구 형상이 역 테이퍼상이 되기 어려운 성질을 「언더컷 내성」이 우수하다고 하는 경우가 있다.

본 발명의 과제는 평균 선열팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 수득되는 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

일반적으로, 평균 입자 직경이 큰 무기 충전재를 많이 함유시키면, 광 반사하기 때문에 해상성이 떨어져버린다. 이 때문에, 종래에는 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만인 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 많이 함유시키고 있었다. 그러나, 본 발명자들은 특정한 (A) 성분 및 특정한 광중합 개시제 성분을 모두 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하와, 종래 사용해 온 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 큰 무기 충전재를 많이 함유시켜도, 광 반사가 억제되고, 해상성 등이 향상되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지,

(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재,

(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및

(D) 에폭시 수지

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.

[2] (C) 성분이, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 중 어느 하나인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[3] (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4] (D) 성분이, 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5] (B) 성분이, 실리카를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.

[7] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.

[8] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.

[9] 절연층이 솔더 레지스트인, [8]에 기재된 프린트 배선판.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 수득되는 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

[감광성 수지 조성물]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하이다.

상술한 바와 같이, 종래에는 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만인 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 많이 함유시켜 왔다. 그러나, 본 발명에서는, (A) 성분 및 (C) 성분을 모두 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 종래 사용해 온 무기 충전재보다도 평균 입자 직경이 큰 무기 충전재를 많이 사용하여도 광 반사가 억제되어 해상성이 향상되고, 그 결과, 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

수지 조성물은 필요에 따라, 추가로 (E) 반응성 희석제, (F) 유기용제를 포함할 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지>

감광성 수지 조성물은, (A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지를 함유한다. (A) 성분은 후술하는 (C) 성분과 함께 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 후술하는 (B) 성분을 사용하여도 광 반사가 억제되어 해상성이 향상되고, 그 결과, 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴기가 바람직하다. 「(메타)아크릴기」란 메타크릴기 및 아크릴기를 가리킨다.

(A) 성분은 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 나프탈렌 골격과 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 겸비한 수지가 바람직하다. 나프탈렌 골격을 함유하면 분자의 강성이 높아지므로 분자의 움직임이 억제되고, 그 결과, 경화물의 유리 전이 온도가 보다 높아지고, 경화물의 평균 선열팽창율이 보다 저하된다.

(A) 성분의 일 형태로서는, 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 화합물(나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물)에 불포화 카복실산을 반응시키고, 또한 산무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세한 것은, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득하고, 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지와 산무수물를 반응시킴으로써 산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득할 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 사용 가능하고, 구체적으로는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해 수득되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지 등의, 분자 중에 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,1'-비스(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해 수득되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.

이들 중에서도 1분자 중에 나프탈렌 골격을 2개 이상 갖는 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합 반응에 의해 수득되는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시)나프틸이 평균 선열팽창율에 더하여 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 나프탈렌형 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 나프탈렌형 에폭시 화합물 에스테르 수지를 「나프탈렌형 에폭시 화합물(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기서 나프탈렌형 에폭시 화합물의 에폭시기는 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸하고 있다. 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 아크릴산과 메타크릴산을 통합하여 「(메타)아크릴산」이라고 하는 경우가 있다.

산무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.

산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득함에 있어서, 촉매 존재하에서 불포화 카복실산과 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득한 후, 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지와 산무수물을 반응시켜도 좋다.

이때에 사용하는 촉매의 양은, 불포화 카복실산과 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물과 산무수물의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005질량% 내지 1질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.001질량% 내지 0.5질량%의 범위이다. 촉매로서는, 예를 들면, N-메틸모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민 또는 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1,4-디에틸이미다졸, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 각종 아민 화합물류; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라메틸포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라프로필포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리메틸(2-히드록실프로필)포스포늄염, 트리페닐포스포늄염, 벤질포스포늄염 등의 포스포늄염류로서, 대표적인 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트, 하이드로옥사이드 등을 갖는 포스포늄염류; 트리메틸술포늄염, 벤질테트라메틸렌술포늄염, 페닐벤질메틸술포늄염 또는 페닐디메틸술포늄염 등의 술포늄염류로서, 대표적인 상대 음이온으로서, 카복실레이트, 하이드로옥사이드 등을 갖는 술포늄염류; 인산, p-톨루엔술폰산, 황산과 같은 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 반응은 50℃ 내지 150℃의 범위에서 행할 수 있고, 80℃ 내지 120℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득함에 있어서, 유기용제를 사용하여도 좋다. 유기용제로서는 후술하는 (F) 유기용제와 같은 유기용제를 사용할 수 있다.

