KR20180086498A

KR20180086498A - 형광 미립자 물질

Info

Publication number: KR20180086498A
Application number: KR1020187018299A
Authority: KR
Inventors: 로랑 비달; 쥘리 마르땡-베스나르디에르
Original assignee: 로레알
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-31
Also published as: EP3397718A1; JP2021035980A; CN108473863A; WO2017114877A1; JP2019503416A; US20190015302A1

Abstract

본 발명은 원자 M 의 일부가 화학식 (I) 의 양이온성 기를 갖는, 원소 M 의 산화물의 입자로 형성된 형광 미립자 물질로서,

상기 화학식 (I) 의 양이온성 라디칼의 전부 또는 일부가, 가시 영역에서 형광성인 유기 화합물 A 의 음이온 형태와 이온 결합되고, 상기 유기 화합물 A 의 음이온 형태는 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는, 형광 미립자 물질에 관한 것이다.

Description

형광 미립자 물질

본 발명은 케라틴 물질, 특히 피부, 특히 신체, 손, 목, 얼굴 및 입술에 적용되도록 의도되는 화장용 물질에 관한 것이다.

보다 정확하게는, 이러한 물질은 투과에 의해 빛을 산란시키고, 발광에 의해 빛을 방사하는 투명한 물질이다.

피부에 착색된 흔적, 주름살, 잔주름 또는 확장된 모공과 같은 표면 불완전성 및 불규칙성을 갖는 사람들은, 종종 이러한 결점을 숨기기를 원하며, 그렇게 하기 위하여, 피부 불완전성의 가시성을 감소시키기 위한 마이크로입자 형태의 광 산란물질을 함유하는 화장용 조성물을 사용한다.

이러한 효과는 소프트-포커스 (soft-focus) 효과로 공지되어 있다. 이와 같은 소프트-포커스 효과를 수득하기 위하여 준수되어야 하는 기준은 [Emmert, Quantification of the Soft Focus Effect, Cosmetics and Toiletries, 111, 57-61, 1996] 에 기재되어 있다. 입자는 피부에 대한 커버링 (covering) 효과를 일으키지 않도록 하기 위하여 높은 총 투과율, 가시 범위에서의 최소 흡수를 가져야 하며, 이러한 투과는, 피부에 의한 광선의 반사에 의해 생성되는 후방-산란 (back-scattering) 이 균일한 광 분포를 갖도록 가능한 균일한, 최소 정반사 (specular reflection), 및 높은 산란 반사를 나타내도록 산란된다.

이와 관련하여, 화장용 조성물은, 통상적으로, 보론 니트라이드 입자, 또는 나일론 입자, 또는 폴리머-커버된 알루미늄 플레이틀릿 (platelet), 또는 구형 실리카 입자를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 조성물은 릴리프 불규칙성 (relief irregularity) 의 실제 효율적이고 충분히 인지 가능한 마스킹 (masking) 을 생성하는 것을 가능하게 하지 못한다. 특히, 잔주름은 단지 약간만 마스킹되며, 표정 주름살과 같은 보다 두드러진 주름살은 마스킹되지 않는다. 나아가, 이는 매력적이지 않은 매트한 (matt) 외관을 제공하고, 자연스러운 외관 인식을 생성하지 않는다.

나아가, 착색된 또는 어두운 피부를 가지고 있어 피부의 색상을 라이트하게 하기 원하는 사람들, 및 UV 방사선, 임신 마스크 (pregnancy mask) 또는 또 다른 피부 병리학에의 노출 후 또는 노화에 따라 나타나는 피부 색채이상 (dyschromia) 을 약화시키거나 또는 제거하기 원하는 사람들은, 이를 위하여, 블리칭제 (bleaching agent) (예컨대 히드로퀴논 및 이의 유도체) 를 함유하는 화장용 또는 피부과용 조성물을 사용한다. 하지만, 이러한 블리칭제의 효과는 반복적으로 및 장기간에 걸친 방식으로 사용된 후에만, 서서히 나타난다. 나아가, 이는 내인성 멜라닌 생합성에 대해서만 작용하기 때문에, 이러한 블리칭제는 라이트닝 (lightening) 의 셰이드 (shade) 를 변경시킬 수 없다.

즉각적인 백색 외관을 제공함으로써 피부 안색을 균일하게 하는 화장용 조성물이 또한 존재한다. 이러한 조성물은 목적하는 효과를 수득하는데 필요한 불투명성 및 커버링을 제공하는 산란성 백색 안료를 함유한다. 하지만, 이러한 커버력은 이와 같이 만들어진 피부의 자연스러운 외관, 투명도 및 명도(밝기)를 손상시키는 불투명성을 생성한다. 특히 칙칙한, 회색빛 효과를 생성시킨다.

다공성 미네랄 입자 내에 캡슐화된 광학적 브라이트너 (optical brightener) 를 포함하는 화장용 조성물이 또한 공지되어 있다 (FR 2 857 254, L'Oreal). 하지만, 피부 색상에 대한 라이트닝 효과는 불충분하며, 이러한 라이트닝의 셰이드는 다양한 피부톤의 기능에 따라 라이트닝의 셰이드를 변경시킬 수 있을 정도로 다양하지 않거나 거의 다양하지 않다.

따라서, 주름살, 특히 잔주름 및 보다 가시적인 주름살, 예컨대 표정 주름살에 대한 피부 릴리프 불규칙성의 즉각적인 마스킹을 제공할 수 있으면서, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 피부의 매우 자연스러운 외관을 보존하는 화장용 조성물에 대한 실질적인 요구가 존재한다.

특히, 두드러진 소프트-포커스 외관을 제공할 수 있고, 잔주름 및 보다 두드러진 주름살의 가시성을 즉각적으로 감소시키면서, 동시에 자연스러운 외관을 보장하는 화장용 물질에 대한 실질적인 요구가 존재한다.

또한, 주로 투과에 의해 빛을 산란시키고, 피부 상에 형성된 화장용 물질을 함유하는 화장용 필름의 후방-산란성을 제한하는 화장용 물질에 대한 실질적인 요구가 존재한다.

놀랍게도, 본 발명자들은 형광제 (fluorophoric agent) 를 혼입하는 특정 미립자 물질을 사용함으로써, 특히 잔주름 및 보다 가시적인 주름살, 예컨대 표정 주름살에 대한 피부 릴리프 불규칙성의 효율적이고 인지 가능한 마스킹을 즉각적으로 수득하면서, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 피부의 매우 자연스러운 외관을 유지할 수 있다는 것을 관찰하였다.

따라서, 제 1 양태에 있어서, 본 발명은, 원자 M 의 일부가 화학식 (I) 의 양이온성 기를 갖는, 원소 M 의 산화물의 입자로 형성된 형광 미립자 물질로서,

[식 중:

- "*-" 는 원자 M 과의 공유 결합을 나타내고,

- M 은 티타늄, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 스트론튬, 규소, 비스무트, 세륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,

- Q 는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고 임의로 치환된 선형 또는 분지형 2가 C₁-C₁₂ 알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₀ 아릴렌 라디칼, 또는 2가 라디칼 -R'-C₆H₄-R" (여기서 R' 및 R" 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 2가 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼을 나타내고, -C₆H₄- 는 방향족 2가 라디칼을 나타냄) 를 나타내고,

- X⁺ 는 양이온성 유기 기를 나타내고,

- 기 R 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 원자 M 과의 공유 결합을 나타냄],

하기 예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 물질은 특히 잔주름 및 보다 가시적인 주름살, 예컨대 표정 주름살에 대한 피부 릴리프 불규칙성의 효율적이고 인지 가능한 마스킹을 즉각적으로 수득하면서, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 피부의 매우 자연스러운 외관을 유지하는 것을 가능하게 한다.

하기 기재되는 바와 같이, 본 발명의 일부 물질은 또한 피부 안색의 즉각적이고 조절 가능한 라이트닝을 수득하는 것을 가능하게 한다.

