KR20180087140A - 기계적 완충이 개선된 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

기계적 완충이 개선된 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅제, 페인트, 코크 및 접착제에서 탁월한 기계적 특성을 유지하면서 우수한 내후성을 가지는 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 a) 플루오르화비닐리덴 중합체, 예컨대 Arkema사의 KYNAR® 중합체, b) 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성이고 Tg가 0℃ 미만인 제1 비닐 중합체, 및 c) 또한 Tg가 0℃ 미만이고, 가교결합할 수 있는 기를 함유하는, 상이한 조성의 제2 비닐 중합체로 구성된다. 본 발명은 또한 보호 및 장식 특성을 부여하기 위하여, 상기 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유하는 수분산 코팅제 또는 페인트, 및 공장 또는 현장에서, 적어도 하나의 표면이 상기 플루오로중합체 하이브리드 조성물로 코팅된 물품, 물체, 또는 구조에 관한 것이다. 본 발명의 수분산 조성물로 제조된 프리 필름은 0℃의 온도에서 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)가 0.22 초과이다.

Description

기계적 완충이 개선된 플루오로중합체 조성물
본 출원은 2015년 11월 25일에 출원된 미국 가출원 62/259,796의 이익을 주장하고 이에 관한 것이며, 이의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
본 발명의 분야
코팅제, 페인트, 코크(caulk) 및 접착제에서 탁월한 기계적 특성을 유지하면서 우수한 내후성을 가지는 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 a) 플루오르화비닐리덴 중합체, b) 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성이고 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 제1 비닐 중합체, 및 c) 또한 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 가교결합할 수 있는 기를 함유하는, 제1 비닐 중합체와 상이한 조성의 제2 비닐 중합체로 구성된다. 보호 및 장식 특성을 부여하기 위하여, 상기 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유하는 수분산(waterborne) 코팅제 또는 페인트, 및 공장 또는 현장에서, 적어도 하나의 표면이 상기 플루오로중합체 하이브리드 조성물로 코팅된 물품, 물체, 또는 구조가 추가로 제공된다. 본 발명의 수분산 조성물로 제조된 프리 필름(free film)은 0℃의 온도에서 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)가 0.22 초과이다.
코팅제, 페인트, 코크 및 접착제는 종종 유용한 수명을 단축시키는 풍화 조건의 영향을 받는다. 추가적으로, 이들에는 파손 메커니즘에 있어서 출발점의 역할을 하는 표면에서 손상 영역을 형성하는 기계적 충격 및 마모가 생길 수 있다. 플루오로중합체는 건축용 코팅제 영역, 및 예컨대 태양 전지판 구성요소와 같이 실외용 적용분야에서 사용되는 필름에서의 뛰어난 내후성으로 알려져 있다. 이들 기계적 특성의 개선은 이들 및 기타 다른 영역, 예컨대 양호한 풍화 및 기계적 특성을 필요로 하는 장소에서 사용되는 산업용 코팅제, 코크 및 접착제에서 유용성을 더 확대시킬 수 있다. 플루오로중합체 코팅제, 페인트, 코크 및 접착제의 기계적 특성을 개선하는 것에 대한 접근법은 기계적 특성을 개선시키는 기타 다른 중합체로 내후성 플루오로중합체를 개질시키는 것이다. 상이한 중합체를 혼합하는 정도 및 성질은 혼합물의 최종 특성에서 중요한 매개변수이다. 시드 유화 중합화(seeded emulsion polymerization) 공정을 사용하여 혼합물을 제조함으로써, 매우 친밀한 혼합이 이루어질 수 있으며, 수분산 유화 공정은 기계적 특성이 개선된 내후성(weatherable) 코팅제, 페인트, 코크 및 접착제를 제조하는 데 사용될 수 있는 친환경적인 물질을 제공한다.
단일 단계 아크릴 중합화 공정에서 일부 비혼화성 단량체의 선택적인 중합화가 있는 플루오로중합체 하이브리드 조성물이 미국 특허 5,349,003에 기재되어 있다. 2 단계 아크릴 또는 메타크릴 중합화는 기재되어 있지 않으며 유리 전이 온도 또는 저온 기계적 성능은 전혀 언급되어 있지 않았다. 플루오로중합체는 플루오르화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단량체로 제조된 공중합체, 또는 플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌 단량체로 제조된 삼중합체로서 명시되었다. 플루오르화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 기재되어 있지 않았다.
시드 유화 중합화 공정은 US 2004/0019145 A1에서 플루오로중합체 시드 라텍스 상에서 단일 단계의 아크릴 또는 메타크릴 중합화를 사용하여 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 제공하는 데 사용되었다. 2 단계의 아크릴 또는 메타크릴 중합화는 제시되지 않았다. 아크릴 또는 메타크릴 공중합체에 존재할 수 있는 알킬기의 목록을 많이 기술하고 있음에도 불구하고, 기계적 특성을 개선시키기 위한 비혼화성 및 용도는 전혀 언급되어 있지 않았다. 대신, 불소-함유 시드 라텍스 및 아크릴 또는 메타크릴 공중합체 간의 양립가능성이 강조되었다. 유리 전이 온도는 전혀 언급되어 있지 않았다. 단일 단계의 아크릴 또는 메타크릴 중합화 공정은 2 단계 공정의 다용성이 부족하며, 상기 공정에서 상이한 단계는, 예를 들어 한쪽에는 기계적 또는 기타 다른 특성을 강조하고, 다른 한쪽에는 가교결합 거동을 강조하기 위해 조정될 수 있다.
플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(FKM-40) 시트 라텍스 상에서 일부 비혼화성 단량체의 중합화에 의해 제조된 하이브리드 코어-쉘 라텍스는 문헌[Chen, Su et al. Colloid Polym . Sci . 2006, 284, 413-421]에 나타내어져 있었다. 중합화는 단일 단계의 아크릴 중합화 공정이었다. 2 단계의 아크릴 또는 메타크릴 중합화는 제시되지 않았다. 제시된 아크릴에 대한 플루오로중합체의 비는, 아크릴에 대한 플루오로중합체의 중량비가 양호한 풍화 특성에 필요한 것보다 더 낮은, 4 중량% 내지 50 중량%의 범위이었다. 유리 전이 온도의 논의는 전혀 없었다.
용융-블렌딩된 폴리플루오르화비닐리덴 및 아크릴 고무 물질(최대 10 중량%의 아크릴 고무를 포함함)의 개선된 연성 및 충격 특성은 문헌[Li, Y. et al. Macromolecules 2008, 41, 3120-3124]에 나타내어져 있었다. 아크릴 고무는 폴리플루오르화비닐리덴 중에 기계적으로 분산되어 있었다. 동역학적 분석 및 투과 전자현미경은, 폴리플루오르화비닐리덴 및 아크릴 고무 간의 상-분리 거동을 나타내었다. 0℃ 미만의 유리-전이 온도가 관찰되었다. 상기 조성물을 제조하는 데 사용된 방법은 개선된 기계적 특성을 제공하는 수분산 코팅제를 제조하는 방법을 나타내지 않았으며, 아크릴 고무 조성물은 아크릴 이외의 것으로 알려져 있지 않다.
