WO2018117363A1 - 폴리올레핀계 필름 - Google Patents

폴리올레핀계 필름 Download PDF

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WO2018117363A1
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polyolefin
polymer
olefin polymer
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권오주
조솔
이기수
장창환
홍대식
박성현
신은지
권현지
박성호
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a highly transparent polyolefin-based film independent of the processing conditions.
  • Linear low density polyethylene is produced by copolymerizing ethylene and alpha olefins at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution and short chain branch (SCB) of constant length. It is a resin having a long chain branch (LCB).
  • LLDPE film has high breaking strength and elongation, and excellent tear strength and fall stratification strength. Therefore, LLDPE film has been increasingly used in stretch films and overlap films that are difficult to apply to low density polyethylene or high density polyethylene. .
  • LLDPE has poor blown film processability compared to excellent mechanical properties.
  • the blown film is a film produced by blowing air into a molten plastic to inflate and is also called an inflation film.
  • Bubble stability refers to a property that the film produced when the film is prepared by injecting air into the molten plastic to maintain the shape without tearing, which is related to the melt strength (MS).
  • the melt strength is the shape that withstands forming and processing for softening molten state. It means the strength to maintain, the melt strength of low density polyethylene (LDPE) is higher than LLDPE. For this reason, compared to LLDPE, LDPE has more entangled side chains, which is more advantageous to withstand forming and processing.
  • LDPE low density polyethylene
  • a method of preparing a film by blending LDPE has been proposed, but the method caused a problem of significantly lowering the mechanical properties of the existing LLDPE even when a very small amount of LDPE is added.
  • the present invention is to provide a polyolefin-based film having high transparency properties independent of the processing conditions. [Measures of problem]
  • a polyolefin-based film comprising an olefin polymer satisfying the following conditions (a) to (d):
  • Weight average molecular weight (Mw) of the main chain in the branched polymer structure 100, 000 to 600, 000 g / mol.
  • the olefin polymer has a temperature of 190 ° C according to ISO 1133 and The melt flow rate measured under a load of 21.6kg (MFR 21. 6) all divided by the melt flow rate (MFR 2. 16) measured at a temperature of 190 ° C and 16kg 2. hajeung according to ISO 1133 MFRR (21.6 / 2. 16) may be 20 or more and less than 40.
  • the olefin polymer may have a weight average molecular weight of 90, 000 g / mol to 600, 000 g / irol.
  • the olepin polymer may have a Z average molecular weight (Mz + 1) of 400, 000 g / mol to 600, 000 g / mol.
  • the olefin polymer may have a polydispersity index of 1 to 3.
  • the olefin polymer may be a copolymer of ethylene and alpha olefin, and more specifically, may be a copolymer of ethylene and 1—nuxene.
  • a supported catalyst comprising a carrier and a supported catalyst comprising a carrier and a first transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 and a second transition metal compound represented by the following Chemical Formula 2
  • It may be prepared by a manufacturing method comprising the step of polymerizing the monomer:
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Xi and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and are each independently halogen, Nitro group, amido group, phosphine group, phosphide group, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C2-C20 alkoxyalkyl group, silyl group C1-C20 alkylsilyl group , An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms,
  • T is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Qi and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon atoms Any one of 1 to 20 carboxylate and alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl having 1 to 20 carbon atoms Any one of an oxyalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • Ri to 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms Any one of 1 to 20 silylalkyl group, carbonyl 1 to 20 carbonyl silyloxy group, alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms and aryl group of 6 to 20 carbon atoms,
  • M 1 is Ti, Zr or Hf
  • 3 ⁇ 4 and X4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms , A silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rn to R 20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, A pair of one or more adjacent ones of R u to R 20 , or any one of a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • the above substituents are linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • the first transition metal compound in Formula 1 R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, 1 carbon atoms
  • Any one of the aryl groups, R to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 To may be a compound each hydrogen.
  • the first transition metal compound R is 1 to
  • It may be a compound of 10 alkyl groups, 3 ⁇ 4 to R 4 are the same as or different from each other, each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 3 ⁇ 4 to are each hydrogen.
  • the crab transition metal compound may be a compound represented by the formula (2a):
  • R 21 to R 24 in Formula 2a are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, and 1 to 20 carbon atoms.
  • the crab 1 transition metal compound and the crab 2 transition metal compound may be included in a mixed weight ratio of 1: 1.1 to 1: 1.
  • the carrier may include any one or two or more mixtures selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the polyolefin-based film is a blown film having a Haze value of 10.5 or less, measured according to ISO 14782. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the polyolefin-based film according to the present invention includes a olefin polymer which exhibits transparency with excellent processability by controlling the content of the branched polymer structure in the polymer and the weight average molecular weight of the main chain in the structure, thereby providing high transparency independent of processing conditions.
  • the increase in film haze is small. Accordingly, it may be useful as a raw material for various products requiring high transparency, and in particular, due to the excellent processability of the olefin polymer, it is possible to manufacture a film by a melt blown method.
  • the polyolefin-based film is prepared by using a common supported catalyst including heterogeneous specific transition metal compounds, and the linear polymer structure and the branched polymer structure are well harmonized to improve mechanical properties with excellent processability.
  • a polyolefin-based film comprising an olefin polymer which satisfies the conditions of (a) to (d) below:
  • Weight average molecular weight (Mw) of the main chain in the branched polymer structure 100, 000 to 600, 000 g / mol.
  • olefin polymer includes those in which a polymer structure produced by a polymerization reaction in a single polymerization reaction system and having different shapes such as linear or branched form is mixed by physical force.
  • the branched polymer structure may have a weight average molecular weight ratio of more than 0% and less than 40% of the side chain with respect to the main chain, or a weight average molecular weight of only the side chain is 3,000 g / mol or more.
  • the content of the branched polymer structure contained in the olefin polymer and the weight average molecular weight of the main chain in the structure may be analyzed using conventional methods using GPC column analysis and NMR analysis.
  • the rheological properties and / or molecular weight distribution of an arbitrarily selected polymer are measured, an arbitrary value is set for the selected polymer, and then the rheological and / or molecular weight distribution of the polymer is predicted from the random values.
  • a quantitative analysis method of the polymer structure comprising the step of determining the value of the structure parameter of the polymer.
  • the measuring method may refer to the description of Korean Patent Application No. 2016-0038881.
  • the method for quantitative analysis of the polymer structure includes: (A) measuring the rheological properties of the polymer; (B) structural parameters of the polymer Selecting at least one of the parameters and giving a random value to the selected structural parameter; And (C) predicting the rheological properties of the polymer to which the random value is given, and comparing the predicted rheological properties of the polymers with those of the measured polymers to determine the values of the structural parameters of the polymers.
  • the step (A) may further comprise the step of measuring the molecular weight distribution of the polymer using GPC.
  • the rheological properties of the polymer can be measured using a rheometer, more specifically, the shear storage modulus G ') using a rotary ional rheometer.
  • Shear loss modulus (G ′ ′), shear composite viscosity (*), and the like can be measured.
  • the selected structural parameter may be a polymer shape; Extended average molecular weight (Mw) of the main chain or the long side chain in the branched polymer structure; Polydispersity index (PDI) of the main or long side chains; And it may be one or more selected from the group consisting of the number of long side chains.
  • the polymer shape parameter is a parameter that can be used to distinguish whether the analysis target is linear or branched, specifically, a comb ike, star or H- depending on the side chain bound to the branched polymer. It represents a parameter that can qualitatively identify branched polymers that can appear in shape.
  • the structural parameter may further comprise a mixed interpolymer mass fraction.
  • the weight average molecular weight and polydispersity index parameters of each polymer in the polymer blend are mass. It can be calculated by multiplying the fraction parameter and applied to predict the rheological and / or molecular weight distribution in step (c).
  • step (c) the rheological properties of the polymer are subjected to a step strain of shear f low to the polymer given a random value, and from the stress relaxation behavior of the polymer induced by the step deformation. It can be predicted.
  • the stress relaxation behavior refers to the behavior change of the polymer over time when the shear flow step is applied to the polymer, and may vary depending on the length of the main and side chains of the polymer, the molecular weight distribution, and the hierarchical structure. It depends on the structure.
  • the polymer's morphology also deforms and then over time
  • the length of the main and side chains of the polymer, the molecular weight distribution, and the hierarchical structure of the side chains may be affected.
  • the longer the length of the main chain is greatly affected by the surrounding polymer, so the time required for relaxation may be increased.
  • the relaxation time may be longer than that of the linear polymer because the main chain cannot be relaxed unless the side chain is relaxed. .
  • the prediction of the rheological properties from the stress relaxation behavior can be made using a Doi-Edwards numerical model.
  • the comparison between the predicted rheological value of the polymer and the measured rheological value of the measured polymer made in step (C) may include an error value ( ⁇ ) between the predicted rheological value of the polymer and the measured rheological property of the polymer. All calculations can be made by checking whether the error value is less than a predetermined error reference value (e s ), and in step (c), the determination of the structural parameter value of the polymer is such that the error value is less than the predetermined error reference value. In this case, any value given in step (B) may be a ' determined value ' of the polymer structural parameter.
  • the predetermined value may have a range expressed by the minimum and maximum values of a plurality of predetermined values derived by repeating steps (B) and (C) two or more times, and the steps (B) and (C) It may have an average value for a plurality of confirmation values derived by repeating the step two or more times.
  • the step (C) is to predict the molecular weight distribution of the polymer given a random value, comparing the predicted molecular weight distribution value and the molecular weight distribution value of the measured polymer to determine the value of the structural parameters of the polymer It may further include, the molecular weight distribution prediction of the polymer may be made assuming a log normal distribution (Log Normal Distribution) to the polymer given a random value.