산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 수득함에 있어서, 하이드로퀴논 등의 중합 저해제를 사용하여도 좋다. 이때에 사용하는 중합 저해제의 양은, 불포화 카복실산과 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물과 산무수물의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005질량% 내지 1질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.001질량% 내지 0.5질량%의 범위이다.

산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지로서는, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지란, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물을 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용하여 수득되는 산 변성 불포화 나프탈렌 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 가리킨다.

(A) 성분의 다른 형태로서는, (메타)아크릴산을 중합하여 수득되는 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 및 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 나프탈렌 골격 함유(메타)아크릴 수지를 들 수 있다. 또한 불포화기 도입시에 생긴 하이드록실기에 산무수물을 반응시키는 것도 가능하다. 산무수물로서는 상기한 산무수물과 같은 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 같다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는 제막성의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 해상성의 관점에서, 10000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(A) 성분의 산가로서는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 녹기 시작하는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카르복실기의 잔존 산가이며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정칭(精秤)한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가하여, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기식에 의해 산가를 산출한다.

식: A=10×Vf×56.1/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.

(A) 성분의 제조에서는 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 나프탈렌형 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산무수물의 합계의 카르복실기의 몰수의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A) 성분은 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 그 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은 내열성의 향상이라는 관점에서, 35질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재>

감광성 수지 조성물은, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재를 함유한다. (B) 성분을 함유함으로써, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 수득할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제공 가능해진다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산 지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산 텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 수득하기 위해서 무기 충전재를 많이 포함할 필요가 있고, 그 충전성의 관점에서 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 당해 평균 입자 직경의 상한은 우수한 해상성을 얻는 관점에서 2.5㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.3㎛ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 애드마텍스사 제조 「SC4050」, 「애드마파인」, 덴키카가쿠코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛데츠스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이카가쿠코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 니혼쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」, 신닛데츠스미킨 머티리얼즈사 제조의 「AZ 시리즈」, 「AX 시리즈」, 사카이카가쿠코교사 제조의 「B 시리즈」, 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조 「KB403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제) 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 함유량은 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 수득하는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이고, 바람직하게는 60.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 61질량% 이상이다. 상한은 광 반사를 억제하는 관점에서 85질량% 이하, 바람직하게는 82질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.

<(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제>

감광성 수지 조성물은, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유한다. (C) 성분은, (A) 성분과 함께 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 평균 입자 직경이 큰 (B) 성분을 사용하여도, 광 반사가 억제된다. 그 결과, 유리 전이 온도가 높고, 언더컷 내성, 및 크랙 내성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드기를 갖는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 구체적인 예로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사 제조의 「IRGACURE TPO」, 「IRGACURE 819」 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다. 옥심에스테르계 광중합 개시제의 구체적인 예로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사 제조의 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE OXE02」 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (C) 성분은 해상성을 향상시키는 관점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 중 어느 하나인 것이 바람직하다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 감광성 수지 조성물은 (C) 성분과 조합하여 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류를 포함하고 있어도 좋고, 피라리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티오크산톤류 등과 같은 광 증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화시키고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(D) 에폭시 수지>

감광성 수지 조성물은 (D) 에폭시 수지를 함유한다. (D) 성분을 함유시킴으로써 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기서 말하는 (D) 성분은, 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함시키지 않는다.

（D) 성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소함유 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지; 비스페놀S형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (D) 성분은 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (D) 성분으로서는 2 이상의 에폭시 수지를 병용하여도 좋다.

에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조 「YD-8125G」(비스페놀A형 에폭시 수지), 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛데츠카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 다이킨코교사 제조의 「E-7432」, 「E-7632」(퍼플루오로알킬형 에폭시 수지), DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「YSLV-80XY」(테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시카가쿠사 제조의 「1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 함유량은 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 8질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 감광성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져서 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(E) 반응성 희석제>

감광성 수지 조성물은 추가로 (E) 반응성 희석제를 함유할 수 있다. (E) 성분을 함유시킴으로써 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 예를 들면, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 의미한다. 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 가리킨다.

