KR20180071853A - 폴리올레핀계 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 제어되어 우수한 가공성과 함께 개선된 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀 중합체를 포함함으로써, 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가가 작은 폴리올레핀계 필름이 제공된다.

Description

폴리올레핀계 필름{POLYOLEFIN-BASED FILM}
본 발명은 가공 조건에 독립적인 고투명 폴리올레핀계 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단측쇄(short chain branch, SCB)를 가지며, 장측쇄(long chain branch, LCB)가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 기포 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 기포 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 기포 안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(Melt Strength; MS)와 관련이 있다.
용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형, 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데, LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형 및 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나, 상기 방법은 LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다.
LLDPE를 이용한 블로우 필름 가공시, 필름 내부 헤이즈가 높아 불투명하다. 또 LDPE는 연신시 스트레스 때문에 표면이 거칠어지고, 그 결과 표면 헤이즈가 증가하여 필름이 불투명하다. 이에 LDPE와 LLDPE를 혼합하여 사용할 경우, 각각을 단독으로 사용할 때의 문제점은 어느 정도 보완이 되지만, 두 고분자간 혼화성이 낮기 때문에 필름 가공시, 특히 블로우 필름 가공시 필름의 투명도가 크게 변화하는 문제점이 있다.
한국등록특허 제0298760호 (2001.06.04 등록)
본 발명은 가공 조건에 독립적인 고투명 폴리올레핀계 필름을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 조건을 충족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름이 제공된다:
(a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3
(b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정): 0.5 g/10min 내지 2.0 g/10min
(c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량%
(d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량(Mw): 100,000 내지 600,000 g/mol.
또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 20 이상 40 미만일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량(Mz+1)이 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 다분산 지수가 1 내지 3일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 담체, 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M'는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
R11 내지 R20는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R11 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고, R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R5 내지 R9가 각각 수소인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1 전이 금속 화합물은 R이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R5 내지 R9가 각각 수소인 화합물일 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00003
상기 화학식 2a에서 R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이다.
상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀계 필름은 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하의 블로운 필름이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 필름은, 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 제어되어 우수한 가공성과 함께 투명성을 갖는 올레핀 중합체를 포함함으로써, 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가가 작다. 이에 따라 고투명성이 요구되는 다양한 제품의 원료로서 유용할 수 있으며, 특히 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성으로 인해 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조가 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀계 필름에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리올레핀계 필름의 제조시 2종의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며, 선형 고분자 구조와 분지형 고분자 구조가 잘 조화되어 우수한 가공성과 함께 개선된 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀계 중합체를 이용하여 필름 가공함으로써, 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가를 감소시킬 수 있다.
즉, 발명의 일 구현예에 따르면 하기 조건을 충족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름이 제공된다:
(a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3
(b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정): 0.5 g/10min 내지 2.0 g/10min
(c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량%
(d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량(Mw): 100,000 내지 600,000 g/mol.
본 발명에 있어서 올레핀 중합체는, 선형 또는 분지형과 같이 그 형상이 상이한 고분자들이 물리적 힘에 의해 혼합된 것으로, 일례로, 상기 분지형(branched) 고분자는 주쇄에 대한 측쇄의 중량평균 분자량비가 40% 이하이거나, 측쇄 만의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상인 고분자일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 상기 올레핀 중합체내 포함되는 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조 내 주쇄의 중량평균 분자량은, GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만, 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 실측하고, 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후, 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 예측하고, 상기 실측값과 예측값을 비교하여, 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 측정방법은 한국특허출원 제2016-0038881호의 기재를 참조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (A) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계; (B) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고, 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값(random value)을 부여하는 단계; 및 (C) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (A) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서, 고분자의 유변물성은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 실측할 수 있으며, 보다 구체적으로는 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단 저장 탄성률 (G'), 전단 손실 탄성률(G'') 및 전단 복합 점도 (η*) 등을 실측할 수 있다.
