KR20180078244A

KR20180078244A - 구리 합금 소재

Info

Publication number: KR20180078244A
Application number: KR1020187012110A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 야노; 시노부 사토우; 도시오 사카모토
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2018-07-09
Also published as: JP2017088948A; WO2017081969A1; CN108291275A; JP6736869B2; EP3375897B1; EP3375897A1; US20180291490A1; EP3375897A4; CN108291275B; KR102493118B1

Abstract

Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있고, 상기 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

구리 합금 소재

본원 발명은, 예를 들어 주조용 몰드재나 컨택트 팁 등의 용접용 부재 등의 고온 환경하에서 사용되는 부재에 적합한 구리 합금 소재에 관한 것이다.

본원은, 2015년 11월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-219851호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, C18150 등의 Cu-Cr-Zr 계 합금은, 우수한 내열성 및 도전성을 구비하고 있는 점에서, 특허문헌 1-3 에 나타내는 바와 같이, 사용 환경이 고온이 되는 주조용 몰드재나 용접용 부재의 소재로서 이용되고 있다.

이와 같은 Cu-Cr-Zr 계 합금은, 통상 Cu-Cr-Zr 계 합금 주괴에 소성 가공을 실시하고, 예를 들어 유지 온도가 950 ∼ 1050 ℃, 유지 시간이 0.5 ∼ 1.5 시간의 용체화 처리와, 예를 들어 유지 온도가 400 ∼ 500 ℃, 유지 시간이 2 ∼ 4 시간의 시효 처리를 실시하고, 마지막에 기계 가공에 의해 소정의 형상으로 마무리하는 제조 공정에 의해 제조된다. 또, Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서의 용체화 처리 공정은, 소성 가공 공정과 아울러 실시할 수도 있고, 열간 압연 가공과 동시에 용체화 처리를 실시하는, 이른바 인라인 용체화 처리로 변경하여 제조되는 경우도 있다.

그리고, Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서는, 용체화 처리로 Cr 및 Zr 을 Cu 의 모상 중에 고용하고, 시효 처리에 의해 Cr 이나 Zr 의 석출물을 미세 분산시킴으로써, 강도 및 도전율의 향상을 도모하고 있다.

일본 공개특허공보 소62-182238호(A) 일본 공개특허공보 소62-182239호(A) 일본 공개특허공보 평04-210438호(A)

그런데, 상기 서술한 Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서는, 우수한 내열성을 가지고 있지만, 피크 온도가 500 ℃ 이상인 사용 환경에 노출되면, 석출물의 재고용이 시작되고, 그것에 수반하여 강도 및 도전율이 저하함과 함께 결정립의 조대화가 발생하는 경우가 있다.

결정립의 조대화가 일어난 경우에는, 균열의 전파 속도가 증대하여, 제품 수명이 짧아질 우려가 있었다. 또, 결정립의 조대화가 국소적으로 발생함으로써, 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 현저하게 저하한다는 문제가 있었다.

본원 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정적이고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명의 일 양태의 구리 합금 소재 (이하, 「본원 발명의 구리 합금 소재」라고 칭한다) 는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있고, 상기 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있으므로, 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있다. 이 Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물은, 1000 ℃ 정도의 고온 조건에 있어서도 소실하지 않는 점에서, 고온 환경하에서 사용한 경우라도, Cr-Zr-P 화합물에 의한 결정 입계의 피닝 효과에 의해, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다.

또, Cr-Zr-P 화합물이, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 상기 서술한 피닝 효과를 확실히 발휘시킬 수 있게 된다.

여기서, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후라도, 결정립이 조대화되어 있지 않아, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 기계적 특성이나 도전율이 안정되어 있다.

또, 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, Cr 및 Zr 에 더해 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고 있으므로, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 존재하게 되고, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물과 함께, 결정 입계의 피닝 효과를 발휘할 수 있어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있다.

또, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있으므로, 잉여의 Co 나 P 가 모상 중에 고용하는 것을 억제할 수 있어, 도전율의 저하를 억제할 수 있다.

