KR20190086378A - 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 밀착성, 및 배선의 차폐성이 우수하며, 또한 비아 형상이 양호한 경화물을 형성 가능한 수지 시트 등의 제공.
[해결수단] (1) 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 준비하는 공정, (2) 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정, (3) 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 및 (4) 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하고, 지지체의 헤이즈가 20% 이하이며, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며, 감광성 수지 조성물이, 소정의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.

Description

프린트 배선판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 시트, 이러한 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법 및 경화물에 관한 것이다.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더레지스트를 설치한다. 솔더레지스트에는 봉지재나 언더필과의 밀착성이 요구되며, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지 필름과, 당해 지지 필름 위에 설치되며, 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층을 구비하는 감광성 엘레멘트로서, 전기 지지 필름은, 감광층과 접하는 면의 표면 거칠기(Ra)가 200 내지 4000㎚인, 감광성 엘레멘트가 개시되어 있다.

국제공개 제2015/163455호

최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더레지스트에도 작업성이나 더욱 고성능화가 요구되고 있다. 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 다양한 반도체 칩을 실장후에 봉지재로 반도체 칩을 봉지할 때에, 봉지재와 솔더레지스트의 접촉면이 감소되기 때문에, 솔더레지스트는 봉지 성능을 높이기 위해 보다 높은 밀착력이 요구된다. 또한 프린트 배선판을 회로 디자인에 의해 고밀도화를 행할 때, 솔더레지스트에 의해 배선을 차폐하여, 디자인의 모방을 방지하는 것도 중요해지고 있다.

솔더레지스트의 밀착력을 높이기 위해서는, 특허문헌 1과 같이, 표면 요철을 갖는 지지체를 사용하고, 감광성 수지 조성물층에 그 표면 요철을 전사하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 이 방법으로는 노광시의 광 산란에 의해, 비아 형상이 찌그러지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는, 밀착성, 및 배선의 차폐성이 우수하며, 또한 비아 형상이 양호한 경화물을 형성 가능한 수지 시트; 당해 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법; 및 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (1) 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 준비하는 공정,

(2) 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정,

(3) 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 및

(4) 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,

지지체의 헤이즈가 20% 이하이며,

(4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며,

감광성 수지 조성물이, 이하의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.

(I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, (a) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.

(II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.

[2] 추가로, (5) 패턴 감광성 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하는, [1]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[3] 패턴 감광성 수지 조성물층의 경화물이, 솔더레지스트인, [2]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[4] 감광성 수지 조성물이, 네가티브형 감광성 수지 조성물인, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[5] (3) 공정후 (4) 공정전의 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A1(㎚)로 하고, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A2(㎚)로 한 경우, 3<A2/A1<100의 관계를 충족시키는, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[6] 추가로, (6) 지지체를 박리하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[7] (6) 공정은, (2) 공정후 (3) 공정전에 행하는, [6]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

[8] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트로서,

지지체의 헤이즈가 20% 이하이며,

현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며,

감광성 수지 조성물이, 이하의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는, 수지 시트.

(I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, (a) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.

(II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.

[9] (b) 성분이, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체를 함유하는, [8]에 기재된 수지 시트.

[10] 감광성 수지 조성물층이, 솔더레지스트 형성용인, [8] 또는 [9]에 기재된 수지 시트.

[11] 노광후 현상전의 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A1(㎚)로 하고, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A2(㎚)로 한 경우, 3<A2/A1<100의 관계를 충족시키는, [8] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[12] [8] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 수지 시트의 감광성 수지 조성물층을 경화시킨 경화물.

본 발명에 의하면, 밀착성, 및 배선의 차폐성이 우수하며, 또한 비아 형상이 양호한 경화물을 형성 가능한 수지 시트; 당해 수지 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법; 및 경화물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지 시트의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트를 기판 위에 라미네이트하고, 노광했을 때의 모습의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지 시트를 사용하여 현상했을 때의 모습의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 종래의 수지 시트를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 5는 종래의 수지 시트를 기판 위에 라미네이트하고, 노광했을 때의 모습을 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 종래의 수지 시트를 사용하여 현상했을 때의 모습을 도시하는 개략 단면도이다.

도 4에 도시하는 바와 같이, 종래의 수지 시트(11)는, 지지체(111)와, 당해 지지체(111) 위에 설치된 감광성 수지 조성물층(112)을 가진다. 지지체(111)의 감광성 수지 조성물층(112)측의 면(111a)은, 표면 요철을 가지고 있으며, 그 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 통상 200 내지 4000㎚이며, 지지체(111)의 헤이즈는 통상 60% 이상이다. 감광성 수지 조성물층(112)의 지지체(111)측의 면(112a)은, 상기의 면(111a)의 표면 요철이 전사되어 있으며, 당해 면(112a)의 산술 평균 거칠기(Ra)는 면(111a)과 같은 산술 평균 거칠기(Ra)를 가진다.

종래의 수지 시트(11)를 사용하여 프린트 배선판을 제조할 때에, 우선, 도 5에 도시하는 바와 같이, 종래의 수지 시트(11)를 기판(113) 위에 라미네이트한다. 라미네이트 후, 마스크 패턴(도시하지 않음)을 통해 감광성 수지 조성물층(112)의 소정 부분에 활성 광선(hν)을 조사하고, 감광성 수지 조성물층(112)의 조사부를 광 경화시키는, 즉 감광성 수지 조성물층(112)의 노광을 행한다. 감광성 수지 조성물층(112)의 노광후, 도 6에 도시하는 바와 같이, 지지체(111)를 박리한 후에 현상을 행한다. 그 후, 현상한 감광성 수지 조성물층(112b)을 경화시키고, 그 위에 도시하지 않는 도체층을 형성한다. 현상한 감광성 수지 조성물층(112b)의 기판(113)의 면과는 반대측의 면(112c)은, 지지체(111)에 기인한 표면 요철을 갖기 때문에, 도시하지 않는 도체층과의 밀착성이 향상된다.

본 발명자들은, 전술한 바와 같이 종래의 수지 시트(11)를 사용하여 노광을 행할 때, 면(111a), 및 면(112a)의 표면 요철에 의해 활성 광선(hν)이 산란되고, 그 결과, 비아 형상이 찌그러지는 것을 밝혀내었다.