또, 상기 (b) 단계에서, 선정되는 구조 파라미터는 고분자 형상(polymer shape); 분지형 고분자 구조내 주쇄 또는 장측쇄의 중량 평균 분자량(Mw); 주쇄 또는 장측쇄의 다분산 지수(PDI); 및 장측쇄의 개수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 고분자 형상 파라미터는 분석 대상 고분자가 선형인지 또는 분지형 고분자인지를 구분할 수 있는 파라미터로, 구체적으로는 분지형 고분자에 결합된 측쇄에 따라 빗모양(comblike), 별모양(star) 또는 H-모양으로 나타날 수 있는 분지형 고분자를 정성적으로 구분할 수 있는 파라미터를 나타낸다.
상기 구조 파라미터는 혼합된 고분자간 질량 분율을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 고분자 혼합물 내 각 고분자의 중량평균 분자량 및 다분산 지수 파라미터는 질량 분율 파라미터와 곱산 방식으로 계산되어, (c) 단계에서의 유변물성 및/또는 분자량 분포 예측에 적용될 수 있다.
또, 상기 (c) 단계에서 고분자의 유변물성은 임의값이 부여된 고분자에 전단유동(shear flow)의 단계 변형(step strain)을 가하고, 상기 단계 변형에 의해 유도된 고분자의 응력 완화(stress relaxation) 거동으로부터 예측할 수 있다. 상기 응력 완화(stress relaxation) 거동은 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 계층 구조에 의해 달라질 수 있다. 상기 응력 변화 거동은 고분자의 구조에 따라 다르게 나타난다. 예를 들어, 고분자에 전단유동의 단계 변형이 가해졌을 때, 고분자의 형태 역시 변형되고, 이후 시간에 따라 응력 완화 거동을 통해 고분자가 완화되는 과정에서 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 측쇄의 계층 구조가 영향을 미칠 수 있다. 하나의 예시에서, 측쇄가 없는 일반적인 선형 고분자의 경우, 주쇄의 길이가 길수록 주변 고분자의 영향을 크게 받기 때문에 완화에 필요한 시간이 증가될 수 있다. 또, 측쇄가 존재하는 고분자의 경우, 측쇄가 완화되지 않으면 주쇄가 완화될 수 없기 때문에 선형 고분자에 비해 완화 시간이 길어질 수 있다.
또, 상기 응력 완화(stress Relaxation) 거동으로부터의 유변물성 예측은 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 수치해석모델을 이용하여 이루어질 수 있다.
또 (C) 단계에서 이루어지는 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성 값의 비교는, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값 사이의 오차값(ε)을 계산하고, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준값(εs) 미만인지를 확인함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 고분자의 구조 파라미터 값의 확정은, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준 값 미만일 경우, 상기 (B) 단계에서 부여된 임의값이 고분자 구조 파라미터의 확정값으로 될 수 있다. 또, 상기 확정값은 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값의 최소치와 최대치로 표현되는 범위를 가질 수도 있고, 또 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값에 대한 평균값을 가질 수도 있다.
또, 상기 (C) 단계는 임의값이 부여된 고분자의 분자량 분포를 예측하고, 상기 예측된 고분자의 분자량 분포 값과 실측된 고분자의 분자량 분포 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 고분자의 분자량 분포 예측은 임의값이 부여된 고분자에 로그 정규 분포(Log Normal Distribution)을 가정하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 필름에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 상기한 밀도 및 용융지수의 범위를 충족하는 조건 하에서 상기한 방법에 따라 측정되는 분지형 고분자 구조의 함량이 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 6중량%, 보다 더 구체적으로는 5 내지 6중량%일 수 있다.
또, 상기한 올레핀 중합체에 있어서, 분지형 고분자 구조내 주쇄(main chain)의 중량평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 내지 300,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 100,000 내지 125,000 g/mol일 수 있다.
동등 수준의 중량평균 분자량을 갖는 올레핀 중합체를 비교할 때, 올레핀 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량 및 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 낮을수록 헤이즈가 감소하고, 투명성이 증가한다. 또, 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 감소 할수록 필름 두께에 따른 헤이즈 변화가 작다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 필름내 포함되는 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 분지형 고분자 구조의 함량 및 중량평균 분자량 조건을 통시에 충족함으로써, 우수한 가공성 및 투명성을 나타낼 수 있다.
