DE602004003607T2

DE602004003607T2 - Fluoreszenzfarbstoffzusammensetzung zum Färben von menschlichen Keratinfasern

Info

Publication number: DE602004003607T2
Application number: DE602004003607T
Authority: DE
Inventors: Luc Gourlaouen; Gregory Plos
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: ATE347922T1; EP1464323B1; FR2853230A1; DE602004003607D1; FR2853230B1; EP1464323A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens einen speziellen fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren und Vorrichtungen, bei denen diese Zusammensetzungen verwendet werden. Sie betrifft schließlich ferner die Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens einen fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthalten, zum Färben von menschlichen Keratinsubstanzen und insbesondere Keratinfasern, wie pigmentierten oder künstlich gefärbten Haaren, sowie dunkler Haut mit einer aufhellenden Wirkung.
Personen mit dunkler Haut möchten die Haut häufig aufhellen und verwenden hierzu kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen, die Bleichmittel enthalten.
Die Substanzen, die meistens als Bleichmittel verwendet werden, sind Hydrochinon und seine Derivate, Kojisäure und seine Derivate, Azelainsäure, Arbutin und seine Derivate, einzeln oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen.
Diese Stoffe sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Es ist insbesondere erforderlich, sie länger und in hohen Mengen zu verwenden, um bei der Haut eine Bleichwirkung zu erzielen. Es ist kein unmittelbarer Effekt beim Auftragen der Zusammensetzungen, die sie enthalten, zu sehen.
Das Hydrochinon und seine Derivate werden ferner in einer Menge verwendet, die wirksam ist, damit eine Bleichwirkung auftritt. Das Hydrochinon ist jedoch insbesondere für seine Cytotoxizität gegenüber den Melanocyten bekannt.
Die Kojisäure und ihre Derivate haben den Nachteil, dass sie teuer sind und aus diesem Grund in Gebrauchsartikeln nicht in großen Mengen verwendet werden können.
Es besteht daher ein Bedarf für kosmetische Zusammensetzungen, durch die ein hellerer, gleichförmiger, homogener Teint von natürlichem Aussehen erhalten werden kann, wobei diese Zusammensetzungen nach dem Aufbringen auf die Haut eine zufrieden stellende Transparenz aufweisen sollen.
Auf dem Gebiet der Haarbehandlung gibt es prinzipiell zwei große Gruppen von Haarfärbungen.
Die erste ist die semipermanente Färbung oder Direktfärbung, bei der Farbstoffe eingesetzt werden, die die natürliche Haarfarbe mehr oder weniger ausgeprägt verändern können, wobei diese Veränderung mehrere Haarwäschen übersteht. Diese Färbungen werden als Direktfärbungen bezeichnet und sie können auf zwei unterschiedliche Weisen durchgeführt werden. Die Färbungen können realisiert werden, indem die Zusammensetzung, die den oder die Direktfarbstoffe enthält, direkt auf die Keratinfasern aufgetragen wird, oder indem ein Gemisch, das bedarfsgemäß aus einer Zusammensetzung, die den oder die Direktfarbstoffe enthält, und einer Zusammensetzung hergestellt wird, die einen oxidierenden entfärbenden Stoff, bei dem es sich vorzugsweise um Wasserstoffperoxid handelt, aufgebracht wird. Man spricht hier von einer aufhellenden Direktfärbung.
Die zweite Färbung ist die dauerhafte Färbung oder Oxidationsfärbung. Sie wird mit so genannten Farbstoffvorprodukten von Oxidationsfarbstoffen durchgeführt, die farblose oder schwach farbige Verbindungen sind, die, wenn sie bei der Anwendung mit oxidierenden Produkten vermischt werden, über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können. Es ist häufig erforderlich, mit den Oxidationsbasen und Kupplern einen oder mehrere Direktfarbstoffe zu kombinieren, um zu rote, orange oder goldfarbene Reflexe zu neutralisieren oder abzuschwächen oder im Gegenteil rote, orange oder goldfarbene Reflexe zu akzentuieren.
Von den verfügbaren Direktfarbstoffen sind die direkt ziehenden nitrierten Benzolfarbstoffe nicht ausreichend kräftig, die Indoamine, Chinonfarbstoffe und die natürlichen Farbstoffe haben eine geringe Affinität für die Keratinfasern und führen daher zu Färbungen, die gegenüber den verschiedenen Behandlungen, denen die Fasern ausgesetzt sein können und insbesondere gegenüber Haarwäschen, nicht ausreichend beständig sind.
Man will daher an menschlichen Keratinfasern eine Bleichwirkung in natürlichen Farbnuancen erhalten. Das Bleichen wird herkömmlich durch eine Entfärbung der Melanine des Haares durch ein Oxidationssystem erreicht, das im Allgemeinen aus Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit Persalzen, besteht. Dieses System zum Entfärben hat den Nachteil, dass die Keratinfasern angegriffen und ihre kosmetischen Eigenschaften verändert werden.
Aus der Druckschrift JP-A-2001/294519 ist die Verwendung von fluoreszierenden Farbstoffen in Zusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern bekannt. Aus der Druckschrift FR-A-2613221 ist außerdem bekannt, in Zusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern selbstoxidierende Farbstoffe zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die oben genannten Probleme zu lösen und insbesondere eine Zusammensetzung anzugeben, die für Keratinsubstanzen und insbesondere Keratinfasern bezüglich der Färbung eine hohe Affinität aufweist, bezüglich der Beständigkeit gegenüber von außen einwirkenden Agentien und insbesondere gegenüber Haarwäschen gute Eigenschaften aufweist, und mit der ebenfalls natürliche Farbnuancen aufgehellt werden können, ohne dass das behandelte Material und insbesondere die Keratinfaser verändert wird.
Es wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass durch die Verwendung von fluoreszierenden Farbstoffen und insbesondere Farbstoffen im Orange-Bereich in Gegenwart von selbstoxidierenden Farbstoffen diese Aufgaben mit einer großen Palette von Effekten und insbesondere sehr natürlichen Nuancen gelöst werden können.
Die vorliegende Erfindung hat daher eine Zusammensetzung zum Gegenstand, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens einen in dem Medium löslichen, fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält, wobei die Zusammensetzung als Fluoreszenzmittel kein 2-[2-(4-Dialkylamino)phenylethenyl]-1-alkylpryridinium enthält, bei dem die Alkylgruppe des Pyridiniumrings Methyl oder Ethyl bedeutet und die Alkylgruppe des Benzolrings Methyl bedeutet und bei dem das Gegenion ein Halogenid ist.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von menschlichen Keratinfasern mit aufhellender Wirkung, bei dem die folgenden Schritte durchgeführt werden:

a) auf die Fasern wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung während einer Zeitspanne aufgebracht, die ausreichend ist, um die gewünschte Färbung und die gewünschte Aufhellung zu erzielen,
b) die Fasern werden gegebenenfalls gespült,
c) die Fasern werden gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen und gespült,
d) die Fasern werden getrocknet oder trocknen gelassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens einen in dem Medium löslichen, fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält, um menschliche Keratinsubstanzen mit aufhellender Wirkung zu färben.
Eine Vorrichtung mit mehreren Abteilung zum Färben und zum Aufhellen von Keratinfasern, die mindestens eine Abteilung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und mindestens eine weitere Abteilung enthält, die eine Zusammensetzung enthält, die mindestens ein Oxidationsmittel umfasst, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen noch besser aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Wie oben angegeben wurde, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen fluoreszierenden Farbstoff.
Unter einem fluoreszierenden Farbstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Farbstoff zu verstehen, der ein Molekül ist, das selbst farbig ist und daher Licht im sichtbaren Bereich (Wellenlängen von 360 bis 760 nm) und gegebenenfalls im UV-Bereich absorbiert, der jedoch im Gegensatz zu einem herkömmlichen Farbstoff die absorbierte Energie in Fluoreszenzlicht mit größerer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums umwandelt.
Ein erfindungsgemäßer fluoreszierender Farbstoff ist von einem optischen Aufheller zu unterscheiden. Optisch aufhellende Stoffe, die im Allgemeinen als optische Aufheller oder "Brightener" oder "Fluorescent Brightener" oder "Fluorescent Brightening Agents" "Fluorescent Whitening Agents" oder "Whiteners" oder auch "Fluorescent Whiteners" in angelsächsischer Terminologie bezeichnet werden, sind farblose transparente Verbindungen, die nicht farbig sind, da sie nicht im sichtbaren Bereich, sondern ausschließlich UV-Strahlung (Wellenlänge von 200 bis 400 Nanometer) absorbieren und die absorbierte Energie in Fluoreszenzlicht größerer Wellenlänge umformen, die im sichtbaren Bereich des Spektrums emittiert wird; der Farbeindruck wird daher ausschließlich durch das reine Fluoreszenzlicht mit überwiegendem Blauanteil (Wellenlänge 400 bis 500 nm) hervorgerufen.
Der in der Zusammensetzung verwendete fluoreszierende Farbstoff ist schließlich in dem Medium löslich. Dies bedeutet, dass sich der fluoreszierende Farbstoff von einem fluoreszierenden Pigment unterscheidet, das in dem Medium der Zusammensetzung nicht löslich ist.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete fluoreszierende Farbstoff, der gegebenenfalls neutralisiert ist, ist in dem Medium der Zusammensetzung insbesondere in einer Menge von wenigstens 0,001 g/l, insbesondere mindestens 0,5 g/l, vorzugsweise mindestens 1 g/l und nach einer noch bevorzugteren Ausführungsform mindestens 5 g/l bei einer Temperatur von 15 bis 25 °C löslich.
Nach einer Eigenschaft der Erfindung enthält die Zusammensetzung im Übrigen als fluoreszierenden Farbstoff kein 2-[2-(4-Dialkylamino)phenylethenyl]-1-alkylpyridinium, bei dem die Alkylgruppe des Pyridiniumrings Methyl oder Ethyl bedeutet und die Alkylgruppe des Benzolrings eine Methylgruppe ist und bei dem das Gegenion ein Halogenid ist.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als fluoreszierenden Farbstoff keine Verbindung, die unter den monokationischen heterocyclischen fluoreszierenden Farbstoffen vom Azotyp, Azomethintyp oder Methintyp ausgewählt ist.
Die fluoreszierenden Farbstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Farbstoffe im Orangebereich.
Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Farbstoffe führen vorteilhaft zu einem maximalen Reflexionsvermögen im Wellenlängenbereich von 500 bis 650 Nanometern und vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 550 bis 620 Nanometern.
Einige erfindungsgemäße fluoreszierende Farbstoffe sind an sich bekannte Verbindungen.
Als Beispiele für fluoreszierende Farbstoffe, die verwendet werden können, können die fluoreszierenden Farbstoffe aus den folgenden Gruppen angegeben werden: Naphthalimide; kationische und nichtkationische Cumarine; Xanthenodichinolizine (insbesondere Sulforhodamine); Azaxanthene; Naphtholactame; Azlactone; Oxazine; Thiazine; Dioxazine; polykationische fluoreszierende Farbstoffe vom Azotyp, Azomethintyp oder Methintyp, einzeln oder in Form von Gemischen, und vorzugsweise aus den folgenden Gruppen: Naphthalimiden; kationischen oder nichtkationischen Cumarinen; Naphtholactamen; Azlactonen; Oxazinen; Thiazinen; Dioxazinen; polykationischen fluoreszierenden Farbstoffen vom Azotyp, Azomethintyp oder Methintyp, einzeln oder in Form von Gemischen.
Von diesen können insbesondere angegeben werden:

– Jaune Brilliant B6GL von der Firma SANDOZ mit der folgenden Struktur:
– Basic Yellow 2 oder Auramine O von den Firmen PROLABO, ALDRICH oder CARLO ERBA mit der folgenden Struktur:
– 4,4'-(Imidocarbonyl)bis(N,N-dimethylanilin)-Monohydrochlorid-CAS-Nummer 2465-27-2.

Es sind auch die folgenden Verbindungen zu nennen:
In dieser Formel bedeuten die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind:

• ein Wasserstoffatom;
• eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Hete roatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist;
• eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, wobei die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert sind und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind;
• die Gruppen R₁ und R₂ können gegebenenfalls so verbunden sein, dass sie mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, wobei ein oder mehrere weitere Heteroatome enthalten sein können, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe substituiert ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist;
• die Gruppe R₁ oder R₂ kann gegebenenfalls in einen Heterocyclus eingebunden sein, der das Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der das Stickstoffatom trägt, enthält.

Es wird darauf hingewiesen, dass der Ausdruck Heteroatome Sauerstoff oder Stickstoff beinhaltet. Von den Gruppen, die solche Atome tragen, können unter anderem die Gruppen Hydroxy, Alkoxy, Carbonyl, Amino, Ammonium, Amido(-N-CO-) und Carboxy(-O-CO- oder -CO-O-) angegeben werden.
Hinsichtlich der Alkenylgruppen enthalten diese eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen(-C=C-) und vorzugsweise nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
In dieser allgemeinen Formel bedeuten die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, insbesondere:

• ein Wasserstoffatom;
• eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen oder gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe Hydroxy, Amino, Ammonium oder einem Chloratom oder Floratom substituiert ist;
• eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
• zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe vom Typ Pyrrolo, Pyrrolidino, Imidazolino, Imidazolo, Imidazolium, Pyrazolino, Piperazino, Morpholino, Morpholo, Pyrazolo, Triazolo, die gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe substituiert ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls mit einem Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom und/oder einer Gruppe, die ein Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom trägt, substituiert und/oder durch ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom und/oder eine Gruppe, die ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom trägt, unterbrochen ist.