이것에 대해, 본 발명에 있어서는, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트로서, 하기의 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 수지 시트를 사용하여 프린트 배선판을 제조한다.

(A) 지지체의 헤이즈가 20% 이하.

(B) 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상.

본 발명자는, 프린트 배선판의 제조시에, 상기 특정한 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성함으로써, 밀착성, 및 배선의 차폐성이 우수하며, 또한, 양호한 비아 형상을 갖는 비아홀을 형성할 수 있는데 이르렀다. 또한, 감광성 수지 조성물층의「지지체측의 면」이란, 지지체의 박리후에 있어서는, 감광성 수지 조성물층의 지지체에 대향하고 있던 면을 나타내고, 통상적으로는, 수지 시트와 라미네이트된 기판과는 반대측의 감광성 수지 조성물층의 면을 나타낸다.

<조건 (A)>

조건 (A)는, 지지체의 헤이즈가 20% 이하인 것에 관한 것이다. 본 발명자는 노광 현상에 의해 절연층을 형성할 때, 지지체의 헤이즈가, 밀착성, 배선의 차폐성, 및 비아 형상에 크게 영향을 주는 것을 밝혀내었다.

도 1에 일례를 도시하는 바와 같이, 본 발명의 수지 시트(10)는, 지지체(101)와, 당해 지지체(101) 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층(102)을 가지며, 지지체(101)의 헤이즈는 20% 이하이다. 헤이즈는, 통상, 지지체의 감광성 수지 조성물층(102)측의 면(101a)의 산술 평균 거칠기(Ra)와 상관성이 있으며, 헤이즈의 값을 낮게 하면 산술 평균 거칠기(Ra)의 값은 낮아진다. 지지체(101)의 헤이즈는 20% 이하이기 때문에, 종래의 수지 시트(11)에 있어서의 면(111a)과는 상이하며, 지지체의 감광성 수지 조성물층(102)측의 면(101a)의 표면 요철은 작고 평활면이다. 감광성 수지 조성물층(102)의 지지체(101)측의 면(102a)은, 면(101a)의 표면 요철이 전사되어 있기 때문에, 당해 면(102a)의 표면 형상도 면(101a)과 같이 표면 요철이 작고 평활면이다.

수지 시트(10)를 사용하여 프린트 배선판을 제조할 때에, 도 2에 일례를 도시하는 바와 같이, 수지 시트(10)를 기판(103) 위에 라미네이트한다. 라미네이트후, 노광을 행한다. 노광의 일 실시형태는, 마스크 패턴(도시하지 않음)을 통해 감광성 수지 조성물층(102)의 소정 부분에 활성 광선(hν)을 조사하고, 감광성 수지 조성물층(102)의 조사부를 광 경화시킨다. 면(101a) 및 면(102a)의 표면 요철은 모두 작으며, 평활면이기 때문에, 노광시에 활성 광선(hν)을 조사할 때, 활성 광선(hν)의 산란을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 비아 형상이 찌그러지는 것이 억제되고, 또한, 활성 광선(hν)의 산란을 억제할 수 있기 때문에 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체(101)를 박리한 후 노광을 행하는 경우라도, 면(102a)의 표면 요철은 면(101a)과 같이 작고 평활면이기 때문에, 지지체(101)를 박리하지 않고 노광을 행하는 경우와 같은 효과를 나타낼 수 있다.

지지체(101)의 헤이즈는, 비아 형상 및 현상성을 향상시키는 관점에서, 20% 이하이며, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10%이다. 하한은 예를 들면 0.1% 이상 등으로 할 수 있다. 지지체(101)의 헤이즈는, 예를 들면 스가시켄키사 제조의 헤이즈 미터(HZ-V3)를 사용하여 측정할 수 있다.

지지체(101)의 면(101a)의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)은, 비아 형상 및 현상성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한은 예를 들면 0.1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 지지체의 최대 계곡 깊이의 절대값은, 예를 들면, 브루커에이엑스에스사 제조의 백색광 간섭형 현미경(Contoure GT-X 시리즈)을 사용하여 측정할 수 있다.

지지체(101)의 면(101a)의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비아 형상 및 현상성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 150㎚ 미만, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 40㎚ 이하, 30㎚ 이하, 20㎚ 이하이다. 하한은 예를 들면 0.1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 예를 들면 AXS사 제조의 비접촉형 간섭 현미경(WYKO Bruker)을 사용하여 측정할 수 있다.

지지체로서는, 수지 필름이 바람직하며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있으며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

시판 지지체로서는, 예를 들면, 오우시세이시사 제조의 제품명「알팬MA-410」,「E-200C」, 신에츠필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름; 유니치카사 제조의 제품명「S-25」, 테이진사 제조의 제품명「PS-25」등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 등을 들 수 있다.

이들 지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 감광성 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」등을 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 이형제를 지지체 위에 도포함으로써 형성해도 좋다.

지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하며, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 지지체를 박리할 때에 지지체가 깨지는 것을 억제할 수 있으며, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위에서부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등의 필름 중에 들어간 것이다.

전술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물층(102)의 면(102a)은, 지지체(101)의 면(101a)의 표면 요철이 전사되어 있기 때문에, 면(101a)의 표면과 같이 표면 요철은 작고, 평활면이다.

노광후 현상전(후술하는 (3) 공정후 (4) 공정전)의 감광성 수지 조성물층(102)의 면(102a)의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)은, 현상성을 향상시키고, 양호한 비아 형상으로 하는 관점에서, 바람직하게는 500㎚ 미만, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한은 예를 들면 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 최대 계곡 깊이는, 예를 들면, 브루커에이엑스에스사 제조의 백색광 간섭형 현미경(Contoure GT-X 시리즈)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 이 최대 계곡 깊이의 절대값은, 감광성 수지 조성물이 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 활성 광선의 조사부의 감광성 수지 조성물층의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값이며, 감광성 수지 조성물이 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 활성 광선의 미조사부의 감광성 수지 조성물층의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값이다.