대표적인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 또는 그 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들면, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필), (2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산 트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(E) 성분을 배합할 경우의 함유량은 광경화를 촉진시키고, 또한 경화물로 했을 때에 끈적거림을 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 1질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 3질량% 내지 8질량%가 보다 바람직하다.

<(F) 유기용제>

감광성 수지 조성물은 추가로 (F) 유기용제를 함유할 수 있다. (F) 성분을 함유시킴으로써 와니스 점도를 조정할 수 있다. (F) 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기용제를 사용할 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.

<(G) 그 밖의 첨가제>

감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도에, (G) 그 밖의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘·그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이도로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화 에폭시 화합물, 산 변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함(含)할로겐 축합 인산에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

감광성 수지 조성물은 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 와니스로서 제조할 수 있다.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 평균 입자 직경이 큰 (B) 성분을 다량으로 사용하여도 (A) 성분 및 (C) 성분을 함유하므로, 해상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 이 때문에, 미노광부에 수지 등의 잔사가 존재하지 않는다. 또한, 해상성이 우수하기 때문에, 통상, L/S(라인/스페이스) 사이에는 수지 매립이나 박리가 존재하지 않는다. 잔사가 없는 최소 개구 비어 직경은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 해상성의 평가는 후술하는 <해상성, 크랙 내성, 및 언더컷 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 평균 선열팽창율이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 평균 선열팽창율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 초래한다. 평균 선열팽창율은, 바람직하게는 45ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더 바람직하게는 36ppm 이하, 35ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율의 측정은 후술하는 <평균 선열팽창율, 및 유리 전이 온도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 유리 전이 온도가 높다는 특성을 나타낸다. 즉 유리 전이 온도가 높은 절연층 및 솔더 레지스트를 초래한다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 160℃이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도의 측정은 후술하는 <평균 선열팽창율, 및 유리 전이 온도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 언더컷 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 언더컷 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 초래한다. 언더컷은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 언더컷은 후술하는 <해상성, 크랙 내성, 및 언더컷 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 크랙 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 초래한다. -65℃와 150℃ 사이의 승온 시험을 500회 반복하여도, 크랙 및 박리는 확인되지 않는다. 크랙 내성의 평가는 후술하는 <해상성, 크랙 내성, 및 언더컷 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물을 필요로 하는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.

[감광성 필름]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 와니스 상태로 지지 기판 위에 도포하고, 유기용제를 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 필름으로 할 수 있다. 또한, 미리 지지체 위에 형성된 감광성 필름을 지지 기판에 적층하여 사용할 수도 있다. 감광성 필름은 다양한 지지 기판에 적층시킬 수 있다. 지지 기판으로서는 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다.

[지지체 부착 감광성 필름]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

시판의 지지체로서는, 예를 들면, 오지세이시사 제조의 제품명 「알팬 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 데이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 지지체는 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해서, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포해 있는 것이 좋다. 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 파손되는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위에서 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피시아이(fish eye)의 지지체가 바람직하다. 여기서 피시아이란, 재료를 열용융하여, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해서, 지지체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 같은 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 저렴성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기용제에 용해한 수지 와니스를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 와니스를 도포하고, 가열 또는 열풍 분무 등에 의해 유기용제를 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전하게 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에 의해 용제를 제거하여 건조시키고, 이어서 필요에 따라 수득된 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 와니스 중의 유기용제량에 의해서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기용제를 포함하는 수지 와니스에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기용제량은, 후 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더욱더 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비어 코트 방식, 마이크로그라비어 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버그라비어 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은 몇회로 나누어 도포하여도 좋고, 1회로 도포하여도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합하여 도포하여도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해서, 클린룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.

상세하게는 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 감광성 필름, 또는 지지체 부착 감광성 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대하여 설명한다.

<도포 및 건조 공정>

감광성 수지 조성물을 수지 와니스 상태로 직접적으로 회로 기판 위에 도포하고, 유기용제를 건조시킴으로써 회로 기판 위에 감광성 필름을 형성한다.

회로 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.

도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있지만, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떤 수단을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 스프레이 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 애플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어나이프 코트 방식, 커튼플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비어 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 그 외 통상의 도포 방식은 모두 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 열풍로 또는 원적외선로 등으로 건조를 행한다. 건조 조건은 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.