  • the olefin polymer has a content of the branched polymer structure measured in accordance with the above method under conditions satisfying the range of the density and melt index described above. 1 to 7% by weight, more specifically 3 to 6% by weight, more More specifically, it may be 5 to 6% by weight.
  • the weight average molecular weight of the main chain in the branched polymer structure is 100,000 to 600,000 g / mol, more specifically 100,000 to 300,000 g / mol, and even more specifically 100,000 to 125,000. g / nl.
  • the haze decreases and the transparency increases.
  • the change in haze according to the film thickness is smaller.
  • the olefin-based polymer included in the polyolefin-based film according to the embodiment of the present invention may exhibit excellent processability and transparency by satisfying the content and weight average molecular weight conditions of the branched polymer structure as described above.
  • the olefin polymer that satisfies the characteristics of the structural parameters described above may exhibit physical properties in accordance with the LLDPE in order to maintain the excellent mechanical properties of the existing LLDPE.
  • the olefin polymer may have a density of 0.910 g / cm 3 to 0.930 g / cm 3 and more specifically 0.915 g / cm 3 to 0.920 g / cm 3 measured according to ASTM D1505.
  • the olefin polymer is a temperature of 190 ° C according to ASTM D1238 standard and
  • MI Melt Index measured under a load of 2.16 kg may be between 0.5 g / 10 m in and 2 g / lOmin, more specifically between 1 g / 10 min and 1.5 g / 10 m in.
  • the olefin polymer is melt melt measured under a temperature of 190 ° C. and load of 21.6 kg (MFR 21 .6 ) according to ISO 1133 and melt measured under a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1133.
  • the olefin polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 90,000 g / mol to 600,000 g / mol, more specifically 100,000 g / mol to 300,000 g / mol days
  • the polydispersity index (PDI) which is determined by the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer, may be 1 to 3, more specifically 2.3 to 2.8. have.
  • the olefin polymer may have a Z average molecular weight (Mz + 1) of 400, 000 g / mol to 600, 000 g / mol, and more specifically 400,000 g / mol to 500, 000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz + 1) are measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeat ion chromatography, manufactured by Water). This is the converted value for polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight is not limited thereto, and may be measured by other methods known in the art.
  • the olefin polymer may have at least one of the above-described physical properties, and may have all of the above-described physical properties in order to exhibit excellent mechanical strength.
  • the content of the branched polymer structure and the Mw condition are satisfied, and the LDPE, such as LDPE, further satisfies the range of the above-described density and melt index, and further, MFRR, Mw, Mz + 1, and polydispersity index.
  • the effect of improving mechanical strength and processability can be more pronounced.
  • the olefin polymer representing such a physical property may be, for example, a copolymer of ethylene and an alpha olefin.
  • the alpha olefin is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, It may be 1-tetradecene, 1-nuxadecene and combinations thereof.
  • the olefin polymer may be a copolymer of ethylene and 1-nuxene.
  • the olefin polymer is the copolymer described above, the above-described physical properties may be more easily implemented.
  • the type of the olefin polymer is not limited to the above-described kind, and may be provided as various kinds known in the art to which the present invention pertains if the above-described physical properties can be exhibited.
  • the olefin polymer having the above-described physical properties is a supported catalyst comprising a carrier and a first transition metal compound represented by the following formula (1) and a second transition metal compound represented by the following formula (2) Polymerizing reaction of the olepin monomer in the presence of It can be manufactured by the manufacturing method.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be included in a mixed weight ratio of 1: 1.1 to 1: 1:
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Xi and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms , A silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms,
  • T is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Qi and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, heterocycloalkyl group of 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl group of 2 to 20 carbon atoms , Any one of carboxylate having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, Any one of a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • Ri to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, Any one of a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • M ' is Ti, Zr or Hf
  • 3 ⁇ 4 and are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, Any one of a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 20 carbon atoms,
  • ii to 0 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms
  • One One or more pairs of substituents adjacent to each other among the silylalkyl group of 20 to 20, the silyloxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms and the aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or R u to R 20 To be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 15 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group i so-propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isupentyl group, neo-pentyl group or cyclonucleosil group and the like.
  • Heterocycloalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms may be cyclic alkyl groups containing atoms other than one or more carbons exemplified by oxygen, nitrogen or sulfur.
  • the heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a heterocycloalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. More particularly, the heterocycloalkyl group having 2 to 20 epoxy groups ⁇ , tetrahydro furanoid group, a tetrahydro-wave as carbonyl (tetrahydropyranyl) group,
  • Tetrahydrothiophenyl group or tetrahydropyrrolyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is a straight alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Linear alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic having 3 to 20 carbon atoms An alkoxy group; Branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 15 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms has a hydroxy group, a special group, n-propoxy group, i so- propoxy group, n -butoxy group, i so-subspecialty group, tert-subspecialty group, n_penspecial group , Is ⁇ penoxy group, neo-phenoxy group or cyclonuclear special group and the like.
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group ( ⁇ R a ) is substituted with an alkoxy group (-0-R b ) in a structure including _R a — 0-R b .
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms has a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an epoxymethyl group, i so-propoxymethyl group, i so-propoxyethyl group, i so-propoxynucleotyl group, tert-butoxymethyl group It may be a tert-subsidiary ethyl group or a tert-subsidiary nuclear group.
  • the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the silyl group (—Si3 ⁇ 4) is substituted with an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms is methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group, dimethylpropylsilyl group, mesoxysilyl group, dimethic It may be a silyl group, a trimethic silyl group, a dimethoxyethoxy silyl group, a dieecoxy methyl silyl group, a dimethoxypropyl silyl group, or the like.
  • the silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a silyl group.
  • the silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a dimethipropylpropylsilylmethyl group or the like.
  • the silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a substituent in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a silyloxy group.
  • the silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a dimethoxypropylsilyloxymethyl group or the like.
  • Alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl groups. Specifically, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms has a straight chain alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms Branched alkenyl groups of 15 to 15, branched alkenyl groups of 3 to 10 carbon atoms, cyclic alkenyl groups of 5 to 20 carbon atoms, or cyclic alkenyl groups of 5 to 10 carbon atoms Can be.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclonucleenyl group.
  • the carboxylate having 1 to 20 carbon atoms has a structure of —C00R C and R c may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which hydrogen atoms are removed from a hydrocarbon, and may include an alkyl group and an aryl group.
  • the carboxylate having 1 to 20 carbon atoms may be pivalate or the like.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms may mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons.
  • the aryl group may be used to include an aralkyl group in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with an aryl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group or benzyl group.
  • Heteroaryl groups having 5 to 20 carbon atoms may be cyclic aryl groups containing atoms other than one or more carbons exemplified by oxygen, nitrogen, sulfur, and the like.
  • the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms may be a heteroaryl group having 5 to 15 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms. More specifically, the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms may be a furanyl group, a pyranyl group, a thiophenyl group, a pyrrolyl group, or the like.
  • Sulfonate groups having 1 to 20 carbon atoms have a structure of -0-S0 2 -R d where R d is carbon
  • the sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms may be a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group.
  • the sulfone group having 1 to 20 carbon atoms has a structure of -R e ' -S0 2 -R e " , wherein R e' and R e ′′ are the same as or different from each other, and may each independently be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the sulfone group having 1 to 20 carbon atoms may be a methylsulfonylmethyl group, methylsulfonylpropyl group, methylsulfonylbutyl group, or phenylsulfonylpropyl group.
  • one or more pairs of substituents adjacent to each other are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring
  • one or more pairs of substituents among two pairs of adjacent substituents Are linked to form an aliphatic or aromatic ring, which means that the aliphatic or aromatic ring can be substituted by any substituent.
  • a pair of adjacent substituents R 7 and 3 ⁇ 4 of Formula 1 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring, as described below in Formula la or lb.
  • the substituents described above may be selected from the group consisting of hydroxyl, halogen, alkyl, heterocycloalkyl, alkoxy, alkenyl, silyl, phosphine, phosphide, and sulfo. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an ate group, a sulfone group, an aryl group and a heteroaryl group.
  • the C1 transition metal compound of Chemical Formula 1 may exhibit more excellent catalytic activity by including an asymmetric ligand of a cyclopentadienyl ligand and an indenyl ligand.
  • substituents in the above ligands may affect the polymerization activity of the olefin monomer and the physical properties of the olefin polymer.
  • the functional groups 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 of the cyclopentadienyl ligand may each independently be any one of an alkyl group having 1 to 10 hydrogen carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may each independently be any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the supported catalyst can exhibit very high activity in the olefin monomer polymerization process and can provide an olefin polymer of desired physical properties.
  • R of the indenyl ligand is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a silyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be any one of a silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 5 to 3 ⁇ 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, . It may be any one of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 alkoxy groups, alkoxyalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, silyl groups, alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, silylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, silyloxyalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and It may be any one of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 5 to R 9 may each be hydrogen.
  • R may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, may be any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the two ligands can be cross-linked by - ⁇ (3 ⁇ 4) (3 ⁇ 4)-can exhibit excellent stability. To secure these effects more effectively
  • Qi and Q 2 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, and Q 2 may be the same as each other and may be any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • T is C, Si, Ge, Sn or Pb; C or Si; Black may be Si.
  • MOdKXz is present between the two crosslinked ligands, which may affect the storage stability of the metal complex.
  • M is Ti, Zr or Hf; Zr or Hf; Or Zr.