노광후 현상전(후술하는 (3) 공정후 (4) 공정전)의 감광성 수지 조성물층(102)의 면(102a)의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 현상성을 향상시키고, 양호한 비아 형상으로 하는 관점에서, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 하한은 예를 들면 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 예를 들면, AXS사 제조의 비접촉형 간섭 현미경(WYKO Bruker)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 이 산술 평균 거칠기(Ra)는, 감광성 수지 조성물이 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 활성 광선의 조사부의 감광성 수지 조성물층의 면의 산술 평균 거칠기이며, 감광성 수지 조성물이 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 활성 광선의 미조사부의 감광성 수지 조성물층의 면의 산술 평균 거칠기이다.

노광의 조건은, 종래의 노광의 조건에 의해 행해져도 좋고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이, 구체적으로는, 10mJ/㎠ 이상 1000mJ/㎠ 이하의 자외선을 조사하는 방법이다.

<조건 (B)>

조건 (B)는, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이 500㎚ 이상인 것에 관한 것이다. 본 발명자는, 노광 및 현상을 행함으로써 절연층을 형성할 때, 현상후((4) 공정을 행한 후)의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 밀착성, 및 배선의 차폐성에 크게 영향을 주는 것을 밝혀내었다. 여기서, 현상의 조건은 종래의 현상의 조건에 의해 행해져도 좋고, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같으며, 구체적으로는, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간 분무하는 스프레이 현상이다.

패턴 감광성 수지 조성물층이란, 감광성 수지 조성물층을 노광, 현상함으로써 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물층을 말한다.

도 3에 일례를 도시하는 바와 같이, 노광후 감광성 수지 조성물층(102)의 현상을 행한다. 현상의 일 실시형태는, 현상액을 사용하여, 감광성 수지 조성물층(102)의 미노광부를 제거하고, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)을 형성한다. 감광성 수지 조성물층(102)의 현상을 행하기 전의 지지체측의 면(기판(103)측의 면과는 반대측의 면)(102a)은, 표면 요철이 전술한 바와 같이 작고 평활면이지만, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)은, 현상에서 사용하는 현상액에 의해 감광성 수지 조성물의 표면 근방의 일부가 제거되어, 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)의 지지체(101)측의 면(102c)의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이 500㎚ 이상이 된다. 면(102c)은 소정의 최대 계곡 깊이를 갖기 때문에, 도시하지 않는 도체층과의 밀착성이 앵커 효과에 의해 향상된다.

현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)의 지지체(101)측의 면(102c)의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)으로서는, 밀착성 및 배선의 차폐성을 향상시키는 관점에서, 500㎚ 이상이며, 바람직하게는 1000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1500㎚ 이상이며, 상한은 예를 들면 10000㎚ 이하 등으로 할 수 있다. 특히 최대 계곡 깊이(Rv)는, 산술 평균 거칠기(Ra)와는 달리 패턴 감광성 수지 조성물층의 표면의 밀착성 및 배선의 차폐성의 효과를 고려하기 위한 보다 바람직한 지표로 생각된다.

현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)의 지지체(101)측의 면(102c)의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 상한은 예를 들면 1000㎚ 이하 등으로 할 수 있다.

노광후 현상전((3) 공정후 (4) 공정전)의 감광성 수지 조성물층(102)의 면(102a)의 최대 계곡 깊이의 절대값을 A1로 하고, 현상후((4) 공정후)의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)의 지지체(101)측의 면(102c)의 최대 계곡 깊이의 절대값을 A2로 했을 때, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, A2/A1은, 바람직하게는 3을 초과하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.

수지 시트(10)는, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층(102b)의 지지체(101)측의 면(102c)의 최대 계곡 깊이의 절대값이 상기 범위를 충족시키는 것이 요구된다. 이로 인해, 감광성 수지 조성물층(102)을 형성하는 감광성 수지 조성물은, 현상((4) 공정)에서 사용하는 현상액에 의해, 감광성 수지 조성물에 함유되는 성분의 일부가 제거되는 것이 요구된다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는, 하기 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는 것을 사용할 수 있다.

(I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, 당해 무기 충전재의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.

(II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.

-조건 (I)-

조건 (I)은, 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, 당해 무기 충전재의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상이면, 현상액에 의해 무기 충전재의 일부가 제거되기 쉬워져, 감광성 수지 조성물층의 표면의 최대 계곡 깊이의 절대값을 크게 할 수 있다. 또한, 이 무기 충전재의 함유량을, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상으로 함으로써, 현상후의 면(102c) 전체에 균일하게 표면 요철을 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 현상후의 면(102c) 전체의 최대 계곡 깊이의 절대값을 500㎚ 이상으로 하는 것이 가능해진다.

조건 (I)을 충족시키는 감광성 수지 조성물은, (a) 성분에 더하여 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, 조건 (II)의 필수 성분이다, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, (d) 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 또한, 추가로 임의의 성분으로서는, 조건 (II)의 임의의 성분이다. (e) 반응 희석제, (f) 반응성 희석제, (g) 유기 용제, 및 (h) 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 각 성분에 관해서는 후술한다.

((a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재)

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 현상성이 우수하며, 평균 선열 팽찰율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 0.5㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 당해 평균 입자 직경의 상한은, 우수한 해상성을 얻는 관점에서, 2.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 아도마텍스사 제조「SC2050」,「SC4050」,「아도마파인」, 덴키가가쿠고교사 제조「SFP 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조「SP(H) 시리즈」, 사카이가가쿠고교사 제조「Sciqas 시리즈」, 니혼쇼쿠바이사 제조「씨포스터 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의「AZ 시리즈」,「AX 시리즈」, 사카이가가쿠고교사 제조의「B 시리즈」,「BF 시리즈」등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 평균 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-500」, 시마즈세사쿠쇼사 제조「SALD-2200」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (a) 성분의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (a) 성분의 단위 표면적당 카본량은, (a) 성분의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎎/㎡ 이상이다. 한편, 감광성 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 전기의 카본량은, 바람직하게는 1㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎎/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎎/㎡ 이하이다.

(a) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 (a) 성분을 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(이하「MEK」라고 약칭하는 경우가 있다.))에 의해 세정 처리한 후에, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (a) 성분을 혼합하고, 25℃에서 5분간, 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (a) 성분의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.