또, 상기한 구조적 파라미터의 특징을 충족하는 올레핀계 중합체는, 기존의 LLDPE의 우수한 기계적 물성을 유지하기 위해 LLDPE에 준하는 물성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.915 g/cm3 내지 0.920 g/cm3 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(Melt Index; MI)가 0.5 g/10min 내지 2 g/10min, 보다 구체적으로는 1 g/10min 내지 1.5 g/10min 일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 20 이상 40 미만, 보다 구체적으로는 20 내지 30일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량(Mw)가 90,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며, 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 다분산 지수(PDI)가 1 내지 3, 보다 구체적으로는 2.3 내지 2.8일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량(Mz+1)이 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 보다 구체적으로는 400,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz+1)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다. 이와 같이 상기한 분지형 고분자 구조의 함량과 Mw 조건을 충족하는 동시에, LDPE와 같이 상술한 밀도와 용융 지수, 더 나아가 MFRR, Mw, Mz+1 및 다분산 지수의 범위를 더욱 충족할 경우, 우수한 투명성과 함께, 기계적 강도와 가공성의 개선 효과가 더욱 현저할 수 있다.
이러한 물성을 나타내는 올레핀 중합체는, 예를 들면, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 이중에서도 상기 올레핀 중합체로는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체일 수 있다. 상기 올레핀 중합체가 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 올레핀 중합체의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
한편, 상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체는, 담체, 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M'는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
R11 내지 R20는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R11 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 1의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R7 및 R8은 후술하는 화학식 1a 또는 1b와 같이 서로 연결되어 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이하, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물의 구조에 대해 상세히 설명한다.
상기 화학식 1의 제1 전이 금속 화합물은 사이클로펜타다이에닐 리간드와, 인데닐 리간드의 비대칭적 리간드를 포함함으로써 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기한 리간드에 있어서의 치환기들은 올레핀 단량체의 중합 활성과 올레핀 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 작용기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 담지 촉매는 올레핀 단량체 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있고 원하는 물성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또, 상기 인데닐 리간드의 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R5 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고, R5 내지 R9는 각각 수소일 수 있다. 이와 같이, R의 위치에서만 치환기를 가짐으로써 올레핀 단량체 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있고 원하는 물성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 상기 R은 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 두개의 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로, Q1 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 그리고, T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이거나; C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.
또, 가교된 두 리간드 사이에는 M(X1)(X2)이 존재하는데, M(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
상기 화학식 1a에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 중 어느 하나이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 내지 R9가 각각 수소이다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제1 전이 금속 화합물로는 하기 구조식으로 표시되는 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물에 있어서, 2개의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 단량체의 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 2개 리간드에서의 작용기 R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R11 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, R11 내지 R20는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은 R11 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 2개의 리간드 사이에는 M'(X3)(X4)이 존재하는데, M' (X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, X3 및 X4가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, M'는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 비가교형 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00008
[화학식 2b]
Figure pat00009
상기 화학식 2a 및 2b에서, R21 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이다. 이러한 구조의 비가교형 전이 금속 화합물을 사용하면 보다 안정적으로 담지 촉매를 제조할 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 2a의 화합물 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00010
상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합체의 제조시, 상기 담지 촉매는 상기한 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
상기 화학식 3에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R34)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기한 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매는 벌크 밀도가 0.40 내지 0.10g/ml, 보다 구체적으로는 0.40 내지 0.50g/mol인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 벌크 밀도를 가짐으로써 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
상기한 담지 촉매는 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 조촉매 담지 담체에 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 순서에 상관 없이 하나씩 담지시키거나 혹은 동시에 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 그리고, 얻어지는 용액을 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반할 수 있다. 만일 앞서 1 종의 전이 금속 화합물만 첨가하였다면 나머지 1 종의 전이 금속 화합물을 첨가하고 다시 얻어지는 용액을 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수도 있다.
또 상기 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다. 만일 화학식 1의 전이 금속 화합물이 상기 범위를 초과하면 분지상 고분자 구조의 함량 및 LCB의 함량이 지나치게 증가하여 용융강도의 저하로 가공성이 저하될 우려가 있고, 더불어 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다, 또 상기 범위 미만이면 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 제1 및 제2 전이 금속 화합물의 혼합 중량비 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 5:1 내지 2:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다. 이 경우 기계적 물성과 가공성 면에서 현저히 개선된 효과를 얻을 수 있다.
