KR20180062326A - 반사 방지막, 반사 방지 부재, 편광판, 표시장치 - Google Patents

반사 방지막, 반사 방지 부재, 편광판, 표시장치 Download PDF

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Abstract

<과제> 반사 방지성 및 스틸 울 내찰상성에서 뛰어난 반사 방지 막, 반사 방지 부재, 편광판 및 표시장치를 제공한다.
<해결 수단> 적어도 2층 이상의 서로 굴절율이 다른 층이 적층되는 반사 방지 막으로서, 최상층이 광 반응성 함 불소 화합물 A 로 이루어지는 중합체와, 적어도 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B 로 이루어지는 중합체가 서로 가교된 가교체를 포함하는 바인더와, 상기 바인더 중에 분산되어진 중공 실리카 입자와, 상기 최상층의 표면 측에 분포되는 광 반응성 함 불소 폴리머 및 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머를 함유하는 반사 방지 막.

Description

반사 방지막, 반사 방지 부재, 편광판, 표시장치{ANTIREFLECTION FILM, MEMBER COMPRISING THE SAME, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반사 방지막, 반사 방지 부재, 편광판 및 표시장치에 관한다.
종래 액정 디스플레이 또는 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence)(유기ＥＬ) 디스플레이 등의 표시 장치에서는 외광의 반사에 의한 콘트라스트(contrast)의 저하 또는 상의 겹쳐 보임을 방지하고 있다. 그 때문에 표시장치의 최 표면에 저 반사 막이 마련되어 있다.
그러나 종래의 시감 반사율이 1%를 초과하는 저 반사 막은 보다 고 콘트라스트(contrast)가 요청되는 용도에 사용할 경우에는 반사율이 지나치게 높아서, 반사 방지성이 불충분하였다.
예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 시트상, 판상의 저 반사 부재는 스틸 울(steel wool) 내찰상성의 지표인 스틸 울 내하중값이 500g/cm2로 높은 값이다. 그러나, 상기 저 반사 부재는 시감 반사율이 1%를 초과하여, 반사 방지성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
한편, 종래의 시감 반사율이 0.3% 미만의 저 반사 막은 스틸 울 내찰상성이 상기의 시감 반사율이 1%를 초과하는 저 반사 막보다도 뒤떨어진다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 반사 방지 부재는 굴절률이 다른 3층의 적층막을 형성하는 것에 의해, 시감 반사율을 0.3% 미만으로 하고 있다. 그러나, 이 반사 방지 부재는 스틸 울 내하중값이 200g/cm2으로 다소 낮은 값이 되어 있다. 이와 같이, 종래의 반사 방지 부재는 시감 반사율과 스틸 울 내찰상성이 트레이드 오프(trade off)의 관계가 되고 있어, 이들 2개의 성능을 양립할 수 없었다.
<선행 기술문헌>
<특허문헌>
<특허문헌 1>특허 제5723625호 공보
<특허문헌 2>특개 2015-227934호 공보
본 발명은 이러한 사정에 비추어 보아서 된 것으로, 그 목적은 반사 방지성 및 스틸 울 내찰상성이 뛰어난 반사 방지 막, 반사 방지 부재, 편광판 및 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양은 적어도 2층 이상의 서로 굴절율이 다른 층이 적층된 반사 방지막으로서, 최상층이 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어지는 중합체와 적어도 1 개 이상의 수산기 및 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B로 이루어지는 중합체가 서로 가교된 가교체를 포함하는 바인더와, 상기 바인더 중에 분산된 중공 실리카 입자와, 상기 최상층의 표면측에 분포된 광 반응성 함 불소 폴리머 및 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머를 함유하는 반사 방지 막이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머가 광 반응성 변성 실리콘 폴리머이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 바인더는 하기 식 (1)로 표시되는 실록산 결합에 의해 주 골격 b를 갖는 중합체 C를 포함하고, 상기 실록산 결합에 의해 주 골격 b를 구성하는 유닛이 규소 원자에 직접 결합된 1개의 메톡시기와, 상기 규소 원자에 직접 결합된 1개의 메틸기를 갖고, 상기 중합체 C가 상기 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머이다.