(a) 성분의 함유량은, 평균 선열 팽창률이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이며, 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 상한은, 현상성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

-조건 (II)-

조건 (II)는, 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유한다. (a) 내지 (d) 성분을 조합하여 함유함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 일부가 현상액에 의해 제거되기 쉬워지며, 감광성 수지 조성물층 표면의 최대 계곡 깊이의 절대값을 크게 할 수 있다.

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, (a) 내지 (d) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (e) 반응성 희석제, (f) 유기 용제, 및 (g) 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.

((a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재)

조건 (II)의 감광성 수지 조성물은, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유한다. (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유함으로써, 평균 선열 팽창률이 낮은 경화물을 얻을 수 있다.

조건 (II)에서 사용하는 (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재로서는, 예를 들면,「-조건 (I)-」에서 설명한 무기 충전재를 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 「-조건 (I)-」에 있어서 설명한 바와 같다.

조건 (II)에서 사용하는 (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재는, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 종류 및 표면 처리의 정도는, 「-조건 (I)-」에 있어서 설명한 바와 같다.

조건 (II)에서 사용하는 (a) 성분의 함유량은, 평균 선열 팽창률이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 10질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 상한은, 현상성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다.

((b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지를 함유한다.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파르길, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, 광라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 가리킨다.

(b) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 가지며, 광라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 임의의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 수지가 바람직하다.

에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지의 일 형태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 반응시키고, 또한 산무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 반응시켜 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시에스테르 수지와 산무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻을 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하며, 예를 들면, 에폭시기 함유 공중합체, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물은, 평균 선열 팽창률을 저하시키는 관점에서, 에폭시기 함유 공중합체, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 에폭시 화합물은, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 및 필요에 따라 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

임의의 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 임의의 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 1,1'-비-(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.

불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시에스테르 수지를「에폭시(메트)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있으며, 여기서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 아크릴산과 메타크릴산을 통합하여「(메트)아크릴산」이라고 하는 경우가 있다.

산무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.

산변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻음에 있어서, 필요에 따라, 촉매, 용제, 및 중합 저해제 등을 사용해도 좋다.

산변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서는, 산변성 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 산변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 있어서의「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들면,「산변성 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카르복실산으로서 (메트)아크릴산을 사용하여 얻어지는 산변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 가리킨다.

산변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체는, (a) 성분, (c) 내지 (d) 성분의 상용성이 다른 (b) 성분과 비교하여 특히 낮다. 따라서, 이 (메트)아크릴 중합체는, 감광성 수지 조성물 중에서 상분리되기 쉽다. 이로 인해, 감광성 수지 조성물층 중에는, 통상, 이 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 도메인이 분산되어 형성된다. 이 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 도메인은, 현상액으로 제거하기 쉽기 때문에, 현상후에는, (메트)아크릴 중합체가 제거된 개소에 요철이 발생하고, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층 표면의 최대 계곡 깊이의 절대값을 크게 할 수 있다. (메트)아크릴 중합체란, (메트)아크릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 이러한 (메트)아크릴 중합체로서는, (메트)아크릴 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체, 또는 (메트)아크릴 단량체 및 당해 (메트)아크릴 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 추가로 산무수물을 반응시킨, 산변성 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체와 산무수물을 반응시킴으로써 산변성 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다.

유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체의 바람직한 형태로서는, 에폭시기 함유 단량체 및 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻은 에폭시기 함유 공중합체, (메트)아크릴산 및 산무수물을 반응시킨 화합물로서, 에폭시 함유 단량체가 글리시딜메타크릴레이트이며, 임의의 단량체가 부틸아크릴레이트이며, 산무수물이 무수 테트라하이드로프탈산인 화합물이다.

이러한 산변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 니혼가야쿠사 제조의「ZAR-2000」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 석신산의 반응물), 「ZFR-1491H」,「ZFR-1533H」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물), 쇼와덴코사 제조의「PR-300CP」(크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지의 다른 형태로서는, (메트)아크릴산을 중합하여 얻어지는 구조 단위에 갖는 (메트)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 불포화기 도입시에 생성된 하이드록실기에 산무수물을 반응시키는 것도 가능하다. 산무수물로서는 상기한 산무수물과 같은 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 범위도 같다.

이러한 불포화 변성 (메트)아크릴 수지는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 쇼와덴코사 제조의「SPC-1000」,「SPC-3000」, 다이셀·오르넥스사 제조「사이크로마 P(ACA)Z-250」,「사이크로마 P(ACA)Z-251」,「사이크로마 P(ACA)Z-254」,「사이크로마 P(ACA)Z-300」,「사이크로마 P(ACA)Z-320」등을 들 수 있다.

(b) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하며, 1500 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 현상성의 관점에서, 10000 이하인 것이 바람직하며, 8000 이하인 것이 보다 바람직하며, 7500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(b) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하며, 0.5㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 120㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가란, (b) 성분에 존재하는 카르복실기의 잔존 산가를 말하며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정칭한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.

식: A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A(b)는 산가(㎎KOH/g)를 나타내며, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.

(b) 성분의 제조에서는, 보존 안정성 향상의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카르복실산과 산무수물의 합계의 카르복실기의 몰수의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하며, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(b) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -300℃ 이상, 보다 바람직하게는 -200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -23℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 여기서, (b) 성분의 유리 전이 온도란, (b) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이며, 이 이론상의 유리 전이 온도는, 이하에 나타내는 FOX의 식에 의해 산출할 수 있다. FOX의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(TMA, DSC, DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도와 거의 일치하기 때문에, 시차 주사 열량 측정에 의해 (b) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도를 측정해도 좋다.

1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)

W1+W2+…+Wm=1

Wm은 (b) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (b) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

(b) 성분은, 알칼리 현상성 향상의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 그 함유량을 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 25질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성이나 평균 선열 팽창률 향상의 관점에서, 45질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 40질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 35질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

((c) 에폭시 수지)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, (c) 에폭시 수지를 함유한다. (c) 성분을 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기서 말하는 (c) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 에폭시 수지는 함유하지 않는다.

(c) 성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 파플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (c) 성분은 절연 신뢰성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.

