KR20180068328A - 구리 배선의 제조 방법 - Google Patents

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오사무 요코야마
다카시 사쿠마
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Abstract

MnOx막 위에 양호한 표면 상태의 Ru막을 양호한 성막성으로 연속막으로서 성막할 수 있어서, 양호한 매립성으로 Cu를 매립한다. 표면에 소정 패턴의 오목부(203)가 형성된 층간 절연막(202)을 갖는 기판(W)에 대해, 오목부(203)를 매립하는 Cu 배선을 제조할 때에, MnOx막(205)을 ALD에 의해 형성하는 공정과, MnOx막의 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하는 공정과, 수소 라디칼 처리 후의 MnOx막의 표면에 Ru막(206)을 CVD에 의해 형성하는 공정과, Cu계 막(207)을 PVD에 의해 형성하여 오목부(203) 내에 Cu계 막(207)을 매립하는 공정을 구비하고, Ru막(206)을 성막할 때에, 핵형성이 촉진되며, 또한 표면 평활성이 높은 상태로 Ru막(206)이 성막되도록, MnOx막(205)의 성막 조건 및 수소 라디칼 처리의 조건을 규정한다.

Description

구리 배선의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING Cu WIRING}
본 발명은 기판에 형성된 트렌치나 비아 홀(via hole)과 같은 오목부에 구리(Cu)를 매립하여 Cu 배선을 제조하는 Cu 배선의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에서는, 반도체 웨이퍼에 성막 처리나 에칭 처리 등의 각종의 처리를 반복 실행하여 소망의 디바이스를 제조하지만, 최근, 반도체 디바이스의 고속화, 배선 패턴의 미세화, 고 집적화의 요구에 대응하여, 배선의 저 저항화(도전성 향상) 및 일렉트로마이그레이션 내성의 향상이 요구되고 있다.
이러한 점에 대응하여, 배선 재료에 알루미늄(Al)이나 텅스텐(W)보다 도전성이 높고(저항이 낮고) 또한 일렉트로마이그레이션 내성이 뛰어난 구리(Cu)가 이용되어 오고 있다.
Cu 배선은, 층간 절연막에 트렌치나 홀을 형성하고, 그 내부에 Cu를 매립하는 것에 의해 형성되지만, Cu가 층간 절연막에 확산되는 것을 방지하기 위해, Cu를 매립하기 전에 배리어막이 형성된다.
이러한 배리어막으로서는, 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 질화탄탈(TaN), 질화티탄(TiN) 등을 물리적 증착법(PVD)으로 형성한 것이 이용되어 왔지만, 배선 패턴이 점점 미세화됨에 따라, 이들로는 충분한 스텝 커버리지를 얻기 어렵게 되어 있어서, 최근, 배리어막으로서 양호한 스텝 커버리지로 얇은 막을 형성할 수 있는 화학적 증착법(CVD)이나 원자층 퇴적법(ALD)에 의한 산화망간(MnOx)이 검토되고 있다. 그러나, MnOx막은 Cu막과의 밀착성이 약하기 때문에, MnOx막 위에, Cu와의 밀착성이 높은 루테늄(Ru)막을 형성하고, 그 위에 Cu막을 형성하여 Cu 배선을 형성하는 방법이 제안되고 있다(예컨대 특허문헌 1, 2).
한편, MnOx막 위에 Ru막을 성막할 때에, Ru의 핵형성 밀도가 낮아서 양호한 표면 상태의 Ru막을 얻기 어려우므로, MnOx막을 성막한 후에 수소 라디칼 처리를 실시하고, 그 후 Ru막을 성막하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제 2008-300568 호 공보 일본 특허 공개 제 2010-21447 호 공보 국제 공개 제 2012/173067 호 팜플렛
그렇지만, 반도체 디바이스의 추가 미세화가 진행되어, 트렌치 등의 오목부의 애스펙트비가 점점 커져, 특허문헌 3의 기술로도, 오목부의 MnOx막 위에 연속막으로서 고 스텝 커버리지로 Ru막을 성막하는 것이 곤란하거나, 양호한 표면 상태의 Ru막을 성막하는 것이 곤란해지는 경우가 발생하여, Cu의 매립 불량이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, MnOx막 위에 양호한 표면 상태의 Ru막을 양호한 성막성으로 연속막으로서 성막할 수 있어서, 양호한 매립성으로 Cu를 매립할 수 있는 Cu 배선의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 특허문헌 3의 기술에서는, MnOx막 위에 Ru막을 성막할 때의 Ru의 핵형성 밀도가 낮은 것을 해소하여 Ru막을 양호하게 성막하기 위해서, MnOx막을 성막한 후에 수소 라디칼 처리를 실시하여 표면을 환원하고, 그 후 Ru막을 성막하고 있지만, 반도체 디바이스가 미세화된 경우는, 단순히 수소 라디칼 처리를 실시하는 것 만으로는 반드시 양호한 성막성으로, 양호한 표면 상태의 Ru막을 형성할 수 없으며, 양호한 성막성으로, 양호한 표면 상태의 Ru막을 얻기 위해서는, MnOx막 성막 시의 조건 및 수소 라디칼 처리 시의 조건의 최적화가 필요한 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 1 관점은, 표면에 소정 패턴의 오목부가 형성된 층간 절연막을 갖는 기판에 대해, 상기 오목부를 매립하는 Cu 배선을 제조하는 Cu 배선의 제조 방법으로서, 적어도 상기 오목부의 표면에, 상기 층간 절연막과의 반응으로 자기 형성 배리어막이 되는 MnOx막을 ALD에 의해 형성하는 공정과, 상기 MnOx막의 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하여 상기 MnOx막의 표면을 환원하는 공정과, 상기 수소 라디칼 처리가 실시되어 표면이 환원된 MnOx막의 표면에 Ru막을 CVD에 의해 형성하는 공정과, 그 후, Ru막 위에 Cu계 막을 PVD에 의해 형성하여 상기 오목부 내에 상기 Cu계 막을 매립하는 공정을 구비하고, 상기 Ru막을 성막할 때에, 핵형성이 촉진되며, 또한 표면 평활성이 높은 상태로 Ru막이 성막되도록, 상기 MnOx막의 성막 조건 및 상기 수소 라디칼 처리의 조건을 규정하는 것을 특징으로 하는 Cu 배선의 제조 방법을 제공한다.
상기 제 1 관점에 있어서, 상기 MnOx막은, 기판을 배치한 처리 용기 내에, 망간 화합물 함유 가스 및 산소 함유 가스를, 상기 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 것에 의해 성막하고, 그때의 MnOx막의 막두께를 1~4.5㎚로 하며, 그때의 기판 온도를 상기 망간 화합물의 열분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 망간 화합물 함유 가스 및 상기 산소 함유 가스를 교대로 공급할 때의 사이클수를 17~60회로 하는 것이 바람직하다.
상기 MnOx막의 막두께를 1~2.5㎚로 하는 것이 보다 바람직하며, 상기 MnOx막을 성막할 때의 상기 사이클수를 19~31회로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 상기 MnOx막의 일부가 성막시의 열 및 그 후의 처리의 열에 의해 망간 실리케이트가 되며, 잔존하는 MnOx막과 망간 실리케이트의 합계량에 대한 망간 실리케이트의 양의 비가 30% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 망간 화합물로서 시클로펜타디에닐계 망간 화합물, 아미디네이트계 망간 화합물, 및 아미드아미노알칸계 망간 화합물 중 어느 하나를 이용하고, 상기 MnOx막을 형성할 때의 기판 온도를 130~180℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소 라디칼 처리는 기판 온도를 200~400℃로 하고 100초 이상의 기간 동안 실행되는 것이 바람직하다. 상기 수소 라디칼 처리의 기판 온도가 300~400℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 수소 라디칼 처리는 수소 가스를 포함하는 가스의 플라즈마를 상기 기판에 공급하는 것에 의해 실행할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점은, 표면에 소정 패턴의 오목부가 형성된 층간 절연막을 갖는 기판에 대해, 상기 오목부를 매립하는 Cu 배선을 제조하는 Cu 배선의 제조 방법으로서, 적어도 상기 오목부의 표면에, 상기 층간 절연막과의 반응으로 자기 형성 배리어막이 되는 MnOx막을 ALD에 의해 형성하는 공정과, 상기 MnOx막의 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하여 상기 MnOx막의 표면을 환원하는 공정과, 상기 수소 라디칼 처리가 실시되어 표면이 환원된 MnOx막의 표면에 Ru막을 CVD에 의해 형성하는 공정과, 그 후, Ru막 위에 Cu계 막을 PVD에 의해 형성하여 상기 오목부 내에 상기 Cu계 막을 매립하는 공정을 구비하고, 상기 MnOx막은, 기판을 배치한 처리 용기 내에, 망간 화합물 함유 가스 및 산소 함유 가스를, 상기 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 것에 의해 성막하고, 그때의 상기 MnOx막의 막두께를 1~4.5㎚로 하고, 그때의 기판 온도를 상기 망간 화합물의 열분해 온도보다 낮은 온도로 하고, 상기 수소 라디칼 처리는, 기판 온도를 200~400℃로 하여 100초 이상의 기간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 Cu 배선의 제조 방법을 제공한다.
상기 제 2 관점에 있어서, 상기 망간 화합물 함유 가스 및 상기 산소 함유 가스를 교대로 공급할 때의 사이클수를 17~60회로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 MnOx막의 막두께를 1~2.5㎚로 하는 것이 보다 바람직하며, 상기 MnOx막을 성막할 때의 상기 사이클수를 19~31회로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 상기 MnOx막의 일부가 성막시의 열 및 그 후의 처리의 열에 의해 망간 실리케이트가 되며, 잔존하는 MnOx막과 망간 실리케이트의 합계량에 대한 망간 실리케이트의 양의 비가 30% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 망간 화합물로서 시클로펜타디에닐계 망간 화합물, 아미디네이트계 망간 화합물, 및 아미드아미노알칸계 망간 화합물 중 어느 하나를 이용하고, 상기 MnOx막을 형성할 때의 기판 온도를 130~180℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 수소 라디칼 처리의 기판 온도는 300~400℃인 것이 바람직하다. 상기 수소 라디칼 처리는 수소 가스를 포함하는 가스의 플라즈마로부터 파생된 라디칼을 상기 기판에 공급하는 것에 의해 실행할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 관점에 있어서, 상기 Ru막을 형성할 때에, 성막 원료로서 루테늄카르보닐을 이용하고, 기판 온도를 170~230℃로 하며, 상기 Ru막의 막두께를 1.5~4.5㎚의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ru막을 형성할 때에, 기판 온도를 190~200℃로 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 Ru막의 막두께는 2.5~4㎚인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 Cu계 막의 형성은 이온화 PVD에 의해 기판 온도를 230~350℃로 하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 관점은, 컴퓨터 상에서 동작하며, Cu 배선 제조 시스템을 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 상기 Cu 배선의 제조 방법이 실행되도록 컴퓨터에 상기 Cu 배선 제조 시스템을 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 자기 형성 배리어로서 얇게 성막할 수 있는 MnOx막을 ALD에 의해 형성하고, 그 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하여 MnOx막의 표면을 환원한 후에 Ru막을 CVD에 의해 형성하고, 그 후 Cu계 막을 매립할 때, Ru막의 핵형성이 촉진되어 Ru막이 평활한 표면 상태가 되도록, 상기 MnOx막의 성막 조건 및 상기 수소 라디칼 처리의 조건을 규정하므로, MnOx막 위에 양호한 표면 상태의 Ru막을 소망의 막두께의 연속막으로서 성막할 수 있어서, 양호한 매립성으로 Cu계 막을 매립할 수 있다.