또, 상기 담체는, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또, 상기 담지 촉매가 조촉매를 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 담지 촉매 제조 시에 반응 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 담지 촉매는 수분이나 산소에 민감하게 반응하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합체의 제조시 사용가능한 올레핀 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌과 알파올레핀을 사용할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 올레핀 단량체로 에틸렌과 1-헥센을 사용하여 상술한 물성을 충족하는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조시 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50℃ 내지 110℃ 또는 약 60℃ 내지 100℃의 온도와 약 1bar 내지 100bar 또는 약 10bar 내지 80bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 올레핀 중합체가 제조될 수 있다.
상기한 물성적 특성을 갖는 올레핀 중합체는 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성을 갖는다. 이에 따라, 우수한 투명성 및 가공성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법 등에 의해 안정적으로 블로운 필름을 형성할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀계 필름은 상기한 올레핀 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로 블로운 필름 가공에 의해 제조될 경우, 상기 올레핀 중합체를 압출기를 이용하여 소정의 두께, 구체적으로는 30 내지 90㎛로 인플레이션 성형을 하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 압출기의 압출온도는 160 내지 200℃일 수 있다. 또 블로우업 비(blow up ratio; BUR)는 2.5 이하, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 상기한 올레핀 중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 용매, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 필름은 고투명성을 가지며, 구체적으로는 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 A)의 합성
Figure pat00011
건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP, 6.0 mL, 40 mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8 mL, 40 mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체로서, 클로로디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜다-2,4-디엔-1-일)실란을 얻었다(yellow liquid, 7.0 g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 100mL schlenk flask에서 3-부틸-1H-인덴 (560mg, 3.3mmol)을 THF (20mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 1.4mL, 3.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 2.5 시간 동안 교반하였다. 한편, 별도의 100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (700mg, 3.3mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료(quenching)하고, 상기 혼합물로부터 에테르로 유기층을 추출하여 노란색 액체 형태의 리간드를 분리, 수득하였다(1.1g, 3.2 mmol, 98% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.45 (3H, s), -0.15 (3H, s), 0.97 (3h, t). 1.45 (2H, m), 1.67 (2H, m), 1.86 (6H, s), 2.01 (6H, d), 2.60 (2H, t), 3.04 (1H, s), 3.50(1H, s), 6.19 (1H, s), 7.15-7.18 (1H, m), 7.24-7.26 (1H, m), 7.40 (2H, d).
건조된 100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 리간드 (1.1g, 3.2mmol)을 THF (30mL)에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. 결과로 수득한 용액에 n-BuLi (2.5M, 2.6mL, 6.4mmol)을 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 한편, 별도로 준비된 100mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (1.2g, 3.2mmol)를 톨루엔 30ml에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, n-헥산으로 침전시켜 여과하였다. 결과로, filter cake와 filtrate (1.1g, 2.1mmol, 65% yield)에 모두 반응 생성물이 존재하였는데, LiCl과의 혼합물인 filter cake 는 톨루엔으로 추출하여 반응 생성물만 분리하였다(650mg, 1.3mmol, 40% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.93 (3H, t), 1.16 (3H, s), 1.37-1.41 (2H, m), 1.57-1.77 (2H, m), 1.89 (3H, s), 1.93 (6H, d), 2.00 (3H, s), 2.82-3.00 (2H, m), 5.56 (1H, s), 7.04 (1H, t), 7.32 (1H, t), 7.46 (1H, d), 7.57 (1H, d).
Figure pat00012
합성예 2: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 B)의 합성
Figure pat00013
상기 구조식의 메탈로센 화합물을 준비하였다(Strem사 구입, Cas Number 12148-49-1).
합성예 3: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 C)의 합성
건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP, 6.0 mL, 40 mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8 mL, 40 mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0 g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93 mL, 8.0 mmol)을 THF (30 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 3.4 mL, 8.4 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7 g, 8.0 mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 디메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metalation에 그대로 이용되었다.
250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 디메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (1.7 g, 5.7 mmol)을 톨루엔 (30 mL) 및 MTBE (3.0 mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50 mL) 및 THF (38 mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체 형상의 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드(1.3 g, LiCl (0.48 g) 포함, 1.8 mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320 mg, 0.70 mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
앞서 합성한 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (1.049 g, 2.3 mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4 mg, 0.231 mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30 mL)를 cannula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(이하 '메탈로센 촉매 전구체 C'라 함)을 얻었다(0.601 g, 1.31 mmol, Mw: 458.65 g/mol).
