JP2021035980A - 蛍光粒子状材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】皮膚の起伏凹凸、皺、特に細かいしわ、及び表情皺等のより明らかな皺を即時にマスキングすることができると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚の外観を保持する化粧用組成物を提供する。【解決手段】元素Mの酸化物の粒子から形成された蛍光粒子状材料であって、原子Mの一部が、式(I)のカチオン性基を有し、前記式(I)のカチオン性基のすべて又は一部が、可視領域で蛍光である有機化合物Aのアニオン形態とイオン結合しており、前記有機化合物Aのアニオン形態が、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する材料を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ケラチン物質、特に皮膚、とりわけ身体、手、首、顔、及び唇に塗布することを目的とする化粧用材料に関する。
より正確には、これらの材料は、伝達によって光を散乱させ、かつ発光によって光を放出する透明な材料である。
皮膚に、色あざ、皺、細かいしわ、又は拡張した毛穴等の、表面欠陥及び凹凸を有する人々は、多くの場合、これらの欠点を隠すことを望み、それを行うために微粒子形態の光散乱体を含む化粧用組成物を使用して、皮膚欠陥の視認性を低下させている。
この効果は、ソフトフォーカス効果として既知である。このようなソフトフォーカス効果を得るために考慮されるべき基準は、Emmert、Quantification of the Soft Focus Effect、Cosmetics and Toiletries、111、57〜61頁、1996年に記載されている。粒子は、可視領域の吸収を最小限にし、全体的な伝達を高めて、皮膚に対するカバー効果が生じないようにするはずであり、この伝達は散乱されて、皮膚による光線の反射によって生じた後方散乱を可能な限り均一に出現させ、その結果、最小限の鏡面反射と高散乱反射が均一に配光する。
この点で、化粧用組成物は、通常、窒化ホウ素粒子、又はナイロン粒子、又はポリマー被覆アルミニウム小板、又は球状シリカ粒子のいずれかを含む。そのため、これらの組成物では、起伏凹凸を、実際に効率的にかつ十分に認識可能にマスキングするのは不可能である。特に、細かいしわは、わずかにマスクされるのみであり、一方、表情皺等のより明らかな皺は、マスクされない。更に、これらによって、見栄えがしないマットな外観が生じ、かつ自然な外観は認識されない。
更に、肌の色が濃い、又は更に浅黒い肌を有し、その皮膚色を明るくすることを望む人々は、加齢とともに又はUV照射に曝露された後に出現する皮膚色素異常症、妊娠肝斑、又は他の皮膚病状が軽減又は更には消失することを望む人々は、この目的のために、漂白剤(例えば、ハイドロキノン及びその誘導体)を含む化粧用又は皮膚科用組成物を使用する。しかし、このような漂白剤の効果は、繰り返し、長期にわたる方法で使用した後に、徐々に出現するのみである。更に、これらは、内因性のメラニン生合成に作用するのみであるため、こうした漂白剤で、明色化の色調を修正するのは不可能である。
即時的な色白外観を与えることによって肌色を一様にする化粧用組成物も存在する。これらの組成物は、所望の効果を得るために必要な不透明感及びカバー感を組成物に与える散乱性白色顔料を含む。しかし、このカバー力によって、不透明感が生じ、その不透明感によって、こうして作り上げられた皮膚の自然な外観、透明性、及び明度が損なわれる。このことによって、特にさえない、くすみ効果が生じる。
多孔質無機粒子に封入された光学的光沢剤を含む化粧用組成物もまた、既知である(FR 2 857 254、L'Oreal社)。しかし、皮膚色に対する明色化効果は不十分であり、この明色化の色調は、さまざまな肌色に応じて明色化の色調を修正できるようになるには変化しないか、変化が少ない。
FR 2 857 254 EP-A-0407262 WO 04/039 805 WO 04/039 786 EP 2004/050 146 WO 05/023 960 EP 2004/052 984 EP 2005/051 731 EP 05/103 497 EP 05 104 599
Emmert、Quantification of the Soft Focus Effect、Cosmetics and Toiletries、111、57〜61頁、1996年 European Cosmetic Directiveにおけるリスト FDAリスト 「Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology」、Kirk-Othmer、4th.11 :227〜241頁、1994年
したがって、皮膚の起伏凹凸、皺、特に細かいしわ、及び表情皺等のより明らかな皺を即時にマスキングすることができると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚の外観を保持する化粧用組成物が実際に必要とされる。
特に、明らかにソフトフォーカスされた外観を与えることができ、細かいしわ及びより明らかな皺の視認性を即時に低下させることができると同時に、自然な外観を確実にする化粧用材料が実際に必要とされる。
主に伝達によって光を散乱させ、皮膚上に作り出された、化粧品材料を含む化粧フィルムの後方散乱を制限する化粧用材料がまた、実際に必要とされる。
驚くべきことに、本発明者らにより、蛍光性(fluorophoric)薬剤が組み込まれた特定の粒子状材料を使用することによって、皮膚の起伏凹凸を即時に、特に細かいしわ及び表情皺等のより明らかな皺を、効率的かつ認識可能にマスキングすると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚の外観を維持することが可能になることが観察された。
したがって、第1の態様によれば、本発明は、元素Mの酸化物の粒子から形成された蛍光粒子状材料であって、原子Mの一部が、式(I)のカチオン性基:
Figure 2021035980
(式中、
- 「*-」は、原子Mとの共有結合を表し、
- Mは、チタン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ストロンチウム、ケイ素、ビスマス、セリウム、及びこれらの混合物から選択され、
- Qは、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状二価C1〜C12アルキレン基、又は任意選択で置換されたC6〜C10アリレン基、又は二価基-R'-C6H4-R''を表し、R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、二価C1〜C4アルキレン基を表し、-C6H4-は、芳香族二価基を表し、
- X+は、カチオン性有機基を表し、
- 基Rは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基、又は原子Mとの共有結合表す)を有し、
前記式(I)のカチオン性基のすべて又は一部が、可視領域で蛍光である有機化合物Aのアニオン形態とイオン結合しており、前記有機化合物Aのアニオン形態が、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する材料に関する。
以下の実施例から明らかになるように、本発明の材料によって、皮膚の起伏凹凸を即時に、特に細かいしわ及び表情皺等のより明らかな皺を、効率的かつ認識可能にマスキングすると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚の外観を維持することが可能になる。
以下で述べられているように、本発明のいくつかの材料はまた、肌色を即時にかつ調節可能に明色化することを可能にする。
その結果として、第1の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも1つの材料を生理学的に許容される媒体中に含む化粧用組成物に関する。
本発明による材料を含む化粧用組成物は、例えば、皮膚、特に、顔、首、及び手に塗布するための製品であって、色素異常症によるあざ又は毛細血管過多症(hypervascularized blood capillaries)によるその比色学的欠陥をマスキングし、そこに自然な外観を与えることによって、そこへ即時的な色均一性を与える製品を構成する。
他の態様によれば、本発明は、本発明による材料を調製する方法であって、少なくとも
a)少なくとも1つの元素Mの酸化物を含む粒子を、少なくとも1つの式(II)の塩:
Figure 2021035980
(式中、
- M、Q、及びX+は、上記で定義されたとおりであり、
- R'は、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、
- Y-は、好ましくはハロゲン化物アニオンから選択される一価アニオンを表し、Y-は、優先的には、塩化物アニオンを表す)
と、原子Mと式(II)の塩のカチオンとの間の共有結合を確立するのに好適な反応条件下で接触させる工程と、
b)工程a)で形成されたグラフト粒子を、上記で定義されたような有機化合物Aの少なくとも1つの塩と、アニオンY-と前記有機化合物Aのアニオン形態との間のイオン交換に好適な反応条件下で接触させる工程と
からなる工程を含む方法に関する。
蛍光粒子状材料
本発明の材料は、元素Mの酸化物の粒子から形成され、原子Mの一部が、式(I)のカチオン性基
Figure 2021035980
(式中、「*-」、M、Q、X+、及びRは、上記の式(I)で定義されたとおりである)