플루오로중합체, 상기 플루오로중합체와 혼화성인 제1 비닐 중합체, 및 상기 제1 비닐 중합체와 상이한 조성을 가지고 Tg가 30℃ 미만인 제2 비닐 중합체, 선택적으로 기타 다른 비닐 중합체로 구성된 플루오로중합체 하이브리드 조성물이 WO 2010/005756 A1에서 청구되어 있으며, 여기서 플루오로중합체 분산액은 최소 필름 형성 온도가 20℃ 미만이다. 조성물은 내후성 또는 내오염성의 상당한 손실 없이 최소 필름 형성 온도가 5℃ 미만이고 최대 휘발성 유기 화합물 함량이 50 g/리터인 코팅제로 유도된다. 코팅제의 기계적 특성 또는 어떠한 조성물이 유리한 기계적 특성을 생성하는 데 유리할 것인지에 대한 논의는 없다. 제1 비닐 중합체는 플루오로중합체와 혼화성일 것이 요구되며, 이는 양호한 완충(dampening) 특성을 촉진시키는 단량체의 사용을 제한한다. 유리 전이 온도가 0℃보다 더 높은 경우 더 낮은 온도에서 부서지기 쉬운 물질을 제공할, 제1 비닐 중합체의 유리 전이 온도가 전혀 언급되어 있지 않다. 제2 비닐 중합체에 대하여 0℃ 미만의 유리 전이 온도는 불량한 먼지 픽업(dirt pickup) 특성을 제공하며, 따라서 바람직하지 않은 것으로 언급되었다.
플루오로중합체 하이브리드 조성물은 시드 유화 중합화 공정을 사용하여 제조되며, 이에 의해 라텍스 중에 분산된 플루오르화비닐리덴 중합체는 시드 라텍스로서 사용되고, 제1 비닐 중합체는 상기 플루오로중합체 시드 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조되며, 제2 비닐 중합체는 상기 플루오로중합체 시드 라텍스 및 제1 비닐 중합체를 함유하는 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조된다.
플루오르화비닐리덴 중합체는 플루오르화비닐리덴 단량체 및 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 제조된 중합체로 구성되어 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체를 형성하며, 이 때 선택된 조성물은 적어도 70 몰%의 플루오르화비닐리덴 단량체 단위를 포함한다.
플루오르화비닐리덴 중합체는 플루오로중합체 입자 크기가 300 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만을 유지하는 한, 임의의 통상적인 유화 중합화 방법에 의해 생성될 수 있는 수성 분산액 중에 존재한다. 수성 플루오로중합체 분산액은, 계면활성제, 개시제, 연쇄 이동제, 및 pH 조절제의 존재 하에서, 예를 들어 수성 매질 중 플루오르화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 단량체의 유화 중합화에 의해 제조될 수 있다.
제1 비닐 중합체는, 비관능성이고 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성인 중합체를 생성하는 것으로 알려진 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위(이와 같은 단량체 단위는 비혼화성 단량체로 지칭됨)로 실질적으로 구성된다. 아크릴 및 메타크릴 비혼화성 단량체는 하기 구조를 가지며,
아크릴: CH2=CH-C(=O)-OR
메타크릴: CH2=C(CH3)-C(=O)-OR
여기서, R은 탄소수가 4 이상인 탄화수소기이고, 선형 또는 분지형의 탄화수소기일 수 있다.
"실질적으로 구성된"이란, 비혼화성 단량체 단위가 제1 비닐 중합체의 25 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 100 중량%를 차지하는 것을 의미한다. 제1 비닐 중합체의 나머지는 단독으로, 또는 하기 단량체로부터의 임의의 조합으로 선택되는 기타 다른 단량체 단위로 구성된다: 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체; 스티렌; α-메틸스티렌; 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 상이한 최대 5 중량%의 관능화된 단량체. 제1 비닐 중합체는 비관능화된 비혼화성 단량체의 동종중합체일 수 있거나, 비관능화된 비혼화성 단량체, 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는, 아크릴 및/또는 메타크릴산 단량체; 스티렌; α-메틸스티렌; 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 상이한 최대 5 중량%의 관능화된 단량체의 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체일 수 있다. 제1 비닐 중합체는 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성을 유지하여야 하며, 제1 비닐 중합체는 임의의 가교결합이 일어나기 전에 유리 전이 온도가 0℃ 미만, -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃의 범위이다.
제2 비닐 중합체는 적어도 50 중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위, 및 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위와 중합할 수 있는 최대 50 중량%의 기타 다른 단량체 단위로 구성된다. 제2 비닐 중합체는 적어도 5 중량%의 관능화된 단량체를 함유한다. 제2 비닐 중합체 중 관능화된 단량체 단위의 일부는 가교결합할 수 있는 관능기를 함유한다. 제2 비닐 중합체는 제1 비닐 중합체와 상이한 조성을 가지며, 임의의 가교결합 반응이 일어나기 전에 Tg가 0℃ 미만, -70℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -50 내지 -5℃, 가장 바람직하게는 -40℃ 내지 -5℃의 범위이다. 제2 비닐 중합체는 가교결합할 수 있는 관능기 및 기타 다른 관능기를 가지는 그리고 가지지 않는 단량체 단위의 혼합물일 수 있고, 관능기를 가지는 단량체 단위는 상이한 관능기를 가지는 단량체 단위의 혼합물일 수 있다. 제2 비닐 중합체는 동종중합체, 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼화성"이란, 중합체 블렌드가 순수한 성분 중합체의 유리 전이 온도로부터 중간 온도에서, 시차 주사 열량측정법에 의한 단일 유리 전이를 나타내는 것을 의미한다. "비혼화성"이란, 순수한 성분 중합체의 유리 전이 온도 사이에서 또는 유리 전이 온도에서 일어나는, 중합체 블렌드가 시차 주사 열량측정법에 의한 2 가지 상이한 유리 전이를 나타내는 것을 의미한다.
"공중합체"는 2 개 이상의 상이한 단량체 단위를 가지는 중합체를 의미하는 것으로 사용된다. 인용된 모든 참고문헌은 본원에 참고로 포함되어 있다.
플루오로중합체 하이브리드 조성물은 시드 유화 중합화 공정을 사용하여 제조되며, 이에 의해 라텍스 중에 분산된 플루오르화비닐리덴 중합체는 시드 라텍스로서 사용되고, 제1 비닐 중합체는 상기 플루오로중합체 시드 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조되며, 제2 비닐 중합체는 상기 플루오로중합체 시드 라텍스 및 제1 비닐 중합체를 함유하는 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조된다.
플루오르화비닐리덴 중합체는 플루오르화비닐리덴 단량체 및 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 제조된 중합체로 구성되어 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체를 형성하며, 이 때 선택된 조성물은 적어도 70 몰%의 플루오르화비닐리덴 단량체 단위를 함유한다. 플루오르화비닐리덴과 함께 사용될 수 있는 적합한 단량체의 예에는 퍼플루오로알칸, 예컨대 헥사플루오로프로필렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르; 테트라플루오로에틸렌; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜; 및 플루오르화비닐리덴에 추가적으로 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체와 함께 사용되는 경우, 단량체 에틸렌; 퍼플루오로알킬 에틸렌, 예컨대 퍼플루오로부틸 에틸렌; 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔; 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란이 있다.