  • the first transition metal compound capable of providing an ilefin polymer having improved processability may illustrate a compound represented by the following Chemical Formula la.
  • Qi and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more specifically 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl having 1 to 20 carbon atoms It is any one of an oxyalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, and a C6-C20 aryl group, More specifically, it is a C1-C10 alkyl group,
  • Ri are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the compound (la-1) represented by the following structural formula may be exemplified.
  • the bi-transition metal compound represented by Formula 2 is a non-crosslinked transition metal compound, and the two ligands may affect, for example, the polymerization activity of the olefin monomer.
  • the functional groups Ru to R 20 in the two ligands are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or in Ru to R 20
  • One or more pairs of substituents adjacent to each other may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.
  • each of Ru to R 20 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or adjacent to each other among R n to R 20 .
  • One or more pairs of substituents may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.
  • the supported catalyst may exhibit very high activity in the polymerization process of the olefin monomer.
  • (3 ⁇ 4) (3 ⁇ 4) can affect the storage stability of metal complexes.
  • a transition metal compound in which 3 ⁇ 4 and X4 are each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms can be used. More specifically, it is possible to use transition metal compounds in which 3 ⁇ 4 and are each independently F, CI, Br or I. And M 'is Ti, Zr or Hf; Zr or Hf; Or Zr.
  • a compound represented by the following Chemical Formula 2a 2b may be exemplified.
  • R 21 to R 28 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, C1-C20 alkylsilyl group, C1-C20 silylalkyl group, C1-C20 alkoxysilyl group, C1-C20 silyloxyalkyl group, C2-C20 alkenyl group, C6-C20 aryl group , May be any one of an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; Specifically, it is any of hydrogen, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C2-C6 alkenyl group, and a C6-C10 aryl group.
  • the second transition metal compound capable of providing an olefin polymer having improved processability may be the compound of Formula 2a, and more specifically, the compound represented by the following structural formula (2a-1) Yes
  • the first and second transition metal compounds may be synthesized by using known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to Examples. Meanwhile, in the preparation of the olefin polymer, the first and second agents may be used.
  • the supported catalyst comprising the two transition metal compounds may further include a promoter for activating these transition metal compounds.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • 1, 2 and 3 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, n is an integer of 2 or more,
  • D is aluminum or boron
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents among halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of the compound represented by the formula (3) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane or tert- butyl aluminoxane.
  • Non-limiting examples of the compound represented by the formula (4) include trimethylaluminum, triethylaluminum triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum tri-sec-butylaluminum tricyclopentyl Aluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum trinuclear silaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-P-allyl aluminum, dimethylaluminum methoxide or dimethylaluminum Can be.
  • non-limiting examples of the compound represented by the formula (5) include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium ⁇ -butyltris (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ - Dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) _2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2 , 3,5,6-t
  • the cocatalyst may be used in an appropriate amount so that activation of the first and second transition metal compounds may proceed sufficiently.
  • silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof may be used as the carrier, or, by drying the material at a high temperature to remove moisture on the surface, the hydroxide is highly reactive on the surface. It may be used in a state containing a period or siloxane group.
  • the high temperature dried carriers may further include oxides, carbonates, sulfates, or nitrates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaS0 4, and Mg (N0 3 ) 2 .
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 600 ° C., most preferably 300 to 400 ° C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C, the water content is too much and the cocatalyst reacts with it, and when it exceeds 800 ° C, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier are combined, and the surface is hydroxy on the surface. It is not preferable because there is a lot of groups and only siloxane groups are left to decrease the reaction space with the promoter.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably from 0.01 to 10 kPa / g, more preferably from 0.5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups present can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the supported catalyst including the transition metal compound and the carrier has a bulk density of 0.40 to 0.10 g / ml, more specifically 0.40 to 0.50 g / mol. Can be. Thus, having a high bulk density can exhibit a superior catalytic activity.
  • the supported catalyst may include, for example, supporting a promoter on a carrier; And it can be prepared through the step of supporting one or the other two transition metal compounds in the order in the promoter support carrier in any order or at the same time.
  • the carrier and the promoter may be mixed, and the mixture may be stirred at about 20 to 120 ° C. to prepare a carrier supported carrier.
  • the first and the crab transition metal compounds may be added to the promoter-supported carrier.
  • the resulting solution can then be stirred at about 20 to 120 ° C silver .
  • the supported catalyst may be prepared by adding the remaining transition metal compound and stirring the solution obtained at a temperature of about 20 to 12 CTC.
  • the content of the carrier, promoter, promoter supported carrier, and transition metal compound used to use the supported catalyst can be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired supported catalyst.
  • the first and second transition metal compounds may be included in a mixed weight ratio of 1: 1.1 to 1: 1. If the transition metal compound of Formula 1 exceeds the above range, the content of the branched polymer structure and the content of LCB may be excessively increased, resulting in deterioration of workability due to melt strength and deterioration, and deterioration of mechanical properties of the film to be produced. There is concern. Moreover, if it is less than the said range, there exists a possibility that the mechanical physical property of the film manufactured may fall. Considering the superiority of the improvement effect according to the control of the mixed weight ratio of the first and the crab transition metal compounds, the crab 1 and crab transition metal compounds may be included in a mixed increase ratio of 5: 1 to 2: 1. In this case, the mechanical properties and workability are remarkably improved. The effect can be obtained.
  • the carrier the weight ratio of the total transition metal compound to the carrier including the first and second transition metal compound is 1: 10 to 1: 1, 000, more specifically 1: 10 to 1: 500 can be have.
  • the carrier and the transition metal compound are included in the above-mentioned ratio of rain, the optimum shape can be exhibited.
  • the weight ratio of the promoter to the carrier may be 1: 1 to 1: 100, more specifically, 1: 1 to 1:50.
  • the promoter and carrier in the weight ratio, it is possible to optimize the active and polymer microstructure.
  • reaction solvent in the preparation of the supported catalyst for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene; Or a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • the supported catalyst since the supported catalyst reacts sensitively to moisture or oxygen, it may be prepared under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Specific production methods of the supported catalyst may be referred to the production examples described later.
  • the preparation method of the supported catalyst is not limited to the contents described in the present specification, and the preparation method may further employ a step generally employed in the technical field to which the present invention belongs, and the step of the preparation method ( S) can typically be changed by changeable step (s).
  • the olefin monomer usable in the production of the olefin polymer for example, ethylene and alpha olefin can be used.
  • the alpha olefin is propylene ⁇ 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1 ′ nucleodecene and combinations thereof may be used.
  • the olefin polymer which stratifies the above-mentioned physical property can be easily manufactured using ethylene and 1-nuxene as an olefin monomer.
  • polymerization reaction of the olefin monomer in the preparation of the olefin polymer a continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry
  • polymerization reaction of an olefin monomer such as a polymerization process or an emulsion polymerization process
  • the polymerization reaction may be performed by continuously adding hydrogen in the presence of the supported catalyst and continuously polymerizing ethylene and alpha-lephine monomers.
  • This polymerization reaction can be carried out at a temperature of about 5 (rc to iio ° c or about 6 (rc to ioo ° c) and a pressure of about ibar to lOObar or about lObar to 80 bar, and the hydrogen is 3 to lOppm, Specifically, it may be added in the range of 5 to 7 ppm
  • the physical properties of the present invention may be implemented for the olefin polymer to be produced.
  • the supported catalyst in the polymerization reaction, may be used dissolved or diluted in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • an olefin polymer having the above-described physical properties can be produced.
  • the olefin polymer having the above-described physical properties has a processing load characteristic to show excellent processability in film production, as well as excellent transparency. Accordingly, it can be usefully applied to various fields requiring excellent transparency and processability.
  • the olefin polymer can stably form a blown film by a melt blown method or the like.
  • the polyolefin-based film may be prepared by a conventional film production method, except that the above olefin polymer.
  • the olefin polymer when manufactured by blown film processing, may be prepared by inflation molding to a predetermined thickness, specifically, 30 to 90 using an extruder. At this time, the extrusion temperature of the extruder may be 160 to 200 ° C.
  • the blow up rat io (BUR) may be 2.5 or less, more specifically 1.5 to 2.5.
  • the polyolefin film according to the present invention may further include additives well known in the art in addition to the olefin polymer described above.
  • additives include solvents, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal inerts, layering agents, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical bleaches, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and the like.
  • the type of the additive is not particularly limited, and a general additive known in the art may be used.
  • Polyolefin film according to an embodiment of the present invention prepared by the above method has a high transparency, specifically, the Haze value measured based on ISO 14782 may be 10.5 or less.
  • the operation and effect of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
  • Tetramethylcyclopentadiene (TMCP, 6.0 mL, 40 ⁇ l) was dissolved in THF (60 mL) in a dried 250 mL schlenk flask, and the solution was cooled to _78 ° C. Subsequently, n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight.
  • dichlorodimethylsi lane (4.8 mL, 40 ⁇ l) was dissolved in n-hexane, and the solution was angled to _78 ° C. Subsequently, the prepared TMCP ⁇ lithiation solution was slowly injected into the solution. The resulting solution was stirred overnight at room temperature. Thereafter, the resulting solution was depressurized to remove the solvent from the solution. The resulting solid was dissolved in toluene and filtered to remove the remaining LiCl to obtain chlorodimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta_2_2,4-diene-1-yl) silane as an intermediate. (yellow liquid, 7.0 g, 33 ° ol, 83% yield).
