KR20180066091A - 디젤 엔진 배기가스를 위한 산화 촉매 - Google Patents

디젤 엔진 배기가스를 위한 산화 촉매 Download PDF

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올리버 쿠퍼
크리스토퍼 달리
마크 로버트 피비아우어
스티븐 메릭
프랑수아 모로
매튜 오'브라이언
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Abstract

디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서, 촉매 영역 및 기판을 포함하며, 여기서 촉매 영역은 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물; (i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 (PGM); 및 내화성 산화물인 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질을 포함하고; 여기서 백금족 금속 (PGM)은 지지체 물질 상에 지지되고; 여기서 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 지지되고/거나 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함하는 것인 산화 촉매가 기재되어 있다.

Description

디젤 엔진 배기가스를 위한 산화 촉매
본 발명은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 및 배기 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함하는 차량에 관한 것이다.
일반적으로, 전세계적으로 정부간 기구에 의해 법률로 금지된 4가지 부류의 오염물이 있다: 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 물질 (PM). 차량 엔진으로부터의 배기 가스 중의 허용되는 오염물 배출에 대한 배출 기준이 계속해서 강화됨에 따라, 이들 기준을 충족시킬 수 있으며 비용-효과적인 개선된 촉매를 제공할 필요가 있다.
디젤 엔진을 위해, 이러한 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하는데 전형적으로 산화 촉매 (종종 디젤 산화 촉매 (DOC)라 지칭됨)가 사용된다. 디젤 산화 촉매는 일반적으로 (1) 일산화탄소 (CO)의 이산화탄소 (CO2)로의 산화, 및 (2) HC의 이산화탄소 (CO2) 및 물 (H2O)로의 산화를 촉매한다. 디젤 엔진, 특히 소형 디젤 차량의 배기 가스 온도는 상대적으로 낮으므로 (예를 들어 약 400℃), 하나의 도전과제는 낮은 "라이트-오프" 온도를 갖는 내구성 촉매 배합물을 개발하는 것이다.
산화 촉매, 예컨대 DOC의 활성은 종종 촉매가 특정한 촉매 반응을 수행하기 시작하거나 또는 이러한 반응을 특정 수준까지 수행하는 온도인 그의 "라이트-오프" 온도의 관점에서 측정된다. 보통, "라이트-오프" 온도는 특정한 수준의 반응물의 전환, 예컨대 일산화탄소의 전환의 관점에서 주어진다. 따라서, T50 온도가 종종 "라이트-오프" 온도로서 인용되는데, 그 이유는 이 온도가 촉매가 50% 효율로 반응물의 전환을 촉매하는 최저 온도를 나타내기 때문이다.
디젤 엔진을 위한 배기 시스템은 여러 배출물 제어 장치를 포함할 수 있다. 각각의 배출물 제어 장치는 특화된 기능을 가지며, 배기 가스 중의 1가지 이상의 오염물 부류의 처리를 담당한다. 상류 배출물 제어 장치, 예컨대 산화 촉매의 성능은 하류 배출물 제어 장치의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 그 이유는 상류 배출물 제어 장치의 유출구로부터의 배기 가스가 하류 배출물 제어 장치의 유입구로 통과하기 때문이다. 배기 시스템 내 각각의 배출물 제어 장치 사이의 상호작용이 시스템의 전체 효율에 있어 중요하다.
산화 촉매는 또한 배기 가스에 존재하는 산화질소 (NO)의 일부를 이산화질소 (NO2)로 산화시키도록 배합될 수 있다. 이산화질소 (NO2) 자체도 오염물이긴 하지만, NO의 NO2로의 전환은 유익할 수 있다. 발생된 NO2는, 예를 들어, 하류 디젤 미립자 필터 (DPF) 또는 하류 촉매 그을음 필터 (CSF)에 의해 포획된 미립자 물질 (PM)을 재생시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 산화 촉매에 의해 생성된 NO2는 유입구에서의 배기 가스와 비교하여, 산화 촉매의 유출구로부터 배기 가스 중의 NO2:NO 비를 증가시킨다. 이러한 증가된 비는 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함하는 배기 시스템을 위해 유리할 수 있다. 디젤 엔진에 의해 직접적으로 발생된 배기 가스 중의 NO2:NO 비는 최적의 SCR 또는 SCRF 촉매 성능을 위해서는 너무 낮을 수 있다.
본 발명은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서, 촉매 영역 및 기판을 포함하며, 여기서 촉매 영역은 하기를 포함하는 촉매 물질을 포함하고:
비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물;
(i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 (PGM); 및
내화성 산화물인 지지체 물질;
여기서 백금족 금속 (PGM)은 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 지지되고/거나 내화성 산화물은 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물을 포함하는 것인
산화 촉매를 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 하기 내용을 밝혀낸 바 있다:
(a) 특정 지지체 물질 상의 백금족 금속과 조합된 비스무트 또는 그의 산화물의 존재는 탁월한 일산화탄소 (CO) 산화 활성을 제공한다. 유리하게는, 이러한 산화 촉매의 CO 라이트 오프 온도는 매우 낮다; 및
(b) 특정 지지체 물질 상의 백금족 금속과 조합된 안티모니 또는 그의 산화물의 존재는 탁월한 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 산화 활성을 제공한다. 유리하게는, 이러한 산화 촉매의 CO 및 HC 라이트 오프 온도는 매우 낮다. 추가적으로, 안티모니 (Sb)의 존재는 촉매 물질의 산화질소 (NO) 산화 활성에 유해하지 않다.
본 발명은 또한 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템에 관한 것이다. 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 및 임의로 배출물 제어 장치를 포함한다.
본 발명은 추가로 차량을 제공한다. 차량은 디젤 엔진 및 본 발명의 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 용도에 관한 것이다. 산화 촉매는 본 발명에 따른 산화 촉매이다.
또한 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다. 방법은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 용도 및 방법 측면에서, 배기 가스는 ≤ 50 ppm의 황, 보다 바람직하게는 ≤ 15 ppm의 황, 예컨대 ≤ 10 ppm의 황, 보다 더 바람직하게는 ≤ 5 ppm의 황을 포함하는 연료, 바람직하게는 디젤 연료로 운전되는 디젤 엔진에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
도 1 내지 5는 본 발명의 산화 촉매의 개략적 표현이다. 각각의 도면에서, 좌측 편은 기판의 유입구 단부를 나타내고, 우측 편은 기판의 유출구 단부를 나타낸다.
도 1은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 층(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 촉매 층(2)은 제2 촉매 층(3) 상에 배치된다. 제2 촉매 층(3)은 기판(1) 상에 배치된다.
도 2는 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 구역(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 기판(1) 상에 배치된 제2 촉매 구역(3)이 또한 존재한다.
도 3은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 구역(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 촉매 구역(2)은 기판(1)의 유입구 단부에서 또는 그 근처에서 제2 촉매 층(3) 상에 배치 또는 지지된다. 제2 촉매 층(3)은 기판(1) 상에 배치된다.
도 4는 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 구역(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 촉매 구역(2)은 기판(1) 및 제2 촉매 구역(3) 둘 다에 걸쳐 배치된다.
도 5는 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 층(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 촉매 구역(2)은 기판(1) 및 제2 촉매 구역(3) 둘 다에 걸쳐 배치된다.
도 6은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있음)을 함유하는 제1 촉매 구역(2), 및 제2 촉매 구역(3)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 촉매 구역(2) 및 제2 촉매 구역(3)은 제3 촉매 층(4) 상에 배치된다. 제3 촉매 층(4)은 기판(1) 상에 배치된다.
이제부터 본 발명이 추가로 기재될 것이다. 하기 섹션은 본 발명의 산화 촉매의 상이한 부분에 관한 것이며, 각 부분을 더욱 상세히 한정한다. 산화 촉매의 각각의 부분 또는 측면 (예를 들어 촉매 영역, 제2 촉매 영역, 기판 등)은, 그 반대로 명백하게 나타내지 않는 한, 산화 촉매의 임의의 다른 부분 또는 측면과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타내어진 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타내어진 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
촉매 영역 (제1)
본 발명의 산화 촉매는 촉매 영역을 포함한다. 2개 이상의 촉매 영역을 포함하는 산화 촉매에서, 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물, 및 내화성 산화물 (예를 들어 비스무트 또는 안티모니를 포함할 수 있는 내화물)인 지지체 물질을 포함하는 촉매 영역은 본원에서 "제1 촉매 영역"이라 지칭된다.
촉매 물질은 비스무트 또는 그의 산화물, (i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 (PGM); 및 내화성 산화물인 지지체 물질을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 촉매 물질은 안티모니 또는 그의 산화물, (i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 (PGM); 및 내화성 산화물인 지지체 물질을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 백금족 금속 (PGM) 및 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물은 각각 지지체 물질 상에 지지된다.
촉매 영역이 안티모니 또는 그의 산화물을 포함하는 경우이면, 안티모니 또는 그의 산화물은 바람직하게는 지지체 물질, 특히 그의 내화성 산화물 상에 지지된다. 내화성 산화물은 또한 안티모니 또는 그의 산화물을 포함할 수 있다. 소량의 안티모니는 제조 방법의 부분으로서 내화성 산화물 내로 함침될 수 있다. 대부분의 안티모니는 지지체 물질의 표면에 국재화되는 것이 바람직하다.
안티모니의 산화물은 사산화이안티모니 (Sb2O4), 삼산화안티모니 (Sb2O3), 오산화안티모니 (Sb2O5) 및/또는 안티모니 헥시타트리데콕시드 (Sb6O13)일 수 있다. 전형적으로, 안티모니의 산화물은 삼산화안티모니 (Sb2O3)이다.
안티모니 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 지지된다. 보다 바람직하게는, 안티모니 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다. 안티모니 또는 그의 산화물 (예를 들어 안티모니 또는 그의 산화물의 입자)은 전형적으로 지지체 물질의 표면 위에 분산됨으로써, 보다 바람직하게는 지지체 물질 위에 분산되고/거나 그의 표면 상에 고정되고/거나 지지체 물질 상에 또는 그 내부로 함침됨으로써 지지체 물질 상에 지지된다.
의심을 피하기 위해, 내화성 산화물이 안티모니 또는 그의 산화물을 포함하는 경우에, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 안티모니 또는 그의 산화물이 아니다 (즉, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 단독의 안티모니 또는 그의 산화물이 아님).
촉매 영역이 비스무트 또는 그의 산화물을 포함하는 경우이면, 비스무트 또는 그의 산화물은 바람직하게는 지지체 물질, 특히 그의 내화성 산화물 상에 지지된다. 보다 바람직하게는, 비스무트 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다. 비스무트 또는 그의 산화물 (예를 들어 비스무트 또는 그의 산화물의 입자)은 전형적으로 지지체 물질의 표면 위에 분산됨으로써, 보다 바람직하게는 지지체 물질 위에 분산되고/거나 그의 표면 상에 고정되고/거나 지지체 물질 내부로 함침됨으로써 지지체 물질 상에 지지된다.
비스무트의 산화물은 전형적으로 산화비스무트 (III) (Bi2O3)이다. 내화성 산화물은 비스무트의 산화물, 바람직하게는 산화비스무트 (III) (Bi2O3)를 포함하는 것이 바람직하다.
내화성 산화물은 비스무트 또는 그의 산화물을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 비스무트 또는 그의 산화물은 지지체 물질, 특히 그의 내화성 산화물 상에 지지될 수 있다.
의심을 피하기 위해, 내화성 산화물이 비스무트 또는 그의 산화물을 포함하는 경우에, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 비스무트 또는 그의 산화물이 아니다 (즉, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 단독의 비스무트 또는 그의 산화물이 아님).
이론에 얽매이지는 않지만, 비스무트는 지지체 물질 상에 및/또는 지지체 물질 내에 지지된, 산화물 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 산화비스무트는 높은 산소 이온 전도성 및 높은 함량의 유동성 산화물을 갖기 때문에 CO 산화를 위한 촉진제로서 작용할 수 있다.
내화성 산화물이 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물을 포함하는 경우이면, 촉매 영역은 촉매 물질을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 촉매 물질은 백금족 금속 (PGM) 및 지지체 물질을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있으며, 여기서 백금족 금속 (PGM)은 지지체 물질 상에 지지된다.
일반적으로, 내화성 산화물이 비스무트 또는 그의 산화물을 포함하는 경우에, 내화성 산화물은 CO 산화를 촉진하는 유효량의 비스무트 또는 그의 산화물을 포함한다. 상기 유효량은 SO2의 SO3으로의 산화를 억제하기에 충분할 수 있거나 또는 충분하지 않을 수도 있다. 그러나, 디젤 엔진은 저황 함유 디젤 연료로 운전되는 것이 바람직하다. 디젤 엔진이 저황 함유 디젤 연료로 운전되는 경우에, 비스무트 또는 그의 산화물의 SO2의 SO3으로의 산화에 대한 효과는 무시할 수 있는 정도이다.