결과적으로, 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 생리학적으로 허용 가능한 매질 중에, 본 발명에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 물질을 포함하는 화장용 조성물은, 예를 들어 피부, 특히 얼굴, 목 및 손에 적용되는 생성물로, 색채이상 흔적 또는 과혈관화된 모세 혈관으로 인한 이의 비색 (colorimetric) 불완전성을 마스킹함으로써 즉각적인 색상 균일성을 부여하고, 자연스러운 외관을 제공하는 생성물로 구성된다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 본 발명에 따른 물질의 제조 방법으로서, 적어도 하기로 이루어진 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:

a) 원자 M 과 화학식 (II) 의 염의 양이온 사이에 공유 결합을 확립하기에 적합한 반응 조건 하에서, 적어도 하나의 원소 M 의 산화물을 포함하는 입자를 적어도 하나의 화학식 (II) 의 염과 접촉시키는 단계:

[식 중,

- M, Q 및 X⁺ 는 상기 정의된 바와 같고,

- R' 는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 나타내고,

- Y^- 는 1가 음이온, 바람직하게는 할라이드 음이온으로부터 선택되고, Y^- 는 바람직하게는 클로라이드 음이온을 나타냄], 및

b) 음이온 Y^- 와 유기 화합물 A 의 음이온 형태 사이의 이온 교환에 적합한 반응 조건 하에서, 단계 a) 에서 형성된 그래프팅된 (grafted) 입자를, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 화합물 A 의 염과 접촉시키는 단계.

형광 미립자 물질

본 발명의 물질은, 원자 M 의 일부가 화학식 (I) 의 양이온성 기를 갖는, 원소 M 의 산화물의 입자로부터 형성된 것으로,

[식 중, "*-", M, Q, X⁺ 및 R 은 상기 화학식 (I) 에 정의된 바와 같음],

상기 화학식 (I) 의 양이온성 라디칼의 전부 또는 일부가, 가시 영역에서 형광성인 유기 화합물 A 의 음이온 형태와 이온 결합되고, 상기 유기 화합물 A 의 음이온 형태는 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는 것을 특징으로 한다.

양이온성 기와 형광 유기 화합물 A 의 음이온 형태 사이의 결합의 이온성 성질은, 놀랍게도, 본 발명에 따른 물질 중 형광 유기 화합물 A 의 함량을 증가시키며, 따라서 상기 물질의 형광 효능을 증가시키는 것을 가능하게 한다.

나아가, 본 발명의 물질은 입자 상에 형광 유기 화합물 A 의 균일한 분포를 갖는 이점이 있다. 그 결과, 케라틴 물질, 예를 들어 피부에 적용되는 경우, 본 발명에 따른 물질은 가시 광 (400 nm-700 nm) 이 높은 산란에 의해 투과되어 자연스러운 외관을 제공하는 것을 가능하게 한다. 빛은 케라틴 물질에 의해 높은 강도로 매우 균일하게 후방-산란되어, 표면의 균일성이 인지되도록 한다.

나아가, 상기 물질은 발광 현상을 통해 빛을 생성하기 때문에, 케라틴 물질의 뚜렷한 불규칙성, 예컨대 표정 주름살의 마스킹을 전체적으로 인지 가능하게 한다.

상기 물질은 또한 투명하며, 이는 피부에 자연스러운 빛의, 불투명하지 않고 (non-opaque) 커버링되지 않는 (non-covering) 외관을 제공하는 이점을 갖는다.

본 발명의 물질은 구형, 원통형, 타원형, 다면적 다각체형, 플레이틀릿 또는 바늘 형상, 또는 응집체의 형태일 수 있는, 입자의 형태이다.

입자의 형상은 전자 현미경 관찰에 의해 측정될 수 있다.

상기 입자는 300 nm 내지 100 ㎛ 및 바람직하게는 500 nm 내지 20 ㎛ 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.

입자의 평균 크기는 전자 현미경 측정에 의해 측정될 수 있다.

원소 M 의 산화물은 TiO₂, Fe₂O₃, CuO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Bi₂O₃, CeO₂, SrO₂ 및 Si_xO_y 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 x 및 y 는 독립적으로 0.1 내지 2 에 포함된다.

바람직하게는, 원소 M 의 산화물은 규소 산화물이다.

특정 구현예에 있어서, 입자는 다공성이며, 바람직하게는 다공성 실리카 입자이다.

용어 "다공성" 은, 입자의 표면이 가스 및 액체에 접근 가능한 공극을 갖는다는 것을 의미한다.

입자가 다공성인 경우, 입자는 1000 m²/g 미만 및 바람직하게는 10 m²/g 초과의 다공도 (porosity) 를 갖는다.

입자의 다공도는 당업자에게 공지된 방법을 통해, 예컨대 다공도계 (porosimeter) 를 사용하여 측정될 수 있다.

유리하게는, 입자는 10 nm 초과, 바람직하게는 15 nm 초과, 더욱 바람직하게는 20 nm 초과의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 실리카 입자이다. 특히, 평균 공극 크기는 50 nm 미만, 바람직하게는 40 nm 미만, 더욱 바람직하게는 30 nm 미만이다. 바람직하게는, 평균 공극 크기는 20 nm 내지 30 nm 범위이다.

평균 공극 크기는 당업자에게 공지된 방법을 통해 다공도계를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 측정 방법은 특허 출원 EP-A-0407262 에 기재되어 있다. 10 nm 초과의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 실리카 입자인 본 발명에 따른 물질은, 또한 하기 예에서 알 수 있듯이, 피부 안색의 즉각적이고 조절 가능한 라이트닝을 수득하는 것을 가능하게 한다는 점에서 주목을 받는다.

다공성 실리카의 예로는, AGC SI-TECH 사에서 상표명 SUNSPHERE H33 (다공도 22.6 nm) 및 SUNSPHERE H53 (다공도 22.4 nm) 로 시판되는 것들이 있다.

바람직하게는, 2 개의 기 R 중 적어도 하나는 원자 M 과의 결합을 나타낸다.

따라서, 특정 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 양이온성 기의 전부 또는 일부는, 화학식 (I') 에 해당한다:

[식 중, Q, X⁺ 및 R 은 화학식 (I) 에 정의된 바와 같음].

화학식 (I) 양이온성 기의 양이온성 기 X⁺ 는, 특히 하기 상술되는 2 개의 별개의 변형 중 하나에 해당한다.

제 1 변형에 있어서, 기 X⁺ 는 화학식 -N⁺R₁R₂R₃ 을 가지며, 여기서 기 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₀ 아릴 기를 나타내고, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나는 최종적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 형성하고,

기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 2 개는, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 이러한 변형에 있어서, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다.

이러한 변형에 있어서, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 2 개가, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성하는 경우, 상기 헤테로사이클은 바람직하게는 포화되며, 예를 들어 피롤리디늄, 피페리디늄, 모르폴리늄 또는 피페라지늄 기를 나타낸다.

이들이 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 화학식 NR⁵R⁶ 의 아미노, 카르복실, 화학식 COOM¹ 의 카르복실레이트 (여기서 M¹ 은 리튬, 소듐 또는 포타슘 양이온을 나타냄), -COO알킬 (여기서 알킬은 C₁-C₄ 임), 화학식 CONR⁵R⁶ 의 카르복사미도 및 화학식 SO₂NR⁵R⁶ 의 술폰아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

R⁵ 및 R⁶ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소 원자; 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 화학식 CONR⁷R⁸ 의 카르복사미도 및 화학식 SO₂R⁷ 의 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬; 하기 정의된 바와 같은 기 R⁹ 로 임의로 치환된 C₆-C₁₀ 아릴; 및 포화 또는 불포화 5- 내지 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 임의로 치환된 피페리딜, 디히드로피페리딜 또는 피롤리디닐 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다.

R⁷ 및 R⁸ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소 원자, 및 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 라디칼이 임의로 개재된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다.

이들이 C₆-C₁₀ 아릴 기를 나타내는 경우, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 라디칼 R⁹ 로 치환될 수 있다.

R⁹ 는 히드록실 라디칼; C₁-C₂ 알콕시; 할로겐; -COO알킬 (여기서 알킬은 C₁-C₄ 임); 화학식 CONR⁵R⁶ 의 카르복사미도; 화학식 SO₂NR⁵R⁶ 의 술폰아미도; 및 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고, 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 화학식 NR⁵R⁶ 의 아미노, 카르복실, -COO알킬 (여기서 알킬은 C₁-C₄ 임), 화학식 CONR⁵R⁶ 의 카르복사미도 및 화학식 SO₂NR⁵R⁶ 의 술폰아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다.

R⁵ 및 R⁶ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같다.