또한, MnOx막을 얇게 하여, 생성되는 망간 실리케이트의 비율을 높이는 것에 의해, Cu 배선의 전기 특성이나 패턴의 형상성을 양호하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 Cu 배선의 제조 방법을 나타내는 흐름도,
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 Cu 배선의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도,
도 3은 트렌치에 MnOx막을 형성하고 하지(下地)의 층간 절연막과의 반응에 의해 자기 형성 배리어막이 형성되는 메커니즘을 설명하기 위한 도면,
도 4는 MnOx막의 성막 시의 ALD 사이클수와 Ru막의 막두께의 관계를 나타내는 도면,
도 5는 MnOx막의 성막 시의 ALD 사이클수와 Ru막의 Haze값의 관계를 나타내는 도면,
도 6은 각 처리 단계에 있어서의 막의 적층 구조를 X선 반사율 측정 장치(XRR)로 조사한 결과를 나타내는 도면,
도 7은 ALD 사이클수를 15사이클, 21사이클, 30사이클로 변화시켜서 MnOx막을 성막하고, MnOx막의 성막 전후의 어닐링(annealing)을 각각 300℃ 및 400℃에서 실행했을 때의 막의 적층 구조를 분석한 결과를 나타내는 도면,
도 8은 ALD 사이클수를 15사이클, 21사이클, 30사이클로 변화시켜서 MnOx막을 성막하고, 수소 라디칼 처리를 실행한 후, Ru막을 성막했을 때의 Ru막의 막두께와 Ru막 표면의 Haze값의 관계를 구한 도면,
도 9는 MnOx막의 성막 온도를 변화시켰을 때의 Cu의 매립성을 나타내는 TEM 사진,
도 10은 수소 라디칼 처리를 100℃, 200℃, 300℃, 400℃에서 실행했을 때의 Ru막 표면의 표면 모폴로지(morphology)를 나타내는 SEM 사진,
도 11은 수소 라디칼 처리 온도와 수소 라디칼 처리 후의 MnOx막 표면의 Haze값 및 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 나타내는 도면,
도 12는 각 수소 라디칼 처리 온도에 있어서의 Ru막의 막두께와 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 나타내는 도면,
도 13은 도 12에서 수소 라디칼 처리 온도 300℃와 400℃의 결과만을 확대하여 나타내는 도면,
도 14는 수소 라디칼 처리의 시간과 Ru막의 막두께의 관계를 나타내는 도면,
도 15는 수소 라디칼 처리의 시간과 Ru막의 Haze값의 관계를 나타내는 도면,
도 16은 수소 라디칼 처리의 조건을 변화시켰을 때의 Cu의 매립성을 나타내는 TEM 사진,
도 17은 바람직한 조건으로 MnOx막의 성막 및 수소 라디칼 처리를 실행한 후에 CVD에 의해 Ru막을 성막했을 때의 Ru막의 막두께와 Ru막 표면의 Haze값의 관계를 나타내는 도면,
도 18은 Ru-CVD의 각 성막 온도에 있어서의 Ru막의 막두께와 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 나타내는 도면,
도 19는 실험예 1에 있어서 MnOx막의 성막, 수소 라디칼 처리, Ru막 성막, 및 Cu막의 매립을 실행한 샘플의 단면을 나타내는 TEM 사진,
도 20은 실험예 2에 있어서의 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C의 단면의 TEM 사진,
도 21은 도 20의 샘플 C의 단면을 추가로 확대한 TEM 사진,
도 22는 실험예 3에 있어서 종래예인 #1, #2와 본 발명의 범위 내인 #3~#6의 배선 저항을 측정했을 때의 평균값 및 그 편차를 나타내는 도면,
도 23은 실험예 3에 있어서 종래예인 #1, #2와 본 발명의 범위 내인 #3~#6의 전기 용량을 측정했을 때의 평균값 및 그 편차를 나타내는 도면,
도 24는 실험예 3에 있어서 종래예인 #1, #2와 본 발명의 범위 내인 #3~#6의 R·C 곱을 측정했을 때의 평균값 및 그 편차를 나타내는 도면,
도 25는 실험예 3에 있어서 종래예인 #1, #2와 본 발명의 범위 내인 #3~#6의 리크 전류를 측정했을 때의 평균값 및 그 편차를 나타내는 도면,
도 26은 실험예 3에 있어서 #1, #3~#6에서의 전기 특성 측정용 Cu 배선 패턴의 평면 형상을 나타내는 SEM 사진,
도 27은 본 발명의 실시형태에 따른 Cu 배선의 제조 방법의 실시에 바람직한 Cu 배선 제조 시스템의 개략 구성을 나타내는 블록도,
도 28은 도 27의 Cu 배선 제조 시스템에 있어서의 드라이 성막 처리부의 일 예를 도시하는 평면도,
도 29는 도 27의 Cu 배선 제조 시스템에 있어서의 제어부를 도시하는 블록도,
도 30는 Cu계 막 성막 장치에 바람직하게 이용할 수 있는 iPVD 장치의 일 예를 도시하는 단면도,
도 31은 MnOx막 성막 장치에 바람직하게 이용할 수 있는 ALD 장치의 일 예를 도시하는 단면도,
도 32은 수소 라디칼 처리 장치의 일 예를 도시하는 단면도.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
<Cu 배선의 제조 방법의 일 실시형태>
최초에, 본 발명의 Cu 배선의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 도 1의 흐름도 및 도 2의 공정 단면도를 참조하여 설명한다.
또한, 산화망간은 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 등 복수의 형태를 취할 수 있기 때문에, 이들 전체를 총칭하여 MnOx로 나타낸다.
우선, 하층 Cu 배선(211)을 포함하는 하부 구조(201)(상세는 생략) 위에 SiO2막, 저 유전율(Low-k) 막(SiCO, SiCOH 등) 등으로 이루어지는 층간 절연막(202)이 형성되며, 층간 절연막(202)에 트렌치(203) 및 비아 홀(이하, 간략히 비아라 기재함)(204)이 소정 패턴으로 형성된 반도체 웨이퍼(이하, 간략히 웨이퍼라 기재함)(W)를 준비한다 (단계 1, 도 2의 (a)).
다음에, 이 웨이퍼(W)에 대해, 사전 처리로서 디가스(Degas) 프로세스나 사전 세정(Pre-Clean) 프로세스에 의해, 절연막 표면의 수분을 제거하는 동시에, 하층 Cu 배선(211)의 표면에 형성된 산화구리를 제거하고(단계 2, 도 2에서는 미도시), 그 후, 트렌치(203) 및 비아(204)의 표면을 포함하는 전면(全面)에 Cu의 확산을 억제하는 배리어막으로서 MnOx막(205)을 성막한다(단계 3, 도 2의 (b)).
이어서, MnOx막(205)에 대해 수소 라디칼 처리를 실시하여 MnOx막(205)의 표면을 환원한다(단계 4, 도 2의 (c)). 이 처리는 MnOx막(205)의 표면을 환원해서 Mn으로 하여, Ru막을 성막하기 쉽게 하기 위한 처리이다. 또한, 이 처리는 MnOx막(205)의 일부를 층간 절연막(202)과의 반응에 의해 실리케이트화하는 기능도 갖는다.
그 후, 수소 라디칼 처리를 실시한 MnOx막(205)의 표면에, Cu 또는 Cu 합금에 대해 습윤성이 높은 피습윤층으로서 Ru막(206)을 성막한다(단계 5, 도 2의 (d)).
이어서, Ru막(206)의 표면에 PVD, 바람직하게는 이온화 PVD(Ionized Physical Vapor Deposition: iPVD)에 의해 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 Cu계 막(207)을 형성하고, Cu계 막(207)을 트렌치(203) 및 비아(204)에 매립한다(단계 6, 도 2의 (e)).
이어서, 필요에 따라서, 그 후의 평탄화 처리에 대비하여, 웨이퍼(W)의 전면에 Cu 도금을 실시하여 Cu계 막(207) 위에 Cu 도금에 의해 확대 Cu층(208)을 형성한다(단계 7, 도 2의 (f)). 또한, 확대 Cu층(208)은 PVD에 의해 형성해도 좋다. 확대 Cu층(208)의 형성 후, 어닐링을 실행한다(단계 8, 도 2의 (g)).
그 후, CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의해 웨이퍼(W) 표면의 전면을 연마하여, 확대 Cu층(208), Cu계 막(207), Ru막(206), 배리어막인 MnOx막(205)를 제거하여 평탄화한다(단계 9, 도 2의 (h)). 이에 의해 트렌치 및 비아 내에 Cu 배선(209)이 형성된다.
또한, Cu 배선(209)을 형성한 후, 웨이퍼(W) 표면의 Cu 배선(209) 및 층간 절연막(202)을 포함하는 전면에, 에칭 스톱 기능을 갖는 SiN이나 SiCN으로 이루어지는 배리어막이 성막된다. 또한, 웨이퍼(W) 표면의 Cu 배선(209) 위에, CoW(P) 등의 메탈캡 막을 선택적으로 성막해도 좋다.
다음에, 이상의 일련의 공정 중 주요한 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(MnOx막 형성)
최초에, 배리어막인 MnOx막(205)을 형성하는 공정에 대해 설명한다.
MnOx막(205)은 ALD에 의해 성막한다. MnOx막(205)은 성막 시의 열, 또는 그 후의 프로세스(수소 라디칼 처리나 어닐링 처리 등)의 열에 의해, 적어도 층간 절연막(202)과의 경계 부분에서 층간 절연막(202) 중의 Si 및 O 성분과 반응하여 망간 실리케이트(MnxSiOy(MnSiO3 또는 Mn2SiO4))가 형성되며, 자기 형성 배리어막이 된다.
즉, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, MnOx막(205)은 하지인 층간 절연막(202)에 포함되는 Si 및 O와 반응하므로, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 배리어막을 하지인 층간 절연막(202)측에 형성할 수 있다. 이 때문에, 트렌치나 비아와 같은 오목부 내에서의 배리어막의 체적을 작게 할 수 있어서, 오목부 내에서의 배리어막의 체적을 0에 근접하게 할 수 있다. 따라서, 배선 중의 Cu의 체적을 증가시켜서 배선의 저 저항화를 실현할 수 있다. 배선 중의 Cu의 체적을 증가시키는 관점에서는, MnOx막(205)은 얇은 편이 바람직하다.
MnOx막(205)을 성막할 때에는, 망간 화합물 함유 가스 및 산소 함유 가스를 이용하여, 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 이들을 교대로 처리 용기 내에 공급한다.
망간 화합물 함유 가스로서는, 시클로펜타디에닐계 망간 화합물, 아미디네이트계 망간 화합물, 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
시클로펜타디에닐계 망간 화합물로서는, Cp2Mn[=Mn(C5H5)2], (MeCp)2Mn[=Mn(CH3C5H4)2], (EtCp)2Mn[=Mn(C2H5C5H4)2], (i-PrCp)2Mn[=Mn(C3H7C5H4)2], (t-BuCp)2Mn[=Mn(C4H9C5H4)2]와 같은 일반식 Mn(RC5H4)2로 표기되는 비스(알킬시클로펜타디에닐)망간을 들 수 있다.
아미디네이트계 망간 화합물로서는, 미국 공개 공보 제 US2009/0263965A1 호에 개시되어 있는 일반식 Mn(R1N-CR3-NR2)2로 표기되는 비스(N,N'-디알킬아세트아미디네이트)망간을 들 수 있다.
아미드아미노알칸계 망간 화합물로서는, 국제 공개 제 WO 2012/060428 호에 개시되어 있는 일반식 Mn(R1N-Z-NR2 2)2로 표기되는 비스(N,N'-1-알킬아미드-2-디알킬아미노알칸)망간을 들 수 있다. 여기서, 상기 일반식 중의 "R, R1, R2, R3"은 -CnH2n+1(n는 0 이상의 정수)로 기술되는 관능기이며, "Z"는 -CnH2n-(n은 1 이상의 정수)로 기술되는 관능기이다.
또한, 다른 망간 화합물로서, 카르보닐계 망간 화합물, 베타-디케톤계 망간 화합물도 이용할 수 있다. 카르보닐계 망간 화합물로서는, 2망간 데카카르보닐(Mn2(CO)10)이나 메틸시클로펜타디에닐트리카보닐망간((CH3C5H4)Mn(CO)3)을 들 수 있다. 그 중에서는 특히, Mn2(CO)10은 구조가 단순하기 때문에 불순물이 적은 Mn막의 성막을 기대할 수 있다.
또한, 산소 함유 가스로서는, H2O(수증기), N2O, NO2, NO, O3, O2, H2O2, CO, CO2, 메틸 알코올이나 에틸 알코올 등의 알코올류를 이용할 수 있다.
이와 같이 MnOx막(205)은 ALD에 의해 성막되지만, MnOx막(205)을 성막할 때의 조건이, 그 후의 Ru막(206)의 핵형성 및 표면 상태에 큰 영향을 미치는 것이 판명되었다. 따라서, Ru막을 성막할 때에, 핵형성이 촉진되며, 또한 표면 평활성이 높은 상태로 Ru막이 성막되도록, MnOx막의 성막 조건을 설정한다. 그러한 조건으로서는, MnOx막의 막두께 및 성막 온도를 들 수 있다.
MnOx의 막두께, 즉 ALD시의 사이클수는, Ru의 핵형성에 영향을 미치고, Ru이 성막되기 시작하는 핵밀도가 MnOx막(205)의 막두께에 의해 변화된다. Ru의 핵밀도를 충분한 값으로 하여 Ru막 성막을 촉진하는 관점에서, MnOx막(205)의 막두께는 1~4.5㎚인 것이 바람직하다.
이것을 확인한 실험에 대해 설명한다.
여기에서는, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 이용하여 CVD에 의해 성막한 SiO2막 위에, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하여 130℃의 ALD에 의해 사이클수를 변화시켜 MnOx막을 성막하고, 수소 농도 10%, 300℃로 30초의 수소 라디칼 처리를 실행한 후, 루테늄카르보닐을 이용하여 180℃, 300초의 CVD로 Ru막을 성막한 샘플을 제작했다. 이들에 대해, ALD 사이클수와 Ru막의 막두께와의 관계를 도 4에 나타내고, ALD 사이클수와 Ru막의 Haze값(막의 표면 거칠기의 지표, 임의 단위)와의 관계를 도 5에 나타낸다. 또한, Ru막의 막두께는 TEM 환산값이다(이하 동일).
도 4에 도시하는 바와 같이, ALD 사이클수가 17~60사이클로 비교적 두꺼운 Ru막이 형성되지만, 그 이외의 사이클수에서는 막두께가 얇게 되어 있다. 또한, 도 5에 도시하는 바와 같이, 막의 표면 거칠기의 지표인 Haze도, Ru막 두께와 동일한 경향이 보인다. 이것은 MnOx막의 막두께가 너무 얇아도 너무 두꺼워도, 수소 라디칼 처리 후의 MnOx막의 표면에서는, Ru막을 CVD 성막하기 시작하는 핵밀도가 낮아져, 충분한 성막을 실행할 수 없는 것을 의미하고 있으며, ALD 사이클수가 17~60사이클에서 Ru막의 양호한 성막을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 양호한 Ru막을 얻는 관점에서 가장 바람직한 것은 ALD 사이클수가 30사이클 부근이다. ALD 사이클수가 17~60사이클에 해당하는 MnOx막의 막두께는 단면 TEM 관찰에 의하면 1.2~4.3㎚였다. 사이클수와 막두께의 관계는 성막 온도에 따라 다소 변화하지만, MnOx막의 막두께가 거의 1~4.5㎚이면 그 위에 소망의 막두께의 Ru막을 형성할 수 있다.
