KR20180094504A - 세퍼레이터 권회체 및 세퍼레이터 권회체의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

변형이 저감되고, 외관 품질이 개선된 세퍼레이터 권회체로서, 세퍼레이터를 권회하고 있는 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하인 세퍼레이터 권회체가 제공된다. (여기서 상기 임계 응력 σcr은, 상기 코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 되는 경우에 있어서의, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값임)

Description

세퍼레이터 권회체 및 세퍼레이터 권회체의 제조 방법{SEPARATOR ROLL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 세퍼레이터 권회체 및 세퍼레이터 권회체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 모바일 기기의 소형화에 수반하여 당해 모바일 기기에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지 및 당해 전지의 부재인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 소형·박막화가 진행되고 있다.
전술한 박막화된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 공정을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 복수의 공정으로 행해지는 것이 일반적이다. 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 보관 또는 다음 공정에 운반할 때에는 종이나 필름, 금속 박막 등으로 대표되는 웨브와 마찬가지로, 보관이나 반송의 용이성으로부터 롤 형상으로 권취되는 경우가 많다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 롤 형상으로 권취됨으로써 제조되는 세퍼레이터 권회체에 있어서, 권취할 때의 조건 등에 따라서는 권취시 또는 운반시에 외관 불량(주름, 슬립 등)이 발생하는 것이 알려져 있다.
특히 보관·반송이나 전지 제조 공정의 합리화를 위해서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 길이가 긴 권회체가 요망되고 있다. 또한, 권회체의 권취 직경이 동일한 경우, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 박막일수록 권취수는 증가한다. 이들 길이가 긴 권회체나 박막 권회체에 있어서는 상기 외관 불량의 발생이 보다 현저해진다.
그리고 이러한 문제의 발생 용이성과 세퍼레이터 권회체 등의 권취 롤의 내부 응력의 분포가 밀접하게 관련되어 있는 것이 알려져 있다.
따라서, 권취 롤의 내부 응력의 분포를 제어하기 위해서, 권취 롤의 내부 응력의 이론적 또는 실험적인 연구가 진행되고 있고, 여러 가지 내부 응력의 해석 모델 및 당해 모델에 기초한 내부 응력 분포의 해석 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1 내지 6). 또한, 전술한 여러 가지 모델 및 내부 응력 분포의 해석 방법에 기초한 웨브의 권취 조건을 제어하기 위해서 사용될 수 있는 권취 롤의 내부 응력의 해석 프로그램(특허문헌 1, 5, 6) 및 권취 장치(특허문헌 2 내지 4, 7)가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-017159호 공보(2012년 1월 26일 공개) 일본 특허 제5606219호 공보(2014년 9월 5일 등록) 일본 특허 제5748514호 공보(2015년 5월 22일 등록) 일본 특허 제5719689호 공보(2015년 3월 27일 등록) 일본 특허 공개 제2013-064650호 공보(2013년 4월 11일 공개) 일본 특허 제5807876호 공보(2015년 9월 18일 등록) 일본 특허 제5776077호 공보(2015년 7월 17일 등록)
웨브 핸들링의 기초 이론과 응용(도카이다이·하시모토, 가공기술연구회, 2008년) 주름과 슬립의 방지를 목적으로 한 권취 웨브에 있어서의 장력과 닙 하중의 최적화(일본기계학회 논문집(C편) 77권 774호(2011), 545-555) 휘말린 공기가 열 전도에 미치는 영향을 고려한 권취 롤의 비정상 열 응력 모델에 관한 검토(일본기계학회 논문집(C편) 77권 780호(2011), 3161-3174) 고기능 플라스틱 필름의 권취 장치의 개발에 관한 연구(도카이다이다이가쿠인 2013년도 박사 논문) S. J. BURNS, RICHARD R. MEEHAN, J. C. LAMBROPOULOS, 「Strain-based formulas for stresses in profiled centert-wound rolls」, TAPPI Journal, Vol.82, No.7, p159-167(1999) J. Paanasalo, 「Modelling and control of printing paper surface winding」, [online], [2016년 1월 12일 검색], 인터넷 <URL:http://lib.tkk.fi/Diss/2005/isbn9512277506>
전술한 비특허문헌에 기재된 내부 응력의 해석 모델 및 특허문헌에 기재된 해석 프로그램이나 권취 장치의 기초가 되는 해석 모델에 있어서는, 권취 개시부터 권취 종료까지의 권취 장력 분포를 다양하게 변경하여도 권취 종료시의 최외층의 장력이 동일하면 권취 롤 내부의 응력 분포도 동일한 결과가 된다. 그러나 실제의 권취 롤(세퍼레이터 권회체)을 제조할 때에는 권취시의 장력 분포가 그 내부 응력에 영향을 미치는 것이 알려져 있고, 상기 해석 모델에는 그 장력 분포의 영향이 양적(量的)으로 반영되어 있지 않다. 따라서, 전술한 종래의 해석 모델만으로는 실제의 권취 롤(세퍼레이터 권회체)을 제조할 때에 얻어지는 권취 롤의 외관 불량의 발생을 억제하기 위한 권취 장력 분포를 최적화할 수 없다. 즉, 전술한 종래의 해석 모델만으로는 외관 품질이 개선되어 있는 권취 롤(세퍼레이터 권회체)을 제조할 수 없다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 상기 권취시의 장력 분포가 내부 응력에 양적으로 반영되지 않는 이유는 비특허문헌 1을 참조하여 설명할 수 있다. 비특허문헌 1의 173페이지에는 후술하는 권취 방정식의 수치해법에 관한 기술이 있고, 비특허문헌 1에 기재된 식 (7-39)의 우변에는 최외층의 장력만이 양적(陽的)으로 표현되어 있다. 이 때문에, 해가 되는 내부 응력에는 최외층의 장력이 강하게 영향을 미친다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 세퍼레이터 권회체에 있어서 제조, 보관, 운반시에 있어서의 코어의 변형을 저감하고, 외관 품질을 밸런스 좋게 개선하는 것이다.
본 발명자들은 비특허문헌 5에 기재된 잔류 변형 모델을 응용한 모델에 기초하여 상기 장력 분포를 최적화하는 것이 가능하고, 당해 최적화된 장력 분포를 사용함으로써 외관 품질을 밸런스 좋게 개선한 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 최적화된 장력 분포를 사용하여 제조되고, 외관 품질이 개선된 세퍼레이터 권회체에 있어서, 종래 세퍼레이터 권회체에 있어서는 통상 측정 대상이 아닌 파라미터인 반경 방향 응력의 절댓값이 특정한 값 이하가 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세퍼레이터 권회체 및 그의 제조 방법은 이하와 같다.
[1] 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 코어에 권회된 세퍼레이터 권회체로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 길이가 1000m 이상이고,
상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하인, 세퍼레이터 권회체.
(여기서 상기 임계 응력 σcr은, 상기 코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 되는 경우에 있어서의, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값임)
[2] 상기 임계 응력 σcr이 0.2MPa 이상, 2.0MPa 이하인 [1]에 기재된 세퍼레이터 권회체.
[3] 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 10배의 가속도를 곱한 값 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 세퍼레이터 권회체.
[4] 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 50배의 가속도를 곱한 값 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터 권회체.
[5] 접선 방향 응력 σt가 0 또는 양의 값인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터 권회체.
[6] 상기 세퍼레이터 권회체에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 접선 방향의 영률 Et와, 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 1000Pa인 경우의 반경 방향의 영률 Er의 비율(Et/Er)이 5×103 이상, 5×105 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터 권회체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터 권회체의 제조 방법으로서,
상기 코어에 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회하는 권회 공정을 포함하고,
상기 권회 공정에 있어서의 권취 조건 중 적어도 권취 장력의 분포를 비선형 계획법에 따라 최적화하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 권회체의 제조 방법.
본 발명의 세퍼레이터 권회체는 코어의 변형이 저감되기 때문에, 코어의 반복 사용이 우수하고, 외관 품질이 개선된다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터 권회체의 제조 방법은 전술한 외관 품질이 개선된 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 세퍼레이터 권회체의 구성, 및 접선 방향 응력 σt 및 반경 방향 응력 σr을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 적층 구조 및 당해 적층 구조와, 반경 방향 응력 σr 및 응력 증분 δσ와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 세퍼레이터 권회체의 접선 방향 영률 Et의 측정 방법을 나타내는 모식도이다. 비특허문헌 1의 166페이지로부터 인용.
도 4는 세퍼레이터 권회체의 반경 방향 영률 Er의 측정 방법을 나타내는 모식도이다. 비특허문헌 1의 166페이지로부터 인용.
도 5는 세퍼레이터 권회체의 제조에 사용하는 닙 롤러를 구비하는 중심 구동 권취 방식의 권취기의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 6은 세퍼레이터 권회체의 제조에 있어서의 권취시의 권취 장력의 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1, 2, 비교예 1에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 권취 장력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1, 2, 비교예 1에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 반경 방향 응력 σr의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1, 2, 비교예 1에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 접선 방향 응력 σr의 절댓값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1, 2, 비교예 1에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 세퍼레이터층 간의 마찰력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 3, 비교예 2, 3, 4에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 권취 장력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 3, 비교예 2, 3, 4에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 반경 방향 응력 σr의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 3, 비교예 2, 3, 4에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 접선 방향 응력 σr의 절댓값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 3, 비교예 2, 3, 4에 있어서의, 반경 방향 위치 R/Rc와 세퍼레이터층 간의 마찰력의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 있어서 「A 내지 B」라는 기재는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 세퍼레이터 권회체]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 세퍼레이터 권회체는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 코어에 권회된 세퍼레이터 권회체로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 길이가 1000m 이상이고, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하인 것을 특징으로 한다.
[세퍼레이터 권회체의 구성 요소]
본 발명의 세퍼레이터 권회체는 도 1에 도시하는 바와 같이, 코어를 중심으로 하고, 당해 코어의 둘레에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 권취되어 있는 구성을 구비한다.