  • the resulting mixture was stirred for 4 hours at phase silver, then the solvent was removed under reduced pressure, precipitated with n-nucleic acid and filtered. As a result, the reaction product was present in both the filter cake and the filtrate (l.lg, 2.1 ⁇ 01, 65% yield).
  • the filter cake, a mixture with LiCl, was extracted with toluene to separate only the reaction product (650mg, 1.3 10 1 , 40% yield).
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • dichlorodimethylsi lane (4.8 mL, 40 ⁇ l) was dissolved in n-hexane, and the solution was immersed in -78 ° C. Subsequently, the prepared TMCP-lithiation solution was slowly injected into the solution. The resulting solution was stirred overnight at room temperature.
  • the reaction was completed by pouring water into the reaction vessel (quenching), and the organic layer was extracted with ether from the mixture.
  • the organic layer includes dimethyl (indenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane and other organic species. It was confirmed by 3 ⁇ 4 NMR that the compound is included.
  • the organic layer was concentrated without purification and used as is for metalation.
  • Dimethyl (indenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane (1.7 g, 5.7 mmol) previously synthesized in a 250 mL schlenk flask was dissolved in toluene (30 mL) and MTBE (3.0 mL). Then, the solution was stirred at -78 ° C, and n-BuLi (2.5 M, 4.8 mL, 12 Pa) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight. However, a yellow solid was formed in the solution, which was not uniformly stirred, thereby further adding MTBE (50 mL) and THF (38 mL).
  • reaction product was then filtered to give dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium in the form of a yellow solid.
  • Dichloride (1.049 g, 2.3 mmol) was placed in a mini bombe in a glove box.
  • the mini bombe contains platinum oxide (52.4 mg, 0.231 mmol) as a stock price, and the mini bombe is assembled therein, and an anhydrous THF (30 mL) is added to the mini bombe using a cannula, and hydrogen to a pressure of about 30 bar. Filled up. Then, the mixture contained in the mini bombe was stirred at about 60 ° C for about 1 day, The temperature of the mini bombe was changed to room temperature, and hydrogen was replaced with argon while gradually decreasing the pressure of the mini bombe.
  • TMCP tetramethylcyclopentadiene
  • the prepared TMCP-lithiation solution was slowly injected into the solution containing dichlorodimethylsilane. The resulting solution was then stirred at room temperature overnight.
  • Indene was dissolved in THF by adding 0.93 mL of indene and 30 mL of THF to a 3.08 (1H, s) dried 250 mL schlenk flask, and the solution was cooled to -78 ° C. Then, n-BuLi (2.5M in THF) 34mL (8.4 ⁇ ol) was slowly added dropwise to the flask, and stirred at room temperature for about 5 hours to obtain an indene-lithiation solution.
  • n-BuLi 2.5M in THF
  • the prepared indene-lithiation solution was slowly injected into the solution containing the intermediate.
  • the resulting mixed solution was stirred at room temperature overnight to give a purple solution.
  • the reaction was quenched by adding water to the purple solution.
  • the organic layer was separated from the purple solution using an ether solvent. Then, the organic layer was depressurized to obtain 1.7 g of a yellow liquid mixture containing the following ligand compound (D2).
  • metallocene catalyst precursor A 45 g
  • metallocene catalyst precursor B 10.2 g
  • toluene 1 L 30 g
  • triisobutylaluminum 30 g
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the precursor described in Table 1 was used as the base content.
  • Examples 1 and 2 and comparative examples 1 to 3 preparation of olefin polymers
  • a 140 L continuous polymerization reactor was used in which the isobutane slurry loop process was possible.
  • the continuous polymerization banung group was operated at "banung flow rate of about 7 m / s.
  • Ethylene and hydrogen gas used in the polymerization reaction and comonomer 1-nuxene (1-hexene) was continuously added to the content shown in Table 2 below.
  • the concentrations of all gases and comonomers supplied to the continuous polymerization reactor were confirmed by on-in gas chromatography.
  • the supported catalyst was prepared by preparing the supported catalyst shown in Table 2 as an isobutane slurry having a concentration shown in Table 2.
  • the pressure of the continuous polymerization reactor was maintained at 40 bar.
  • a 1-nuxene input is the total weight of ethylene fed to the continuous polymerization reactor Based on weight%.
  • Slurry density is the density of the polymer present in the continuous polymerization reactor and is measured by a density indicator installed on the continuous polymerization reactor.
  • MI 2 . 16 and MFR (21.6 / 2.16) Melt Index (MI2.16) was measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190 ° C, 2.16kr load) specification. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (/ ⁇ is ⁇ ! ⁇ A MFR 2. Was calculated by dividing by 16, 2L6 MFR is measured under a load of 21.6kg and the temperature of 190 ° C according to ISO 1133, ⁇ 3 ⁇ 4. 16 was measured under a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1133.
  • Pretreatment was dissolved in l, 2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% of BHT at 160 ° C for 10 hours, and measured using PLGPC220.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Z Z at 160 ° C
  • the average molecular weight (Mz + 1) was measured, from which the molecular weight distribution (PDI, Mw / Mn) was calculated.
  • PDI, Mw / Mn molecular weight distribution
  • Haze (%) A film of the above polymer having various blow up rats (BURs) and thicknesses was prepared using a film film forming machine under the following conditions, according to ISO 14782. Haze of the film was measured.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 including the branched polymer structure had reduced haze until the thickness of the film was increased to 60, while Comparative Example 4 (LLDPE) and LLDPE and LDPE were mixed.
  • Examples 5 and 6 had increased haze depending on the thickness of the film.
  • the haze of the polyolefin-based film decreased, and the haze difference according to the film thickness decreased. From these results, while the content of the branched polymer structure is 7% by weight or less, the weight average molecular weights of the main chain in the branched polymer structure are smaller than those of Examples 1 and 2, which show lower haze than those of Comparative Examples 1 to 3, It was confirmed that it had transparency.

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Abstract

본 발명에서는 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 제어되어 우수한 가공성과 함께 개선된 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀 중합체를 포함함으로써, 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가가 작은 폴리올레핀계 필름이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리을레핀계 필름 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0174937호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가공 조건에 독립적인 고투명 폴리올레핀계 필름에 관한 것이다. 【배경기술】
선형 저밀도 폴리에틸렌 ( l inear low densi ty polyethylene ; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고， 일정한 길이의 단측쇄 (short chain branch, SCB)를 가지며， 장측쇄 ( long chain branch, LCB)가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고， 인열강도， 낙추 층격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름， 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름 (blown f i lm) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란， 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운.필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 기포 안정성， 가공 부하 등을 고려하여야 하며， 특히 기포 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 기포 안정성이란， 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도 (Melt Strength; MS)와 관련이 있다.
용융 강도는， 연화 용융상태에 대한 성형， 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데， LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌 ( low densi ty polyethylene ; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형 및 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에， LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나， 상기 방법은 LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다.
LLDPE를 이용한 블로우 필름 가공시, 필름 내부 헤이즈가 높아 불투명하다. 또 LDPE는 연신시 스트레스 때문에 표면이 거칠어지고， 그 결과 표면 헤이즈가 증가하여 필름이 불투명하다. 이에 LDPE와 LLDPE를 흔합하여 사용할 경우， 각각을 단독으로 사용할 때의 문제점은 어느 정도 보완이 되지만， 두 고분자간 흔화성이 낮기 때문에 필름 가공시， 특히 블로우 필름 가공시 필름의 투명도가 크게 변화하는 문제점이 있다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 가공 조건에 독립적인 고투명 특성을 갖는 폴리을레핀계 필름을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 (a) 내지 (d)의 조건을 충족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름을 제공한다:
(a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3
(b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190 °C의 온도 및 2. 16 kg의 하중 하에서 측정) : 0.5 g/10min 내지 2.0 g/10niin
(c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량 %
(d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량 (Mw) : 100 , 000 내지 600 , 000 g/mol .
또， 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190°C의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률 (MFR21.6)올 ISO 1133에 따라 190°C의 온도 및 2. 16kg의 하증 하에서 측정된 용융 유동률 (MFR2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2. 16)이 20 이상 40 미만일 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량이 90 , 000 g/mol 내지 600 , 000 g/irol일 수 있다.
또， 상기 을레핀 중합체는 Z 평균 분자량 (Mz+1)이 400 , 000 g/mol 내지 600 , 000 g/mol일 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체는 다분산 지수가 1 내지 3일 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있으며， 보다 구체적으로는 에틸렌과 1—핵센의 공중합체일 수 있다.
또， 상기 을레핀 중합체는 담체， 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 게 2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에， 을레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
M은 Ti , Zr 또는 Hf이고,
Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐， 니트로기， 아미도기， 포스파인기 (phosphine) , 포스파이드기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C , Si , Ge , Sn또는 Pb이며，
Qi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고，
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
Ri 내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
[화학식 2]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서，
M 1는 Ti , Zr 또는 Hf이고，
¾ 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐， 니트로기, 아미도기， 포스파인기， 포스파이드기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고
Rn 내지 R20는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 흑은， Ru 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고, R 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， R5 내지 가 각각 수소인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제 1 전이 금속 화합물은 R이 탄소수 1 내지
10의 알킬기이고， ¾ 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며， ¾ 내지 가 각각 수소인 화합물일 수 있다.
또， 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서， 상기 게 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[ 2a]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2a에서 R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이다.
상기 게 1 전이 금속 화합물과 게 2 전이 금속 화합물은 1 : 0. 1 내지 1 : 1의 흔합 중량비로 포함될 수 있다.
또， 상기 폴리올레핀계 필름에 있어서， 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는 것일 수 있다.