기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 2 개가, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하는 경우, 상기 헤테로사이클은 하기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R⁴ 로 치환될 수 있다.

또 다른 변형에 있어서, 기 X⁺ 는 양전하를 갖는 질소 원자를 비롯하여 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 불포화, 바람직하게는 방향족, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기를 나타내고, 상기 기는 임의로 치환된다.

바람직하게는, 이러한 변형에 있어서, 기 X⁺ 는 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 벤즈이미다졸륨, 벤즈옥사졸륨 및 벤조티아졸륨 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 이러한 변형에 있어서, 기 X⁺ 는 이미다졸륨 기를 나타낸다.

기 X⁺ 가 양전하를 갖는 질소 원자를 비롯하여 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 불포화, 바람직하게는 방향족, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기를 나타내는 경우, 상기 기는 하나 이상의 기 R⁴ 로 치환될 수 있다.

R⁴ 는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고, 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 화학식 NR⁵R⁶ 의 아미노, 카르복실, -COO알킬 (여기서 알킬은 C₁-C₄ 임), 화학식 CONR⁵R⁶ 의 카르복사미도, 화학식 SO₂NR⁵R⁶ 의 술폰아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬; 히드록실; C₁-C₂ 알콕시; 화학식 CONR⁷R⁸ 의 카르복사미도; 화학식 SO₂R⁷ 의 술포닐; 화학식 NR⁵R⁶ 의 아미노; 및 하나 이상의 라디칼 R⁹ 로 임의로 치환된 C₁-C₆ 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 상기 정의된 바와 같다.

Q 가 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 2가 C₁-C₁₂ 알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 화학식 NR⁵R⁶ 의 아미노, -COO알킬 (여기서 알킬은 C₁-C₄ 임), 화학식 CONR⁵R⁶ 의 카르복사미도 및 화학식 SO₂NR⁵R⁶ 의 술폰아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

R⁵ 및 R⁶ 은 상기 정의된 바와 같다.

Q 가 C₆-C₁₀ 아릴렌 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R⁹ 로 치환될 수 있다.

바람직하게는, Q 는 선형 또는 분지형 2가 C₁-C₆ 알킬렌 라디칼을 나타낸다.

본 발명에 있어서, "알킬" 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소계 라디칼 (이는 전형적으로 화학식 C_nH_2n+1 로 표시될 수 있으며, n 은 탄소 원자의 수를 나타냄) 을 나타낸다. 이들이 선형인 경우, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이들이 분지형이거나 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환되는 경우, 특히 이소프로필 및 tert-부틸 라디칼이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 "알콕시" 라디칼은, 화학식 -O-알킬의 라디칼이며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다.

"카르복실" 라디칼은 -COOH 를 나타낸다.

"5- 또는 6-원 헤테로시클릭" 라디칼은, N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자, 및 1 내지 4 또는 5 개, 바람직하게는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는, 5- 내지 6-원 시클릭 시스템을 나타낸다. 헤테로사이클은 포화 또는 불포화일 수 있다. 불포화 헤테로사이클은 부분 불포화 또는 방향족일 수 있다.

용어 "아릴" 은, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 모노시클릭 또는 바이시클릭 탄화수소계 방향족 시스템을 나타낸다. 아릴 라디칼 중에서, 특히 페닐 및 나프틸 라디칼이 언급될 수 있다.

"할로겐" 은, 특히 F, Cl, Br 및 I 원자를 나타낸다.

유기 화합물 A

본 발명의 물질에서, 화학식 (I) 의 양이온성 라디칼의 전부 또는 일부는, 가시 영역에서 형광성인 유기 화합물 A 의 음이온 형태와 이온 결합되고, 상기 유기 화합물 A 의 음이온 형태는 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는다.

상기 음이온 형태는 상기 정의된 바와 같은 양이온성 기 X⁺ 와 이온 결합된다.

용어 "전부 또는 일부" 는, 물질의 전체적인 전기적 중성을 보장하기 위하여, 특정 양이온성 기 X⁺ 가 다른 반대-음이온과 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 할라이드 음이온, 예컨대 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 음이온, 바람직하게는 클로라이드일 수 있다.

하나의 구현예에 있어서, 유기 화합물 A 의 음이온 형태는 술포네이트 기 (-SO₃ ^-), 카르복실레이트 기 (-COO^-), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 4 개의 기를 갖는다.

유기 화합물 A 는, 바람직하게는 유럽 화장품 관련 규정 (European Cosmetic Directive) 의 목록; FDA 목록; 및 ["Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 4th.11 :227-241, 1994] 으로부터 독립적으로 선택되는 형광 화합물이다.

유기 화합물 A 는, 예를 들어 잔텐 (예컨대 벤조[a]잔텐, 벤조[b]잔텐, 벤조[c]잔텐), 쿠마린 (예컨대 벤조쿠마린), 페녹사진 (예컨대 벤조[a]페녹사진, 벤조[b]페녹사진, 벤조[c]페녹사진), 페노티아진 (예컨대 벤조[b]티아진, 벤조[c]티아진), 나프탈이미드, 나프토락탐, 락탐이미드, 퀴나크리돈, 에핀돌린, 티오-에핀돌린, 프탈이미드, 옥사졸론, 벤조트리아졸, 디페닐말레이미드, 디벤조푸란, 피리미딘, 트리아진, 1,3,5-트리아진-2-일 유도체, 피라진, 트리아졸, 메틴, 디스티릴벤젠, 디스티릴바이페닐, 디비닐스틸벤, 트리아지닐아미노스틸벤, 스틸베닐-2H-트리아졸, 벤족사졸, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 1,3-디페닐-2-피라졸린, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 페릴렌모노이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 패밀리에 속한다.

유기 화합물 A 는 특히 하기 패밀리 중 하나에 속할 수 있다:

a- 잔텐 패밀리의 형광단은 화학식 (F-I) 로 표시된다:

[식 중,

X₁ 은 산소 원자, 라디칼 N-Z₁ 또는 N⁺Z₁Z₂M₁ ^- 을 나타내고,

X₂ 는 히드록실 라디칼 또는 라디칼 NZ₁Z₂ 를 나타내고,

Z₁ 및 Z₂ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자; 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고, 라디칼 OR₈, 라디칼 NR₉R₁₀, 카르복실 라디칼, 라디칼 COOM₁, 할로겐, 술포닉 라디칼, 카르복사미도 라디칼 CONR₉R₁₀ 및 술폰아미도 라디칼 SO₂NR₉R₁₀ 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₅ 알킬로 이루어진 군 Gp₁ 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고,

Z₁ 및 Z₂ 는, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 할로겐 원자; 아미노, (디)(C₁-C₄)알킬아미노, 히드록실, 카르복실, 카르복사미도 및 (C₁-C₂)알콕시 라디칼, 하나 이상의 히드록실, 아미노, (디)알킬아미노, 알콕시, 카르복실 또는 술포닐 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼; 임의의 퍼옥사이드 결합, 또는 디아조 또는 니트로소 라디칼을 포함하지 않는 고리로 이루어진 군 Gp₂ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고,

X₁ (또는, X₂, 각각) 은, 임의로 R₆ 및/또는 R₇ (또는, R₁ 또는 R₂, 각각) 에 연결되어, 함께 포화 또는 불포화 5- 내지 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 임의로 양이온성 피페리딜, 데히드로피페리딜 또는 피롤리디닐 고리 (여기서 연합된 음이온 또는 음이온의 혼합물은 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 선형 또는 분지형 알킬 부분이 C₁-C₆ 인 알킬 술페이트, 예컨대 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 이온, 카르보네이트, 히드로겐 카르보네이트; 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트와 같은 카르복실레이트, 선형 또는 분지형 알킬 부분이 C₁-C₆ 인 알킬술포네이트, 예컨대 메틸술포네이트 이온, 아릴 부분, 바람직하게는 페닐이 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의로 치환된 아릴술포네이트, 예를 들어 4-톨릴술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨) 를 형성할 수 있고,