[코어]
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어는 통상적으로 세퍼레이터 권회체에 사용되는 코어를 사용할 수 있다. 상기 코어의 재료로서는 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 폴리프로필렌 수지(PP 수지), 폴리염화비닐 수지(PVC 수지), 폴리스티렌 수지(PS 수지), 폴리카보네이트 수지(PC 수지) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 열가소성 수지에 강성이나 대전 방지성 등의 기능성을 부여하기 위해서 충전제나 대전 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 상기 코어의 재료로서는 통상 ABS 수지가 사용된다. 또한, 상기 코어로서는, 항복 응력 σy가 20MPa 내지 80MPa인 재료로 이루어지는 코어를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 코어의 재료의 항복 응력 σy는, 코어를 구성하는 재료에 따라 상이한 특유의 값이다. 각종 재료의 항복 응력의 몇 가지 예를 이하의 표 1(출전: 재료(1986) 제35권 제398호 p1267 내지 1271)에 나타낸다.
Figure pat00001
또한, 항복 응력은, 특정한 재료에 대하여 인장 시험 또는 압축 시험을 행하여, 외력을 가했을 때에 당해 재료가 탄성 변형으로부터 소성 변형으로 이행하는(힘을 가하는 것을 멈추어도 변형된 재료가 원래로 돌아가지 않게 되는) 항복 현상이 발생한 시점의 외력을, 시험에 사용한 재료의 단면적으로 나눈 응력이다. 상기 항복 응력의 측정 방법으로서는 예를 들어 인장의 경우에는 JISK7127(플라스틱-인장 특성의 시험 방법), JISK7161(플라스틱-인장 특성을 구하는 방법), 압축의 경우에는 JISK7181(플라스틱-압축 특성을 구하는 방법)이라는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원기둥 형상의 코어가 사용될 수 있다. 또한, 원기둥 형상의 코어를 사용하는 경우, 그의 폭(당해 원기둥의 높이)은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 폭과 동일하거나 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 폭보다도 조금 큰 것이 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취를 적합하게 행하는 면에서 바람직하다. 또한, 상기 원기둥 형상의 코어의 반경(원기둥의 원 부분의 반경)은 3인치 내지 6인치(76.2mm 내지 152.4mm)인 것이 바람직하다. 코어는 경량성, 보관·운반성이나 강성 등의 관점에서, 상기 반경의 외주부와, 상기 반경보다 작은 내주부, 및 외주부와 내주부를 연결하는 복수의 리브로 구성되는 것이 바람직하다. 내주부의 반경은 권취 구동 장치의 회전축의 반경에 따라 결정하면 되며 1인치 내지 3인치를 예시할 수 있다. 상기 코어의 외주부의 반경이 3인치(76.2mm) 이상인 것은 상기 코어의 강성 면에서 바람직하다. 또한, 상기 코어의 외주부의 반경이 6인치(152.4mm) 이하인 것은 본 발명의 세퍼레이터 권회체의 경량성이나 보관·운반성의 면에서 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 세퍼레이터 권회체에 있어서 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가해지는 내부 응력에 대하여 파손 등이 되지 않으면 되며 특별히 한정되지 않는다. 여기서 본 발명의 세퍼레이터 권회체의 여러 곳에 있어서의 반경 방향 응력은, 도 2에 도시한 바와 같이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 i번째 층에 가해지는 반경 방향 응력이 i번째 층의 외측의 층의 응력 증분의 합이 되는 것에서, 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 최댓값이 된다. i번째 층이란 코어에 접하는 층을 1번째 층으로 하고, 외층을 향해 차례로 셌을 때의 제i번째 층을 나타낸다. 따라서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서는, 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr과 동일한 크기의 응력이 가해져도 파손이나 큰 압축 변형 등이 발생하지 않는 것이 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터 권회체를 제조할 때에는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 특정한 강도의 권취 장력을 가하여 권취를 실시하는 것이 일반적이다. 따라서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서는, 권취시에 가해지는 권취 장력에 대하여 파손이나 큰 인장 변형 등이 발생하지 않는 것이 선택될 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있으면 된다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 내열층이나 보호층 등의 복수의 층이 적층되어 형성되는 것이어도 된다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 건식법이나 습식법 등을 들 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가하고 필름(막 형상)으로 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 4㎛ 내지 40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께가 4㎛ 이상인 것이, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있는 면에서 바람직하다. 한편, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께가 40㎛ 이하인 것이, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 정극 및 부극 간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수 전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 길이, 즉 권취 방향과 평행한 방향의 길이는 1000m 이상이고, 1500m 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 권취 길이는 5000m 이하인 것이 바람직하다. 상기 권취 길이를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 세퍼레이터 권회체 1개당 포함되는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 양을 많게 할 수 있다. 종래 1000m 이상의 길이의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 코어의 둘레에 권취하여 제조되는 세퍼레이터 권회체는 코어가 변형되는 것 등에 의해 외관 품질이 악화되는 경향이 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터 권회체는 그의 내부 응력이 보다 적합하게 제어되고 있어, 1000m 이상의 길이의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 경우에도 종래의 세퍼레이터 권회체보다도 코어의 변형이 억제되고, 외관 품질이 보다 개선되어 있다. 또한, 상기 권취 길이가 5000m보다도 크면 코어의 변형의 억제가 불충분해지고, 외관 품질은 악화될 우려가 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 폭, 즉 권취 방향과 수직인 방향의 길이는 10mm 내지 300mm인 것이 바람직하고, 30mm 내지 100mm인 것이 보다 바람직하다.
[세퍼레이터 권회체의 물성값]
본 발명의 세퍼레이터 권회체는 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하인 것을 특징으로 한다.
[반경 방향 응력, 접선 방향 응력]
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서 임의의 권취 반경(r)의 위치에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 반경 방향 응력 σr이 작용하여, 그 내측에 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각 층을 압축함과 동시에, 그 외측에 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각 층으로부터 압축을 받는다. 반경 방향 응력 σr은 반경 방향 위치에 관계없이 항상 압축 방향으로 작용한다. 반경 방향 위치(r)의 방향을 양으로 하고, 반경 방향 응력 σr은 항상 음의 값을 취한다.
한편, 접선 방향에는 접선 방향 응력 σt가 작용하는데, 세퍼레이터 권회체의 반경 방향 위치에 따라서는 이것이 인장으로도 압축으로도 될 수 있다. 접선 방향 응력 σt는 인장에서 양의 값을, 압축에서 음의 값을 취한다. 권취 장력은 인장 방향이기 때문에 접선 방향 응력 σt는 통상 인장에서 양의 값을 취하는 경우가 많다. 또한, 접선 방향 응력 σt가 음의 값이면 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 권취 방향을 따라 압축되는 점에서 소위 국화 모양이라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 국화 모양은 별명으로 주름(wrinkling), 스타 디펙트(star defect)라고 불리는 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서는, 접선 방향 응력 σt가 0 또는 양의 값이 되는 것이, 국화 모양이라고 불리는 외관 불량을 방지하는 면에서 바람직하다.
또한, 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 작은 경우, 특히 권취 제품의 최외층에서는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 0이 되기 때문에, 최외층 부근에서는 소위 죽순이라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 죽순은 별명으로 슬립(slippage), 텔레스코프(telescoping)라고 불리는 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서, 반경 방향 응력 σr의 절댓값은 특정한 값, 예를 들어 0.01MPa 이상인 것이, 죽순이라고 불리는 외관 불량의 발생을 억제하는 면에서 바람직하다.
또한, 반경 방향 응력 σr이나 접선 방향 응력 σt의 절댓값이 큰 경우, 경시적으로 변형이 진행되는 크리프 현상이 발생하기 쉬워, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 영구적으로 늘어나거나 압축되기 쉽다.
이상의 점으로부터 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서 반경 방향 응력 σr의 절댓값은 예를 들어 0.01MPa 내지 2.0MPa인 것이 바람직하고, 0.01MPa 내지 1.0MPa인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서 접선 방향 응력 σt는 예를 들어 0MPa 내지 10MPa인 것이 바람직하고, 0MPa 내지 8MPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 반경 방향 응력 σr의 절댓값 및 접선 방향 응력 σt가 전술한 범위인 것이, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다는 면에서 바람직하다.
세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr은 당해 권회체의 코어의 변형을 측정함으로써 측정할 수 있다.
구체적으로는, 처음에 세퍼레이터가 권취되기 전의 상태의 코어의 반경을 측정하고, 그리고 코어에 가해지는 응력과 변형의 관계(코어의 반경 방향 영률)를 미리 측정 또는 계산으로 구해 둔다. 구체적인 코어의 반경 방향 영률의 측정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코어의 외측부터 원주를 따라 균등한 응력을 가하고, 코어의 반경을 계측하는 방법을 들 수 있다. 미소한 변형 영역에서는 응력과 변형에 직선 관계가 있고, 이 직선의 기울기로서 코어의 반경 방향 영률을 구할 수 있다. 코어에 응력을 가하는 방법으로서는 고압의 공기나 물 등의 기체나 액체를 이용하여 코어의 외측의 원주부에 접촉시킨다는 방법을 들 수 있다. 또한, 코어의 반경 방향 영률은 계산에 의해서도 구해진다. 코어의 재료의 물성값인 인장 영률과 포와송비, 및 코어의 형상을 이용하여 탄성 이론·유한 요소법에 의한 시뮬레이션으로부터 응력과 변형의 관계, 코어의 반경 방향 영률을 구할 수 있다.
계속해서 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어의 반경을 측정하고, 세퍼레이터가 권취되기 전의 상태의 코어의 반경과 비교함으로써, 세퍼레이터가 권취됨으로써 발생하는 코어의 변형의 크기를 측정한다. 마지막으로 상기 측정한 변형과 위에서 구한 코어의 반경 방향 영률로부터 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어에 가해지는 응력(반경 방향 응력 σr)을 산출한다.
또한, 세퍼레이터 권회체에 있어서의 접선 방향 응력은, 당해 세퍼레이터 권회체에 있어서의 세퍼레이터의 권취 방향과 평행한 방향의 신장을 측정함으로써 측정할 수 있다.