한편, Cu 배선에 있어서는, 리크 특성 등의 전기 특성이 양호한 것, 및 배선 패턴의 변형이 작은 것도 요구되는데, 이들을 양호하게 하기 위해서는, 상기의 MnOx막의 막두께 범위 내에서 막두께를 얇게 하여 망간 실리케이트량을 증가시키는 것이 유효한 것이 판명되었다. 상술한 바와 같이 망간 실리케이트를 충분히 생성시키기 위해서는, MnOx막 형성 후, 어닐링하는 것이 바람직하지만, 그 후의 수소 라디칼 처리가 망간 실리케이트 생성을 위한 어닐링으로서 기능한다. 전기 특성 등을 양호하게 하기 위해서는, 실리케이트비(Mn실리케이트/MnOx＋Mn실리케이트)가 30% 이상이 바람직하고, 그러기 위해서는 ALD 사이클수가 31사이클 이하가 바람직하다. Ru막의 평활성을 양호하게 유지한 채로 망간 실리케이트를 증가시켜 전기 특성 등을 양호하게 하기 위해서는, ALD 사이클수가 19~31사이클의 범위가 바람직하다. 그 중에서도 사이클수가 작은 범위, 예컨대, 19~25사이클, 특히 21사이클이 바람직하다. 19~31사이클은 막두께 환산으로 1.3~2.2㎚에 해당하며, 격자 정수가 0.44㎚인 MnO으로 환산하면 3~5층에 해당하기 때문에, 변동폭을 고려하면, Ru막의 평활성을 양호하게 유지한 채로 실리케이트를 증가시켜 전기 특성 등을 양호하게 하는 MnOx막의 막두께는, 1~2.5㎚의 범위가 바람직하다.
실리케이트는 MnOx보다 산에 강하기 때문에, CMP 약액이나 세정 약액에 대한 내성이 높다. 따라서, 실리케이트비를 높게 하는 것은 CMP에 대해서도 유리하다. 그리고, 실리케이트가 CMP 약액이나 세정 약액에 대한 내성이 높은 것이, 실리케이트비 증가에 의한 전기 특성의 향상 및 배선 패턴의 변형의 억제로 이어지는 것으로 추측된다.
각 처리 단계에 있어서의 막의 적층 구조를 X선 반사율 측정 장치(XRR)로 조사한 결과를 도 6에 나타낸다. 여기에서는, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 이용하여 CVD에 의해 성막한 SiO2막에 300℃로 어닐링을 실시했을 뿐인 단계, 그 위에 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하여 130℃의 ALD(30사이클)에 의해 MnOx를 성막한 단계, 및 MnOx 성막 후에 400℃로 어닐링을 실행한 단계에서의 막의 적층 구조를 나타낸다. 또한, 성막 전의 어닐링은 수분 제거 처리에 해당하고, 성막 후의 어닐링은 수소 라디칼 처리에 해당한다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, MnOx막을 성막한 채의 상태에서는 거의 실리케이트가 생성되지 않고, 그 후의 어닐링에 의해 실리케이트가 생성되는 것을 알 수 있다. 다만, 여기에서는 도시하지 않지만, MnOx막 성막 직후라도 XRR로는 확인할 수 없을 정도의 실리케이트가 생성되어 있는 것이 XPS에 의해 확인되고 있다.
다음에, MnOx막의 성막 전후의 어닐링을 각각 300℃ 및 400℃에 고정하고, ALD 사이클수를 15사이클, 21사이클, 30사이클로 변화시켜 MnOx막을 성막하여, 막의 적층 구조를 상술한 XRR로 분석했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, ALD 사이클수를 줄일수록 막두께가 얇아져, 실리케이트비가 증가하는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 15사이클일 때는, MnOx＋Mn실리케이트의 합계 막두께가 1.47㎚, Mn실리케이트의 막두께가 0.60㎚이기 때문에 실리케이트비는 40.8%이고, 21사이클일 때는, MnOx＋Mn실리케이트의 합계 막두께가 1.52㎚, Mn실리케이트의 막두께가 0.58㎚이기 때문에 실리케이트비는 38.2%이며, 30사이클일 때는, MnOx＋Mn실리케이트의 합계 막두께가 2.92㎚, Mn실리케이트의 막두께가 0.90㎚이기 때문에 실리케이트비는 30.8%이다.
다음에, SiO2막을 형성한 기판을 300℃로 어닐링한 후, ALD 사이클수를 15사이클, 21사이클, 30사이클로 변화시켜 MnOx막을 성막하며, 300℃ 또는 400℃에서 300초의 수소 라디칼 처리(H2R)를 실행하고, 그 후, 그 위에 루테늄카르보닐을 이용하여 195℃의 CVD에 의해 막두께를 변화시켜 Ru막을 성막하고, Ru막의 막두께와 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 구했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, MnOx막의 ALD 사이클수가 15사이클이 되면, 그 위에 퇴적한 Ru막의 표면 거칠기가 증가하는 것을 알 수 있다. 15사이클의 MnOx막은 막두께로 환산하면 1.1㎚에 해당하고, 격자 정수가 0.44㎚인 MnO로 환산하면 2.4층이 되어, 3층에 못 미친다. 한편, 21사이클의 MnOx막은 막두께로 환산하면 1.5㎚에 해당하고, 격자 정수가 0.44㎚인 MnO로 환산하면 3.4층이 된다. 나아가, 30사이클의 MnOx막은 막두께로 환산하면 2.1㎚에 해당하고, 격자 정수가 0.44㎚인 MnO로 환산하면 4.8층이 된다. 이것으로부터, 그 위에 퇴적하는 Ru막의 표면 거칠기를 평탄하게 유지하기 위해서는, MnO 환산으로 3층 이상의 적층막으로 되어 있을 필요가 있다고 할 수 있다. 또한, Ru막의 막두께와 Haze값이 이러한 거동을 나타내는 메커니즘에 대해서는, 다음에 도 17을 참조하여 상세하게 설명한다.
이상의 결과로부터, Ru막의 표면 평활성을 양호하게 하려면, 21사이클, 30사이클이 바람직하고, 표면 평활성을 양호하게 유지하면서 전기 특성 등을 상승시키기 위해서는, MnO가 3~5층인 범위, 막두께로 환산하면 1.3~2.2㎚, ALD의 사이클수로 환산하면 19~31사이클이 바람직하고, 그 중에서도 사이클수가 작은 범위, 예컨대 19~25사이클(MnO 환산으로 3~4층의 적층막)이 보다 바람직하고, 이들 중에서도 21사이클(MnO 환산으로 약 3층의 적층막)이 바람직한 것이 확인되었다.
또한, ALD로 MnOx막(205)을 성막할 때에, 성막 원료인 망간 화합물의 열분해 개시 온도보다 높은 성막 온도가 되면, 성막 모드가 ALD 모드로부터 CVD 모드로 변경되어 표면이 거칠어지는 동시에, MnOx막 중에 카본이 혼입되게 되어, 그 위에 형성되는 Ru막은 불연속하게 되고, 그 표면이 거칠어져 평활성이 없어지기 때문에, Cu의 매립성이 악화된다. 이러한 관점에서, Ru막의 표면 평활성을 높이기 위해서는, MnOx막(205)의 ALD 성막 온도를, 사용하는 망간 화합물의 열분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 Mn 화합물에 의한 MnOx의 성막은 그 기화 개시 온도 이하에서는 ALD 성막할 수 없으므로(유기 Mn 화합물을 가스로서 처리 용기에 공급할 수 없음), 기화 개시 온도가 사실상의 하한이 된다.
예컨대, 아미드아미노알칸계 망간 화합물(비스(N,N'-1-알킬아미드-2-디알킬아미노알칸)망간)이면, 230℃ 부근에서 열분해가 시작되기 때문에, ALD 성막 온도는 230℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이 망간 화합물을 유효하게 기화시키기 위해서는 80℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 따라서, ALD 성막 온도로서 바람직한 것은, 100~180℃이며, CVD 모드가 되는 것을 극히 방지하는 동시에, 성막 속도를 높이기 위해서는, 130℃ 부근이 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 Mn 화합물인 시클로펜타디에닐계 망간 화합물, 아미디네이트 망간 화합물에 대해서도, 동일한 온도 범위에서 동일한 막두께로 성막할 수 있다.
도 9는 MnOx막의 ALD 성막 온도를 변화시켰을 때의 Cu의 매립성을 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 9의 (a)는 MnOx막의 성막 온도: 130℃, ALD 사이클수: 30사이클로 한 것, (b)는 성막 온도: 180℃, ALD 사이클수: 44사이클로 한 것, (c)는 성막 온도: 230℃, ALD 사이클수: 52사이클로 한 것이다. 또한, 사이클수는 각 온도에서 MnOx막의 막두께가 동일해지도록 조정되어 있다. 또한, 다른 조건은 도 4, 도 5의 실험에 이용한 샘플과 마찬가지로 하고 있다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 성막 온도 130℃, 180℃에서는, 양호한 Cu의 매립성을 나타내고 있지만, 성막 온도가 230℃가 되면 매립성이 열화하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 여기에서 이용한 아미드아미노알칸계 망간 화합물은 230℃ 부근부터 열분해가 시작되며, 성막 모드가 CVD 모드가 되어 표면이 거칠어지는 동시에, MnOx막 중에 카본이 혼입되게 되어, 그 위에 형성된 Ru막은 핵형성이 저해되어 불연속적인 막이 되고, 그 표면도 거칠어져 평활성이 없어졌기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, MnOx막(205)을 ALD로 성막할 때의 처리 용기 내의 압력은 0.133~13.3 Pa의 범위가 바람직하다. 본 실험에서는, 처리 용기 내의 압력을 약 1Pa로 했다.
(수소 라디칼 처리)
다음에, 수소 라디칼 처리에 대해 설명한다.
수소 라디칼 처리는 MnOx막(205)을 환원하여 표면을 Mn으로 개질하는 처리이며, 이에 의해, Ru막을 성막하기 쉬워진다. 즉, 수소 라디칼 처리에 의해, Ru막 성막 시의 인큐베이션 시간을 짧게 할 수 있어서, 성막 초기에 있어서의 성막 레이트를 높일 수 있는 동시에, Ru의 막질을 양호하게 하는 것(저 저항), Ru막의 표면 거칠기를 저감하는 것, 및 Ru막을 고 스텝 커버리지로 얇고 균일하게 성막하는 것이 가능하다.
수소 라디칼 처리는 MnOx막(205)을 성막한 후, 대기 폭로하는 일 없이 실행되는 것이 바람직하다. MnOx막을 성막 후에 대기 폭로하는 경우에는, 수소 라디칼 처리를 실행하는 처리 용기에서 수소 라디칼 처리 전에 디가스 처리를 실행하는 것이 바람직하다.
수소 라디칼 처리는 수소 라디칼(원자상 수소)이 생성되면 그 방법은 문제되지 않는다. 예컨대, 리모트 플라즈마 처리, 플라즈마 처리, 가열 필라멘트에 수소 가스를 접촉시키는 처리를 들 수 있다.
리모트 플라즈마 처리는 처리 용기 외부에서 유도 결합 플라즈마나 마이크로파 플라즈마 등으로 수소 플라즈마를 생성하고, 이것을 처리 용기 내에 공급하여, 그 중의 수소 라디칼에 의해 처리하는 것이다.
또한, 플라즈마 처리는 처리 용기 내에 용량 결합 플라즈마 또는 유도 결합 플라즈마 등을 생성하고, 이에 의해 처리 용기 내에 생성된 수소 플라즈마 중의 수소 라디칼에 의해 처리하는 것이다.
또한, 가열 필라멘트에 수소 가스를 접촉시키는 처리는, 가열 필라멘트가 촉매로서 기능하며, 접촉 분해 반응에 의해 수소 라디칼을 발생시킨다.
이러한 수소 라디칼 처리에서도, 상술한 MnOx막(205)의 성막과 마찬가지로, 그때의 조건이 그 후의 Ru막(206)의 핵형성 및 표면 상태에 큰 영향을 미치는 것이 판명되었다. 따라서, Ru막을 성막할 때에, 핵형성이 촉진되며, 또한 표면 평활성이 높은 상태로 Ru막이 성막되도록, 수소 라디칼 처리의 조건을 설정한다. 그러한 조건으로서는, 처리 시간 및 처리 온도를 들 수 있다.
수소 라디칼 처리의 처리 온도(웨이퍼 온도)는 MnOx막(205)의 환원성을 결정하는 중요한 팩터이다. 처리 온도가 높을수록 MnOx 표면의 환원이 진행되어, 표면 평활성이 높은 Ru막을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 표면 온도가 400℃를 넘으면, 웨이퍼 상에 이미 형성되어 있는 Cu 배선에 대해, 층간 절연막의 열화나 Cu의 확산과 같은 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 수소 라디칼 처리의 처리 온도는 이와 같은 문제를 초래하지 않는 범위에서 높은 온도인 것이 바람직하며, 200~400℃의 범위, 특히 300~400℃가 바람직하다. 바람직하게는 400℃이다. 또한, 수소 라디칼 처리의 처리 시간도 MnOx막(205)의 환원성을 결정하는 중요한 팩터이다. 충분한 환원성을 얻기 위해서는 처리 시간은 100초 이상이 바람직하며, 300초 부근이 보다 바람직하다. 처리 온도가 200℃ 미만, 처리 시간이 100초 미만에서는, MnOx막(205) 표면의 환원이 불충분하게 될 우려가 있으며, Ru의 핵형성이 불충분하게 되어 소망의 Ru막을 형성하기 어려울 우려가 있다.