Bezüglich der genannten Amino- oder Ammoniumgruppen können die von dem Stickstoffatom getragenen Gruppen gleich oder verschieden sein und insbesondere ein Wasserstoffatom, C_1-10-Alkyl und vorzugsweise C_1-4-Alkyl, eine Arylalkylgruppe, bei der genauer die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bedeuten die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind: ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe; eine mit einer Hydroxygruppe substituierte C_2-6-Alkylgruppe; eine C_2-6-Alkylgruppe, die eine Amino- oder Ammoniumgruppe trägt; eine C_2-6-Chloralkylgruppe; eine C_2-6-Alkylgruppe, die durch ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, die ein Sauerstoffatom trägt (beispielsweise Ester) unterbrochen ist; eine aromatische Gruppe, wie Phenyl, Benzyl, 4-Methylphenyl; eine heterocyclische Gruppe, wie Pyrrolo, Pyrrolidino, Imidazolo, Imidazolino, Imidazolium, Piperazino, Morpholo, Morpholino, Pyrazolo, Triazolo, die gegebenenfalls mit mindestens einer C_1-6-Alkylgruppe oder einer aromatischen Gruppe substituiert ist.
Die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Propyl; 2-Hydroxyethyl; eine Trialkyltrimethylammoniumgruppe oder Alkyltriethylammoniumgruppe, wobei die Alkylgruppe geradkettig ist und 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; (Di)alkylmethylamino oder (Di)alkylethylamino, wobei die Alkylgruppe geradkettig ist und 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; -CH₂CH₂Cl; -(CH₂)_n-OCH₃ oder -(CH₂)_nOCH₂CH₂, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; -CH₂CH₂-OCOCH₃; -CH₂CH₂COOCH₃.
Die Gruppen R₁ oder R₂, die gleich oder verschieden und die vorzugsweise gleich sind, bedeuten vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
Die Gruppen R₁ oder R₂, die gleich oder verschieden sind, können auch eine heterocyclische Gruppe vom Typ Pyrrolidino, 3-Aminopyrrolidono, 3-(Dimethyl)aminopyrrolidin, 3-(Trimethyl)aminopyrrolidino, 2, 5-Dimethylpyrrolo, 1H-Imidazol, 4-Methylpiperazino, 4-Benzylpiperazino, Morpholo, 3,5-(t-Butyl)-1H-pyrazolo, 1H-pyrazolo, 1H-1,2,4-triazolo bedeuten.
Die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, können auch so miteinander verbunden sein, dass sie einen Heterocyclus der folgenden Formeln (I) und (II) bilden:
worin R' ein Wasserstoffatom, C_1-3-Alkyl, -CH₂CH₂OH oder -CH₂CH₂OCH₃ bedeuten.
Nach eine besonderen Ausführungsform der Erfindung bedeuten die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Floratom oder ein Chloratom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoff oder Stickstoffatom unterbrochen ist.
Wenn der Substituent R₅ von Wasserstoff verschieden ist, befindet er sich genauer vorteilhaft in der Stellung 3 und/oder 5, bezogen auf den Kohlenstoffring, der das Stickstoffatom trägt, das mit den Gruppen R₁ und R₂ substituiert ist, und vorzugsweise bezogen auf diesen Kohlenstoffring in 3-Stellung.
Die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, bedeuten vorteilhaft ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe; -O-R₅₁, wobei R₅₁ eine geradkettige C_1-4-Alkylgruppe ist; -R₅₂-O-CH₃, wobei R₅₂ eine geradkettige C_2-3-Alkylgruppe ist; -R₅₃-N(R₅₄)₂, wobei R₅₃ eine geradkettige C_2-3-Alkylkette ist und die Gruppen R₅₄, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
Die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und bevorzugt bedeutet R₅ ein Wasserstoffatom.
Nach einer speziellen Ausführungsform bedeuten die Gruppen R₆, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe; -X, wobei X ein Chloratom, Bromatom oder Floratom ist; -R₆₁-O-R₆₂, wobei R₆₁ eine geradkettige C_2-3-Alkylgruppe und R₆₂ Methyl bedeutet; -R₆₃-N(R₆₄)₂, wobei R₆₃ eine geradkettige C_2-3-Alkylgruppe ist und die Gruppen R₆₄, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten; -N(R₆₅)₂, wobei die Gruppen R₆₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige C_2-3-Alkylgruppe bedeuten; -NHCO R₆₆ mit R₆₆ ist gleich C_1-2-Alkyl, C_1-2-Chloralkyl, -R₆₇-NH₂ oder -R₆₇-NH(CH₃) oder -R₆₇N(CH₃)₂ oder -R₆₇-N⁺(CH₃)₃ oder -R₆₇N⁺(CH₂CH₃)₃ mit R₆₇ = C_1-2-Alkyl.
Wenn sich der Substituent R₆ von Wasserstoff unterscheidet, befindet er sich genauer vorzugsweise in 2- und/oder 4-Stellung, bezogen auf das Stickstoffatom des Pyridiniumrings, und bevorzugt in 4-Stellung, bezogen auf dieses Stickstoffatom.
Die Gruppen R₆, die gleich oder verschieden sind, bedeuten insbesondere ein Wasserstoffatom oder Methyl oder Ethyl, vorzugsweise bedeutet R₆ ein Wasserstoffatom.
Die Gruppen R₃ oder R₄, die gleich oder verschieden sind, bedeuten vorteilhaft ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl. Die Gruppen R₃ und R₄ bedeuten vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom.
Wie weiter oben angegeben wurde, bedeutet X:

• eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom, mindestens eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom trägt, unterbrochen und/oder mit solchen Substituenten und/oder mindestens einem Halogenatom substituiert ist;
• eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Aminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindes tens einem Heteroatom substituiert ist; und mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist;
• eine aromatische Gruppe oder eine kondensierte oder nicht kondensierte diaromatische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen getrennt wird, wobei die Arylgruppe oder die Arylgruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom oder mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist;
• eine Dicarbonylgruppe.