R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 할로겐; 라디칼 OR₈, 라디칼 NR₉R₁₀, 카르복실 라디칼, 술포닉 라디칼, 카르복사미도 라디칼 CONR₉R₁₀, 술폰아미도 라디칼 SO₂NR₉R₁₀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬; 카르복실 라디칼; 카르복사미도 라디칼 (RCONH-); (C₁-C₄)알킬술포닐 라디칼 (SO₂R); 알킬술폰아미도 라디칼 ((C₁-C₄)알킬)SO₂NH-); 술포닉 라디칼 (-SO₃H); (C₁-C₄)알킬 술폭사이드 라디칼 (-SOR); 아미노술포닐 라디칼 (NH₂-SO₂-); 히드록실 라디칼; C₁-C₄ 알콕시 라디칼; C₂-C₄ 히드록시알콕시 라디칼; 라디칼 NR₁₃R₁₄; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 아릴 라디칼; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 헤테로아릴 라디칼; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 양이온성 아자-헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군 Gp₃ 으로부터 선택되는 라디칼을 나타내고,

R₅ 및 R₆ 은 군 Gp₂ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 6-원 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,

R₄ 는 수소, 할로겐; 트리플루오로메틸; 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬; 선형 또는 분지형 C₂-C₈ 알케닐; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 아릴; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 헤테로아릴; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 나프틸 중에서의 라디칼을 나타내고,

R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, 카르복사미도 CONR₁₁R₁₂, 술포닐 SO₂R₁₁ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₁ 및 R₁₂ 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고,

군 Gp₄ 는 할로겐; 히드록실; C₁-C₄ 알콕시; 카르복실; 카르복사미도; (C₁-C₄)알킬술포닐 (-SO₂-알킬); 술포닉 (-SO₃H); 술포네이트 SO₃M' (여기서 M' 는 리튬, 소듐 또는 포타슘 이온을 나타냄), 술페이트 (-OSO₃H^-); 알킬술폭사이드 (-SO-알킬); 알킬술폰아미도 ((C₁-C₄)알킬SO₂NH-); 디알킬아미노 NR₁₃R₁₄; 니트로; 임의로 치환된 페닐; 히드록실, C₁-C₄ 알콕시, 카르복실, 카르복사미도, (C₁-C₄)알킬술포닐, 술포닉, 알킬 술폭사이드, 알킬술폰아미도 또는 NR₁₃R₁₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬; 및 임의로 이의 염, 및 이의 용매화물로 이루어지고,

R₁₃ 및 R₁₄ 는, 서로 독립적으로, 군 Gp₁ 로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다. 이들은, 이들이 갖는 질소 원자와 함께, 5- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고,

M₁ 은 리튬, 소듐, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 또는 C₁-C₈ 알킬 또는 C₂-C₄ 히드록시알킬로 일-, 이-, 삼- 또는 사-치환된 암모늄 양이온을 나타낸다.

화학식 (F-I) 의 특정 화합물은, 특정한 경우, 화학식 (F-I') (식 중 n 은 0 내지 4 의 정수를 나타냄) 에 따른 이의 이성질체 형태로 표시될 수 있다.

화학식 (F-I) 및 (F-I') 에서, 라디칼 R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 또는 R₇ 중 적어도 하나는 술폰산 라디칼 SO₃H 을 나타낸다.

화학식 (F-I) 의 바람직한 화합물은 하기 (또는 이의 산 형태) 와 같다:

.

b- 벤조[b]잔텐 및 벤조[c]잔텐 패밀리의 형광단은, 각각, 화학식 (F-IIa) 및 (F-IIb), 및 (F-I)

(F-I') 와 유사한 표현에 따른 이의 이성질체 형태로 표시된다:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, X₁ 및 X₂ 는 (F-I) 에 정의된 바와 같음].

예를 들어, 이러한 이성질체 형태는 하기 화학식으로 표시된다:

[식 중, 라디칼 R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 또는 R₇ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타냄].

c- 쿠마린 패밀리의 형광단은, 각각, 화학식 (F-III) 로 표시된다:

[식 중, R₁₅ 는 (F-I) 에서의 R₁ 과 동일한 라디칼로 정의되고,

X'₂ 는 히드록실 라디칼, C₁-C₂ 알콕시 라디칼; 라디칼 NZ₁Z₂ (단, Z₁ 및 Z₂ 는 함께 수소 원자를 나타내지 않음) 를 나타내고,

X'₂ 및 R₂ 는 함께 임의로, 군 Gp₃ 의 라디칼로 임의로 치환된, 임의로 불포화된 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

라디칼 R₁, R₂, R₃ 또는 R₁₅ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

화학식 (F-III) 의 바람직한 화합물은 하기 (또는 이의 산 형태) 와 같다:

.

d- 나프탈이미드 패밀리의 형광단은 화학식 (F-X) 로 표시된다:

[식 중,

R'₇ 은 군 Gp₄ 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고,

R'₃ 및 R'₅ 는 R₃ 및 R₅ 로 정의된 바와 같은 라디칼을 나타내고, 임의로 질소 원자가 기 Z₁ 로 임의로 치환된 락탐 고리를 형성할 수 있고,

r 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,

라디칼 R₁, R₂, R'₃, R'₄, R₆, R₇또는 R'₇ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

화학식 (F-X) 의 바람직한 화합물은 하기 (또는 이의 산 형태) 와 같다:

.

e- 나프토락탐 패밀리의 형광단은 화학식 (F-XI) 으로 표시된다:

[식 중, X₄ 는 X₁ 로 정의된 바와 같은 라디칼; 헤테로시클릭 라디칼; 히드록실, C₁-C₄ 알콕시, 시아노로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼; 카르복실, 카르복사미도, (C₁-C₄)알킬술포닐, 술포닉, 알킬 술폭사이드, 알킬술폰아미드; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 아릴; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 헤테로아릴 라디칼을 나타내고;

라디칼 R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 또는 R₇ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

화학식 (F-XI) 의 바람직한 화합물은 하기 (또는 이의 산 형태) 와 같다:

.

f- 락탐이미드 패밀리의 형광단은 화학식 (F-XII) 로 표시된다:

[식 중, R₁₆ 및 R₁₇ 은 라디칼 R₁ 로 정의된 바와 같은 라디칼을 나타내고,

m 및 p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,

라디칼 R₁₆ 또는 R₁₇ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

g- 퀴나크리돈, 에핀돌린 및 티오-에핀돌린 패밀리의 형광단은, 각각, 화학식 (F-XIII), (F-XIV) 및 (F-XV) 로 표시된다:

[식 중, X₅ 는 산소 또는 황 원자 또는 기 N-Z₁ 을 나타내고,

R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁ 은 라디칼 R₁ 로 정의된 바와 같은 라디칼을 나타내고,

라디칼 R₁, R₂, R₃, R₅, R₁₈, R₁₉, R₂₀ 또는 R₂₁ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

백색을 방사할 수 있는 퀴나크리돈계 화합물은 WO 04/039 805 에 기재되어 있다.

h- 프탈이미드 패밀리의 형광단은 바람직하게는 화학식 (F-XV) 로 표시된다:

[식 중, 라디칼 R₁ 또는 R₂ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

i- 옥사졸론 패밀리의 형광단은 바람직하게는 화학식 (F-XVI) 로 표시된다:

[식 중,

R₂₂ 및 R₂₃ 은, 서로 독립적으로, 군 Gp₄ 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고,

s 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고,

라디칼 R₂₂ 또는 X₂ 중 적어도 하나는 술폰산 SO₃H 또는 카르복실산 CO₂H 라디칼을 나타내거나 이를 함유함].

j- 피리미딘, 트리아진, 트리아졸, 피라진 및 디벤조푸란 패밀리의 형광단은, 특허 공보 WO 04/039 786, EP 2004/050 146, WO 05/023 960, EP 2004/052 984, EP 2005/051 731, EP 05/103 497 및 EP 05 104 599 에 기재되어 있다.

k- 스틸벤 패밀리의 형광단은 화학식 (F-XVII) 로 표시된다:

[식 중,

i 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,

k 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고,

a, b 및 c 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,

단, (a,b,c,k) = (0,0,1,1) ; (0,0,0,2), (1,0,0,1), (1,0,0,2), (1,1,0,2) 또는 (1,1,1,1) 이고,

R₃₄ 및 A₂ 는 군 Gp₅ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 아릴 라디칼; 군 Gp₅ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 방향족 헤테로시클릭 라디칼; 군 Gp₅ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 양이온성 방향족 헤테로시클릭 라디칼을 나타내고,