を有し、前記式(I)のカチオン性基のすべて又は一部が、可視領域で蛍光である有機化合物Aのアニオン形態とイオン結合しており、前記有機化合物Aのアニオン形態が、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有することを特徴とする。
驚くべきことに、カチオン性基と蛍光有機化合物Aのアニオン形態との間の結合のイオン性質によって、本発明による材料中の蛍光有機化合物Aの含量が増加し、その結果、前記材料の蛍光効果を高めることが可能になる。
更に、本発明の材料は、粒子上に蛍光有機化合物Aを均質に分布させるという利点を有する。結果的に、それを、ケラチン物質、例えば皮膚に塗布するときに、本発明による材料により、高散乱によって可視光(400nm〜700nm)が伝達され、自然な外観を得ることが可能になる。光は、ケラチン物質によって、かつ表面の均一性が認識されるような高い強度で、非常に均一に後方散乱されるようになる。
更に、材料によって、発光現象を介した光が生じ、その結果、表情皺等のケラチン物質の顕著な凹凸のマスキングが全体的に認識可能になる。
材料はまた、透明であり、それが皮膚に自然な光、透明感のある(non-opaque)かつカバー感のない外観を与えるという利点を有する。
本発明の材料は、球形状、円筒形状、卵型形状、多面体(multifaceted polyhedral)形状、小板形状、若しくは針状形状のものであり得る粒子の形態、又は凝集体の形態である。
粒子の形状は、電子顕微鏡観察によって測定されてもよい。
粒子は、300nm〜100μm、好ましくは500nm〜20μmの範囲の平均径を有していてもよい。
粒子の平均径は、電子顕微鏡測定によって測定されてもよい。
元素Mの酸化物は、TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、ZrO2、SiO2、Bi2O3、CeO2、SrO2、及びSixOyによって形成される群から選択されてもよく、x及びyは独立に、0.1から2の間に含まれる。
好ましくは、元素Mの酸化物は、酸化ケイ素である。
特定の実施形態によれば、粒子は多孔質であり、好ましくは多孔質シリカ粒子である。
「多孔質」という用語は、粒子の表面に、気体及び液体が入りやすい孔を有することを意味する。
粒子が多孔質であるときに、その多孔率は、1000m2/g未満、好ましくは10m2/g超である。
粒子の多孔率は、ポロシメーターを使用する等の当業者に既知の方法を介して測定してもよい。
有利には、粒子は、10nm超、好ましくは15nm超、より好ましくは20nm超の平均孔径を有する多孔質シリカ粒子である。特に、平均孔径は、50nm未満、好ましくは40nm未満、より好ましくは30nm未満である。好ましくは、平均孔径は20nm〜30nmの範囲である。
平均孔径は、ポロシメーターを使用し、当業者に既知の方法を介して測定してもよい。例えば、測定方法は、出願EP-A-0407262に記載されている。本発明による材料はまた、その粒子が10nm超の平均孔径を有する多孔質シリカ粒子であり、以下の実施例から明らかになるように、肌色を即時にかつ調節可能に明色化することを可能にする点に留意されたい。
多孔質シリカの例として、AGCSI-TECH社によりSUNSPHERE H33(22.6nmの多孔率)及びSUNSPHERE H53(22.4nmの多孔率)の商品名で販売されているものがある。
好ましくは、2つの基Rのうち少なくとも1つは原子Mとの結合を表す。
したがって、特定の実施形態によれば、式(I)のカチオン性基のすべて又は一部は、式(I'):
Figure 2021035980
に対応する
(式中、Q、X+、及びRは、式(I)で定義されたとおりである)。
式(I)のカチオン性基のカチオン性基X+は、以下で詳しく述べられる2つの異なる変形物のうちの1つに、特に対応していてもよい。
第1の変形物によれば、基X+は、式-N+R1R2R3(式中、R1、R2、及びR3は、同一であっても異なっていてもよく、独立に、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基、又は任意選択で置換されたC6〜C10アリール基を表し、最終的には、基R1、基R2、及び基R3のうちの1つが直鎖状又は分岐状C1〜C20アルキル基を形成し、
基R1、基R2、及び基R3のうちの2つが、それらが結合している窒素原子とともに、任意選択で置換された5又は6員の飽和又は不飽和複素環を場合により形成する)を有する。
好ましくは、この変形物によれば、基R1、基R2、及び基R3は、同一であっても異なっていてもよく、独立に、メチル基又はエチル基を表す。
この変形物によれば、基R1、基R2、及び基R3のうちの2つが、それらが結合している窒素原子とともに、任意選択で置換された5又は6員の飽和又は不飽和複素環を形成するときに、前記複素環は、好ましくは、飽和であり、かつ例えば、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、モルホリニウム基、又はピペラジニウム基を表す。
これらが、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在する、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基を示すときに、基R1、基R2、及び基R3は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、式NR5R6のアミノ基、カルボキシル基、式COOM1のカルボン酸基(式中、M1は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はカリウムカチオンを表す)、-COOアルキル基(式中、アルキルは、C1〜C4である)、式CONR5R6のカルボキシアミド基、及び式SO2NR5R6のスルホンアミド基からなる群から選択される1つ又は複数の基で置換されていてもよい。
R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよく、独立に、水素原子:ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、式CONR7R8のカルボキシアミド基、及び式SO2R7のスルホニル基からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル;以下で定義されるような基R9で任意選択で置換されたC6〜C10アリール;並びに飽和又は不飽和の5〜6員複素環、例えば任意選択で置換されたピペリジル環、ジヒドロピペリジル環、又はピロリジニル環からなる群から選択される基を表す。
R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、及び、1つ又は複数のヒドロキシル基若しくはC1〜C2アルコキシ基が任意選択で介在する、直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル基からなる群から選択される基を表す。
これらが、C6〜C10アリール基を示すときに、基R1、基R2、及び基R3は、同一であっても異なっていてもよく、1つ又は複数の基R9で置換されていてもよい。
R9は、ヒドロキシル基;C1〜C2アルコキシ;ハロゲン;-COOアルキル(式中、アルキルはC1〜C4である);式CONR5R6のカルボキシアミド;式SO2NR5R6のスルホンアミド;並びに1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、式NR5R6のアミノ基、カルボキシル基、-COOアルキル基(式中、アルキルはC1〜C4である)、式CONR5R6のカルボキシアミド基、及び式SO2NR5R6のスルホンアミド基からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル基からなる群から選択される基を表す。
R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよく、上記で定義されたとおりである。
基R1、基R2、及び基R3のうちの2つが、それらが結合している窒素原子とともに、5又は6員複素環を形成するときに、前記複素環は、以下で定義されるような1つ又は複数のR4基で置換されていてもよい。
他の変形物によれば、基X+は、正電荷を有する窒素原子を含む、1つ又は複数のヘテロ原子を含む、不飽和の、好ましくは芳香族の、5又は6員複素環基であって、前記基が任意選択で置換されている基を表す。
好ましくは、この変形物によれば、X+基は、イミダゾリウム基、オキサゾリウム基、チアゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、及びベンゾチアゾリウム基からなる群から選択される。
優先的には、この変形物によれば、基X+は、イミダゾリウム基を表す。
基X+が、正電荷を有する窒素原子を含む、1つ又は複数のヘテロ原子を含む、不飽和の、好ましくは芳香族の、5又は6員複素環基を表すときに、前記基は1つ又は複数のR4基で置換されていてもよい。
R4は、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、式NR5R6のアミノ基、カルボキシル基、-COOアルキル基(式中、アルキルはC1〜C4である)、式CONR5R6のカルボキシアミド基、式SO2NR5R6のスルホンアミド基からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;C1〜C2アルコキシ基;式CONR7R8のカルボキシアミド基;式SO2R7のスルホニル基;式NR5R6のアミノ基;及び1つ又は複数の基R9で任意選択で置換されたC1〜C6アリール基からなる群から選択される基を表す。