Es wird ferner darauf hingewiesen, dass die Gruppe X eine oder mehrere kationische Ladungen tragen kann.
X kann also eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und kann mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen und/oder einer oder mehreren Gruppen, die mindestens ein Heteroatom tragen, und/oder einem Floratom oder Chloratom substituiert und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome und/oder eine oder mehrere Gruppen, die mindestens ein Heteroatom tragen, unterbrochen sein.
Von den Gruppen dieses Typs sind insbesondere die Gruppen Hydroxy, Alkoxy (insbesondere mit einer Gruppe R vom C_1-4-Alkyltyp, Amino, Ammonium, Amido, Carbonyl, Carboxy(-COO-, -O-CO-) mit insbesondere einer Gruppe vom Alkyloxytyp zu nennen.
Es wird darauf hingewiesen, dass, falls ein Stickstoffatom vorliegt, dieses quaternisiert oder nicht quaternisiert sein kann. In diesem Fall sind die Gruppe oder die beiden weiteren Gruppen, die von dem gegebenenfalls quaternisierten Stickstoffatom getragen werden, identisch oder voneinander verschieden und können ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl sein.
Nach einer weiteren Ausführungsform bedeutet die Gruppe X eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe vom Typ Imidazolo, Pyrazolo, Triazino, Pyridino, die gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Aminoalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls mit einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält (vorzugsweise Hydroxy), oder mit einem Halogenatom substituiert ist. Es wird darauf hingewiesen, dass bevorzugt die Aminogruppe an den Heterocyclus gebunden ist.
Nach einer weiteren Möglichkeit bedeutet die Gruppe X eine aromatische Gruppe (vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen) oder eine kondensierte oder nicht kondensierte diaromatische Gruppe (die insbesondere 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält), die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen getrennt wird, wobei die Arylgruppe oder die Arylgruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom und/oder mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom und/oder Stickstoffatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält (wie Carbonyl, Carboxy, Amido, Amino, Ammonium), unterbrochen ist, substituiert sind.
Es wird darauf hingewiesen, dass die aromatische Gruppe und vorzugsweise eine Phenylgruppe über Bindungen in den Stellungen 1,2; 1,3 oder 1,4 und vorzugsweise in den Stellungen 1,3 und 1,4 an die Gruppen CR₃R₄ gebunden ist. Wenn die über Bindungen in 1,4-Stellung gebundene Phenylgruppe einen oder zwei Substituenten trägt, befinden sich diese vorzugsweise, bezogen auf eine CR₃R₄-Gruppe in 1,4-Stellung. Wenn die Phenylgruppe, die über Bindungen in 1,3-Stellung gebunden ist, einen oder zwei Substituenten aufweist, befinden sich dieser oder diese vorzugsweise in 1-Stellung und/oder 3-Stellung, bezogen auf eine CR₃R₄-Gruppe.
Wenn es sich um eine diaromatische Gruppe handelt, ist sie vorzugsweise nicht kondensiert und enthält zwei Phenylgruppen, die gegebenenfalls über eine Einfachbindung (ein Kohlenstoff an jedem Ring) oder über eine Alkylgruppe, vorzugsweise vom Typ CH₂ oder C(CH₃)₂ getrennt sind. Die aromatischen Gruppen weisen vorzugsweise keinen Substituenten auf.
Es wird darauf hingewiesen, dass die diaromatische Gruppe über Bindungen in 4,4'-Stellung an die CR₃R₄-Gruppen gebunden ist.
Weitere Beispiele für geeignete Gruppen X sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Pentylen, Hexylen; 2-Hydroxypropylen, 2-Hydroxy-n-butylen; C_1-13-Alkylengruppen, die mit einem oder mehreren Stickstoffatomen und/oder Sauerstoffatomen und/oder Gruppen, die mindestens ein Heteroatom enthalten (beispielsweise Hydroxy, Amino, Ammonium, Carbonyl, Carboxyl), wie -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, 1,6-Dideoxy-d-mannit, -CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₆N⁺(CH₃)₂-CH₂CH₂-, CO-CO-, 3,3-Dimethylpentylen, 2-Acetoxyethylen, Butylen-1,2,3,4-tetraol substituiert oder durch solche Atome/Gruppen unterbrochen sind; aromatische oder diaromatische Gruppen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, einer oder mehreren Gruppen, die mindestens ein Heteroatom enthalten und/oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, wie 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2,6-Fluorobenzol, 4,4'-Biphenylen, 1,3-(5-Methylbenzol), 1,2-Bis(2-methoxy)benzol, Bis(4-phenyl)methan, 3,4-Benzoesäuremethylester, 1,4-Bis(amidomethyl)phenyl; Gruppen vom heterocyclischen Typ, wie Pyridin oder davon abgeleitet, wie 2,6-Bispyridin, Imidazol, Imidazolium, Triazin.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bedeutet X eine geradkettige oder verzweigte C_1-13-Alkylgruppe; -CH₂CH(OH)-CH₂-, -CH₂CH(Cl)CH₂-; -CH₂CH₂-OCOCH₂-; -CH₂CH₂-COOCH₂-; -Ra-O-Rb-, wobei Ra eine geradkettige C_2-6-Alkylgruppe ist und Rb eine geradkettige C_1-2-Alkylgruppe bedeutet; -Rc-N(Rd)-Re-, wobei Rc eine C_2-9-Alkylgruppe ist, Rd ein Wasserstoffatom, C_1-2-Alkyl bedeutet und Re eine C_1-6-Alkylgruppe ist; Rf-N⁺(Rg)₂-Rh-, wobei Rf eine geradkettige C_2-9-Alkylgruppe ist, die Gruppen Rg, die vorzugsweise identisch sind, eine C_1-2-Alkylgruppe bedeuten und Rh eine geradkettige C_1-6-Alkylgruppe ist; -CO-CO-.
X kann insbesondere eine Imidazolgruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 14, insbesondere 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beispielsweise zweiwertige Gruppen der folgenden Formel:
worin die Gruppen Ri und Rj, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige C_1-6-Alkylgruppe bedeuten.
X kann auch unter den folgenden, von Triazin abgeleiteten zweiwertigen Gruppen ausgewählt werden:
Nach einer anderen Möglichkeit kann X die folgenden aromatischen zweiwertigen Gruppen bedeuten:
In der allgemeinen Formel der fluoreszierenden Verbindungen bedeutet Y^– ein organisches oder anorganisches Anion. Wenn mehrere Anionen Y^– vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.
Von den Anionen anorganischer Herkunft können, ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, die Anionen, die von Halogenatomen stammen, wie vorzugsweise Chloride, Iodide, Sulfate oder Bisulfate, Nitrate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate und Bicarbonate genannt werden.
Von den Anionen organischer Herkunft sind die Anionen zu nennen, die von Mono- oder Polycarbonsäuresalzen, Sulfonsäuren und Schwefelsäuren abgeleitet sind, die gesättigt oder ungesättigt, aromatisch oder nichtaromatisch sind und gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe Hydroxy, Amino oder Halogenatomen substituiert sind. Nicht einschränkende Beispiele sind etwa Acetate, Hydroxyacetate, Aminoacetate, (Tri)chloracetate, Benzoxyacetate, Propionate und Derivate mit einem Chloratom, Fumarate, Oxalate, Acrylate, Malonate, Succinate, Lactate, Tartrate, Glycolate, Citrate, Benzoate und Derivate mit einer Methylgruppe oder Aminogruppe, Alkylsulfate, Tosylate, Benzolsulfonate, Toluolsulfonate, etc.
Das Anion oder die Anionen Y, die gleich oder verschieden sind, sind vorzugsweise unter Chlor, Sulfat, Methosulfat und Ethosulfat ausgewählt.
Die Zahl n, die eine ganze Zahl n ist, beträgt schließlich mindestens 2 und ist höchstens gleich der Anzahl der in der fluoreszierenden Verbindung vorliegenden kationischen Ladungen.
Die fluoreszierenden Verbindungen, die detailliert beschrieben wurden, sind vorzugsweise symmetrische Verbindungen.
Die Verbindungen können synthetisiert werden, indem in einem ersten Schritt α-Picolin mit einem Reaktanten umgesetzt wird, der zwei austretende Gruppen aufweist, die unter den Halogenatomen und vorzugsweise Brom, gegebenenfalls Chlor, oder Gruppen vom Tolylsulfonyltyp oder Methylsulfonyltyp ausgewählt sind.
Dieser erste Schritt kann in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, wobei dies nicht zwingend ist, wie beispielsweise Dimethylformamid.
Die Molzahl an α-Picolin liegt im Allgemeinen in der Gegend von 2 für ein Mol des Reaktanten mit den austretenden Gruppen.
Die Reaktion wird ferner gewöhnlich bei Rückflusstemperatur des Reaktanten und/oder des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel vorliegt, durchgeführt.
Das bei diesem ersten Schritt gebildete Produkt wird dann mit einem Aldehyden der folgenden Formel in Kontakt gebracht:
worin die Gruppen R₁, R₂ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Diese Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorzugsweise bei Rückflusstemperatur durchgeführt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Gruppen R₁ und R₂ des Aldehyden, die in der detailliert angegebenen allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen aufweisen können.
Es ist auch möglich, einen Aldehyden zu verwenden, bei dem diese Gruppen Wasserstoffatome bedeuten und mit herkömmlichen Methoden diese Wasserstoffatome durch geeignete Gruppen zu ersetzen, wie sie in der allgemeinen Formel beschrieben sind, nachdem der zweite Schritt abgeschlossen ist.
Es kann insbesondere auf die Synthesen verwiesen werden, die in US 4256458 beschrieben sind.
Der fluoreszierende Farbstoff oder die fluoreszierenden Farbstoffe liegen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vor.
Wie es oben angegeben wurde, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff.
Die selbstoxidierenden Farbstoffe sind insbesondere unter den selbstoxidierenden Benzolfarbstoffen, Indolfarbstoffen oder Indolinfarbstoffen ausgewählt.
Von den selbstoxidierenden Benzolfarbstoffen, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (A) und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden:
worin bedeuten:

– R'₁ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Ami nogruppe,
– R'₂ eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogrup pe, eine Monoalkyl(C_1-4)aminogruppe oder eine Dialkyl(C_1-4) aminogruppe,
– R'₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Ami
nogruppe,
– R'₄ ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe;

₁

₄

_1-4

Von den selbstoxidierenden Benzolfarbstoffen der oben angegebenen Formel können insbesondere 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1-Methyl-2,4,5-trihydroxybenzol, 2,4-Diamino-6-methylphenol, 2-Amino-4- methylaminophenol, 2,5-Diamino-4-methylphenol, 2,6-Diamino-4-diethylaminophenol, 2,6-Diamino-1,4-dihydroxybenzol einzeln oder in Form von Gemischen sowie deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den selbstoxidierenden Indol- und Indolinfarbstoffen, die in der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formeln (B) und (C) angegeben werden:
wobei bedeuten:

– die Gruppen R'₅, R'₆, R'₇ und R'₈, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe,
– die Gruppe R'₉ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe.

