CN111918882A - 不含表面活性剂的高固体含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低凝结含氟聚合物胶乳，其几乎不含或不含表面活性剂，并且含氟聚合物固体含量高。聚合在略高于通常所使用的温度下进行。可以将胶乳干燥成固体树脂而无需使用离子交换、洗涤或其他添加的单元操作，其中几乎不存在或不存在表面活性剂。本发明还涉及几乎不用或不用表面活性剂来形成高固体胶乳的方法。

Description

不含表面活性剂的高固体含氟聚合物
发明领域
本发明涉及一种低凝结含氟聚合物胶乳，其几乎不含或不含表面活性剂，并且含氟聚合物固体含量高。聚合在略高于通常所使用的温度下进行。可以将胶乳干燥成固体树脂而无需使用离子交换、洗涤或其他添加的单元操作，固体树脂中几乎不存在或不存在表面活性剂。本发明还涉及几乎不用或不用表面活性剂来形成高固体胶乳的方法。
发明背景
乳液聚合是用于形成含氟聚合物、用于产生平均粒径为20nm至1000nm的含氟聚合物颗粒和具有通常低于10cP的低粘度的胶乳的优选方法，所述胶乳是剪切和储存稳定的，并且可以通过泵送或其它典型的液体处理技术进行输送。
通常理解，在市售含氟聚合物领域中，必须使用稳定添加剂，以便获得液(水)相中的聚合物颗粒的稳定分散体。常见的添加剂称为表面活性剂或乳化剂，包括：离子两亲化合物，如十二烷基硫酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子两亲化合物，如八甘醇单十二烷基醚和聚乙二醇辛基苯基醚(例如TRITON X-100)。这些化合物起到稳定(含氟)聚合物颗粒和水相的界面的作用，从而降低了颗粒与颗粒的相互作用强度以及固体从液相的总体过早凝结。用这些类型的表面活性剂制得的乳液通常会由于机械剪切而显示出增强的抗凝结稳定性，并且经常有可能在保持非常低的粘度的同时增加其固形物浓度，这两者都允许高效且经济地进行含氟聚合物树脂的商业生产以及允许其直接用于需要低粘度固体水分散体的应用中，例如高性能建筑涂料中的基础材料。
相反，尽管这些表面活性剂改进了含氟聚合物胶乳的所需性质，但它们具有通过链转移干扰自由基聚合反应的不利作用。这种干扰表现为聚合动力学的下降、生产产量的降低以及某些表面活性剂结构可能掺入了含氟聚合物(共聚物)本身，从而可能以不希望的方式改变最终材料的物理性质，例如赋予黄色或棕色颜色。
为了解决这些问题，本领域技术人员已将(全)氟化表面活性剂广泛用于不会干扰或参与含氟单体聚合反应的含氟单体聚合。尽管这种方法非常有效，但人们极其关注这些含氟表面活性剂的生物和环境持久性及其毒性。因此，非常需要停止其使用。
如例如US 8,080,621、US 8,124,699、US 8,697,822和US 9,068,071中所述，已经生产了稳定的不含含氟表面活性剂的含氟聚合物。在解决毒性问题的同时，用非氟化表面活性剂生产的含氟聚合物在热老化条件下会氧化，导致不期望的含氟聚合物发黄。
残留的表面活性剂还降低并干扰了通过辐射使含氟聚合物交联的能力，因为残留的表面活性剂优先吸收辐射，并且可以与所形成的聚合物主链自由基反应，从而生成非交联的位点。当需要泡沫产品时，这尤其重要，因为已知交联赋予最终泡沫体更大的结构完整性。另外，表面活性剂增加了含氟聚合物的生产成本，并且减少或消除表面活性剂提供了更经济的产品。
已经努力减少或消除含氟聚合物乳液聚合中的表面活性剂，然而所有这些都有缺点。
US 5453477需要氧化还原型引发体系，并且没有公开最终材料的总胶乳固体含量或熔体颜色稳定性。
US 3714137要求添加pH为4至6的酸，并且没有提及胶乳中可达到的固体含量。实际上，其提供了一个实施例，其中，不断地将胶乳从反应器中取出并用水代替，这对于高固体含量胶乳的商业生产而言并非最佳方法。
WO 02/088207描述了用于制备含氟聚合物的无乳化剂的乳液方法，其中，使用了无机离子引发剂。粒径大，导致保质期短，乳液相当不稳定，而且固体含量低。低固体量和低稳定性不是所期望的性质。
如US 7,091,288中所述，已经通过在超临界CO2中使单体聚合来制备不含表面活性剂的含氟聚合物。这不会产生乳液，并且需要非常昂贵的能够在极高压力下运行的专用设备。
还存在这样的现有技术，其中，在凝结后大量洗去表面活性剂，以去除大部分表面活性剂。这增加了额外单元操作的复杂性，并且无论进行多少洗涤，表面活性剂的水平永远都不会达到零。