플루오르화비닐리덴 중합체는 플루오로중합체 입자 크기가 300 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만을 유지하는 한, 임의의 통상적인 플루오로중합체 유화 중합화 방법에 의해 생성될 수 있는 수성 분산액 중에 존재한다. 플루오로중합체 유화 중합화 공정은 일부 특정 예로서 미국 특허 3,051,677, 미국 특허 3,178,399, 미국 특허 3,475,396, 미국 특허 3,857,827, 미국 특허 6,187,885, 미국 특허 6,586,547, 미국 특허 6,841,616, 미국 특허 7,122,610, 및 미국 특허 8,338,518의 문헌에 잘 알려져 있다. 플루오로중합체 분산액은 바람직하게 유리-라디칼 개시를 사용하여 합성된다. 연쇄 이동제, 완충제, 방오제, 및 플루오로중합체 유화 공정에서 통상적으로 사용되는 기타 다른 첨가제가 존재할 수 있다.
제1 비닐 중합체는 플루오로중합체 시드 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조된다. 제1 비닐 중합체는, 비관능성이고 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성인 중합체를 생성하는 것으로 알려진 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위(이와 같은 단량체 단위는 비혼화성 단량체로 지칭됨)로 실질적으로 구성된다. 아크릴 및 메타크릴 비혼화성 단량체는 하기 구조를 가지며,
아크릴: CH2=CH-C(=O)-OR
메타크릴: CH2=C(CH3)-C(=O)-OR
여기서, R은 탄소수가 4 이상인 탄화수소기이고, 선형 또는 분지형의 탄화수소기일 수 있다.
"실질적으로 구성된"이란, 비혼화성 단량체 단위가 제1 비닐 중합체의 25 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 100 중량%를 차지하는 것을 의미한다. 대표적인 비혼화성 단량체에는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메티아크릴레이트가 있다. 제1 비닐 중합체의 나머지는 단독으로, 또는 하기 단량체로부터의 임의의 조합으로 선택되는 기타 다른 단량체 단위로 구성된다: 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체; 스티렌; α-메틸스티렌; 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 상이한 최대 5 중량%의 관능화된 단량체. 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴 에스테르 단량체의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸 메타크릴레이트가 있다. 제1 비닐 중합체는 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%의 관능화된 단량체를 포함할 수 있으며, 이의 예는 제2 비닐 중합체의 정의에 나타내어져 있다. 제1 비닐 중합체는 비관능화된 비혼화성 단량체의 동종중합체일 수 있거나, 비관능화된 비혼화성 단량체, 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 에스테르 탄화수소 R기를 가지는 비관능화된 아크릴 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체; 스티렌; α-메틸스티렌; 및 최대 5 중량의 관능화된 단량체의 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체일 수 있다. 제1 비닐 중합체가 단지 비관능화된 비혼화성 단량체를 함유하거나, 또한 선택적으로 기타 다른 단량체를 함유하는지 여부에 상관없이, 제1 비닐 중합체의 조성은 플루오르화비닐리덴 중합체와 비혼화성을 유지하고, 임의의 가교결합이 일어나기 전에 유리 전이 온도가 0℃ 미만, -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃의 범위이도록 하는 것이다.
제2 비닐 중합체는 상기 플루오로중합체 시드 라텍스 및 제1 비닐 중합체를 함유하는 라텍스 상에서 단량체의 중합화에 의해 제조된다. 제2 비닐 중합체는 적어도 50 중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위, 및 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위와 중합할 수 있는 최대 50 중량%의 기타 다른 단량체 단위로 구성된다. 제2 비닐 중합체는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 7 중량% 초과, 가장 바람직하게는 10 중량% 초과의 관능화된 단량체 단위를 함유하여야 한다. 제2 비닐 중합체는 동중중합체, 공중합체, 삼중합체, 또는 고차 중합체일 수 있다. 제2 비닐 중합체 중 단량체 단위의 일부는 가교결합할 수 있는 관능기를 함유한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 관능성 단량체의 중량 백분율은 관능기를 가지는 단량체의 중량 백분율을 의미한다. 제2 비닐 중합체는 제1 비닐 중합체와 상이한 조성을 가지며, 임의의 가교결합 반응이 일어나기 전에 Tg가 0℃ 미만, -70℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -50 내지 -5℃, 가장 바람직하게는 -40℃ 내지 -5℃의 범위이다. 제2 비닐 중합체는 가교결합할 수 있는 관능기 및 또한 기타 다른 관능기를 가지는 그리고 가지지 않는 단량체 단위의 혼합물일 수 있고, 관능기를 가지는 단량체 단위는 상이한 관능기를 가지는 단량체 단위의 혼합물일 수 있다. 선택될 수 있는 관능기의 예에는 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이타콘산; 비닐 포스폰산 및 설폰산; 아미드 화합물, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 및 N,N-디알킬메타크릴아미드; 하이드록실-함유 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알릴 에테르 메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체를 함유하는 에폭시; 사이클릭 치환기를 함유하는 단량체, 예컨대 사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트; 실라놀을 함유하는 단량체; 플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 관능화된 단량체 단위는 조성의 일부로서 하나 초과의 관능성 단위를 가질 수 있으며, 이의 예에는 디올-디아크릴레이트, 디올-디메타크릴레이트, 트리올-트리아크릴레이트 및 트리올-트리메타크릴레이트, 및 테트라올-테트라아크릴레이트를 포함하는 폴리올 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있고, 이의 대표로는 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트가 있다. 제2 비닐 중합체는 가교결합 시스템에서 사용되는 관능기를 포함한다. 아크릴 및 메타크릴 단량체 단위와 함께 가교결합 시스템에서 사용되는 일부 대표적인 관능기는 문헌[PCI Magazine, August 2001, "Self-Crosslinking Surfactant-Free Acrylic Dispersions for High-Performance Coatings Applications"], 및 여기에 기재된 참고문헌, 및 미국 특허 6,680,357에 기재되어 있다. 가교결합을 위한 관능기는 카르복실산기, 하이드록실기, 아민기, 에폭사이드기, 및 아세토아세톡시기를 포함한다. 관능기를 보유하는 단량체 단위는 종종 가교결합을 이행하는 기타 다른 화합물, 예컨대 일부 예로서 카르보디이미드, 이소시아네이트, 아민, 알파-하이드록시 케톤, 하이드라지드, 및 아지리딘과 함께 사용된다.
제1 비닐 중합체를 제조하기 위한 플루오로중합체 시드 라텍스 상에서의 단량체의 유화 중합화, 및 제2 비닐 중합체를 제조하기 위한 플루오로중합체 시드 라텍스 및 제1 비닐 중합체를 함유하는 라텍스 상에서의 단량체의 유화 중합화는, 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체를 제조하기 위한 당업계에 알려진 통상적인 시드 유화 중합화이다.