또한, 이 수소 라디칼 처리에 의해 실리케이트의 비율을 높게 할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 실리케이트비를 상승시키기 위해서는, MnOx막을 성막한 후, 어닐링을 실행하는 것이 바람직하고, 수소 라디칼 처리가 어닐링의 작용을 갖는다. 실리케이트비를 상승시키는 관점에서도 수소 라디칼 처리의 온도를 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 라디칼 처리의 직전에 디가스를 위한 어닐링 처리가 실행되는 경우에는, 이러한 디가스 어닐링 처리에 의해 실리케이트의 비율을 높게 하도록 해도 좋다.
수소 라디칼 처리의 바람직한 온도를 파악한 실험에 대해 설명한다.
여기에서는, TEOS를 이용한 CVD에 의해 성막한 SiO2막 상에, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하고 130℃의 ALD에 의해 사이클수 21사이클로 하여 MnOx막을 성막하며, 수소 농도 10.6%, 100℃, 200℃, 300℃, 400℃로 온도를 바꿔서, 300초의 수소 라디칼 처리(H2R)를 실행한 후, 루테늄카르보닐을 이용하여 195℃에서 80초의 CVD에 의해 Ru막을 성막했다. 이때의 Ru막 표면의 표면 모폴로지의 SEM 관찰 결과를 도 10에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 수소 라디칼 처리의 온도가 높을수록 Ru막의 표면 평활성이 양호해지는 것을 알 수 있다.
또한, 이들 샘플의 수소 라디칼 처리 온도와 수소 라디칼 처리 후의 MnOx막 표면의 Haze값 및 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 도 11에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, MnOx막 표면의 Haze값은 수소 라디칼 처리 온도를 바꿔도 거의 변하지 않지만, Ru막 표면의 Haze값은 수소 라디칼 처리 온도가 상승할수록 저하하는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, MnOx막을 성막하고, 마찬가지로 온도를 바꾸어 수소 라디칼 처리를 실행한 후, 여러 가지의 막두께로 동일하게 CVD-Ru막을 성막했을 때의, 각 수소 라디칼 처리 온도에 있어서의 Ru막 막두께와 Ru막 표면의 Haze값과의 관계를 도 12에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 수소 라디칼 처리(H2R)가 100℃에서는 Haze값이 매우 크고, 또한, 200℃에 비교하면 300℃, 400℃가 Haze값이 낮아지는 경향이 있어서, Ru막 표면의 평활성을 양호하게 하기 위해서는 300℃, 400℃가 양호하다는 것을 알 수 있다.
도 13은 도 12에 있어서 수소 라디칼 처리 온도 300℃와 400℃의 결과만을 확대하여 나타내는 도면인데, 이 도면에서는 300℃보다 400℃가 Ru막 표면의 평활성이 약간 양호하게 되는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 또한, Ru막의 막두께와 Haze값이 이러한 거동을 나타내는 메커니즘에 대해서는, 다음에 도 17을 참조하여 상세하게 설명한다.
다음에, 수소 라디칼 처리의 바람직한 처리 시간을 파악한 실험에 대해 설명한다.
여기에서는, TEOS를 이용한 CVD에 의해 성막한 SiO2막 위에, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하고 130℃의 ALD에 의해 사이클수 21사이클로 하여 MnOx막을 성막하고, 수소 농도 10.6%, 300℃에서 시간을 변화시켜 수소 라디칼 처리를 실행한 후, 루테늄카르보닐을 이용하여 180℃, 300초의 CVD로 Ru막을 성막한 샘플을 제작했다. 이들에 대해, 수소 라디칼 처리 시간과 Ru막의 막두께와의 관계를 도 14에 나타내고, 수소 라디칼 처리 시간과 Ru막의 Haze값과의 관계를 도 15에 나타낸다.
도 14 및 도 15에 나타내는 바와 같이, Ru막 두께도 Haze값도 수소 라디칼 처리의 시간이 100초까지는 값이 작으며, 시간에 따라서 급격하게 증가하는 경향이 있으며, 처리 시간이 100초 미만에서는 Ru막의 핵형성이 불충분하여 Ru막이 충분히 성막되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 수소 라디칼 처리가 100초 미만에서는, MnOx막 표면의 환원이 충분히 실행되지 않아서, Ru막의 핵형성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 100초 이상에서는 거의 포화하고 있지만, 안전을 고려하면 200초 이상, 예컨대 300초 정도가 바람직하다.
다음에, 조건을 변화시킨 경우의 Cu의 매립성을 파악한 실험에 대해 설명한다.
도 16은 수소 라디칼 처리의 조건을 변화시켰을 때의 Cu의 매립성을 나타내는 단면 TEM 사진이다. 도 16의 (a)는 수소 라디칼 처리의 조건을 리모트 플라즈마의 RF 공급 전력: 2kW, Ar/H2 유량: 110/13sccm(수소 농도: 10.6%), 온도: 300℃, 처리 시간: 300초로 한 표준 샘플이며, (b)는 Ar/H2 유량을 40/20sccm(수소 농도: 33.3%)으로 변화시킨 것, (c)는 RF 공급 전력을 1kW로 변화시킨 것, (d)는 처리 시간을 30초로 변화시킨 것, (e)는 온도를 100℃로 변화시킨 것이다. 또한, 다른 막의 조건은 도 14 및 도 15의 실험에 이용한 샘플과 마찬가지로 하고 있다.
도 16의 (a) 내지 (c)까지는 양호한 매립성을 나타내고 있으며, 수소 농도(수소 분압)나 플라즈마의 파워는 매립성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 처리 시간이 30초로 짧아진 (d)나, 처리 온도가 100℃로 낮아진 (e)는 매립성이 열화되었다. 이것은 수소 라디칼 처리의 처리 시간이 너무 짧은 경우나 온도가 너무 낮은 경우에, MnOx막 표면의 환원이 불충분하게 되어 Ru막의 성막이 불충분하게 되기 때문인 것으로 여겨진다.
수소 라디칼 처리 시에 공급되는 가스로서는, 수소 가스에 Ar 가스 등의 불활성 가스를 더한 것이 바람직하며, 이때의 수소 농도는 1~50%가 바람직하다. 또한, 수소 라디칼 처리의 처리 압력은, 10~500Pa가 바람직하며, 20~100Pa가 보다 바람직하다.
H2 라디칼 환원 처리 후의 Mn이 다시 산화되는 것을 방지하기 위해서, H2 라디칼 처리를 실행하기 위한 챔버 및 웨이퍼를 반송하는 반송계의 도달 진공도를 5×10-8Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 목적에서 H2 라디칼 환원 처리 후 60분 이내에 다음 Ru막의 성막을 실시하는 것이 바람직하다.
(Ru막 형성)
다음에, 피습윤층으로서의 Ru막(206)을 형성하는 공정에 대해 설명한다.
Ru막(206)은 루테늄카르보닐(Ru3(CO)12)을 성막 원료로서 이용하고 열 CVD에 의해 바람직하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 고순도이며 얇은 Ru막을 고 스텝 커버리지로 성막할 수 있다. Ru막(206)은 루테늄카르보닐 이외의 다른 성막 원료, 예컨대 (시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)(2,4-메틸펜타디에닐)루테늄, (2,4-디메틸펜타디에닐)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(2,4-메틸펜타디에닐)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄과 같은 루테늄의 펜타디에닐 화합물을 이용한 CVD를 이용하여 성막할 수도 있다.
Ru는 Cu에 대한 습윤성이 높기 때문에, Cu를 위한 하지로서 Ru막을 형성하는 것에 의해, 다음의 PVD에 의한 Cu막 형성 시에, 양호한 Cu의 이동성을 확보할 수 있으며, 트렌치나 비아의 개구를 막는 오버행을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 그러나, 성막 직후 상태(as-deposited)의 MnOx막 위에 Ru막을 성막해도, Ru의 핵형성 밀도가 낮기 때문에, MnOx막(205)의 표면에 수소 라디칼 처리를 실행하여, MnOx막의 환원된 표면에 Ru막을 성막할 필요가 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 미세 패턴이어도, 양호한 성막성으로 양호한 표면 상태의 Ru막을 성막하는 것이 가능하도록, MnOx막의 성막 조건 및 수소 라디칼 처리의 조건을 규정한다.
그리고, 적절한 조건으로 MnOx막의 성막 처리 및 수소 라디칼 처리를 실행하여 양호한 표면 상태를 형성한 후, 적절한 조건으로 Ru-CVD를 실행하는 것에 의해, 양호한 표면 상태의 Ru막을 고 스텝 커버리지로 얇고 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 미세한 트렌치나 비아 내에도 보이드를 발생시키지 않고 확실하게 Cu 또는 Cu 합금을 매립할 수 있다. 또한, Ru막이 얇기 때문에, 트렌치나 비아 내의 Cu 또는 Cu 합금의 체적을 크게 할 수 있어서, Cu 배선의 전기 저항값이 높아지는 것을 극히 억제할 수 있다.
도 17은 상술한 바와 같은 바람직한 조건으로 MnOx막의 성막 및 수소 라디칼 처리를 실행한 후에 CVD에 의해 Ru막을 성막했을 때의 막두께와 막 표면의 Haze값과의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, CVD-Ru막의 성막 초기 단계에서는, 핵의 성장이 주체가 되기 때문에, Ru막 두께의 증가에 따라 Haze도 증가한다. 핵이 성장하여 인접하는 핵끼리가 연결되게 되면, Haze값은 극대값을 취하고, 그 후 감소로 돌아선다. 인접하는 Ru핵이 연결되어 연속막이 되면 Haze값은 극소값을 취하고, 그 다음은 Ru막의 성장에 따라서 패싯(facet)도 성장하기 때문에, 막두께의 증가에 따라서 Haze는 증가되어 간다. Cu의 매립성이 양호해지기 위해서는, 하지가 되는 CVD-Ru막이 연속막이 되고, Haze값이 작아지는 것이 필요하지만, 그러한 Ru막은, 도 17에서 Haze값이 극소값을 취하는 막두께보다 조금 두꺼운 정도의 막두께의 막이며, 도 17의 예에서는 Ru막의 막두께가 2.5~4.1㎚로 매우 얇은 영역이 된다. 또한, 도 17은 Ru-CVD 성막 온도가 175℃인 예지만, Ru-CVD 성막 온도를 조금 높게(예컨대 195℃ 등) 설정함으로써, Ru막의 막두께가 1.8~3.3㎚로 보다 얇은 영역에서도, Haze값이 작고, 연속적인 CVD-Ru박막을 얻을 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 바람직한 조건으로 MnOx막의 성막 및 수소 라디칼 처리를 실행한 후에 Ru-CVD를 실행하는 것에 의해, 표면성이 양호(표면 거칠기가 작음)하며 또한 막두께가 1.8~4.1㎚로 얇은 연속막의 이상적인 CVD-Ru막을 성막하는 것이 가능하다. MnOx막의 성막 조건이나 수소 라디칼 처리의 조건이 바람직한 범위에서 벗어나면, Ru막의 막두께와 Haze의 관계는 도 17과 같이 되지 않으며, 예컨대 상방이나 우방으로 시프트한 것 같은 관계가 되어, 표면 상태가 양호한 Ru막을 얇은 연속막으로서 형성하는 것이 곤란해져 버린다.
MnOx막(205)의 성막 조건 및 수소 라디칼 처리의 조건을 상술한 바와 같이 바람직한 범위로 한 후, Ru막의 성막 조건을 적절히 조정하는 것에 의해 소망의 Ru막을 성막할 수 있지만, 그때의 조건은, 성막 원료로서 루테늄카르보닐(Ru3(CO)12)을 이용하고 성막 온도(웨이퍼 온도)를 170~230℃의 범위로 하여 CVD를 실행하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 Ru-CVD는 반응 율속이 될 수 있어서, 표면 상태가 양호하며 면내 균일성이 높은 막을 형성할 수 있다. 다만, 성막 온도가 205℃를 넘으면, Ru 공급계나 처리 용기의 구조에 따라서는 웨이퍼 전면에서 반응 율속이 되지 않는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직한 성막 온도 범위는 175~205℃이다. 또한, Ru막 표면의 평활성을 보다 양호하게 유지하는 관점에서, 성막 온도 범위는 190~200℃가 한층 바람직하며, 195℃가 특히 바람직하다. 성막 온도 195℃에서의 성막 시간은 75~120초(Ru막 두께 환산으로 2.5~3.8㎚)가 바람직하다. 이것은 c축 방향의 격자 정수가 0.43㎚의 Ru으로 환산하면 대략 6~9층에 해당한다. 성막 시간 75초 정도에서 Ru막의 표면 평활성이 양호해지는데, 이 범위 내에서 Ru막을 두껍게 한 쪽이 Cu의 매립성이 개선되어, 전기 특성이나 배선 형상이 개선된다.
표면 평활성이 높은 Ru막이 형성되는 것에 의해, Cu의 습윤성이 향상되어, 우수한 Cu 매립성을 실현할 수 있다.
Ru막 성막 시의 바람직한 온도를 파악한 실험에 대해 설명한다.
여기에서는, TEOS를 이용한 CVD에 의해 성막한 SiO2막 상에, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하고 130℃의 ALD에 의해 사이클수 21사이클로 하여 MnOx막을 성막하며, 수소 농도 10.6%, 300℃로 수소 라디칼 처리를 실행한 후, 175~205℃의 온도에서 여러 가지의 막두께로 루테늄카르보닐을 이용한 CVD에 의해 Ru막을 성막했다. 그때의 각 성막 온도에 있어서의 Ru막의 막두께와 Ru 표면의 Haze값과의 관계를 도 18에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, Ru막의 성막 온도가 높을수록 Ru막 표면의 Haze값이 작아져 표면 평활성이 양호하게 되는 것이 확인되었다.