R5、R6、R7、R8、及びR9は、上記で定義されたとおりである。
Qが、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在する、直鎖状又は分岐状二価C1〜C12アルキレン基を表すときに、前記基は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、式NR5R6のアミノ基、-COOアルキル基(式中、アルキルは、C1〜C4である)、式CONR5R6のカルボキシアミド基、及び式SO2NR5R6のスルホンアミド基からなる群から選択される1つ又は複数の基で置換されていてもよい。
R5及びR6は、上記で定義されたとおりである。
Qが、C6〜C10アリレン基を表すときに、前記基は、上記で定義されたような1つ又は複数の基R9で置換されていてもよい。
好ましくは、Qは、直鎖状又は分岐状二価C1〜C6アルキレン基を表す。
本発明によれば、「アルキル」基は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む、飽和の、直鎖状又は分岐状鎖の、炭化水素系基を表す(これらは、典型的には、式CnH2n+1で表してもよく、nは炭素原子の数を表す)。これらが、直鎖状であるときに、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられてもよい。これらが、分岐状又は1つ若しくは複数のアルキル基で置換されているときに、特に、イソプロピル基及びtert-ブチル基が挙げられてもよい。
本発明による「アルコキシ」基が、式-O-アルキル基であるときに、アルキル基は、すでに定義されたとおりである。
「カルボキシル」基は、-COOHを示す。
「5又は6員複素環」基は、N、O、及びSから選択される1つ又は複数のヘテロ原子、並びに1〜4個又は5個の、好ましくは4又は5個の炭素原子を含む、5〜6員環系を示す。複素環は、飽和であっても、不飽和であってもよい。不飽和複素環は、部分不飽和であっても、芳香族であってもよい。
「アリール」という用語は、好ましくは6〜10個の炭素原子の、単環式又は二環式の、炭化水素系芳香族系を示す。アリール基のうち、特に、フェニル基及びナフチル基が挙げられてもよい。
「ハロゲン」は、特に、F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子を示す。
有機化合物A
本発明の材料において、式(I)のカチオン性基のすべて又は一部が、可視領域で蛍光である有機化合物Aのアニオン形態とイオン結合しており、前記有機化合物Aのアニオン形態は、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する。
前記アニオン形態は、上記で定義されたようなカチオン性基X+とイオン結合している。
「すべて又は一部」という用語は、特定のカチオン性基X+が、材料の全体的な電気的中性を確実にするように、他の対アニオンと連結されていてもよいことを意味する。これらは、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオン、好ましくは塩化物アニオン等の、ハロゲン化物アニオンであってもよい。
一実施形態によれば、有機化合物Aのアニオン形態は、スルホン酸基(-SO3 -)、カルボン酸基(-COO-)、及びこれらの混合物からなる群から選択される2〜4個の基を有する。
有機化合物Aは、好ましくは、European Cosmetic Directiveにおけるリスト;FDAリスト;及び「Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology」、Kirk-Othmer、4th. 11 :227〜241頁、1994年から独立に選択される蛍光性化合物である。
有機化合物Aは、例えば、キサンテン(例えば、ベンゾ[a]キサンテン、ベンゾ[b]キサンテン、ベンゾ[c]キサンテン)、クマリン(例えば、ベンゾクマリン)、フェノキサジン(例えば、ベンゾ[a]フェノキサジン、ベンゾ[b]フェノキサジン、ベンゾ[c]フェノキサジン)、フェノチアジン(例えば、ベンゾ[b]チアジン、ベンゾ[c]チアジン)、ナフタルイミド、ナフトラクタム、ラクタムイミド、キナクリドン、エピンドリン(epindolines)、チオエピンドリン(thio-epindolines)、フタルイミド、オキサゾロン、ベンゾトリアゾール、ジフェニルマレイミド、ジベンゾフラン、ピリミジン、トリアジン、1,3,5-トリアジン-2-イル誘導体、ピラジン、トリアゾール、メチン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジビニルスチルベン、トリアジニルアミノスチルベン、スチルベニル-2H-トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン、ジケトピロロピロール、ペリレン、及びペリレンモノイミドからなる群から選択される化学族に属する。
有機化合物Aは、特に、次の族のうちの1つに属していてもよい。
a- キサンテン族のフルオロフォアは、式(F-I)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、
X1は、酸素原子、基N-Z1、又は基N+Z1Z2M1 -を表し、
X2は、ヒドロキシル基又は基NZ1Z2を表し、
Z1及びZ2は、互いに独立に、水素原子;1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、基OR8、基NR9R10、カルボキシル基、基COOM1、ハロゲン、スルホン基、カルボキシアミド基CONR9R10、及びスルホンアミド基SO2NR9R10からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状のC1〜C5アルキルからなるGp1群から選択される基を表し、
Z1及びZ2は、それらが結合している窒素原子とともに、ハロゲン原子;アミノ基、(ジ)(C1〜C4)アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、及び(C1〜C2)アルコキシ基、1つ又は複数のヒドロキシル基、アミノ基、(ジ)アルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はスルホニル基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基;過酸化物結合もジアゾ又はニトロソ基も含まない環からなるGp2群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、飽和又は不飽和の、5又は7員複素環を形成していてもよく、
X1は(又は、X2はそれぞれ)、任意選択でR6及び/又はR7に(又は、R1又はR2にそれぞれ)連結し、飽和又は不飽和の、5〜6員複素環、例えば、任意選択で、カチオン性ピペリジル環、デヒドロピペリジル環、又はピロリジニル環をともに形成していてもよく、ここで、結合されたアニオン(associated anion)又はアニオン混合物は、塩化物、臭化物、フッ化物、又はヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素、直鎖状又は分岐状アルキル部分が硫酸メチルイオン又は硫酸エチルイオン等のC1〜C6であるアルキル硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素;ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、又はシュウ酸塩等のカルボン酸塩、直鎖状又は分岐状アルキル部分がスルホン酸メチルイオン等のC1〜C6であるスルホン酸アルキル、アリール部分、好ましくはフェニルが、1つ又は複数のC1〜C4アルキル基、例えば4-トルイルスルホネートで任意選択で置換されたスルホン酸アリールからなる群から選択され、
R1、R2、R3、R5、R6、及びR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン;基OR8、基NR9R10、カルボキシル基、スルホン基、カルボキシアミド基CONR9R10、スルホンアミド基SO2NR9R10からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル;カルボキシル基;カルボキシアミド基(RCONH-);(C1〜C4)アルキルスルホニル基(SO2R);アルキルスルホンアミド基((C1〜C4)アルキル)SO2NH-);スルホン基(-SO3H);(C1〜C4)アルキルスルホキシド基(-SOR);アミノスルホニル基(NH2-SO2-);ヒドロキシル基;C1〜C4アルコキシ基;C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基; 基NR13R14;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたアリール基;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたヘテロアリール基;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたカチオン性アザ-ヘテロアリール基からなるGp3群から選択される基を表し、
R5及びR6は、Gp2群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、飽和又は不飽和の、6員の炭素環又は複素環を形成していてもよく、