(c) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 감광성 수지 조성물은, (c) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋지만, 얻어지는 경화물의 절연 신뢰성을 높이는 관점에서, 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「828US」,「jER828EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지(비페닐아르알킬형 에폭시 수지)); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(c) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

(c) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(c) 성분의 함유량은, 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

((d) 광중합 개시제)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, (d) 광중합 개시제를 함유한다. (d) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있다.

(d) 광중합 개시제는, 임의의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심), 에탄, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 설포늄염계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보다 효율적으로 감광성 수지 조성물을 광경화시키는 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하며, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다.

(d) 광중합 개시제의 구체예로서는, IGM사 제조의「Omnirad907」,「Omnirad369」,「Omnirad379」,「Omnirad819」,「OmniradTPO」, BASF사 제조의「IrgacureOXE-01」,「IrgacureOXE-02」,「IrgacureTPO」,「Irgacure819」, ADEKA사 제조의「N-1919」등을 들 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물은, (d) 광중합 개시제와 조합하여, 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류를 함유하고 있어도 좋고, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류 등과 같은 광증감제를 함유하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

(d) 광중합 개시제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화시켜, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제하는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다. 또한, 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 조제를 함유하는 경우에는, (d) 광중합 개시제와 광중합 개시 조제의 합계 함유량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.

((e) 반응성 희석제)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, 추가로 (e) 반응성 희석제를 함유할 수 있다. (e) 성분을 함유시킴으로써, 광반응성을 향상시킬 수 있다. (e) 성분으로서는, 예를 들면, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다.

대표적인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 페놀류, 또는 그 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하며, 예를 들면, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨올리고(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메트)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메트)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메트)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산트리에스테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

(e) 반응성 희석제는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 「DPHA」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니혼가야쿠사 제조), 「DCA-P」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 쿄에샤가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이 (e) 반응성 희석제를 함유하는 경우, (e) 반응성 희석제의 함유량은, 광경화를 촉진시키고, 또한 감광성 수지 조성물을 경화물로 했을 때에 끈적임을 억제하는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

((f) 유기 용제)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, 추가로 (f) 유기 용제를 함유할 수 있다. (f) 유기 용제를 함유시킴으로써 바니쉬 점도를 조정할 수 있다. (f) 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.

((g) 기타 첨가제)

조건 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (g) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (g) 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 이온 포착제, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘·그린, 디아조옐로, 크리스탈바이올렛, 산화티탄, NV-7-201(니혼피그멘트사 제조) 등의 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 착색제나 안료, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴노노모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지, 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 중 어느 것이라도 좋지만, 감광성 수지 조성물층의 물성 향상의 관점에서, 노광시의 조사부가 패턴 감광성 수지 조성물층이 되는 네가티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하며, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하며, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더욱 한층 바람직하며, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트로서, 지지체의 헤이즈가 20% 이하이며, 현상후의 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며, 감광성 수지 조성물이, 이하의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시킨다.

(I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상인 무기 충전재를 함유하고, (a) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.

(II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상인 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.

지지체, 지지체의 헤이즈, 감광성 수지 조성물층의 최대 계곡 깊이의 절대값, 및 감광성 수지 조성물이 충족시키는 조건 (I) 및 조건 (II)에 관해서는 전술한 바와 같다.

조건 (I)의 경우, 감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (a) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (b) 내지 (g) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니쉬로서 제조할 수 있다.

또한, 조건 (II)의 경우, 감광성 수지 조성물은, (a) 내지 (d) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (e) 내지 (g) 성분을 적절히 혼합하고, 또한 필요에 따라, 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니쉬로서 제조할 수 있다.

감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 수지 시트의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 같은 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대해, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 시트는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니쉬를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 수지 시트를 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니쉬 중의 유기 용제량에 따라서도 상이하지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분 내지 13분간 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대해 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간편한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비아 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬로다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커텐 코트 방식, 챔버그라비아 코트 방식, 슬롯오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 수회로 나누어 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 상이한 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 이 중에서도, 균일 도포성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

수지 시트의 감광성 수지 조성물층의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 솔더레지스트 형성용의 감광성 수지 조성물층(감광성 수지 조성물층의 경화물을 솔더레지스트로 한 프린트 배선판), 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물층의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물층의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 및 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물층의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 현상성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체를 제작한다. 이 경우, 평가용 적층체의 노광부의 1㎝×2㎝의 사각형 부분을 육안으로 관찰하고, 이러한 노광부의 수지가 박리나 일부가 용해되어 있지 않다.

예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체를 제작한다. 이 경우, 평가용 적층체의 잔사가 없는 최소 개구 직경(최소 비아 직경)은, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이하, 100㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 50㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

또한, 평가용 적층체를 실시예에 기재된 방법으로 외관을 평가하면, 통상, 어느 미노광부에도 수지 성분이 남아 있지 않으며, 또한, 비아(개구부)의 임의의 3점의 둥근 구멍 패턴을 관찰해도, 통상, 오버행이나 언더컷이 나타나는 경우는 없다.

감광성 수지 조성물층은, 현상후, 높은 최대 계곡 깊이의 절대값을 갖는 면을 형성할 수 있기 때문에, 배선의 차폐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 차폐성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체를 제작한다. 이 경우, 통상, 평가용 적층체에 있어서, 육안으로 패턴이 보이지 않는다.

감광성 수지 조성물층은, 현상후, 높은 최대 계곡 깊이의 절대값을 갖는 면을 형성할 수 있기 때문에, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 밀착성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체 위에 시트를 적층하고, 실시예에 기재된 방법으로 밀착성을 평가하면, 통상, 모든 매스에 있어서 박리가 확인되는 경우는 없다.

[프린트 배선판의 제조 방법]

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은,

(1) 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 준비하는 공정,

(2) 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정,

(3) 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 및

(4) 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정, 을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 전기의 수지 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 지지체, 지지체의 헤이즈, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 최대 계곡 깊이의 절대값, 및 감광성 수지 조성물이 충족시키는 조건 (I) 및 조건 (II)에 관해서는 전술한 바와 같다. 이하, 감광성 수지 조성물층의 경화물이 솔더레지스트인 경우에 관해서 설명한다.