한편, Ru막이 박막화했을 때에, Ru막 성막 온도가 205℃에서는, 웨이퍼 센터의 막두께가 얇고, 외주의 막두께가 두꺼운 디쉬 형상의 막두께 프로파일이 되는 것이 확인되었다. 이것은 성막 온도가 205℃에서는 성막 온도가 너무 높아서 웨이퍼 전면에서 반응 율속이 되지 않기 때문이다. 성막 온도가 200℃ 이하에서는 면내의 막두께는 거의 균일했지만, 195℃ 쪽이 보다 균일성이 높았다.
이상으로부터, Ru막의 성막 온도가 195℃ 및 200℃일 때에, 표면 평활성이 양호하고 막두께 균일성이 높은 Ru막이 얻어지며, 특히 195℃일 때에 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, CVD에 의한 Ru막의 성막 시에 있어서의 압력은 1.3~133Pa의 범위인 것이 바람직하다.
(Cu막 형성)
다음에, Cu계 막(207)을 성막하는 공정에 대해 설명한다.
Cu계 막(207)은, 상술한 바와 같이, 드라이 프로세스인 PVD에 의해 성막한다. 이때, 웨이퍼에 이온을 인입하면서 성막하는 iPVD를 이용하는 것이 바람직하다.
Cu계 막(207)을 매립할 때에, 통상의 PVD 성막의 경우에는, Cu의 응집에 의해, 트렌치나 비아의 개구를 막는 오버행이 발생하기 쉽지만, iPVD를 이용하고, 웨이퍼에 인가하는 바이어스 파워를 조정하여, Cu 이온의 성막 작용과 플라즈마 생성 가스의 이온(Ar 이온)에 의한 에칭 작용을 제어하는 것에 의해, Ru막(206) 위에서 Cu 또는 Cu 합금을 이동시켜 오버행의 생성을 억제할 수 있어서, 좁은 개구의 트렌치나 비아라도 양호한 매립성을 얻을 수 있다. 이때, Cu의 유동성을 갖게 하여 양호한 매립성을 얻는 관점에서 Cu가 마이그레이트(migrate)하는 고온 프로세스(65~400℃)로 실행되는 것이 바람직한데, 그때의 온도는 230~350℃가 바람직하며, 300℃ 부근이 특히 바람직하다. 이와 같이 고온 프로세스로 PVD 성막하는 것에 의해, Cu 결정립을 성장시킬 수 있어서, 입계 산란을 작게 하고 Cu 배선의 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, Cu계 막(207)을 위한 하지로서, Cu나 Cu 합금에 대한 습윤성이 높은 Ru막(206)을 양호한 표면 상태로 얇고 균일하게 마련할 수 있으므로, Ru막 위에서 Cu나 Cu 합금이 응집되지 않고 유동하여, 미세한 오목부에서도 오버행의 생성을 억제할 수 있어서, 보이드를 발생시키지 않고 확실하게 Cu계 막(207)(Cu 또는 Cu 합금)을 매립할 수 있다.
또한, Cu계 막 성막 시에 있어서의 처리 용기 내의 압력(프로세스 압력)은 0.133~13.3Pa이 바람직하며, 4.66~12.0Pa이 보다 바람직하다.
Cu계 막(207)으로서 Cu 합금을 이용하는 경우에는, 대표적인 것으로서, Cu-Al, Cu-Mn을 들 수 있다. 또한, 다른 Cu 합금으로서, Cu-Mg, Cu-Ag, Cu-Sn, Cu-Pb, Cu-Zn, Cu-Pt, Cu-Au, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Ti 등을 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의하면, 자기 형성 배리어로서 얇게 성막할 수 있는 MnOx막(205)을 ALD로 형성하고, 그 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하여 MnOx막(205)의 표면을 환원한 후, Ru막(206)을 CVD로 성막하고, 그 위에 Cu계 막(207)을 성막하여, 트렌치(203)나 비아(204)에 Cu계 막(207)을 매립할 때에, Ru막(206)의 핵형성이 촉진되어 Ru막(206)이 평활한 표면 상태가 되도록, MnOx막의 성막 조건(구체적으로는 MnOx막의 막두께(사이클수) 및 성막 온도), 및 수소 라디칼 처리의 조건(구체적으로는 처리 시간 및 처리 온도)를 규정하므로, MnOx막 위에 양호한 표면 상태의 Ru막을 소망의 막두께의 연속막으로서 성막할 수 있어서, 양호한 매립성으로 Cu계 막을 매립할 수 있다.
또한, 배리어막으로서 MnOx막을 이용하는 것에 의해 자기 형성 배리어로서 얇게 형성할 수 있어서, 더욱 Ru막도 얇고 균일하게 형성할 수 있으므로, 트렌치나 비아 등의 오목부 내의 Cu의 체적을 최대화할 수 있어서, Cu 배선을 저 저항화할 수 있다. 게다가, Cu를 고온의 iPVD로 매립하기 때문에, Cu 입경을 크게 할 수 있어서, 입계 산란을 작게 할 수 있으므로, 그러한 점에서도 Cu 배선의 저 저항화에 기여한다.
나아가, MnOx막의 ALD 사이클수를 적게 하여 고 실리케이트비 조건으로 하는 것에 의해, 리크 특성 등의 전기 특성을 양호하게 할 수 있어서, 배선 패턴의 형상성을 양호하게 할 수 있다.
<실험예>
다음에, 본 실시형태의 효과를 확인한 실험예에 대해 설명한다.
(실험예 1)
여기에서는, 실리콘 웨이퍼에 저 유전율(Low-k) 막으로서 SiOC막을 형성하고, 라인/스페이스가 60㎚/60㎚가 되는 패턴으로 트렌치를 형성한 후, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하고, 산소 함유 가스로서 H2O(수증기)를 이용하며, 130℃에서 30사이클의 ALD에 의해 MnOx막을 성막하고(설정 막두께 2.1㎚), 리모트 플라즈마를 이용하여 300℃, 300초의 수소 라디칼 처리를 실행한 후, 루테늄카르보닐을 이용하여 175℃, 300초의 CVD로 Ru막을 성막하고(설정 막두께 3.3㎚), 300℃의 iPVD에 의해 Cu막을 성막하여(설정 막두께 150㎚), 트렌치에 Cu를 매립하였다. 그때의 단면의 TEM 사진을 도 19에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 조건을 적정화하는 것에 의해, Ru막이 평활한 표면 상태를 갖는 얇은 연속막으로서 형성할 수 있어서, 극히 양호한 Cu 매립성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
(실험예 2)
여기에서는, 실리콘 웨이퍼에 저 유전율(Low-k) 막으로서 SiOC막을 형성하고, 라인/스페이스가 60㎚/60㎚가 되는 패턴으로 트렌치를 형성한 후, 유기 Mn 화합물로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하고, 산소 함유 가스로서 H2O(수증기)를 이용하고, 130℃에서 21사이클 또는 30사이클의 ALD에 의해 MnOx막을 성막 하고(설정 막두께 1.5㎚ 또는 2.1㎚), 리모트 플라즈마를 이용하여 300℃ 또는 400℃, 300초의 수소 라디칼 처리를 실시한 후, 루테늄카르보닐을 이용하여 195℃, 80초 또는 120초의 CVD로 Ru막을 성막하고(설정 막두께 2.9㎚ 또는 3.8㎚), 300℃의 iPVD에 의해 Cu막을 성막하고(설정 막두께 150㎚), 트렌치에 Cu를 매립하여, 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C를 제작했다. 각 샘플의 조건은 이하와 같다.
·샘플 A
MnOx막의 사이클수: 30사이클(설정 막두께: 2.1㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 300℃
Ru막 성막 시간: 120초(설정 막두께: 3.8㎚)
·샘플 B
MnOx막의 사이클수: 30사이클(설정 막두께: 2.1㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 400℃
Ru막 성막 시간: 80초(설정 막두께: 2.9㎚)
·샘플 C
MnOx막의 사이클수: 21사이클(설정 막두께: 1.5㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 400℃
Ru막 성막 시간: 120초(설정 막두께: 3.8㎚)
이들의 단면의 TEM 사진을 도 20에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 모두 매우 양호한 Cu 매립성이 얻어졌다. 도 21은 도 20의 샘플 C의 단면을 추가로 확대한 TEM 사진인데, Ru 성막 온도를 195℃로 하는 것에 의해, 실험예 1보다 Ru막 표면의 평활성이 더욱 양호하게 되어, 실험예 1보다 실리케이트비가 더욱 높고, 또한 Ru막이 두꺼워지는 것에 의해, 특히 양호한 매립성이 얻어진다.
(실험예 3)
여기에서는, 실리콘 웨이퍼에 층간 절연막으로서 TEOS를 이용한 CVD에 의한 SiO2막을 형성하고, 라인/스페이스가 60㎚/60㎚로 전기 특성용의 패턴을 형성한 후, 배리어막으로서 아미드아미노알칸계 망간 화합물을 이용하여 130℃의 ALD에 의해 MnOx막을 형성하고, 수소 농도 10.6%로 소정 온도에서 2kW의 리모트 플라즈마에 의해 300초의 수소 라디칼 처리를 실행하고, 이어서, 루테늄카르보닐을 이용하여 CVD에 의해 Ru막을 성막했다. 그 후, 300℃의 iPVD에 의해 Cu를 매립하고, 추가로 CMP를 실행하여, 전기 특성 측정용 Cu 배선 패턴을 제작했다. Cu 배선의 형성 조건으로서는, 이하의 #1~#6의 6종류로 했다.
#1, #2는, 모두
MnOx막의 사이클수: 30사이클(설정 막두께: 2.1㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 300℃
Ru막 성막 온도: 175℃
Ru막 성막 시간: 300초(설정 막두께: 2.7㎚)
의 동일한 조건으로 제작한 것이다. 또한, #3~#6은 #1, #2에 대해 Ru막의 성막 조건을 변화시키고, 일부는 추가로 MnOx막의 사이클수 및 수소 라디칼 처리 온도를 변화시킨 것으로서, 구체적인 제작 조건은 이하와 같다.
·#3
MnOx막의 사이클수: 30사이클(설정 막두께: 2.1㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 300℃
Ru막 성막 온도: 195℃
Ru막 성막 시간: 80초(설정 막두께: 2.9㎚)
·#4
MnOx막의 사이클수: 30사이클(설정 막두께: 2.1㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 300℃
Ru막 성막 온도: 195℃
Ru막 성막 시간: 120초(설정 막두께: 3.8㎚)
·#5
MnOx막의 사이클수: 21사이클(설정 막두께: 1.5㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 400℃
Ru막 성막 온도: 195℃
Ru막 성막 시간: 80초(설정 막두께: 2.9㎚)
·#6
MnOx막의 사이클수: 21사이클(설정 막두께: 1.5㎚)
수소 라디칼 처리 온도: 400℃
Ru막 성막 온도: 195℃
Ru막 성막 시간: 120초(설정 막두께: 3.8㎚)
이상의 #1~#6에 대해서, 배선 저항(R), 전기 용량(C), R·C 곱, 리크 전류를 웨이퍼 상의 89점에서 측정하고, 그 평균값과 편차를 구했다. 이들의 결과를 도 22 내지 도 25에 나타낸다.
배선 저항(R)에 대해서는, 도 22에 도시하는 바와 같이, #3~#6은 #1, #2에 비해 편차(면내 분포)가 작다. 또한, #3~#6 중에서는, MnOx막의 ALD 사이클수를 작게 하는 동시에 수소 라디칼 처리 온도를 400℃로 높게 하여 고 실리케이트비로 하거나, Ru막을 3.8㎚로 두껍게 하는 것에 의해, 배선 저항의 편차가 작아지며, 특히, MnOx막의 ALD 사이클수를 작게 하고 또한 Ru막을 두껍게 한 #6에서, 배선 저항의 편차가 작았다.
전기 용량(C)에 대해서는, 도 23에 도시하는 바와 같이, #1, #2는 편차가 컸지만, #3~#6은 #1 및 #2에 비해 편차(면내 분포)가 큰 폭으로 개선되어 있다. 또한, 배선 저항과 마찬가지로, MnOx막을 고 실리케이트비 조건으로 하거나, Ru막을 두껍게 하는 것에 의해, 배선 저항의 편차가 작아지며, 특히, #6에서 용량의 편차가 작았다.
R·C 곱에 대해서는, 도 24에 도시하는 바와 같이, #1, #2는 편차가 작았지만, #3~#6은 #1 및 #2에 비해 편차(면내 분포)가 큰 폭으로 개선되어 있다. R·C 곱에 대해서도, 고 실리케이트비 조건으로 하거나, Ru막을 두껍게 하는 것에 의해 편차가 작아지며, 특히, #6에서, 편차가 작았다. #6의 R·C 곱의 값은 종래의 TaN/Ta 배리어를 이용한 Cu 배선보다 양호한 값이었다.
리크 전류에 대해서는, 도 25에 도시하는 바와 같이, #3~#6은 #1, #2에 비해 편차(면내 분포)가 작다. 또한, #3~#6 중에서는, 고 실리케이트비 조건의 #5, #6이 #3, #4에 비해 리크 전류가 개선되어 있다.