통상적인 시드 유화 중합화의 요소에는 단량체, 개시제, 계면활성제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 용매, 및 킬레이트화제가 있으며, 이들 중 일부 또는 전부는 시드 라텍스에 첨가되어 추가 중합화를 이행할 수 있다. 사용되는 온도는 보통 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 90℃ 범위이다. 반응은 보통 대기압에서 실행하는 것을 목표로 하지만, 압력은 보통 3 기압 또는 4 기압 미만에서 형성되고 환기를 필요로 할 수 있다. 반응은 보통 불활성 대기, 예컨대 질소 하에서 실행된다. 제1 및 제2 비닐 중합체를 제조하는 반응이 수행되는 경우, 단량체 첨가 방법은, 단량체(이는 단일 단량체 또는 단량체 혼합물을 의미할 수 있음)가 한 번에 전부 첨가되는 배치 방법, 일부 단량체가 시작할 때 첨가된 다음, 단량체의 나머지는 배치로 또는 연속적으로 첨가되는 반연속적 방법, 또는 단량체가 반응의 대부분 또는 전부에 걸쳐 첨가되는 연속적 방법일 수 있다. 단량체 조성물은 고정된 조성으로서 공급될 수 있거나 조성물 중 구배로 공급될 수 있다.
유리 라디칼을 생성하는 개시제는 중합화 공정을 시작하고 유지하는 데 사용되며, 또한 최종 라텍스 생성물에서 잔류 단량체를 낮은 수준으로 유도할 목적으로 체이서(chaser)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 예에는 퍼옥시디설페이트 염; 과산화물, 예컨대 과산화수소 및 과산화벤조일; 하이드로과산화물, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트; 및 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드가 있다. 산화제, 예컨대 퍼옥시디설페이트 염, 또는 하이드로과산화물, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를, 환원제, 예컨대 소듐 포름알데하이드, 설폭실레이트, 소듐 글리옥실레이트 설폭실레이트, 소듐 메타비설파이트, 또는 아스코르브산과 조합한 레독스(redox) 개시제 시스템이 종종 사용된다. 레독스 시스템은 라디칼 생성 동안 레독스 사이클을 유지하는 것을 돕기 위해 촉진제, 예컨대 황산제일철을 사용할 수 있으며, 사용되는 특정 금속 이온의 용해도 및 반응성을 제어하기 위해 킬레이트제, 예컨대 에틸렌 디아민 테트라아세트산이 포함될 수 있다. 다수의 레독스 시스템이 당업계에 알려져 있다. 가열에 의해 자유 라디칼을 형성하는 열 개시제는 중합화를 수행하는 것을 돕기 위해 가역적 첨가-분절 이동(reversible addition-fragmentation transfer; RAFT) 작용제와 함께 사용될 수 있으며, 상기 RAFT 작용제의 예에는 잔테이트, 디티오벤조에이트, 및 트리티오카르보네이트가 있다. 개시제 사용량은 아크릴 및/또는 메타크릴 중합화에서 사용되는 전체 단량체의 0.01 중량% 내지 2 중량%이다.
많은 계면활성제가 아크릴 및/또는 메타크릴 중합화에 사용되는 전체 단량체에 대하여 최대 6 중량%까지 중합화 공정을 위한 유제를 형성하는 데 사용될 수 있다. 계면활성제는 산성, 비이온성, 양이온성, 또는 비이온성 형태로 사용될 수 있다. 종종 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제와 조합된 음이온성 계면활성제가 사용되며, 이 때 음이온성 계면활성제는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염으로서 사용되지만, 기타 다른 염이 또한 유용할 수 있다. 일부 대표적인 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠설페이트, 알킬 벤젠설포네이트, 및 디설포네이트, 알킬 석시네이트, 알킬 및 디알킬 설포석시네이트, 알킬 에테르 설페이트, 모노 및 디알킬 포스페이트, 선형 알코올 에톡실레이트 포스페이트, 트리스티릴 알코올 에톡실레이트 포스페이트, 폴리비닐 산, 폴리아크릴 및 메타크릴 산, 알킬 페놀 에테르 설페이트, 지방 알코올 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 및 올레산 설포네이트를 포함한다. 일부 대표적인 비이온성 계면활성제에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 삼중합체, 폴리비닐 알코올, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 선형 알코올 에톡실레이트, 불포화 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 및 트리스티릴 알코올 에톡실레이트가 있다. 양이온성 계면활성제는 알킬 암모늄 클로라이드 및 알킬 피리디늄 클로라이드를 포함한다. 양쪽성 계면활성제, 예컨대 베타인(이의 예에는 라우릴 베타인이 있음)이 사용될 수 있으며, 반응성 계면활성제가 유제 안정성을 촉진시키는 데 사용될 수 있다.
중합체 생성물의 분자량을 제어하기 위한 연쇄 이동제는 아크릴 및/또는 메타크릴 중합화에서 사용되는 전체 단량체의 0 중량% 내지 5 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체를 제조하기 위해 유화 중합화에서 종종 메르캅탄이 사용되며, 상기 메르캅단의 예에는 도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 또는 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트가 있다. 기타 다른 작용제, 예컨대 크잔토겐 디설파이드가 사용될 수 있으며, 이의 예에는 디메틸크잔토겐 디설파이드, 티우람 디설파이드, 및 할로겐화 탄화수소(예에는 클로로포름 및 사염화탄소가 있음)가 있다.
용매의 일부 양은 중합화 공정을 용이하게 하는 데, 예컨대 반응에서 사용되는 기타 다른 시약의 첨가를 돕는 데 사용될 수 있다. 용매는 단일 화합물 형태일 수 있거나 아크릴 및/또는 메타크릴 중합화에서 사용되는 전체 단량체의 최대 10 중량%의 용매 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예에는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 하이드록시알킬 부티레이트 및 이소부티레이트, 에테르 예컨대 에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌, 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르, N-메틸 피롤리돈, 및 디메틸 설폭사이드가 있다.
완충제 및 중화제는 pH를 조절하기 위한 반응 동안 및 후에 사용될 수 있고 원하는 pH를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 다수의 완충 시스템이 이용가능하며, 이의 일반적인 예에는 포스페이트 및 카르복실레이트 시스템이 있다. 무기 염, 예컨대 하이드록사이드, 포스페이트, 카르보네이트, 및 비카르보네이트의 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염의 형태일 수 있는 중화제가 사용될 수 있거나, 유기 형태, 예컨대 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 및 다관능성 아민일 수 있다. 종종 pH는 반응의 종료시 또는 반응 후 7 내지 11의 범위가 되어 특정 적용을 위한 제형화를 용이하게 한다.
유화 중합화의 라텍스 생성물에서 생물학적 성장을 막기 위해 살생물제가 반응의 종료시 또는 후에 첨가될 수 있다. 다수의 살생물제는 라텍스 생성물과 함께 사용될 수 있다. 살생물제의 예는 히단토인, 예컨대 디메틸올디메틸히단토인, 이소티아졸리논, 예컨대 메틸이소티아졸리논 및 클로로메틸이소티아졸리논, 벤즈이소티아졸리논, 예컨대 1,2-벤즈이소티아졸리논 및 메틸벤즈이소티아졸리논, 요오도프로피닐부틸카르바메이트, 브로모니트로프로판디올, 디브로모니트릴로프로피온아미드, 및 피리티온, 예컨대 아연 피리티온을 포함한다.