또한, Co 를 함유하는 본원 발명의 구리 합금 소재에 있어서는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, P 와 화합물을 형성하는 원소인 Ti 및 Hf 의 합계 함유량이 0.10 mass％ 이하로 제한되어 있으므로, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 확실하게 형성되고, 결정 입계의 피닝 효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있어, 결정립의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.

본원 발명에 의하면, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정되고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공할 수 있다.

도 1 은 본원 발명의 일 실시형태인 구리 합금 소재의 제조 방법의 플로우도이다.
도 2A 는 실시예에 있어서의 조직 관찰 사진이다. 본 발명예 2 에 있어서의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 2B 는 실시예에 있어서의 조직 관찰 사진이다. 비교예 1 에 있어서의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 3A 는 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 조직 관찰 사진이다. 본 발명예 2 에 있어서의 열처리 후의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 3B 는 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 조직 관찰 사진이다. 비교예 1 에 있어서의 열처리 후의 조직 관찰 사진을 나타낸다.
도 4A 는 본 발명예 2 의 SEM 화상이다.
도 4B 는 본 발명예 2 의 EPMA (Cr) 화상이다.
도 4C 는 본 발명예 2 의 EPMA (Zr) 화상이다.
도 4D 는 본 발명예 2 의 EPMA (P) 화상이다.
도 5A 는 비교예 1 의 SEM 화상이다.
도 5B 는 비교예 1 의 EPMA (Cr) 화상이다.
도 5C 는 비교예 1 의 EPMA (Zr) 화상이다.
도 6 은 Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 산출할 때의 SEM-EPMA 화상의 일례이다.

이하에, 본원 발명의 일 실시형태인 구리 합금 소재에 대해 설명한다.

본 실시형태인 구리 합금 소재는, 예를 들어 주조용 몰드나 용접용 부재 등의 고온 환경하에서 사용되는 부재에 사용되는 것이다.

본 실시형태인 구리 합금 소재는, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

또한, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, 필요에 따라 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있어도 된다. 또, Co 를 함유하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 존재하고, 임의의 단면에 있어서의 조직 관찰에 있어서 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있다. 또, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있다.

「Cr-Zr-P 화합물상」이란, 일정 함유량의 Cr-Zr-P 화합물로 이루어지는 상으로서, 입계에 의해 둘러싸여 있는 것을 의미한다.

침상의 형태란, 그 상의 어스펙트비가 5 이상인 것을 의미하고, 입상의 형태란, 그 상의 어스펙트비가 1 ∼ 3 인 것을 의미한다.

침상의 형태의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장이 되는 변의 길이는, 침상 형태의 길이 방향의 길이를 측정함으로써 얻어진다.

입상의 형태의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장이 되는 변의 길이는, 가장 긴 길이를 얻을 수 있을 방향으로, 입 형태의 길이를 측정함으로써 얻어진다.

Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률은, 구리 합금 소재의 임의의 단면 (예를 들어, 압연 방향과 평행한 단면) 을 마이크로 에칭 후에 SEM 등으로 조직 관찰하고, 또한 그 관찰 대상이 된 단면을 EPMA 등으로 원소 분석함으로써 얻어진다.

또한, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 구리 합금 소재에 있어서, 성분 조성, 결정 조직 등을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Cr : 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하)

Cr 은, 시효 처리에 의해 모상의 결정립 내에 Cr 계의 석출물을 미세하게 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다.

여기서, Cr 의 함유량이 0.1 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또, Cr 의 함유량이 1.5 mass％ 를 초과하는 경우에는, 조대한 Cr 정출물이 형성되어, 가공성이 저하할 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr 의 함유량을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Cr 의 함유량의 하한을 0.3 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Cr 의 함유량의 상한을 1.0 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Zr : 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하)

Zr 은, 시효 처리에 의해 모상의 결정 입계에 Zr 계의 석출물을 미세하게 석출함으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다.