다음에, #1, #3~#6에 대해 전기 특성 측정용 Cu 배선 패턴의 평면 형상을 SEM 관찰했다. 그 결과를 도 26에 나타낸다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, #1은 Cu 배선이 흔들려서 변형된 상태, 즉 위글링(wiggling)이 생긴 상태로 되어 있다. #3, #4도 위글링(wiggling)이 생겼지만, 고 실리케이트비 조건인 #5, #6에 대해서는 위글링(wiggling)이 개선되어 있다.
라인/스페이스가 100㎚/100㎚로 큰 배선으로 한 것 외에는 마찬가지로 #1~#6의 조건에서 전기 특성 측정용 Cu 배선 패턴을 제작하여 동일한 시험을 실행했는데, #1 및 실리케이트비가 낮은 #3, #4는 위글링(wiggling)이 생긴 것 외에, Cu 배선에 함몰이나 결손(Hollow　Metal)이 생긴 것에 대해, 고 실리케이트비인 #5, #6은 위글링(wiggling)이 개선되며. 특히 고 실리케이트비이며 또한 Ru막이 두꺼운 #6은 Hollow Metal도 생기지 않았다. 또한, 큰 배선의 경우는, 실리케이트비가 낮은 조건 또는 Ru막 두께 2.9㎚의 조건에서는, 본 발명의 범위 내에서도 전기 특성에 편차가 생기는 경우가 있지만, Ru막을 두껍게 하는 것에 의해, 큰 배선의 배선 저항(R), 전기 용량(C)의 수율이 다소 개선되며, 고 실리케이트비로 함으로써, 큰 배선에서도 리크 전류의 편차를 억제할 수 있다. 이들 양쪽 모두를 구비하는 #6은 100㎚의 큰 배선에서, 모든 전기 특성이 양호했다.
<본 발명의 실시형태의 실시에 바람직한 성막 시스템>
다음에, 본 발명의 실시형태에 따른 Cu 배선의 제조 방법의 실시에 바람직한 성막 시스템에 대해 설명한다. 도 27은 본 발명의 실시형태에 따른 Cu 배선의 제조 방법의 실시에 바람직한 Cu 배선 제조 시스템의 개략 구성을 나타내는 블록도, 도 28은 도 27의 성막 시스템의 주요부가 되는 드라이 성막 처리부(101)의 일 예를 도시하는 평면도, 도 29는 도 27의 성막 시스템의 제어부(104)를 나타내는 블록도이다.
도 27에 도시하는 바와 같이, Cu 배선 제조 시스템(100)은 디가스 처리에서 Cu계 막 성막까지를 실행하는 드라이 성막 처리부(101)와, 확대 Cu층을 형성하는 Cu 도금 처리부(102)와, CMP 처리를 실행하는 CMP 처리부(103)와, 이 Cu 배선 제조 시스템(100)의 각 구성부를 제어하기 위한 제어부(104)와, 드라이 성막 처리부(101)와 Cu 도금 처리부(102) 사이에서 웨이퍼(W)를 수용한 캐리어(C)를 반송하는 제 1 캐리어 반송 장치(105)와, Cu 도금 처리부(102)와 CMP 처리부(103) 사이에서 웨이퍼(W)를 수용한 캐리어를 반송하는 제 2 캐리어 반송 장치(106)를 갖고 있다.
도 28에 도시하는 바와 같이, 드라이 성막 처리부(101)는 디가스 처리, MnOx막의 성막, 및 수소 라디칼 처리를 실행하기 위한 제 1 처리 섹션(10)과, Ru막의 성막 및 Cu계 막의 성막을 위한 제 2 처리 섹션(20)과, 반입·반출 섹션(30)을 갖고 있다.
제 1 처리 섹션(10)은 제 1 진공 반송실(11)과, 이 제 1 진공 반송실(11)의 벽부에 접속된, 4개의 MnOx막 성막 장치(12a, 12b, 12c, 12d), 디가스실(13), 및 수소 라디칼 처리 장치(14)를 갖고 있다. 수소 라디칼 처리 장치(14)는 웨이퍼(W)의 디가스 처리도 실행할 수 있도록 되어 있다. 또한, 제 1 진공 반송실(11)의 디가스실(13)과 수소 라디칼 처리 장치(14) 사이의 벽부에는, 제 1 진공 반송실(11)과 후술하는 제 2 진공 반송실(21) 사이에서 웨이퍼(W)의 주고받기를 실행하는 수수실(15)이 접속되어 있다.
MnOx막 성막 장치(12a, 12b, 12c, 12d), 디가스실(13), 수소 라디칼 처리 장치(14) 및 수수실(15)은 제 1 진공 반송실(11)의 각 변에 게이트 밸브(G)를 거쳐서 접속되고, 이들은 대응하는 게이트 밸브(G)의 개폐에 의해, 제 1 진공 반송실(11)에 대해 연통·차단된다.
제 1 진공 반송실(11) 내는 소정의 진공 분위기로 보지되도록 되어 있으며, 그 안에는 웨이퍼(W)를 반송하는 제 1 반송 기구(16)가 마련되어 있다. 이 제 1 반송 기구(16)는 제 1 진공 반송실(11)의 대략 중앙에 배설되어 있으며, 회전 및 신축 가능한 회전·신축부(17)와, 그 선단에 마련된 웨이퍼(W)를 지지하는 2개의 지지 아암(18a, 18b)을 갖는다. 제 1 반송 기구(16)는 웨이퍼(W)를 MnOx막 성막 장치(12a, 12b, 12c, 12d), 디가스실(13), 수소 라디칼 처리 장치(14) 및 수수실(15)에 대해 반입·반출한다.
제 2 처리 섹션(20)은 제 2 진공 반송실(21)과, 이 제 2 진공 반송실(21)의 대향하는 벽부에 접속된, Ru막 성막 장치(22) 및 Cu계 막 성막 장치(23)를 갖고 있다.
제 2 진공 반송실(21)의 제 1 처리 섹션(10)측의 2개의 벽부에는, 각각 상기 디가스실(13) 및 수소 라디칼 처리 장치(14)가 접속되며, 디가스실(13)과 수소 라디칼 처리 장치(14) 사이의 벽부에는, 상기 수수실(15)이 접속되어 있다. 즉, 디가스실(13), 수소 라디칼 처리 장치(14) 및 수수실(15)은 모두 제 1 진공 반송실(11)과 제 2 진공 반송실(21) 사이에 마련되며, 수수실(15)의 양측에 디가스실(13) 및 수소 라디칼 처리 장치(14)가 배치되어 있다. 또한, 제 2 진공 반송실(21)의 반입·반출 섹션(30)측의 2개의 벽부에는, 각각 대기 반송 및 진공 반송 가능한 로드록실(24a, 24b)이 접속되어 있다.
Ru막 성막 장치(22), Cu계 막 성막 장치(23), 디가스실(13), 수소 라디칼 처리 장치(14) 및 로드록실(24a, 24b)은 제 2 진공 반송실(21)의 각 벽부에 게이트 밸브(G)를 거쳐서 접속되고, 이들은 대응하는 게이트 밸브를 개방하는 것에 의해 제 2 진공 반송실(21)과 연통되며, 대응하는 게이트 밸브(G)를 폐쇄하는 것에 의해 제 2 진공 반송실(21)로부터 차단된다. 또한, 수수실(15)은 게이트 밸브를 거치지 않고 제 2 진공 반송실(21)에 접속되어 있다.
제 2 진공 반송실(21) 내는 소정의 진공 분위기로 보지되도록 되어 있으며, 그 안에는 Ru막 성막 장치(22), Cu계 막 성막 장치(23), 디가스실(13), 수소 라디칼 처리 장치(14), 로드록실(24a, 24b) 및 수수실(15)에 대해 웨이퍼(W)의 반입·반출을 실행하는 제 2 반송 기구(26)가 마련되어 있다. 이 제 2 반송 기구(26)는 제 2 진공 반송실(21)의 대략 중앙에 배설되어 있으며, 회전 및 신축 가능한 회전·신축부(27)를 갖고, 그 회전·신축부(27)의 선단에 웨이퍼(W)를 지지하는 2개의 지지 아암(28a, 28b)이 마련되어 있으며, 이들 2개의 지지 아암(28a, 28b)은 서로 반대 방향을 향하도록 회전·신축부(27)에 장착되어 있다.
반입·반출 섹션(30)은 상기 로드록실(24a, 24b)을 사이에 두고 제 2 처리 섹션(20)과 반대측에 마련되어 있으며, 로드록실(24a, 24b)이 접속되는 대기 반송실(31)을 갖고 있다. 대기 반송실(31)의 상부에는 청정 공기의 다운플로우를 형성하기 위한 필터(미도시)가 마련되어 있다. 로드록실(24a, 24b)과 대기 반송실(31) 사이의 벽부에는 게이트 밸브(G)가 마련되어 있다. 대기 반송실(31)의 로드록실(24a, 24b)이 접속된 벽부와 대향하는 벽부에는, 피처리 기판으로서의 웨이퍼(W)를 수용하는 캐리어(C)를 접속하는 2개의 접속 포트(32, 33)가 마련되어 있다. 또한, 대기 반송실(31)의 측면에는 웨이퍼(W)의 얼라인먼트를 실행하는 얼라인먼트실(34)이 마련되어 있다. 대기 반송실(31) 내에는, 캐리어(C)에 대한 웨이퍼(W)의 반입·반출 및 로드록실(24a, 24b)에 대한 웨이퍼(W)의 반입·반출을 실행하는 대기 반송용 반송 기구(36)가 마련되어 있다. 이 대기 반송용 반송 기구(36)는 2개의 다관절 아암을 갖고 있고, 캐리어(C)의 배열 방향을 따라서 레일(38) 위를 주행 가능하게 되어 있으며, 각각의 선단의 핸드(37) 위에 웨이퍼(W)를 탑재하고 그 반송을 실행하도록 되어 있다.
Cu 도금 처리부(102)는 Cu 도금 장치 및 그것에 부수하는 어닐링 장치 등으로 이루어져 있으며, CMP 처리부(103)는 CMP 장치 및 그것에 부수하는 장치로 이루어져 있다.
제어부(104)는, 도 29에 도시하는 바와 같이, 드라이 성막 처리부(101), Cu 도금 처리부(102), CMP 처리부(103)의 각 구성부, 및 제 1 및 제 2 캐리어 반송 장치(105, 106)의 제어를 실행하는 마이크로프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(41)와, 오퍼레이터가 Cu 배선 제조 시스템(100)을 관리하기 위해서 커멘드의 입력 조작 등을 실행하는 키보드나, Cu 배선 제조 시스템(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(42)와, Cu 배선 제조 시스템(100)에서 실행되는 처리를 프로세스 컨트롤러(41)의 제어에 의해 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 각종 데이터 및 처리 조건에 따라서 처리 장치의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 처리 레시피가 저장된 기억부(43)를 구비하고 있다. 또한, 유저 인터페이스(42) 및 기억부(43)는 프로세스 컨트롤러(41)에 접속되어 있다.
상기 레시피는 기억부(43) 내의 기억 매체(43a)에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크라도 좋고, CDROM, DVD 등의 가반성 디스크나, 플래시 메모리 등의 반도체 메모리라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예컨대 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(42)로부터의 지시 등에 의해 임의의 레시피를 기억부(43)의 기억 매체(43a)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(41)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(41)의 제어 하에서, Cu 배선 제조 시스템(100)에서의 소망의 처리가 실행된다.
다음에, 이러한 Cu 배선 제조 시스템(100)의 동작에 대해 설명한다.
에칭 및 애싱 후의 웨이퍼가 수용된 캐리어(C)가 드라이 성막 처리부(101)에 반송되어, 소정 위치에 세트된다. 그리고, 캐리어(C)로부터 대기 반송용 반송 기구(36)에 의해 트렌치나 비아 등의 오목부를 갖는 소정 패턴이 형성된 웨이퍼(W)를 취출하고, 얼라인먼트실(34)에서 얼라인먼트를 실행한 후, 로드록실(24a 또는 24b)에 반송한다. 그 로드록실을 제 2 진공 반송실(21)과 동일한 정도의 진공도로 감압한 후, 제 2 반송 기구(26)에 의해 로드록실의 웨이퍼(W)를 취출하고, 제 2 진공 반송실(21)을 거쳐서 디가스실(13)에 반송하여, 웨이퍼(W)의 디가스 처리를 실행한다. 그 후, 제 1 반송 기구(16)에 의해 디가스실(13)의 웨이퍼(W)를 취출하고, 제 1 진공 반송실(11)을 거쳐서 MnOx막 성막 장치(12a, 12b, 12c, 12d) 중 어느 하나에 반입하여, 상술한 바와 같은 자기 형성 배리어막을 형성하기 위한 MnOx막을 성막한다.
MnOx막의 형성 후, 제 1 반송 기구(16)에 의해 웨이퍼(W)를 취출하고, 수소 라디칼 처리 장치(14)에 반송하여, MnOx막 표면의 수소 라디칼 처리를 실행한다. 그 후, 제 2 반송 기구(26)에 의해 수소 라디칼 처리 장치(14)로부터 웨이퍼(W)를 취출하고, 제 2 진공 반송실을 거쳐서 Ru막 성막 장치(22)에 반송하여, 상술한 바와 같은 Ru막을 피습윤층으로서 성막한다. Ru막 성막 후, 제 2 반송 기구(26)에 의해 Ru막 성막 장치(22)로부터 웨이퍼(W)를 취출하여, Cu계 막 성막 장치(23)에 반송하며, iPVD에 의해 상술한 바와 같은 Cu계 막을 성막하여 트렌치나 비아 등의 오목부로의 Cu계 막(Cu 또는 Cu 합금)의 매립을 실행한다. 또한, 수수실(15)은 웨이퍼(W)를 일시적으로 보지하는 버퍼로서 이용할 수 있다.