구체적으로는 처음에 세퍼레이터의 접선 방향 영률을 측정한다. 당해 세퍼레이터의 접선 방향 영률은 예를 들어 후술하는 인장 시험(도 3을 참조)에 의해 측정할 수 있다. 계속해서 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어의 중심으로부터의 거리가 동등한 특정한 2개소를 선택하여 표시를 하고, 당해 2개소 사이의 세퍼레이터의 길이를 측정한다. 다시 계속해서 세퍼레이터를 코어의 둘레에 권취되어 있는 상태로부터 평면 형상의 형태로 한 후에 당해 표시가 붙어 있는 2개소 사이의 거리를 측정하고, 상기 세퍼레이터 권회체의 상태일 때의 당해 표시가 붙어 있는 2개소 사이의 거리와 비교함으로써, 세퍼레이터가 코어에 권취됨으로써 발생하는 당해 세퍼레이터의 신장을 측정한다. 마지막으로 상기 측정한 신장과 미리 측정했던 세퍼레이터의 접선 방향 영률로부터 세퍼레이터 권회체에 있어서의 접선 방향 응력을 산출한다.
[임계 응력]
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 임계 응력 σcr은, 상기 코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 되는 경우에 있어서의, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값이다.
미제스 응력은, 코어를 탄성체로 하여 탄성 이론·유한 요소법을 이용하여 산출되는, 코어에 있어서의 내부 응력을 나타내는 지표의 하나이다. 미제스 응력은 실제로는 다면적 응력인 내부 응력을, 1축 상에 있어서의 인장 또는 압축에 투영한 값이고, 미제스 응력이 그 물체의 항복 응력에 도달한 경우에 그 물체는 항복 상태가 되는 것이 알려져 있다. 즉, 「코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 된다」란 권회체 내부의 코어가 항복 상태가 되는 것을 의미하고, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 임계 응력 σcr은, 코어가 항복 상태가 되는 경우에 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값이다.
상기 임계 응력의 계산 방법은 탄성 이론·유한 요소법에 의한 시뮬레이션에 있어서 코어에 대하여 밖으로부터 응력을 가하여, 코어가 항복 상태가 되는 상기 밖으로부터의 응력의 크기를 계산함으로써 결정될 수 있다. 즉, 코어가 항복 상태가 된 시점에서 그 코어 내부의 미제스 응력 최댓값과 코어의 재료의 항복 응력은 동등한 값이 된다. 따라서, 코어가 항복 상태가 되는 시점에 있어서의, 코어에 가해진 밖으로부터의 응력의 크기에 안전율 0.5를 곱함으로써 상기 임계 응력 σcr이 산출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 세퍼레이터 권회체는 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하임으로써, 코어는 확실하게 항복 상태가 되지 않고, 코어가 불가역적으로 변형되지 않거나, 또는 그 변형량이 최소한이 되고, 그의 외관 품질이 보다 개선될 수 있다. 또한, 코어를 반복해서 사용하는 것이 용이해진다.
통상적으로 코어는 수지제이며 고가이기 때문에 반복 사용을 전제로 하고 있다. 그러나 반복 횟수가 많아지면 코어가 영구적으로 변형되거나 부분적으로 깨지거나 이지러지기 쉬워지기 때문에 코어의 사용 횟수에는 상한이 있다. 본 발명의 세퍼레이터 권회체에서는 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하임으로써, 공지된 세퍼레이터 권회체와 비교하여 외관적으로 유사하다 하더라도, 코어의 사용 횟수에 관하여 유리하다는 특징을 갖는다.
상기 임계 응력 σcr은 코어의 재료나 형상에 따라 변동될 수 있지만, 코어가 일반적으로 사용되는 재료나 형상으로 이루어지는 코어인 경우에는 상기 임계 응력 σcr은 0.2MPa 내지 2.0MPa인 것이 바람직하고, 0.2MPa 내지 1.0MPa인 것이 보다 바람직하다. 코어의 임계 응력 σcr이 0.2MPa 이상인 것은 코어가 충분한 강도를 갖기 때문에 당해 코어의 변형을 충분히 억제할 수 있으므로 바람직하다. 코어의 임계 응력 σcr이 2.0MPa를 초과하는 것은 코어가 충분한 강도를 갖는 반면, 당해 코어의 두께가 두꺼워져서 중량 증가가 되기 때문에 운반성 등의 관점에서 바람직하지 않다.
[세퍼레이터 간의 마찰력]
본 발명의 세퍼레이터 권회체는 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이 후술하는 임계 마찰력 Fcr 이상인 것이 바람직하다.
코어를 포함하는 세퍼레이터 권회체 전체를 수송·이동의 대상이라고 파악했을 때에 수송·이동에서 부하되는 힘, 가속도가 큰 경우에, 죽순이라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉬운 것이 알려져 있다. 이는 수송·이동시에 상기 권회체의 외면에 가속도에 의한 외력이 가해짐으로써 세퍼레이터 간에서 어긋남, 슬립이 발생하는 것에 기인한다고 생각된다.
여기서 임계 마찰력이란 죽순이 발생하는 최소의 마찰력을 의미하고, 상기 수송·이동시에 상기 권회체에 가해지는 가속도에 의존한다. 구체적으로는 「힘=질량×가속도」로부터, 상기 권회체 전체의 질량(단위: kg)과 수송·이동시에 부하되는 가속도(단위: m/s2)의 곱이 된다.
가속도에 대해서는 수송·이동이나 곤포 등의 수단에 의해 영향을 받지만, 일반적으로 골판지 곤포로 트럭 수송을 행하는 경우에는 가속도 50G(=50×중력 가속도 9.8=490m/s2), 컨테이너 곤포로 선박 수송을 행하는 경우에는 가속도 10G(10×중력 가속도 9.8=98m/s2) 정도가 된다. 예를 들어 수송할 때의 코어를 포함하는 세퍼레이터 권회체 전체의 질량을 1.4kg으로 하면, 컨테이너 곤포로 선박 수송을 행하는 것을 상정하는 경우, 가속도가 일반적으로 10G인 점에서 임계 마찰력 Fcr은 「1.4×98=140N」이 된다. 또한, 골판지 곤포로 트럭 수송을 행하는 것을 상정하는 경우, 가속도가 일반적으로 50G인 점에서 임계 마찰력 Fcr은 「1.4×490=700N」이 된다. 그리고 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력 Fi가 Fcr 이상이면 죽순이라고 불리는 외관 불량의 발생이 억제될 수 있다.
그러나 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력을 산출하는 식으로부터, 상기 권회체의 최외층에 있어서의 상기 마찰력은 항상 0이 되기 때문에, 본원 명세서에 있어서는 상기 권회체의 최대 권취 직경의 95%의 위치에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력이 상기 임계 마찰력 이상이면, 적어도 최내층으로부터 최대 권취 직경의 95%의 위치까지는 죽순이라고 불리는 외관 불량이 발생하지 않아, 상기 권회체 전체에 있어서도 죽순이라고 불리는 외관 불량의 발생을 억제할 수 있는 면에서 바람직하다고 가정한다. 여기서 최대 권취 직경의 95%의 위치에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력을 F95라고도 부른다.
구체적으로는 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서, 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 10배의 가속도를 곱한 값 이상인 것이 바람직하고, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 12배의 가속도를 곱한 값 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터 간의 마찰력은 구체적으로는 예를 들어 0.14kN 이상인 것이 바람직하다. 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이 전술한 범위 내인 것은 컨테이너 곤포로 선박 수송을 행하는 경우에 죽순이라고 불리는 외관 불량의 발생을 억제하는 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서, 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 50배의 가속도를 곱한 값 이상인 것이 바람직하고, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 60배의 가속도를 곱한 값 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터 간의 마찰력은 구체적으로는 예를 들어 0.70kN 이상인 것이 바람직하다. 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이 전술한 범위 내인 것은 골판지 곤포로 트럭 수송을 행하는 경우에 죽순이라고 불리는 외관 불량의 발생을 억제하는 면에서 바람직하다.
세퍼레이터 간의 마찰력은 후술하는 식 (33), (34)를 참조하여 계산할 수 있고, 세퍼레이터 간의 마찰 계수 μeff와 수직 항력의 곱으로 정의된다.
세퍼레이터 권회체에 있어서 세퍼레이터 간의 마찰 계수 μeff는 식 (34)를 참조하여 산출할 수 있고, 권취 후의 압축된 세퍼레이터 간의 공기층 두께(h), 세퍼레이터 간의 정지 마찰 계수(μff), 및 세퍼레이터 간의 합성 제곱 평방근 조도(σff)를 이용한다. 당해 세퍼레이터 간의 공기층 두께(h)는 후술하는 식 (22)를 참조하여 계산할 수 있다. 당해 정지 마찰 계수(μff)는 예를 들어 JISK7125(플라스틱-필름 및 시트-마찰 계수 시험 방법)라는 방법으로 측정할 수 있다. 당해 합성 제곱 평방근 조도(σff)는 식 (11)을 참조하여 계산하는데, 이용되는 세퍼레이터 표면 및 이면의 제곱 평균 평방근 조도는 JISB0601(제품의 기하 특성 사양(GPS)-표면 성상: 윤곽 곡선 방식-용어, 정의 및 표면 성상 파라미터)을 참조하여 측정할 수 있다.
또한, 코어의 중심으로부터의 거리(r)에 따라 수직 항력은 변화되고, 상기 수직 항력은 코어의 중심으로부터의 거리(r)에 있어서의 반경 방향 응력 σr의 절댓값의 크기와, 마찰력이 작용하는 면적(S)(반경(r), 세퍼레이터의 폭을 높이로 하는 원기둥의 기둥 부분의 표면적에 상당함)의 곱이 된다. 따라서, 세퍼레이터 간의 마찰력=μeff×|σr|×S로 산출된다.
또한, 세퍼레이터 권회체에 있어서의 최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력은, 상기 코어의 중심으로부터의 거리(r)의 값으로서 최대 권취 직경의 95%의 값을 이용하여 마찬가지로 계산하면 된다.
[영률]
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 접선 방향의 영률 Et와, 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 1000Pa인 경우의 반경 방향의 영률 Er의 비율(Et/Er)이 5×103 이상, 5×105 이하인 것이 바람직하고, 104 내지 5×105인 것이 보다 바람직하다. 상기 영률의 비율(Et/Er)이 전술한 범위 내인 것은 세퍼레이터 권회체 내부에 있어서의 반경 방향 및 접선 방향의 응력의 절댓값을 저감하기 쉽고, 당해 코어의 변형을 억제하고, 얻어지는 세퍼레이터 권회체의 외관 품질을 보다 개선하는 면에서 바람직하다.