Von den selbstoxidierenden Farbstoffen der Formel (B) sind insbesondere 5,6-Dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 1-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 5-Methoxy-6-hydroxyindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure und deren Additionssalze mit einer Säure zu nennen.
Von den selbstoxidierenden Farbstoffen der oben angegebenen Formel (C) können insbesondere 5,6-Dihydroxyindolin, 1-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, 1-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Wenn es sich bei dem in der Zusammensetzung enthaltenen fluoreszierenden Farbstoff um Basic Yellow 2 handelt, ist der selbstoxidierende Farbstoff vorzugsweise keine Indol- oder Indolinverbindung.
Der Mengenanteil des selbstoxidierenden Farbstoffes beträgt vorteilhaft 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das kosmetisch akzeptable Medium besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren üblichen organischen Lösungsmitteln.
Von den geeigneten Lösungsmitteln können insbesondere die Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, oder Glycole oder Glycolether, wie beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylen-glycolmonobutylether, Propylenglycol oder seine Ether, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethylether, Butylenglycol, Dipropylenglycol sowie die Diethylenglycolalkylether, wie beispielsweise Diethylenglycolmonoethylether oder Diethylenglycolmonobutylether, oder auch die Polyole, wie Glycerin angegeben werden. Als Lösungsmittel können auch Polyethylenglycole und Polypropylenglycole und Gemische aus allen diesen Verbindungen verwendet werden.
Wenn die oben beschriebenen üblichen Lösungsmittel enthalten sind, machen sie gewöhnlich 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 12 und vorzugsweise etwa 5 bis 11.
Er kann mit Alkanisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Ansäuerungsmitteln sind beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure und die Sulfonsäuren.
Von den Alkanisierungsmitteln sind beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (D) zu nennen:
worin W eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-6-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet; und die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-6-Hydroxyalkylgruppe bedeuten.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung neben dem oder den fluoreszierenden Farbstoffen einen oder mehrere zusätzliche nichtfluoreszierende Direktfarbstoffe vom ionischen, kationischen oder anionischen Typ enthalten, die beispielsweise unter den nitrierten Benzolfarbstoffen ausgewählt werden können.
Es sind insbesondere die folgenden roten oder orangefarbenen Benzolfarbstoffe geeignet:

– 1-Hydroxy-3-nitro-4-N-(γ-hydroxypropyl)aminobenzol,
– N-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-4-aminobenzol,
– 1-Amino-3-methyl-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-6-nitrobenzol,
– 1-Hydroxy-3-nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)aminobenzol,
– 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
– 1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol,
– N-(β-Hydroxyethyl)-2-nitro-paraphenylendiamin,
– 1-Amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)amino-5-chlorbenzol,
– 2-Nitro-4-amino-diphenylamin,
– 1-Amino-3-nitro-6-hydroxybenzol,
– 1-(β-Aminoethyl)amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyloxy)benzol,
– 1-(β,γ-Dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)amino benzol,
– 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol,
– 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,
– 2-Methoxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)aminobenzol,
– 2-Nitro-4'-hydroxydiphenylamin,
– 1-Amino-2-nitro-4-hydroxy-5-methylbenzol.

Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung kann auch zusätzlich zu den nitrierten Benzolfarbstoffen oder statt der nitrierten Benzolfarbstoffe einen oder mehrere zusätzliche Direktfarbstoffe enthalten, die unter den gelben, gelb-grünen, blauen oder violetten Benzolfarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen oder Benzochinonfarbstoffen, Indigoiden oder den von Triarylmethan abgeleiteten Farbstoffen ausgewählt sind.
Diese zusätzlichen Direktfarbstoffe können insbesondere basische Farbstoffe sein, wobei von diesen insbesondere die Farbstoffe angegeben werden können, die aus dem COLOR INDEX, 3. Auflage, unter den Bezeichnungen "Basic Brown 16", "Basic Brown 17", "Basic Yellow 57", "Basic Red 76", "Basic Violet 10", "Basic Blue 26" und "Basic Blue 99" bekannt sind, oder die sauren Direktfarbstoffe, von welchen insbesondere die Farbstoffe angegeben werden können, die aus dem COLOR INDEX, 3. Ausgabe, unter den Bezeichnungen "Acid Orange 7", "Acid Orange 24", "Acid Yellow 36", "Acid Red 33", "Acid Red 184", "Acid Black 2", "Acid Violet 43" und "Acid Blue 62" bekannt sind, oder die kationischen Direktfarbstoffe, wie die Farbstoffe, die in den Patentanmeldungen WO 95/01772, WO 95/15144 und EP-A-0 714 954 beschrieben sind, auf deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird.
Von den gelben und gelb-grünen nitrierten Benzolfarbstoffen können beispielsweise die Verbindungen angegeben werden, die ausgewählt sind unter:

– 1-β-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol,
– 1-Methylamino-2-nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)oxybenzol,
– 1-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
– 1-(β-Aminoethyl)amino-2-nitro-5-methoxybenzol,
– 1,3-Di(β-hydroxyethyl)amino-4-nitro-6-chlorbenzol,
– 1-Amino-2-nitro-6-methylbenzol,
– 1-(β-Hydroxyethyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol,
– N-(β-Hydroxyethyl)-2-nitro-4-trifluormethylanilin,
– 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-benzolsulfonsäure,
– 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure,
– 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-chlorbenzol,
– 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-methylbenzol,
– 4-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluormethylbenzol,
– 1-(β-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
– 1,3-Diamino-4-nitrobenzol,
– 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol,
– 1-Amino-2[tris(hydroxymethyl)methyl]amino-5-nitrobenzol,
– 1-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol und
– 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzamid.

Von den zusätzlichen blauen oder violetten nitrierten Benzolfarbstoffen kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht:

– 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
– 1-(γ-Hydroxypropyl)amino-4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
– 1(-β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-methyl, N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
– 1(-β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-ethyl, N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
– 1-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-4-(N-ethyl, N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
– die 2-Nitroparaphenylendiamine der folgenden Formel:

– R₆ C_1-4-Alkyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl oder γ-Hydroxypropyl;
– R₅ oder R₇, die gleich oder verschieden sind, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder β,γ-Dihydroxypropyl, wobei mindestens eine der Gruppen R₆, R₇ oder R₅ γ-Hydroxypropyl bedeutet und wobei R₆ und R₇ nicht gleichzeitig β-Hydroxyethyl bedeuten können, wenn R₆ γ-Hydroxypropyl ist, beispielsweise die in FR 2692572 beschriebenen Verbindungen.