전형적으로, 지지체 물질은 미립자 내화성 산화물이다.
비스무트 또는 그의 산화물은 전형적으로 하기 기재된 바와 같이, (i) 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산되고/거나 (예를 들어 내화성 산화물 상에 지지됨) (ii) 내화성 산화물의 벌크 미립자 구조 내에 함유된다.
안티모니 또는 그의 산화물은 전형적으로 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산된다 (예를 들어 내화성 산화물 상에 지지됨). 안티모니 또는 그의 산화물은 또한 내화성 산화물의 벌크 미립자 구조 내에 함유될 수 있다.
미립자 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물로 함침될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 실리카-알루미나의 혼합 또는 복합 산화물의 입자, 실리카로 도핑된 알루미나의 입자가 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물로 함침될 수 있다. 미립자 내화성 산화물은 관련 기술분야에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물로 함침될 수 있다.
미립자 내화성 산화물은 바람직하게는 세공을 포함한다 (즉, 다공성임). 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물, 바람직하게는 비스무트 또는 그의 산화물은 세공 (예를 들어 미립자 내화성 산화물의 세공)에 있을 수 있다. 미립자 내화성 산화물이 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물로 함침되는 경우이면, 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물은 미립자 내화성 산화물의 세공에 존재할 것이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 내화성 산화물은 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물, 바람직하게는 비스무트 또는 그의 산화물로 도핑된다. 이와 관련하여 "도핑된"이라는 임의의 언급은 내화성 산화물의 벌크 또는 호스트 격자가 도펀트로 치환 도핑 또는 삽입 도핑된 물질을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 경우에는, 소량의 도펀트가 내화성 산화물의 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 대부분의 도펀트는 일반적으로 내화성 산화물의 몸체에 존재할 것이다.
내화성 산화물이 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물로 도핑되는 경우에, 내화성 산화물은 알루미나, 또는 실리카 및 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 비스무트 또는 그의 산화물은 미립자 내화성 산화물의 표면 상에 존재할 수 있거나 (예를 들어 분산됨) 또는 존재하지 않을 수도 있다. 비스무트 또는 그의 산화물은 미립자 내화성 산화물의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다.
제1 촉매 영역은 전형적으로 1 내지 200 g ft-3, 예컨대 5 내지 175 g ft-3의 비스무트의 총 로딩을 포함한다.
제1 촉매 영역은 전형적으로 1 내지 500 g ft-3, (예를 들어 1 내지 200 g ft-3), 예컨대 5 내지 175 g ft-3의 안티모니의 총 로딩을 포함한다.
로딩은 원소 형태인지 또는 화합물, 예컨대 산화물의 부분인지에 상관없이, 존재하는 비스무트 또는 안티모니의 양을 지칭한다. 다량의 비스무트의 포함은 탄화수소에 대한 촉매 영역의 산화 활성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.
제1 촉매 영역은 10 내지 100 g ft-3, 보다 바람직하게는 25 내지 75 g ft-3의 비스무트 또는 안티모니의 총 로딩을 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 제1 촉매 영역 또는 그의 내화성 산화물은 비스무트 또는 안티모니 (예를 들어 원소로서 또는 산화물 형태로)를 (예를 들어 내화성 산화물에 대해) 0.1 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량% (예를 들어 0.75 내지 5.0 중량%), 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.5 중량%의 양으로 포함한다. 이들 범위는, 비스무트 또는 안티모니가 (i) 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산되는지 및/또는 (ii) 내화성 산화물의 벌크 미립자 구조 내에 함유되는지 (예를 들어 함침되고/거나 세공에 있음) 및/또는 (iii) 내화성 산화물의 도펀트로서 존재하는지에 상관없이, 지지체 물질의 부분인 내화성 산화물의 양에 대한 비스무트 또는 안티모니의 양을 지칭한다.
비스무트 또는 그의 산화물의, PGM을 위한 지지체 물질로서 사용되는 경우의 하기 정의된 바와 같은 내화성 산화물과의 조합은 예상외로 유리한 CO 산화 활성을 제공하는 것으로 밝혀진 바 있다.
안티모니 또는 그의 산화물의, PGM과 함께 사용되는 경우의 하기 정의된 바와 같은 내화성 산화물과의 조합은 예상외로 유리한 CO 및 HC 산화 활성을 제공하는 것으로 밝혀진 바 있다.
제1 촉매 영역은 비스무트 또는 안티모니를 (예를 들어 내화성 산화물에 대해) 1.0 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.25 내지 2.25 중량% (예를 들어 1.25 내지 2.0 중량%), 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0 중량% (예를 들어 1.5 내지 1.75 중량%)의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 로딩은 원소 형태인지 또는 화합물, 예컨대 산화물의 부분인지에 상관없이, 존재하는 비스무트 또는 안티모니의 양을 지칭한다. 상기 언급된 바와 같이, 내화성 산화물에 대한 비스무트 또는 안티모니의 상대 비율은 탄화수소에 대한 촉매 물질의 산화 활성에 영향을 미칠 수 있다.
제1 촉매 영역은 바람직하게는 비스무트 또는 안티모니를 (예를 들어 내화성 산화물의 몰량에 대해) 0.25 내지 1.25 mol%, 바람직하게는 0.50 내지 1.10 mol% (예를 들어 0.50 내지 1.00 mol%), 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.90 mol% (예를 들어 0.65 내지 0.85 mol%)의 양으로 포함한다.
전형적으로, 지지체 물질은 내화성 산화물이다. 내화성 산화물은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 또는 실리카 및 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물을 포함한다. 내화성 산화물은 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 실리카-알루미나의 혼합 또는 복합 산화물이다.
내화성 산화물이 실리카-알루미나의 혼합 또는 복합 산화물인 경우이면, 바람직하게는 내화성 산화물은 0.5 내지 45 중량%의 실리카 (즉, 55 내지 99.5 중량%의 알루미나), 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 실리카, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%의 실리카 (예를 들어 1.5 내지 10 중량%의 실리카), 특히 2.5 내지 25 중량%의 실리카, 보다 특히 3.5 내지 20 중량%의 실리카 (예를 들어 5 내지 20 중량%의 실리카), 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 15 중량%의 실리카를 포함한다.
내화성 산화물이 알루미나를 포함하거나 또는 본질적으로 알루미나로 이루어지는 경우이면, 알루미나는 임의로 (예를 들어 도펀트로) 도핑될 수 있다. 도펀트는 규소 (Si) 또는 그의 산화물을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 도펀트로 도핑된 알루미나는 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 또는, 예를 들어, US 5,045,519에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
알루미나가 규소 또는 그의 산화물을 포함하는 도펀트로 도핑되는 경우이면, 바람직하게는 알루미나는 실리카로 도핑된다. 알루미나는 바람직하게는 0.5 내지 45 중량% (즉, 알루미나에 대한 중량%), 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량% (예를 들어 1.5 내지 10 중량%), 특히 2.5 내지 25 중량%, 보다 특히 3.5 내지 20 중량% (예를 들어 5 내지 20 중량%), 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 15 중량%의 총량의 실리카로 도핑된다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 바람직하게는 구리, 특히 산화구리 (CuO)를 포함하지 않는다.
촉매 물질은 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. PGM은 지지체 물질 상에 직접적으로 배치될 수 있거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 PGM과 지지체 물질 사이에 개재 물질이 없음).
전형적으로, PGM은 지지체 물질 상에 분산된다 (예를 들어 PGM의 입자가 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산됨). PGM은 바람직하게는 지지체 물질의 세공에 있지 않고/거나 지지체 물질은 PGM으로 함침되지 않는다.
백금족 금속 (PGM)은 (i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 백금족 금속 (PGM)은 금속성 형태 또는 그의 산화물로 촉매 물질에 존재할 수 있다.
백금족 금속 (PGM)은 바람직하게는 팔라듐일 수 있다. 촉매 물질은 유일한 백금족 금속 (PGM) 및/또는 유일한 귀금속으로서 팔라듐을 포함할 수 있다. 놀랍게도, 비스무트 또는 그의 산화물의 존재 (본원에 정의된 바와 같은 특정한 지지체 물질과 조합되어 사용되는 경우)는, 촉매 물질이 유일한 PGM으로서 팔라듐을 포함하는 경우에, 탁월한 CO 산화를 갖는 촉매 물질을 제공할 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.
백금족 금속 (PGM)은 바람직하게는 백금일 수 있다. 촉매 물질은 유일한 백금족 금속 (PGM) 및/또는 유일한 귀금속으로서 백금을 포함할 수 있다.
일산화탄소 (CO)에 대한 유리한 산화 활성, 특히 낮은 CO 라이트 오프 온도 (T50)는 백금이 PGM인 경우에 달성될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 유일한 PGM으로서 Pt를 포함하는 촉매 물질의 CO 라이트 오프 온도는 Pt 및 Pd를 둘 다 함유하는 (예를 들어 2:1의 중량비) 일부 촉매 물질보다 더 낮을 수 있다.
촉매 물질은 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다 (즉, 백금족 금속 (PGM)이 백금 및 팔라듐임). 백금 및 팔라듐은 둘 다 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된다. 백금 및 팔라듐의 입자는 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산될 수 있다.
백금 및 팔라듐은 합금, 바람직하게는 2금속성 합금 형태일 수 있다. 따라서, 백금족 금속 (PGM)은 백금 및 팔라듐의 합금을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 이러한 합금으로 이루어질 수 있다.
촉매 물질이 백금 및 팔라듐을 포함하는 경우이면, 전형적으로 백금 대 팔라듐의 중량비는 20:1 내지 1:20 (예를 들어 15:1 내지 1:15), 바람직하게는 10:1 내지 1:10 (예를 들어 7.5:1 내지 1:7.5), 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 (예를 들어 3:1 내지 1:3)이다. 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≥ 1:1, 특히 > 1:1인 것이 바람직할 수 있다.
백금 대 팔라듐의 중량비는 20:1 내지 1:1 (예를 들어 20:1 내지 2:1, 특히 20:1 내지 5:1, 예컨대 20:1 내지 7:1), 보다 바람직하게는 17.5:1 내지 2.5:1, 특히 15:1 내지 5:1, 보다 더 바람직하게는 12.5:1 내지 7.5:1인 것이 특히 바람직하다.
CO 산화 활성, 특히 낮은 CO 라이트 오프 온도 (T50)는 촉매 물질이 백금 및 팔라듐을, 특히 비스무트와 조합하여 둘 다 함유하고, 촉매 물질이 상대적으로 백금이 풍부한 상태인 경우에 달성될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 놀랍게도, 예를 들어, 10:1의 중량비로 Pt 및 Pd를 포함하는 촉매 물질의 CO 산화 활성은 단지 Pt만을 함유하거나 또는 2:1의 중량비로 Pt:Pd를 함유하는 촉매 물질과 비교하여 탁월한 CO 산화 라이트 오프 활성을 제시한다. 상대적으로 소량의 Pd의 첨가는 또한 탁월한 탄화수소 (HC) 및/또는 산화질소 (NO) 산화 성능을 제공한다. 따라서, 촉매 물질은 낮은 HC 라이트 오프 온도를 가질 수 있으며 탁월한 NO 전환 성능을 제시할 수 있다.
촉매 물질은 전형적으로 10:1 내지 1:10 (예를 들어 1:1 내지 1:10), 바람직하게는 4:1 내지 1:7.5 (예를 들어 1:1.5 내지 1:7.5), 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 특히 1:1 내지 1:4의 백금족 금속 (PGM) 대 비스무트 (Bi) 또는 안티모니 (Sb)의 중량비를 포함한다.
촉매 물질은 5:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 4:1 내지 3:5 (예를 들어 5:2 내지 3:5), 예컨대 2:1 내지 1:1의 백금족 금속 (PGM) 대 비스무트 (Bi) 또는 안티모니 (Sb)의 중량비를 포함하는 것이 바람직하다. 비스무트에 대한 PGM의 상대 비율은 탄화수소에 대한 촉매 물질의 산화 활성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.
촉매 물질이 비스무트 또는 그의 산화물을 포함하는 경우에, 내화성 산화물은 주석 (Sn) 또는 그의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 주석의 산화물은 전형적으로 산화주석 (II) (SnO) 및/또는 이산화주석 (SnO2)이다. 특히 PGM이 백금인 경우에, 내화성 산화물은 주석의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 주석 또는 그의 산화물이 포함되는 경우에, 백금의 소결 내성이 개선될 수 있고/거나 HC 산화 활성에서의 개선이 달성될 수 있다.