R4は、水素、ハロゲン;トリフルオロメチル;直鎖状又は分岐状C1〜C8アルキル;直鎖状又は分岐状C2〜C8アルケニル;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたアリール;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたヘテロアリール;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたナフチルのうちからの基を表し、
R8、R9、及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子;ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、カルボキシアミドCONR11R12、スルホニルSO2R11からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル基を表し、
R11及びR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子;1つ又は複数のヒドロキシル又はC1〜C2アルコキシで任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル基を表し、
Gp4群は、ハロゲン;ヒドロキシル;C1〜C4アルコキシ;カルボキシル;カルボキシアミド;(C1〜C4)アルキルスルホニル(-SO2-アルキル);スルホン(-SO3H);スルホン酸塩SO3M'(式中、M'は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンを表す)、硫酸塩(-OSO3H-);アルキルスルホキシド(-SO-アルキル);アルキルスルホンアミド((C1〜C4)アルキルSO2NH-);ジアルキルアミノNR13R14;ニトロ;任意選択で置換されたフェニル;ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、(C1〜C4)アルキルスルホニル基、スルホン基、アルキルスルホキシド基、アルキルスルホンアミド基、又は基NR13R14から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル;及び任意選択でこれらの塩、及びこれらの溶媒和物からなり、
R13及びR14は、互いに独立に、Gp1群から選択される基を表し、これらが有する窒素原子とともに、5〜7員環を形成していてもよく、かつ
M1は、C1〜C8アルキル又はC2〜C4ヒドロキシアルキルで、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換された、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表す)。
特に、式(F-I)の化合物は、特定の場合において、式(F-I')によるその異性体によって表すことができる(式中、nは、0〜4の整数を表す)。
Figure 2021035980
式(F-I)及び(F-I')において、基R1、基R2、基R3、基R5、基R6、又は基R7のうちの少なくとも1つは、スルホン酸基SO3Hを表す。
式(F-I)の好ましい化合物は、次のもの(又はこれらの酸性形態)である。
Figure 2021035980
b- ベンゾ[b]キサンテン及びベンゾ[c]キサンテン属のフルオロフォアは、式(F-IIa)及び(F-IIb):
Figure 2021035980
及び(F-I)
Figure 2021035980
(F-I')のものと同様の図によるこれらの異性体よってそれぞれ表される
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、及びX2は、(F-I)で定義されたとおりである)。
例えば、これらの異性体は、次の式によって表される:
Figure 2021035980
(式中、基R1、基R2、基R3、基R5、基R6、又は基R7のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す)。
c- クマリン族のフルオロフォアは、式(F-III)によってそれぞれ表される:
Figure 2021035980
(式中、R15は、(F-I)におけるR1と同じ基によって定義され、
X'2は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基;又はZ1及びZ2がともに水素原子を表さないという条件で基NZ1Z2を表し、
X'2及びR2は、Gp3群の基で任意選択で置換された、任意選択で不飽和の、5又は6員環を任意選択でともに形成していてもよく、
基R1、基R2、基R3、又は基R15のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
式(F-III)の好ましい化合物は、次のもの(又はこれらの酸性形態)である。
Figure 2021035980
d- ナフタルイミド族のフルオロフォアは、式(F-X)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、
R'7はGp4群から選択される基を表し;
R'3及びR'5は、R3及びR5で定義されたような基を表し、その窒素原子が基Z1で任意選択で置換されたラクタム環を任意選択で形成していてもよく;
rは、0から5の間の整数を表し、
基R1、基R2、基R'3、基R'4、基R6、基R7、又は基R'7のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
式(F-X)の好ましい化合物は、次のもの(又はこれらの酸性形態)である。
Figure 2021035980
e- ナフトラクタム族のフルオロフォアは、式(F-XI)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、X4は、X1で定義されたような基;複素環式基;ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、シアノ基;カルボキシル基、カルボキシアミド基、(C1〜C4)アルキルスルホニル基、スルホン基、アルキルスルホキシド基、アルキルスルホンアミド基から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキル基;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたアリール;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたヘテロアリール基を表し;
基R1、基R2、基R3、基R5、基R6、又は基R7のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
式(F-XI)の好ましい化合物は、次のもの(又はこれらの酸性形態)である。
Figure 2021035980
f- ラクタムイミド族のフルオロフォアは、式(F-XII)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、R16及びR17は、基R1で定義されたような基を表し;
m及びpは、0から2の間の整数を表し、
基R16又は基R17のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
g- キナクリドン、エピンドリン、及びチオエピンドリン族のフルオロフォアは、式(F-XIII)、(F-XIV)、及び(F-XV)によってそれぞれ表される:
Figure 2021035980
(式中、X5は、酸素原子又は硫黄原子又は1基N-Zを表し;
R18、R19、R20、及びR21は、基R1で定義されたような基を表し、
基R1、基R2、基R3、基R5、基R18、基R19、基R20、又は基R21のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
白色を放出することができるキナクリドン系化合物は、WO 04/039 805に記載されている。
h- フタルイミド族のフルオロフォアは、好ましくは、式(F-XV)によって表され、
Figure 2021035980
基R1又は基R2のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む。
i- オキサゾロン族のフルオロフォアは、好ましくは、式(F-XVI)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、
R22及びR23は、互いに独立に、Gp4群から選択される基を表し、
sは、0から5の間の整数を表し、
基R22又は基X2のうちの少なくとも1つは、スルホン酸SO3H基又はカルボン酸CO2H基を表す又は含む)。
j- ピリミジン、トリアジン、トリアゾール、ピラジン、及びジベンゾフラン族のフルオロフォアは、WO 04/039 786、EP 2004/050 146、WO 05/023 960、EP 2004/052 984、EP 2005/051 731、EP 05/103 497、及びEP 05 104 599に記載されている。
k- スチルベン族のフルオロフォアは、式(F-XVII)によって表される:
Figure 2021035980
(式中、
iは、0又は1に等しい整数を表し;
kは、1又は2に等しい整数を表し;
a、b、及びcは、0又は1に等しく、
かつ(a,b,c,k)=(0,0,1,1)、(0,0,0,2)、(1,0,0,1)、(1,0,0,2)、(1,1,0,2)、又は(1,1,1,1)のような整数を表し、