令人惊奇的是，现已发现，当在离子引发剂的存在下，反应的聚合温度从约80℃适度升高至约89℃或更高、或约89-115℃、优选升高至90-125℃、更优选升高至90-100℃时，可制得低凝结、低粘度、高固体含量的不含乳化剂的水性含氟聚合物乳液。该温度升高允许生产固体含量大于26重量％或甚至大于30重量％且几乎没有凝结物(小于或等于11重量％)的胶乳，而在低于89℃的温度下运行相同的乳液工艺会产生低于26％的固体含量，并且凝结物含量相对较高。本发明的水性含氟聚合物乳液可以是储存稳定的。
另一优点是，与相关控制相比，所生产的含氟聚合物的熔融加工板具有更好的热颜色稳定性，这是许多使用熔融加工技术(例如挤出和注塑成型)生产最终部件和产品的含氟聚合物(共聚物)应用的关键因素
发明概述
在本发明的第一方面中，本发明涉及低凝结含氟聚合物乳液组合物，其含有至少24重量％的含氟聚合物、以及低于0.01重量％的表面活性剂。在其它方面，含氟聚合物固体的含量可以大于含氟聚合物的26重量％，并且大于组合物的30重量％。含氟聚合物固体的含量优选26至40重量％，更优选28至35重量％。
第一方面的低凝结含氟聚合物乳液组合物是均聚物或具有至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。
第一方面和第二方面的低凝结含氟聚合物乳液组合物还可以含有100ppm至10000ppm的一种或多种离子引发剂或可离子化引发剂，并且在引发剂组合物中优选包含至少一种过硫酸盐引发剂。
任意前述方面的低凝结含氟聚合物乳液组合物还可以任选地包含染料、着色剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、流动助剂、导电添加剂(如金属、炭黑和碳纳米管)、消泡剂、交联剂、蜡、溶剂、增塑剂和抗静电剂。
在另一方面中，任意前述方面的低凝结含氟聚合物乳液组合物的表面活性剂含量为零。
另一方面是一种形成低凝结含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在搅拌同时将反应混合物装到反应器中，所述反应混合物含有一种或多种含氟单体、基于含氟单体重量计的低于0.01重量％的表面活性剂；
b)将反应混合物加热至至少89℃，并且添加一种或多种离子引发剂；
c)连续进料其它单体和引发剂、以及基于总单体含量计低于0.01重量％的表面活性剂，直至聚合反应完成。
在优选的方法中，在聚合期间不添加表面活性剂。
本发明的另一个方面涉及通过任意前述方面的含氟聚合物组合物生产的泡沫体。
附图说明
图1：商业对照PVDF(Kynar 740FSF)和三个本发明实施例的代表性板颜色结果。
发明详述
本申请中列出的所有参考文献通过引用纳入本文。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比都是重量百分比，并且，除非另有说明，否则所有分子量均以重量平均分子量给出，所述重量平均分子量通过使用PMMA作为标准物的GPC来测定。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表述均聚物、共聚物和三元共聚物(三种或更多种单体单元)。任意共聚物或三元共聚物可以是无规的、嵌段的或梯度的，并且聚合物可以是直链的、支化的、星型的、梳形的或其它任意形态。
涉及本发明的含氟聚合物胶乳组合物时，术语“储存稳定”是指胶乳可以倾倒和泵送，而几乎不形成凝结物(低于聚合物固体的5重量％，优选低于3重量％，甚至更优选低于聚合物固体的1.5重量％)或不形成凝结物，或者如果形成凝结物，则可以通过轻轻搅拌将其重新分散，所述凝结物定义为不能通过100目筛的材料。这种凝结物包括硬颗粒和湿材料块(有时称为“团块(blobs)”)。本发明的低凝结含氟聚合物胶乳优选在储存三个月后不会有看得见的沉降，或者如果发生轻微沉降，则可以在温和搅拌下使其重新分散。在该情况下，温和搅拌包括以每秒一次倒置的频率倒转密封的胶乳容器，或直接机械搅拌。在机械搅拌方面，应采用旋转速度不超过200rpm的低剪切型搅拌器装置(非转子/定子，高剪切型)，该装置采用45度倾斜叶片，与变速马达相连的径向流叶轮，并且容器壁和搅拌器叶片尖端之间的间隙至少为1cm，以使沉降的胶乳重新均匀化。应使用能提供水相和胶乳相重新结合的直观指示的最小转速。如果在沉降时或在上述再分散操作之后形成凝结物，则该材料将被认为是不稳定的。