여기서, Zr 의 함유량이 0.05 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또, Zr 의 함유량이 0.25 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율 및 열전도율이 저하해 버릴 우려가 있다. 또, Zr 을 0.25 mass％ 를 초과하여 함유해도, 추가적인 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Zr 의 함유량을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Zr 의 함유량의 하한을 0.07 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Zr 의 함유량의 상한을 0.15 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(P : 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하)

Cu-Cr-Zr 합금에 P 를 첨가함으로써, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 생성된다. 이 Cr-Zr-P 화합물(상) 은, 1000 ℃ 와 같은 고온 조건에서도 소실하지 않는 점에서, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정 입계의 피닝 효과를 발휘하여, 결정의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.

여기서, P 의 함유량이 0.005 mass％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 을 충분히 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, P 의 함유량이 0.10 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율이 저하함과 함께, Cr-Zr-P 화합물(상) 이 조대화하여, 피닝 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, P 의 함유량을 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, P 의 함유량의 하한을 0.01 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, P 의 함유량의 상한을 0.05 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Co : 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하)

Co 를 첨가함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 형성되고, 이들 CoP 화합물 및 Co₂P 화합물과 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 에 의해, 결정 입계의 피닝 효과가 발휘되어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있다.

여기서, Co 의 함유량이 0.02 mass％ 미만인 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 충분히 형성할 수 없어, Co 를 첨가했음에도 불구하고, 추가적인 피닝 효과의 향상을 도모할 수 없을 우려가 있다. 한편, Co 의 함유량이 0.15 mass％ 를 초과하는 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 조대화하여, Co 를 첨가했음에도 불구하고, 추가적인 피닝 효과의 향상을 도모할 수 없을 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Co 를 첨가하는 경우에는, Co 의 함유량을 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Co 의 함유량의 하한을 0.03 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Co 의 함유량의 상한을 0.1 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, Co 를 의도적으로 첨가하지 않는 경우에는, Co 를 불순물로서 0.02 mass％ 미만 함유하고 있어도 된다.

(Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕 : 0.5 이상 5.0 이하)

또, Co 를 첨가하는 경우에는, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 한다. 이와 같이 Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕를 규정함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물의 형성에 기여하지 않는 잉여의 Co 나 P 가 모상 중에 고용하여 도전율이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕의 하한을 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕의 상한을 3.0 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Ti, Hf 의 합계 : 0.10 mass％ 이하)

추가로, Co 를 첨가하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 Ti, Hf 와 같은 원소는, Co 와의 화합물을 생성하기 쉬운 점에서, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 충분히 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계를 상기 서술한 바와 같이 규정함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 확실하게 형성하여, 피닝 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실히 발휘시키기 위해서는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계량을 0.03 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(기타 불가피 불순물 : 0.05 mass％ 이하)

또한, 상기 서술한 Cr, Zr, P, Co, Ti, Hf 이외의 기타 불가피적 불순물로는, B, Al, Fe, Sn, Zn, Si, Mg, Ag, Ca, Te, Mn, Ni, Sr, Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Tl, Pb, Be, N, H, Hg, Tc, Na, K, Rb, Cs, Po, Bi, 란타노이드, O, S, C 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물은, 도전율 및 열전도율을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 총량으로 0.05 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률 : 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하)

상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 미만인 경우에는, Cr-Zr-P 화합물(상) 에 의한 결정 입계의 피닝 효과가 불충분해져, 결정립의 조대화를 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 5.0 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하할 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률을 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하로 규정하고 있다. 또한, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률의 하한은 1.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률의 상한은 3.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이 : 100 ㎛ 이하)

침상, 입상의 형태를 이루는 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 상기 서술한 피닝 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이를 100 ㎛ 이하로 규정하고 있다. 또한, Cr-Zr-P 화합물(상) 의 최장의 변이 되는 길이의 상한은 80 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경 : 200 ㎛ 이하)

1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 됨으로써, 예를 들어 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용했을 때의 결정립의 조대화가 확실하게 억제되어, 강도 등의 특성이 안정되게 된다.