<식 1>
Figure pat00001
(식 중, n은 2~10의 정수를 의미한다)
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 최상층의 굴절률이 1.310 미만이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 최상층의 표면의 시감 반사율이 0.20% 미만이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 최상층의 스틸 울 내하중값이 300g/cm2 이상이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막으로서, 상기 최상층이 하드 코팅층 상에 적층되어 있고, 상기 하드 코팅층의 굴절률이 1.500~1.650이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 투명 기재와, 상기 투명 기재 상에 형성된 상술의 반사 방지 막을 구비하고, 상기 반사 방지 막은 상기 투명 기재로부터 순서대로, 상기 하드 코팅층과, 상기 최상층으로 이루어지는 반사 방지 부재이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 반사 방지 막 또는 상술의 반사 방지 부재가 최표면에 형성된 편광판이다.
또한, 본 발명의 제1 태양은 상술의 편광판을 구비하는 표시장치이다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명에 따르면 반사 방지성 및 스틸 울 내찰상성에서 뛰어난 반사 방지 막, 반사 방지 부재, 편광판 및 표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 2는 본 발명의 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 3은 본 발명의 제3의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 4는 본 발명의 제4의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 부재의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 5는 본 발명의 제5의 실시 형태에 있어서의 편광판의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 6은 본 발명의 제6의 실시 형태에 있어서의 표시장치의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 7은 본 발명의 제7의 실시 형태에 있어서의 표시장치의 구성예를 개시하는 단면도다.
이하에, 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막, 반사 방지 부재, 편광판 및 표시장치를, 도면을 사용하여 설명한다.
[제1의 실시 형태]
(반사 방지 막)
이하, 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1에 대해서 도면을 사용해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1의 구성예를 개시하는 단면도다.
도 1에 개시된 바와 같이, 반사 방지 막 1은 서로 굴절율이 다른 하드 코팅층(고굴절률층) 2와 저굴절률층 3이 이 순서대로 적층되어져 된다. 또한, 반사 방지 막 1에서는 저굴절률층 3이 최상층을 하고 있다.
최상층을 하는 저굴절률층 3은 바인더 4와, 중공 실리카 입자 5와, 광 반응성 함 불소 폴리머 6과, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7을 함유한다.
중공 실리카 입자 5는 바인더 4 중에 분산되어 있다. 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7은 저굴절률층 4의 표면(최 표면) 3a에 분포한다.
저굴절률층 3을 구성하는 바인더 4는 광 반응성 함 불소 화합물 A 로 이루어지는 중합체와 모노머 B로 이루어지는 중합체가 서로 가교된 가교체를 포함한다. 모노머 B는 적어도 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 광 반응성 관능기를 가진다.
광 반응성 함 불소 폴리머 6은 일 말단이 바인더 4와 결합하고, 바인더 4를 기초로 하여 다른 말단 측이 저굴절률층 3의 외부에 뻗어 있다. 또한, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7은 일 말단이 바인더 4와 결합하고, 바인더 4를 기초로 하여 다른 말단 측이 저굴절률층 3의 외부에 뻗어 있다. 보다 상세하게는 광 반응성 함 불소 폴리머 6은 불소(F)가 저굴절률층 3의 표면 3a보다도 외측에 존재하는 것과 같이 저굴절률층 3의 표면 3a에 분포되고 있다. 동일 태양으로, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7은 규소(Si)가 저굴절률층 3의 표면 3a 보다도 외측에 존재하는 것과 같이, 저굴절률층 3의 표면 3a에 분포하고 있다. 또한, 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7은 저굴절률층 3의 표면 3a 전면에 거의 균일하게 분포하고 있다. 한편, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서의 광 반응성 함 불소 폴리머 6의 존재 비율은 저굴절률층 3에서의 광 반응성 함 불소 폴리머 6의 함유량에 의해 적당히 조절된다. 또한, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서의 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7의 존재 비율은 저굴절률층 3에 있어서의 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7의 함유량에 의해 적당히 조정된다.