<라미네이트 공정>

또한, 지지체 부착 감광성 필름을 사용할 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.

라미네이트 공정의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/cm² 내지 11kgf/cm²(9.8×10⁴N/m² 내지 107.9×10⁴N/m²), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은 배치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코·머티리얼즈사 제조 배큠어플리케이터, 메이기세이사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치인다스트리이즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이시사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이렇게 하여, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 형성된다.

<노광 공정>

도포 및 건조 공정, 또는 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 필름(감광성 수지 조성물층)이 설치된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대체로 10mJ/cm² 내지 1000mJ/cm²이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용하여도 상관없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위에서 노광하여도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광하여도 좋다.

솔더 레지스트는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 해상성이 우수하다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 회로 폭(라인;L)과 회로간의 폭(스페이스;S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S=80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S=70㎛/70㎛ 이하(배선 피치 140㎛ 이하), L/S=60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

<현상 공정>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 안전하고 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되고, 이 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스랩핑 등의 공지된 방법이 적절히 채용된다.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.

이들 알칼리성 수용액에는 현상 효과의 향상을 위해서, 계면활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들면, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 온도는 감광성 수지 조성물층의 해상성에 맞게 적절히 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.

현상액으로서 사용되는 유기용제는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.

이러한 유기용제의 농도는 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기용제의 온도는 해상성에 맞게 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용하여도 좋다. 현상의 방식에는 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스크래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상 을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용할 경우의 스프레이압으로서는 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.

<열경화(포스트베이크)공정>

상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트베이크) 공정을 행하고, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 크린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.05J/cm² 내지 10J/cm² 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다. 또한 가열 조건은 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.

<그 밖의 공정>

프린트 배선판은 솔더 레지스트를 형성 후, 또는 천공 공정, 디스미어 공정을 포함하여도 좋다. 이들 공정은 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하여도 좋다.

솔더 레지스트를 형성한 후, 소망에 의해, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또는 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.

디스미어 처리는 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시하여도 좋다.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라스마 장치, 세키스이카가쿠코교사 제조의 상압 플라스마 에칭 장치 등을 들 수 있다.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리할 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시할 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시하여도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시하여도 좋다.

절연층을 층간 절연층으로서 사용할 경우에도, 솔더 레지스트의 경우와 마찬가지로 행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 행하여도 좋다.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성하여도 좋고, 또한, 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하여도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

(합성예 1: 수지(A-1)의 합성)

에폭시 당량이 162의 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(「EXA-4700」, 다이니혼잉크카가쿠코교사 제조) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 340부를 첨가하여 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시켜 냉각시켰다. 이렇게 하여, 고형물의 산가가 90mgKOH/g인 수지 용액(불휘발분 70%, 이하, 「A-1」이라고 약칭함)을 수득하였다.

<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6>

하기 표에 기재한 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 와니스를 조제하였다. 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레이사 제조 「루미러 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 와니스를 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃에서 6.5분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름을 수득하였다.

물성 평가에서의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

<해상성, 크랙 내성, 및 언더컷 내성의 평가>

(평가용 적층체의 형성)

두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에 의해 수득된 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조, ＶP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이 순서로 적층 된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 당해 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체 위에서, 둥근 구멍 패턴을 사용하고 패턴 형성 장치를 사용하여 자외선으로 노광을 행하였다. 노광 패턴은 개구:50㎛/60㎛/70㎛/80㎛/90㎛/100㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스):50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤드 스페이스, 및 1cm×2cm의 사각형을 묘화시키는 석영유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겨내었다. 당해 적층판 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/cm²의 자외선 조사를 행하고, 또한 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여, 개구부를 갖는 절연층을 당해 적층체 위에 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.

(해상성의 평가)

평가용 적층체의 1cm×2cm의 사각형 부분의 미노광부를 육안으로 관찰하였다. 이러한 미노광부에 수지가 남아있지 않은 경우에는 ○로 하고, 수지가 육안으로 확인할 수 있는 경우에는 ×로 하였다. 다음에, 형성한 비어와 L/S를 SEM으로 관찰(배율 1000배)하여, 잔사가 없는 최소 비어 직경, 최소 L/S를 측정하였다. 또한, L/S 형상은 하기 기준으로 평가하였다.