군 Gp₅ 는 수소 원자; 라디칼 OR₈, SR₈, NR₉R₁₀, 카르복실, 술포닉, 카르복사미도 CONR₉R₁₀, 술폰아미도 SO₂NR₉R₁₀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬; -CH=CH-CN 라디칼; 라디칼 -CH=CH-CO₂R₈; 라디칼 -CH=CH-Ar (여기서 Ar 은 니트릴로 임의로 치환된 아릴 기를 나타냄); 카르복실 라디칼; (C₁-C₃)알콕시카르보닐 라디칼; 시아노 라디칼; 할로겐 라디칼; 카르복사미도 라디칼 (RCONH-); (C₁-C₄)알킬술포닐 라디칼 (SO₂R); 알킬술폰아미도 라디칼 ((C₁-C₄)알킬SO₂NH-); 술포닉 라디칼 (-SO₃H); 술포네이트 라디칼 (-SO₃M, 여기서 M 은 소듐, 포타슘 또는 리튬 이온을 나타냄); C₁-C₄ 티오에테르 라디칼; (C₁-C₄)알킬술폭사이드 라디칼 (-SOR); 아미노술포닐 라디칼 (NH₂-SO₂-); 히드록실 라디칼; C₁-C₄ 알콕시 라디칼; C₂-C₄ 히드록시알콕시 라디칼; 라디칼 NR₃₉R₄₀; 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 아릴 라디칼; 헤테로아릴 라디칼, 예컨대 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 인다졸, 이미다졸, 피롤, 인돌, 피롤리딘, 인돌린 또는 옥사디아졸 (상기 라디칼은 군 Gp₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환됨) 로 이루어지고,

R₃₉ 및R₄₀ 은, 서로 독립적으로, 군 Gp₁ 로부터 선택되는 라디칼 및 특히 C₁-C₄ 알콕시 라디칼로 이루어진 군 Gp₆ 으로부터 선택되는 라디칼로 임의로 치환된 트리아지닐 기; NR₄₁R₄₂;히드록실, C₁-C₄ 알콕시, 카르복실, 카르복사미도, (C₁-C₄)알킬술포닐, 술포닉, 알킬술폭사이드, 알킬술폰아미도 또는 NR₄₃R₄₄ 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬을 나타내고,

R₃₉ 및R₄₀ 은, 이들이 갖는 질소 원자와 함께, 5- 내지 7-원 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,

R₄₁, R₄₂, R₄₃ 및 R₄₄ 는, 서로 독립적으로, 군 Gp₁ 로부터 선택되는 라디칼을 나타내고,

한편으로 R₄₁ 및 R₄₂, 및 다른 한편으로 R₄₃ 및 R₄₄ 는, 이들이 갖는 질소 원자와 함께, 5- 내지 7-원 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 예컨대, 비제한적으로, 피롤리딘, 모르폴린 또는 티오모르폴린 고리를 형성할 수 있고,

R₃₅, R₃₆, R₃₇ 및 R₃₈ 은, 서로 독립적으로, 수소 라디칼; 라디칼 OR₈, 카르복실 라디칼, 술포닉 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₈ 알킬 (여기서 탄소계 사슬에 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있음); 카르복실; 시아노를 나타내고,

R₃₅ 및 R₃₆ (i = 1 인 경우), 또는 R₃₅ 및 R₃₇ (i = 0 인 경우) 은, 함께 연결되어, 푸란, 티오펜 및 피롤로부터 선택되는 5-원 헤테로사이클; 아릴 및 나프틸로부터 선택되는 6- 또는 10-원 카르보사이클을 형성할 수 있고,

R₃₄ 및 R₃₇ 은, 함께 연결되어, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌 및 아자인돌로부터 선택되는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,

L 은, 탄소계 사슬에 임의로 적어도 하나의 산소 원자가 개재될 수 있고, C₂-C₈ 알콕시 라디칼로 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀ 알킬 라디칼; (디)(C₂-C₈)알킬아미노 라디칼을 나타내고,

R₃₄ 및 A₂ 는, 바람직하게는, 서로 독립적으로, 페닐, 나프틸, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 트리아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 인돌, 아자인돌, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨 또는 티아졸륨 라디칼을 나타냄].

바람직하게는, 스티릴스틸벤, 트리아지노스틸벤, 히드록시쿠마린, 아미노쿠마린, 옥사졸, 벤족사졸, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸린, 피렌 및 포르피린 유도체가 언급될 수 있다.

하기 화합물은 바람직하게는, 하지만 비제한적으로, 이러한 패밀리를 예시한다:

.

하기 형광단이 또한 바람직하다:

.

바람직하게는, 유기 화합물 A 는, 스틸벤, 잔텐, 쿠마린 및 나프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 패밀리에 속한다.

바람직하게는, 유기 화합물 A 는, 스틸벤 및 잔텐으로 이루어진 군, 유리하게는 스틸벤으로부터 선택되는 화학적 패밀리에 속한다.

본 발명의 특정 변형에 있어서, 유기 화합물 A 는 하기 화학식에 해당한다:

.

유기 화합물 A 는, 예를 들어, BASF 사에서 시판되는 Tinopal® CBS-X (디소듐 2-[(Z)-2-[4-[4-[(Z)-2-(2-술포나토페닐)에테닐]페닐]페닐]에테닐]벤젠술포네이트) 이다.

본 발명의 또 다른 특정 변형에 있어서, 유기 화합물 A 는 하기 화학식에 해당한다:

[식 중, R₂₆ 은 OMe, NHMe, NHEt, NH-CH₂-CH₂OH, NH(CH₃)(CH₂-CH₂-OH), N-모르폴리닐 및 NHPh 로부터 선택되는 기임].

R₂₆ 은 바람직하게는 N-모르폴리닐 기를 나타낸다.

본 발명의 물질의 제조 방법

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 물질의 제조 방법으로서, 적어도 하기로 이루어진 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:

[식 중,

- M, Q 및 X⁺ 는 상기 정의된 바와 같고,

b) 음이온 Y^- 와 유기 화합물 A 의 음이온 형태 사이의 이온 교환에 적합한 반응 조건 하에서, 단계 a) 에서 형성된 그래프팅된 입자를, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 화합물 A 의 염과 접촉시키는 단계.

사용된 염의 음이온성 유기 부분은 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는다.

바람직하게는, 유기 화합물 A 의 염은, 알칼리 금속 염, 바람직하게는 소듐 염이다.

본 발명의 제조 방법의 단계 a) 는, 입자의 표면에 있는 원자 M 상에, 하기 화학식의 기를 그래프팅하는 단계로 이루어진다:

[식 중, Q, X⁺ 및 Y^- 는 화학식 (II) 에 정의된 바와 같고, R 은 화학식 (I) 에 정의된 바와 같음].

이러한 단계 동안, 단위 Si-OR' 는 Si-OH 단위 (R = H 인 경우) 로 전환되거나, 원자 M 과의 결합을 형성 (단위 Si-O-M 의 형성) 하도록 전환되거나, 또는 변형되지 않는다 (R = C₁-C₆ 알킬인 경우).

일반적으로, 단계 a) 동안, 적어도 2 개의 단위 Si-OR' 는, 2 개의 원자 M 과 2 개의 결합을 형성 (2 개의 단위 Si-O-M 의 형성) 하도록 전환된다.

화학식 (II) 의 입자 및 이의 염의 혼합물은 일반적으로, 바람직하게는 비(非)극성인 유기 용매, 예를 들어 헵탄 중에서 제조된다.

혼합물을 바람직하게는, 예를 들어 화학식 (II) 의 염이 소실되는데 필요한 시간 동안 용매의 비등점까지 가열한다.

반응이 종결되면, 혼합물을 전형적으로 여과하고, 회수된 고체를 에탄올과 같은 유기 용매로 세정한 후, 건조시킨다.

본 발명의 방법의 단계 b) 는, 음이온 Y^- 와, 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는 유기 화합물 A 의 음이온 형태 사이의 이온 교환으로 이루어진다.

유기 화합물 A 의 염을 일반적으로 물, 또는 하나 이상의 친수성 용매를 포함하는 수성 매질 중에 용해시킨 후, 단계 a) 의 종결 시 수득된 생성물을 유기 화합물 A 의 용액에 도입한다.

혼합물을 바람직하게는 이온 교환이 일어날 때까지 실온에서 정치시킨다.

반응이 종결되면, 혼합물을 전형적으로 여과하고, 회수된 고체를 에탄올과 같은 유기 용매로 세정한 후, 건조시켜, 형광 미립자 물질을 수득한다.