저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7의 분포를 확인하는 방법으로서는 이하의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 오제 전자 분광법(Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ, ＡＥＳ)과, 아르곤(Ａｒ) 이온을 채용한 이온 에칭을 병용하는 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로는 아르곤 이온을 채용한 이온 에칭에 의해 저굴절률층 3을 그의 표면 3a 측으로부터 하드 코팅층 2를 향해서 (두께 방향으로) 깍는다. 저굴절률층 3을 깍으면서, 오제 전자 분광법에 의해 저굴절률층 3의 두께 방향에 있어서의 불소 및 규소의 원소 분포를 분석한다. 이 분석으로, 후술하는 분포가 확인되면, 저굴절률층 3의 표면 3a에 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7이 분포하고 있는 것으로 판단한다. 그 분포에 의하면 저굴절률층 3의 표면 3a 측에서 불소 및 규소의 분포가 많고, 하드 코팅층 2 측을 향해서는 불소 및 규소의 분포가 적게 되는 분포이다.
저굴절률층 3의 굴절률은 1.310 미만인 것이 바람직하고, 1.300 이하인 것이 보다 바람직하다. 저굴절률층 3의 굴절률이 1.310 미만이면, 반사 방지 막 1은 고콘트라스트가 요구되는 표시장치에 적용하기에 충분한 반사 방지성을 갖는다.
저굴절률층 3의 굴절률의 측정 방법은, 다음과 같이 행한다.
1)반사 방지 막 1이 형성된 기재(반사 방지 부재)의 이면(반사 방지 막 1이 형성되지 않은 면)에 흑색 잉크를 도포하고, 그 반사 방지 부재의 이면으로부터의 반사광을 제거한다. 흑색의 부재를 투명 접착제 등을 매개로, 반사 방지 부재의 이면에 서로 붙이게 해도 좋다.
2)시판의 분광 측색계를 이용해서 8도 입사 확산 조명을 반사 방지 부재의 표면에 맞추고, 8도 수광 광선을 측정하고, 380nm ~ 740nm의 정반사율 및 확산 반사율을 얻는다.
3)시판의 분광 측색계로서는 예를 들면, 코니카 미놀타((Konica Minolta)사제의 분광 측색계 ＣＭ-2600d 또는 ＣＭ-3600A를 사용할 수 있다. 이것에 의해, D광원, 2도 시야 상당의 전반사율 Y값(ＳＣＩ) 및 확산 반사율 Y값(ＳＣＥ)이 각각 측정 값으로서 얻을 수 있고, Y=ＳＣＩ-ＳＣＥ에서 요구되는 값을 시감 반사율로 정의한다.
4)시감 반사율의 스펙트럼과 박막 광학에서 계산되는 반사 스펙트럼의 곡률이 일치하도록 조정된 박막층의 막 두께와 굴절율을 구하고, 이것을 저굴절률층 3의 굴절율이라고 한다.
저굴절률층 3의 표면 3a의 시감 반사율은 0.20% 미만인 것이 바람직하고, 0.19% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.17% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시감 반사율과는, ＸＹＺ 표색계에 있어서, 물체색의 밝기(Y)에 대응하는 반사율이다. 또한, 저굴절률층 3의 표면 3a의 시감 반사율은 반사 방지 막 1의 표면 1a의 시감 반사율이 된다. 저굴절률층 3의 시감 반사율이 0.20% 미만이면, 반사 방지 막 1은 고 콘트라스트(contrast)가 요구되는 표시장치에 적용하기 위해서 충분한 반사 방지성을 소유한다.
저굴절률층 3의 표면 3a의 시감 반사율의 측정 방법은 다음과 같이 행한다.
1)반사 방지 막 1이 형성된 기재(반사 방지 부재)의 이면(반사 방지 막 1이 형성되지 않은 면)에 흑색 잉크를 도포하고, 그 반사 방지 부재의 이면으로부터의 반사광을 제거한다. 흑색의 부재를 투명 접착제 등을 매개로, 반사 방지 부재의 이면에 서로 붙이게 해도 좋다.