또， 상기 폴리올레핀계 필름은 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하의 블로운 필름이다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리올레핀계 필름은， 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 제어되어 우수한 가공성과 함께 투명성을 나타내는 을레핀 중합체를 포함함으로써， 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가가 작다. 이에 따라 고투명성이 요구되는 다양한 제품의 원료로서 유용할 수 있으며， 특히 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성으로 인해 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조가 가능하다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다'' 또는 "가지다1' 등의 용어는 실시된 특징， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 발명의 사상 및 기술 범위에 포함돠는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀계 필름에 대해 설명하기로 한다. 본 발명에서는 폴리올레핀계 필름의 제조시， 이종의 특정 전이금속 화합물 포함 흔성 담지 촉매를 이용하여 제조되며， 선형 고분자 구조와 분지형 고분자 구조가 잘 조화되어 우수한 가공성과 함께 개선된 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀계 중합체를 이용하여 필름 가공함으로써， 가공조건에 독립적인 고투명성을 나타낼 뿐만 아니라， 필름의 두께가 증가하여도 필름 헤이즈의 증가를 감소시킬 수 있다 .
즉， 발명의 일 구현예에 따르면 하기 (a) 내지 (d)의 조건을 층족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름이 제공된다:
(a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3ᅳ
(b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190°C의 온도 및 2. 1.6 kg의 하중 하에서 측정) : 0.5 g/10min내지 2.0 g/10min
(c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀'중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량 %
(d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량 (Mw) : 100 , 000 내지 600 , 000 g/mol .
본 발명에 있어서 "올레핀 중합체" 는， 단일 중합 반웅계 내에서의 중합 반응을 통해 제조되며 선형 또는 분지형과 같이 그 형상이 상이한 고분자 구조들이 물리적 힘에 의해 흔합된 것을 포함한다. 이때， 상기 분지형 고분자 구조는 주쇄에 대한 측쇄의 중량평균 분자량 비가 0%초과 40% 이하이거나， 측쇄 만의 중량평균 분자량이 3 , 000 g/mol 이상인 것일 수 있다.
또， 본 발명에 있어서 상기 올레핀 중합체내 포함되는 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조 내 주쇄의 중량평균 분자량은， GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만， 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및 /또는 분자량 분포를 실측하고， 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후， 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및 /또는 분자량 분포를 예측하고， 상기 실측값과 예측값을 비교하여， 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 측정방법은 한국특허출원 제 2016-0038881호의 기재를 참조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (A) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계 ; (B) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고， 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값 (random value)을 부여하는 단계 ; 및 (C) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (A) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서， 고분자의 유변물성은 레오미터 (Rheometer )를 이용하여 실측할 수 있으며， 보다 구체적으로는 회전형 레오미터 (rotat ional rheometer )를 이용하여 전단 저장 탄성률 G' ) , 전단 손실 탄성률 (G' ' ) 및 전단 복합 점도 ( *) 등을 실측할 수 있다.
또， 상기 (b) 단계에서， 선정되는 구조 파라미터는 고분자 형상 (polymer shape) ; 분지형 고분자 구조내 주쇄 또는 장측쇄의 증량 평균 분자량 (Mw) ; 주쇄 또는 장측쇄의 다분산 지수 (PDI ) ; 및 장측쇄의 개수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 고분자 형상 파라미터는 분석 대상 고^자가 선형인지 또는 분지형인지를 구분할 수 있는 파라미터로， 구체적으로는 분지형 고분자에 결합된 측쇄에 따라 빗모양 (combl ike) , 별모양 (star ) 또는 H-모양으로 나타날 수 있는 분지형 고분자를 정성적으로 구분할 수 있는 파라미터를 나타낸다.
상기 구조 파라미터는 흔합된 고분자간 질량 분율을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어， 고분자 흔합물 내 각 고분자의 중량평균 분자량 및 다분산 지수 파라미터는 질량. 분율 파라미터와 곱산 방식으로 계산되어， (c) 단계에서의 유변물성 및 /또는 분자량 분포 예측에 적용될 수 있다.
또， 상기 (c) 단계에서 고분자의 유변물성은 임의값이 부여된 고분자에 전단유동 (shear f low)의 단계 변형 (step strain)을 가하고， 상기 단계 변형에 의해 유도된 고분자의 웅력 완화 거동으로부터 예측할 수 있다. 상기 웅력 완화 거동은 고분자에 전단유동의 단계 변형을 가했을 때， 시간에 따른 고분자의 웅력 변화 거동을 의미하는 것으로， 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이， 분자량 분포 및 계층 구조에 의해 달라질 수 있으며， 고분자의 구조에 따라 다르게 나타난다. 예를 들어， 고분자에 전단유동의 단계 변형이 가해졌을 때, 고분자의 형태 역시 변형되고， 이후 시간에 따라 웅력 완화 거동을 통해 고분자가 완화되는 과정에서 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 측쇄의 계층 구조가 영향을 미칠 수 있다. 하나의 예시에서， 측쇄가 없는 일반적인 선형 고분자의 경우， 주쇄의 길이가 길수록 주변 고분자의 영향을 크게 받기 때문에 완화에 필요한 시간이 증가될 수 있다. 또， 측쇄가 존재하는 고분자의 경우， 측쇄가 완화되지 않으면 주쇄가 완화될 수 없기 때문에 선형 고분자에 비해 완화 시간이 길어질 수 있다. .
또， 상기 웅력 완화 거동으로부터의 유변물성 예측은 도이- 에드워즈 (Do i -Edwards) 수치해석모델을 이용하여 이루어질 수 있다.
또 (C) 단계에서 이루어지는 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성 값의 비교는， 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값 사이의 오차값 ( ε )올 계산하고, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준값 ( e s) 미만인지를 확인함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 고분자의 구조 파라미터 값의 확정은， 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준 값 미만일 경우， 상기 (B) 단계에서 부여된 임의값이 고분자 구조 파라미터의 '확정값으로 될 수 있다. 또， 상기 확정값은 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값의 최소치와 최대치로 표현되는 범위를 가질 수도 있고, 또 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값에 대한 평균값을 가질 수도 있다.
또， 상기 (C) 단계는 임의값이 부여된 고분자의 분자량 분포를 예측하고， 상기 예측된 고분자의 분자량 분포 값과 실측된 고분자의 분자량 분포 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값올 확정하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며， 고분자의 분자량 분포 예측은 임의값이 부여된 고분자에 로그 정규 분포 (Log Normal Di str ibut ion)을 가정하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리을레핀계 필름에 있어서， 상기 올레핀 중합체는 상기한 밀도 및 용융지수의 범위를 충족하는 조건 하에서 상기한 방법에 따라 측정되는 분지형 고분자 구조의 함량이 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량 %， 보다 구체적으로는 3 내지 6중량 %， 보다 더 구체적으로는 5 내지 6중량 %일 수 있다.
또, 상기한 올레핀 중합체에 있어서， 분지형 고분자 구조내 주쇄 (main chain)의 중량평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 내지 300,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 100,000 내지 125,000 g/n l일 수 있다.
동등 수준의 중량평균 분자량을 갖는 을레핀 중합체를 비교할 때, 올레핀 중합체내 분지형 고분자 구조의 함량 및 상기 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 낮을수록 헤이즈가 감소하고， 투명성이 증가한다. 또, 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 감소 할수록 필름 두께에 따른 헤이즈 변화가 작다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 필름내 포함되는 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 분지형 고분자 구조의 함량 및 중량평균 분자량 조건을 통시에 층족함으로써， 우수한 가공성 및 투명성을 나타낼 수 있다. 또, 상기한 구조적 파라미터의 특징을 층족하는 올레핀계 중합체는， 기존의 LLDPE의 우수한 기계적 물성을 유지하기 위해 LLDPE에 준하는 물성을 나타낼 수 있다.
일 예로， 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.915 g/cm3 내지 0.920 g/cm3 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190°C의 온도 및
2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수 (Melt Index; MI)가 0.5 g/ 10m in 내지 2 g/lOmin, 보다 구체적으로는 1 g/10min 내지 1.5 g/ 10m in 일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190°C의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동를 (MFR21.6)을 ISO 1133에 따라 190°C의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동를 (MFR2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 20 이상 40 미만， 보다 구체적으로는 20 내지 30일 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량 (Mw)가 90,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며， 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)에 대한 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)로 결정되는 다분산 지수 (PDI )가 1 내지 3 , 보다 구체적으로는 2.3 내지 2.8일 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량 (Mz+1)이 400 , 000 g/mol 내지 600 , 000 g/mol , 보다 구체적으로는 400 ,000 g/mol 내지 500 , 000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량 (Mw) , 수평균 분자량 (Mn) 및 Z 평균 분자량 (Mz+1)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeat ion chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나， 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며， 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다. 이와 같이 상기한 분지형 고분자 구조의 함량과 Mw 조건을 충족하는 동시에， LDPE와 같이 상술한 밀도와 용융 지수， 더 나아가 MFRR, Mw , Mz+1 및 다분산 지수의 범위를 더욱 충족할 경우， 우수한 투명성과 함께， 기계적 강도와 가공성의 개선 효과가 더욱 현저할 수 있다.