본 발명의 제조 방법은 하기 실시예에 의해 비제한적인 방식으로 예시된다.

적용 분야

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 생리학적으로 허용 가능한 매질 중에, 본 발명에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다.

용어 "생리학적으로 허용 가능한 매질" 은, 본 발명의 화장용 조성물의 피부 또는 입술에의 적용에 특히 적합한 매질을 나타내는 것으로 의도된다. 생리학적으로 허용 가능한 매질은 일반적으로 조성물이 적용되어야 하는 지지체의 성질, 및 또한 조성물이 포장되어야 하는 외관에 따라 조정된다.

본 발명에 따른 화장용 조성물은 바람직하게는, 상기 조성물의 중량에 대하여, 0.0001 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 25 중량% 및 유리하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 본 발명에 따른 물질의 함량을 포함한다.

조성물은 또한 향료, 보존제, 필름-형성 폴리머, UV-스크리닝제, 증점제, 물, 오일, 왁스, 유기 용매, 염료 및 충전제와 같은 화장품용 첨가제를 포함할 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 케라틴 물질의 라이트닝을 위한 및/또는 케라틴 물질의 불완전성 및/또는 릴리프 불규칙성의 외관을 감소시키기 위한 작용제로서의, 본 발명에 따른 물질의 용도에 관한 것이다.

용어 "케라틴 물질" 은, 특히 피부, 특히 신체, 손, 목, 얼굴 및 입술을 의미한다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 본 발명에 따른 화장용 조성물을 상기 케라틴 물질에 적용하는 단계를 포함하는, 케라틴 물질을 처리하기 위한 비(非)치료적 화장 방법에 관한 것이다.

본 발명의 비치료적 화장 방법은 유리하게는 상기 케라틴 물질의 라이트닝을 위한 것이다.

본 발명의 비치료적 화장 방법은 유리하게는 과색소침착된 또는 블리칭된 (bleached) 흔적과 같은 피부 불완전성, 및/또는 확장된 모공 및 주름살과 같은 피부 릴리프 불규칙성의 외관을 감소시키기 위한 것이다.

하기 예에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 물질이 특히 즉각적으로 피부를 라이트닝시키면서, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 매우 자연스럽고 균일한 외관을 유지하는데 적합하다는 것이 관찰되었다.

또한, 본 발명에 따른 물질이 특히 주름살에 대하여, 특히 즉각적으로 피부 릴리프 불규칙성을 효과적이고 인지 가능하게 마스킹하고, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 매우 자연스러운 외관을 유지하는데 적합하다는 것이 관찰되었다.

또한, 본 발명에 따른 물질이 특히 색채이상 흔적 또는 과혈관화된 모세 혈관으로 인한 비색 불완전성을 마스킹함으로써 피부 색상 균일성을 제공하고, 동시에 어떠한 커버링 흔적 없이 피부의 매우 자연스러운 외관을 유지하는데 적합하다는 것이 관찰되었다.

실시예

출발 물질

- 22.6 nm 의 다공도를 갖는 실리카 H33 (AGC SI-TECH 사의 Sunsphere H33),

- 22.4 nm 의 다공도를 갖는 실리카 H53 (AGC SI-TECH 사의 Sunsphere H53),

- 4.5 nm 의 다공도를 갖는 실리카 H51 (AGC SI-TECH 사의 Sunsphere H51),

- 3-(트리메톡시실릴)-1-클로로프로필,

- N-메틸이미다졸,

- N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 (메탄올 중 50 중량% 용액으로서, Gelest),

- N-트리메톡시실릴운데실-N,N,N-트리부틸암모늄 브로마이드 (디메틸포름아미드 중 25 중량% 용액으로서, Gelest),

- 4-(트리메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 (메탄올 중 60 중량% 용액으로서, Gelest),

- N-옥타데실-N,N-디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드 (메탄올 중 60 중량% 용액으로서, Gelest),

- N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리부틸암모늄 클로라이드 (메탄올 중 50 중량% 용액으로서, Gelest),

- N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리부틸암모늄 브로마이드 (메탄올 중 50 중량% 용액으로서, Gelest),

- 11-브로모-운데실트리메톡시실란 (Gelest),

- Tinopal® CBS-X (디소듐 2-[(Z)-2-[4-[4-[(Z)-2-(2-술포나토페닐)에테닐]페닐]페닐]에테닐]벤젠술포네이트, BASF).

실시예 1: 물질 P1 의 합성

리간드 L1 (3-메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드) 로 사전 그래프팅된, 구형 실리카 입자 H33 (Sunsphere) 을, Tinopal® CBS-X (BASF) 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P1 을 형성하였다.

전체적인 합성 반응식은 하기 제시되는 바와 같다:

.

단계 1: 리간드 L1 의 합성

40.56 g 의 3-(트리메톡시실릴)-1-클로로프로판 (0.2 mol, 1 eq.) 및 24.89 g 의 N-메틸이미다졸 (0.3 mol, 1.5 eq.) 을, 아르곤 하에서, 250 mL 3-구 플라스크 내에 위치시켰다.

혼합물을 마그네틱 바를 사용하여, 아르곤 스트림 하에서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 아르곤의 약한 스트림 하에서, 78℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다 (IKA 핫플레이트 + DrySyn 알루미늄 가열 블록). 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.

리간드 L1 을 88.8% (NMR 로 측정 시) 의 순도로 수득하였고, 나머지 11.2% 는 출발 N-메틸이미다졸에 해당하였다.

단계 2: 실리카 H33 상에의 리간드 L1 의 그래프팅

단계 1 의 종결 시 수득된 3.17 g 의 (88.8% 의 L1 로의) 미정제 생성물 (즉 2.81 g 의 순수한 리간드 L1) 을 250 mL 3-구 플라스크 내에 위치시키고, 이어서 실리카 H33 (5.83 g, 즉 실리카 1 g 당 0.51 g 의 리간드 L1) 및 헵탄 (140 mL) 을 첨가하였다.

혼합물을 마그네틱 바를 사용하여 아르곤 하에서 교반하고, 90℃ 에서 21 시간 동안 가열하였다 (IKA 핫플레이트 + DrySyn 알루미늄 가열 블록). 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 140 mL 의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛ 및 직경 70 mm) 를 통해 여과하였다. 여과해낸 고체를 140 mL 의 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켰다 (이론적 질량 = 7.9 g, 수득된 질량 = 7.5 g, 수율 = 95%, 그래프팅 수율 = 96.6%).

단계 3: Cl ^- /Tinopal® CBS-X 이온 교환

2.02 g 의 Tinopal® CBS-X 및 83 ml 의 탈염수를 250 mL 유리 플라스크 내에 위치시켰다. Tinopal® CBS-X 가 완전히 용해되는 시점까지, 혼합물을 마그네틱 바를 사용하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 단계 2 의 종결 시 수득된 리간드 L1 로 그래프팅된 5 g 의 실리카를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반한 후, 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛ 및 직경 70 mm) 를 통해 여과하였다.

여과해낸 고체를 100 mL 의 물로 세정한 후, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켜, 입자 형태의 물질 P1 을 수득하였다 (5.8 g, 교환 수율 = 80.6%).

실시예 2: 물질 P2 의 합성

실리카 H33 을 실리카 H53 으로 대체하여, 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L1 (3-메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P2 를 형성하였다.

단계 1: 실리카 H53 상에의 리간드 L1 의 그래프팅

2 L 의 헵탄을 환류/증류 헤드 및 컨덴서가 장착된 재킷형 6 L 반응기 내에 위치시켰다. 반응기를 100 rpm 에서 교반하였다. 실시예 1 의 단계 1 에 해당하는 방법에 따라 수득된 91.6 g 의 (87.4% 의 L1 로의) 미정제 생성물 (즉 80.28 g 의 순수한 리간드 L1) 을 도입하고, 이어서 실리카 H53 (166.6 g, 즉 실리카 1 g 당 0.51 g 의 리간드 L1) 을 첨가하였다. 최종적으로, 2 L 의 헵탄을 첨가하였다.