조합된 플루오르화비닐리덴 중합체, 제1 비닐 중합체, 및 제2 비닐 중합체 중량 중 플루오르화비닐리덴 중합체의 중량 백분율은 적어도 50%, 바람직하게는 60% 내지 80%이다. 서로에 대해 제1 비닐 중합체 및 제2 비닐 중합체는 10:90 내지 90:10의 중량비 범위이다. 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물 중 조합된 플루오로중합체, 제1 비닐 중합체, 및 제2 비닐 중합체의 고체 중량 백분율은 적어도 25%, 바람직하게는 35% 내지 70%의 범위이다.
생성된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물, 또는 라텍스는 필름 형성 조성물이며; 즉, 이들은, ASTM D 2354에 따라서 MFFT Bar II(Paul Gardner, Inc.)를 사용하여 측정할 때, 최소 필름 형성 온도(minimum film formation temperature; MFFT)가 5℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만임을 특징으로 한다. 이들 필름 형성 라텍스는 기판 상에 투명한 코팅을 제조하거나 프리 필름(즉, 기판이 없는 필름)을 제조하기 위해 추가의 제형없이 직접 사용될 수 있다. 프리 필름은 여러 가지 방법으로 라텍스로 제조될 수 있지만, 가장 간단한 방법은 PET 필름, 금속, 또는 유리와 같은 운반체 기판 상의 얇은 층에 라텍스를 형성하는 필름을 적용하고, 이를 상온 또는 고온에서 건조한 다음, 건조 코팅을 제거하여 프리 필름을 생성하는 것이다. 이러한 방법으로 생성된 프리 필름은 조성물의 다수의 기계적 특성을 특징짓는 데 유용하며; 예를 들어, 이들은 동역학적 분석 시험, 또는 문헌[Rev. Sci. Instrum. 76 062214 (2005); doi: 10.1063/1.1926967]에 기재된 바와 같은 HTMECH(high throughput mechanical characterization; 고처리량 기계적 특징 분석) 시험에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 라텍스는 가교제, 점도 조절제, 포말 제어제, 습윤제, 안료, 충전제, 소광제 및 부여제(texturing agent), 및 특정 적용용도를 위한 특성을 조정하는 기타 다른 작용제의 첨가를 통해 제형화될 수 있다. 유착 용매가 또한 선택적으로 제형에 첨가될 수 있으나, 이들은 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 낮은 MFFT 때문에 제형에서 보통 요구되지 않는다. 결과적으로, 라텍스 제형은 일반적으로 EPA 방법 24에 정의된 바와 같이 50 g/리터 미만의 낮은 VOC를 가질 것이다.
상기 제형은 래커, 코팅제, 페인트, 접착제, 코크 및 밀봉제로서, 그리고 필름과 같은 물품을 제조하는 데 사용될 수 있으며; 이 때 형성된 필름, 코팅제, 코크 및 밀봉제는 코니칼 맨드릴 시험(conical mandrel test)에서 인성, 내마모성, 내충격성, 가요성, 및 균열에 대한 저항성과 같은 양호한 물리적 특성을 가진다. 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)는 임의의 특정 온도에서 물질의 기계적 완충 능력을 특징짓는 데 사용되는 특히 유용한 물질 특성이다. 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름에 있어서, 필름 중 안료 및 충전제의 양이 약 10 중량% 미만인 한, 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)는 0℃의 온도에서 0.22 초과, 바람직하게는 0.25 초과, 가장 바람직하게는 0.30 초과이다.
플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유하는 라텍스는, 제형화되지 않던지 제형화되던지 여부에 상관없이, 보호 및 장식 특성을 부여하기 위하여, 공장 또는 현장에서, 물품, 물체, 또는 구조에 적용하기 위한 수분산 코팅제 또는 페인트로서 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유하는 유용한 코팅 조성물은 제형 내에 상보적인 외부 가교제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 이와 같은 상보적인 가교결합 화학물질의 예는, 예를 들어 미국 특허 6,680,357, 및 하기 여러 가지 실시예 중에 기재되어 있다. 주변 조건 하에서 사용될 수 있는 가교결합 화학물질, 예를 들어 폴리이소시아네이트 가교제, 아세토아세테이트 관능기를 포함하는 다양한 화학물질을 사용하는 2-성분 시스템(이들 다수는 문헌[F. Del Rector et al., Journal of Coatings Technology, vol. 61, No. 771, pp. 31-37 (April 1989)]에 기재되어 있음), 및 가교제로서 아디픽 디하이드라지드를 사용하는 1-성분 화학물질이 특히 유용하다. 코팅 조성물은 pH 조절제, UV 안정화제, 착색제, 염료, 충전제, 수용성 수지, 유변성 조절 첨가제 및 점증제, 및 안료 및 안료 증량제(이로 제한되지 않음)를 포함하여 코팅제에서 사용하기 위한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 개선된 크로스해치 접착력, 내충격성, T-굽힘 가요성, 코니칼 맨드릴 가요성, 연필 경도, 및 인성을 포함하여, 개선된 기계적 특성을 제공한다. 인성은 통상적으로 기판으로부터 코팅을 제거하여 프리 코팅 필름을 형성함으로써 측정되고, 인장 신율 시험에서, 또는 HTMECH 방법을 사용함으로써 응력-변형 곡선 하의 면적으로서 표현될 수 있다.
본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 현장-적용 및 공장 적용 코팅제 및 페인트, 코크, 밀봉제 및 접착제, 잉크 및 바나시, 밀봉제, 시멘트 및 모르타르용 개질 수지, 압밀제(consolidating agent), 및 착색제의 성분으로서 유용하다. 예를 들어, 이들은, 교각, 탱크, 또는 배수탑과 같은 강구조(steel structure) 상의, 또는 강관(steel pipe) 상에 공장에서 적용된 코팅에서 매우 내후성이 높은 탑코트에 대한 중합체 결합제로서, 시멘트질 기판, 석재, 또는 금속으로 제조된 구조물 또는 물제에 대한 현장-적용 보호 코팅제에 사용될 수 있다. 일부 경우에서는, 보호 코팅제 산업에서 잘 알려진 바와 같이, 이들은 개선된 부착력 및 시스템 부식 성능의 개선을 위하여 기판 상에는 직접 적용되지 않지만, 프라이머 및 미드코트의 프라이머 층 또는 다중 층 상에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 코팅에 장식뿐만 아니라 보호 속성을 가져오도록 선택된 안료(들)를 이용하여 현장에서 적용되는 보호 코팅에 있어서 강철에 대하여 에폭시, 폴리아미드, 아크릴 또는 알키드 프라이머 상에 도포된 착색된 탑코트 제형에서 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 가요성 기판, 예컨대 가요성 PVC, PET 필름, 폴리카르보네이트 필름, 또는 상이한 종류의 고무; 또는 온도 또는 습도의 순환 동안 상당한 치수 변화를 나타내는 기판, 예를 들어 목재, 화학적으로 변형된 목재, 및 목재-중합체 복합재 상에 적용되는 코팅제 및 바니시의 성분으로서 유용하다. 이와 같은 코팅제는 추가적인 열의 적용 없이 현장에서 적용될 수 있거나, 선택적으로 물의 제거 속도 및 전체 특성의 발전을 가속화하는 열을 적용하여 공장에서 적용될 수 있다.