이상의 점에서, 본 실시형태에서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경을 200 ㎛ 이하로 하고 있다.

다음으로, 본원 발명의 일 실시형태에 관련된 구리 합금 소재의 제조 방법을, 도 1 의 플로우도를 참조하여 설명한다.

(용해·주조 공정 S01)

먼저, 구리의 순도가 99.99 mass％ 이상인 무산소구리로 이루어지는 구리 원료를, 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로를 사용하여 용해하여, 구리 용탕을 얻는다. 이어서, 얻어진 용탕에, 소정의 농도가 되도록 전술한 첨가 원소를 첨가하고, 성분 조제를 실시하여, 구리 합금 용탕을 얻는다.

여기서, 첨가 원소인 Cr, Zr, P 의 원료로는, 순도가 높은 것을 사용하고, 예를 들어 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상의 것을 사용하고, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상, P 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상의 것을 사용한다. 또, Co 를 필요에 따라 첨가한다. 또한, Cr, Zr, Co, P 의 원료로서 Cu 와의 모합금을 사용해도 된다.

그리고, 성분 조제된 구리 합금 용탕을 주형에 주탕 (注湯) 하여 주괴를 얻는다.

(균질화 처리 공정 S02)

다음으로, 얻어진 주괴의 균질화를 위해서 열처리를 실시한다.

구체적으로는, 주괴를 대기 분위기에서, 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 1 시간 이상의 조건에서 균질화 처리를 실시한다.

(열간 가공 공정 S03)

이어서, 주괴에 대해 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서, 가공률 50 ％ 이상 99 ％ 이하의 열간 압연을 실시하여, 압연재를 얻는다. 또한, 열간 가공의 방법은, 열간 단조여도 된다. 이 열간 가공 후, 즉시 수랭에 의해 냉각한다.

(용체화 처리 공정 S04)

이어서, 열간 가공 공정 S03 에서 얻어진 압연재를, 920 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건에서 가열 처리를 실시하여, 용체화 처리를 실시한다. 가열 처리는, 예를 들어 대기 또는 불활성 가스 분위기에서 실시하고, 가열 후의 냉각은, 수랭에 의해 실시한다.

또한, 인라인 용체화 처리를 실시함으로써, 열간 가공 공정 S03 과 용체화 처리 공정 S04 를 동시에 실시해도 된다.

구체적으로는, 주괴에 대해 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서, 가공률 50 ％ 이상 99 ％ 이하의 열간 압연을 실시함과 함께, 920 ℃ 이상 1050 ℃ 이하의 온도에서부터 즉시 수랭에 의해 냉각함으로써, 용체화 처리를 실시한다.

(시효 처리 공정 S05)

다음으로, 용체화 처리 공정 S04 후에, 시효 처리를 실시하여, Cr 계 석출물 및 Zr 계 석출물 등의 석출물을 미세하게 석출시켜, 시효 처리재를 얻는다.

여기서, 시효 처리는, 예를 들어 400 ℃ 이상 530 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건에서 실시한다.

또한, 시효 처리 시의 열처리 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 가열 처리 후의 냉각 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 수랭으로 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 구리 합금 소재가 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태에 관련된 구리 합금 소재에 의하면, Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있으므로, 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 있어서는, Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 소실되지 않고, 이 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 피닝 효과에 의해, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, Cr-Zr-P 화합물(상) 이, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 상기 서술한 피닝 효과를 확실히 발휘시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립이 조대화하지 않아, 기계적 특성이나 도전율이 안정되어 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 추가로 Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있는 경우에는, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물이 형성되고, 상기 서술한 Cr-Zr-P 화합물(상) 과 함께, 결정 입계의 피닝 효과를 발휘할 수 있어, 고온 환경하에서 사용한 경우라도 결정립의 조대화를 확실하게 억제할 수 있게 된다. 또, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있으므로, 잉여의 Co, P 가 모상 중에 고용하는 것을 억제할 수 있어, 도전율의 저하를 억제할 수 있다.