혼합물을 아르곤 하에서 교반하고, 증류 방식으로 (85℃ 내지 92℃) 7 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 생성물을 반응기에서 추출하고, 반응기를 4 L 의 에탄올로 세정하였다. 전부 (8 L) 를 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛) 를 통해 여과하였다. 여과해낸 고체를 4 L 의 에탄올 중에 용해시킨 후, 다시 여과하고, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켰다 (합성 수율 = 96%, 그래프팅 수율 (TGA 로 측정 시) = 100%).

단계 2: Cl ^- /Tinopal® CBS-X 이온 교환

14.1 g 의 Tinopal CBS-X 및 580 ml 의 탈염수를 1 L 반응기 내에 위치시켰다. Tinopal® CBS-X 가 완전히 용해되는 시점까지, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 단계 1 의 종결 시 수득된 리간드 L1 로 그래프팅된 35 g 의 실리카를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반한 후, 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛) 를 통해 여과하였다.

여과해낸 고체를 500 mL 의 물 및 이어서 500 ml 의 에탄올로 세정한 후, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켜, 입자 형태의 물질 P2 (39.8 g) 를 수득하였다.

실시예 3: 물질 P3 의 합성

실리카 H33 을 실리카 H51 로 대체하여, 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L1 (3-메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H51 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P3 을 형성하였다.

실시예 4: 물질 P4 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L2 로 대체하여, 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L2 (1-(트리메톡시실릴)프로필-3-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H33 (Sunsphere H33) 을, Tinopal® CBS-X (BASF) 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P4 를 수득하였다.

전체적인 합성 반응식은 하기 제시되는 바와 같다:

.

단계 1: 실리카 H33 상에의 리간드 L2 의 그래프팅

9.15 g 의 리간드 L2 를 250 mL 3-구 플라스크 내에 위치시키고, 이어서 실리카 H33 (17.49 g) 및 헵탄 (420 mL) 을 첨가하였다.

혼합물을 마그네틱 바를 사용하여 아르곤 하에서 교반하고, 90℃ 에서 21 시간 동안 가열하였다 (IKA 핫플레이트 + DrySyn 알루미늄 가열 블록). 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 140 mL 의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛ 및 직경 70 mm) 를 통해 여과하였다. 여과해낸 고체를 140 mL 의 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켰다 (이론적 질량 = 22.41 g, 수득된 질량 = 19.7 g, 수율 = 88%, 그래프팅 수율 = 91.7%).

단계 2: Cl ^- /Tinopal CBS-X 이온 교환

7.3 g 의 Tinopal CBS-X 및 300 ml 의 탈염수를 250 mL 유리 플라스크 내에 위치시켰다. Tinopal CBS-X 가 완전히 용해되는 시점까지, 혼합물을 마그네틱 바를 사용하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.

단계 2 의 종결 시 수득된 리간드 L2 로 그래프팅된 18 g 의 실리카를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반한 후, 뷰흐너 깔대기 및 유리 미세섬유 (다공도 0.3 ㎛ 및 직경 70 mm) 를 통해 여과하였다.

여과해낸 고체를 100 mL 의 물로 세정한 후, 진공 하에서 40℃ 의 오븐에서 건조시켜, 입자 형태의 물질 P4 를 수득하였다 (20 g, 교환 수율 = 81.6%).

실시예 5: 물질 P5 의 합성

실리카 H33 을 실리카 H53 으로 대체하여, 실시예 4 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L2 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P5 를 형성하였다.

실시예 6: 물질 P6 의 합성

실리카 H33 을 실리카 H51 로 대체하여, 실시예 4 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L2 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H51 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P6 을 형성하였다.

실시예 7: 물질 P7 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L3 으로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L3 (N-트리메톡시실릴운데실-N,N,N-트리부틸암모늄 브로마이드) 으로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P7 을 형성하였다.

실시예 8: 물질 P8 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L4 로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L4 (4-(트리메톡시실릴에틸)벤질트리메틸암모늄 클로라이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P8 을 형성하였다.

실시예 9: 물질 P9 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L5 로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L5 (N,N-디메틸-N(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥타데칸-1-암모늄 클로라이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P9 를 형성하였다.

실시예 10: 물질 P10 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L6 으로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L6 (N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리부틸암모늄 클로라이드) 으로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P10 을 형성하였다.

실시예 11: 물질 P11 의 합성

리간드 L1 을 리간드 L7 로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 리간드 L7 (11-디메틸이미다졸륨 운데실트리메톡시실란 브로마이드) 로 사전 그래프팅된 구형 실리카 입자 H53 을, Tinopal® CBS-X 와 접촉시켜, 본 발명에 따른 물질 P11 을 형성하였다,

리간드 L7 의 합성

71.01 g 의 11-브로모운데실트리메톡시실란 (0.2 mol, 1 eq.) 및 24.89 g 의 N-메틸이미다졸 (0.3 mol, 1.5 eq.) 을, 아르곤 하에서, 250 mL 3-구 플라스크 내에 위치시켰다.

실시예 12: 물질 P1 내지 P11 의 헤이즈, 투명도 및 명도의 평가

하기 베이스 조성물 B1 과, 실시예 1 내지 11 의 물질 P1 내지 P11 각각 3 중량% 를 혼합하여 (3% 의 물질 및 97% 의 베이스 B1), 이를 포함하는 11 가지 조성물을 제조하였다:

.

미처리된 실리카 Sunsphere H33 및 Sunsphere H51 을 이용하여 유사한 조성물을 또한 제조하였다.

이어서, 각각의 조성물을 필름 스프레더 (film spreader) 를 사용하여, Byk 사에서 레퍼런스 100045425 로 시판되는 폴리에스테르 필름 상에 적용시켜, 50 ㎛ 두께의 코트를 침착시키고, 이를 실온에서 (25℃) 30 분 동안 건조시켰다. Byc Additive & Instruments 사의 Hazegard Plus 기기를 사용하여, 수득된 건조 침착물에 대한 투명도, 헤이즈 및 명도를 측정하였다.

하기 결과를 수득하였다:

.

수득된 결과는, 수득된 침착물이 양호한 자연적 투명도 (91 내지 94) 를 갖는다는 것을 보여준다.

나아가, 수득된 침착물은 높은 헤이즈 값 (60 초과) 을 가지며, 이는 본 발명에 따른 물질이 양호한 소프트-포커스 효과, 따라서 양호한 불완전성의 마스킹을 갖는다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 물질의 헤이즈 값은 미처리된 실리카보다 크며, 이는 이러한 본 발명에 따른 물질이 보다 우수한 소프트-포커스 효과 및 보다 우수한 불완전성의 마스킹을 갖는다는 것을 보여준다.

침착물은 또한 낮은 명도 (24 미만) 를 가짐으로써, 침착물의 자연스러운 외관에 기여한다.

실시예 13: 물질 P1, P4 및 P5 내지 P11 의 라이트닝 효과의 평가

하기 베이스 조성물 B2 와, 물질 P1, P4 및 P5 내지 P11 각각을 혼합하여, 이를 포함하는 11 가지 조성물을 제조하였다.

형광 Tinopal® CBS-X 분자의 양이 1.5 mmole 이 되는 물질 함량으로, 예를 들어 물질 P1 의 경우 3.22% 및 물질 P4 의 경우 2.59% 의 중량 함량에 해당하는 물질 함량으로, 조성물을 제조하였다.

각각, Sunsphere H33 + Tinopal® CBS-X 의 혼합물 1.5 중량% 및 Sunsphere H53 + Tinopal® CBS-X 의 혼합물 1.5 중량% 를 포함하는 2 가지 조성물을, 또한 제조하였다.

이어서, 각각의 조성물, 및 또한 베이스 B2 단독을, 필름 스프레더를 사용하여, Leneta 사에서 레퍼런스 25C 로 시판되는 광택이 있는 다구역 화장용 차트 (cosmetic chart) 상에 적용시켜, 50 ㎛ 두께의 코트를 침착시키고, 이를 실온에서 (25℃) 30 분 동안 건조시켰다. 다구역 차트 Leneta 는 백색 (구역 1) 에서 흑색 (구역 7) 으로 진행되며, 상이한 피부 안색에 해당하는 상이한 색상을 통과하는 (구역 2 내지 6), 상이한 색상의 7 개의 구역을 포함한다.

D65 각 광 (angular light) 으로, Nikon D7000 카메라, 구경 (aperture) 6.3, 속도 1/8 을 사용하여, 수득된 건조 침착물의 각각의 구역에 대한 L a b 비색 측정을 수행하였다.