R34及びA2は、Gp5群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたアリール基;Gp5群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された芳香族複素環式基;Gp5群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたカチオン性芳香族複素環式基を表し、
Gp5群は、水素原子;OR8基、SR8基、NR9R10基、カルボキシル基、スルホン基、カルボキシアミドCONR9R10基、スルホンアミドSO2NR9R10基からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換された直鎖状又は分岐状C1〜C4アルキル;-CH=CH-CN基; 基-CH=CH-CO2R8;基-CH=CH-Ar(式中、Arは、ニトリルで任意選択で置換されたアリール基を表す);カルボキシル基;(C1〜C3)アルコキシカルボニル基;シアノ基;ハロゲン基;カルボキシアミド基(RCONH-);(C1〜C4)アルキルスルホニル基(SO2R);アルキルスルホンアミド基((C1〜C4)アルキルSO2NH-);スルホン基(-SO3H);スルホン酸基(-SO3M(式中、Mは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はリチウムイオンを表す);C1〜C4チオエーテル基;(C1〜C4)アルキルスルホキシド基(-SOR);アミノスルホニル基(NH2-SO2-);ヒドロキシル基;C1〜C4アルコキシ基;C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基; 基NR39R40;Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたアリール基;1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、インダゾール、イミダゾール、ピロール、インドール、ピロリジン、インドリン、又はオキサジアゾール等のヘテロアリール基からなり、前記基は、Gp4群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換され、
R39及びR40は、互いに独立に、Gp1群から選択される基、特に、C1〜C4アルコキシ基からなるGp6群から選択される基で任意選択で置換されたトリアジニル基;NR41R42;ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、(C1〜C4)アルキルスルホニル基、スルホン基、アルキルスルホキシド基、アルキルスルホンアミド基、又はNR43R44基から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換されたC1〜C4アルキルを表し、
R39及びR40は、それらが有する窒素原子ともに、5〜7員の炭素環又は複素環を形成してもよく、
R41、R42、R43、及びR44は、互いに独立に、Gp1群から選択される基を表し、
R41及びR42の一方が、かつR43及びR44の一方が、それらが有する窒素原子ともに、これらに限定されるものではないが、ピロリジン環、モルホリン環、又はチオモルホリン環等の、5-〜7員の炭素環又は複素環を形成してもよく、
R35、R36、R37、及びR38は、互いに独立に、水素基;基OR8、カルボキシル基、スルホン基からなる群から選択される1つ又は複数の基で任意選択で置換され、その炭素系鎖が1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在してもよい、C1〜C8アルキル;カルボキシル;シアノを表し、
R35及びR36(i=1の場合)又はR35及びR37(i=0の場合)は、ともに連結し、フラン、チオフェン、及びピロールから選択される5員複素環;アリール及びナフチルから選択される6又は10員炭素環を形成してもよく、
R34及びR37は、ともに連結し、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、及びアザインドールから選択される複素環を形成してもよく、
Lは、直鎖状又は分岐状C2〜C10アルキル基、少なくとも1つの酸素原子が任意選択で介在し、C2〜C8アルコキシ基で任意選択で置換されていてもよい、炭素系鎖;(ジ)(C2〜C8)アルキルアミノ基を表し、
R34及びA2は、好ましくは、互いに独立に、フェニル基、ナフチル基、ピリジン基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、トリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、インドール基、アザインドール基、オキサゾリウム基、チアゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、イミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピラゾリウム基、ピロリウム基、トリアゾリウム基、オキサゾリウム基、又はチアゾリウム基を表す)。
好ましくは、スチリルスチルベン、トリアジノスチルベン(triazinostilbene)、ヒドロキシクマリン、アミノクマリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾリン、ピレン、及びポルフィリン誘導体が挙げられてもよい。
優先的には、非限定的な様式ではあるが、以下の化合物がこの族を示す。
Figure 2021035980
Figure 2021035980
以下のフルオロフォアがまた、好ましい。
Figure 2021035980
C.I.ダイレクトイエロー96
Figure 2021035980
好ましくは、有機化合物Aは、スチルベン、キサンテン、クマリン、及びナフタルイミドからなる群から選択される化学族に属する。
優先的には、有機化合物Aは、スチルベン、及びキサンテン、有利にはスチルベンからなる群から選択される化学族に属する。
本発明による特定の変形物によれば、有機化合物Aは、次の式に対応する。
Figure 2021035980
有機化合物Aは、例えば、BASF社により販売されているTinopal(登録商標)CBS-X(2-[(Z)-2-[4-[4-[(Z)-2-(2-スルホナトフェニル)エテニル]フェニル]フェニル]エテニル]ベンゼンスルホン酸二ナトリウム)である。
本発明の他の特定の変形物によれば、有機化合物Aは、次の式に対応する:
Figure 2021035980
(式中、R26は、OMe、NHMe、NHEt、NH-CH2-CH2OH、NH(CH3)(CH2-CH2-OH)、N-モルホリニル、及びNHPhから選択される基である)。
R26は、好ましくは、N-モルホリニル基を表す。
本発明の材料を調製する方法
その態様の他のものによれば、本発明はまた、本発明による材料を調製する方法であって、少なくとも
a)少なくとも1つの元素Mの酸化物を含む粒子を、少なくとも1つの式(II)の塩:
Figure 2021035980
(式中、
- M、Q、及びX+は、上記で定義されたとおりであり、
- R'は、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、
- Y-は、好ましくはハロゲン化物アニオンから選択される一価アニオンを表し、Y-は、優先的には、塩化物アニオンを表す)
と、原子Mと式(II)の塩のカチオンとの間の共有結合を確立するのに好適な反応条件下で接触させる工程と、
b)工程a)で形成されたグラフト粒子を、上記で定義されたような有機化合物Aの少なくとも1つの塩と、アニオンY-と前記有機化合物Aのアニオン形態との間のイオン交換に好適な反応条件下で接触させる工程と
からなる工程を含む方法に関する。
使用される塩のアニオン性有機部分は、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する。
好ましくは、有機化合物Aの塩は、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩である。
本発明の調製方法の工程a)は、粒子の表面において、原子M上に式:
Figure 2021035980
(式中、Q、X+、及びYは、式(II)で定義されたとおりであり、かつRは、式(I)で定義されたとおりである)
の基をグラフトする工程からなる。
この工程中に、Si-OR'単位は、Si-OH単位へ変換されるか(R=Hの場合)、原子Mとの結合を形成するように変換されるか(Si-O-M単位の形成)、修飾されない(R=C1〜C6アルキルの場合)。
一般的に、工程a)中に、少なくとも2つのSi-OR'単位は、2つの原子Mとの2つの結合を形成するように変換される(2つのSi-O-M単位の形成)。
粒子と式(II)の塩との混合物は、有機溶媒中で一般的に調製され、その有機溶媒は、好ましくは、非極性、例えばヘプタンである。
混合物は、好ましくは、例えば、式(II)の塩を消失させるのに必要な時間にわたって、溶媒の沸点まで加熱する。
反応の最後に、混合物を、典型的には、ろ過し、回収した固形物を、エタノール等の有機溶媒で洗浄し、次いで、乾燥する。
本発明の方法の工程b)は、アニオンY-と、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する有機化合物Aのアニオン形態との間のイオン交換からなる。
有機化合物Aの塩は、一般的に、水中に、又は1つ又は複数の親水性溶媒を含む水性媒体に溶解し、次いで、工程a)の最後に得られた生成物を、有機化合物Aの溶液に入れる。
混合物は、好ましくは、イオン交換が生じるまで、室温で放置する。