상기 이유로서는 후술하는 세퍼레이터 권회체 내부에 있어서의 반경 방향 응력을 지배하는 권취 방정식, 식 (2), (3), (8)을 참조하여 설명할 수 있다. 이들 권취 방정식의 좌변에는 (Eteq/Ereq)의 항이 있고, 이는 상기 (Et/Er)과 강한 상관이 있다. Eteq, Ereq는 후술하는 식 (18), (19)를 이용하여 구해지는데, 세퍼레이터와 공기층을 일체화하여 1개의 등가층이라고 파악함으로써 각각 Et, Er을 보정한 것이다. 따라서, (Eteq/Ereq)≒(Et/Er)이라고 생각해도 되며, 권취 방정식에 있어서 세퍼레이터에 관한 중요한 특성값이다.
더욱 보충하면, 반경 방향의 영률 Er은 가해지는 반경 방향 응력의 함수이고, 후술하는 식 (23)으로 정의된다. 그러므로 상기 영률의 비율(Et/Er)에 대해서도 반경 방향 응력의 함수가 되기 때문에, 당해 범위를 규정하기 위해서 여기서는 반경 방향 응력의 절댓값으로서 1000Pa를 이용하고 있다.
또한, 세퍼레이터는 아니지만, 공지의 PP 필름이나 PET 필름에 관한 상기 영률의 비율(Et/Er)에 대하여 특허문헌 1 내지 3 및 특허문헌 5 내지 6으로부터 산출한 결과를 표 2에 정리한다.
Figure pat00002
이와 같이 공지된 필름에 있어서의 상기 영률의 비율(Et/Er)은 본 발명의 범위보다 낮기 때문에, 필름 권회체 내부에 있어서의 반경 방향 및 접선 방향의 응력의 절댓값은 높아지기 쉽다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 세퍼레이터의 접선 방향 영률은 통상의 필름과 마찬가지로 인장 시험에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 세퍼레이터의 접선 방향 영률은 통상의 필름과 마찬가지로 인장 응력의 크기에 의존하지 않는 일정한 값이 된다. 즉, 접선 방향의 영률은 본 발명의 세퍼레이터 권회체를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 재료나 구조에 의존한다.
본 발명의 세퍼레이터 권회체의 접선 방향 영률 Et는 2GPa 내지 20GPa인 것이 바람직하고, 5GPa 내지 20GPa인 것이 보다 바람직하다. 즉, 도 3에 기재된 인장 시험의 결과, 측정되는 접선 방향 영률이 전술한 범위인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 본 발명의 세퍼레이터 권회체에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 도 4에 도시한 바와 같이 반경 방향 영률은 도 4의 상측 도면에 도시한 압축 시험으로 측정할 수 있다. 상기 측정의 결과 얻어지는 응력-변형 선도는 비선형이 되기 때문에, 반경 방향 영률은 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가해지는 압축 응력(반경 방향 응력)의 크기에 의존한다.
본 발명에 있어서 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가해지는 압축 응력(반경 방향 응력)의 크기가 1000Pa인 경우의 반경 방향 영률 Er은 105 내지 106인 것이 바람직하고, 105 내지 6×105인 것이 보다 바람직하다. 즉, 도 4에 기재된 압축 시험의 결과, 세퍼레이터에 가하는 응력(P)이 1000Pa인 경우의 반경 방향 영률이 전술한 범위인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 본 발명 세퍼레이터 권회체에 적합하게 사용될 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 세퍼레이터 권회체는 당해 세퍼레이터 권회체를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 영률의 비율 Et/Er(반경 방향 응력의 절댓값이 1000Pa) 및 코어의 임계 응력에 따라 적합한 권취 장력을 선택하고, 그 권취 장력으로 코어의 둘레에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권취함으로써 제조할 수 있다.
또한, 일반적으로는 권취 장력이 낮은 쪽이, 얻어지는 세퍼레이터 권회체에 있어서의 반경 방향 응력은 작아진다. 따라서, 얻어지는 세퍼레이터 권회체에 있어서의 반경 방향 응력이 코어의 임계 응력 이하가 되도록 권취 장력을 조정하면 된다. 또한, 특히 후술하는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 기재에 나타나는 제조 방법(권취 장력의 최적화)을 사용함으로써, 코어의 변형이 방지되고/방지되거나 외관 품질이 보다 개선된 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있다.
[실시 형태 2: 세퍼레이터 권회체의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 세퍼레이터 권회체의 제조 방법은 본 발명의 실시 형태 1에 관한 세퍼레이터 권회체를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 상기 코어에 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회하는 권회 공정을 포함하고, 상기 권회 공정에서의 권취 조건 중 적어도 권취 장력의 분포를 비선형 계획법에 따라 최적화하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시 형태 2에 관한 세퍼레이터 권회체의 제조 방법을 사용함으로써, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 외관 품질이 양호한 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있다.
이하에 있어서 본 발명의 세퍼레이터 권회체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 코어 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 실시 형태 1에 대하여 위에 기재한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
[권회 공정]
본 발명의 세퍼레이터 권회체의 제조 방법에 있어서의 권회 공정은 코어의 둘레에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회시키는(감는) 공정이고, 당해 공정에서 사용될 수 있는 방법 및 장치는 특별히 한정되지 않고, 세퍼레이터 권회체라는 권취 롤의 제조에 통상 사용되는 방법 및 권취 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용될 수 있는 권취 장치로서는 예를 들어 중심 구동 권취 방식이라고 불리는 권취 장치를 사용할 수 있다. 또한, 상기 권취 장치로서는 권취시의 공기의 휘말림을 저감시키기 위해서 닙 롤러를 구비하는 권취 장치가 일반적으로 사용될 수 있다.
후술하는 권취 장력 분포의 최적화를 실시 용이하게 하기 위해서 권취 장치 내에 구성·배치되는 각종 롤은 프리 롤이 아니라 속도 조정 가능한 구동 롤인 것이 보다 바람직하다. 프리 롤의 경우, 낮은 권취 장력으로 권회하려고 해도 베어링의 마찰 저항을 받아 반송이 어려워지기 쉽기 때문이다. 또한, 닙 롤러로서는 세퍼레이터에 부하하는 하중을 권회 공정 중에 변경하여 닙 하중 분포의 최적화를 실시하는 경우에는 하중 가변식 장치인 것이 바람직하다. 예를 들어 공기 압축 실린더를 구비하여 공기압을 권회 공정 중에 제어 가능한 장치가 바람직하다.
[권취 조건(장력 분포)의 최적화]
본 발명의 세퍼레이터 권회체의 권회 공정은 권취 조건 중 적어도 권취 장력 분포를 비선형 계획법에 따라 최적화하는 것을 특징으로 한다. 상기 최적화는 권회 공정에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가하는 권취 장력의 분포와, 얻어지는 세퍼레이터 권회체에 있어서의 반경 방향 응력, 접선 방향 응력 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력의 관계를 이하에 나타내는 모델에 따라 해석한 후에 상기 해석의 결과에 기초하여 비선형 계획법에 따라 실시된다. 이하에 상기 해석 방법 및 상기 최적화 방법에 대하여 기재한다.
[해석 방법]
본 발명의 세퍼레이터 권회체에 있어서의 세퍼레이터, 코어, 및 닙 롤러의 각종 물성값, 및 권취시의 권취 장력을 포함하는 권취 조건과, 얻어지는 권회체 내부의 응력 분포 등의 관계가 이하에 기재된 방법으로 해석될 수 있다. 또한, 이하의 기재는 도 5에 기재하는 바와 같은 중심 구동 권취 방식의 권취기를 권회 공정에 사용한다고 가정하여 행하였다.
본 발명의 세퍼레이터 권회체의 제i층에서의 반경 방향 응력 σri는 제i+1층부터 제n층(최외층)까지의 각 층에 있어서의 응력 증분 δσrij를 모두 가산하여 구해지고, 식 (1)에 의해 표시된다(도 2를 참조).
Figure pat00003
식 (1)의 δσrij(이하의 식에서는 첨자 i, j는 생략함)를 지배하는 방정식은 일반적으로는 본 발명이 속하는 분야에 있어서 사용될 수 있는, 식 (2)로 표시되는 권취 방정식이라고 불리는 식이다.
Figure pat00004
(여기서, Eteq, Ereq는 후술하는 식 (18), (19)를 이용하여 구해지고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 공기층을 일체화하여 1개의 등가층이라고 파악한 경우의 접선 방향 및 반경 방향의 특성값이다. 또한 νrt는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 포아송비임)
그러나 식 (2)에 있어서는, 권취시의 권취 장력의 분포에 의한 영향을 권취 롤의 내부 응력에 반영할 수 없다. 그래서 본 발명에 있어서는 식 (2)에 비특허문헌 5에 기재된 잔류 변형 모델을 응용한 식 (3)을, 권취 장력의 분포에 의한 영향을 반영 가능한 권취 방정식으로서 사용한다.
Figure pat00005
여기서, 좌변은 식 (2)와 동일하고, 우변의 δσ*(r)이 잔류 변형을 고려한 것이다. 또한, 식 (1)에서 설명한 바와 같이, σ는 응력을, δσ는 응력 증분을 의미한다. 또한, 잔류 변형에 의한 응력 σ*을 나타내는 식 (4)가 비특허문헌 5에는 기재되어 있다.
Figure pat00006
또한, σw는 단위 폭당 권취하는 힘인 권취 장력(단위: N/m)을 두께로 나눈 단위 면적당 힘, 즉 권취 응력이다. 이 식에 있어서 포아송비(ν)의 표기를 본 발명과 정합시켜, 응력 증분으로 표현한 것이 식 (5)이다.
Figure pat00007
여기서, 다음 식 (6)의 관계식이 성립한다(비특허문헌 5를 참조).
Figure pat00008
식 (6)을 식 (5)에 적용하여 정리하면 다음 식 (7)이 된다.
Figure pat00009
식 (7)을 식 (3)에 대입하여 최종적으로 잔류 변형 모델을 적용한 권취 방정식인 식 (8)이 얻어진다.