2)시판의 분광 측색계를 이용해서 8도 입사 확산 조명을 반사 방지 부재의 표면에 맞추고, 8도 수광 광선을 측정하고, 380nm ~ 740nm의 정반사율 및 확산 반사율을 얻는다.
3)시판의 분광 측색계로서는 예를 들면, 코니카 미놀타((Konica Minolta)사제의 분광 측색계 ＣＭ-2600d 또는 ＣＭ-3600A를 사용할 수 있다. 이것에 의해, D광원, 2도 시야 상당의 전반사율 Y값(ＳＣＩ) 및 확산 반사율 Y값(ＳＣＥ)이 각각 측정 값으로서 얻을 수 있고, Y=ＳＣＩ-ＳＣＥ에서 요청되는 값을 시감 반사율로 정의한다.
저굴절률층 3의 스틸 울 내하중값은 300g/cm2 이상인 것이 바람직하다. 저굴절률층 3의 스틸 울 내하중값이 300g/cm2 이상이면, 반사 방지 막 1을 표시장치에 적용했을 경우에, 표시장치의 표시면을 충분히 보호할 수 있다. 바람직하게는, 저굴절률층 3의 스틸 울 내하중값은 300g/cm2 내지 400g/cm2, 350g/cm2 내지 400g/cm2 이다.
저굴절률층 3의 스틸 울 내하중값의 측정 방법을 설명한다. 저굴절률층 3 위에서 #0000의 스틸 울을 접촉 면적 1cm2, 이동 속도 100mm/sec, 이동 거리 100mm로 10회 왕복하여 슬라이딩시킨다. 그리고, 왕복 후의 저굴절률층 3의 표면을 목시에 의해 관찰하였을 경우에 확인할 수 있는 상처의 수가 10개 미만일 때의 최대 하중을 스틸 울 내하중값이라고 한다.
중공 실리카 입자 5로서는 아크릴 수지나 용제와의 상용성을 양호하게 하는 표면 처리가 되어 있는 것을 이용할 수 있다.
중공 실리카 입자 5의 평균 일차 입자 지름은 50nm ~ 100nm인 것이 바람직하고, 60nm ~ 90nm인 것이 보다 바람직하다. 중공 실리카 입자 5의 평균 일차 입자 지름이 50nm 이상이면, 중공 실리카 입자 5의 굴절률이 지나치게 높아지는 일 없이, 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 한편, 중공 실리카 입자 5의 평균 일차 입자 지름이 100nm 이하이면, 중공 실리카 입자 5의 강도가 너무 낮아지지 않는다. 따라서, 저굴절률층 3의 스틸 울 내찰상성이나 연필 경도가 저하할 일이 없다. 그 때문에, 저굴절률층 3의 두께를 100nm 정도로 할 수 있다.
중공 실리카 입자 5의 평균 일차 입자 지름은 예를 들면 중공 실리카 입자 5를 주사형 전자 현미경(ＳＥＭ)에 의해 관찰하고, 얻을 수 있었던 주사형 전자현미경 상으로부터 얻을 수 있다.
저굴절률층 3에 있어서의 중공 실리카 입자 5의 함유량(함유율)은 45질량부~56질량부인 것이 바람직하다. 중공 실리카 입자 5의 함유량이 45질량부 이상이면 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있고, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만으로 할 수 있다. 한편, 중공 실리카 입자 5의 함유량이 56질량부 이하이면 저굴절률층 3에 있어서의 바인더 4의 함유량이 지나치게 적어질 일이 없다. 따라서, 저굴절률층 3의 강도를 충분히 확보할 수 있는 동시에, 스틸 울 내찰상성을 충분히 확보할 수 있다.
하드 코팅층 2는 트리아세틸셀룰로스(ＴＡＣ), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (ＰＥＴ), 시클로올레핀폴리머(ＣＯＰ), 폴리메틸메타아크릴레이트(ＰＭＭＡ) 등의 수지로 이루어진다. 하드 코팅층 2는 상기의 수지로 이루어지는 부재이어도 좋다.