제공된 정보, 및 실시예를 기반으로 하여, 당업자는 본 발명의 조성물에 대한 기타 다른 많은 용도를 생각할 수 있다.
본 명세서 내에서 구현예들은 명료하고 간결한 명세서가 기재될 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되고 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 바람직한 모든 특성은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예
시험 방법 및 정의
유리 전이 온도는 허용된 시차 주사 열량측정법으로 측정된 값으로부터 문헌[T.G. Fox Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123 (1956)]에 기재된 바와 같이 폭스 등식(Fox equation)의 사용에 의해 계산하였다.
-100℃ 내지 100℃의 온도 범위에 대하여 고정된 주파수(1 Hz)에서 동역학적 분석(dynamic mechanical analysis; DMA)를 실행하였다. 길이 35 mm 및 폭 6 mm의 직사각형 시편을 필름으로부터 다이커트(die cut)하고 시험 전 실온에서 하루 동안 노화시켰다. 간격이 20 mm인 2 개의 클램프 사이에 1 뉴턴의 장력으로 시편을 부착하고, 출발 온도까지 냉각시켰다. 정현형 응력을 샘플에 적용하고 생성된 변위(응력)와 위상 지연(δ)을 온도 증가에 따라서 기록하였다. 가열 램프 속도는 3℃/분이었고, 응력 진폭은 선형 점탄성 영역 내에서 0.1 mm이었다.
코니칼 맨드릴 방법에 의한 알루미늄 상의 코팅 가요성의 시험은 ASTM D522, 시험 방법 A에 따라서 굽힘 시간 1초를 사용하여 실행하였다. 상온 미만의 온도에서 실행되는 시험의 경우, 코팅된 패널과 코니칼 맨드릴 자체는 둘 다 시험 실행 전에 시험 온도에서 평형을 유지하게 하였다.
직접 충격 방법에 의한 강철에 대한 코팅 내충격성의 시험은 ASTM D2794에 따라서 실행하였다.
Taber Abraser 방법을 사용하여 코팅 인성 및 내마모성을 시험하는 것은 ASTM D4060에 따라서 CS-10 휠, 및 1000 g 중량을 사용하여, 500 사이클 동안 실행하였다.
라텍스의 고체 함량은 적어도 1 그램의 중량 샘플에 대하여 중량 측정에 의해 측정하였다. 고체의 중량 백분율은 125℃의 건조 온도를 사용하여 측정하였으며, 종말점은 50 초의 기간 동안 1 mg 평균 중량 손실을 나타내었다.
실시예에서 사용된 약어
[표 I] 반응예에서 사용된 약어
Figure pct00001
반응예 1 내지 8에 대한 일반적인 제조 방법
75 중량%/25 중량% 플루오르화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 단량체 단위 조성물의 플루오르화비닐리덴 중합체의 수성 라텍스를 필요에 따라 탈이온수를 첨가하여 원하는 고체 중량%로 조정하였다. 조정한 라텍스를 기계적 교반이 구비되고 반응물 및 비활성 기체의 첨가를 위한 포트를 가진 자켓식 반응조에 첨가하였다. 아르곤 유동을 시작하고, 교반을 시작하였다. 혼합물 중 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트와 함께 제1 비닐 중합체에 필요한 제1 단량체 혼합물의 첨가를 시작하고, 동시에 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르에 용해된 아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 혼합물의 첨가를 시작하였다. 제1 단량체 혼합물의 첨가는 50 분 내지 60 분의 기간에 걸쳐 이루어졌다. 제1 단량체 혼합물 및 연쇄 이동제, 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 첨가가 완료될 때, 상온에서 교반을 30 분 동안 계속하였다. 그 다음, 혼합물을 75℃까지 가열하고 30 분 동안 유지하였다. 혼합물 중 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트와 함께 제2 비닐 중합체에 필요한 제2 단량체 혼합물의 첨가를 시작하고 60 분의 기간에 걸쳐 완료하였다. 추가 30 분 후, 수 중에 추가로 희석된 70 중량%의 수성 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 첨가를 시작하였다. t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 첨가가 완료될 때, 수 중에 용해된 환원제, 즉 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 또는 소듐 메타비설파이트의 첨가를 시작하였다. 환원제 첨가 후, 반응 조건을 20 분 동안 유지한 다음, 냉각을 시작하였다. 라텍스를 선택적으로 10 중량% 수산화암모늄 용액으로 pH를 7.5 내지 8.8로 중화시키고, 반응기에 공급된 전체 물질에 대하여 800 ppm의 수준까지 살생물제를 선택적으로 첨가하였다.
중합화 비교예 1은 제1 및 제2 비닐 중합체 둘 다 Tg가 0℃ 초과인 것의 예를 제공한다. 중합화 비교예 2 내지 4는 제1 비닐 중합체는 Tg가 0℃ 미만이지만, 제2 비닐 중합체는 Tg가 0℃ 초과인 것의 예시이다. 실시예 1 내지 4는 제1 비닐 중합체에서 탄소수가 4 이상인 에스테르 탄화수소기의 필수 양을 함유하지 않지만, 5 중량% 이하로 관능화된 단량체를 함유한다. 비교예는 0℃의 온도에서 DMA tan(δ)가 0.22 초과인 제형을 제공하지 않는다. 본 발명의 중합화 실시예 5 내지 8은 제1 비닐 중합체에 탄소수가 4 이상인 에스테르 탄화수소기의 필수 양을 함유하는 조성물을 예시하고, 본 발명의 실시예 8은 또한 제1 비닐 중합체에 있어서 5 중량% 미만으로 관능화된 단량체를 사용한 것을 제공한다.
반응예 1 내지 8에서 사용된 양
[표 II] 제1 비닐 중합체 단량체 혼합물
Figure pct00002
[표 III] 제2 비닐 중합체 단량체 혼합물
Figure pct00003
[표 IV] 전반적인 반응양
Figure pct00004
수분산 코팅제 및 페인트의 제조
WO 2010/005756 A1의 실시예 3인 반응예를 하기 수분산 코팅제 및 페인트의 제조에 있어서 비교예로서 사용한다. WO 2010/005756 A1의 반응예의 제1 비닐 중합체의 계산된 Tg는 15℃이고, WO 2010/005756 A1의 반응예의 제2 비닐 중합체의 계산된 Tg는 16℃이다.