이러한 물성올 나타내는 올레핀 중합체는， 예를 들면， 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있다. 이때， 상기 알파올레핀은 프로필렌， 1- 부텐， 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센 및 이들의 흔합물을 포함하는 것일 수 있다. 이중에서도 상기 올레핀 중합체로는 에틸렌과 1-핵센의 공중합체일 수 있다. 상기 올레핀 중합체가 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나 상기 올레핀 중합체의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며， 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다. 한편， 상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체는， 담체， 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 을레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은 1 : 0. 1 내지 1 : 1의 흔합 중량비로 포함될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1에서，
M은 Ti , Zr 또는 Hf이고，
Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐， 니트로기， 아미도기, 포스파인기， 포스파이드기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C , Si , Ge , Sn또는 Pb이며，
Qi 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 해테로사이클로알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
Ri 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
[화학식 2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2에서,
M '는 Ti , Zr 또는 Hf이고，
¾ 및 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기， 아미도기， 포스파인기， 포스파이드기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고，
ii 내지 0는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은， Ru 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기， 에틸기， n-프로필기 i so-프로필기， n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i s으펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소， 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 ■ 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐 (tetrahydropyranyl )기 ,
테트라하이드로싸이오페닐 (tetrahydrothiophenyl )기 또는 테트라하이드로피를릴 (tetrahydropyrrolyl )기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메록시기， 에특시기， n-프로폭시기， i so- 프로폭시기， n-부록시기， i so-부특시기， tert-부특시기， n_펜특시기， i s^ 펜록시기， neo-펜록시기 또는사이클로핵특시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 _Ra— 0-Rb를 포함하는 구조로 알킬기 (ᅳ Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기 (-0-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메록시메틸기， 메록시에틸기， 에특시메틸기， i so-프로폭시메틸기, i so-프로폭시에틸기， i so-프로폭시핵틸기， tert-부록시메틸기， tert-부특시에틸기 또는 tert- 부특시핵실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기는 실릴기 (― Si¾)의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기는 메틸실릴기， 다이메틸실릴기， 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기， 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기， 메특시실릴기， 다이메특시실릴기， 트라이메특시실릴기， 다이메록시에톡시실릴기， 다이에특시메틸실릴기 또는 다이메록시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메특시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메록시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기 , 펜테닐기 또는사이클로핵세닐기 등일 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -C00RC의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서， 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트 (pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기 (aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기， 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다. 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소， 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐 ( furanyl )기， 파이라닐 (pyranyl )기, 싸이오페닐 (thiophenyl )기 또는 피를릴 (pyrrolyl )기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -0-S02-Rd의 구조로 Rd는 탄소수
1 내지 20의 하이드로카빌기일 '수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re '-S02-Re"의 구조로 여기서 Re ' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기， 메틸설포닐프로필기， 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한， 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며， 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어， 화학식 1의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R7 및 ¾은 후술하는 화학식 la 또는 lb와 같이 서로 연결되어 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기， 할로겐， 알킬기， 헤테로사이클로알킬기， 알콕시기, 알케닐기， 실릴기， 포스파인기， 포스파이드기， 술포네이트기， 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로， 상기 담지 촉매에 있어서， 상기 화학식 1의 게 1 전이 금속 화합물은 사이클로펜타다이에닐 리간드와， 인데닐 리간드의 비대칭적 리간드를 포함함으로써 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또， 상기한 리간드에 있어서의 치환기들은 올레핀 단량체의 중합 활성과 을레핀 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로， 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 작용기 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있으며， 보다 구체적으로， ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 이 경우， 상기 담지 촉매는 올레핀 단량체 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있고 원하는 물성의 을레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또， 상기 인데닐 리간드의 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기ᅳ 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있으며， R5 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기,. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로， R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고, R5 내지 R9는 각각 수소일 수 있다. 이와 같이, R의 위치에서만 치환기를 가짐으로써 올레핀 단량체 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있고 원하는 물성의 을레핀 중합체를 제공할 수 있다. 상기 R은 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 일 수 있으며， 보다 더 구체적으로는 메틸기， 에틸기， 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 두개의 리간드는 -τ(¾) (¾)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여
Qi 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며， 보다 구체적으로， 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기， 에틸기， 프로필기， 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 그리고， T는 C , Si , Ge , Sn 또는 Pb이거나; C또는 Si이거나; 흑은 Si일 수 있다.
또， 가교된 두 리간드 사이에는 MOdKXz)이 존재하는데， MOdXX 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 ¾ 및 가 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, ¾ 및 ¾가 각각 독립적으로 F , CI , Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고， M은 Ti , Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다. 하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 을레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 la로 표시되는 화합물을 예시할수 있다.
[화학식 la]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 la에 있어서，
Qi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 중 어느 하나이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고， 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며，
Ri 내지 은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，
¾ 내지 가 각각 수소이다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 1 전이 금속 화합물로는 하기 구조식으로 표시되는 표시되는 화합물 ( la-1 )을 예시할 수 있다.
Figure imgf000022_0001
또， 상기 담지 촉매에 있어서， 상기 화학식 2로 표시되는 게 2 전이 금속 화합물은 비가교형 전이 금속 화합물로서， 2개의 리간드는， 예를 들면， 올레핀 단량체의 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 2개 리간드에서의 작용기 Ru 내지 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은， Ru 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로， Ru 내지 R20는 각각 독립적으로, 수소， 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은 Rn 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이 경우， 상기 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
그리고， 상기 2개의 리간드 사이에는 M ' (¾) ( )이 존재하는데, M'
(¾) (¾)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 ¾ 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， ¾ 및 가 각각 독립적으로 F, CI , Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, M'는 Ti , Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다. 하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공 수 있는 비가교형의 상기 게 2 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 2a 2b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 2a 및 2b에서， R21 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있으며， 보다 구체적으로는 수소， 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이다. 이러한 구조의 비가교형 전이 금속 화합물을 사용하면 보다 안정적으로 담지 촉매를 제조할 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 상기 제 2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 2a의 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 표시되는 화합물 (2a- 1)을 예
Figure imgf000024_0001
상기 게 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 공지의 반웅들을 웅용하여 합성될 수 있으며， 보다상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.. 한편， 상기 올레핀 중합체의 제조시， 상기한 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매는 이들 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000024_0002
상기 화학식 3에서，
1， 2 및 3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, n은 2 이상의 정수이며，
[화학식 4]
D(R34)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고，
4는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H] + [Z(A)4]-또는 [L] + [Z(A)4]—
상기 화학식 5에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고， H는 수소 원자이며， Z는 13족 원소이몌 A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 tert- 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고， 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄ᅳ 트리 -sec-부틸알루미늄 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메록시드 또는 디메틸알루미늄에특 I드 등을 들 수 있다. 마지막으로， 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， N， N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (t-부틸디메틸실릴) _2，3，5，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν ,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2，3，5，6- 테트라플루오로페닐)보레이트， Ν， Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν , Ν-디메틸 -2 , 4， 6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν， Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜하플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물의 활성화가 층분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또， 상기 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 실리카， 알루미나， 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있으며， 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반웅성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또， 상기 고온 건조된 담체들은 Na20, K2C03 , BaS04 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염, 황산염， 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고， 300 내지 600°C가 더욱 바람직하며， 300 내지 400°C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200°C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고， 800 °C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또， 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0. 1 내지 10 匪 ol /g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol /g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 또， 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기한 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매는 벌크 밀도가 0.40 내지 0. 10g/ml , 보다 구체적으로는 0.40 내지 0.50g/mol인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 벌크 밀도를 가짐으로써 보다우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또， 상기 담지 촉매는 예를 들면， 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 조촉매 담지 담체에 게 1 및 게 2 전이 금속 화합물을 순서에 상관 없이 하나씩 담지시키거나 혹은 동시에 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다. 구체적으로， 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는， 담체 및 조촉매를 흔합하고， 이를 약 20 내지 120°C의 은도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
' 그리고， 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제 1 및 게 2 전이 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 그리고， 얻어지는 용액을 약 20 내지 120°C의 은도에서 교반할 수 있다ᅳ 만일 앞서 1 .종의 전이 금속 화합물만 첨가하였다면 나머지 1 종의 전이 금속 화합물을 첨가하고 다시 얻어지는 용액을 약 20 내지 12CTC의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수도 있다.
또 상기 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체， 조촉매， 조촉매 담지 담체， 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로， 상기 게 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 1 : 0. 1 내지 1 : 1의 흔합 중량비로 포함될 수 있다. 만일 화학식 1의 전이 금속 화합물이 상기 범위를 초과하면 분지상 고분자 구조의 함량 및 LCB의 함량이 지나치게 증가하여 용융강도와 저하로 가공성이 저하될 우려가 있고， 더불어 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또 상기 범위 미만이면 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 제 1 및 게 2 전이 금속 화합물의 흔합 중량비 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 게 1 및 게 2 전이 금속 화합물은 5 : 1 내지 2 : 1의 흔합 증량비로 포함될 수 있다. 이 경우 기계적 물성과 가공성 면에서 현저히 개선된 효과를 얻을 수 있다.
또， 상기 담체는， 상기 게 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 1，000， 보다 구체적으로는 1 : 10 내지 1 : 500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때， 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또， 상기 담지 촉매가 조촉매 * 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 100， 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때， 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할수 있다.