혹은, 상기의 수지로 이루어지는 부재 위에, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 하드 코팅층을 형성해도 좋다. 이것에 의해서 표면경도가 높은 하드 코팅층 2를 형성해도 좋다.
하드 코팅층 2의 굴절율을 높게 할수록, 저굴절률층 3의 표면 3a의 시감 반사율을 줄일 수 있다. 그러나, 하드 코팅층 2의 굴절율을 높게 하면 하드 코팅층 2의 강도가 떨어질 수 있다. 또한, 하드 코팅층 2에 있어서의 고굴절 재료의 함유량이 증가해서 코스트 업(cost up)이 생길 수 있다. 그 때문에, 이것들을 고려하여, 하드 코팅층 2의 굴절율을 조정한다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 1과 같이, 하드 코팅층 2 위에 저굴절률층 3이 적층된 2층 구조의 경우, 하드 코팅층 2의 굴절율은 1.500~1.650인 것이 바람직하다. 또한, 하드 코팅층 2의 굴절율은 1.550~1.650인 것이 보다 바람직하다. 하드 코팅층 2의 굴절율이 1.500 이상이면, 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 또한, 저굴절률층 3의 스틸 울 내하중값을 300g/cm2 이상으로 할 수 있다. 한편, 하드 코팅층 2의 굴절율이 1.650 이하이면, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 저파장측 및 고파장측의 반사율이 높아질 일이 없다. 따라서, 저굴절률층 3의 표면 3a에서 반사된 빛이 유색이 되는 것을 방지할 수 있다.
하드 코팅층 2의 두께는 특히 한정되지 않지만 예를 들면 1㎛ ~ 10㎛인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 1은 서로 굴절율이 다른 하드 코팅층 2와 저굴절률층 3이 적층된다. 또한, 최상층이 되는 저굴절률층 3은 바인더 4와 중공 실리카 입자 5와, 광 반응성 함 불소 폴리머 6과, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7을 함유한다. 또한, 중공 실리카 입자 5는 바인더 4 중에 분산되어 있다. 더욱이, 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7은 저굴절률층 3의 표면(최표면) 3a에 분포된다. 그 때문에, 저굴절률층 3의 표면 3a가 미끄러지기 쉬워져, 스틸 울 내찰상성이 뛰어나고, 반사 방지성에서도 뛰어난 반사 방지 막을 얻을 수 있다.
(반사 방지 막의 제조 방법)
그 다음에, 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 1의 제조 방법은 후술하는 공정 A와, 공정 B와, 공정 C와, 공정 D를 적어도 포함한다.
공정 A는 저굴절률층 3을 형성하기 위한 코팅액을 제조하는 공정이다.
공정 B는 공정 A에서 제조한 코팅액을 사용해서 저굴절률층 3의 전구체인 도막을 형성하는 공정이다.
공정 C는 공정 B로 형성한 도막을 건조하는 공정이다.
공정 D는 공정 C에서 건조한 도막에 포함된 광 반응성 함 불소 화합물 A와 모노머 B를 중합시키는 공정이다. 또한, 공정 D는 광 반응성 함 불소 화합물 A 로 이루어지는 중합체와 모노머 B로 이루어지는 중합체를 가교시키는 공정이다.
공정 A에서는 각 성분을 소정의 배합량(배합비)이 되도록 균일하게 교반, 혼합해서 코팅액을 제조한다.
코팅액은 광 반응성 함 불소 화합물 A와 모노머 B와 중공 실리카 입자 5와 광 반응성 함 불소 폴리머와 광 반응성 변성 실리콘 폴리머와 용매와 광중합 개시제를 포함한다.
광 반응성 함 불소 화합물 A로서는 불소 함유량이 30질량％~60질량％이며, 광 반응성기를 포함하는 불소 모노머, 불소 올리고머 또는 불소 폴리머가 사용된다. 상기 범위에서, 광 반응성 함 불소 화합물 A를 적절한 배합비로 코팅액을 제조할 수 있다. 광 반응성 함 불소 화합물 A는 최상층 즉 저굴절률층 전체에 분포되어 있다.