각각의 비색 측정에 대하여, 상기 물질의 적용에 의해 수득된 값과 베이스 B2 의 적용에 의해 수득된 값의 차이 Δ. 이에 따라, 적용된 물질의 라이트닝 특성을 평가하였다.

가장 관련성이 높은 구역 2, 3 및 4 에 대하여, 하기 결과를 수득하였다.

수득된 결과는, Δb 의 감소가 혼합물 Sunsphere H33+TCBS-X 및 Sunsphere H53+TCBS-X 보다 본 발명에 따른 물질의 경우 더 크다는 것을 보여주며, 이는 황색 색조의 보다 큰 감소를 의미한다.

ΔL 의 증가는 물질의 명도의 증가, 따라서 상기 물질을 함유하는 조성물이 적용된 후 색조의 라이트닝의 증가를 의미한다.

따라서, 이러한 측정은, 본 발명에 따른 물질의 적용이, 자연스러운 외관을 가지면서, 적용될 때 피부에 라이트닝 효과를 부여한다는 것을 보여준다.

나아가, Sunsphere H51 (4.5 nm 의 다공도를 가짐) 을 이용하여 제조된 물질 P1 및 P6 두 가지는 모두 피부에 라이트닝 효과를 부여하지 않는다는 점이 주목된다.

Claims

원자 M 의 일부가 화학식 (I) 의 양이온성 기를 갖는, 원소 M 의 산화물의 입자로 형성된 형광 미립자 물질로서,

[식 중:
- "*-" 는 원자 M 과의 공유 결합을 나타내고,
- M 은 티타늄, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 스트론튬, 규소, 비스무트, 세륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- Q 는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고 임의로 치환된 선형 또는 분지형 2가 C₁-C₁₂ 알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₀ 아릴렌 라디칼, 또는 2가 라디칼 -R'-C₆H₄-R" (여기서 R' 및 R" 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 2가 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼을 나타내고, -C₆H₄- 는 방향족 2가 라디칼을 나타냄) 를 나타내고,
- X⁺ 는 양이온성 유기 기를 나타내고,
- 기 R 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 원자 M 과의 공유 결합을 나타냄],
상기 화학식 (I) 의 양이온성 라디칼의 전부 또는 일부가, 가시 영역에서 형광성인 유기 화합물 A 의 음이온 형태와 이온 결합되고, 상기 유기 화합물 A 의 음이온 형태는 적어도 하나의 술포네이트 기 및/또는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 갖는, 형광 미립자 물질.
제 1 항에 있어서, 원소 M 의 산화물이 TiO₂, Fe₂O₃, CuO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Bi₂O₃, CeO₂, SrO₂ 및 Si_xO_y 로 이루어진 군으로부터 선택되고, x 및 y 는 독립적으로 0.1 내지 2 에 포함되는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원소 M 의 산화물이 규소 산화물인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 다공성이고, 바람직하게는 다공성 실리카 입자인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 1000 m²/g 미만의 다공도 (porosity) 를 갖는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X⁺ 가 화학식 -N⁺R₁R₂R₃ 을 갖고, 여기서 기 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₀ 아릴 기를 나타내고, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나는 최종적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 형성하고, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 2 개는, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성할 수 있는, 형광 미립자 물질.
제 6 항에 있어서, 기 R₁, R₂ 및 R₃ 이, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 메틸 또는 에틸 기를 나타내는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X⁺ 가 양전하를 갖는 질소 원자를 비롯하여 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의로 치환된, 불포화, 바람직하게는 방향족, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기를 나타내는, 형광 미립자 물질.
제 8 항에 있어서, 기 X⁺ 가 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 벤즈이미다졸륨, 벤즈옥사졸륨 및 벤조티아졸륨 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 선형 또는 분지형 2가 C₁-C₆ 알킬렌 라디칼을 나타내는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 A 의 음이온 형태가 술포네이트 기 (-SO₃ ^-), 카르복실레이트 기 (-COO^-), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 2 내지 4 개 갖는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 A 가 잔텐 (예컨대 벤조[a]잔텐, 벤조[b]잔텐, 벤조[c]잔텐), 쿠마린 (예컨대 벤조쿠마린), 페녹사진 (벤조[a]페녹사진, 벤조[b]페녹사진, 벤조[c]페녹사진), 페노티아진 (예컨대 벤조[b]티아진, 벤조[c]티아진), 나프탈이미드, 나프토락탐, 락탐이미드, 퀴나크리돈, 에핀돌린, 티오-에핀돌린, 프탈이미드, 옥사졸론, 벤조트리아졸, 디페닐말레이미드, 디벤조푸란, 피리미딘, 트리아진, 1,3,5-트리아진-2-일 유도체, 피라진, 트리아졸, 메틴, 디스티릴벤젠, 디스티릴바이페닐, 디비닐스틸벤, 트리아지닐아미노스틸벤, 스틸베닐-2H-트리아졸, 벤족사졸, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 1,3-디페닐-2-피라졸린, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 페릴렌모노이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 패밀리에 속하는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 A 가 스틸벤, 잔텐, 쿠마린 및 나프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 패밀리에 속하는, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 A 가 스틸벤인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 A 가 하기 화학식 중 하나에 해당하는, 형광 미립자 물질:

[식 중, R₂₆ 은 OMe, NHMe, NHEt, NH-CH₂-CH₂OH, NH(CH₃)(CH₂-CH₂-OH), N-모르폴리닐 및 NHPh 로부터 선택되는 기이고,
R₂₆ 은 바람직하게는 N-모르폴리닐 기를 나타냄].
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 구형인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 평균 크기가 300 nm 내지 100 ㎛ 및 바람직하게는 800 nm 내지 30 ㎛ 범위인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 10 nm 초과, 바람직하게는 15 nm 초과, 더욱 바람직하게는 20 nm 초과의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 실리카 입자인, 형광 미립자 물질.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 형광 미립자 물질의 제조 방법으로서, 적어도 하기로 이루어진 단계를 포함하는 형광 미립자 물질의 제조 방법:
a) 원자 M 과 화학식 (II) 의 염의 양이온 사이에 공유 결합을 확립하기에 적합한 반응 조건 하에서, 원소 M 의 산화물의 입자를 적어도 하나의 화학식 (II) 의 염과 접촉시키는 단계:

[식 중,
- M, Q 및 X⁺ 는 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고,
- R' 는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 나타내고,
- Y^- 는 1가 음이온, 바람직하게는 할라이드 음이온으로부터 선택되고, Y^- 는 바람직하게는 클로라이드 음이온을 나타냄], 및
b) 음이온 Y^- 와 상기 유기 화합물 A 의 음이온 형태 사이의 이온 교환에 적합한 반응 조건 하에서, 단계 a) 에서 형성된 그래프팅된 입자를, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 화합물 A 의 염과 접촉시키는 단계.
제 19 항에 있어서, 유기 화합물 A 의 염이 알칼리 금속 염, 바람직하게는 소듐 염인, 형광 미립자 물질의 제조 방법.
생리학적으로 허용 가능한 매질 중에, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 형광 미립자 물질을 적어도 하나 포함하는 화장용 조성물.
제 21 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 형광 미립자 물질의 함량이, 상기 화장용 조성물의 중량에 대하여, 0.0001 중량% 내지 90 중량% 인, 화장용 조성물.
케라틴 물질의 불완전성 및/또는 릴리프 불규칙성 (relief irregularity) 의 외관을 감소시키기 위한 작용제로서의, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 형광 미립자 물질의 용도.
케라틴 물질의 라이트닝 (lightening) 을 위한 작용제로서의, 제 18 항에 따른 형광 미립자 물질의 용도.
제 21 항 또는 제 22 항에 따른 화장용 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 단계를 포함하는, 케라틴 물질을 처리하기 위한 비(非)치료적 화장 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 화장용 조성물이 제 18 항에 따른 형광 미립자 물질을 적어도 하나 포함하는, 케라틴 물질의 라이트닝을 위한, 비치료적 화장 방법.
제 25 항에 있어서, 과색소침착된 또는 블리칭된 (bleached) 흔적과 같은 피부 불완전성, 및/또는 확장된 모공, 잔주름 및 표정 주름살과 같은 피부 릴리프 불규칙성의 외관을 감소시키기 위한, 비치료적 화장 방법.