○: 3점의 L/S를 관찰하여, 모든 L/S 사이에 박리나 매립이 없다.

×: 3점의 L/S를 관찰하여, 어느 하나의 L/S 사이에 수지 매립이나 박리가 보인다.

(크랙 내성의 평가)

평가용 적층체를, -65℃의 대기중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서, 175℃의 대기중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 강온 속도로 강온하는 열 사이클에 의한 처리를 500회 반복하는 시험을 행하였다. 시험 후, 평가용 적층체의 크랙 및 박리 정도를 광학 현미경(니콘사 제조, 「ECLIPSE LV100ND」)에 의해 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다.

○: 크랙 및 박리가 확인되지 않는다.

×: 크랙 및 박리가 확인된다.

(언더컷 내성의 평가)

평가용 적층체로 형성한 100㎛ 비어에서 SEM에 의한 단면 관찰을 행하고, 단면의 최상부의 반경(a(㎛))과 저부의 반경(b(㎛))을 측정하여, 그 차이를 구하였다.

<평균 선열팽창율, 및 유리 전이 온도의 측정>

(평가용 경화물의 형성)

실시예, 비교예에서 수득된 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층에 100mJ/cm²의 자외선으로 노광을 행하여 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/cm²의 자외선 조사를 행하고, 또한 190℃, 90분간의 가열 처리를 행하여 경화물을 형성하였다. 그 후, 지지체를 벗겨내어, 평가용 경화물로 하였다.

(평균 선열팽창율의 측정)

평가용 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310, 리가크사 제조)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하였다.

(유리 전이 온도의 측정)

평가용 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(EXSTAR6000, SII 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 측정하였다. 수득된 tanδ의 피크 톱을 유리 전이 온도℃)로서 산출하였다.

[표 1]

사용한 수지는 하기와 같다.

(A) 성분

·ZFR-1491H: 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트(니혼카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·ZAR-2000: 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트(니혼카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·ZCR-1569H: 비페닐형 에폭시아크릴레이트(니혼카야쿠사 제조, 산가 98mgKOH/g, 고형분 농도 약 70%)

A-1: 합성예 1에서 합성한 수지(A-1)

(B) 성분

·SC4050: 용융 실리카(애드마텍스 제조, 평균 입자 직경 1.0㎛) 100질량부에 대하여, 아미노실란(신에쓰카가쿠사 제조, KBM573) 0.5질량부로 표면 처리한 것

(C) 성분

·Irgacure379: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질-1-(4-모리폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온)(BASF사 제조)

·Irgacure907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온) (BASF사 제조)

·DETX-S: 광중합 개시 조제(2-4-디에틸티오크산톤, 니혼카야쿠사 제조)

IrgacureTPO: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)(BASF사 제조)

·Irgacure819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)(BASF사 제조)

·IrgacureOXE-01: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조)

(D) 성분

·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272)

·1031S: 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 200)

(E) 성분

·DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사 제조, 아크릴 당량 약 96)

·(B) 성분의 함유량: 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우의 (B) 성분의 함유량

상기 표의 결과로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예에서는 양호한 해상성, 언더컷 내성, 크랙 내성을 갖고, 평균 선열팽창율이 낮고, 또한 유리 전이 온도가 높은 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 내지 3에서는 (C) 성분을 사용하지 않기 때문에, 언더컷 내성이 나쁘고, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 비교예 4 내지 6에서는 (A) 성분을 사용하지 않기 때문에, 해상성, 크랙 내성이 나쁘고, 평균 선열팽창율이 높고, 유리 전이 온도가 낮고, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 비교예 4는 해상성이 상당히 나쁘기 때문에, 언더컷 내성을 평가할 수 없었다.

각 실시예에 있어서, (E) 성분 등을 함유하지 않은 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과에 귀착하는 것을 확인하였다.

Claims

(A) 나프탈렌 골격, 에틸렌성 불포화기, 및 카르복실기를 함유하는 수지,
(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재,
(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 및
(D) 에폭시 수지
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 했을 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 중 어느 하나인, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 성분이, 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 실리카를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.
지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
제8항에 있어서, 절연층이 솔더 레지스트인, 프린트 배선판.
제8항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.