또， 상기 담지 촉매 제조 시에 반응 용매로는， 예를 들어， 펜탄， 핵산， 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 를루엔， 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고， 상기 담지 촉매는 수분이나 산소에 민감하게 반웅하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다. 상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나， 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며， 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고， 상기 제조 방법의 단계 (들)는 통상적으로 변경 가능한 단계 (들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편， 상기 올레핀 중합체의 제조시 사용가능한 올레핀 단량체로는， 예를 들면， 에틸렌과 알파올레핀을 사용할 수 있다. 이때， 상기 알파올레핀으로는 프로필렌ᅵ 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1- 헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 1ᅳ핵사데센 및 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 올레핀 단량체로 에틸렌과 1-핵센을 사용하여 상술한 물성을 층족하는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또， 상기 올레핀 중합체의 제조시 올레핀 단량체의 중합 반웅을 위하여, 연속식 용액 중합 공정， 벌크 중합 공정， 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
일례로， 상기 중합 반웅은 상기한 담지 촉매의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 에틸렌 및 알파-을레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
이러한 중합 반웅은 약 5(rc 내지 iio°c 또는 약 6(rc 내지 ioo°c의 온도와 약 ibar 내지 lOObar 또는 약 lObar 내지 80bar의 압력 하에서 수행될 수 있으며， 또 상기 수소는 3 내지 lOppm , 보다 구체적으로는 5 내지 7ppm으로 투입될 수 있다. 상기한 조건 하에서 중합 반웅이 수행될 때, 제조되는 올레핀 중합체에 대해 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
또한， 상기 중합 반웅에서, 상기 담지 촉매는 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난， 데칸， 를루엔， 벤젠, 디클로로메탄， 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때， 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 올레핀 중합체가 제조될 수 있다.
상기한 물성적 특성을 갖는 올레핀 중합체는 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성을 갖는다. 이에 따라， 우수한 투명성 및 가공성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 특히， 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법 등에 의해 안정적으로 블로운 필름을 형성할 수 있다.
한편， 상기 폴리올레핀계 필름은 상기한 올레핀 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로 블로운 필름 가공에 의해 제조될 경우， 상기 올레핀 중합체를 압출기를 이용하여 소정의 두께， 구체적으로는 30 내지 90 로 인플레이션 성형을 하여 제조될 수 있다. 이때， 상기 압출기의 압출온도는 160 내지 200°C일 수 있다. 또 블로우업 비 (blow up rat io ; BUR)는 2.5 이하， 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 상기한 올레핀 중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는， 용매， 열 안정제, 산화 방지제， UV 흡수제， 광 안정화제 금속 불활성제, 층전제， 강화제 , 가소제， 윤활제， 유화제， 안료， 광학 표백제， 난연제， 대전 방지제， 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 필름은 고투명성을 가지며， 구체적으로는 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하일 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 A)의 합성
Figure imgf000030_0001
건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP, 6.0 mL, 40 隱 ol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 _78°C로 넁각하였다. 이어서， 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후， 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편， 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsi lane (4.8 mL, 40 隱 ol)을 n-hexane에 녹인 후， 이 용액을 _78°C로 넁각하였다. 이어서， 이 용액에 앞서 제조한 TMCPᅳ lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후， 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 를루엔에 용해시키고， 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체로서， 클로로디메틸 (2,3,4,5-테트라메틸시클로펜다 _2，4-디엔 -1- 일)실란을 얻었다 (yellow liquid, 7.0 g, 33隱 ol, 83% yield).
¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s). 건조된 lOOmL schlenk flask에서 3—부틸 -1H-인덴 (560mg, 3.3隱01)을 THF (20mL)에 녹인 후， 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 1.4mL, 3.4隱 ol)을 천천히 적가한 후， 얻어지는 용액을 상온에서 약 2.5 시간 동안 교반하였다. 한편， 별도의 lOOmL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (700mg, 3.3mmol)를 THF에 녹이고， 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서， 이 용액에 앞서 제조한 indene- lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 이후， 반웅기에 물을 부어 반웅을 종료 (quenching)하고, 상기 흔합물로부터 에테르로 유기층을 추출하여 노란색 액체 형태의 리간드를 분리， 수득하였다 (l.lg, 3.2 mmol, 98% yield).
¾匪 R (500丽 z, CDCls): -0.45 (3H, s), -0.15 (3H, s), 0.97 (3h, t). 1.45 (2H, m), 1.67 (2H, m), 1.86 (6H, s), 2.01 (6H, d), 2.60 (2H, t), 3.04 (1H, s), 3.50 1H, s), 6.19 (1H, s), 7.15-7.18 (1H, m), 7.24- 7.26 (1H, m), 7.40 (2H, d). 건조된 lOOmL schlenk flask에서 앞서 합성한 리간드 (l.lg,
3.2隱 ol)을 THF (30mL)에 용해시키고， -78°C로 냉각하였다. 결과로 수득한 용액에 n-BuLi (2.5M, 2.6mL, 6.4隱 ol)을 투입하고， 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 한편, 별도로 준비된 lOOmL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (1.2g, 3.2匪01)를 를루엔 30ml에 분산시킨 후， 얻어지는 흔합물을 -78°C로 넁각하였다. 이어서， 상기 흔합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고， 얻어지는 흔합물을 상은에서 4시간 동안 교반한 후， 감압하에서 용매를 제거하고, n-핵산으로 침전시켜 여과하였다. 결과로, filter cake와 filtrate (l.lg, 2.1隱01, 65% yield)에 모두 반웅 생성물이 존재하였는데， LiCl과의 흔합물인 filter cake 는 를루엔으로 추출하여 반웅 생성물만 분리하였다 (650mg, 1.3讓01， 40% yield).
¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.93 (3H, t), 1.16 (3H, s), 1.37-1.41 (2H, m), 1.57-1.77 (2H, m), 1.89 (3H, s), 1.93 (6H, d), 2.00 (3H, s), 2.82-3.00 (2H, m), 5.56 (1H, s), 7.04 (1H, t), ,7.32 (1H, t), 7.46 (1H, d), 7.57 (1H, d).
Figure imgf000032_0001
합성예 2: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 B)의 합성
Figure imgf000032_0002
(B) 상기 구조식의 메탈로센 화합물 (B)을 준비하였다 (Strem사 구입， Cas Number 12148-49-1). 합성예 3: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 C)의 합성
건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP,
6.0 mL, 40 隱 ol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서， 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후， 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편， 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsi lane (4.8 mL, 40 隱 ol)을 n-hexane에 녹인 후， 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서， 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후， 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고， 얻어지는 고체를 를루엔에 용해시키고， 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다 (yellow liquid, 7.0 g, 33 mmol, 83% yield).
¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s). 건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93 mL, 8.0 匪 ol)을 THF
(30 mL)에 녹인 후, 이 용액을 78°C로 넁각하였다. 이어서， 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 3.4 mL, 8.4 讓 ol)을 천천히 적가한 후， 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편， 별도의 250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7 g, 8.0 匪 ol)를 THF에 녹이고， 이 용액을 -78°C로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후， 반웅기에 물을 부어 반웅을 종료하고 (quenching), 상기 흔합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 디메틸 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 ¾ NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metalation에 그대로 이용되었다.
250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 디메틸 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (1.7 g, 5.7 隱 ol)을 를루엔 (30 mL) 및 MTBE (3.0 mL)에 녹였다. 그리고， 이 용액을 -78°C로 넁각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 4.8 mL, 12 麵 ol)을 천천 1 적가한 후， 얻어지는 용벡을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나， 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50 mL) 및 THF (38 mL)를 추가로 투입하였다.
한편， 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 를루엔에 분산시킨 후， 얻어지는 흔합물을 -78°C로 냉각하였다. 이어서， 상기 흔합물에 앞서 제조한 Hthiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고， 얻어지는 흔합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후， 반웅 생성물을 여과하여 노란색 고체 형상의 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) (인데닐)지르코늄
디클로라이드 (1.3 g, LiCl (0.48 g) 포함， 1.8 匪 ol)를 얻었고， 여액에서 용매를 제거한 후， n— hexane으로 세척하여 노란색 고체 (320 mg, 0.70 隱 ol)를 추가로 얻었다 (total 44% yield).
¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d) , 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d) . 앞서 합성한 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) (인데닐)지르코늄
디클로라이드 (1.049 g, 2.3 mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고， 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4 mg, 0.231 mmol)을 주가로 담고， mini bombe를 조립한 푸， mini bombe에 anhydrous THF (30 mL)를 cannula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서， mini bombe에 담긴 흔합물을 약 60°C에서 약 1 일간 교반한 후， mini bombe의 온도를 상온으로 넁각시키고， mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편， 약 12CTC의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고， 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반웅 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반웅 생성물로부터 Pt¾ 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반웅 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) (테트라하이드로인데닐)지르코 늄 디클로라이드 (이하 1메탈로센 촉매 전구체 C1라 함)을 얻었다 (0.601 g, 1.31圍 ol, Mw: 458.65 g/mol).
Figure imgf000035_0001
¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m) , 2.54 (2H, m) , 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s). 합성예 4: 전이 금속화합물 (메탈로센 촉매 전구체 D)의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고， THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 그리고， 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42隱 ol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40醒 ol)를 넣고， n-핵산을 넣어 n_핵산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고， 이 용액을 -78°C로 냉각하였다.
그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP- lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어세 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후， 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔에 용해시켰다. 그리고， 를루엔 용액을 여과함으로써 를루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 하기 구조의 중간체 (D1) 7.0g(3 얻었다.
Figure imgf000036_0001
Ή NMR (500MHz, CDC13): 0.24 (6H s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s)
3.08 (1H, s) 건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0誦 ol ) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후， 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 그리고， 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4隱 ol )를 천천히 적가하고， 상온에서 약 5 시간 동안 교반하여 indene-lithiation 용액을 얻었다.
한편， 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 (D1) 1.7g(8.0匪 ol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고， 이 용액올 - 78°C로 넁각하였다.
그리고， 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 결과의 흔합 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반웅을 종료 (quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 자주색 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고， 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드 화합물 (D2)을 포함하는 노란색 액상의 흔합물 1.7g을 얻었다.