또한, Co 를 함유하는 경우에는, 불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 함으로써, CoP 화합물 및 Co₂P 화합물을 확실히 형성할 수 있고, 결정 입계의 피닝 효과를 효과적으로 발휘시켜, 결정립의 조대화를 억제하는 것이 가능해진다.

이상, 본원 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본원 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

실시예

이하에, 본원 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.

순도 99.99 mass％ 이상의 무산소구리로 이루어지는 구리 원료를 준비하고, 이것을 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로 (진공도 10^-2 Pa 이하) 에서 용해하여, 구리 용탕을 얻었다. 얻어진 구리 용탕 내에, 각종 첨가 원소를 첨가하여 표 1 에 나타내는 성분 조성으로 조제하고, 5 분간 유지한 후, 구리 합금 용탕을 주철제의 주형에 주탕하여 주괴를 얻었다. 주괴의 크기는, 폭 약 80 mm, 두께 약 50 mm, 길이 약 130 mm 로 하였다.

또한, 첨가 원소인 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상의 것을 사용하였다.

다음으로, 대기 분위기에 있어서 1000 ℃ 에서 1 시간의 조건에서 균질화 처리를 실시한 후, 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 시의 압하율을 80 ％ 로 하여, 폭 약 100 mm × 두께 약 10 mm × 길이 약 520 mm 의 열간 압연재를 얻었다.

또한, 본 실시예에 있어서는, 열간 압연 종료 시에 표 1 에 나타내는 냉각 속도로 냉각함으로써 용체화 처리를 겸하고 있고, 이른바 인라인 용체화를 실시하였다.

다음으로, 500 (±15) ℃ 에서 3 시간의 조건에서 시효 처리를 실시하였다. 이로써, 구리 합금 소재를 얻었다.

얻어진 구리 합금 소재에 대해, 시효 처리 후의 구리 합금 소재의 조직 관찰을 실시하고, Cr-Zr-P 화합물(상) 에 대해 평가하였다. 또, 시효 처리 후의 구리 합금 소재의 도전율 및 인장 강도를 측정하였다.

또한, 시효 처리 후의 구리 합금 소재에 대해, 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리를 실시하고, 그 후 수랭한 구리 합금 소재에 대해, 평균 결정 입경 및 인장 강도를 평가하였다.

상기 시효 처리 후의 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리 전에 있어서의, 본 발명예 2 및 비교예 1 의 구리 합금 소재의 조직 관찰 사진을, 도 2A 및 도 2B 에 각각 나타낸다.

마찬가지로, 상기 시효 처리 후의 1000 ℃ 에서 30 분 유지 후의 열처리 후에 있어서의, 본 발명예 2 및 비교예 1 의 구리 합금 소재의 조직 관찰 사진을, 도 3A 및 도 3B 에 각각 나타낸다.

(조성 분석)

얻어진 구리 합금 소재의 성분 조성은, ICP-MS 분석에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(Cr-Zr-P 화합물(상))

얻어진 구리 합금 소재의 판두께로 판폭 중심부로부터 10 mm × 15 mm 의 시료를 잘라내고, 압연 방향 (RD 방향) 의 면을 연마 후, 마이크로 에칭을 실시하였다.

이 시료를 SEM 관찰하고, SEM-EPMA 화상 (250 ㎛ × 250 ㎛ 의 시야) 에 있어서, 모상보다 Cr, Zr, P 농도가 높은 영역을 「Cr-Zr-P 화합물(상)」이라고 판단하고, 최장이 되는 변의 길이를 측정하였다. 그리고, Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 이하의 식으로 구하였다.

면적률 = (Cr-Zr-P 화합물(상) 이 차지하는 면적)/(250 ㎛ × 250 ㎛)

도 4A ∼ 도 4D 에 본 발명예 2 의 SEM-EPMA 화상을, 도 5A ∼ 도 5C 에 비교예 1 의 SEM-EPMA 화상을 나타낸다. 또, Cu-Zr-P 화합물의 면적률을 산출할 때의 SEM-EPMA 화상 (250 ㎛ × 250 ㎛ 의 시야) 의 일례를 도 6 에 나타낸다.