주석 또는 그의 산화물은 전형적으로 내화성 산화물의 벌크 미립자 구조 내에 함유된다.
미립자 내화성 산화물은 주석 또는 그의 산화물로 함침될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 실리카-알루미나의 혼합 또는 복합 산화물의 입자, 실리카로 도핑된 알루미나의 입자, 또는 주석 또는 그의 산화물로 도핑된 알루미나의 입자는 비스무트 (또는 그의 산화물) 및 주석 (또는 그의 산화물) 둘 다로 함침될 수 있다. 미립자 내화성 산화물은 관련 기술분야에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 주석 또는 그의 산화물로 함침될 수 있다.
주석 또는 그의 산화물은 바람직하게는 세공 (예를 들어 미립자 내화성 산화물의 세공)에 있다. 미립자 내화물이 주석 또는 그의 산화물로 함침되는 경우이면, 주석 또는 그의 산화물은 미립자 내화성 산화물의 세공에 존재할 것이다.
전형적으로, 내화성 산화물은 주석을 (예를 들어 내화성 산화물에 대해) 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% (예를 들어 0.75 내지 5.0 중량%), 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 포함한다.
촉매 영역은 탄화수소 흡착 물질을 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 흡착 물질은 제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 중간 세공 제올라이트 (예를 들어 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트) 또는 거대 세공 제올라이트 (예를 들어 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트)인 것이 바람직하다. 제올라이트는 미세 세공 제올라이트 (예를 들어 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트)가 아닌 것이 바람직할 수 있다.
적합한 제올라이트 또는 제올라이트 유형의 예는 파우자사이트, 클리놉틸로라이트, 모르데나이트, 실리칼라이트, 페리에라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, AEI 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-20 제올라이트, ZSM-34 제올라이트, CHA 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트, 베타 제올라이트 또는 구리 CHA 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5, 베타 제올라이트 또는 Y 제올라이트이다.
촉매 영역이 탄화수소 흡착제를 포함하는 경우에, 탄화수소 흡착제의 총량은 0.05 내지 3.00 g in-3, 특히 0.10 내지 2.00 g in-3, 보다 특히 0.2 내지 1.0 g in-3이다. 예를 들어, 탄화수소 흡착제의 총량은 0.8 내지 1.75 g in-3, 예컨대 1.0 내지 1.5 g in-3일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 산화 촉매 또는 촉매 영역 또는 촉매 물질은 금을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 산화 촉매 또는 촉매 영역 또는 촉매 물질은 금을 포함하지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 촉매 영역 또는 촉매 물질은 망가니즈를 실질적으로 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 촉매 영역 또는 촉매 물질은 망가니즈를 포함하지 않는다.
일반적으로, 촉매 영역 또는 촉매 물질은 점토, 특히 벤토나이트를 포함하지 않는다.
촉매 영역은 바람직하게는 로듐 및/또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물 (세륨 산화물 (즉, 산소 저장 물질로부터의 것) 제외)을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진 NOx 저장 구성요소를 실질적으로 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 촉매 영역은 로듐 및/또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진 NOx 저장 구성요소를 포함하지 않는다.
촉매 영역은 전형적으로 5 내지 300 g ft-3의 PGM의 총 로딩을 갖는다. 촉매 영역은 10 내지 250 g ft-3 (예를 들어 75 내지 175 g ft-3), 보다 바람직하게는 15 내지 200 g ft-3 (예를 들어 50 내지 150 g ft-3), 보다 더 바람직하게는 20 내지 150 g ft-3의 PGM의 총 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 촉매 영역은 0.1 내지 3.0 g in-3, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 g in-3, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.75 g in-3의 지지체 물질의 총량을 포함한다.
촉매 영역은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 촉매 영역은 기판 상에 직접적으로 배치되거나 또는 직접적으로 지지되는 것 (즉, 영역이 기판의 표면과 직접 접촉해 있음)이 바람직하다.
산화 촉매는 단일 촉매 영역을 포함할 수 있다. 촉매 영역은 촉매 층 (예를 들어 단일 촉매 층)일 수 있다.
대안적으로, 산화 촉매는 제2 촉매 영역, 예컨대 하기 기재된 제2 촉매 영역을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 촉매 영역 (즉, 비스무트를 포함하는 촉매 영역)은 하기에서 제1 촉매 영역이라 지칭된다. 따라서, 산화 촉매는 제1 촉매 영역 및 제2 촉매 영역을 포함한다. 의심을 피하기 위해, 제1 촉매 영역은 제2 촉매 영역과 상이하다 (즉, 상이한 조성).
산화 촉매는 제3 촉매 영역을 추가로 포함할 수 있다. 산화 촉매가 제3 촉매 영역을 포함하는 경우에, 제3 촉매 영역은 제1 촉매 영역 및 제2 촉매 영역 둘 다와 상이하다 (즉, 상이한 조성).
제1 배열에서, 제1 촉매 영역은 제1 촉매 층이고 제2 촉매 영역은 제2 촉매 층이다. 제1 촉매 층은 제2 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 예를 들어, 도 1을 참조한다. 대안적으로, 제2 촉매 층은 제1 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제1 촉매 층은 제2 촉매 층 상에 배치 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지되는 것)이 바람직하다.
제1 촉매 층이 제2 촉매 층 상에 배치 또는 지지되는 경우 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨)이면, 제2 촉매 층은 기판 상에 또는 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제2 촉매 층은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있는 것)이 바람직하다.
제2 촉매 층이 제1 촉매 층 상에 배치 또는 지지되는 경우 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨)이면, 제1 촉매 층은 기판 상에 또는 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제1 촉매 층은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있는 것)이 바람직하다.
제1 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제2 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제1 배열에서, 산화 촉매가 제3 촉매 층을 포함하는 경우이면, 제3 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제2 배열에서, 제1 촉매 영역은 제1 촉매 구역이고 제2 촉매 영역은 제2 촉매 구역이다. 제1 촉매 구역은 제2 촉매 구역의 상류에 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조한다. 대안적으로, 제2 촉매 구역은 제1 촉매 구역의 상류에 배치될 수 있다. 제1 촉매 구역은 제2 촉매 구역의 상류에 배치되는 것이 바람직하다.
제1 촉매 구역은 제2 촉매 구역과 접해 있을 수 있거나 또는 제1 촉매 구역과 제2 촉매 구역 사이에 일정 간격 (예를 들어 공간)이 있을 수 있다. 바람직하게는, 제1 촉매 구역은 제2 촉매 구역과 접촉해 있다. 제1 촉매 구역이 제2 촉매 구역과 접해 있고/거나 접촉해 있는 경우이면, 제1 촉매 구역 및 제2 촉매 구역의 조합은 층 (예를 들어 단일 층)으로서 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 따라서, 층 (예를 들어 단일)은 제1 및 제2 촉매 구역이 서로 접해 있거나 또는 접촉해 있는 경우에 기판 상에 형성될 수 있다. 이러한 배열은 배압의 문제를 피할 수 있다.
제1 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제2 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제1 촉매 구역 및 제2 촉매 구역은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제1 촉매 구역 및 제2 촉매 구역은 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 예를 들어, 도 6을 참조한다.
제2 배열에서, 산화 촉매가 제3 촉매 층을 포함하는 경우이면, 제3 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제3 배열에서, 제1 촉매 영역은 제2 촉매 영역 상에 배치 또는 지지된다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨).
제2 촉매 영역은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제2 촉매 영역은 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제2 촉매 영역은 기판 상에 배치 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지되는 것)이 바람직하다.
제1 촉매 영역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 제2 촉매 영역 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 예를 들어, 도 3을 참조한다. 대안적으로, 제1 촉매 영역 길이의 부분 또는 일부는 제2 촉매 영역 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제1 촉매 영역 길이의 부분 또는 일부 (예를 들어 나머지 부분 또는 일부)는 기판 (예를 들어, 도 4 및 5 참조) 또는 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
제2 촉매 영역은 제2 촉매 층일 수 있고 제1 촉매 영역은 제1 촉매 구역일 수 있다. 제1 촉매 구역의 전체 길이는 바람직하게는 제2 촉매 층 상에 배치 또는 지지된다 (예를 들어 도 3 참조). 제2 촉매 층은 기판 또는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제2 촉매 층은 기판 상에 배치 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지되는 것)이 바람직하다.
제2 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제1 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다 (예를 들어 도 3에 제시된 바와 같음). 제1 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
대안적 제3 배열에서, 제2 촉매 영역은 제2 촉매 구역이고 제1 촉매 영역은 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층이다. 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층은 제2 촉매 구역 상에 배치 또는 지지된다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨). 예를 들어, 도 4 및 5를 참조한다.
제2 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제2 촉매 구역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제2 촉매 구역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다 (예를 들어 도 4 및 5에 제시된 바와 같음). 제2 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
제2 촉매 구역 상에 배치 또는 지지될 뿐만 아니라, 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층은 기판 또는 제3 촉매 층, 바람직하게는 기판 상에도 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 따라서, 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층 길이의 부분 또는 일부는 제2 촉매 구역 상에 배치 또는 지지될 수 있고 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음), 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층 길이의 부분 또는 일부 (예를 들어 나머지 부분 또는 일부)는 기판 또는 제3 촉매 층, 바람직하게는 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
대안적 제3 배열에서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역인 경우 (예를 들어 도 4에 제시된 바와 같음)이면, 제1 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다 (예를 들어 도 4에 제시된 바와 같음). 제1 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제1 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
대안적 제3 배열에서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 층인 경우 (예를 들어 도 5에 제시된 바와 같음)이면, 제1 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다. 제1 촉매 영역이 제1 촉매 층인 경우이면, 바람직하게는 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치된다.
제4 배열에서, 제2 촉매 영역은 제1 촉매 영역 상에 배치 또는 지지된다.
제1 촉매 영역은 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제1 촉매 영역은 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제1 촉매 영역은 기판 상에 배치 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지되는 것)이 바람직하다.
제2 촉매 영역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 제1 촉매 영역 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제2 촉매 영역 길이의 부분 또는 일부는 제1 촉매 영역 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제2 촉매 영역 길이의 부분 또는 일부 (예를 들어 나머지 부분 또는 일부)는 기판 또는 제3 촉매 영역, 바람직하게는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
제1 촉매 영역은 제1 촉매 층일 수 있고 제2 촉매 영역은 제2 촉매 구역일 수 있다. 제2 촉매 구역의 전체 길이는 바람직하게는 제1 촉매 층 상에 배치 또는 지지된다. 제1 촉매 층은 기판 또는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 제1 촉매 층은 기판 상에 배치 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지되는 것)이 바람직하다.
제1 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
제2 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제2 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다 (예를 들어 도 3에 제시된 바와 같음). 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
대안적 제4 배열에서, 제1 촉매 영역은 제1 촉매 구역이고 제2 촉매 영역은 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층이다. 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층은 제1 촉매 구역 상에 배치 또는 지지된다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨).
제1 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제1 촉매 구역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 대안적으로, 제1 촉매 구역의 전체 길이 (예를 들어 전부)는 제3 촉매 층 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
제1 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
제1 촉매 구역 상에 배치 또는 지지될 뿐만 아니라, 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층은 기판 또는 제3 촉매 층, 바람직하게는 기판 상에도 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음). 따라서, 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층 길이의 부분 또는 일부는 제1 촉매 구역 상에 배치 또는 지지될 수 있고 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨), 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층 길이의 부분 또는 일부 (예를 들어 나머지 부분 또는 일부)는 기판 또는 제3 촉매 층, 바람직하게는 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있음).
대안적 제4 배열에서, 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역인 경우이면, 제2 촉매 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제2 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치될 수 있다. 제2 촉매 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되는 것이 바람직하다.
대안적 제4 배열에서, 제2 촉매 영역이 제2 촉매 층인 경우이면, 제2 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다. 제2 촉매 영역이 제2 촉매 층인 경우이면, 바람직하게는 제1 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치된다.
제3 배열 또는 제4 배열의 일반적인 특색으로서, 산화 촉매가 제3 촉매 층을 포함하는 경우에, 제3 촉매 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에 대해 연장된다.
상기 제1 내지 제4 배열에서, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역은 하기 기재된 바와 같이, DOC 활성, PNA 활성 또는 LNT 활성을 가질 수 있다. 산화 촉매가 제3 촉매 영역, 층 또는 구역을 포함하는 경우에, (i) 제2 촉매 영역, 층 또는 구역은 DOC 활성을 가지며, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역은 PNA 활성 또는 LNT 활성을 갖거나, 또는 (ii) 제2 촉매 영역, 층 또는 구역은 PNA 활성 또는 LNT 활성을 가지며, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역은 DOC 활성을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역은 DOC 활성을 가지며, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역은 PNA 활성 또는 LNT 활성을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역은 DOC 활성을 가지며, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역은 PNA 활성을 갖는다.