Figure pat00010
여기서, 권취 응력 σw, 권취 응력 증분 δσw 및 권취 장력 Tw에는 다음 식 (9)의 관계가 있고, δσw를 Tw를 이용하여 표현할 수 있다. 이에 의해 권취 방정식 (8)의 우변을, 권취 장력 분포 함수 Tw(r)를 이용하여 정량적으로 표현할 수 있다.
Figure pat00011
또한, 식 (9)의 우변의 분모는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 전의 초기의 두께 tf0, 분자는 권취 장력 분포 함수 Tw(r)에 닙 하중 N에 의한 유기분(誘起分)이 부가되어 있다.
여기서, W는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 폭이고, 권취 장력의 단위와 마찬가지로 단위 폭당 닙 하중(N/W)에, 닙부에 있어서의 초기의 유효 정지 마찰 계수(μeff0)를 곱한 것이 유기분이 된다. 또한 「유효 정지 마찰 계수」는 닙부에 있어서의 수치이며, 닙 롤러로 닙된 개소에 있어서의, 닙 롤러에 접촉하고 있는 필름과, 그 내측의 필름 사이의 마찰 계수를 의미한다. 그리고 「초기의 유효 정지 마찰 계수」란 닙 롤러로 닙된 개소에 있어서의, 닙 롤러에 접촉하고 있는 필름과, 그 내측의 필름이 코어에 대하여 최초로 권취되었을 때의 이들 필름 간의 마찰 계수를 의미한다.
유효 정지 마찰 계수(μeff0)는 반경 방향 위치 r에 의존하는 값이고, 다음 식 (10)으로 구할 수 있다. 닙부에 있어서의 초기의 공기층 두께(h0)의 값에 따라 3개로 분류된다. 공기층 두께를 구하는 방법은 후술하지만, 공기층 두께가 합성 제곱 평방근 조도(σff)보다도 작은 경우에는, 유효 정지 마찰 계수(μeff0)는 서로 접촉하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 층간 정지 마찰 계수(μff)가 된다. 또한, 공기층 두께가 합성 제곱 평방근 조도(σff)의 3배보다도 큰 경우에는, 마찰력이 작용하지 않는 것으로 하고, 유효 정지 마찰 계수(μeff0)는 0이 된다. 상기 2개의 중간인, 공기층 두께가 합성 제곱 평방근 조도(σff) 이상이며, 합성 제곱 평방근 조도(σff)의 3배 이하인 경우에는, 공기층 두께에 관한 1차 함수로 표현된다.
Figure pat00012
합성 제곱 평방근 조도(σff)는 식 (11)로 정의된다. 여기서, σf1, σf2는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 및 이면에서의 제곱 평균 평방근 조도이다.
Figure pat00013
이어서, 닙부에 있어서의 초기의 공기층 두께(h0)를 구하는 방법에 대하여 설명한다. 닙 롤러의 반경(Rnip)과 세퍼레이터 권회체의 최외층 위치(r=s)와의 등가 반경(Req)을 식 (13)을 이용하여 구한다. 또한, 후술하는 식 (23)으로 정의되는 세퍼레이터 권회체의 반경 방향 영률(Er)과 닙 롤러의 영률(Enip)과의 등가 영률(Eeq)을 식 (14)에서 구한다. 여기서, νnip는 닙 롤러의 포아송비이고, 「|r=s」란 세퍼레이터 권회체의 최외층 위치(r=s)에 있어서의 값인 것을 의미한다.
이들 등가 반경(Req) 및 등가 영률(Eeq)을 식 (12)에 대입함으로써 공기층 두께(h0)를 구할 수 있다. 또한, ηair는 공기의 점도, V는 권취 속도이다.
여기서, 식 (14)에 있어서의 세퍼레이터 권회체의 반경 방향 영률(Er)은 세퍼레이터 권회체의 최외층 위치(r=s)에 있어서의 값이기 때문에 루프 계산이 필요해진다. 먼저, 임의의 적당한 공기층 두께(h01)를 가정하고, 식 (10)으로부터 유효 정지 마찰 계수(μeff0)를 구한다. 다음으로 후술하는 경계 조건 (15)를 이용하여 최외층에 있어서의 응력 증분(δσr|r=s)을 구할 수 있다. 공기층 두께(h0)는 최외층의 n층과 (n-1)층 사이에 형성되는 공기층이고, 이것에는 (n-1)층에 있어서의 반경 방향 응력 σr이 가해진다. 또한, n층에 있어서의 반경 방향 응력 σr은 0이다.
(n-1)층에 있어서의 반경 방향 응력 σr은 식 (1)로부터 δσr|r= s이고, 식 (23)에 대입함으로써 Er|r=s를 구할 수 있다. 식 (14)로부터 등가 영률(Eeq)을, 식 (13)로부터 등가 반경(Req)을 구하고, 식 (12)로부터 공기층 두께(h02)를 구할 수 있다.
여기서, 가정한 공기층 두께(h01)와 비교하여 유의차가 있으면 h01=h02로 치환하여 최초의 계산, 식 (10)으로 되돌아가서 유의차가 없어질 때까지 루프 계산을 반복하여 공기층 두께(h0)를 확정한다.
Figure pat00014
권취 방정식 (8)은 비선형 2계 상미분 방정식이고, 세퍼레이터 권회체의 최외층(r=s)과 최내층(r=rc: 코어 반경)에 있어서의 2개의 경계 조건이 필요하다.
최외층(r=s)에 있어서의 경계 조건을 식 (15)에, 최내층(r=rc)에 있어서의 경계 조건을 식 (16)에 나타낸다. 여기서, Ec는 코어의 반경 방향 영률이다. 이들 경계 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 문헌에서 널리 사용되고 있다.
본 발명에서는 각종 문헌의 계산 결과와의 정합성을 감안하여 식 (16) 대신에 비특허문헌 6을 참조하여 식 (17)을 적용한다. 여기서, Er(i), δσr(i)는 i층에 있어서의 값을 의미한다.
Figure pat00015
이어서, 권취 방정식 (8)에 있어서의 Ereq 및 Eteq에 대하여 설명한다. 권취에 의해 압축된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(tf)는 후술하는 식 (21)로 구해진다. 또한, 권취에 의해 압축된 공기층 두께(h)는 후술하는 식 (22)로 구해진다. 이들 압축된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(tf) 및 공기층 두께(h)를 일체화하여 1개의 등가층이라고 파악하고, 등가층의 반경 방향 영률(Ereq)을 식 (18)에, 등가층의 접선 방향 영률(Eteq)을 식 (19)에 나타냈다. 여기서, Era는 식 (20)에서 구해지는 공기층의 반경 방향 영률을 의미한다. 식 (18)과 (19)에 대해서는 비특허문헌 3을 참조.
Figure pat00016
여기서, |X|는 X의 절댓값을 나타내는 것이다. 반경 방향 응력 σr은 압축 방향의 응력이고, 음의 값이기 때문에, 절댓값을 취하여 식 (20)에서 이용한다. 또한, Pa는 대기압이다.
또한, 압축된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께 tf와 공기층 두께 h는 각각 식 (21)과 (22)로 부여된다.
Figure pat00017
세퍼레이터의 반경 방향 영률에 대해서는 이하의 식 (23)을 사용한다. 여기서, Co 및 C1은 실제의 실험에 의한 측정값으로부터 산출될 수 있다.
Figure pat00018
권취 방정식 (8)을 이하와 같이 하여 푼다. 먼저, 미분 방정식을 차분화하고, 3개의 응력 증분 δσr(i+1), δσr(i) 및 δσr(i-1)의 관계식을 도출한다. 각 응력 증분의 계수를 Ai, Bi, Ci로 하고, 권취 장력 분포 함수 Tw(r)을 정량적으로 포함하는 상수항을 Di로 하면
Ai×δσr(i+1)+Bi×δσr(i)+Ci×δσr(i-1)=Di[Tw(r)] (i=2 내지 n)
로 정리된다. i=n의 경우, δσr(n+1)(여기서는 i=n+1을 최외층으로 함)은 경계 조건인 식 (15)를 이용하여 구해지므로 δσr(n)과 δσr(n-1)의 관계식이 된다. 여기서, 미지수는 제1층의 δσr(1)부터 제 n층의 δσr(n)까지의 n개가 있고, 상기 방정식의 수는 (n-1)개이기 때문에, 해를 얻기 위해서는 또 하나의 방정식이 필요한데, 마지막으로 경계 조건인 식 (17)을 이용한다. 이들 n개의 방정식을 연립하여 풂으로써 응력 증분 δσr(i)(i=1 내지 n)를 얻고 δσrij=δσr(j)(j=i+1 내지 n+1)로 함으로써, 식 (1)로부터 반경 방향 응력 σri를 구할 수 있다.
더욱 구체적으로 예시하면, 예를 들어 권취수가 1000회인 경우, 먼저 n=2부터 개시하여, 2원 연립 방정식을 풀어 δσr(1)과 δσr(2)를 구한다. 이어서, 권취수를 1개 증가시켜 n=3으로 하여, 3원 연립방정식을 푼다. 이때 계수 B 중에는 식 (18)과 (19)로부터 구한 (Eteq/Ereq)가 포함되어 있고, 반경 방향 응력 σr의 함수로 되어 있다. 이 때문에 비선형 미분 방정식이라고 불린다. 이 비선형 미분 방정식에 대하여 축차 근사 해법을 채택하고, 계수 B를 n=2의 계산 결과를 이용하여 근사적으로 구한다.
이와 같이 권취수를 증가시킬 때마다, 전회의 권취수에 있어서의 계산 결과를 이용하여 계수 B를 근사하여 권취수에 상당하는 차원의 연립방정식을 푼다. 마지막에는 1000원 연립방정식을 풀어 계산을 종료하게 된다.
또한, 연립방정식의 해법으로서는 직접법 및 간접법 등이 알려져 있지만, 계산 정밀도나 계산 비용의 관점에서 선택하면 된다. 여기서는 계산 비용은 높지만 계산 정밀도가 우수한 직접법의 하나인 Gauss(가우스)의 소거법을 이용한다.
마지막으로 접선 방향 응력 σt는 반경 방향 응력 σr을 이용하여 다음 식 (24)에 의해 구할 수 있다. 이에 대해서도 차분화하여 사용한다.