为了本发明的目的，低粘度是指使用布鲁克菲尔德(Brookfield)DV3T变速流变仪和CPA-40Z芯轴在25℃下测得的粘度为10cP或更低。
含氟聚合物
本发明的含氟聚合物包括但不限于：含有至少50重量％的一种或多种含氟单体的聚合物。根据本发明所用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟化烯属不饱和单体。用于根据本发明用途用的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，较长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃、部分氟化或全氟化的C3和更高级环状烯烃，及它们的组合。在本发明的实施中生产的含氟聚合物包括以上列出的含氟单体的聚合产物，例如，通过使偏二氟乙烯(VDF)自身聚合而制得的均聚物。
也可以考虑含氟三元共聚物，包括如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元共聚物。最优选地，含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。本发明将以PVDF为例进行说明，但是本领域普通技术人员将认识到，在以术语PVDF为例的情况下可以代表其他含氟聚合物。
本发明的聚偏二氟乙烯(PVDF)包括PVDF均聚物、共聚物和聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物包括使偏二氟乙烯(VDF)聚合所制备的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物以及更多元的聚合物，其中，偏二氟乙烯单元在聚合物的所有单体单元总重量中占大于51重量％、优选占大于70重量％，更优选在单体单元总重量中占大于75％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(在本文中通常称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元共聚物由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。
优选的共聚物包括含约55至约99重量％VDF以及相应的约1％至约45％HFP(并且HFP含量优选为2至30重量％)的共聚物；VDF和CTFE的共聚物；VDF/HFP/TFE的三元共聚物、VDF和TFE的共聚物；和VDF/TFE/全氟乙烯基醚的三元共聚物。
在本发明的一个实施方式中，优选所有单体单元是含氟单体，但是，本发明还预期了含氟单体与非含氟单体的共聚物。在含有非含氟单体的共聚物的情况下，至少60重量％的单体单元是含氟单体，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％是含氟单体。可用的共聚单体包括但不限于：乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、非含氟卤代乙烯、乙烯基吡啶以及N-乙烯基线性和环状酰胺。
表面活性剂
虽然本发明的优选实施方式是在聚合过程中的任何地方都不使用表面活性剂，但是基于全部单体，可以使用非常低含量的表面活性剂，低于0.01重量％，优选低于0.004重量％。如果使用非常低水平的表面活性剂，则其可以是氟表面活性剂或非氟表面活性剂，如本领域中已知的。优选使用非氟表面活性剂。
引发剂
优选使用可离子化引发剂，例如过氧化物，以引发本发明的聚合。这些化合物以足以维持足够聚合速率的含量添加，相对于全部单体，通常为100ppm至10,000ppm，优选为250ppm至2,000ppm，最优选为500ppm至1,500ppm。引发剂可以全部进料至初始进料中，但是通常在反应过程中延迟进料。可用的离子引发剂包括但不限于：无机过氧化物，例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过磷酸盐和高锰酸盐。还可以考虑将本领域中已知的其它离子引发剂(包括具有酸端基的有机引发剂)用于本发明，例如琥珀酸过氧化物。还考虑可离子化无机过氧化物与其他无机或有机过氧化物的掺混物。过硫酸钾是特别优选的引发剂。