<(1) 공정>

(1) 공정은, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 준비하는 공정이다. 지지체는, 헤이즈가 20% 이하이며, 감광성 수지 조성물은 상기한 조건 (I) 또는 (II)를 충족시킨다. 또한 감광성 수지 조성물은 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키기 때문에, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 기판측과 반대측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이 된다. (1) 공정에서 사용하는 수지 시트는, 전술한 바와 같다.

<(2) 공정>

(2) 공정은 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정이다. (2) 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 기판을 프레히트하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 기판에 압착한다. 수지 시트에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.

기판으로서는, 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판이 바람직하다. 회로 기판으로서는, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있어도 좋다.

(2) 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴N/㎡ 내지 107.9×10⁴N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코·마테리알즈사 제조 배큠 어플리케이터, 메이키세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 기판 위에 수지 시트가 라미네이트된다.

<(3) 공정>

(3) 공정은, (2) 공정후의 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정이다. 상세하게는, 감광성 수지 조성물이 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (2) 공정에 의해, 기판 위에 수지 시트가 설치된 후, 마스크 패턴을 통해, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시킨다.

활성 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있으며, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 것을 사용해도 상관없다.

솔더레지스트는, 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 현상성이 우수하다. 이로 인해, 마스크 패턴에 있어서의 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 회로폭(라인; L)과 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S=90㎛/90㎛ 이하(배선 피치 180㎛ 이하), L/S=80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S=70㎛/70㎛ 이하(배선 피치 140㎛ 이하), L/S=60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하), L/S=50㎛/50㎛ 이하(배선 피치 100㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 개구가 100㎛ 이하인 둥근 구멍, 90㎛ 이하인 둥근 구멍, 80㎛ 이하인 둥근 구멍, 70㎛ 이하인 둥근 구멍, 60㎛ 이하인 둥근 구멍, 50㎛ 이하인 둥근 구멍의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는 회로 기판 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

<(4) 공정>

(4) 공정은, 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 감광성 수지 조성물이 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (3) 공정후, 감광성 수지 조성물층의 표면 위를, 웨트 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여 현상함으로써, 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 또한, 패턴 감광성 수지 조성물층은, 전술한 요건을 충족시키기 때문에, 웨트 현상에 사용하는 현상액에 의해, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 기판측과 반대측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이 된다.

(4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 기판측과 반대측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값, 및 산술 평균 거칠기(Ra)는 전술한 바와 같으며, 바람직한 범위도 같다.

현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전하고 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되며, 이 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절하게 채용된다.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리금속 인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리금속피롤린산염 등의 수용액이나 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있으며, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.

이들 알칼리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들면, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하며, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하이다.

상기 알칼리성 수용액의 온도는, 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 45℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이다.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대해 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스크래핑 등이 있으며, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 바람직하게는 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.15MPa 이상이며, 바람직하게는 0.5MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.4MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이하이다.

<(5) 공정>

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, (1) 공정에서부터 (4) 공정에 더하여, 추가로 (5) 패턴 감광성 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함할 수 있다. (5) 공정을 행함으로써, 패턴 감광성 수지 조성물층을 열경화시켜, 솔더레지스트를 형성하는 것이 가능해진다. (5) 공정은 (4) 공정 종료후에 행하는 것이 바람직하다.

가열의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분 내지 120분간의 범위에서 선택된다. 또한, 가열전에 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사나 클린오븐을 사용한 가열 공정 등을 행해도 좋다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다.

<(6) 공정>

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, (1) 공정에서부터 (4) 공정에 더하여, 추가로 (6) 지지체를 박리하는 공정을 포함할 수 있다. 지지체를 박리하는 방법은, 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다.

(6) 공정을 행하는 타이밍은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, (3) 공정후 (4) 공정전에 행해도 좋다. (6) 공정은, 패턴 감광성 수지 조성물층의 기판과 반대측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 500㎚ 이상으로 하고, 밀착성을 향상시키는 관점에서, (2) 공정후 (3) 공정전에 행하는 것이 바람직하다. 즉, 지지체는 노광을 행하기 전에 박리하는 것이 바람직하다. (2) 공정후 (3) 공정전에 (6) 공정을 행함으로써, (3) 공정은, 감광성 수지 조성물층의 기판과 반대측 면 위에 산소가 존재하는 상황에서 행하게 된다. 특히 네가티브형 광중합 개시제를 사용하는 반응계에서는, 비라디칼 구조를 갖는 공기 중의 산소에 의해 광 조사에서 발생한 광중합 개시제의 라디칼이 실활된다. 특히 최표층에서 이 현상이 현저하며, 감광성 수지 조성물의 최표층은 광경화되어 있지 않은 상태가 되어, 표면 근방의 일부가 현상액에 의해 제거되기 쉬워진다. 그 결과, 패턴 감광성 수지 조성물층의 표면에 소정의 최대 계곡 깊이가 형성되어, 밀착성 및 차폐성을 향상시키는 것이 가능해질 것으로 생각된다.

<기타 공정>

프린트 배선판은, 솔더레지스트를 형성후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다.

솔더레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 기판 위에 형성된 솔더레지스트에 천공 공정을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에 있어서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시하면 좋다.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이가가쿠고교사 제조의 상압 플라즈마에칭 장치 등을 들 수 있다.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 에를 들면, 아토텍재팬사 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하며, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우에도, 솔더레지스트의 경우와 같이 행할 수 있으며, 필요에 따라 도금 공정을 행해도 좋다.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

[경화물]

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물 시트의 감광성 수지 조성물층을 경화시켜 얻어진다. 이 경화물은, 「[수지 시트]」의 항에서 설명한 바와 같이, 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것이기 때문에, 현상후, 그 표면은 특정한 최대 계곡 깊이를 가진다.

감광성 수지 조성물층의 경화 조건은, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋으며, 예를 들면, 전술한 (5) 공정의 조건을 사용해도 좋다. 또한, 수지 조성물을 열경화시키기 전에 예비 가열을 해도 좋고, 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 행해도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.

((b) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도의 측정)

(b) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도는, 이하에 나타낸 FOX의 식에 의해 산출하였다.

1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)

W1+W2+…+Wm=1

Wm은 (b) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (b) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

((b) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)

겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을, (b) 성분의 중량 평균 분자량으로 하였다.