Figure pat00019
이상이 세퍼레이터 권회체 내부의 응력 해석에 관한 설명이고, 이 해석 결과로부터 특히 다음 항목이 후술하는 최적화 검토의 계산에 이용된다:
·반경 방향 응력의 분포
·최대 권취 반경의 95% 위치(코어의 중심으로부터 세퍼레이터 권회체의 최외층의 길이의 95% 위치)에 있어서의 반경 방향 응력
·접선 방향 응력의 분포
·접선 방향 응력의 최솟값.
[최적화]
다음으로 최적화 수법에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서는 도 6을 참조하여 권취 장력 분포 함수에 대하여 반경 방향으로 5분할한 예를 기초로 설명한다. 또한, 분할수는 한정되는 것은 아니지만, 분할수가 많으면 설계 변수가 증가하여, 계산 비용이 증대하므로 필요 최저한으로 하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 3 내지 10분할이다.
여기서, 분할점의 번호로서 첨자 i를 이용하고, 코어 표면을 i=0, 최외층을 i=5로 한다. ri는 각 분할점 i에 있어서의 반경 방향의 위치 r을, 설계 변수 X[i]는 각 분할점 i에 있어서의 권취 장력을 의미한다. 최적화를 행하기 전에는 초기값으로서 X[i]를 가상의 값으로 설정해 둔다. 초기값으로서 예를 들어 종래의 일정 장력 분포나 테이퍼 장력 분포를 이용하면 된다.
권취 장력 분포 함수로서는 다음 식 (25)에 나타내는 3차 스플라인 함수를 사용한다. 여기서 첨자 i는 0 내지 4(4는 분할수 5에서 1을 뺀 수)의 정수이다. Δr은 반경 방향의 분할 거리이다. 권취 장력 이외에 분포 최적화를 행하고자 하는 인자, 예를 들어 닙 하중에 대해서도 식 (25)와 마찬가지의 3차 스플라인 함수를 이용할 수 있다. 단, 분포 최적화 인자가 증가할수록 설계 변수가 증가하여, 계산 비용이 증대하므로 권취 장치의 사양이나 사용 방법 등에 따라 선정하는 것이 바람직하다. 이하, 권취 장력 분포의 최적화를 예시한다.
Figure pat00020
여기서, 형상 파라미터 Mi는, 각 분할점 i에 있어서의 1차 도함수가 연속이 되는 것에서 식 (26)의 관계가 성립된다. 또한, 첨자 i는 0 내지 3이다.
Figure pat00021
또한, 양단에 있어서의 1차 도함수는 2점 간의 기울기로 함으로써, 다음 식 (27)이 성립된다.
Figure pat00022
상기 (26)과 (27)로부터, Mi에 관한 6원 연립방정식을 풂으로써 최종적으로 Mi는 식 (28)로 구해진다.
Figure pat00023
이상으로부터 분할점 i와 i+1, 즉 반경 방향 위치 ri와 ri +1 사이에 있어서의 장력 Tw(r)을 식 (25)로부터 계산할 수 있다. 첨자 i를 0부터 개시하고, 순차 크게 하여 4에 이르기까지 반복함으로써 코어 표면부터 최외층까지의 장력 분포를 계산할 수 있다.
권취 장력 분포 함수 Tw(r)의 최적화는 후술하는 목적 함수 f(X)와 패널티 함수 P(X)의 합인 확장 목적 함수 F(X)를 최소로 하는 설계 변수 X를 구하는 수리 문제로 치환된다. 이 수리 문제의 해법으로서는 축차 2차 계획법이 알려져 있다.
확장 목적 함수 F(X)=목적 함수 f(X)+패널티 함수 P(X) (29)
단, 비특허문헌 4에서 개시된 방법에서는 패널티 함수에 이용되는 페널티 계수를 구할 때에 많은 계산 시간을 요하고, 또한 스텝 사이즈를 구하는 방법으로서 직접 탐색법이라고 기재되고 있지만, 상세가 개시되어 있지 않아 구체적인 계산 방법은 불분명하다. 여기서는 계산 시간을 단축하도록 개량한 구체적인 방법을 이하에 개시한다.
설계 변수 X는 열 벡터이고, 다음 식 (30)으로 표시된다. 권취 개시, 즉 코어 표면에 있어서의 권취 장력 X[0]은 완전한 미지인 경우에는 설계 변수에 포함시켜도 되지만, 일반적인 일정 장력이나 테이퍼 장력 분포로 권취하는 등 경험적으로 결정되는 경우가 많기 때문에 이하의 예시에서는 설계 변수로부터 제외하여 고정값으로 하고, 후술하는 목적 함수의 무차원화에도 이용한다.
Figure pat00024
목적 함수 f(X)는 다음 식 (31)로 정의된다.
Figure pat00025
목적 함수는, 전술한 세퍼레이터 권회체 내부의 응력 해석의 결과를 이용하여 분할수 n에 대하여 각 분할점 i에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력 Fi 및 접선 방향 응력 σt , i를 참조하여, 이들에 관한 항을 총합한 것이다. 여기서, 마찰력 Fi는 후술하는 식 (33)으로부터 구할 수 있고, Fcr은 슬립이 시작되는 임계 마찰력, σt , ref는 접선 방향 응력의 참조값이다. 동일한 차원끼리의 Fi를 Fcr로, σt , i를 σt , ref로 나눔으로써 목적 함수를 무차원의 값으로 하고 있다. 또한, 임계 마찰력은, 마찰력이 이 값을 하회하면 슬립이 일어날 수 있다는 값이다.
총합은 분할점 i로서 i=1부터 n-1까지이다. i=0을 제외하는 이유는 권취 개시의 장력 X[0]을 고정값으로 하여 설계 변수로부터 제외하고 있기 때문이다. 또한, 최외층인 i=n을 제외하고 있는 이유는 마찰력 F가 어느 경우나 0이 되기 때문이다.
참조값 σt , ref는 다음 식 (32), 즉 고정값인 권취 개시의 장력(단위: N/m)을 초기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(단위: m)로 나눈 응력(단위: N/m2=Pa)으로 정의된다.
Figure pat00026
각 분할점 i에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 간의 마찰력 Fi는 다음 식 (33)으로 정의된다. 원주 길이(2πri)와 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 폭(W)의 곱은 마찰력이 작용하는 면적(S)이고, 이 면적에 수직으로 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값(|σri|)과의 곱은 수직 항력이 된다. 마찰력은 수직 항력에 마찰 계수(μeff)를 곱한 것으로서 정의된다.
Figure pat00027
본 발명의 세퍼레이터 권회체의 세퍼레이터 간의 마찰 계수(μeff)는 식 (34)로 정의되고, 닙부에 있어서의 초기의 공기층 두께(h0)가 아니라, 식 (22)로 계산된 권취 후의 압축된 공기층 두께(h)의 함수이다.
Figure pat00028
이어서, 제약 조건에 대하여 설명한다. 설계 변수 X, 접선 방향 응력의 최솟값 σt , min, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 층간 마찰력 F95에 대하여 식 (35), (36)을 이용하여 정의한다. 여기서, m은 제약 조건 함수 g의 개수이고, 식 (36)으로부터 구체적으로 m은 12이다. 제약 조건 함수 g가 식 (35)를 만족하지 않는 경우에는 후술하는 바와 같이 페널티를 부과하여, 확장 목적 함수 F가 증대, 악화된다.
Figure pat00029
여기서, 목적 함수와 마찬가지로 제약 조건 함수를 무차원화하고 있다. g1부터 g10은 설계 변수 X[i](i=1 내지 5)의 값이 취할 수 있는 수치 범위로부터 정의한 것이다. 수치 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 권취 장치의 장력 사양 범위로부터 결정하면 된다. 여기서는 최솟값으로서 0을 이용함으로써 제약 조건 함수 g1, g3, g5, g7, g9를 정의하고 있다. 가령 설계 변수 X가 음의 값이 된 경우, 제약 조건 함수 g가 양의 값이 되어 제약 조건 (35)를 만족하지 않아, 페널티가 부과된다. 한편, 최대값으로서 권취 개시의 장력 X[0]의 2배의 값을 예로서 이용함으로써, 제약 조건 함수 g2, g4, g6, g8, g10을 정의하고 있다. 가령 설계 변수 X가 (2X)[0]을 초과한 경우, 제약 조건 함수 g가 양의 값이 되어 제약 조건 (35)를 만족하지 않아, 페널티가 부과된다.
또한, 제약 조건 함수 g11에 있어서의 σt , min은 접선 방향 응력 분포에 있어서의 최솟값인데, 이 최솟값이 음의 값이 된 경우, 국화 모양이라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉽다. 그래서 제약 조건 함수 g11이 양의 값이 되어 제약 조건 (35)를 만족하지 않아, 페널티가 부과된다.
또한, 마찰력 F95가 임계 마찰력 Fcr보다 작아진 경우, 죽순이라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉽다. 그래서 제약 조건 함수 g12가 양의 값이 되어 제약 조건 (35)를 만족하지 않아, 페널티가 부과된다.
이어서, 패널티 함수 P(X)에 대하여 설명한다. 비선형 계획법에 있어서 페널티를 부과하는 방법은 외점법이나 내점법 등이 일반적으로 알려져 있고, 여기서는 외점법을 이용하여 예시한다. 외점법이란 설계 변수 X가 제약 조건을 만족하지 않는 경우에는 페널티를 부과하는 방법이다.
구체적으로는 패널티 함수 P(X)는 식 (37)로 정의되고, 식 중의 max{0, gi(X)}는 식 (38)로 정의된다. 즉, max{0, gi(X)}는 0과 gi(X) 중 어느 큰 값을 취한다는 정의이다. 제약 조건을 만족시키는 경우에는 0을 반환하기 때문에 패널티 함수 P(X)는 증가하지 않는다. 또한, 제약 조건을 만족하지 않는 경우에는 g의 양의 값을 반환하기 때문에 패널티 함수 P(X)는 증가한다.