可以预见，含离子基团的有机过氧化物(如琥珀酸过氧化物)或产生羟基自由基的引发剂(如过氧化氢)将以类似的方式起作用。如本领域中通常实践的那样，这些类型的引发剂可以在“氧化还原”型引发体系中与还原剂结合使用，在该体系中引入还原剂，还可以添加第三催化组分。
反应条件
与典型的含氟聚合物乳液聚合相比，本发明的不含表面活性剂的含氟聚合物乳液的聚合在略微升高的温度下进行。在偏二氟乙烯聚合物和共聚物的聚合中，反应温度为至少89℃，优选89℃至140℃，或89℃至125℃，优选89至115℃，优选90至125℃，更优选90至100℃。在优选实施方式中，该反应温度在反应过程期间保持恒定(+/-1℃)。
聚合可以间歇方式进行，或者优选至少一些单体和引发剂是初始进料，并且部分单体和/或引发剂在聚合过程中延迟进料。
其它添加剂
本发明的含氟聚合物组合物还可以包括常规添加剂，包括但不限于：染料；着色剂；抗冲改性剂；抗氧化剂；阻燃剂；紫外线稳定剂；流动助剂；导电添加剂，如金属、炭黑和碳纳米管；消泡剂；交联剂；蜡；溶剂；增塑剂；和抗静电剂。提供增白的其它添加剂也可以添加至含氟聚合物组合物，包括但不限于：金属氧化物填料，例如氧化锌；磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯稳定剂；和酚类稳定剂。
性质
所产生的乳液的粒径略大于含有表面活性剂的体系所产生的乳液的粒径，但是，所观察到的粒径大致范围为<400nm，甚至<300nm，其中含表面活性剂的含氟聚合物乳液的粒径常常＜250nm。
本发明中所产生的稳定乳液的固体含量大于24重量％，优选大于26重量％，更优选大于28重量％，更优选大于30重量％，并且更优选大于35重量％。预期固体重量百分比大于40重量％、甚至大于50重量％。优选固体含量范围为26至40重量％固体，更优选28至35重量％。
本发明的无乳化剂胶乳的储存寿命非常良好，在大于3个月的储存后能保持其流动性和初始粘度(布氏粘度(Brookfield viscosity)变化不超过10％，优选小于5％)，并且几乎没有沉降，没有观察到凝结物形成，意味着胶乳在至少3个月或更长时间内是储存稳定的。此外，胶乳对典型的流体传输技术稳定，包括将其排放到存储容器中、倾倒、搅拌(如前所述)以使略微沉降的胶乳重新分散、以及机械泵送，例如通过以50％的容量运行的隔膜式往复泵(沃轮鲁普公司(Warren-Rupp，Inc.)，“胜佰德”(Sandpiper)型S1F非金属)。
通过本发明所形成的含氟聚合物的分子量主要取决于在含氟单体乳液聚合过程期间添加的链转移剂的含量。含氟聚合物的分子量类似于在更常见的70至80℃的较低聚合温度下产生的含氟聚合物。分子量范围通常为50,000至600,000g/mol。如本领域技术人员所知，分子量与材料的熔体粘度有关。本发明材料的熔体粘度是工业上已知的典型熔体粘度，其通过在232℃下通过毛细管流变法在100s-1剪切下获得的粘度值(以千泊，kP为单位)。对于本发明，所测得的熔体粘度范围为0.1kP至60kP。所需的特定熔体粘度取决于材料应用的性质，例如，标准熔体挤出操作在使用熔体粘度为5.0至25kP的材料时表现最佳，尽管其它加工方法和产品应用可能需要使用熔体粘度更高或更低的材料。在该情况下，通过增加或减少含氟单体聚合中链转移剂的量来调节熔体粘度。此外，按照Pianca,M.等人，《聚合物》(POLYMER)，1987，卷28，第224-230页的方法通过19F核磁共振光谱法(NMR)进行测量，使用VDF得到的“反向单元(reverse unit)”数量比在较低温度下聚合的PVDF略高约0.1％至0.2％(例如，约占总量的5.0％，而在83℃所制备的材料约为4.8％)。
如使用“泛黄指数(Yellowness index)”(YI)所测量的，由本发明的含氟聚合物所形成的板在热老化研究中显示几乎没有或没有变色。YI通过标准测试方法ASTM E313-15中描述的方法进行测量。在230℃下10分钟后，本发明的含氟聚合物的发黄指数(yellowingindex)优选小于15，优选小于12，更优选小于11。
对于本发明，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)DV3T变速流变仪和CPA-40Z芯轴在25℃下测定的胶乳粘度通常为1.0cP至10cP，优选1.0至7.0P。