反応の最後に、混合物を、典型的には、ろ過し、回収した固形物を、エタノール等の有機溶媒で洗浄し、次いで、乾燥し、蛍光粒子状材料を得る。
本発明の調製方法は、以下の実施例を用い、非限定的な様式で示される。
用途
他の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも1つの材料を生理学的に許容される媒体中に含む化粧用組成物に関する。
「生理学的に許容される媒体」という用語は、本発明の化粧用組成物を皮膚又は唇に塗布するのに特に好適な媒体を示すことを意図する。生理学的に許容される媒体は、一般的に、組成物を塗布するべき支持体の性質、また包装されるべき組成物の外観に適合する。
本発明による化粧用組成物は、好ましくは、前記組成物の質量に対して、0.0001質量%〜90質量%、好ましくは0.001質量%〜50質量%、優先的には0.01質量%〜25質量%、有利には0.1質量%〜10質量%の本発明による材料含量を含む。
組成物はまた、香料、保存剤、フィルム形成ポリマー、UV遮蔽剤、増粘剤、水、油、ワックス、有機溶媒、染料、及びフィラー等の化粧品用添加物を含んでいてもよい。
他の態様によれば、本発明は、ケラチン物質を明色化するための、並びに/又はケラチン物質の欠陥及び/若しくは起伏凹凸の出現を減少させるための薬剤としての、本発明による材料の使用に関する。
「ケラチン物質」という用語は、特に、皮膚、とりわけ身体、手、首、顔、及び唇を意味する。
他の態様によれば、本発明は、ケラチン物質を処置するための非治療的化粧方法であって、本発明による化粧用組成物を、前記ケラチン物質に塗布する工程を含む方法に関する。
本発明の非治療的化粧方法は、有利には、前記ケラチン物質を明色化するためのものである。
本発明の非治療的化粧方法は、有利には、色素沈着過剰のあざ若しくは白あざ等の皮膚欠陥、並びに/又は拡張した毛穴及び皺等の皮膚の起伏凹凸の出現を減少させるものである。
以下の実施例から明らかになるように、本発明による材料は、皮膚を即時に明色化すると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然なかつ均一な外観を維持するのに特に好適であることが実際に観察された。
本発明による材料は、特に皺に関して、皮膚の起伏凹凸を即時に、効率的かつ認識可能にマスキングすると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚外観を維持するのに特に好適であることも観察された。
本発明による材料は、色素異常症によるあざ又は毛細血管過多症によるその比色学的欠陥をマスキングすることによって皮膚色を均一にすると同時に、あざをカバーしなくても非常に自然な皮膚外観を維持するのに特に好適であることも観察された。
出発材料
- 多孔率が22.6nmのシリカH33(AGC SI-TECH社製のSunsphere H33)、
- 多孔率が22.4nmのシリカH53(AGC SI-TECH社製のSunsphere H53)、
- 多孔率が4.5nmのシリカH51(AGC SI-TECH社製のSunsphere H51)、
- 3-(トリメトキシシリル)-1-クロロプロピル、
- N-メチルイミダゾール、
- N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド(メタノール中、50質量%溶液として、Gelest社)、
- N-トリメトキシシリルウンデシル-N,N,N-トリブチルアンモニウムブロミド(ジメチルホルムアミド中、25質量%溶液として、Gelest社)、
- 4-トリメトキシシリルエチル)ベンジル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド(メタノール中、60質量%溶液として、Gelest社)、
- N-オクタデシル-N,N-ジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリド(メタノール中、60質量%溶液として、Gelest社)、
- N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリブチルアンモニウムクロリド(メタノール中、50質量%溶液として、Gelest社)、
- N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリブチルアンモニウムブロミド(メタノール中、50質量%溶液として、Gelest社)、
- 11-ブロモ-ウンデシルトリメトキシシラン(Gelest社)、
- Tinopal(登録商標)CBS-X(2-[(Z)-2-[4-[4-[(Z)-2-(2-スルホナトフェニル)エテニル]フェニル]フェニル]エテニル]ベンゼンスルホン酸二ナトリウム、BASF社)。
(実施例1)
材料P1の合成
配位子L1(3-メチル-1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H33(Sunsphere社)を、Tinopal(登録商標)CBS-X(BASF社)と接触させ、本発明による材料P1を形成した。
全体的な合成スキームを次に表す。
Figure 2021035980
工程1:配位子L1の合成
3-(トリメトキシシリル)-1-クロロプロパン(0.2mol、1eq.)40.56g及びN-メチルイミダゾール(0.3mol、1.5eq.)24.89gを、250mLの三つ口フラスコへ、アルゴン下で入れた。
混合物を、磁気撹拌子を使用し、アルゴン流下、室温で1時間撹拌した。次いで、混合物を、アルゴン緩流下、78℃で24時間加熱した(IKAホットプレート+DrySynアルミニウム加熱ブロック)。次いで、混合物を室温まで放冷した。
配位子L1が純度88.8%で得られ(NMRによって測定した)、残りの11.2%は、出発物N-メチルイミダゾールに対応した。
工程2:配位子L1のシリカH33上へのグラフト
工程1の最後に得られた粗製生成物(88.8%のL1で)3.17g(すなわち、純粋な配位子L1 2.81g)を、250mLの三つ口フラスコに入れ、続いてシリカH33(5.83g、すなわち、シリカ1gあたり配位子L1 0.51g)及びヘプタン(140mL)を添加した。
混合物を、磁気撹拌子を使用し、アルゴン下で撹拌し、90℃で21時間加熱した(IKAホットプレート+DrySynアルミニウム加熱ブロック)。次いで、混合物を室温まで放冷した。ヘプタン140mLを添加し、混合物を、ブフナー漏斗、並びに多孔率0.3μm及び直径70mmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。ろ過除去された固形物をエタノール140mLで洗浄し、真空下、オーブン中、40℃で乾燥した(理論的重量=7.9g、得られた重量=7.5g、収率=95%、グラフト率=96.6%)。
工程3: Cl-/Tinopal(登録商標)CBS-Xイオン交換
Tinopal(登録商標)CBS-X 2.02g及び脱塩水83mlを、250mLのガラスフラスコに入れた。混合物を、磁気撹拌子を使用し、Tinopal(登録商標)CBS-Xが完全に溶解するまで、室温で1時間撹拌した。工程2の最後に得られた、配位子L1でグラフトされたシリカ5gを添加し、混合物を室温で3日間撹拌し、次いで、ブフナー漏斗、並びに多孔率0.3μm及び直径70mmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。
ろ過除去された固形物を水100mLで洗浄し、次いで、真空下、オーブン中、40℃で乾燥し、粒子形態の材料P1を得た(5.8g、交換率=80.6%)。
(実施例2)
材料P2の合成
配位子L1(3-メチル-1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P2を、実施例1で述べられたものと同等の方法に従い、シリカH33をシリカH53で置き換え、形成した。
工程1:配位子L1のシリカH53へのグラフト
ヘプタン2Lを、還流/蒸留ヘッド及び冷却器を備えた6Lのジャケット反応器に入れた。反応器を100rpmで撹拌した。実施例1の工程1に対応する方法に従って得られた粗製生成物(87.4%のL1で)91.6g(すなわち、純粋な配位子L1 80.28g)を入れ、続いて、シリカH53(166.6g、すなわち、シリカ1gあたり配位子L1 0.51g)を添加した。最後に、ヘプタン2Lを添加した。
混合物を、アルゴン下で撹拌し、蒸留様式で7時間加熱(85℃〜92℃)した。次いで、混合物を室温まで放冷した。生成物を反応器から抽出し、反応器を、エタノール4Lで洗浄した。全て(8L)を、ブフナー漏斗及び多孔率0.3μmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。ろ過除去された固形物を、エタノール4Lに入れ、次いで、再びろ過し、真空下、オーブン中、40℃で乾燥した(合成収率=96%、グラフト率(TGAによって測定)=100%)。
工程2:Cl-/Tinopal(登録商標)CBS-Xイオン交換
Tinopal CBS-X 14.1g及び脱塩水580mlを、1Lの反応器に入れた。混合物を、Tinopal(登録商標)CBS-Xが完全に溶解するまで、室温で1時間撹拌した。工程1の最後に得られた、配位子L1でグラフトされたシリカ35gを添加し、混合物を室温で3日間撹拌し、次いで、ブフナー漏斗及び多孔率0.3μmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。
ろ過除去された固形物を水500mL、次いでエタノール500mlで洗浄し、次いで、真空下、オーブン中、40℃で乾燥し、粒子形態の材料P2を得た(39.8g)。
(実施例3)
材料P3の合成