상기 기재된 영역, 구역 및 층은 워시코트를 제조하고 이를 기판 상에 적용하는 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 또한 관련 기술분야에 공지되어 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 99/47260, WO 2007/077462 및 WO 2011/080525 참조).
제2 촉매 영역 및/또는 제3 촉매 영역
제2 촉매 영역은 산화 촉매에 추가의 기능을 제공하도록 배합될 수 있다. 제2 촉매 영역과 조합된 제1 촉매 영역의 존재는 전체로서의 산화 촉매의 활성 또는 제2 촉매 영역의 활성을 증진시킬 수 있다. 활성에서의 이러한 증진은 제1 촉매 영역과 제2 촉매 영역 사이의 상승작용적 상호작용으로부터 유래할 수 있다. 제1 촉매 영역의 낮은 CO 라이트 오프 온도는 발열을 발생시킬 수 있고, 이는 제2 촉매 영역이 신속히 그의 라이트 오프 온도가 되도록 할 수 있다.
제2 촉매 영역은 NOx 저장 활성, 예컨대 희박 NOx 트랩 (LNT) 활성 또는 수동 NOx 흡수제 (PNA) 활성을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제2 촉매 영역은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스 중의 탄화수소 (HC) 및/또는 산화질소 (NO)를 산화시키기 위한 것일 수 있다 (예를 들어 제2 촉매 영역은 디젤 산화 촉매 영역임).
PNA 활성을 갖는 촉매 영역
제2 또는 제3 촉매 영역은 PNA 활성을 가질 수 있다. 수동 NOx 흡수제 (PNA)는 상대적으로 낮은 배기 가스 온도 (예를 들어 200℃ 미만)에서, 통상적으로 흡착에 의해 NOx를 저장하거나 또는 흡수할 수 있고, 보다 고온에서 NOx를 방출할 수 있다. PNA의 NOx 저장 및 방출 메카니즘은 저장된 NOx의 방출을 위해 농후 퍼징이 요구되는 LNT의 메카니즘과 달리, 열적으로 제어된다.
제2 또는 제3 촉매 영역이 NOx 저장 활성 (예를 들어 PNA 활성)을 갖는 경우이면, 제2 또는 제3 촉매 영역은 귀금속 및 분자체를 포함하며, 여기서 분자체는 귀금속을 함유하는 것인 분자체 촉매를 포함하거나 또는 본질적으로 이러한 분자체 촉매로 이루어진다.
귀금속은 전형적으로 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로, 귀금속은 팔라듐 (Pd) 및 임의로 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 금 (Au), 은 (Ag), 이리듐 (Ir) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd) 및 임의로 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 보다 더 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd) 및 임의로 백금 (Pt)을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 분자체 촉매는 유일한 귀금속으로서 팔라듐을 포함한다.
귀금속이 팔라듐 (Pd) 및 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지는 경우이면, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비는 > 1:1이다. 보다 바람직하게는, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비는 > 1:1이고, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 몰비는 > 1:1이다.
분자체 촉매는 비귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 분자체 촉매는 귀금속, 분자체 및 임의로 비귀금속을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 분자체는 귀금속 및 임의로 비귀금속을 함유한다.
비귀금속은 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn), 뿐만 아니라 그 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비귀금속은 철, 구리 및 코발트, 보다 바람직하게는 철 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 비귀금속은 철이다.
대안적으로, 분자체 촉매는 비귀금속, 예컨대 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn), 뿐만 아니라 그 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비귀금속을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 분자체 촉매는 비귀금속을 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로, 분자체 촉매는 비귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
분자체 촉매는 바륨 (Ba)을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 분자체 촉매는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 분자체 촉매는 바륨을 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 분자체 촉매는 알칼리 토금속을 포함하지 않는다.
분자체는 전형적으로 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 구성된다. 분자체는 일반적으로 산소 원자의 공유에 의해 연결된 SiO4, AlO4 및/또는 PO4의 3차원 배열 (예를 들어 프레임워크)을 갖는다. 분자체는 음이온성 프레임워크를 가질 수 있다. 음이온성 프레임워크의 전하는 양이온, 예컨대 알칼리 및/또는 알칼리 토류 원소 (예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 양이온, 암모늄 양이온 및/또는 양성자에 의해 균형을 이룰 수 있다.
전형적으로, 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크, 알루미노포스페이트 프레임워크 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는다. 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크 또는 알루미노포스페이트 프레임워크를 가질 수 있다. 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는다.
분자체가 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 경우이면, 분자체는 바람직하게는 제올라이트이다.
분자체는 귀금속을 함유한다. 귀금속은 전형적으로 분자체 상에 지지된다. 예를 들어, 귀금속은, 예컨대 이온-교환에 의해 분자체 상에 로딩 및 지지될 수 있다. 따라서, 분자체 촉매는 귀금속 및 분자체를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있으며, 여기서 분자체는 귀금속을 함유하고, 여기서 귀금속은 이온 교환에 의해 분자체 상에 로딩 및/또는 지지된다.
일반적으로, 분자체는 금속-치환된 분자체 (예를 들어 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는 금속-치환된 분자체)일 수 있다. 금속-치환된 분자체의 금속은 귀금속일 수 있다 (예를 들어 분자체가 귀금속 치환된 분자체임). 따라서, 귀금속을 함유하는 분자체는 귀금속 치환된 분자체일 수 있다. 분자체 촉매가 비귀금속을 포함하는 경우이면, 분자체는 귀금속 및 비귀금속-치환된 분자체일 수 있다. 의심을 피하기 위해, 용어 "금속-치환된"은 용어 "이온-교환된"을 포함한다.
분자체 촉매는 일반적으로 분자체의 세공 내부에 위치하는 귀금속을 적어도 1 중량% (즉, 분자체 촉매의 귀금속의 양), 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 중량% 갖는다.
분자체는 미세 세공 분자체 (즉, 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체), 중간 세공 분자체 (즉, 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체) 및 거대 세공 분자체 (즉, 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체)로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 미세 세공 분자체 및 중간 세공 분자체로부터 선택된다.
제1 분자체 촉매 실시양태에서, 분자체는 미세 세공 분자체이다. 미세 세공 분자체는 바람직하게는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON, 뿐만 아니라 그 중 임의의 2종 이상의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 상호성장물은 바람직하게는 KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA 및 AEI-SAV로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 미세 세공 분자체는 AEI, CHA 또는 AEI-CHA 상호성장물인 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 미세 세공 분자체는 AEI 또는 CHA, 특히 AEI인 프레임워크 유형을 갖는다.
바람직하게는, 미세 세공 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는다. 보다 바람직하게는, 특히 미세 세공 분자체가 AEI, CHA 또는 AEI-CHA 상호성장물, 특히 AEI 또는 CHA인 프레임워크 유형을 갖는 경우에, 미세 세공 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는다 (즉, 분자체가 제올라이트임).
제2 분자체 촉매 실시양태에서, 분자체는 AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON 및 EUO, 뿐만 아니라 그 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다.
제3 분자체 촉매 실시양태에서, 분자체는 중간 세공 분자체이다. 중간 세공 분자체는 바람직하게는 MFI, FER, MWW 및 EUO로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 보다 바람직하게는 MFI의 프레임워크 유형을 갖는다.
제4 분자체 촉매 실시양태에서, 분자체는 거대 세공 분자체이다. 거대 세공 분자체는 바람직하게는 CON, BEA, FAU, MOR 및 EMT로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 보다 바람직하게는 BEA의 프레임워크 유형을 갖는다.
각각의 제1 내지 제4 분자체 촉매 실시양태에에서, 분자체는 바람직하게는 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는다 (예를 들어 분자체가 제올라이트임). 각각의 상기 언급된 3-문자 코드는 "제올라이트 IUPAC 명명 위원회(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)" 및/또는 "국제 제올라이트 학회 구조 분야 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)"에 따른 프레임워크 유형을 나타낸다.
분자체는 전형적으로 10 내지 200 (예를 들어 10 내지 40), 예컨대 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 80 (예를 들어 15 내지 30)의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. SAR은 일반적으로 알루미노실리케이트 프레임워크 (예를 들어 제올라이트) 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크, 바람직하게는 알루미노실리케이트 프레임워크 (예를 들어 제올라이트)를 갖는 분자에 대한 것이다.
제1, 제3 및 제4 분자체 촉매 실시양태의 분자체 촉매 (및 또한 제2 분자체 촉매 실시양태의 프레임워크 유형 중 일부)는, 특히 분자체가 제올라이트인 경우에, (분자체 자체에 대한 흡수 피크 이외에도) 750 cm-1 내지 1050 cm-1의 범위에서 특징적인 흡수 피크를 갖는 적외선 스펙트럼을 가질 수 있다. 바람직하게는, 특징적인 흡수 피크는 800 cm-1 내지 1000 cm-1의 범위, 보다 바람직하게는 850 cm-1 내지 975 cm-1의 범위에 있다.
제1 분자체 촉매 실시양태의 분자체 촉매는 유리한 수동 NOx 흡착제 (PNA) 활성을 갖는 것으로 밝혀진 바 있다. 분자체 촉매는 배기 가스 온도가 상대적으로 차가울 때, 예컨대 희박 연소 엔진의 시동 직후에 NOx를 저장하는데 사용될 수 있다. 분자체 촉매에 의한 NOx 저장이 저온 (예를 들어 200℃ 미만)에서 발생한다. 희박 연소 엔진이 웜업됨에 따라, 배기 가스 온도가 증가하고 분자체 촉매의 온도도 또한 증가할 것이다. 분자체 촉매는 흡착된 NOx를 이들 보다 고온 (예를 들어 200℃ 이상)에서 방출할 것이다.
제2 분자체 촉매 실시양태는 냉시동 촉매 활성을 갖는다. 이러한 활성은 상대적으로 낮은 배기 가스 온도 (예를 들어 200℃ 미만)에서 NOx 및 탄화수소 (HC)를 흡착함으로써 냉시동 구간 동안 배출물을 감소시킬 수 있다. 흡착된 NOx 및/또는 HC는 분자체 촉매의 온도가 NO 및/또는 HC를 산화시키기 위한 다른 촉매 구성요소 또는 배출물 제어 장치의 효과적인 온도에 근접하거나 또는 그보다 높아지면 방출될 수 있다.
제2 또는 제3 촉매 영역이 PNA 활성을 갖는 경우이면, 전형적으로 제2 또는 제3 촉매 영역은 1 내지 250 g ft-3, 바람직하게는 5 내지 150 g ft-3, 보다 바람직하게는 10 내지 100 g ft-3의 귀금속의 총 로딩을 포함한다.
LNT 활성을 갖는 촉매 영역
제2 또는 제3 촉매 영역은 LNT 활성을 가질 수 있다. 정상적인 작동 동안, 디젤 엔진은 "희박" 조성을 갖는 배기 가스를 발생시킨다. LNT는 무기 질산염을 형성함으로써 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx)을 저장하거나 또는 포획할 수 있는 NOx 저장 구성요소를 포함한다. 예컨대 NOx 저장 구성요소가 그의 저장 용량에 거의 도달한 경우에, NOx 저장 구성요소로부터 NOx를 방출시키기 위해, 디젤 엔진은 농후 조건 하에 운전되어 "농후" 조성을 갖는 배기 가스를 발생시킬 수 있다. 이들 조건 하에, NOx 저장 구성요소의 무기 질산염은 분해되어 주로 이산화질소 (NO2) 및 약간의 산화질소 (NO)를 형성한다. LNT는 배기 가스에 존재하는 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 또는 수소 (H2)로, 방출된 NOx를 N2 또는 NH3으로 촉매 환원시킬 수 있는 백금족 금속 구성요소를 함유할 수 있다.
제2 또는 제3 촉매 영역이 NOx 저장 활성 (예를 들어 LNT 활성)을 갖는 경우이면, 제2 또는 제3 촉매 영역은 질소 산화물 (NOx) 저장 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 질소 산화물 (NOx) 저장 물질은 지지체 물질 상의 질소 산화물 (NOx) 저장 구성요소를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 제2 촉매 영역은 적어도 1종의 백금족 금속 (PGM)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 1종의 백금족 금속 (PGM)은 본원에서 하기 기재된 NOx 처리 물질에 의해 제공될 수 있다.
NOx 저장 물질은 지지체 물질 상의 NOx 저장 구성요소를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다.