또한, 식 (37)의 p는 페널티 계수이며 양의 상수이다. 페널티 계수 p는 후술하는 반복 스텝(k)마다 증가시키는 것이 바람직하다. 페널티가 약한 확장 목적 함수 F(X)로부터 강한 확장 목적 함수로 이행하면서, 축차적으로 최적해에의 도달을 목표로 하는 SUMT법(Sequential Unconstrained Minimization Technique)을 이용하는 것이 계산 비용 삭감의 관점에서 바람직하다. 구체적인 증가 방법으로서는 식 (39)를 들 수 있고, 반복 스텝마다 c배 하는 방법이고, p(1)=1000, c=2를 예시할 수 있다.
Figure pat00030
이상, 목적 함수 f(X) 및 패널티 함수 P(X)에 대하여 설명했는데, 이들의 총합이 확장 목적 함수 F(X)가 된다. 권취 장력 분포 함수 Tw(r)의 최적화는 확장 목적 함수 F(X)를 최소로 하는 설계 변수 X를 구하는 수리 문제(Find X to minimize … subject to …)로서 식 (40)으로 치환된다. 이 수리 문제를 후술하는 비선형 계획법을 이용함으로써 푼다.
Figure pat00031
비선형 계획법에 있어서의 계산의 흐름을 설명한다. 계산은 Step 1 내지 8과 같다. 이하, 각 Step에 대하여 설명한다:
Step 1: 설계 변수 X(k)나 페널티 계수 p(k)의 초기값, 물성값 등 각종 파라미터를 설정한다. k: 반복 스텝수=1
Step 2: 확장 목적 함수 F를 최소화하는 탐색 벡터 d(k)를 구한다. d(k)=-B(k)-1·∇F(X(k))
B: 헤세 행렬, ∇F: 구배 벡터
Step 3: d(k)=0이면 수렴 판단·종료. 그렇지 않으면 Step 4로, d(k)=0이 될 때까지 Step 2 내지 Step 8을 반복한다.
Step 4: 아르미호(Armijo) 법칙을 이용하여 스텝 사이즈 Step(k)를 구한다.
Step 5: 설계 변수를 갱신한다. X(k+1)=X(k)+Step(k)×d(k)
Step 6: 페널티 계수를 갱신한다. p(k+1)=p(k)×C
Step 7: 준뉴턴법 BFGS 공식에 의해 헤세 행렬 B(k+1)을 구한다.
Step 8: k=k+1로 하여 Step 2로 되돌아간다.
<Step 1>
Step 1에서는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성값, 코어나 닙 롤러의 특성값, 권취 조건 등의 권취 방정식을 풀기 위해 필요한 각종 파라미터를 설정한다. 또한, 비선형 계획법에 있어서의 파라미터로서 설계 변수 X(k)나 페널티 계수 p(k)의 초기값 등을 설정한다. 반복 스텝 k는 1로 한다.
<Step 2>
Step 2에서는 확장 목적 함수 F(X)를 최소화하는 탐색 벡터 d(k)를 구한다. 탐색 벡터는 식 (41)로 정의되고, 여기서 구배 벡터 ∇F나 헤세 행렬 B는 식 (42), (43)으로 정의된다. 또한, B-1은 B의 역행렬이고, 식 (42), (43) 중의 X1 내지 X5는 설계 변수 X[i](i=1 내지 5)를 의미한다. 식 (42), (43)을 보아 알 수 있는 바와 같이, 확장 목적 함수 F의 설계 변수 X에 의한 미분이 이용되고 있기 때문에, 설계 변수 X가 어느 방향으로 움직이면 확장 목적 함수 F를 최소화할 수 있는지를 구할 수 있다.
Figure pat00032
확장 목적 함수 F의 설계 변수 X에 의한 미분에 대하여 설명하면 구배 벡터에 대해서는 식 (44)를 예시할 수 있다.
Figure pat00033
확장 목적 함수 F는 전술한 바와 같이, 가령 설정한 설계 변수 등을 기초로 권취 방정식을 풀 필요가 있고, 얻어진 결과로부터 목적 함수 f(X) 및 패널티 함수 P(X)를 구하고, 양자를 더하여 얻어지는 값이다.
따라서, 확장 목적 함수 F는 설계 변수 X를 이용하여 양적으로 수식으로 표현된 함수가 아니기 때문에 수치 미분으로 대용할 필요가 있다. 수치 미분의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요한 정밀도에 따라 1차 정밀도, 2차 정밀도 등 고차의 미분식을 이용하면 된다. 식 (44)는 1차 정밀도의 미분식을 이용한 예이다.
설계 변수 X에 있어서의 확장 목적 함수 F(X)와, X에 미소한 증분 ΔX를 더한 설계 변수(X+ΔX)에 있어서의 확장 목적 함수 F(X+ΔX)를 구할 필요가 있고, 설계 변수가 5개인 경우, 구배 벡터를 구하기 위해 합계 6회, 권취 방정식을 풀 필요가 있기 때문에 설계 변수가 많으면 계산 비용은 증대한다. 또한, 미분의 정밀도를 고차로 하는 것도 마찬가지로 계산 비용이 증대하기 때문에 1차 또는 2차 정밀도까지가 바람직하다.
<Step 3>
Step 3에서는 계산의 수렴 판정을 행한다. 탐색 벡터 d(k)를 실질 0으로 간주할 수 있으면 수렴이라고 판단하고, 계산을 종료한다. 그렇지 않으면 Step 4로 이행하여 d(k)=0이 될 때까지 Step 2부터 Step 8을 반복한다.
<Step 4>
Step 4에서는 반복 스텝을 k부터 k+1로 반복할 때, 설계 변수를 X(k)로부터 X(k+1)로 탐색 벡터 d(k)의 방향을 따라 갱신하는데, 어느 정도의 크기를 탐색 벡터 d(k)에 곱할지를 정한다. 이 크기를 스텝 사이즈 Step(k)라고 정의하고, 식 (45), (46)에 나타내는 아르미호 법칙을 이용하여 구할 수 있다.
Figure pat00034
Step(k)=βlar (46)
여기서, α와 β는 0부터 1까지 사이의 상수이고, 식 (45)를 만족하는 최소의 음이 아닌 정수 lar을 구하고, 식 (46)으로부터 스텝 사이즈 Step(k)를 구한다.
식 (45)의 우변에 구배 벡터가 들어가 있고, 첨자인 T는 전치 행렬을 의미한다. 즉, 구배 벡터는 열 벡터이기 때문에 이 전치 행렬은 행 벡터이다. 탐색 벡터 d(k)는 열 벡터이기 때문에 식 (45)의 우변은 행 벡터와 열 벡터의 곱, 즉 스칼라 값이 된다. 식 (45)의 좌변은 확장 목적 함수의 차이고, 스칼라 값이다.
아르미호 법칙은 구체적으로는 정수 lar을 0부터 개시하고, 1, 2로 순차 증가시켜, 처음으로 식 (45)를 만족하는 정수를 구한다. 또한, α가 작을수록 정수 lar을 빠르게 찾을 수 있기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, α=0.0001을 예시할 수 있다. 또한, β로서는 0.5를 예시할 수 있다.
<Step 5>
Step 5에서는, Step 2에서 구한 탐색 벡터 d(k)와 Step 4에서 구한 스텝 사이즈 Step(k)를 이용하고, 식 (47)을 이용하여 설계 변수를 X(k)부터 X(k+1)로 갱신한다.
X(k+1)=X(k)+Step(k)×d(k) (47)
<Step 6>
Step 6에서는 페널티 계수를 p(k)부터 p(k+1)로 식 (39)를 이용하여 갱신한다.
Figure pat00035
<Step 7>
Step 7에서는 헤세 행렬을 B(k)로부터 B(k+1)로 갱신한다. 헤세 행렬 B는 식 (43)에 나타내는 바와 같이, 확장 목적 함수 F를 설계 변수로 2계 미분한 것이고, 이들을 수치 미분에 의해 구하는 뉴턴법은 계산 비용이 매우 증대하여 현실적이지 않다.
따라서, 일반적으로 식 (48)로 나타내는 준뉴턴법을 이용하여 계산의 합리화가 행해진다. 식 (41)에서 구하는 탐색 벡터 d(k)에서는 헤세 행렬 B(k)의 역행렬 H(k)를 이용하기 때문에 H(k) 갱신을 위한 BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(브로이덴-플레쳐-골드팝-샤노))공식을 나타내고 있다.
Figure pat00036
여기서, s(k)는 식 (49)에 나타내는 바와 같이 설계 변수 X의 차의 열 벡터이고, Y(k)는 식 (50)에 나타내는 바와 같이 구배 벡터 ∇F의 차의 열 벡터이다.
Figure pat00037
H(1)로서는 단위 행렬이 이용되고, 단위 행렬이란 대각 성분이 모두 1인 행렬이다.
<Step 8>
Step 8에서는 반복 스텝 k를 k+1로 하여 Step 2로 되돌아간다.
이상의 Step 1 내지 8까지의 일련의 계산을 되풀이하여 반복함으로써 수렴을 향한다. 설계 변수의 초기값 등에 따라, 수렴에 필요한 반복 스텝수는 상이하지만, 일반적으로는 수회 내지 10회 정도이다. 또한, 국소적인 최적해에 빠지지 않고, 대역적 최적해를 구하기 위해서는 초기값을 몇 가지 변경하여 동일한 해가 되는지 확인하면 된다.
[실시예]
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 세퍼레이터 권회체, 및 당해 세퍼레이터 권회체를 구성하는 코어 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성값을 이하의 방법으로 측정하였다.
[코어 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 크기]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께는 JISK7130(플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법)에 따라 가부시키가이샤 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 이용하여 측정하였다. 세퍼레이터의 길이는 인코더 측장기를 이용하였다. 상기 이외의 치수에 대해서는 노기스를 이용하여 측정하였다.
[코어의 임계 응력]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회하기 전의 코어에 대하여 탄성 이론·유한 요소법에 의한 시뮬레이션을 이용하여 밖에서 응력을 가하여, 코어가 항복 상태가 되는 응력의 크기를 계산하였다. 결과, 가하는 응력의 크기가 2.0MPa인 경우에, 코어 내부의 미제스 응력의 최댓값은 코어 재료인 ABS 수지의 항복 응력 40MPa이 되었다. 이것으로부터, 가한 외력의 값에 안전율 0.5를 곱함으로써, 코어의 임계 응력 σcr을 1.0MPa로 산출하였다.