用途
本发明的不含表面活性剂的含氟聚合物乳液可用于含表面活性剂的含氟聚合物乳液的任何应用中。由于没有表面活性剂，本发明的含氟聚合物特别适用于涉及热老化的应用(因为不存在表面活性剂可氧化而产生着色)，以及将辐射施加到材料上以促进交联的应用，特别适用于应用于发泡过程的材料。
实施例
通用方法1–在7.5L反应器中的胶乳合成：
使用聚偏二氟乙烯作为模型聚合物体系来书写以下过程。本领域普通技术人员可以利用以下实施例和本申请的教导将本发明扩展到其他含氟聚合物体系。表1显示了实施例1至16的反应参数。
装有循环夹套和机械搅拌的7.5升体积的高压釜中装有去离子水。用超纯氮气将反应器加压至60psig，在搅拌下保持该压力5分钟，然后排气至0psig，由此使该水进料脱氧。该循环另外重复2次。此时，将链转移剂(CTA)加入反应器中。反应混合物温度随后升高至大于89℃、优选90℃至125℃、最优选等于或大于95℃且小于110℃的所需值。所需温度稳定后，加入偏二氟乙烯(VDF)至650psi，并以目标速率开始搅拌。反应通过加入引发剂溶液的初始进料而开始，然后缓慢进料引发剂溶液，使反应速率不超过1800g/小时单体消耗，以维持反应压力和温度，并且目标总反应时间为120分钟至240分钟，目标胶乳固体量大于25重量％。可以任选通过高压注射器或往复泵加入VDF气体(和/或共聚单体)，以保持650psi的反应压力。达到所需的计算胶乳固体量后，停止加入单体，使剩余单体继续反应10分钟，同时降低压力。之后，停止搅拌，将反应器冷却至室温并排气。产物胶乳通过底部排放管从反应器中排出，并流动通过100目筛以捕获任何非流体组分(凝结物)。使用湿度分析仪设备(例如，梅特勒-托雷多(Mettler-Toledo)型HX204)一式两份测量胶乳固体量，并记录平均值。凝结物百分比通过收集凝结物之前和之后筛的质量差以重量分析来确定。
通用方法2–在302.8L反应器中的胶乳合成：
装有循环夹套和机械搅拌的302.8升体积的高压釜中装有去离子水。通过将水进料加热至100℃，并且反应器通风口向大气打开30分钟来进行脱氧。反应器内容物随后冷却至所需反应温度，大于89℃、优选90℃至125℃、最优选等于或大于95℃且小于110℃，然后将链转移剂(CTA)加入反应器中。所需温度稳定后，加入偏二氟乙烯(VDF)至650psi，并开始搅拌。反应通过加入引发剂溶液的初始进料而开始，然后缓慢进料引发剂溶液，使反应速率不超过54.5kg/小时单体消耗，以维持反应压力和温度，并且目标总反应时间为150分钟至240分钟，总胶乳固体量等于或大于30重量％。可以任选通过高压注射器或往复泵加入VDF气体(和/或共聚单体)，以保持650psi的反应压力。达到所需的胶乳固体量后，停止加入单体，使剩余单体继续反应20分钟，同时降低压力。之后，停止搅拌，使反应器内容物冷却至室温，并且排出残余单体气体。产物胶乳通过底部排放管从反应器中排出。在排出期间，胶乳通过100目筛。对保留在筛上的任意物质进行称重，并将其称为湿凝结物。
表1显示了不含表面活性剂的含氟聚合物胶乳反应组分、量和条件。如“通用方法1或2”中所述，每次运行均构成具有所标注配方和过程参数的单独批次。(*Plu31R1＝PLURONIC 31R1)(**KPS＝过硫酸钾)(1凝结是所回收的凝结物＝相对于总单体量，未通过100目筛的所得产物。“所回收的凝结物”表示为占添加到该批次中的全部单体的％。)
表1
Figure BDA0002682775400000111
观察到实施例3和4(对照样品)是糊状物(即大于1000的高粘度)。
表1中的数据表明，在没有表面活性剂的情况下在83℃下进行反应(实施例3和4)产生了不可接受的过量凝结物——大于单体重量的50％。在对照例3和4中，固体量低于27％，而凝结物超过50％。令人惊讶的是，将温度升至89℃(实施例5)出乎意料地导致凝结物比对照例3和4少至少6倍，同时保持了高固体量(超过27重量％)。同样，通过使用89℃或更高的温度，实施例6至16显示出高固体量和低凝结。在没有表面活性剂和低凝结含量的情况下，胶乳中的高固体含量至少达到26％或更高。这一发现是令人惊讶的，因为常规认识表明，为了保持稳定的胶乳，需要表面活性剂，使得乳液中的聚合物颗粒不会凝结。对其中存在表面活性剂以使胶乳稳定的对照例1和2与其中不含有表面活性剂、胶乳具有过多凝结物的实施例3和4进行比较。通过使用89℃或更高的温度，实施例6至16显示出高固体量和低凝结。