NOx 저장 구성요소는 전형적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 포함한다. NOx 저장 구성요소는 일반적으로 (i) 알칼리 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물; (ii) 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물; 및/또는 (iii) 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다.
NOx 저장 구성요소가 알칼리 금속 (또는 그의 산화물, 탄산염 또는 수산화물)을 포함하는 경우이면, 바람직하게는 알칼리 금속은 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 리튬 (Li), 세슘 (Cs) 및 그 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속은 칼륨 (K), 나트륨 (Na) 또는 리튬 (Li)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 칼륨 (K) 또는 나트륨 (Na)이고, 가장 바람직하게는 알칼리 금속은 칼륨 (K)이다.
NOx 저장 구성요소가 알칼리 토금속 (또는 그의 산화물, 탄산염 또는 수산화물)을 포함하는 경우이면, 바람직하게는 알칼리 토금속은 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 그 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 토금속은 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba)이고, 가장 바람직하게는 알칼리 토금속은 바륨 (Ba)이다.
NOx 저장 구성요소가 희토류 금속 (또는 그의 산화물, 탄산염 또는 수산화물)을 포함하는 경우이면, 바람직하게는 희토류 금속은 세륨 (Ce), 란타넘 (La), 이트륨 (Y) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 희토류 금속은 세륨 (Ce)이다.
전형적으로, NOx 저장 구성요소는 (i) 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물 및/또는 (ii) 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. NOx 저장 구성요소는 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 것이 바람직하다.
NOx 저장 구성요소는 바륨 (Ba) (예를 들어 바륨 (Ba)의 산화물, 탄산염 또는 수산화물)을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, NOx 저장 구성요소는 바륨 (예를 들어 바륨 (Ba)의 산화물, 탄산염 또는 수산화물) 및 세륨 (예를 들어 세륨 (Ce)의 산화물, 탄산염 또는 수산화물, 바람직하게는 세리아)을 포함한다.
전형적으로, NOx 저장 구성요소는 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된다. NOx 저장 구성요소는 지지체 물질 상에 직접적으로 배치될 수 있거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 NOx 저장 구성요소와 지지체 물질 사이에 개재 지지체 물질이 없음).
지지체 물질은 일반적으로 알루미늄의 산화물을 포함한다. 전형적으로, 지지체 물질은 알루미나를 포함한다. 알루미나는 도펀트로 도핑될 수 있거나 또는 도핑되지 않을 수도 있다.
알루미나는 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba), 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 그 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑될 수 있다. 도펀트는 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba) 및 세륨 (Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도펀트는 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 및 바륨 (Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 도펀트는 마그네슘 (Mg)이다.
알루미나가 도핑되는 경우에, 도펀트의 총량은 알루미나의 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% (예를 들어 약 1 중량%)이다.
일반적으로, 지지체 물질은 마그네슘 및 알루미늄의 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 알루미늄의 산화물은 알루민산마그네슘 (MgAl2O4 [예를 들어 스피넬]) 및/또는 산화마그네슘 (MgO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 혼합 산화물을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 산화마그네슘 및 산화알루미늄의 혼합 산화물은 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여, 예컨대 US 6,217,837 또는 DE 19503522 A1에 기재된 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다.
산화마그네슘 (MgO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 혼합 산화물은 전형적으로 1.0 내지 40.0 중량%의 산화마그네슘 (혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 함), 예컨대 1.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 28.0 중량% (예를 들어 5.0 내지 25.0 중량%), 보다 바람직하게는 10.0 내지 25.0 중량%의 산화마그네슘을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다.
산화마그네슘 (MgO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 혼합 산화물은 전형적으로 산화마그네슘 (MgO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 균질 혼합 산화물이다. 균질 혼합 산화물에서, 마그네슘 이온은 알루미늄 이온의 격자 내의 위치를 차지한다.
일반적으로, 산화마그네슘 (MgO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 혼합 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진 지지체 물질이 바람직하다.
NOx 저장 물질은 백금족 금속 (PGM)을 추가로 포함할 수 있다. PGM은 백금, 팔라듐, 로듐 및 그 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, PGM은 백금, 팔라듐, 및 백금 및 팔라듐의 조합으로부터 선택된다.
NOx 저장 물질이 PGM을 포함하는 경우이면, 일반적으로 PGM은 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된다. PGM은 바람직하게는 지지체 물질 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 PGM과 지지체 물질 사이에 개재 지지체 물질이 없음).
전형적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 NOx 처리 물질을 추가로 포함한다. 의심을 피하기 위해, NOx 처리 물질은 NOx 저장 물질과 상이하다 (예를 들어 상이한 조성). NOx 처리 물질은 (a) NOx 저장 활성 및/또는 NO 산화 활성 [예를 들어 희박 조건 하]; 및/또는 (b) NOx 환원 활성 [예를 들어 농후 조건 하]을 가질 수 있다.
NOx 처리 물질은 NOx 처리 구성요소를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다.
전형적으로, NOx 처리 구성요소 (NTC)는 지지체 물질을 포함한다. NOx 처리 구성요소 (NTC)의 지지체 물질은 본원에서 NTC 지지체 물질이라 지칭된다.
NTC 지지체 물질은 세리아, 또는 세리아의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다.
NTC 지지체 물질이 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 경우이면, 세리아-지르코니아는 본질적으로 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 보다 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 이루어질 수 있다.
일반적으로, NOx 처리 구성요소는 백금족 금속 (PGM) 및/또는 NOx 저장 구성요소를 포함할 수 있다.
NOx 처리 구성요소는 제1 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨) 백금족 금속 (PGM)을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. PGM은 백금, 팔라듐, 로듐, 백금 및 팔라듐의 조합, 백금 및 로듐의 조합, 팔라듐 및 로듐의 조합, 및 백금, 팔라듐 및 로듐의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. PGM은 팔라듐, 로듐, 및 팔라듐 및 로듐의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
PGM (즉, NOx 처리 구성요소의 PGM)은 로듐일 수 있다. PGM은 팔라듐일 수 있다. 바람직하게는, PGM은 팔라듐이다.
추가적으로 또는 대안적으로, NOx 처리 구성요소는 NTC 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 (예를 들어 직접적으로 배치 또는 지지됨) NOx 저장 구성요소를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. NOx 저장 구성요소는 일반적으로 (i) 알칼리 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물; (ii) 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물; 및/또는 (iii) 희토류 금속, 바람직하게는 세륨 (Ce) 이외의 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. NOx 저장 구성요소는 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 바람직하게는 바륨 (Ba)이다.
DOC 활성을 갖는 촉매 영역
제2 또는 제3 촉매 영역은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스 중의 탄화수소 (HC) 및/또는 산화질소 (NO)를 산화시키기 위한 것일 수 있다 (예를 들어 제2 또는 제3 촉매 영역은 디젤 산화 촉매 영역이거나 또는 디젤 산화 촉매 (DOC) 활성을 가짐).
제2 또는 제3 촉매 영역이 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스 중의 탄화수소 (HC) 및/또는 산화질소 (NO)를 산화시키기 위한 것인 경우에, 제2 또는 제3 촉매 영역은 백금 (Pt) 및 지지체 물질을 포함한다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 백금 (Pt), 망가니즈 (Mn) 및 지지체 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스 중의 탄화수소 (HC) 및/또는 산화질소 (NO)를 산화시키기 위한 것이다.
백금 (Pt)은 전형적으로 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된다. 백금은 지지체 물질 상에 직접적으로 배치될 수 있거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 백금과 지지체 물질 사이에 개재 지지체 물질이 없음). 예를 들어, 백금은 지지체 물질 상에 분산될 수 있다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 팔라듐, 예컨대 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 팔라듐을 추가로 포함할 수 있다. 제2 또는 제3 촉매 영역이 팔라듐을 포함하는 경우이면, 백금 대 팔라듐의 총 중량비는 일반적으로 ≥ 2:1 (예를 들어 Pt:Pd 1:0 내지 2:1), 보다 바람직하게는 ≥ 4:1 (예를 들어 Pt:Pd 1:0 내지 4:1)이다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 것이, 특히 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 팔라듐 (Pd)을 실질적으로 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제2 또는 제3 촉매 영역은 팔라듐, 특히 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 팔라듐을 포함하지 않는다. 제2 촉매 영역에서의 팔라듐의, 특히 다량으로의 존재는 NO 산화 활성에 유해할 수 있다. 팔라듐의 NO 산화 활성은 일반적으로 디젤 산화 촉매를 위한 전형적인 사용 조건 하에서 불량하다. 또한, 존재하는 임의의 팔라듐은 존재하는 백금의 일부와 반응하여 합금을 형성할 수 있다. 백금-팔라듐 합금은 NO 산화에 대해 단독의 백금만큼 활성이지 않기 때문에, 이 또한 제2 촉매 영역의 NO 산화 활성에 유해할 수 있다.
일반적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 유일한 백금족 금속으로서 백금 (Pt)을 포함한다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 바람직하게는 1종 이상의 다른 백금족 금속, 예컨대 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os) 및/또는 이리듐 (Ir)을 포함하지 않는다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 전형적으로 5 내지 300 g ft-3의 백금의 총 로딩을 갖는다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 10 내지 250 g ft-3 (예를 들어 75 내지 175 g ft-3), 보다 바람직하게는 15 내지 200 g ft-3 (예를 들어 50 내지 150 g ft-3), 보다 더 바람직하게는 20 내지 150 g ft-3의 백금의 총 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
제2 또는 제3 촉매 영역의 주요 기능은 산화질소 (NO)의 이산화질소 (NO2)로의 산화인 것이 바람직하다. 그러나, 산화 촉매의 일부 실시양태에서, 제2 또는 제3 촉매 영역은 또한 사용 중에 약간의 탄화수소 (HC)를 산화시킬 것이라는 것이 인지된다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 또한 망가니즈 (Mn)를 포함할 수 있다. 망가니즈는 원소 형태로 또는 산화물로서 존재할 수 있다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 전형적으로 망가니즈 또는 그의 산화물을 포함한다.
망가니즈 (Mn)는 전형적으로 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된다. 망가니즈 (Mn)는 지지체 물질 상에 직접적으로 배치될 수 있거나 또는 지지체 물질에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 Mn과 지지체 물질 사이에 개재 지지체 물질이 없음).
제2 또는 제3 촉매 영역은 전형적으로 5 내지 500 g ft-3의 망가니즈 (Mn)의 총 로딩을 갖는다. 제2 또는 제3 촉매 영역은 10 내지 250 g ft-3 (예를 들어 75 내지 175 g ft-3), 보다 바람직하게는 15 내지 200 g ft-3 (예를 들어 50 내지 150 g ft-3), 보다 더 바람직하게는 20 내지 150 g ft-3의 망가니즈 (Mn)의 총 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
전형적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 ≤ 5:1, 보다 바람직하게는 < 5:1의 Mn:Pt의 중량비를 포함한다.
일반적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 ≥ 0.2:1 (예를 들어 ≥ 0.5:1), 보다 바람직하게는 > 0.2:1 (예를 들어 > 0.5:1)의 Mn:Pt의 중량비를 포함한다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 5:1 내지 0.2:1, 예컨대 5:1 내지 0.5:1 (예를 들어 5:1 내지 2:3 또는 5:1 내지 1:2), 바람직하게는 4.5:1 내지 1:1 (예를 들어 4:1 내지 1.1:1), 보다 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 망가니즈 (Mn) 대 백금의 총 중량비를 포함할 수 있다. Mn:Pt의 중량비는 유리한 NO 산화 활성을 달성하는데 있어서 중요할 수 있다.
전형적으로, 지지체 물질은 내화성 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 내화성 산화물로 이루어진다. 내화성 산화물은 전형적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그 중 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 임의로 (예를 들어 도펀트로) 도핑될 수 있다. 도펀트는 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 규소 (Si), 이트륨 (Y), 란타넘 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨 (Sm), 네오디뮴 (Nd) 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물이 도핑되는 경우에, 도펀트의 총량은 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% (예를 들어 약 1 중량%)이다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 도펀트로 도핑된 알루미나를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 도펀트로 도핑된 알루미나를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 망가니즈 (Mn), 백금 (Pt) 및 도핑된 알루미나 지지체 물질, 특히 실리카로 도핑된 알루미나 지지체 물질의 조합은 탁월한 NO 산화 활성을 제공하며, 그의 수명에 걸쳐 산화 촉매의 NO 산화 활성을 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.