Figure pat00014
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
합성예 4: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 D)의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고, THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40mmol)를 넣고, n-헥산을 넣어 n-헥산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 여과함으로써 톨루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 중간체 7.0g(33mmol, 83% yield)을 얻었다.
Figure pat00015
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0mmol) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 1.7g(8.0mmol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드를 포함하는 노란색 액상의 혼합물 1.7g을 얻었다.
Figure pat00016
250mL schlenk flask에 리간드를 포함하는 혼합물 1.7g(5.7mmol)을 넣고, THF 30mL 및 MTBE (methyl t-butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 얻어지는 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12mmol)를 첨가한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 및 THF를 첨가하여 ZrCl4(THF)2를 THF에 분산시킨 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(44% yield)를 얻었다.
Figure pat00017
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)
제조예 1: 담지 촉매의 제조
10 L 고압 반응기에 톨루엔 4.0 kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 (Albemarle 사 제조) 2.1 kg을 투입하고, 온도를 70℃로 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 교반하였다.
한편, 2 L의 schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 A (45 g), 메탈로센 촉매 전구체 B (10.2 g), 톨루엔 1 L, 트리이소부틸알루미늄 30 g을 투입하고, 이를 상온(20±5℃)에서 60 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상기 고압 반응기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 70℃로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반응 생성물을 30 분간 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 슬러리를 얻은 후 filter dryer로 이송하여 여과하였다. 얻어지는 반응 생성물에 1.5 bar의 아르곤으로 10 분간 퍼징시킨 후 생성물을 40℃에서 3 시간 동안 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
제조예 2 내지 5: 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 전구체를 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
메탈로센 촉매 전구체의 조성 A/B A/B C/B A 단독 D/B
사용량(g) 45/10.2 45/15.3 40/9.6 55 42/10.1
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3: 올레핀 중합체의 제조
중합 반응기로 이소부탄 슬러리 루프 공정이 가능한 140 L의 연속 중합 반응기를 이용하였다. 상기 연속 중합 반응기는 약 7 m/s의 반응 유속으로 운전되었다. 중합 반응에 사용되는 에틸렌 및 수소 가스와 공단량체인 1-헥센(1-hexene)은 하기 표 2에 기재된 함량으로 일정하게 연속적으로 투입되었다. 상기 연속 중합 반응기에 공급되는 모든 가스 및 공단량체의 농도는 on-line gas chromatography로 확인하였다. 담지 촉매는 하기 표 2에 기재된 담지 촉매를 표 2에 기재된 농도의 이소부탄 슬러리로 제조하여 투입되었다. 연속 중합 반응기의 압력은 40 bar로 유지되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
 비교예
2		 비교예 3
사용 촉매 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
메탈로센 촉매 전구체의 조성 A/B A/B C/B A 단독 D/B
중합온도
(℃)		 87 87 85 85 86
에틸렌 투입량
(kg/hr)		 28 28 26 25 27
수소 투입량
(ppm)		 6.0 5.0 6.0 7.5 4.0
1-헥센 투입량a 10.0 12.0 6.5 7.0 7.0
slurry densityb
(g/L)		 560 565 555 550 555
촉매 활성
(kg-PE/kg-SiO2/hr)		 6.5 5.8 5.0 4.5 4.9
Bulk density (g/ml) 0.41 0.39 0.42 0.40 0.43
Settling efficiency (%) 52 52 52 51 51
상기 표 2에서,
a 1-헥센 투입량은 연속 중합 반응기에 공급된 에틸렌 전체 중량을 기준한 중량%이다.
b 슬러리 밀도(slurry density)는 연속 중합 반응기 내에 존재하는 중합체의 밀도로서 연속 중합 반응기에 설치되어 있는 밀도 표시기(density indicator)를 통해 측정되는 수치이다.
시험예: 올레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다. 비교를 위하여 LLDPE 중합체로서 LG LUCENE™ SP310(비교예 4), LLDPE 중합체와 LDPE 중합체의 혼합물로서 LG LUCENE™ SP310/BF500=9/1 중량비(비교예 5), 그리고 LG LUCENE™ SP310/BF500=7/3 중량비(비교예 6)을 사용하였다.