配位子L1(3-メチル-1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H51を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P3を、実施例1で述べられたものと同等の方法に従い、シリカH33をシリカH51で置き換え、形成した。
(実施例4)
材料P4の合成
配位子L2(1-(トリメトキシシリル)プロピル-3-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H33(Sunsphere H33)を、Tinopal(登録商標)CBS-X(BASF社)と接触させ、本発明による材料P4を、実施例1で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L2で置き換え、形成した。
全体的な合成スキームを次に表す。
Figure 2021035980
工程1:配位子L2のシリカH33上へのグラフト
配位子L2 9.15gを、250mLの三つ口フラスコに入れ、続いて、シリカH33(17.49g)及びヘプタン(420mL)を添加した。
混合物を、磁気撹拌子を使用し、アルゴン下で撹拌し、90℃で21時間加熱した(IKAホットプレート+DrySynアルミニウム加熱ブロック)。次いで、混合物を室温まで放冷した。ヘプタン140mLを添加し、混合物を、ブフナー漏斗、並びに多孔率0.3μm及び直径70mmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。ろ過除去された固形物をエタノール140mLで洗浄し、真空下、オーブン中、40℃で乾燥した(理論的重量=22.41g、得られた重量=19.7g、収率=88%、グラフト率=91.7%)。
工程2:Cl-/TinopalCBS-Xイオン交換
Tinopal CBS-X 7.3g及び脱塩水300mlを、250mLのガラスフラスコに入れた。混合物を、磁気撹拌子を使用し、Tinopal CBS-Xが完全に溶解するまで、室温で1時間撹拌した。
工程2の最後に得られた、配位子L2でグラフトされたシリカ18gを添加し、混合物を室温で3日間撹拌し、次いで、ブフナー漏斗、並びに多孔率0.3μm及び直径70mmのガラスマイクロファイバーを通してろ過した。
ろ過除去された固形物を水100mLで洗浄し、次いで、真空下、オーブン中、40℃で乾燥し、粒子形態の材料P4を得た(20g、交換率=81.6%)。
(実施例5)
材料P5の合成
配位子L2であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P5を、実施例4で述べられたものと同等の方法に従い、シリカH33をシリカH53で置き換え、形成した。
(実施例6)
材料P6の合成
配位子L2であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H51を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P6を、実施例4で述べられたものと同等の方法に従い、シリカH33をシリカH51で置き換え、形成した。
(実施例7)
材料P7の合成
配位子L3(N-トリメトキシシリルウンデシル-N,N,N-トリブチルアンモニウム臭化物)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P7を、実施例2で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L3で置き換え、形成した。
(実施例8)
材料P8の合成
配位子L4(4-(トリメトキシシリルエチル)ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P8を、実施例2で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L4で置き換え、形成した。
(実施例9)
材料P9の合成
配位子L5(N,N-ジメチル-N(3-(トリメトキシシリル)プロピル)オクタデカン-1-アンモニウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P9を、実施例2で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L5で置き換え、形成した。
(実施例10)
材料P10の合成
配位子L6(N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリブチルアンモニウムクロリド)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P10を、実施例2で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L6で置き換え、形成した。
(実施例11)
材料P11の合成
配位子L7(11-ジメチルイミダゾリウムウンデシルトリメトキシシラン臭化物)であらかじめグラフトされた球状シリカ粒子H53を、Tinopal(登録商標)CBS-Xと接触させ、本発明による材料P11を、実施例2で述べられたものと同等の方法に従い、配位子L1を配位子L7で置き換え、形成した。
配位子L7の合成
11-ブロモウンデシルトリメトキシシラン(0.2mol、1eq.)71.01g及びN-メチルイミダゾール(0.3mol、1.5eq.)24.89gを、250mLの三つ口フラスコへ、アルゴン下で入れた。
混合物を、磁気撹拌子を使用し、アルゴン流下、室温で1時間撹拌した。次いで、混合物を、アルゴン緩流下、78℃で24時間加熱した(IKAホットプレート+DrySynアルミニウム加熱ブロック)。次いで、混合物を室温まで放冷した。
(実施例12)
材料粉末P1〜P11の、濁り、透明性、及び明度の評価
材料を、次のベース組成物B1と混合することによって、実施例1〜11の材料P1〜P11をそれぞれ3質量%含む11種類の組成物(3%の材料及び97%のベースB1)を調製した。
ベースB1(質量%)
Figure 2021035980
同様の組成物をまた、未処理のシリカSunsphere H33及びSunsphere H51で調製した。
次いで、各組成物を、Byk社により100045425の参照名で販売されているポリエステルフィルムに、フィルムスプレッダーを使用して塗布し、50μmの厚さの膜を堆積させ、それを室温(25℃)で30分間放置し、乾燥した。得られた乾燥堆積物に対し、透明性、濁り、及び明度の測定を、Byc Additive & Instruments社製のHazegard Plus機を使用して行った。
次の結果を得た。
Figure 2021035980
得られた結果によって、得られた堆積物は、優れた自然な透明性(91から94の間)を有することが示される。
更に、得られた堆積物は濁り値が高く(60超)、このことは、本発明による材料が優れたソフトフォーカス効果、ひいては優れた欠陥マスキングを有することを示す。本発明による材料の濁り値は、未処理のシリカのものよりも高く、このことは、本発明によるこれらの材料が、より優れたソフトフォーカス効果及びより優れた欠陥マスキングを有することを示す。
堆積物はまた、明度が低く(24未満)、したがって、堆積物の自然な外観に寄与する。
(実施例13)
材料P1、P4、及びP5〜P11の明色化効果の評価
材料を、次のベース組成物B2と混合することによって、材料P1、P4、及びP5〜P11をそれぞれ含む8種類の組成物を調製した。
ベースB2(質量%)
Figure 2021035980
組成物を、蛍光Tinopal(登録商標)CBS-X分子の量が、1.5ミリモルに等しく、例えば、材料P1に関しては3.22%、及び材料P4に関しては2.59%の物質含量に対応するような材料含量で調製した。
1.5質量%のSunsphere H33+Tinopal(登録商標)CBS-Xの混合物及び1.5質量%のSunsphere H53+Tinopal(登録商標)CBS-Xの混合物をそれぞれ含む2種類の組成物も調製した。
次いで、各組成物、またベースB2単独を、Leneta社により25Cの参照名で販売されているグロッシーマルチゾーン化粧品用チャート(glossy multizone cosmetic chart)に、フィルムスプレッダーを使用して塗布し、50μmの厚さの膜を堆積させ、それを室温(25℃)で30分間放置し、乾燥した。マルチゾーンチャートLenetaは、異なる肌色(ゾーン2〜6)に対応する異なる色によって、白(ゾーン1)からブラック(ゾーン7)までの異なる7色のゾーンを含む。
Lab比色測定を、得られた乾燥堆積物の各ゾーンで、絞り値6.3、スピード1/8のNikon D7000カメラを使用し、角度光(angular light)D65で行った。
各比色測定に関しては、材料を塗布することによって得られた値と、ベースB2を塗布することによって得られた値との間の差Δを得た。塗布した材料の明色化特性はこうして評価した。
最も関連性があるゾーン2、3、及び4に関して次の結果が得られた。
Figure 2021035980
Figure 2021035980
Figure 2021035980
得られた結果によって、本発明による材料に関するΔbの減少が、混合物Sunsphere H33+TCBS-X及びSunsphere H53+TCBS-Xの場合よりも大きいことが示され、このことは、黄色の色合いの大幅な減少を意味する。
ΔLの増加は、前記材料を含む組成物を塗布した後に、材料の明度、ひいては色合いの明色化が増加することを意味する。
したがって、これらの測定により、本発明による材料を塗布することによって、塗布時に皮膚に明色化効果を与えると同時に、自然な外観を有することが示される。