Wenn ein oder mehrere zusätzliche Direktfarbstoffe enthalten sind, machen sie vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.
Es wird darauf hingewiesen, dass nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die Zusammensetzung mindestens eine Oxidationsbase enthält, die unter den herkömmlich zum Färben dieses Typs verwendeten Verbindungen ausgewählt ist, wobei von diesen insbesondere die p-Phenylendiamine, Bisphenylalkylendiamine, p-Aminophenole, o-Aminophenole und die heterocyclischen Basen und deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einem alkalischen Stoff angegeben werden können.
Nach einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung in Kombination mit einer genannten Oxidationsbase mindestens einen Kuppler enthalten, um die unter Verwendung des oder der fluoreszierenden Farbstoffe und der Oxidationsbase(n) erzielten Farbnuancen zu modifizieren oder mit Reflexen anzureichern.
Die verwendbaren Kuppler können insbesondere unter den herkömmlich auf diesem Gebiet verwendeten Verbindungen ausgewählt werden, wobei von diesen insbesondere die m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und die heterocyclischen Kuppler und deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einem alkalischen Stoff angegeben werden können.
Die Additionssalze mit einer Säure sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Tosylaten, Benzolsulfonaten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Die Additionssalze mit einem alkalischen Stoff sind insbesondere unter den Additionssalzen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, mit Ammoniak, mit organischen Aminen und darunter Alkanolaminen und Verbindungen der Formel (D) ausgewählt.
Wenn in der Zusammensetzung eine oder mehrere Oxidationsbasen enthalten sind, macht ihr Mengenanteil wenigstens 0,0005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Wenn ein Kuppler verwendet wird, liegt der Gesamtgehalt dieses Verbindungstyps im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung kann auch verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in kosmetischen Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische Tenside oder deren Gemische, anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische Polymere, die von den erfindungsgemäßen verschieden sind, oder deren Gemische, anorganische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise Kationen, flüchtige oder nichtflüchtige, modifizierte oder nichtmodifizierte Silicone, Filmbildner, Ceramide, Konservierungsmittel, Stabilisatoren oder Trübungsmittel.
Von den Verdickungsmitteln werden insbesondere die verdickenden Systeme auf der Basis von assoziativen Polymeren bevorzugt, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere Systeme vom nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Typ.
Wenn ein oder mehrere grenzflächenaktiven Stoffe vorliegen, vorzugsweise Tenside vom nichtionischen, anionischen oder auch amphoteren Typ, liegt ihr Mengenanteil im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so auswählen, dass die mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Haarwaschmittel, Creme, Gel oder in beliebigen anderen geeigneten Formen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung ein färbendes und aufhellendes Haarwaschmittel, das ein kosmetisch akzeptables wässeriges Medium enthält.
Auch wenn dies nicht erforderlich ist, kann die Zusammensetzung dennoch mindestens ein Oxidationsmittel enthalten.
Das Oxidationsmittel kann beispielsweise unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, und Enzymen, wie Peroxidasen und Oxidoreduktasen (zwei oder vier Elektronen) ausgewählt werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens einen in dem Medium löslichen, fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält, um menschliche Keratinsubstanzen mit aufhellendem Effekt zu färben.
Im Rahmen dieser Verwendung kann die fluoreszierende Verbindung unter den fluoreszierenden Farbstoffen ausgewählt werden, die zu den folgenden Gruppen gehören: Naphthalimiden; kationischen oder nichtkationischen Cumarinen; Xanthenodichinolizinen (insbesondere Sulforhodamine); Azaxanthenen; Naphtholactamen; Azlactonen; Oxazinen; Thiazinen; Dioxazinen; monokationischen oder polykationischen fluoreszierenden Farbstoffen vom Azotyp, Azomethintyp oder Methintyp, einzeln oder in Form von Gemischen.
Speziell sind die Verbindungen der Formel F1, F2 und F3 zu nennen, die bereits weiter oben detailliert beschrieben wurden.
Es können auch Verbindungen der folgenden Struktur F4 verwendet werden:
wobei in der Formel R Methyl oder Ethyl bedeutet; R' eine Methylgruppe ist, X^– ein Anion vom Typ Chlorid, Iodid, Sulfat, Methosulfat, Acetat oder Perchlorat ist. Als Beispiel für eine Verbindung dieses Typs kann die Verbindung Photosensitiving Dye NK-557 von der Firma UBICHEM angegeben werden, bei der R Ethyl bedeutet, R' Methyl und X^– Iodid.
Alles, was weiter oben über die Art und die Mengenanteile der verschiedenen in der Zusammensetzung vorliegenden Zusatzstoffe gesagt wurde, ist auch hier gültig und wird nicht nochmals wiederholt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter menschlichen Keratinsubstanzen die Haut, die Haare, die Nägel, die Wimpern und die Augenbrauen und besonders dunkle Haut und pigmentierte oder künstlich gefärbte Haare verstanden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter einer dunklen Haut oder einem dunklen Hauttyp eine Haut, deren Helligkeit L* im C.I.E.L.-System L*a*b* höchstens 45 und vorzugsweise höchstens 40 beträgt, wobei L* = 0 schwarz und L* = 100 weiß bedeutet. Hauttypen, die dieser Helligkeit entsprechen, sind afrikanische Hauttypen, afroamerikanische Hauttypen, hispanoamerikanische Hauttypen, indische Hauttypen und maghrebinische Hauttypen. Unter pigmentierten oder künstlich gefärbten Haaren sind gemäß der Erfindung Haare zu verstehen, deren Farbton bei 6 oder darunter (dunkelblond) und vorzugsweise 4 oder darunter (braun) liegt.
Die Aufhellung der Haare wird über den Farbton ermittelt, der den Grad oder das Niveau der Bleichung charakterisiert. Die Bezeichnung "Ton" beruht auf der Klassifizierung natürlicher Farbschattierungen, ein Ton trennt jede Nuance von der unmittelbar folgenden oder unmittelbar vorhergehenden Nuance. Definition und Klassifizierung von natürlichen Nuancen sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Haarbehandlung bekannt und in dem Werk "Sciences des traitements capillaires" von Charles ZVIAK 1988, Hrsg. Masson, S. 215 und 278, veröffentlicht.
Die Farbtöne erstrecken sich von 1 (schwarz) bis 10 (hellblond), eine Einheit entspricht einem Ton; je höher die Zahl ist, desto heller ist die Farbnuance.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von menschlichen Keratinfasern mit aufhellender Wirkung, bei dem die folgenden Schritte durchgeführt werden:

a) auf die Fasern wird eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 während einer Zeitspanne aufgebracht, die ausreichend ist, um die gewünschte Färbung und Aufhellung zu erzielen,
b) die Fasern werden gegebenenfalls gespült,
c) die Fasern werden gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen und gespült,
d) die Fasern werden getrocknet oder trocknen gelassen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Färben von dunkler Haut mit aufhellender Wirkung, bei dem auf die Haut die oben beschriebene Zusammensetzung aufgebracht und die Haut dann getrocknet oder trocknen gelassen wird.
Alles was im vorhergehenden Text über die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung gesagt wurde, bleibt auch hier gültig und muss nicht wiederholt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere für die Behandlung von menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren, die pigmentiert oder künstlich gefärbt sind, oder dunkler Haut geeignet.
Die Fasern, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, haben insbesondere einen Farbton von 6 oder darunter (dunkelblond) und vorzugsweise 4 oder darunter (braun).
Eine dunkle Haut oder ein dunkler Hauttyp, der gemäß der Erfindung behandelt werden kann, hat ferner eine Helligkeit L* nach dem System C.I.E.L. L*a*b* von 45 oder darunter und vorzugsweise 40 oder darunter.
Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zum Färben von Fasern mit aufhellender Wirkung mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die weder einen Oxidationsfarbstoff noch einen Kuppler enthält, und in Abwesenheit eines Oxidationsmittels.
Nach einer zweiten Ausführungsform wird das Verfahren zum Färben von Fasern mit aufhellender Wirkung mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die weder Oxidationsfarbstoffe noch Kuppler enthält, jedoch in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationsmittel.
Nach einer ersten Variante dieser erfindungsgemäßen Färbeverfahren wird auf die Fasern und insbesondere die Haare mindestens eine oben definierte Zusammensetzung während einer Zeitspanne aufgetragen, die ausreicht, damit die gewünschte Färbung und die gewünschte Bleichwirkung erzielt wird, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Nach einer zweiten Variante dieser erfindungsgemäßen Färbeverfahren wird auf die Fasern und insbesondere die Haare mindestens eine Zusammensetzung wie die oben definierte aufgetragen, ohne dass am Ende gespült wird.
Nach einer dritten Variante dieser erfindungsgemäßen Färbeverfahren umfasst das Verfahren zum Färben einen vorbereiteten Schritt, der darin besteht, einerseits eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und andererseits eine Zusammensetzung, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, getrennt voneinander aufzubewahren und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Keratinfasern und insbesondere die Haare während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die gewünschte Färbung zu entwickeln, aufgetragen wird, wonach die Fasern gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet werden.
Die Zeit, die erforderlich ist, damit die Färbung und die Bleichwirkung auf den Fasern und insbesondere den Haaren erhalten wird, beträgt 5 bis 60 Minuten und insbesondere etwa 5 bis 40 Minuten.
Die Temperatur, die erforderlich ist, damit die Färbung und die Bleichwirkung auftreten, liegt im Allgemeinen im Bereich von Umgebungstemperatur (15 bis 25 °C) und 80 °C und besonders 15 bis 40 °C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Haaren mit Bleichwirkung, die mindestens eine Abteilung, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, und mindestens eine weitere Abteilung umfasst, die eine Zusammensetzung mit mindestens einem Oxidationsmittel enthält. Diese Vorrichtung kann mit einer Einrichtung ausgestattet sein, mit der das gewünschte Gemisch auf die Fasern aufgebracht werden kann, wie die Vorrichtungen, die in dem Patent FR 2 586 913 beschrieben sind.
Es wird darauf hingewiesen, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wenn sie zur Behandlung von Keratinfasern, wie beispielsweise braunen Haaren verwendet wird, die folgenden Ergebnisse erhalten werden können:
Wenn das Reflexionsvermögen der Haare gemessen wird, wenn diese mit Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 700 Nanometern bestrahlt werden und die Reflexionskurven in Abhängigkeit von den Wellenlängen von mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Haaren und unbehandelten Haaren verglichen werden, stellt man fest, dass die Reflexionskurve in einem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 Nanometern, die zu den behandelten Haaren gehört, über der Kurve liegt, die zu den unbehandelten Haaren gehört.
Dies bedeutet, dass in dem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 Nanometern und vorzugsweise 540 bis 700 Nanometern ein Bereich existiert, in dem die Reflexionskurve, die zu den behandelten Haaren gehört, über der Reflexionskurve liegt, die zu den unbehandelten Haaren gehört. Unter "über" wird ein Abstand von mindestens 0,05 % Reflexion und vorzugsweise mindestens 0,1 % Reflexion verstanden.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass in dem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 Nanometern und vorzugsweise 540 bis 700 Nanometern ein oder mehrere Bereiche vorhanden sein können, in denen die Reflexionskurve, die zu den behandelten Fasern gehört, mit der Reflexionskurve, die zu den unbehandelten Fasern gehört, zusammenfällt oder darunter liegt.
Die Wellenlänge, bei der der Abstand zwischen der Reflexionskurve der behandelten Haare und der Reflexionskurve der unbehandelten Haare maximal ist, liegt vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 500 bis 650 Nanometern und vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 550 bis 620 Nanometern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ferner vorzugsweise befähigt, Haare und Haut in einer Nuance aufzuhellen, die im System C.I.E.L. L*a*b* einen Wert b* von mindestens 6 mit einem Verhältnis b*/Absolutwert von a* über 1,2 (gemäß dem nachstehend beschriebenen Auswahltest) aufweist.
Auswahltest
Die Zusammensetzung wird auf braune Keratinfasern und insbesondere Haare in einer Menge von 10 Gramm Zusammensetzung für 1 Gramm braune Fasern aufgetragen. Die Zusammensetzung wird so verteilt, dass alle Fasern abgedeckt werden. Die Zusammensetzung wird 20 Minuten bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 °C) einwirken gelassen. Die Fasern werden dann mit Wasser gespült und anschließend mit einem Haarwaschmittel auf der Basis von Laurylethersulfat gewaschen. Dann werden sie getrocknet. Anschließend werden die spektrokolorimetrischen Eigenschaften der Fasern gemessen, um die Koordinaten L*a*b* zu ermitteln.
In dem System C.I.E.L. L*a*b* bedeuten a* und b* die beiden Farbachsen, a* gibt die Farbachse rot/grün (+a* ist rot, –a* ist grün) und b* die Farbachse blau/gelb (+b* ist gelb und –b* ist blau) an; Werte in der Nähe von null bedeuten für a* und b* graue Nuancen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
BEISPIELE Fluoreszierende Verbindung
93 g 2-Picolin werden mit 120 g 1,6-Dibromhexan in Dimethylformamid 5 Stunden bei 110 °C umgesetzt.
Das ausgefallene Produkt wird gewonnen und filtriert.
109 g des oben erhaltenen Produkts werden in Methanol gelöst und man gibt in zwei Portionen 82,82 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in Gegenwart von Pyrrolidin zu.
Das Gemisch wird dann 30 Minuten stehen gelassen.
Das Produkt wird als Niederschlag gewonnen.
Massenspektrometrische Analyse: 266
Elementaranalyse: C: 62,43 %; H: 6,40 %; Br: 23,07 %; N: 8,09 %.
Die Formel ist die folgende: C₃₆H₄₄N₄·2Br.
Zusammensetzungen:
Die prozentualen Mengenanteile sind bezogen auf das Gewicht der wirksamen Substanz ausgedrückt.
Jede Zusammensetzung wird auf eine braune Haarsträhne mit einem Farbton von 4 während 20 Minuten aufgebracht, am Ende gespült und unter einer Trockenhaube 30 Minuten getrocknet.
Für jede Zusammensetzung erhält man eine hellere Haarsträhne in einer natürlichen Farbschattierung.