(1) MI2.16 및 MFRR (21.6/2.16): Melt Index (MI2. 16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
(2) 밀도(g/cm3): 올레핀 중합체의 밀도는 ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포(PDI) 측정: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn), Z-평균 분자량(Mz+1)을 측정하였으며, 이로부터 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 산출하였다. 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 구하였다.
(4) 빗살형 고분자(comb polymer)의 함량 및 빗살형 고분자 내 주쇄의 중량평균 분자량(comb main chain Mw): 중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 올레핀 중합체 내 Comb 고분자의 중량 비율(Wt)과 주쇄의 중량 평균 분자량(Mw)을 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
(5) 헤이즈 (%): film 제막기를 이용하여 하기와 같은 조건에서 다양한 블로우업 비(Blow up ratio; BUR) 및 두께를 갖는 상기 중합체의 필름을 제조한 후, ISO 14782에 의거하여 필름의 Haze를 측정하였다.
<필름 제막 조건>
버블 팽창비(BUR): 2.5
Screw rpm : 35 rpm
가공 온도 : 170 ℃
Die gap : 2.5 mm
Dies : 100 mm
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예
2		 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
MI2.16 [g/10min] 1.33 1.30 1.09 1.19 1.20 1.00 0.91 0.84
MFRR (21.6/2.16) 20.3 21.3 21.9 24.4 30.4 21.7 27.9 33.4
밀도 [g/cm3] 0.918 0.918 0.920 0.917 0.920 0.918 0.920 0.920
Mw
[X103 g/mol]		 109 105 104 105 111 121 127 112
Mz+1
[X103 g/mol]		 467 512 536 475 1020 601 621 504
PDI 2.5 2.6 2.6 2.5 3.4 2.9 3.4 3.7
Comb [wt%] 5.7 6.3 7.7 7.8 20.5 0 0 0
Comb main chain Mw
[X103 g/mol]		 123 201 318 523 520 0 0 0
Haze
(BUR 2.5)		 30㎛ 8.6 9.4 9.7 10.4 13.9 14.3 9.0 8.5
60㎛ 8.2 9.3 8.4 8.6 12.8 18.8 12.0 11.5
90㎛ 8.9 9.9 9.3 9.6 13.2 21.5 19.7 18.5
실험결과, 분지형 고분자 구조를 포함하는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3은 필름의 두께가 60㎛로 증가할 때까지는 헤이즈가 감소한 반면, LLDPE인 비교예 4, LLDPE과 LDPE가 혼합된 비교예 5 및 6은 필름의 두께에 따라 헤이즈가 증가하였다.
또, 분지형 고분자로서 comb 고분자 구조의 함량 및 상기 구조 내 주쇄의 중량평균 분자량이 감소할수록 폴리올레핀계 필름의 헤이즈가 감소하고, 필름 두께에 따른 헤이즈 차이가 감소하였다. 이 같은 결과로부터 분지형 고분자 구조의 함량이 7중량% 이하이면서, 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 작은 실시예 1 및 2가, 비교예 1 내지 3에 비해 낮은 헤이즈를 나타내어, 보다 우수한 투명성을 가짐을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 하기 조건을 충족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름:
    (a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3
    (b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정): 0.5 g/10min 내지 2.0 g/10min
    (c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량%
    (d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량: 100,000 내지 600,000 g/mol.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 20 이상 40 미만인 폴리올레핀계 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 내지 600,000 g/mol인 폴리올레핀계 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량(Mz+1)이 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol인 폴리올레핀계 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 다분산 지수가 1 내지 3인 폴리올레핀계 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체인 폴리올레핀계 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 폴리올레핀계 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 담체, 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는, 폴리올레핀계 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
    R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    M'는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    R11 내지 R20는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R11 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고, R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R5 내지 R9가 각각 수소인 화합물인 폴리올레핀계 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 R이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R5 내지 R9가 각각 수소인 화합물인 폴리올레핀계 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인 폴리올레핀계 필름.
    [화학식 2a]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2a에서 R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이다.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:1의 혼합 중량비로 포함되는, 폴리올레핀계 필름.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하의 블로운 필름인 폴리올레핀계 필름.
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