更に、両方ともSunsphere H51(4.5nmの多孔率を有する)で調製された、材料P1及びP6は、皮膚に明色化効果を与えないことに留意されたい。

Claims (27)

  1. 元素Mの酸化物の粒子から形成された蛍光粒子状材料であって、原子Mの一部が、式(I)のカチオン性基:
    Figure 2021035980
     (式中、
    - 「*-」は、原子Mとの共有結合を表し、
    - Mは、チタン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ストロンチウム、ケイ素、ビスマス、セリウム、及びこれらの混合物から選択され、
    - Qは、1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、任意選択で置換された、直鎖状又は分岐状二価C1〜C12アルキレン基、又は任意選択で置換されたC6〜C10アリレン基、又は二価基-R'-C6H4-R''を表し、R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、二価C1〜C4アルキレン基を表し、-C6H4-は、芳香族二価基を表し、
    - X+は、カチオン性有機基を表し、
    - 基Rは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基、又は原子Mとの共有結合を表す)
    を有し、前記式(I)のカチオン性基のすべて又は一部が、可視領域で蛍光である有機化合物Aのアニオン形態とイオン結合しており、前記有機化合物Aのアニオン形態が、少なくとも1つのスルホン酸基及び/又は少なくとも1つのカルボン酸基を有する材料。
  2. 前記元素Mの前記酸化物が、TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、ZrO2、SiO2、Bi2O3、CeO2、SrO2、及びSixOyによって形成される群から選択され、x及びyは独立に、0.1から2の間に含まれる、請求項1に記載の材料。
  3. 前記元素Mの前記酸化物が、酸化ケイ素である、請求項1又は2に記載の材料。
  4. 前記粒子が多孔質であり、好ましくは多孔質シリカ粒子である、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
  5. 前記粒子の多孔率が、1000m2/g未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
  6. 前記基X+が、式-N+R1R2R3(式中、基R1、基R2、及び基R3は、同一であっても異なっていてもよく、独立に、前記1つ又は複数の酸素原子が任意選択で介在し、任意選択で置換された、前記直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基、又は任意選択で置換されたC6〜C10アリール基を表し、最終的には、基R1、基R2、及び基R3のうちの1つが直鎖状又は分岐状C1〜C20アルキル基を形成し、
    前記基R1、基R2、及び基R3のうちの2つが、それらが結合している窒素原子とともに、任意選択で置換された5又は6員の飽和又は不飽和複素環を場合により形成する)を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
  7. 前記基R1、基R2、及び基R3が、同一であっても異なっていてもよく、独立に、メチル基又はエチル基を表す、請求項6に記載の材料。
  8. 前記基X+が、正電荷を有する窒素原子を含む、1つ又は複数のヘテロ原子を含む、不飽和の、好ましくは芳香族の、5又は6員複素環基であって、前記基が任意選択で置換されている基を表す、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
  9. 前記基X+が、イミダゾリウム基、オキサゾリウム基、チアゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ベンズイミダゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、及びベンゾチアゾリウム基からなる群から選択される、請求項8に記載の材料。
  10. 前記Qが、直鎖状又は分岐状二価C1〜C6アルキレン基を表す、請求項1から9のいずれか一項に記載の材料。
  11. 前記有機化合物Aのアニオン形態が、前記スルホン酸基(-SO3 -)、前記カルボン酸基(-COO-)、及びこれらの混合物からなる群から選択される2〜4個の基を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の材料。
  12. 前記有機化合物Aが、キサンテン(例えば、ベンゾ[a]キサンテン、ベンゾ[b]キサンテン、ベンゾ[c]キサンテン)、クマリン(例えば、ベンゾクマリン)、フェノキサジン(例えば、ベンゾ[a]フェノキサジン、ベンゾ[b]フェノキサジン、ベンゾ[c]フェノキサジン)、フェノチアジン(例えば、ベンゾ[b]チアジン、ベンゾ[c]チアジン)、ナフタルイミド、ナフトラクタム、ラクタムイミド、キナクリドン、エピンドリン、チオエピンドリン、フタルイミド、オキサゾロン、ベンゾトリアゾール、ジフェニルマレイミド、ジベンゾフラン、ピリミジン、トリアジン、1,3,5-トリアジン-2-イル誘導体、ピラジン、トリアゾール、メチン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジビニルスチルベン、トリアジニルアミノスチルベン、スチルベニル-2H-トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン、ジケトピロロピロール、ペリレン、及びペリレンモノイミドからなる群から選択される化学族に属する、請求項1から11のいずれか一項に記載の材料。
  13. 前記有機化合物Aが、スチルベン、キサンテン、クマリン、及びナフタルイミドからなる群から選択される化学族に属する、請求項1から12のいずれか一項に記載の材料。
  14. 前記有機化合物Aがスチルベンである、請求項1から13のいずれか一項に記載の材料。
  15. 前記有機化合物Aが、次の式:
    Figure 2021035980
     (式中、R26は、OMe、NHMe、NHEt、NH-CH2-CH2OH、NH(CH3)(CH2-CH2-OH)、N-モルホリニル、及びNHPhから選択される基であり、
    R26は好ましくは、N-モルホリニル基を表す)
    のうちの1つに対応する、請求項1から14のいずれか一項に記載の材料。
  16. 前記粒子が球形状のものである、請求項1から15のいずれか一項に記載の材料。
  17. 前記粒子が、300nm〜100μm、好ましくは800nm〜30μmの範囲の平均径を有する、請求項1から16のいずれか一項に記載の材料。
  18. 前記粒子が、10nm超、好ましくは15nm超、より好ましくは20nm超の平均孔径を有する前記多孔質シリカ粒子である、請求項1から16のいずれか一項に記載の材料。
  19. 請求項1から18のいずれか一項に記載の材料を調製する方法であって、少なくとも
    a)元素Mの酸化物の粒子を、少なくとも1つの式(II)の塩:
    Figure 2021035980
     (式中、
    - M、Q、及びX+は、請求項1から18のいずれか一項に規定のとおりであり、
    - R'は、直鎖状又は分岐状C1〜C6アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、
    - Y-は、好ましくはハロゲン化物アニオンから選択される一価アニオンを表し、Y-は、優先的には、塩化物アニオンを表す)
    と、原子Mと式(II)の塩のカチオンとの間の共有結合を確立するのに好適な反応条件下で接触させる工程と、
    b)工程a)で形成されたグラフト粒子を、請求項1から18のいずれか一項に規定されるような有機化合物Aの少なくとも1つの塩と、アニオンY-と前記有機化合物Aのアニオン形態との間のイオン交換に好適な反応条件下で接触させる工程と
    からなる工程を含む方法。
  20. 前記有機化合物Aの前記塩が、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩である、請求項19に記載の方法。
  21. 請求項1から18のいずれか一項に記載の少なくとも1つの蛍光粒子状材料を生理学的に許容される媒体中に含む化粧用組成物。
  22. 請求項1から18のいずれか一項に記載の蛍光粒子状材料の含量が、前記組成物の質量に対して0.0001質量%〜90質量%である、請求項21に記載の組成物。
  23. ケラチン物質の欠陥及び/又は起伏凹凸の出現を減少させるための薬剤としての、請求項1から18のいずれか一項に記載の材料の使用。
  24. 前記ケラチン物質を明色化するための薬剤としての、請求項18に記載の材料の使用。
  25. ケラチン物質を処置するための非治療的化粧方法であって、請求項21又は22に記載の化粧用組成物を前記ケラチン物質に塗布する工程を含む方法。
  26. 前記化粧用組成物が、請求項18に記載の少なくとも1つの粒子状蛍光材料を含む、前記ケラチン物質を明色化するための、請求項25に記載の方法。
  27. 色素沈着過剰のあざ若しくは白あざ等の皮膚欠陥、並びに/又は拡張した毛穴、細かいしわ、及び表情皺等の皮膚の起伏凹凸の出現を減少させる、請求項25に記載の方法。
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