Claims

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens einen in dem Medium löslichen fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält, wobei die Zusammensetzung als fluoreszierendes Mittel kein 2-(2-(4-Dialkylamino)phenylethenyl)-1-alkylpyridinium enthält, bei dem die Alkylgruppe des Pyridiniumrings eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet und die Alkylgruppe des Benzolkerns eine Methylgruppe bedeutet und bei dem das Gegenion ein Halogenid ist.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Farbstoff zu einem maximalen Reflexionsgrad im Wellenlängenbereich von 500 bis 650 nm und vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 550 bis 620 nm führt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Verbindung unter den fluoreszierenden Farbstoffen aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: Naphthalimiden; kationischen oder nichtkationischen Cumarinen; Xanthenodichinolizinen; Azaxanthenen; Naphtholactamen; Azlactonen; Oxazinen; Thiazinen; Dioxazinen; polykationischen fluoreszierenden Farbstoffen vom Azotyp, Azomethintyp oder Methintyp, wobei diese Farbstoffe einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Verbindung die folgende Formel aufweist:
worin bedeuten: die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind: • ein Wasserstoffatom; • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, wobei die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert sind und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind; • die Gruppen R₁ und R₂ können gegebenenfalls so verbunden sein, dass sie mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, wobei ein oder mehrere weitere Heteroatome enthalten sein können, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe substituiert ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • die Gruppe R₁ oder R₂ kann gegebenenfalls in einen Heterocyclus eingebunden sein, der das Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der das Stickstoffatom trägt, enthält; die Gruppen R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist; die Gruppen R₆, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; X bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein He teroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom; mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Aminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom substituiert ist; und mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine aromatische Gruppe oder eine kondensierte oder nicht kondensierte, diaromatische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen separiert wird, wobei die Arylgruppe(n) gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom oder mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen ist; • eine Dicarbonylgruppe; • wobei die Gruppe X eine oder mehrere kationische Ladungen umfassen kann; wobei a 0 oder 1 beträgt; die Gruppen Y^–, die gleich oder verschieden sind, ein organisches oder anorganisches Anion; wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens der Anzahl der in der fluoreszierenden Verbindung vorliegenden kationischen Ladungen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die fluoreszierende(n) Farbstoff e) in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der selbstoxidierende Farbstoff unter den Benzolverbindungen, Indolverbindungen oder Indolinverbindungen oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolverbindung der folgenden Formel (A) entspricht:
worin bedeuten: • R₁ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Aminogruppe, • R₂ eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Monoalkyl(C_1-4)aminogruppe oder eine Dialkyl(C_1-4)aminogruppe, • R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, • R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe; mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Gruppen R₁ bis R₄ unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Monoalkyl(C_1-4)aminogruppe oder eine Dialkyl(C_1-4)aminogruppe bedeuten; und deren Additionssalze mit einer Säure.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolverbindungen unter 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1-Methyl-2,4,5-trihydroxybenzol, 2,4-Diamino-6-methylphenol, 2-Amino-4-methylaminophenol, 2,5-Diamino-4-methylphenol, 2,6-Diamino-4-diethylaminophenol, 2,6-Diamino-1,4-dihydroxybenzol einzeln oder in Form von Gemischen sowie deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indol- und Indolinverbindungen unter den Verbindungen der folgenden Formeln (B) und (C) und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind:
wobei die Gruppen R₅, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Acylgruppe bedeuten und die Gruppe R₆ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Indolverbindungen unter 5,6-Dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 1-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 5-Methoxy-6-hydroxyindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure einzeln oder in Form von Gemischen sowie deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Indolinverbindungen unter 5,6-Dihydroxyindolin, 1-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, 1-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin einzeln oder in Form von Gemischen sowie deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des selbstoxidierenden Farbstoffes oder der selbstoxidierenden Farbstoffe im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen nichtionischen, anionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoff enthält.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des grenzflächenaktiven Stoffes im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen zusätzlichen, nichtfluoreszierenden Direktfarbstoff vom nichtionischen, kationischen oder anionischen Typ enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Direktfarbstoffe unter den nitrierten Benzolfarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen, Naphthochinon-Farbstoffen, Benzochinon-Farbstoffen, Phenotiazin-Farbstoffen, Indigoiden, Xanthen-Farbstoffen, Phenanthridin-Farbstoffen, Phthalocyaninen sowie den von Triarylmethan abgeleiteten Farbstoffen oder deren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die zusätzliche(n) Direktfarbstoff e) 0,0005 bis 12 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines aufhellenden und färbenden Haarwaschmittels vorliegt.
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 17 und mindestens ein Oxidationsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, und Enzymen, wie Peroxidasen und Oxidoreduktasen (2 oder 4 Elektronen), ausgewählt ist.
Verfahren zum Färben von menschlichen Keratinfasern mit aufhellender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) auf die Fasern wird eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 während einer Zeitspanne aufgebracht, die ausreichend ist, um die gewünschte Färbung und Aufhellung zu erzielen, b) die Fasern werden gegebenenfalls gespült, c) die Fasern werden gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen und gespült, d) die Fasern werden getrocknet oder trocknen gelassen.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorbereiteten Schritt umfasst, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 19 und 20 und andererseits eine Zusammensetzung, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, getrennt voneinander aufzubewahren und sie bei der Anwendung, bevor das Gemisch während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die gewünschte Färbung zu erzielen, auf die Fasern aufgebracht wird, zu vermischen, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf Haare aufgetragen wird, die einen Farbton von 6 oder darunter und vorzugsweise 4 oder darunter aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die menschlichen Keratinfasern pigmentiert oder künstlich gefärbt sind.
Verfahren zum Färben von dunkler Haut mit aufhellender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Haut eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 aufgetragen und die Haut anschließend getrocknet oder trocknen gelassen wird.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen zum Färben und Bleichen von Keratinfasern, die mindestens eine Abteilung aufweist, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 19 und 20 enthält, und mindestens eine weitere Abteilung besitzt, die eine Zusammensetzung enthält, die mindestens ein Oxidationsmittel umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens einen in dem Medium löslichen, fluoreszierenden Farbstoff und mindestens einen selbstoxidierenden Farbstoff enthält, um Keratinfasern mit aufhellender Wirkung zu färben.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Farbstoff zu einem maximalen Reflexionsgrad im Wellenlängenbereich von 500 bis 650 nm und vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 550 bis 620 nm führt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Farbstoff unter den fluoreszierenden Farbstoffen aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: Naphthalimiden; kationischen oder nichtkationischen Cumarinen; Xanthenodichinolizinen; Azaxanthenen; Naphtholactamen; Azlactonen; Oxazinen; Thiazinen; Dioxazinen; polykationischen fluoreszierenden Farbstoffen vom Azotyp, Azomethinty oder Methintyp, wobei diese Farbstoffe einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Farbstoff unter den Farbstoffen der folgenden Strukturen ausgewählt ist:
worin bedeuten: die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind: • ein Wasserstoffatom; • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, wobei die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen sind und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert sind und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind; • die Gruppen R₁ und R₂ können gegebenenfalls so verbunden sein, dass sie mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, wobei ein oder mehrere weitere Heteroatome enthalten sein können, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe substituiert ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • die Gruppe R₁ oder R₂ kann gegebenenfalls in einen Heterocyclus eingebunden sein, der das Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der das Stickstoffatom trägt, enthält; die Gruppen R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist; die Gruppen R₆, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen ist und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; X bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein He teroatom enthält, unterbrochen und/oder mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom; mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Aminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom substituiert ist; mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; • eine aromatische Gruppe oder eine kondensierte oder nicht kondensierte, diaromatische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen separiert ist, wobei die Arylgruppe(n) gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom oder mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom und/oder einer Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, substituiert und/oder durch mindestens ein Heteroatom und/oder eine Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, unterbrochen ist; • eine Dicarbonylgruppe; • wobei die Gruppe X eine oder mehrere kationische Ladungen umfassen kann; wobei a 0 oder 1 beträgt; die Gruppen Y^–, die gleich oder verschieden sind, ein organisches oder anorganisches Anion; wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens der Anzahl der in der fluoreszierenden Verbindung vorliegenden kationischen Ladungen ist;
wobei in der Formel R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; R' eine Methylgruppe ist, X^– ein Anion vom Typ Chlorid, Iodid, Sulfat, Methosulfat, Acetat oder Perchlorat bedeutet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinsubstanzen pigmentierte oder künstlich gefärbte Keratinfasern und besonders pigmentierte oder künstlich gefärbte Haare oder dunkle Haut sind.
Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Haare einen Farbton von 6 oder darunter und vorzugsweise 4 oder darunter aufweisen.