알루미나는 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba), 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 또는 그 중 2종 이상의 조합을 포함하는 도펀트로 도핑될 수 있다. 도펀트는 규소의 산화물, 마그네슘의 산화물, 바륨의 산화물, 란타넘의 산화물, 세륨의 산화물, 티타늄의 산화물 또는 지르코늄의 산화물을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 도펀트는 규소, 마그네슘, 바륨, 세륨 또는 그의 산화물; 특히 규소, 세륨 또는 그의 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 도펀트는 규소, 마그네슘, 바륨 또는 그의 산화물; 특히 규소, 마그네슘 또는 그의 산화물; 특히 규소 또는 그의 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다.
도펀트로 도핑된 알루미나의 예는 실리카로 도핑된 알루미나, 산화마그네슘으로 도핑된 알루미나, 바륨 또는 산화바륨으로 도핑된 알루미나, 산화란타넘으로 도핑된 알루미나 또는 세리아로 도핑된 알루미나, 특히 실리카로 도핑된 알루미나, 산화란타넘으로 도핑된 알루미나 또는 세리아로 도핑된 알루미나를 포함한다. 도펀트로 도핑된 알루미나는 실리카로 도핑된 알루미나, 바륨 또는 산화바륨으로 도핑된 알루미나 또는 산화마그네슘으로 도핑된 알루미나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도펀트로 도핑된 알루미나는 실리카로 도핑된 알루미나 또는 산화마그네슘으로 도핑된 알루미나이다. 보다 더 바람직하게는, 도펀트로 도핑된 알루미나는 실리카로 도핑된 알루미나이다.
알루미나가 실리카로 도핑된 알루미나인 경우이면, 알루미나는 0.5 내지 45 중량% (즉, 알루미나에 대한 중량%), 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량% (예를 들어 1.5 내지 10 중량%), 특히 2.5 내지 25 중량%, 보다 특히 3.5 내지 20 중량% (예를 들어 5 내지 20 중량%), 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 15 중량%의 총량의 실리카로 도핑된다.
알루미나가 산화마그네슘으로 도핑된 알루미나인 경우이면, 알루미나는 상기 정의된 바와 같은 양 또는 1 내지 30 중량% (즉, 알루미나에 대한 중량%), 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양의 마그네슘으로 도핑된다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 망가니즈를 포함하거나 또는 본질적으로 망가니즈로 이루어진 도펀트로 도핑되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물은 촉진제, 예컨대 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 (예를 들어 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 특히 Ir) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제로 촉진되지 않는다.
일반적으로, 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물이 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물 (예를 들어 실리카-알루미나, 알루미나-산화마그네슘, 또는 알루미나 및 세리아의 혼합물)을 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 경우이면, 바람직하게는 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물은 적어도 50 내지 99 중량%의 알루미나, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 알루미나, 보다 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 알루미나를 포함한다.
지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 본질적으로 그로 이루어지는 경우이면, 세리아-지르코니아는 본질적으로 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 보다 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 이루어질 수 있다.
전형적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 0.1 내지 4.5 g in-3 (예를 들어 0.25 내지 4.0 g in-3), 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g in-3, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.5 g in-3 (예를 들어 0.75 내지 1.5 g in-3)의 지지체 물질의 양을 포함한다.
일부 적용에서, 제2 또는 제3 촉매 영역은 탄화수소 흡착 물질, 특히 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 따라서, 제2 또는 제3 촉매 영역은 탄화수소 흡착 물질을 포함하지 않을 수 있다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 전형적으로 인듐 및/또는 이리듐을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 제2 또는 제3 촉매 영역은 인듐, 이리듐 및/또는 마그네슘을 포함하지 않는다.
제2 또는 제3 촉매 영역은 산화세륨 또는 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 (i) 산화세륨 및 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물 및/또는 (ii) 산화세륨 및 지르코니아의 혼합 또는 복합 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제2 또는 제3 촉매 영역은 로듐, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 제2 또는 제3 촉매 영역은 로듐, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않을 수 있다.
기판
본 발명의 산화 촉매는 기판을 포함한다. 기판은 전형적으로 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는다.
일반적으로, 기판은 복수의 채널 (예를 들어 배기 가스가 이를 통해 유동함)을 갖는다. 일반적으로, 기판은 세라믹 물질 또는 금속성 물질이다.
기판은 코디어라이트 (SiO2-Al2O3-MgO), 탄화규소 (SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금 또는 스테인레스 스틸 합금으로 제조 또는 구성되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기판은 단일체 (본원에서 또한 기판 단일체라고도 지칭됨)이다. 이러한 단일체는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
기판 단일체는 관통형 단일체일 수 있다. 대안적으로, 기판은 여과형 단일체일 수 있다.
관통형 단일체는 전형적으로 이를 통해 연장되는 복수의 채널을 갖는 벌집형 단일체 (예를 들어 금속 또는 세라믹 벌집형 단일체)를 포함하고, 이들 각각의 채널은 유입구 단부 및 유출구 단부에서 개방되어 있다.
여과형 단일체는 일반적으로 복수의 유입구 채널 및 복수의 유출구 채널을 포함하며, 여기서 유입구 채널은 상류 단부에서 (즉, 배기 가스 유입구 측) 개방되어 있으며 하류 단부에서 (즉, 배기 가스 유출구 측) 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있고, 유출구 채널은 상류 단부에서 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있으며 하류 단부에서 개방되어 있고, 여기서 각각의 유입구 채널은 다공성 구조에 의해 유출구 채널로부터 분리되어 있다.
단일체가 여과형 단일체인 경우에, 여과형 단일체는 벽-유동형 필터인 것이 바람직하다. 벽-유동형 필터에서, 각각의 유입구 채널은 다공성 구조의 벽에 의해 유출구 채널로부터 교대로 분리되어 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다. 유입구 채널 및 유출구 채널은 벌집형 배열로 배열되는 것이 바람직하다. 벌집형 배열이 존재하는 경우에, 유입구 채널에 수직으로 및 측방향으로 인접해 있는 채널은 상류 단부에서 막혀 있는 것이 바람직하며, 그 반대의 경우도 가능하다 (즉, 유출구 채널에 수직으로 및 측방향으로 인접해 있는 채널은 하류 단부에서 막혀 있음). 어느 단부에서 보든지, 채널의 교대로 막혀 있고 개방되어 있는 단부는 체스판의 외관을 갖는다.
원칙적으로, 기판은 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 그러나, 기판의 형상 및 크기는 통상적으로 촉매 내 촉매 활성 물질의 배기 가스에의 노출을 최적화하도록 선택된다. 기판은, 예를 들어, 관상, 섬유상 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기판의 예는 단일체 벌집형 코디어라이트 유형의 기판, 단일체 벌집형 SiC 유형의 기판, 층상 섬유 또는 편성 직물 유형의 기판, 발포체 유형의 기판, 직교류 유형의 기판, 금속 와이어 메쉬 유형의 기판, 금속 다공체 유형의 기판 및 세라믹 입자 유형의 기판을 포함한다.
배기 시스템
본 발명은 또한 산화 촉매 및 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 제공한다. 배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터 (DPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 희박 NOx 촉매 (LNC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매 (ASC) 및 그 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기 언급된 배출물 제어 장치 중 일부는 여과형 기판을 갖는다. 여과형 기판을 갖는 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
배기 시스템은 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 및 그 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 및 그 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배기 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함하는 경우이면, 배기 시스템은 산화 촉매의 하류 및 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에서 배기 가스 중으로 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 포름산암모늄, 바람직하게는 우레아를 분사하기 위한 분사기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분사기는 질소함유 환원제 전구체의 공급원 (예를 들어 탱크)에 유체적으로 연결될 수 있다. 배기 가스 중으로의 전구체의 밸브-제어되는 투입은 적합하게 프로그램화된 엔진 관리 수단 및 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공된 폐쇄 루프 또는 개방 루프 피드백에 의해 조절될 수 있다. 암모니아는 또한 카르밤산암모늄 (고체)을 가열함으로써 생성될 수 있고, 생성된 암모니아는 배기 가스 중으로 분사될 수 있다.
분사기에 대해 대안적으로 또는 추가로, 암모니아는 계내에서 (예를 들어 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 농후 재생 동안) 생성될 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 배기 가스를 탄화수소로 농후화하기 위한 엔진 관리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 VIII족 전이 금속 (예를 들어 Fe) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 그 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 그 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 산화텅스텐을 포함할 수 있다 (예를 들어 V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2).
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트는 적어도 1개의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 적어도 1개의 분자체는 미세, 중간 또는 거대 세공 분자체일 수 있다. 본원에서 본 발명자들은 "미세 세공 분자체"를 통해 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 본 발명자들은 "중간 세공 분자체"를 통해 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 본 발명자들은 "거대 세공 분자체"를 통해 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 미세 세공 분자체는 잠재적으로 SCR 촉매에 사용하기에 유리하다.
본 발명의 배기 시스템에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함한 ERI, 모르데나이트, 페리에라이트, 베타를 포함한 BEA, Y, CHA, Nu-3을 포함한 LEV, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택되며, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
제1 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF)를 포함한다. 산화 촉매는 PNA, LNT 및/또는 DOC 활성을 갖는 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다. 전형적으로 산화 촉매가 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다. 따라서, 예를 들어, 산화 촉매의 유출구는 촉매 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
제2 배기 시스템 실시양태는 본 발명의 산화 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 산화 촉매는 PNA, LNT 및/또는 DOC 활성을 갖는 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다. 이러한 배열은 소형 디젤 차량을 위한 바람직한 배기 시스템이다.
산화 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다. 질소함유 환원제 분사기는 촉매 그을음 필터 (CSF)와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 그을음 필터 (CSF)는 질소함유 환원제 분사기의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있고, 질소함유 환원제 분사기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있다.
제3 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)를 포함한다. 산화 촉매는 PNA, LNT 및/또는 DOC 활성을 갖는 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다.
제3 배기 시스템 실시양태에서, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다. 질소함유 환원제 분사기는 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소함유 환원제 분사기의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있고, 질소함유 환원제 분사기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다.
제4 배기 시스템 실시양태는 본 발명의 산화 촉매 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있다. 산화 촉매는 PNA, LNT 및/또는 DOC 활성을 갖는 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다.
질소함유 환원제 분사기는 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소함유 환원제 분사기의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있고, 질소함유 환원제 분사기는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어 상류에) 있을 수 있다.
배기 시스템이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함하는 경우에, 예컨대 상기 기재된 제2 내지 제4 배기 시스템 실시양태에서, ASC는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매로부터 하류에 배치될 수 있거나 (즉, 별개의 기판 단일체로서), 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 기판 단일체의 하류 또는 후단 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 배기 시스템은, 특히 산화 촉매의 제2 촉매 영역이 LNT 활성을 갖는 경우에, 탄화수소 공급 장치 (예를 들어 농후 배기 가스의 생성을 위해)를 포함할 수 있다. 탄화수소 공급 장치는 본 발명의 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 탄화수소 공급 장치는 전형적으로 디젤 엔진의 배기 유출구의 하류에 배치된다.
탄화수소 공급 장치는 촉매로부터 NOx (예를 들어 저장된 NOx)를 방출시키기 위해 배기 가스 중으로 탄화수소를 분사하도록 구성된, 엔진 관리 시스템에 전자적으로 커플링될 수 있다.
탄화수소 공급 장치는 분사기일 수 있다. 탄화수소 공급 장치 또는 분사기는 배기 가스 중으로 연료를 분사하는데 적합하다.
탄화수소 공급 장치에 대해 대안적으로 또는 추가로, 디젤 엔진은 엔진 관리 시스템 (예를 들어 엔진 제어 유닛 [ECU])을 포함할 수 있다. 엔진 관리 시스템은 촉매로부터 NOx (예를 들어 저장된 NOx)를 방출시키기 위한 탄화수소 (예를 들어 연료)의 실린더-내 분사를 위해 구성된다.
일반적으로, 엔진 관리 시스템은 촉매의 상태를 모니터링하는, 배기 시스템 내 센서에 커플링된다. 이러한 센서는 촉매의 하류에 배치될 수 있다. 센서는 촉매의 유출구에서 배기 가스의 NOx 조성을 모니터링할 수 있다.
일반적으로, 탄화수소는 연료, 바람직하게는 디젤 연료이다.
차량
본 발명의 또 다른 측면은 차량에 관한 것이다. 차량은 디젤 엔진을 포함한다. 디젤 엔진은 본 발명의 배기 시스템에 커플링된다.
디젤 엔진은 연료, 바람직하게는 디젤 연료로 운전되도록 구성되거나 또는 적합화되며, 연료는 ≤ 50 ppm의 황, 보다 바람직하게는 ≤ 15 ppm의 황, 예컨대 ≤ 10 ppm의 황, 보다 더 바람직하게는 ≤ 5 ppm의 황을 포함하는 것이 바람직하다.