Cu계 막의 형성 후, 제 2 반송 기구(26)에 의해 웨이퍼(W)를 로드록실(24a 또는 24b)에 반송하고, 그 로드록실을 대기압으로 되돌린 후, 대기 반송용 반송 기구(36)에 의해 Cu계 막이 형성된 웨이퍼(W)를 취출하여, 캐리어(C)로 되돌린다. 이러한 처리를 캐리어 내의 웨이퍼(W)의 수만큼 반복한다.
그 후, Cu계 막 성막까지 종료된 웨이퍼(W)가 수용된 캐리어(C)를 제 1 캐리어 반송 장치(105)에 의해 Cu 도금 처리부(102)로 반송하고, Cu계 막까지 성막한 웨이퍼(W)에 확대 Cu층을 Cu 도금으로 형성하고, 이어서 어닐링을 실행한다.
그 후, 확대 Cu층의 형성까지 종료된 웨이퍼(W)가 수용된 캐리어(C)를 제 2 캐리어 반송 장치(106)에 의해 CMP 처리부(103)에 반송하고, CMP 처리를 실행한다.
Cu 배선 제조 시스템(100)에 의하면, 에칭/애싱 후의 웨이퍼에 대해, 디가스로부터 CMP 처리까지를 일괄하여 실행할 수 있다. 또한, 드라이 성막 처리부(101)에서는, 에칭 및 애싱 후의 웨이퍼에 대해, 대기 개방하는 일 없이 진공 중에서 디가스 처리, MnOx막 성막 처리, 수소 라디칼 처리, Ru막 성막 처리, Cu계 막 성막 처리를 실행하므로, 이들 공정 중에서의 막의 산화를 방지할 수 있어서, 고성능의 Cu 배선을 제조할 수 있다.
[iPVD 장치]
다음에, 상기 Cu 배선 제조 시스템(100)에서 Cu계 막 성막 장치(23)에 바람직하게 이용할 수 있는 iPVD 장치에 대해 ICP(Inductively Coupled Plasma)형 플라즈마 스패터 장치를 예로 들어 설명한다. 도 30은 ICP형 플라즈마 스패터 장치를 도시하는 단면도이다.
도 30에 도시하는 바와 같이, 이 PVD 장치는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 접지된 처리 용기(61)를 갖고 있으며, 처리 용기(61)의 바닥부(62)에는 배기구(63) 및 가스 도입구(67)가 마련되어 있다. 배기구(63)에는 배기관(64)이 접속되어 있으며, 배기관(64)에는 압력 조정을 실행하는 스로틀 밸브(65) 및 진공 펌프(66)가 접속되어 있다. 또한, 가스 도입구(67)에는 가스 공급 배관(68)이 접속되어 있으며, 가스 공급 배관(68)에는, Ar 가스 등의 플라즈마 여기용 가스나 다른 필요한 가스 예컨대 N2 가스 등을 공급하기 위한 가스 공급원(69)이 접속되어 있다. 또한, 가스 공급 배관(68)에는, 가스 유량 제어기, 밸브 등으로 이루어지는 가스 제어부(70)가 개재되어 있다.
처리 용기(61) 내에는, 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 탑재하기 위한 탑재 기구(72)가 마련된다. 이 탑재 기구(72)는 원판 형상으로 성형된 탑재대(73)와, 이 탑재대(73)를 지지하는 중공 통체 형상의 지주(74)를 갖고 있다. 탑재대(73)는, 예컨대 알루미늄 합금 등의 도전성 재료로 이루어지며, 지주(74)를 거쳐서 접지되어 있다. 탑재대(73) 안에는 냉각 재킷(75)이 마련되어 있으며, 그 중에 냉매가 공급되어 탑재대를 냉각하도록 되어 있다. 또한, 탑재대(73) 내에는 냉각 재킷(75) 위에 절연 재료로 피복된 저항 히터(97)가 매립되어 있다. 그리고, 냉각 재킷(75)으로의 냉매의 공급 및 저항 히터(97)로의 급전을 제어함으로써, 웨이퍼 온도를 소정의 온도로 제어할 수 있도록 되어 있다.
탑재대(73)의 상면측에는, 유전체 부재(76a) 내에 전극(76b)이 매립되어 구성된 웨이퍼(W)를 정전 흡착하기 위한 정전 척(76)이 마련되어 있다. 또한, 지주(74)의 하부는 처리 용기(61)의 바닥부(62)의 중심부에 형성된 관통 삽입 구멍(77)을 관통하여 하방으로 연장되어 있다. 지주(74)는 승강 기구(미도시)에 의해 승강 가능하게 되어 있으며, 이에 의해 탑재 기구(72)의 전체가 승강된다.
지주(74)를 둘러싸도록, 신축 가능한 금속 벨로우즈(78)가 마련되어 있다. 금속 벨로우즈(78)의 상단은 탑재대(73)의 하면에 접합되고, 또한 하단은 처리 용기(61)의 바닥부(62)의 상면에 접합되어 있으며, 처리 용기(61) 내의 기밀성을 유지하면서 탑재 기구(72)의 승강 이동을 허용하도록 되어 있다.
바닥부(62)에는, 상방을 향하여 예컨대 3개(2개만 도시)의 지지 핀(79)이 수직으로 마련되어 있고, 또한, 이 지지 핀(79)에 대응시켜 탑재대(73)에 핀 관통 삽입 구멍(80)이 형성되어 있어서, 탑재대(73)를 강하시켰을 때에, 핀 관통 삽입 구멍(80)을 관통한 지지 핀(79)의 상단부에서 웨이퍼(W)를 받고, 그 웨이퍼(W)를 외부로부터 침입하는 반송 아암(미도시)과의 사이에 이재하는 것이 가능하게 되어 있다. 처리 용기(61)의 하부 측벽에는, 반송 아암을 침입시키기 위해서 반입·반출구(81)가 마련되며, 이 반입·반출구(81)에는, 개폐 가능하게 된 게이트 밸브(G)가 마련되어 있다.
상술한 정전 척(76)의 전극(76b)에는, 급전 라인(82)을 거쳐서 척용 전원(83)이 접속되어 있으며, 이 척용 전원(83)으로부터 전극(76b)에 직류 전압을 인가하는 것에 의해, 웨이퍼(W)가 정전력에 의해 흡착 보지된다. 또한, 급전 라인(82)에는 바이어스용 고주파 전원(84)이 접속되어 있어서, 급전 라인(82)을 거쳐서 정전 척(76)의 전극(76b)에 대해 바이어스용의 고주파 전력을 공급하여, 웨이퍼(W)에 바이어스 전력이 인가되도록 되어 있다. 이 고주파 전력의 주파수는 400㎑~60㎒가 바람직하며, 예컨대 13.56㎒가 채용된다.
한편, 처리 용기(61)의 천정부에는, 유전체로 이루어지는 투과판(86)이 시일 부재(87)를 거쳐서 기밀하게 마련되어 있다. 그리고, 이 투과판(86)의 상부에, 처리 용기(61) 내의 처리 공간(S)에 플라즈마 여기용 가스를 플라즈마화하여 플라즈마를 발생하기 위한 플라즈마 발생원(88)이 마련된다.
플라즈마 발생원(88)은 투과판(86)에 대응하여 마련된 유도 코일(90)을 갖고 있고, 이 유도 코일(90)에는, 플라즈마 발생용의 예컨대 13.56㎒의 고주파 전원(91)이 접속되며, 투과판(86)을 거쳐서 처리 공간(S)에 고주파 전력이 도입되어 유도 전계를 형성하도록 되어 있다.
투과판(86)의 바로 아래에는, 도입된 고주파 전력을 확산시키는 금속제의 배플 플레이트(92)가 마련된다. 이 배플 플레이트(92)의 하방에는, 상기 처리 공간(S)의 상부 측방을 둘러싸도록 하여 예컨대 단면이 내측을 향해 경사진 환상(절두원추각 형상)을 이루는 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 타겟(93)이 마련되어 있으며, 이 타겟(93)에는 Ar 이온을 끌어당기기 위한 직류 전력을 인가하는 타겟용의 전압 가변의 직류 전원(94)이 접속되어 있다. 또한, 직류 전원을 대신하여 교류 전원을 이용해도 좋다.
또한, 타겟(93)의 외주측에는 자석(95)이 마련되어 있다. 타겟(93)은 플라즈마 중의 Ar 이온에 의해 스패터되며, Cu 또는 Cu 합금이 방출되는 동시에, 이들의 대부분은 플라즈마 중을 통과할 때에 이온화된다.
또한, 이 타겟(93)의 하부에는, 처리 공간(S)을 둘러싸도록 하여 예컨대 알루미늄이나 구리로 이루어지는 원통 형상의 보호 커버 부재(96)가 마련되어 있다. 이 보호 커버 부재(96)는 접지되어 있다. 보호 커버 부재(96)의 내측의 단부는 탑재대(73)의 외주측을 둘러싸도록 하여 마련되어 있다.
이와 같이 구성되는 PVD 장치에서는, 웨이퍼(W)를 처리 용기(61) 내에 반입하고, 이 웨이퍼(W)를 탑재대(73) 위에 탑재하고 정전 척(76)에 의해 흡착하며, 제어부(104)의 제어 하에서 이하의 동작이 실행된다. 이때, 탑재대(73)는 열전쌍(미도시)에서 검출된 온도에 근거하여, 냉각 재킷(75)으로의 냉매의 공급 및 저항 히터(97)로의 급전을 제어하는 것에 의해 온도 제어된다.
우선, 진공 펌프(66)를 동작시키는 것에 의해 소정의 진공 상태로 된 처리 용기(61) 내에, 가스 제어부(70)를 조작하여 소정 유량으로 Ar 가스를 방출하면서 스로틀 밸브(65)를 제어하여 처리 용기(61) 내를 소정의 진공도로 유지한다. 그 후, 가변 직류 전원(94)으로부터 직류 전력을 타겟(93)에 인가하고, 추가로 플라즈마 발생원(88)의 고주파 전원(91)으로부터 유도 코일(90)에 고주파 전력(플라즈마 전력)을 공급한다. 한편, 바이어스용 고주파 전원(84)으로부터 정전 척(76)의 전극(76b)에 대해 소정의 바이어스용의 고주파 전력을 공급한다.
이에 의해, 처리 용기(61) 내에서는, 유도 코일(90)에 공급된 고주파 전력에 의해 아르곤 플라즈마가 형성되어 아르곤 이온이 생성되고, 이들 이온은 타겟(93)에 인가된 직류 전압으로 끌어 당겨져 타겟(93)에 충돌하며, 이 타겟(93)이 스패터되어 입자가 방출된다. 이때, 타겟(93)에 인가하는 직류 전압에 의해 방출되는 입자의 양이 최적으로 제어된다.
또한, 스패터된 타겟(93)으로부터의 입자는 플라즈마 내를 통과할 때에 대부분은 이온화되며, 이온화된 것과 전기적으로 중성인 중성 원자가 혼재하는 상태가 되어 하방향으로 비산해 간다. 이때, 이 처리 용기(61) 내의 압력을 어느 정도 높이고, 이에 의해 플라즈마 밀도를 높이는 것에 의해, 입자를 고효율로 이온화할 수 있다. 이때의 이온화율은 고주파 전원(91)으로부터 공급되는 고주파 전력에 의해 제어된다.
이온은 바이어스용 고주파 전원(84)으로부터 정전 척(76)의 전극(76b)에 인가된 바이어스용의 고주파 전력에 의해 웨이퍼(W)면 위에 형성되는 두께 수 mm 정도의 이온 시스의 영역에 들어가면, 강한 지향성을 갖고 웨이퍼(W)측으로 가속하도록 끌어당겨져 웨이퍼(W)에 퇴적된다. 이에 의해, Cu계 막의 성막 처리가 실행된다.
Cu막 성막 시에는, 웨이퍼 온도를 높게(65~400℃) 설정하는 동시에, 바이어스용 고주파 전원(84)으로부터 정전 척(76)의 전극(76b)에 대해 인가되는 바이어스 파워를 조정하여 Cu의 성막과 Ar에 의한 에칭을 조정하고, Cu의 유동성을 양호하게 함으로써, 개구가 좁은 트렌치나 비아라도 양호한 매립성으로 Cu를 매립할 수 있다.
[ALD 장치]
다음에, 상기 Cu 배선 제조 시스템(100)에 이용되는 MnOx막 성막 장치(12a, 12b, 12c, 12d)에 바람직하게 이용할 수 있는 ALD 장치에 대해 설명한다. 도 31은 ALD 장치의 일 예를 도시하는 단면도이며, ALD에 의해 MnOx막을 성막하는 것이다. 또한, 이 ALD 장치는 CVD 장치로서 Ru막 성막 장치(22)에 이용하는 것도 가능하다.
도 31에 도시하는 바와 같이, 이 ALD 장치는 처리 용기(110)를 갖는다. 처리 용기(110) 내에는 웨이퍼(W)를 수평으로 탑재하기 위한 탑재대(111)가 마련되어 있다. 탑재대(111) 내에는 웨이퍼의 온도 조절 수단인 히터(111a)가 마련되어 있다. 또한, 탑재대(111)에는 승강 기구(111b)에 의해 승강 가능한 3개의 승강 핀(111c)(2개만 도시)이 마련되어 있으며, 이 승강 핀(111c)을 거쳐서 웨이퍼 반송 수단(미도시)과 탑재대(111) 사이에서 웨이퍼(W)의 주고받기가 실행된다.