(평균 결정 입경)

구리 합금 소재의 판두께로 판폭 중심부로부터 10 mm × 15 mm 의 시료를 잘라내고, 압연 방향 (RD 방향) 의 면을 연마 후, 마이크로 에칭을 실시하였다.

이 시료를 관찰하고, JIS H 0501 에 규정된 절단법에 의해, 평균 결정 입경을 측정하였다.

(도전율)

닛폰 페르스터사 제조 SIGMA TEST D2.068 (프로브 직경 φ6 mm) 을 사용하여, 10 × 15 mm 의 샘플의 단면 중심부를 3 회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

(인장 강도)

압연 방향을 인장 방향으로 하여 JIS Z 2241 2호 시험편을 채취하고, 100 kN 인장 시험기를 사용하여 시험에 제공하였다.

도 2A 및 도 3A 로 대표되는 바와 같이, 본 발명예 1 ∼ 6 에서는, 고온 환경하에 놓인 후라도, 결정립의 조대화가 억제되었다.

한편, 도 2B 및 도 3B 로 대표되는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 5 에서는, 고온 환경하에 놓인 후에는, 결정립이 조대화하였다. 비교예 4 에서는, 결정립의 조대화는 보이지 않았지만, 본 발명예 1 ∼ 6 과 비교해, 도전율이 낮았다 (후술).

또, P 를 첨가하고 있지 않은 비교예 1 에 있어서는, 침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 이 생성되지 않기 때문에, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.

침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 2 에 있어서는, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.

Zr 의 함유량이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 3 에 있어서는, 도전율이 낮고, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.

Co 의 함유량이 본원 발명의 범위를 넘은 비교예 4 에 있어서는, 도전율이 낮았다.

침상, 입상의 Cr-Zr-P 화합물(상) 의 면적률이 본원 발명의 범위보다 적은 비교예 5 에 있어서는, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 인장 강도가 크게 저하하였다.

이에 대하여, 본 발명예 1-6 에 있어서는, 도전율이 높고, 또한 1000 ℃ 30 분의 열처리 후에 있어서도 인장 강도가 크게 저하하는 일이 없었다. 또, 1000 ℃ 30 분의 열처리 후의 결정 입경이 200 ㎛ 이하가 된 본 발명예 3-6 에 있어서는, 또한 1000 ℃ 30 분의 열처리 후의 인장 강도의 저하가 억제되어 있었다.

이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 500 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용된 경우라도, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 특성이 안정되고, 또한 사용 수명이 우수한 구리 합금 소재를 제공 가능한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

Cu-Cr-Zr 계 합금으로 이루어지는 부재의, 고온 환경하에서의 성질 열화를 억제할 수 있고, 주조용 몰드재나 용접용 부재 등의 제품 수명을 늘릴 수 있다.

Claims

Cr 을 0.1 mass％ 이상 1.5 mass％ 이하, Zr 을 0.05 mass％ 이상 0.25 mass％ 이하, P 를 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
Cr 과 Zr 과 P 를 포함하는 Cr-Zr-P 화합물이 존재하고, 조직 관찰에 있어서 상기 Cr-Zr-P 화합물의 면적률이 0.5 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 범위 내로 되어 있고,
상기 Cr-Zr-P 화합물은, 침상 혹은 입상의 형태를 취하고, 최장이 되는 변의 길이가 100 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 구리 합금 소재.
제 1 항에 있어서,
1000 ℃ 에서 30 분 유지의 열처리를 실시한 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, Co 를 0.02 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하고, Co 와 P 의 원자비〔Co〕/〔P〕가, 0.5 ≤〔Co〕/〔P〕≤ 5.0 의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 구리 합금 소재.
제 3 항에 있어서,
불가피 불순물인 Ti, Hf 의 함유량의 합계가 0.10 mass％ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 구리 합금 소재.