차량은 미국 또는 유럽 법률에 규정된 바와 같은 소형 디젤 차량 (LDV)일 수 있다. 소형 디젤 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다.
미국에서, 소형 디젤 차량 (LDV)은 ≤ 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 디젤 차량을 지칭한다. 유럽에서는, 소형 디젤 차량 (LDV)이라는 용어는 (i) 운전자 좌석 이외에 8개 이하의 좌석을 포함하며 5 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용 차량, 및 (ii) 12 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송용 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 대형 디젤 차량 (HDV), 예컨대 미국 법률에 규정된 바와 같이 > 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 디젤 차량일 수 있다.
정의
표현 "비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물"은 "비스무트 (Bi) 또는 그의 산화물, 또는 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물"을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "영역"은, 전형적으로 워시코트의 건조 및/또는 소성에 의해 수득된, 기판 상의 대역을 지칭한다. "영역"은, 예를 들어, "층" 또는 "구역"으로서 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 기판 상의 대역 또는 배열은 일반적으로 워시코트를 기판에 적용하는 공정 동안 제어된다. "영역"은 전형적으로 구별되는 경계 또는 에지를 갖는다 (즉, 통상적인 분석 기술을 사용하여 하나의 영역을 또 다른 영역과 구별하는 것이 가능함).
전형적으로, "영역"은 실질적으로 균일한 길이를 갖는다. 이와 관련하여 "실질적으로 균일한 길이"라는 언급은 그의 평균 값으로부터 10% 이하의 편차 (예를 들어 최대 길이와 최소 길이 사이의 차이)가 있는, 바람직하게는 5% 이하의 편차가 있는, 보다 바람직하게는 1% 이하의 편차가 있는 길이를 지칭한다.
각각의 "영역"은 실질적으로 균일한 조성을 갖는 것 (즉, 영역의 하나의 부분을 그 영역의 또 다른 부분과 비교할 때 워시코트의 조성에 있어서 실질적인 차이가 없음)이 바람직하다. 이와 관련하여 실질적으로 균일한 조성은 영역의 하나의 부분을 영역의 또 다른 부분과 비교할 때 조성에서의 차이가 5% 이하, 통상적으로 2.5% 이하, 가장 통상적으로 1% 이하인 물질 (예를 들어 영역)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "구역"은 기판의 총 길이보다 짧은, 예컨대 기판의 총 길이의 ≤ 75%의 길이를 갖는 영역을 지칭한다. "구역"은 전형적으로 기판의 총 길이의 적어도 5% (예를 들어 ≥ 5%)의 길이 (즉, 실질적으로 균일한 길이)를 갖는다.
기판의 총 길이는 그의 유입구 단부와 그의 유출구 단부 (예를 들어 기판의 대향하는 단부들) 사이의 거리이다.
본원에 사용된 "기판의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치 또는 지지된 구역으로서, 기판의 유출구 단부에 대해서보다 기판의 유입구 단부에 더 가까운 구역을 지칭한다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)은 기판의 유출구 단부에 대해서보다 기판의 유입구 단부에 더 가깝다. 유사하게, 본원에 사용된 "기판의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치 또는 지지된 구역으로서, 기판의 유입구 단부에 대해서보다 기판의 유출구 단부에 더 가까운 구역을 지칭한다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)은 기판의 유입구 단부에 대해서보다 기판의 유출구 단부에 더 가깝다.
기판이 벽-유동형 필터인 경우이면, 일반적으로 "기판의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치 또는 지지된 구역으로서:
(a) 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 대해서보다 기판의 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 더 가까운 구역, 및/또는
(b) 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 대해서보다 기판의 유출구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운 구역
을 지칭한다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)은 (a) 유입구 채널의 폐쇄 단부에 대해서보다 기판의 유입구 채널의 유입구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유출구 채널의 유출구 단부에 대해서보다 기판의 유출구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
유사하게, 기판이 벽-유동형 필터인 경우에 "기판의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치 또는 지지된 구역으로서:
(a) 유출구 채널의 폐쇄 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는) 단부에 대해서보다 기판의 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 더 가까운 구역, 및/또는
(b) 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 대해서보다 기판의 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운 구역
을 지칭한다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)은 (a) 유출구 채널의 폐쇄 단부에 대해서보다 기판의 유출구 채널의 유출구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유입구 채널의 유입구 단부에 대해서보다 기판의 유입구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
워시코트가 벽-유동형 필터의 벽에 존재하는 경우에 (즉, 구역이 벽-내에 있음) 구역은 (a) 및 (b)를 둘 다 충족시킬 수 있다.
본원에 사용된 용어 "흡착제"는, 특히 NOx 흡착제와 관련하여, 단지 흡착에 의한 화학 물질 (예를 들어 NOx)의 저장 또는 포획으로 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 본원에 사용된 용어 "흡착제"는 "흡수제"와 동의어이다.
본원에 사용된 용어 "혼합 산화물"은 관련 기술분야에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "복합 산화물"은 관련 기술분야에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 1개 초과의 상을 갖는 산화물의 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 두문자어 "PGM"은 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"은 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"은 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
본원에 사용된 표현 "본질적으로 이루어지다"는 명시된 물질, 및 그 특색의 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 다른 물질 또는 단계, 예컨대 예를 들어 부차 불순물을 포함하는 특색의 범주를 제한한다. 표현 "본질적으로 이루어지다"는 표현 "이루어진"을 포함한다.
물질과 관련하여, 전형적으로 워시코트 영역, 워시코트 층 또는 워시코트 구역의 함량과 관련하여, 본원에 사용된 표현 "실질적으로 함유하지 않는다"는 물질이 미량, 예컨대 ≤ 5 중량%, 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%인 것을 의미한다. 표현 "실질적으로 함유하지 않는다"는 표현 "포함하지 않는다"를 포함한다.
수치 범위의 종점과 관련하여 본원에 사용된 표현 "약"은 명시된 수치 범위의 정확한 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "약 0.2" 이하로서 파라미터를 한정하는 표현은 0.2를 포함하여 최대 0.2까지의 파라미터를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 중량%로서 표현되는, 도펀트의 양, 특히 총량에 대한 임의의 언급은 지지체 물질 또는 그의 내화성 산화물의 중량과 관련있다.
본원에 사용된 용어 "선택적 촉매 환원 필터 촉매"는 디젤 미립자 필터 상에 코팅된 선택적 촉매 환원 배합물 (SCR-DPF)을 포함하며, 이는 관련 기술분야에 공지되어 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예 1
Pd 질산염을 AEI 구조를 갖는 미세 세공 제올라이트의 슬러리에 첨가하고, 교반하였다. 알루미나 결합제를 첨가한 다음, 확립된 코팅 기술을 사용하여 슬러리를 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. Pd-교환된 제올라이트를 함유하는 코팅을 수득하였다. 이 코팅의 Pd 로딩은 80 g ft-3이었다.
실리카-알루미나를 < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하고 질산비스무트의 용액을 첨가함으로써 제2 슬러리를 제조하였다. 슬러리가 23% 제올라이트 및 77% 알루미나를 포함하도록, 적절한 양의 가용성 Pt 염, 이어서 베타 제올라이트를 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화한 다음, 코디어라이트 관통형 단일체의 유입구 채널에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시켰다.
산화망가니즈-알루미나를 < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링함으로써 제3 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질화하였다. 슬러리를 코디어라이트 관통형 단일체의 유출구 채널에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 촉매를 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매의 Pt 로딩은 67 g ft-3이었다.
실시예 2 (참조)
Pd 질산염을 AEI 구조를 갖는 미세 세공 제올라이트의 슬러리에 첨가하고, 교반하였다. 알루미나 결합제를 첨가한 다음, 확립된 코팅 기술을 사용하여 슬러리를 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. Pd-교환된 제올라이트를 함유하는 코팅을 수득하였다. 이 코팅의 Pd 로딩은 80 g ft-3이었다.
실리카-알루미나를 < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링함으로써 제2 슬러리를 제조하였다. 슬러리가 23% 제올라이트 및 77% 알루미나를 포함하도록, 적절한 양의 가용성 Pt 염, 이어서 베타 제올라이트를 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화한 다음, 코디어라이트 관통형 단일체의 유입구 채널에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시켰다.
산화망가니즈-알루미나를 < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링함으로써 제3 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질화하였다. 슬러리를 코디어라이트 관통형 단일체의 유출구 채널에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 촉매를 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매의 Pt 로딩은 67 g ft-3이었다.
실험 결과
실시예 1 및 2의 촉매를 15시간 동안 750℃에서 (물을 사용하여) 열수작용에 의해 노화시켰다. 노화된 촉매를 2.0 리터 벤치 탑재된 디젤 엔진에 장착함으로써 시험하였다. 엔진으로 모의 MVEG-B 사이클을 실행하여, 촉매 전후의 둘 다의 위치에서 배기 가스 배출물을 측정하였다. MVEG-B 사이클에 걸쳐 CO 및 HC 산화 성능 및 NOx 저장 특성을 평가하였다. 결과가 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1의 촉매는 MVEG-B 사이클에 걸쳐 실시예 2의 촉매보다 더 높은 CO 및 HC 전환 효율을 제시한다. 실시예 1은 촉매의 유입구 단부에 비스무트를 포함한다. 실시예 1은 또한 MVEG-B 사이클에서의 850초에서 실시예 2보다 더 높은 NOx 저장 용량을 제시한다.
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)은 실시예 2보다 개선된 CO 및 HC 산화 성능 및 개선된 NOx 저장 특성을 제시한다.
실시예 3
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.7 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 4
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 20:1의 Pt:Pd 중량비로 60 g ft-3의 총 PGM 로딩 및 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.7 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 5
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 7:1의 Pt:Pd 중량비로 60 g ft-3의 총 PGM 로딩 및 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.7 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 6
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 5:1의 Pt:Pd 중량비로 60 g ft-3의 총 PGM 로딩 및 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.7 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 7 (참조)
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하고, 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩을 가지며, Bi를 포함하지 않았다.
실시예 8
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 50 g ft-3의 Bi 로딩을 가졌다.
실시예 9
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 100 g ft-3의 Bi 로딩을 가졌다.
실시예 10
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 150 g ft-3의 Bi 로딩을 가졌다.
실시예 11 (참조)
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 1.0 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 12 (참조)
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩 및 1.5 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다.
실시예 13
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩, 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.0 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다. 워시코트:Bi의 중량비는 대략 35:1이었다.
실시예 14
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 질산비스무트의 용액, 이어서 적절한 양의 가용성 Pt 염을 첨가하였다. 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 구조를 갖는 코디어라이트 관통형 단일체에 적용하였다. 코팅을 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 완성된 촉매는 60 g ft-3의 Pt 로딩, 50 g ft-3의 Bi 로딩 및 1.5 g in-3의 워시코트 로딩을 가졌다. 워시코트:Bi 중량의 중량비는 대략 52:1이었다.
실험 결과
코어 샘플을 실시예 3 내지 14의 촉매로부터 취하였다. 코어를 16시간 동안 800℃에서 10% 물을 사용하여 열수작용에 의해 노화시켰다.
모든 코어의 촉매 활성을 합성 가스 벤치 촉매 활성 시험 (SCAT)을 사용하여 결정하였다. 노화된 코어를 표 2에 제시된 모의 배기 가스 혼합물로 시험하였다. 각 경우에 그 나머지는 질소였다.
표 2
Figure pct00002
CO 및 HC에 대한 산화 활성을 50% 전환이 달성되는 라이트 오프 온도 (T50)에 의해 결정하였다. SCAT 결과는 표 3 내지 5에 제시되어 있다.
표 3
Figure pct00003
표 3에 제시된 결과는 실시예 3 내지 6의 촉매의 CO 및 HC 라이트 오프 온도를 제시한다.
실시예 3 및 4는 CO 및 HC 둘 다에 대한 낮은 라이트 오프 온도를 제시한다. 실시예 3 및 4는 각각 1:0 및 20:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는다.
실시예 5 및 6은 CO 및 HC에 대한 보다 높은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 5 및 6은 각각 7:1 및 5:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는다.
표 4
Figure pct00004
표 4에 제시된 결과는 실시예 7 내지 10의 촉매의 CO 및 HC 라이트 오프 온도를 제시한다.
실시예 8은 CO 및 HC 둘 다에 대한 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 8은 50 g ft-3의 로딩으로 Bi를 포함한다.
실시예 9는 CO에 대한 낮은 라이트 오프 온도를 갖지만, HC에 대해서는 상대적으로 높은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 9는 100 g ft-3의 Bi 로딩을 포함한다.