수분산 코팅제 및 페인트의 제조
[표 V] 안료 분산액 처방
Figure pct00005
[표 VI] 비교예에 대한 제형 처방
Figure pct00006
[표 VII] 본 발명의 실시예에 대한 제형 처방
Figure pct00007
제형예로부터 프리 필름의 제조
시험을 위해 프리 필름을 다음과 같이 제조하였다: 10 밀(mil)의 경로 깊이를 사용하여 8-경로 습식 필름 어플리케이터(Paul N. Gardner Company, Inc. Item AP-25 SS)를 사용하여 유리 플레이트에 제형을 적용하여 약 50 미크론 두께의 균일한 건조 필름을 제공하였다. 적용된 코팅 제형을 주변 조건 하에서 24 시간 내지 48 시간 동안 건조시킨 후, 유리 기판 상의 코팅제를, 코팅 필름이 필름을 늘어나게 하지 않으면서 유리 기판으로부터 용이하게 벗겨질 수 있을 때까지, 30 분 내지 120 분 동안 수 중에 침지시켰다. 그 다음, 프리 필름을 흡수성 티슈로 닦아내어 건조시키고 DMA 시험 전에 적어도 추가적인 2 주 동안 노화시켰다. 필름의 결함이 없는 영역을 시험을 위해 시각적으로 확인하였다.
[표 VIII] 제형예로부터 필름의 DMA 측정
Figure pct00008
백색 코팅 제형:
백색 보호 코팅 탑코트 제형을 다음과 같이 제조하였다:
[표 IX]
Figure pct00009
[표 X]
Figure pct00010
탑코트 비교예 Comp-M: 백색 2-k 아크릴-개질 우레탄 탑코트, Sherthane® B65 W151 2k 우레탄, Sherwin-Williams Protective and Marine Coatings 제품.
코팅 제형을 Q-Labs, Inc.로부터 입수가능한 냉간 압연강 기판인 S-412에 적용하였다. 코팅 전에, 패널을 아세톤으로 닦았다. 직접 내충격성을 시험하기 위해, 탑코트 제형을 약 5 밀의 습윤 필름 두께(1.8 밀 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께를 제공함)로 S-412 기판에 직접 분무 적용한 다음, 시험 전에 적어도 2 주 동안 공기 건조시켰다. 내식 특성의 시험을 위해, 탑코트 제형을 빠른 건조 및 신속하거나 연장된 재도장성을 위해 설계된, 녹 방지 성능이 높이 촉진된 폴리아미드/비스페놀 A 에폭시 프라이머("재도장가능 에폭시 프라이머(Recoatable Epoxy Primer)"라는 명칭으로 Sherwin-Williams에 의해 판매됨) 상에 적용하였다. 프라이머를 5 밀 내지 7 밀의 습윤 필름 두께로 분무한 다음, 실험실 후드에서 밤새 공기 건조시킨 후, 약 5 밀의 습윤 필름 두께로 탑코트 제형을 적용하고, 시험 전에 최소 2 주 동안 공기 건조시켰다.
탑코트 저온 가요성을 또한 "이중 접기 시험"에 의해 시험하였다. #62 와이어 권취 로드를 사용하여, 폴리아미드 프라이머로 프라이밍된 가요성 PVC 건축용 패브릭의 조각에 약 1.0 밀 건조 필름 두께의 코팅을 적용하였다. 적어도 2 주 동안 공기 건조한 후, 시험 온도에서 코팅된 패브릭을 평형화시킨 다음, 패브릭을 그 자체로 2 회 접고(코팅된 면이 바깥쪽이 되게 함), 2 개의 접힌 부분이 서로 직각이 되게 하여, 저온 가요성을 시험하였다. 접힌 부분의 영역에서 탑코트의 임의의 균열은 실패로 간주하였다. 온도를 10℃씩 올리면서 시험하였고, 각각의 샘플은 "통과"를 나타내는 가장 낮은 온도로 특징지어졌다.
백색 탑코트 L 및 Comp-M에 대한 특성:
[표 XI]
Figure pct00011
L 제형예의 코팅은 비교예 M에 비하여 훨씬 더 양호한 내마모성을 가져서, 마모휠로부터 단지 물질의 1/3의 양만 손실하였다. 이는 또한 0℃에서 더 양호한 내충격성, 및 더 양호한 저온 가요성을 가져서, 이중 접기 시험에서 약 0℃에 이르기까지 매우 가요성인 반면, 비교 대조군은 심지어 실온 근처에서도 통과할 수 있을 정도로 가요성이지 않다.
프라이밍된 강철 상의 2 가지 코팅제는 또한 ASTM B117에 따라서 1000 시간의 염수 분무 시험을 사용하여 내식성에 대하여 시험하였다. 2 가지 코팅제는 2 가지 시스템에 있어서 약 1.6 mm 내지 1.7 mm의 스크라이브(scribe)로부터 평균 언더컷 부식과 비슷한 내식성을 가졌다.
[표 XII]
Figure pct00012
본 발명의 실시예의 코팅제는 비교예보다 훨씬 더 양호한 저온 가요성을 가진다. 0℃에서, 본 발명의 실시예는 균열 없이 직경 3 mm의 맨드릴 둘레에서 구부러질 수 있는 반면, 비교예는 심지어 훨씬 더 낮은 곡률을 가지는 직경 약 20 mm의 맨드릴 둘레에서 구부러질 때 조차도 균열이 생긴다. 코팅 실시예 N은 훨씬 더 낮은 온도에서 적어도 -20℃에 이르기까지 직경 3 mm의 맨드릴 둘레에서 구부러질 수 있다.
코크 제형
Figure pct00013
본 명세서 내에서 구현예들은 명료하고 간결한 명세서가 기재될 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되고 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 바람직한 모든 특성은 본 명세서에 기재된 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 양태는 하기를 포함한다:
1. a) 플루오로중합체,
b) 상기 플루오로중합체와 비혼화성인 제1 비닐 중합체로서, 상기 중합체는 T가 0℃ 미만이고, 25 중량% 내지 100 중량%의 하기 구조를 가지는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며,
아크릴: CH2=CH-C(=O)-OR
메타크릴: CH2=C(CH3)-C(=O)-OR
(여기서, R은 탄소수가 4 이상인 탄화수소기이고, 선형 또는 분지형의 탄화수소기일 수 있음)
제1 비닐 중합체의 나머지는 단독으로, 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 상이한 최대 5 중량%의 하나 이상의 관능성 단량체 단위로부터의 임의의 조합으로 선택되는 기타 다른 단량체 단위를 포함하는, 제1 비닐 중합체;
c) Tg가 0℃ 미만이고, 5 중량% 초과의 관능성 단량체 단위를 포함하는 제2 비닐 중합체로서, 관능기의 일부는 가교결합할 수 있고, 50 중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위, 및 상기 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위와 중합할 수 있는 최대 50 중량%의 기타 다른 단량체 단위를 포함하는 제2 비닐 중합체
를 포함하는 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물로서,
10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 상기 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)가 0℃의 온도에서 0.22 초과, 바람직하게는 0.25 초과, 더 바람직하게는 0.03 초과인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 50 중량% 내지 100 중량%의 플루오르화비닐리덴 단위, 및 플루오르화비닐리덴과 공중합할 수 있는 0 중량% 내지 50 중량%의 비닐 단량체 단위를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 플루오르화비닐리덴 단위, 0 중량% 내지 30 중량%의 헥사플루오로에틸렌 단위, 및 0 중량부 내지 30 중량부의 플루오르화비닐리덴과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 단위를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 결정화도가 30 J/g 미만인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 MFFT가 5℃ 미만인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체는 서로에 대해 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 25:75 내지 75:25의 중량비로 분산액에 존재하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 단량체 단위는 불포화 카르복실산; 비닐 포스폰산 및 설폰산; 아미드 화합물; 하이드록실-함유 단량체; 알릴 에테르 메타크릴레이트; 아세토아세톡시-함유 단량체; 비닐 아세테이트; 에폭시 함유 단량체; 사이클릭 치환기를 함유하는 단량체; 실라놀을 함유하는 단량체; 플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 비닐 중합체는 Tg가 -100℃ 내지 0℃인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 비닐 중합체는 Tg가 -70℃ 내지 0℃인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 상기 조성물 중 전체 중합체의 50 중량% 내지 90 중량%를 차지하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
11. a) 수성 플루오로중합체 시드 분산액을 형성하며, 플루오로중합체 입자는 입자 크기가 300 nm 미만인 단계;
b) 상기 플루오로중합체의 존재 하에서 적어도 2 가지의 상이한 비닐 단량체 조성물을 순차적으로 중합화하여 안정적인 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 친환경적인 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 형성하는 방법으로서,
제1 비닐 단량체 조성물은 상기 플루오로중합체와 비혼화성이고 Tg가 0℃ 미만이며 5% 미만의 관능성 단량체 단위를 가지는 중합체를 형성하고; 제2 비닐 단량체 조성물은 Tg가 0℃ 미만이며 5% 초과의 관능성 단량체 단위를 함유하는 중합체를 형성하고,
10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트(tan(δ))가 0℃에서 0.22 초과인 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 포함하는 필름.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
14. 제13항에 있어서, UV 안정화제, pH 조절제, 착색제, 염료, 수용성 수지, 유변성 조절 첨가제 및 점증제, 및 안료 및 안료 증량제, 및 충전제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
15. 제3항, 제13항 및 제14항에 있어서, 외부 가교제가 최종 제형에 첨가되는 것인 코팅 조성물.