처리 용기(110)의 바닥부에는 배기관(112)의 일단측이 접속되며, 이 배기관(112)의 타단측에는 진공 펌프(113)가 접속되어 있다. 처리 용기(110)의 측벽에는, 게이트 밸브(G)에 의해 개폐되는 반송구(114)가 형성되어 있다.
처리 용기(110)의 천정부에는 탑재대(111)에 대향하는 가스 샤워 헤드(115)가 마련되어 있다. 가스 샤워 헤드(115)는 가스실(115a)을 구비하고, 가스실(115a)에 공급된 가스는 복수 마련된 가스 토출 구멍(115b)으로부터 처리 용기(110) 내에 공급된다.
가스 샤워 헤드(115)에는, 망간 화합물 함유 가스를 가스실(115a)에 도입하기 위한 망간 화합물 함유 가스 공급 배관계(116)가 접속된다. 망간 화합물 함유 가스 공급 배관계(116)는 가스 공급로(116a)를 구비하고, 가스 공급로(116a)의 상류측에는, 밸브(116b), 망간 화합물 함유 가스 공급원(117), 매스플로우 컨트롤러(116c)가 접속되어 있다. 망간 화합물 함유 가스 공급원(117)으로부터는, 망간 화합물 함유 가스가 버블링법에 의해 공급된다. 버블링을 위한 캐리어 가스로서는 Ar 가스 등을 이용할 수 있다. 이 캐리어 가스는 퍼지 가스로서도 기능한다.
또한, 가스 샤워 헤드(115)에는, 산소 함유 가스를 가스실(115a)에 도입하기 위한 산소 함유 가스 공급 배관계(118)가 접속된다. 산소 함유 가스 공급 배관계(118)도 또한 가스 공급로(118a)를 구비하고 있으며, 가스 공급로(118a)의 상류측에, 밸브(118b), 매스플로우 컨트롤러(118c)를 거쳐서 산소 함유 가스 공급원(119)이 접속되어 있다. 산소 함유 가스 공급원(119)으로부터는, 산소 함유 가스로서, 예컨대, H2O 가스, N2O 가스, NO2 가스, NO 가스, O2 가스, O3 가스 등이 공급된다. 또한, 산소 함유 가스 공급 배관계(118)는 Ar 가스 등을 퍼지 가스로서 공급 가능하게 되어 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 망간 화합물 함유 가스와 산소 함유 가스가 가스 샤워 헤드(115)의 가스실(115a)을 공유하는 구성으로 되어 있으며, 가스 토출 구멍(115b)으로부터 처리 용기(110) 내에 교대로 공급되도록 되어 있지만, 이에 한정되지 않으며, 가스 샤워 헤드(115)에 있어서 망간 화합물 함유 가스 전용의 가스실과 산소 함유 가스 전용의 가스실이 독립되어 마련되며, 망간 화합물 함유 가스와 산소 함유 가스가 별도로 처리 용기(110) 내에 공급되도록 되어 있어도 좋다.
이와 같이 구성되는 ALD 장치에서는, 반송구(114)로부터 웨이퍼(W)를 처리 용기(110) 내에 반송하고, 소정 온도로 온도 조절된 탑재대(111)에 탑재한다. 그리고, 챔버(110) 내를 소정의 압력으로 조정하면서, 망간 화합물 함유 가스 공급 배관계(116)로부터의 망간 화합물 함유 가스의 공급과, 산소 함유 가스 공급 배관계(118)로부터의 산소 함유 가스의 공급을, 처리 용기(110) 내의 퍼지를 사이에 두고 복수 회 반복하는 ALD법에 의해, 소정의 막두께의 MnOx막을 성막한다. 성막 종료 후, 반송구(114)로부터 처리 후의 웨이퍼(W)를 반출한다.
[수소 라디칼 처리 장치]
다음에, 상기 Cu 배선 제조 시스템(100)에 이용되는 수소 라디칼 처리 장치의 일 예에 대해 설명한다.
도 32는 수소 라디칼 처리 장치의 일 예를 도시하는 단면도이며, 리모트 플라즈마 처리에 의해 처리 용기 내에 수소 라디칼을 생성하는 것을 예로 들어 설명한다.
도 32에 도시하는 바와 같이, 이 수소 라디칼 처리 장치는, 예컨대 알루미늄 등에 의해 통체로 형성된 수소 라디칼 처리를 실행하기 위한 처리 용기(141)와, 처리 용기(141)의 상방에 마련된 유전체로 이루어지는 원통 형상의 벨 자(bell jar; 142)를 갖고 있다. 벨 자(142)는 처리 용기(141)보다 소경이고, 처리 용기(141)의 벽부와 벨 자(142)의 벽부는 기밀하게 형성되며, 그들 내부가 연통되어 있다.
처리 용기(141)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 탑재하는 예컨대 AlN 등의 세라믹스로 이루어지는 탑재대(143)가 배치되어 있으며, 이 탑재대(143) 내에는 히터(144)가 마련되어 있다. 이 히터(144)는 히터 전원(미도시)으로부터 급전되는 것에 의해 발열한다. 탑재대(143)에는, 웨이퍼 반송용의 3개의 웨이퍼 지지 핀(미도시)이 탑재대(143)의 표면에 대해 돌몰 가능하게 마련되어 있다.
처리 용기(141)의 바닥부에는 배기구(151)가 마련되어 있으며, 이 배기구(151)에는 배기관(152)이 접속되어 있다. 배기관(152)에는 압력 조정을 실행하는 스로틀 밸브(153) 및 진공 펌프(154)가 접속되어 있으며, 처리 용기(141) 및 벨 자(142) 내가 진공 흡인 가능하게 되어 있다. 한편, 처리 용기(141)의 측벽에는, 웨이퍼 반입·반출구(161)가 형성되어 있으며, 웨이퍼 반입·반출구(161)는 게이트 밸브(G)에 의해 개폐 가능하게 되어 있다. 그리고, 게이트 밸브(G)를 개방한 상태에서 웨이퍼(W)의 반입·반출이 실행된다.
벨 자(142)의 천정벽 중앙에는 가스 도입구(171)가 형성되어 있다. 가스 도입구(171)에는 가스 공급 배관(172)이 접속되어 있으며, 가스 공급 배관(172)에는 수소 라디칼 처리를 위해서 이용되는 수소 가스나 불활성 가스 등을 공급하기 위한 가스 공급원(173)이 접속되어 있다. 또한, 가스 공급 배관(172)에는, 가스 유량 제어기, 밸브 등으로 이루어지는 가스 제어부(174)가 개재되어 있다.
벨 자(142)의 주위에는, 안테나로서 코일(181)이 권회되어 있다. 코일(181)에는 고주파 전원(182)이 접속되어 있다. 그리고, 벨 자(142) 내에 수소 가스 및 불활성 가스를 공급하면서 코일(181)에 고주파 전력이 공급되는 것에 의해, 벨 자(142) 내에 유도 결합 플라즈마가 생성되어, 처리 용기(141) 내에서 웨이퍼(W)의 MnOx막에 대해 수소 플라즈마 처리가 실시된다.
이와 같이 구성되는 수소 라디칼 처리 장치에서는, 게이트 밸브(G)를 개방하고, 웨이퍼(W)를 탑재대(143) 위에 탑재한 후, 게이트 밸브(G)를 폐쇄하고, 처리 용기(141) 및 벨 자(142) 내를 진공 펌프(154)에 의해 배기하며 스로틀 밸브(153)에 의해 처리 용기(141) 및 벨 자(142) 내를 소정의 압력으로 조정하는 동시에, 히터(144)에 의해 탑재대(143) 상의 웨이퍼(W)를 소정 온도로 가열한다. 그리고, 가스 공급원(173)으로부터 가스 공급 배관(172) 및 가스 공급구(171)를 거쳐서 처리 용기(141) 내에 수소 라디칼 처리를 위해서 이용되는 수소 가스나 불활성 가스 등을 공급하는 동시에, 고주파 전원(182)으로부터 코일(181)에 고주파 전력을 공급하는 것에 의해, 벨 자(142) 내에 수소 가스나 불활성 가스 등이 여기되어 유도 결합 플라즈마가 생성되며, 그 유도 결합 플라즈마가 처리 용기(141) 내에 도입된다. 그리고, 생성된 플라즈마 중의 수소 라디칼에 의해, 웨이퍼(W)의 MnOx막에 대해 수소 플라즈마 처리가 실시된다.
<다른 적용>
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 일 없이 여러 가지 변형이 가능하다. 예컨대, 드라이 성막 처리부로서는, Cu계 막 성막까지를 도 28과 같이 일체로 된 처리부에서 실행하는 것에 한정되지 않으며, 디가스 처리로부터 MnOx막 성막 처리까지의 부분과, 수소 라디칼 처리로부터 Ru막 성막 처리, Cu계 막 성막 처리에 이르기까지의 처리부로 나누어져 있어도 좋다. MnOx막 성막 후에 웨이퍼를 대기에 개방한다고 해도, 수소 라디칼 처리에 의해 그 영향을 리셋하는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 상기 실시형태에서는, 트렌치와 비아를 갖는 웨이퍼에 본 발명의 방법을 적용한 예를 도시했지만, 트렌치만을 갖는 경우에도, 비아만을 갖는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 싱글 다마신(Single Damascene) 구조, 듀얼 다마신 구조 이외에, 삼차원 실장 구조 등 각종 구조의 디바이스에 있어서의 Cu 배선의 제조에 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 예로 들어 설명했지만, 반도체 웨이퍼에는 실리콘뿐만 아니라, GaAs, SiC, GaN 등의 화합물 반도체도 포함되며, 또한, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, 액정 표시 장치 등의 FPD(플랫 패널 디스플레이)에 이용하는 유리 기판이나, 세라믹 기판 등에도 본 발명을 적용할 수 있는 것은 물론이다.
12a, 12b, 12c, 12d: MnOx막 성막 장치 13: 디가스실
14: 수소 라디칼 처리 장치 22: Ru막 성막 장치
23: Cu계 막 성막 장치 100: Cu 배선 제조 시스템
101: 드라이 성막 처리부 102: Cu 도금 처리부
103: CMP 처리부 104: 제어부
201: 하부 구조 202: 층간 절연막
203: 트렌치 204: 비아
205: MnOx막 206: Ru막
207: Cu계 막 208: 확대 Cu층
209: Cu 배선 W: 반도체 웨이퍼(기판)

Claims (12)

  1. 표면에 소정 패턴의 오목부가 형성된 층간 절연막을 갖는 기판에 대해, 상기 오목부를 매립하는 Cu 배선을 제조하는 Cu 배선의 제조 방법에 있어서,
    적어도 상기 오목부의 표면에, 상기 층간 절연막과의 반응으로 자기 형성 배리어막이 되는 MnOx막을 ALD에 의해 형성하는 공정과,
    상기 MnOx막의 표면에 수소 라디칼 처리를 실시하여 상기 MnOx막의 표면을 환원하는 공정과,
    상기 수소 라디칼 처리가 실시되어 표면이 환원된 MnOx막의 표면에 Ru막을 CVD에 의해 형성하는 공정과,
    그 후, Ru막 위에 Cu계 막을 PVD에 의해 형성하여 상기 오목부 내에 상기 Cu계 막을 매립하는 공정을 구비하고,
    상기 MnOx막은, 기판을 배치한 처리 용기 내에, 망간 화합물 함유 가스 및 산소 함유 가스를, 상기 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 ALD 사이클에 의해 성막하고, 그때의 사이클수를 21~35회로 하고, 그때의 상기 MnOx막의 막두께를 1.5~2.5㎚으로 하고, 그때의 기판 온도를 상기 망간 화합물의 열분해 온도보다 낮은 온도인 130~180℃로 하며,
    상기 수소 라디칼 처리는 기판 온도를 300~400℃로 하고 100초 이상의 기간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ALD 사이클수 및 상기 MnOx막의 막두께는, Ru막이 성막되기 시작하는 핵밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 MnOx막의 상기 핵밀도는, 수소 라디칼 처리의 온도로는 변화하지 않는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ru막의 표면 거칠기 값은, 상기 MnOx막의 수소 라디칼 처리의 온도가 상승할수록 저하하는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 MnOx막의 일부가 성막 시의 열 및 그 후의 처리의 열에 의해 망간 실리케이트로 되고, 잔존하는 MnOx막과 망간 실리케이트의 합계 막두께에 대한 망간 실리케이트의 막두께의 비가 30% 이상인 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 화합물이 시클로펜타디에닐계 망간 화합물, 아미디네이트계 망간 화합물, 및 아미드아미노알칸계 망간 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 라디칼 처리는 수소 가스를 포함하는 가스의 플라즈마로부터 파생된 라디칼을 상기 기판에 공급하는 것에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ru막을 형성할 때에, 성막 원료로서 루테늄카르보닐을 이용하고, 기판 온도를 170~230℃로 하며, 상기 Ru막의 막두께를 1.5~4.5㎚의 범위로 하는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 Ru막을 형성할 때에, 기판 온도를 190~200℃로 하는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Ru막의 막두께는 2.5~3.8㎚인 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cu계 막의 형성은 이온화 PVD에 의해 기판 온도를 230~350℃로 하여 형성되는 것을 특징으로 하는
    Cu 배선의 제조 방법.
  12. 컴퓨터 상에서 동작하며, Cu 배선 제조 시스템을 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체에 있어서,
    상기 프로그램은, 실행 시에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 Cu 배선의 제조 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 Cu 배선 제조 시스템을 제어시키는 것을 특징으로 하는
    기억 매체.
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