(합성예 1: (b) 성분의 합성)

내용량이 2리터인 5구 반응 용기 내에, 메틸이소부틸케톤 350g, 글리시딜메타크릴레이트 71g, 부틸아크릴레이트 136g 및 아조비스이소부티로니트릴 16g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 80℃에서 6시간 가열하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 아크릴산 36g, 메토퀴논 4㎎ 및 트리페닐포스핀 4㎎을 가하고, 공기를 불어 넣으면서 100℃에서 24시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 무수물 48g을 가하고, 70℃에서 10시간 가열하고, 용제를 가하여 중합체 용액을 얻었다(중합체의 이론 Tg값은 -28℃, 고형분 함량: 50질량%, Mw: 18000, 산가: 52㎎KOH/g이었다).

<제조예 1 내지 3>

하기 표에 기재하는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니쉬를 조정하였다.

표 중의 약어 등은 이하와 같다.

·SC2050: 용융 실리카 슬러리(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9㎡/g) 100질량부에 대해, 아미노실란(신에츠가가쿠사 제조,「KBM573」) 0.5질량부로 표면 처리하고, MEK를 가한 슬러리. 고형분 농도 70%.

·ZAR-2000: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 산가 99㎎KOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272)

·Irgacure OXE-02: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)](BASF 제조)

·합성예 1: 합성예 1에서 합성한 (b) 성분

·DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 아크릴 당량 약 96)

·NV-7-201: 안료(카본블랙, 니혼피그멘트사 제조, 고형분 농도 20%)

(지지체의 최대 계곡 깊이의 절대값의 측정)

지지체의 최대 계곡 깊이(Rv)의 측정에서는, 백색광 간섭형 현미경(Contoure GT-X 시리즈, 브루커에이엑스에스사 제조)을 사용하였다. 대물 렌즈를 50배로 세트하고, 녹색광을 선택하고, 표면 형상의 측정 범위를 125㎛×100㎛으로 하였다. 그 후, 『Terms Removal(F-Operation)』에 의해 1차 기울기 보정을 행함으로써, 지지체 표면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 구하였다.

(지지체의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정)

지지체의 산술 평균 거칠기는, 비접촉형 간섭 현미경(WYKO Bruker AXS사 제조)을 사용하여 측정하였다.

(지지체의 헤이즈 측정)

지지체의 헤이즈는, 헤이즈 미터 HZ-V3(스가시켄키사 제조)을 사용하여 계측하였다.

<실시예 1>

(지지체 1의 제작)

이형제(린텍사 제조,「AL-5」)를, PET 필름(유니치카사 제조,「S-25」) 위에, 이형제의 두께가 1㎛이 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 지지체 1을 제작하였다. 지지체 1의 헤이즈를 측정한 결과, 6%이었다.

((1) 공정: 수지 시트를 준비하는 공정)

앞의 제조예 1의 수지 바니쉬를, 이러한 지지체 1의 이형제 위에 건조후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 20㎛이 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서부터 110℃로 5분간 건조시킴으로써, 평활 PET 필름 위에 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

((2) 공정: 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정)

다음에 두께 18㎛의 구리층(멕사 제조 CZ8100에 의한 처리로 조화)을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)에 대해, 앞의 수지 시트의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(니치고마테리알즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 전기 동장 적층판과, 전기 감광성 수지 조성물층과, 전기 지지체가 이 순서로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다.

((3) 공정: 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정)

당해 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체 위에서부터, 둥근 구멍 패턴을 사용하여 패턴 형성 장치를 사용하여, 250mJ/㎠의 자외선 노광을 행하였다. (3) 공정은 지지체를 박리하지 않고 행하였다. 노광 패턴은 개구: 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛의 둥근 구멍, 120㎛의 둥근 구멍, 200㎛의 둥근 구멍, 250㎛의 둥근 구멍, 500㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스): 50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤드 스페이스, 1㎝×2㎝의 사각형의 형상을 갖는 노광부와 미노광부를 묘획시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 10분간 정치한 후, 전기 적층체로부터 지지체를 떼어 내었다.

((6) 공정: 지지체를 박리하는 공정)

(3) 공정후, 수동으로 지지체를 박리하였다.

((현상전의 Rv 및 현상전의 Ra의 측정))

(3) 공정후 (4) 공정전의 감광성 수지 조성물층의 노광부의 표면 상태를, 백색광 간섭형 현미경(Contoure GT-X 시리즈, 브루커에이엑스에스사 제조)을 사용하여, 대물 렌즈를 50배로 세트하고, 녹색광을 선택하여, 표면 형상의 측정 범위를 125㎛×100㎛으로 하였다. 그 후,『Terms Removal(F-Operation)』에 의해 1차 기울기 보정을 행함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면의 현상전의 Rv의 절대값(A1)의 값을 측정하였다. 또한, 현상전의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 간섭 현미경(WYKO Bruker AXS사 제조)을 사용하여 측정하였다.

((4) 공정: 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정)

(6) 공정후, 적층판 위의 감광성 수지 조성물층 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하여, 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.

((현상후의 Rv 및 현상후의 Ra의 측정))

(4) 공정후, ((현상전의 Rv 및 현상전의 Ra의 측정))과 같은 방법으로 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층 표면의 Rv의 절대값(A2) 및 현상후의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다. 또한, 미리 측정한 현상전의 Rv의 절대값(A1)과 전기 A2의 비(A2/A1)도 산출하였다.

((5) 공정: 패턴 감광성 수지 조성물층을 경화하는 공정)

(4) 공정후, 감광성 수지 조성물층 표면에 1J/㎠의 자외선 조사를 행하고, 또한 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여, 개구부를 갖는 절연층을 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, (3) 공정후 (4) 공정전에 행한 (6) 공정을, (2) 공정후 (3) 공정전에 행하였다. 즉, 지지체를 박리한 후에 (3) 공정을 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 2에 있어서, 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 2의 수지 바니쉬로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 3의 수지 바니쉬로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 2의 수지 바니쉬로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서,

1) 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 2의 수지 바니쉬로 변경하고,

2) 지지체 1을, 지지체 2(충진재 이겨 넣은 PET 필름,「PTH-25」, 유니치카사 제조, 헤이즈값 25%)로 변경하였다. 이하의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서,

1) 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 2의 수지 바니쉬로 변경하고,

2) 지지체 1을, 지지체 3(샌드 블라스트 처리를 한 PET 필름,「T60」, 토레사 제조, 헤이즈값 70%)으로 변경하였다. 이하의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서,

1) 제조예 1의 수지 바니쉬를 제조예 2의 수지 바니쉬로 변경하고,

2) 지지체 1을, 지지체 4(조화제를 코팅한 PET 필름, 헤이즈값 60%)로 변경하였다. 이하의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 현상전의 Rv, 현상전의 Ra, 현상후의 Rv 및 현상후의 Ra를 측정하는 동시에 평가용 적층체를 제작하였다.