Figure imgf000037_0001
250mL schlenk flask에 상기 리간드 화합물 (D2)을 포함하는 흔합물 1.7g(5.7隱 ol)을 넣고， THF 30mL 및 MTBE (methyl t—butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 흔합물을 흔합 용매에 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 - 78°C로 넁각하고， 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12隱 ol)를 첨가한 후， 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 완료 후 결과의 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다.
한편， 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 및 THF를 첨가하여 ZrCl4(THF)2를 THF에 분산시킨 후， 이 용액을 ᅳ 78°C로 넁각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 결과로 수득된 반웅 생성물을 여과하여 화합물 (D) (44% yield)를 얻었다.
Figure imgf000037_0002
H NMR (500MHz, CDC13): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s)
1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d) 제조예 1: 담지 촉매의 제조
10 L 고압 반웅기에 를루엔 4.0 kg 및 실리카 (Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입하고, 반웅기의 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 상기 반웅기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemarle 사 제조) 2.1 kg을 투입하고， 온도를 70°C로 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 교반하였다.
한편， 2 L의 schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 A (45 g) , 메탈로센 촉매 전구체 B (10.2 g), 를루엔 1 L, 트리이소부틸알루미늄 30 g을 투입하고, 이를 상온 (20±5°C)에서 60 분간 교반하였다. 그리고， 얻어지는 흔합물을 상기 고압 반웅기에 투입하고 유리 반웅기의 온도를 70°C로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다. 이후， 반웅기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 30 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 3.0 kg을 투입하여 슬러리를 얻은 후 filter dryer로 이송하여 여과하였다. 얻어지는 반웅 생성물에 1.5 bar의 아르곤으로 10 분간 퍼징시킨 후 생성물을 40°C에서 3 시간 동안 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다. 제조예 2내지 5: 담지 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 전구체를 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000038_0001
실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 3: 올레핀 중합체의 제조 중합 반웅기로 이소부탄 슬러리 루프 공정이 가능한 140 L의 연속 중합 반웅기를 이용하였다. 상기 연속 중합 반웅기는 약 7 m/s의 '반웅 유속으로 운전되었다. 중합 반응에 사용되는 에틸렌 및 수소 가스와 공단량체인 1-핵센 ( 1-hexene)은 하기 표 2에 기재된 함량으로 일정하게 연속적으로 투입되었다. 상기 연속 중합 반웅기에 공급되는 모든 가스 및 공단량체의 농도는 on-l ine gas chromatography로 확인하였다. 담지 촉매는 하기 표 2에 기재된 담지 촉매를 표 2에 기재된 농도의 이소부탄 슬러리로 제조하여 투입되었다. 연속 중합 반웅기의 압력은 40 bar로 유지되었다.
【표 2】
Figure imgf000039_0001
상기 표 2에서，
a 1-핵센 투입량은 연속 중합 반웅기에 공급된 에틸렌 전체 중량을 기준한 중량 %이다.
b 슬러리 밀도 (slurry density)는 연속 중합 반웅기 내에 존재하는 중합체의 밀도로서 연속 중합 반웅기에 설치되어 있는 밀도 표시기 (density indicator)를 통해 측정되는 수치이다. 시험예: 을레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다. 비교를 위하여 LLDPE 중합체로서 LG LUCENE™ SP310(비교예 4), LLDPE 중합체와 LDPE 중합체의 흔합물로서 LG LUCENE™ SP310/BF500=9/1 중량비 (비교예 5)， 그리고 LG LUCENE™ SP310/BF500=7/3 중량비 (비교예 6)을 사용하였다.
(1) MI2.16 및 MFR (21.6/2.16)： Melt Index (MI2.16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 °C, 2.16kr하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR ( /^^^는 ^！ ^을 MFR2.16으로 나누어 계산하였으며， MFR2L6은 ISO 1133에 따라 190 °C의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, ^¾.16은 ISO 1133에 따라 190 °C의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
(2) 밀도 (g/cm3): 올레핀 중합체의 밀도는 ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포 (PDI) 측정: 샘플을 PL-SP260을 이용하여
BHT 0.0125% 포함된 l,2,4-Trichlorobenzene에서 160°C， 10시간 동안 녹여 전처리하고， PLGPC220을 이용하여 측정 은도 160°C에서 중량평균분자량 (Mw)과 ■ 수평균 분자량 (Mn), Z-평균 분자량 (Mz+1)을 측정하였으며, 이로부터 분자량 분포 (PDI, Mw/Mn)를 산출하였다. 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 구하였다.
(4) 빗살형 고분자 (comb polymer)의 함량 및 빗살형 고분자 내 주쇄의 중량평균 분자량 (comb main chain Mw): 상기 실시예 및 비교예에서의 올레핀 중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터 (rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 올레핀 중합체 내 분지형 고분자 구조로서, Comb 고분자의 중량 비율 (Wt )과 주쇄의 중량 평균 분자량 (Mw)을 선정하고， 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후， 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고， 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여， 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
(5) 헤이즈 (%)： f i lm 제막기를 이용하여 하기와 같은 조건에서 다양한 블로우업 비 (Blow up rat io ; BUR) 및 두께를 갖는 상기 중합체의 필름을 제조한후， ISO 14782에 의거하여 필름의 Haze를 측정하였다.
<필름 제막조건 >
버블 팽창비 (BUR) : 2.5
Screw rpm ： 35 rpm
가공 온도 ： 170 °C
Die gap ： 2.5 mm
Dies ： 100 mm
【표 3】
Figure imgf000041_0001
Comb [wt%] 5.7 6.3 7.7 7.8 20.5 0 0 0
Comb main 123 201 318 523 520 0 0 0 chain Mw
[X103 g/raol ]
Haze 8.6 9.4 9.7 10.4 13.9 14.3 9.0 8.5
(BUR 60 ffli 8.2 9.3 8.4 8.6 12.8 18.8 12.0 11.5
2.5) 90 zm 8.9 9.9 9.3 9.6 13.2 21.5 19.7 18.5
실험결과， 분지형 고분자 구조를 포함하는 실시예 1 , 2 및 비교예 1 내지 3은 필름의 두께가 60 로 증가할 때까지는 헤이즈가 감소한 반면， LLDPE인 비교예 4 , LLDPE과 LDPE가 흔합된 비교예 5 및 6은 필름의 두께에 따라 헤이즈가 증가하였다.
또， 분지형 고분자로서 comb 고분자 구조의 함량 및 상기 구조 내 주쇄의 중량평균 분자량이 감소할수록 폴리올레핀계 필름의 헤이즈가 감소하고， 필름 두께에 따른 헤이즈 차이가 감소하였다. 이 같은 결과로부터 분지형 고분자 구조의 함량이 7중량 % 이하이면서， 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량이 작은 실시예 1 및 2가， 비교예 1 내지 3에 비해 낮은 헤이즈를 나타내어， 보다 우수한 투명성을 가짐을 확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 (a) 내지 (d)의 조건을 충족하는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀계 필름:
(a) 밀도: 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3
(b) 용융 지수 (ASTM D1238 규격에 따라 190 °C의 온도 및 2. 16 kg의 하중 하에서 측정) : 0.5 g/10min내지 2.0 g/ 10m in
(c) 분지형 고분자 구조의 함량: 올레핀 중합체 총 중량에 대하여 1 내지 7중량 %
(d) 분지형 고분자 구조내 주쇄의 중량평균 분자량: 100 , 000 내지 600 , 000 g/mol .
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190 °C의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률 (MFR21.6)을 ISO 1133에 따라 190°C의 온도 및 2. 16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동를 (MFR2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2. 16^1 20 이상 40 미만인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량이 90，000 g/mol 내지 600 , 000 g/mol인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，, 상기 올레핀 중합체는 Z 평균 분자량 (Mz+1)이
400 , 000 g/mol 내지 600 , 000 g/mol인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 을레핀 중합체는 다분산 지수가 1 내지 3인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 을레핀 중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서， 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 1-핵센의 공중합체인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 8】
제 1 항에 있어.서, 상기 올레핀 중합체는 담체， 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 게 1 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 게 2 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는, 폴리을레핀계 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 1에서，
M은 Ti , Zr 또는 Hf이고，
Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐， 니트로기, 아미도기， 포스파인기， 포스파이드기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 증 어느 하나이고，
T는 (：， Si , Ge , Sn또는 Pb이며，
Qi 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고，
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
Ri 내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고，
[화학식 2]
Figure imgf000046_0001
상기 화학식 2에서，
Μ '는 Ti , Zr 또는 Hf이고，
¾ 및 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기 , 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
ii 내지 R20는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알 ¾기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, Ru 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
【청구항 9]
제 8 항에 있어서，
상기 제 1 전이 금속 화합물은 화학식 1에서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고， Ri 내지 가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， 내지 ¾가 각각 수소인 화합물인 폴라올레핀계 필름.
【청구항 10】
제 8 항에 있어서， 상기 제 1 전이 금속 화합물은 화학식 1에서 R이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， ¾ 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며， ¾ 내지 ¾가 각각수소인 화합물인 폴리올레핀계 필름.
【청구항 11】
제 8 항에 있어서， 상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인 폴리올레핀계 필름:
[화학식 2a]
Figure imgf000047_0001
상기 화학식 2a에서，
R2i 내지 4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 , 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이다.
【청구항 12】
제 8 항에 있어서， 상기 게 1 전이 금속 화합물과 게 2 전이 금속 화합물은 1 :0.1 내지 1 : 1의 흔합 중량비로 포함되는， 폴리올레핀계 필름.
【청구항 13]
제 8 항에 있어서， 상기 담체는 실리카， 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는 폴리올레핀계 필름.
[청구항 14】
제 1 항에 있어서， ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10.5 이하의 블로운 필름인 폴리올레핀계 필름.
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