颜色稳定性
由本发明的含氟聚合物所形成的板在热老化研究中显示几乎没有或没有变色。通过将本发明的固体产物压塑成2.0英寸×0.125英寸圆盘，同时在230℃下对材料进行加热，由此实施热老化。定期将圆盘从热源中取出，冷却至室温，目视检查并通过测量其“泛黄指数”(YI)来评估颜色。YI通过标准测试方法ASTM E313-15中描述的方法进行测量。然后将圆盘送回230℃的压缩模具中再放置长达120分钟，(定期取出并进行YI测量)以确定由于加热的颜色形成的进展速度。
在230℃下10分钟后，测量实施例7、10和11的YI。结果在表2和图1中。对于本发明的样品，10分钟后，发黄指数小于12，优选小于11。
样品 YI(发黄指数)
对照-Kynar 740FSF 15.52
实施例7 10.63
实施例10 8.29
实施例11 5.40

Claims (17)

1.一种低凝结含氟聚合物乳液组合物，其包含乳液中至少26重量％的含氟聚合物固体，以及低于11重量％的凝结物和基于氟单体的重量计低于0.01重量％的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，含氟聚合物固体的含量高于组合物的30重量％。
3.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，含氟聚合物固体的含量为26至40重量％，优选28至35重量％。
4.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，所述乳液储存稳定。
5.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，所述含氟聚合物包含至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元。
6.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，所述低凝结含氟聚合物乳液组合物还含有100ppm至10000ppm的一种或多种离子引发剂或可离子化引发剂。
7.如权利要求6所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，所述引发剂包括至少一种过硫酸盐引发剂。
8.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，根据ASTM E313-15在230℃下10分钟后测量的发黄指数小于11。
9.如权利要求1所述的低凝结含氟聚合物乳液组合物，其中，表面活性剂的含量为0。
10.一种形成低凝结含氟聚合物乳液的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在搅拌同时将反应混合物装入反应器，所述反应混合物含有一种或多种含氟单体、基于含氟单体重量计的0至低于0.01重量％的表面活性剂；
b)将反应混合物加热至至少89℃，并且添加一种或多种离子引发剂；
c)连续进料其它单体和引发剂以及基于总单体含量计低于0.01重量％的表面活性剂，直至反应完成。
11.如权利要求11所述的方法，其中，在聚合期间不添加表面活性剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述含氟聚合物包含至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元。
13.如权利要求11所述的方法，所述方法还包括一种或多种离子引发剂或可离子化引发剂，其中，在该方法进行期间添加100ppm至10000ppm的引发剂。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述引发剂包括至少一种过硫酸盐引发剂。
15.如权利要求11所述的方法，其中，反应温度为90℃至125℃。
16.如权利要求11所述的方法，其中，反应温度为90℃至115℃。
17.一种泡沫体，其由如权利要求1所述的含氟聚合物组合物制成。
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