<현상성의 평가>

평가용 적층체의 노광부의 1㎝×2㎝의 사각형 부분을 육안으로 관찰하였다. 이러한 노광부의 수지가 박리나 일부가 용해되어 있지 않은 경우에는「○」로 하고, 노광부의 수지가 박리가 되고 있거나 일부가 용해되어 있는 경우나 미노광부에 수지 잔사가 존재하는 경우에는 「△」로 하고, 노광부와 미노광부에서 콘트라스트가 없는 경우는「×」 로 하였다.

<비아 형상의 평가 및 최소 개구 직경의 측정>

평가용 적층체에 형성한 각 둥근 구멍 패턴을 SEM(히타치하이테크놀로지사 제조, S-4800)으로 관찰하여(배율 1000배), 잔사가 없는 둥근 구멍 패턴의 최소 개구 직경(비아 최소 직경)을 측정하였다. 또한, 둥근 구멍 패턴의 비아 형상(개구 형상)에 관해서는 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 임의의 3점의 둥근 구멍 패턴을 관찰하고, 오버행이나 언더컷이 나타나지 않는다.

×: 임의의 3점의 둥근 구멍 패턴을 관찰하고, 오버행이나 언더컷이 나타난다.

<배선의 차폐성(시인성)의 평가>

평가용 적층체에 있어서, 육안으로 패턴이 보이지 않는 것은「○」로 하고, 하지의 패턴 형상이 보이는 것은「×」로 하였다.

<밀착성의 평가>

(봉지용 시트의 제작)

비스페놀형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 10부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비케미칼사 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 10부, 및 난연제(오하치가가쿠고교사 제조「PX-200」) 4부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC사 제조「LA-7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 4부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「SN-495V」, 수산기 당량 약 231, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 SC4500(아도마텍스사 제조) 220부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」) 위에 수지 바니쉬를 건조후의 경화성 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서부터 110℃로 4분간 건조시킴으로써, 이형 PET 위에 경화성 수지 조성물층을 갖는 봉지용 시트를 얻었다.

얻어진 봉지용 시트를 각 평가용 적층체 위에 적층하였다. 그 후, 180℃의 오븐에서 90분간 가열하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물층의 면에 있어서 1㎜ 간격으로 10매스×10매스 계 100매스의 노치를 넣고, 그 위에 셀로판테이프를 붙인 후 급격하게 180° 방향으로 박리하였다. 평가는 하기의 판단에 따랐다.

○: 모든 매스에 있어서 박리가 확인되지 않는다.

×: 1개라도 수지의 박리가 관찰된다.

상기 표로부터, 실시예 1 내지 4에 있어서는, 개구부의 개구 형상을 손상시키지 않고 표면을 조화하고, 패턴의 차폐성 향상이나 패턴 감광성 수지 조성물층 표면의 밀착성 향상이 가능한 것을 알 수 있었다.

실시예 1 내지 3에 있어서, (e) 내지 (g) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인하고 있다. 또한, 실시예 4에 있어서, (b) 내지 (g) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인하고 있다.

10 수지 시트
101 지지체
101a 감광성 수지 조성물층측의 면
102 감광성 수지 조성물층
102a 지지체와 접하는 면
102b 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층
102c 기판측과는 반대측의 면
103 기판
11 종래의 수지 시트
111 지지체
111a 감광성 수지 조성물층측의 면
112 감광성 수지 조성물층
112a 지지체와 접하는 면
112b 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층
112c 기판측과는 반대측의 면
113 기판

Claims (12)

1. (1) 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 준비하는 공정,
   (2) 기판 위에 수지 시트를 라미네이트하는 공정,
   (3) 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 및
   (4) 현상에 의해 패턴 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
   지지체의 헤이즈가 20% 이하이며,
   (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며,
   감광성 수지 조성물이, 이하의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
   (I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, (a) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.
   (II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.
2. 제1항에 있어서, 추가로, (5) 패턴 감광성 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 패턴 감광성 수지 조성물층의 경화물이, 솔더레지스트인, 프린트 배선판의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물이, 네가티브형 감광성 수지 조성물인, 프린트 배선판의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, (3) 공정후 (4) 공정전의 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A1(㎚)로 하고, (4) 공정후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A2(㎚)로 한 경우, 3<A2/A1<100의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 추가로, (6) 지지체를 박리하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, (6) 공정은, (2) 공정후 (3) 공정전에 행하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
8. 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 수지 시트로서,
   지지체의 헤이즈가 20% 이하이며,
   현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)이, 500㎚ 이상이며,
   감광성 수지 조성물이, 이하의 조건 (I) 또는 (II)를 충족시키는, 수지 시트.
   (I) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재를 함유하고, (a) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상.
   (II) 감광성 수지 조성물이, (a) 평균 입자 직경 0.5㎛ 이상의 무기 충전재, (b) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (c) 에폭시 수지, 및 (d) 광중합 개시제를 함유.
9. 제8항에 있어서, (b) 성분이, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체를 함유하는, 수지 시트.
10. 제8항에 있어서, 감광성 수지 조성물층이, 솔더레지스트 형성용인, 수지 시트.
11. 제8항에 있어서, 노광후 현상전의 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A1(㎚)로 하고, 현상후의 패턴 감광성 수지 조성물층의 지지체측의 면의 최대 계곡 깊이의 절대값(│Rv│)을 A2(㎚)로 한 경우, 3<A2/A1<100의 관계를 충족시키는, 수지 시트.
12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 감광성 수지 조성물층을 경화시킨 경화물.
    

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