실시예 10은 150 g ft-3의 최고 로딩으로 Bi를 포함하며, CO 및 HC에 대한 가장 높은 라이트 오프 온도를 갖는다.
표 5
Figure pct00005
표 5에 제시된 결과는 실시예 11 내지 14의 촉매의 CO 및 HC 라이트 오프 온도를 제시한다. 모든 촉매는 동일한 Pt 로딩 및 적용가능한 경우에 동일한 Bi 로딩을 갖는다.
실시예 13 및 14는 실시예 11 및 12와 비교하여 CO에 대한 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 13 및 14는 Bi를 포함한다. 실시예 14는 또한 HC에 대해서도 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 14는 52:1의 워시코트:Bi 중량비를 갖는다. HC에 대한 보다 높은 라이트 오프 온도를 갖는 실시예 13은 35:1의 워시코트:Bi 중량비를 갖는다.
실시예 3 내지 6에 대한 결과는 Pt:Pd의 보다 높은 중량비와 함께 Bi의 포함이 보다 낮은 CO 및 HC 라이트 오프 온도를 제공한다는 것을 제시한다. 실시예 8 및 9는 Bi의 보다 낮은 로딩이 우수한 CO 및 우수한 HC 산화 활성을 둘 다 유지하는데 있어서 바람직하다는 것을 제시한다. 실시예 11 내지 14는 워시코트:Bi의 높은 중량비가 우수한 CO 및 우수한 HC 산화 활성을 둘 다 제공한다는 것을 제시한다.
실시예 15
질산비스무트를 2M 질산 중에 용해시키고, 초기 습윤 방법을 사용하여 실리카-알루미나 분말 (5 질량% 실리카) 상에 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 소성된 분말을 초기 습윤 방법에 의해 질산백금 용액으로 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 촉매 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩 및 4 중량%의 Bi 로딩을 가졌다.
실시예 16
질산비스무트를 2M 질산 중에 용해시키고, 초기 습윤 방법을 사용하여 알루미나 분말 상에 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 소성된 분말을 초기 습윤 방법에 의해 질산백금 용액으로 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 촉매 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩 및 4 중량%의 Bi 로딩을 가졌다.
실험 결과
실시예 15 및 16의 촉매를 15시간 동안 750℃의 오븐에서 10% 물을 사용하여 열수작용에 의해 노화시켰다. 촉매 활성을 합성 가스 벤치 촉매 활성 시험 (SCAT)을 사용하여 결정하였다. 255 내지 350 마이크로미터의 크기 분획으로 0.4 g의 노화된 촉매 분말을 표 6에 제시된 모의 배기 가스 혼합물로 시험하였다. 각 경우에 그 나머지는 질소였다. CO 및 HC에 대한 산화 활성을 50% 전환이 달성되는 라이트 오프 온도 (T50)에 의해 결정하였다. SCAT 결과는 표 7에 제시되어 있다.
표 6
Figure pct00006
표 7
Figure pct00007
표 7은 실시예 15 및 16의 CO 및 HC T50 라이트 오프 온도를 제시한다. 실시예 15는 실시예 16보다 더 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 15는 Pt/Bi 및 실리카-알루미나 내화성 산화물 지지체 물질을 포함한다. 실시예 16은 Pt/Bi 및 알루미나 내화성 산화물 지지체 물질을 포함한다.
실시예 17
안티모니를 초기 습윤 방법을 통해 가용성 안티모니 염 (타르타르산안티모니 용액)을 사용하여 실리카-알루미나 분말 (5 질량% 실리카) 상에 함침시켰다. 타르타르산안티모니 용액은 과량의 타르타르산 중에서 산화안티모니를 환류함으로써 제조하였다.
Sb-함침된 실리카-알루미나 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 이어서, 소성된 분말을 초기 습윤 방법에 의해 질산백금 용액으로 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 촉매 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩 및 4 중량%의 Sb 로딩을 가졌다.
실시예 18
안티모니를 초기 습윤 방법을 통해 타르타르산안티모니 용액을 사용하여 실리카-알루미나 분말 (5 질량% 실리카) 상에 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 소성된 분말을 초기 습윤 방법에 의해 질산백금 용액으로 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 촉매 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩 및 2 중량%의 Sb 로딩을 가졌다.
실시예 19
질산비스무트를 2M 질산 중에 용해시키고, 초기 습윤 방법을 사용하여 알루미나 분말 상에 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 소성된 분말을 초기 습윤 방법에 의해 질산백금 용액으로 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 촉매 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩 및 4 중량%의 Bi 로딩을 가졌다.
실시예 20
백금을 초기 습윤 방법을 통해 질산백금 용액을 사용하여 실리카-알루미나 분말 (5 질량% 실리카) 상에 함침시켰다. 물질을 105℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 소성하였다. 최종 분말은 1.7 중량%의 Pt 로딩을 가졌다.
실험 결과
프레쉬 (즉, 노화되지 않은) 상태의 실시예 17, 19 및 20의 촉매의 촉매 활성을 합성 가스 벤치 촉매 활성 시험 (SCAT)을 사용하여 결정하였다. 255 내지 350 마이크로미터의 크기 분획으로 0.4 g의 촉매 분말을 표 6에 제시된 바와 같은 조성을 갖는 모의 배기 가스 혼합물로 시험하였다. 각 경우에 그 나머지는 질소였다. CO 및 HC에 대한 산화 활성을 50% 전환이 달성되는 라이트 오프 온도 (T50)에 의해 결정하였다. SCAT 결과는 표 8에 제시되어 있다.
표 8
Figure pct00008
표 8은 프레쉬 상태의 실시예 17, 19 및 20의 CO 및 HC T50 라이트 오프 온도 뿐만 아니라 250℃에서의 NO 산화를 제시한다. 실시예 17은 실시예 20보다 더 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 17은 Pt/Sb 및 실리카-알루미나 내화성 산화물 지지체 물질을 포함한다. 실시예 20은 Pt 및 실리카-알루미나 내화성 산화물 지지체 물질을 포함한다. 실시예 17은 실시예 19보다 더 낮은 HC 라이트 오프 및 더 우수한 NO 산화 활성을 갖는다. 실시예 19는 Pt/Bi 및 실리카-알루미나 내화성 산화물 지지체 물질을 포함한다.
실시예 17 내지 20의 촉매를 15시간 동안 750℃의 오븐에서 10% 물을 사용하여 열수작용에 의해 노화시켰다. 이들의 촉매 활성을 255 내지 350 마이크로미터의 크기 분획으로 0.4 g의 노화된 촉매 분말 및 표 6에 제시된 모의 배기 가스 혼합물 (그 나머지는 질소임)을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 SCAT를 사용하여 결정하였다. SCAT 결과는 표 9에 제시되어 있다.
표 9
Figure pct00009
표 9는 노화된 상태의 실시예 17 내지 20의 CO 및 HC T50 라이트 오프 온도 뿐만 아니라 250℃에서의 NO 산화를 제시한다. 실시예 17은 실시예 20보다 더 낮은 라이트 오프 온도를 갖는다.
어떠한 의심도 피하기 위해, 본원에 인용된 임의의 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.

Claims (43)

  1. 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서, 촉매 영역 및 기판을 포함하며, 여기서 촉매 영역은 하기를 포함하는 촉매 물질을 포함하고:
    비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물;
    (i) 백금 (Pt), (ii) 팔라듐 (Pd), 및 (iii) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 (PGM); 및
    내화성 산화물인 지지체 물질;
    여기서 백금족 금속 (PGM)은 지지체 물질 상에 지지되고; 여기서 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물은 지지체 물질 상에 지지되고/거나 내화성 산화물은 비스무트 (Bi), 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물을 포함하는 것인
    산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 내화성 산화물이 미립자 내화성 산화물이고, 비스무트, 안티모니 또는 그의 산화물이 미립자 내화성 산화물의 표면 위에 분산되는 것인 산화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 물질이 비스무트 (Bi) 또는 그의 산화물을 포함하는 것인 산화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 내화성 산화물이 벌크 미립자 구조를 갖는 미립자 내화성 산화물이고, 비스무트 또는 그의 산화물이 내화성 산화물의 벌크 미립자 구조 내에 함유되는 것인 산화 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 내화성 산화물이 비스무트 또는 그의 산화물로 함침되는 것인 산화 촉매.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 1 내지 200 g ft-3, 바람직하게는 10 내지 100 g ft-3의 비스무트의 총 로딩을 갖는 것인 산화 촉매.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 산화물이 주석 (Sn) 또는 그의 산화물을 추가로 포함하는 것인 산화 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 물질이 안티모니 (Sb) 또는 그의 산화물을 포함하는 것인 산화 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 1 내지 500 g ft-3의 안티모니의 총 로딩을 갖는 것인 산화 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 비스무트 또는 안티모니를 0.1 내지 15.0 중량%의 양으로 포함하는 것인 산화 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 비스무트 또는 안티모니를 1.0 내지 2.5 중량%의 양으로 포함하는 것인 산화 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 또는 실리카 및 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물을 포함하고, 바람직하게는 내화성 산화물이 0.5 내지 45 중량%의 실리카를 포함하는 실리카-알루미나의 혼합 또는 복합 산화물인 산화 촉매.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 산화물이 실리카로 도핑된 알루미나를 포함하는 것인 산화 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt)인 산화 촉매.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)이 팔라듐 (Pd)인 산화 촉매.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)이고, 바람직하게는 백금 대 팔라듐의 중량비가 20:1 내지 2:1인 산화 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:2의 백금족 금속 (PGM) 대 비스무트 (Bi) 또는 안티모니 (Sb)의 중량비를 포함하는 것인 산화 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 탄화수소 흡착 물질을 추가로 포함하고, 바람직하게는 탄화수소 흡착 물질이 제올라이트인 산화 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 기판 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 영역이 제1 촉매 영역이고, 산화 촉매가 제2 촉매 영역을 추가로 포함하는 것인 산화 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 층이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 층이고, 제1 촉매 층이 제2 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  22. 제20항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 층이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 층이고, 제2 촉매 층이 제1 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  23. 제20항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역이고, 제1 촉매 구역이 제2 촉매 구역의 상류에 배치되는 것인 산화 촉매.
  24. 제20항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역이고, 제2 촉매 구역이 제1 촉매 구역의 상류에 배치되는 것인 산화 촉매.
  25. 제20항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제2 촉매 영역 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 제2 촉매 영역이 제2 촉매 층이며 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역이고, 제1 촉매 구역의 전체 길이가 제2 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  27. 제25항에 있어서, 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역이며 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층이고, 제1 촉매 구역 또는 제1 촉매 층이 제2 촉매 구역 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  28. 제20항에 있어서, 제2 촉매 영역이 제1 촉매 영역 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 층이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역이고, 제2 촉매 구역의 전체 길이가 제1 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  30. 제28항에 있어서, 제1 촉매 영역이 제1 촉매 구역이며 제2 촉매 영역이 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층이고, 제2 촉매 구역 또는 제2 촉매 층이 제1 촉매 구역 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역이 PNA 활성을 가지고, 바람직하게는 귀금속 및 분자체를 포함하며, 여기서 분자체는 귀금속을 함유하는 것인 분자체 촉매를 포함하는 것인 산화 촉매.
  32. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역이 LNT 활성을 가지고, 바람직하게는 질소 산화물 (NOx) 저장 물질을 포함하는 것인 산화 촉매.
  33. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역이 DOC 활성을 가지고, 바람직하게는 백금 (Pt), 망가니즈 (Mn) 및 지지체 물질을 포함하는 것인 산화 촉매.
  34. 제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매 영역을 추가로 포함하며, 여기서 제3 촉매 영역은 제3 촉매 층인 산화 촉매.
  35. 제34항에 있어서, 제1 촉매 영역, 층 또는 구역이 제3 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 제2 촉매 영역, 층 또는 구역이 제3 촉매 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역이 PNA 활성을 가지고, 바람직하게는 귀금속 및 분자체를 포함하며, 여기서 분자체는 귀금속을 함유하는 것인 분자체 촉매를 포함하는 것인 산화 촉매.
  38. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역이 LNT 활성을 가지고, 바람직하게는 질소 산화물 (NOx) 저장 물질을 포함하는 것인 산화 촉매.
  39. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매 영역, 층 또는 구역이 DOC 활성을 가지고, 바람직하게는 백금 (Pt), 망가니즈 (Mn) 및 지지체 물질을 포함하는 것인 산화 촉매.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 관통형 단일체 또는 여과형 단일체인 산화 촉매.
  41. 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템으로서, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 산화 촉매 및 임의로 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템.
  42. 디젤 엔진 및 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매 또는 제41항에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량.
  43. 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템을 통해 또는 제41항에 따른 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
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