16. 적어도 하나의 표면이 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 코팅 조성물은 건조되어 코팅된 기판을 형성하는 코팅된 기판.
17. 제21항에 있어서, 상기 기판은 프라이밍된 또는 프라이밍되지 않은 금속, 목재, 유리, 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅된 기판.
18. 제17항에 있어서, 상기 건조된 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 가교결합된 것인 코팅된 기판.

Claims (23)

  1. a) 플루오로중합체,
    b) 상기 플루오로중합체와 비혼화성인 제1 비닐 중합체로서, 상기 중합체는 T가 0℃ 미만이고, 25 중량% 내지 100 중량%의 하기 구조를 가지는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며,
    아크릴: CH2=CH-C(=O)-OR
    메타크릴: CH2=C(CH3)-C(=O)-OR
    (여기서, R은 탄소수가 4 이상인 탄화수소기이고, 선형 또는 분지형의 탄화수소기일 수 있음)
    제1 비닐 중합체의 나머지는 단독으로, 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수가 3 이하인 탄화수소 에스테르기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 상이한 최대 5 중량%의 하나 이상의 관능성 단량체 단위로부터의 임의의 조합으로 선택되는 기타 다른 단량체 단위를 포함하는, 제1 비닐 중합체;
    c) Tg가 0℃ 미만이고, 5 중량% 초과의 관능성 단량체 단위를 포함하는 제2 비닐 중합체로서, 관능기의 일부는 가교결합할 수 있고, 50 중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위, 및 상기 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 단위와 중합할 수 있는 최대 50 중량%의 기타 다른 단량체 단위를 포함하는 제2 비닐 중합체
    를 포함하는 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물로서,
    10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 상기 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트, 즉 tan(δ)가 0℃의 온도에서 0.22 초과인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 50 중량% 내지 100 중량%의 플루오르화비닐리덴 단위, 및 플루오르화비닐리덴과 공중합할 수 있는 0 중량% 내지 50 중량%의 비닐 단량체 단위를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 50 중량% 내지 100 중량%의 플루오르화비닐리덴 단위, 0 중량% 내지 30 중량%의 헥사플루오로에틸렌 단위, 및 0 중량부 내지 30 중량부의 플루오르화비닐리덴과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 단위(전체 100%까지 첨가됨)를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  4. 제4항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 70 중량% 내지 100 중량%의 플루오르화비닐리덴 단위를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 결정화도가 30 J/g 미만인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 MFFT가 5℃ 미만인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체는 10:90 내지 90:10의 중량비로 분산액에 존재하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체는 25:75 내지 75:25의 중량비로 분산액에 존재하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 관능성 단량체 단위는 불포화 카르복실산; 비닐 포스폰산 및 설폰산; 아미드 화합물; 하이드록실-함유 단량체; 알릴 에테르 메타크릴레이트; 아세토아세톡시-함유 단량체; 비닐 아세테이트; 에폭시 함유 단량체; 사이클릭 치환기를 함유하는 단량체; 실라놀을 함유하는 단량체; 플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 비닐 중합체는 Tg가 -100℃ 내지 0℃인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 비닐 중합체는 Tg가 -70℃ 내지 0℃인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제1 비닐 중합체는 Tg가 -100℃ 내지 0℃이고, 상기 제2 비닐 중합체는 Tg가 -70℃ 내지 0℃인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 상기 조성물 중 전체 중합체의 50 중량% 내지 90 중량%를 차지하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트(tan(δ))가 0℃에서 0.25 초과인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트(tan(δ))가 0℃에서 0.30 초과인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  16. a) 수성 플루오로중합체 시드 분산액을 형성하며, 플루오로중합체 입자는 입자 크기가 300 nm 미만인 단계;
    b) 상기 플루오로중합체의 존재 하에서 적어도 2 가지의 상이한 비닐 단량체 조성물을 순차적으로 중합화하여 안정적인 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 친환경적인 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 형성하는 방법으로서,
    상기 제1 비닐 단량체 조성물은 상기 플루오로중합체와 비혼화성이고 Tg가 0℃ 미만이며 5% 미만의 관능성 단량체 단위를 가지는 중합체를 형성하고; 제2 비닐 단량체 조성물은 Tg가 0℃ 미만이며 5% 초과의 관능성 단량체 단위를 함유하는 중합체를 형성하고,
    10 중량% 미만의 안료 및 충전제를 함유하는, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 제형으로 제조된 프리 필름은 동역학적 분석 손실 탄젠트(tan(δ))가 0℃에서 0.22 초과인 방법.
  17. 제1항의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 포함하는 필름.
  18. 제1항의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, UV 안정화제, pH 조절제, 착색제, 염료, 수용성 수지, 유변성 조절 첨가제 및 점증제, 및 안료 및 안료 증량제, 및 충전제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 외부 가교제가 최종 제형에 첨가되는 것인 코팅 조성물.
  21. 적어도 하나의 표면이 제1항의 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 코팅 조성물은 건조되어 코팅된 기판을 형성하는 코팅된 기판.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기판은 프라이밍된 또는 프라이밍되지 않은 금속, 목재, 유리, 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅된 기판.
  23. 제21항에 있어서, 상기 건조된 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 가교결합된 것인 코팅된 기판.
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