[코어의 반경 방향 영률]
코어의 반경 방향 영률을 탄성 이론·유한 요소법에 의한 시뮬레이션을 이용하여 계산하였다. 그 조건을 이하에 나타낸다.
·코어 재료: ABS 수지(인장 영률: 2GPa, 포아송비: 0.36)
·코어 형상: 최내 직경: 75mm, 내주부 두께: 5.4mm
최외 직경: 152mm, 외주부 두께: 5.9mm
리브: 45°마다 배치, 합계 8개, 두께 5.4mm, 폭: 65mm
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 영률]
도 3, 도 4에 기재된 인장 시험 및 압축 시험을 행함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 접선 방향 영률 Et 및 반경 방향 영률 Er을 측정하였다. 상기 시험에 있어서의 측정 장치 및 측정 조건은 하기하는 바와 같다.
인장 시험:
·측정 장치: INSTRON제 5982형
·측정 조건: JISK7127(플라스틱-인장 특성의 시험 방법), 동 7161(플라스틱-인장 특성을 구하는 방법)에 준거. 인장 속도 10mm/min.
·시험편: JISK7127 타입 1B.
압축 시험:
·측정 장치: INSTRON제 5982형
·측정 조건: JISK7181(플라스틱-압축 특성을 구하는 방법)에 준거. 압축 속도 1.2mm/min.
·시험편: 150mm 길이×60.9mm 폭×20mm 두께(세퍼레이터를 약 1200장 적층).
[코어의 변형]
이하의 실시예 1에서 얻어진 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어의 변형을 하기와 같이 측정하였다. 처음에 세퍼레이터가 권취되기 전의 상태의 코어의 반경(R0)을 노기스로 측정한 결과, 76.0mm였다. 또한, 측정 개소는, 8개 배치되어 있는 리브에 대하여 리브와 리브의 중간에 있어서 4개소, 리브 헤드에 있어서 4개소, 합계 8개소를 측정하여 평균하였다. 계속해서, 세퍼레이터 권회체에 있어서의 코어의 반경(R1)을 마찬가지로 측정하고, 코어의 변형을 (R0-R1)/R0으로서 구하였다.
[해석 방법]
반경 방향 위치(R/Rc)에 있어서의 권취 장력 Tw의 분포에 기초하여 반경 방향 응력 σr, 접선 방향 응력 σt 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 층간 마찰력 F를 위의 실시 형태 2에 기재된 해석 방법을 이용하여 해석하였다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4]
ABS 수지를 포함하는 코어를, 닙 롤러를 구비한 중심 구동 권취 방식인 권취기의 권취 코어에 고정, 회전시키고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회하여 세퍼레이터 권회체를 제조하였다. 이때 각각의 실시예, 비교예에 있어서 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가한 권취 장력을, 권취 코어를 회전시키는 모터의 회전수를 제어하여 도 7에 나타내는 바와 같이 조정하였다.
각각의 실시예, 비교예에서 사용한 코어의 물성, 권취기의 닙 롤러의 물성값 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성, 및 그 외의 파라미터를 이하의 표 3, 4에 나타낸다.
단, 비교예 2, 3에서 사용한 세퍼레이터의 물성값은 특허문헌 1 내지 3, 5 내지 6에서 개시되어 있는 영률의 비율(Et/Er)이 1000 내지 3000 부근인 것을 참고로 하여 적절히 설정한 것이고, 비교예 2, 3은 계산예이다.
Figure pat00038
Figure pat00039
또한, 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 특성, 코어의 임계 응력, 권취 조건의 개요, 얻어진 세퍼레이터 권회체의 코어의 변형과 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값의 값을 이하의 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1에 있어서 코어의 변형이 실측값과 계산값에 있어서 정량적으로 정합하고 있는 점에서 실시예 1 이외에 있어서의 코어의 변형은 계산값만을 표기하고 있다.
Figure pat00040
또한, 얻어진 세퍼레이터 권회체의 코어 중심으로부터 특정 거리 R 떨어진 위치에 있어서의, 코어의 반경 Rc에 대한 반경 방향 위치(R/Rc)와 권취 장력 Tw, 반경 방향 응력 σr의 절댓값, 접선 방향 응력 σt, 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 층간 마찰력 F의 관계를 해석하였다. 그 결과를 도 7 내지 도 10에 나타낸다.
[결론]
표 5 및 도 7 내지 도 14의 기재로부터 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 세퍼레이터 권회체의 코어에 가해지는 반경 방향 응력이 코어의 임계 응력 이하인 것이 나타났다.
도 7, 8 및 도 11, 12의 기재로부터 실시예 1, 비교예 1, 및 실시예 3, 비교예 4에 있어서는 권취 장력이 작아짐에 따라 반경 방향 응력의 절댓값도 작아지는 것을 알았다. 따라서, 권취 장력을 적절하게 조정함으로써 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값을 저감할 수 있고, 세퍼레이터 권회체의 코어에 가해지는 반경 방향 응력을 코어의 임계 응력보다도 낮게 할 수 있는 것이 나타났다.
비교예 2, 3은 권취 장력 및 권취 길이는 실시예 3과 동일하지만, 결과적으로 얻어진 세퍼레이터 권회체에 있어서는 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 커져 있다. 이는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 영률의 비율의 차이에 기인한다고 예상된다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 종류에 따라 적합한 권취 장력을 조정하는 것이 중요한 것이 나타났다.
또한, 도 7, 9로부터, 실시예 1, 2에서 얻어진 세퍼레이터 권회체는 접선 방향 응력이 0 또는 양의 값이 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 및 최외층 근방을 제외한 중앙 부근에서 접선 방향 응력은 거의 제로로 되어 있고, 크리프 현상의 발생이 억제되어 있다.
한편, 비교예 1에 있어서는 R/Rc가 1.2 내지 1.4 부근인 권취 중앙에서 접선 방향 응력이 음의 값이 되는 것을 알았다. 이에 의해, 권취 장력이 비교예 1, 4의 경우보다도 낮은 값으로 조정되고, 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 코어의 임계 응력 이하로 조정된 실시예에서 얻어진 세퍼레이터 권회체는 접선 방향 응력이 0 또는 양의 값이고, 국화 모양이라고 불리는 외관 불량의 발생이 억제되어 있는 것을 알았다.
또한, 비교예 2는 장력이 낮음에도 불구하고 접선 방향 응력이 코어로부터 최외층의 전체에 걸쳐 높은 값이 되는 것이 나타났다. 이것도 또한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 영률의 비율의 차이에 기인한다고 예상된다.
또한, 도 7, 10 및 도 11, 14로부터, 권취 장력의 비선형 계획법에 의한 최적화를 행한 실시예 2 이외의 실시예 1, 3, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 세퍼레이터 권회체는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 층간 마찰력이 과잉인 것을 알았다. 한편, 실시예 2에서는 최적화된 장력 분포를 사용하고 있기 때문에 비선형 계획법의 제약 조건에 따라 최대 권취 직경의 95%(0.95Rmax)에 있어서 임계 마찰력 Fcr(0.14kN)을 유지하고 있는 것을 알았다.
이상의 사항으로부터, 적합하게 조정된 권취 장력으로 코어의 둘레에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 권회함으로써, 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값을 코어의 임계 응력 이하로 조정한 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있는 것이 나타났다.
또한, 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 코어의 임계 응력 이하로 조정된 세퍼레이터 권회체는 접선 방향 응력도 적합한 범위로 조정되어 있고, 외관 품질이 우수한 것이 나타났다.
더욱이, 권취 장력의 비선형 계획법에 의한 최적화를 행함으로써 마찰력을 적합하게 조정할 수 있는 것이 나타났다. 즉, 권취 장력의 비선형 계획법에 의한 최적화를 행함으로써 외관 품질을 보다 개선할 수 있는 것이 나타났다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 영률의 비율에 따라, 코어에 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 코어의 임계 응력 이하가 되도록 권취 장력을 조정하고, 그 권취 장력으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 코어에 권취함으로써, 코어의 변형을 억제하고, 외관 품질이 우수한 세퍼레이터 권회체를 제조할 수 있는 것을 알았다.
본 발명의 제조 방법은 외관 품질이 우수한 세퍼레이터 권회체의 제조에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터 권회체는 외관 품질이 우수하였고, 운반·보관 등을 적합하게 행할 수 있고, 보다 효율적인 비수 전해액 이차 전지의 제조에 활용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 코어에 권회된 세퍼레이터 권회체로서,
    상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 길이가 1000m 이상이고,
    상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하이며,
    최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 10배의 가속도를 곱한 값 이상인 세퍼레이터 권회체.
    (여기서 상기 임계 응력 σcr은, 상기 코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 되는 경우에 있어서의, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값이다. 상기 최대 권취 직경은 상기 세퍼레이터 권회체의 코어의 중심으로부터 최외층까지의 거리를 나타낸다.)
  2. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 코어에 권회된 세퍼레이터 권회체로서,
    상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 권취 길이가 1000m 이상이고,
    상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값이 임계 응력 σcr 이하이며,
    최대 권취 직경의 95%에 있어서의 세퍼레이터 간의 마찰력이, 세퍼레이터 권회체의 질량과, 중력의 50배의 가속도를 곱한 값 이상인 세퍼레이터 권회체.
    (여기서 상기 임계 응력 σcr은, 상기 코어 내부에 있어서의 미제스 응력 σm의 최댓값이 상기 코어의 재료의 항복 응력 σy와 동등한 값이 되는 경우에 있어서의, 상기 코어에 가해지는 반경 방향 응력 σr의 절댓값에 안전율 0.5를 곱한 값이다. 상기 최대 권취 직경은 상기 세퍼레이터 권회체의 코어의 중심으로부터 최외층까지의 거리를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임계 응력 σcr이 0.2MPa 이상, 2.0MPa 이하인, 세퍼레이터 권회체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접선 방향 응력 σt가 0 또는 양의 값인, 세퍼레이터 권회체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터 권회체에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 접선 방향의 영률 Et와, 가해지는 반경 방향 응력의 절댓값이 1000Pa인 경우의 반경 방향의 영률 Er의 비율(Et/Er)이 5×103 이상, 5×105 이하인, 세퍼레이터 권회체.
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