코팅액에 있어서의 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 20질량부~40질량부, 바람직하게는 25질량부~35질량부인 것이 바람직하다. 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량이 20질량부 이상이면 저굴절률층 3의 굴절률을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만으로 할 수 있다. 한편, 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량이 40질량부 이하이면 저굴절률층 3에 포함되는 불소 성분이 지나치게 많아지는 것에 기인하는 표면경도의 저하가 생길 일이 없다. 따라서, 스틸 울 내찰상성이 저하되지 않는다. 또한, 저굴절률층 3을 형성하기 위한 다른 성분과의 상용성이 나빠질 일도 없다.
광 반응성 함 불소 화합물 A는 하기 광 반응성 함 불소 폴리머와 다르다. 광 반응성 함 불소 화합물 A는 모노머일 수 있다.
적어도 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B로서는 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 에폭시화 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 에폭시화 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 이소시아누릴디아크릴레이트 등을 쓸 수 있다. 바람직하게는, 이소시아누릴디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
코팅액에 있어서의 모노머 B의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 5질량부~20질량부, 바람직하게는 5질량부~15질량부, 5질량부~10질량부, 10질량부~20질량부인 것이 바람직하다. 모노머 B의 배합량이 5질량부 이상이면 저굴절률층 3에 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 광 반응성 함 불소 폴리머 6 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 7을 충분히 분포되게 할 수 있다. 그 때문에, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 충분한 평활성을 얻을 수 있다. 한편, 모노머 B의 배합량이 20질량부 이하로 되면, 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만으로 할 수 있다.
코팅액에 있어서의 중공 실리카 입자 5의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 45질량부~56질량부, 바람직하게는 45질량부~55질량부, 45질량부~50질량부, 50질량부~55질량부인 것이 바람직하다. 중공 실리카 입자 5의 배합량이 45질량부 이상이면 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만으로 할 수 있다. 한편, 중공 실리카 입자 5의 배합량이 56질량부 이하이면, 저굴절률층 3에 있어서의 바인더 4의 함유량이 지나치게 적어질 일이 없고, 저굴절률층 3의 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 스틸 울 내찰상성을 충분히 확보할 수 있다.
광 반응성 함 불소 폴리머로서는 중량 평균 분자량이 2,000~10,000의 퍼플루오로폴리에테르를 주 골격으로 하는 폴리머가 사용될 수 있다. 이 퍼플루오로폴리에테르를 주 골격으로 하는 폴리머는 말단 혹은 양쪽 말단에 관능기를 갖는다. 광 반응성 함 불소 폴리머의 관능기는 광 반응성 기이다. 광 반응성 함 불소 폴리머는 최상층인 저굴절률층 표면에만 분포되어 있다.
코팅액에 있어서의 광 반응성 함 불소 폴리머의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우 1질량부~10질량부, 바람직하게는 1질량부~5질량부, 5질량부~10질량부인 것이 바람직하다. 광 반응성 함 불소 폴리머의 배합량이 1질량부 이상이면 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 충분한 평활성을 얻을 수 있고, 스틸 울 내찰상성이 향상한다. 한편, 광 반응성 함 불소 폴리머의 배합량이 10질량부 이하이면, 저굴절률층 3에 포함되는 불소 성분이 지나치게 많아지는 것에 기인하는 표면경도의 저하가 생길 일이 없다. 또한, 스틸 울 내찰상성이 저하할 일도 없다.
광 반응성 변성 실리콘 폴리머로서는 중량 평균 분자량이 10,000~50,000의 디메틸실록산을 주 골격 a로 하는 폴리머이며, 적어도 1개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는다. 다시 말해, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머는 실록산 결합에 의한 주 골격 a을 가지는 폴리머이다. 광 반응성 변성 실리콘 폴리머의 관능기의 부가 부위는 말단(가장자리) 뿐만 아니라, 주 골격 a의 측쇄 사슬인 것이 바람직하다. 광 반응성 변성 실리콘 폴리머의 관능기는 광 반응성 기이다.
코팅액에 있어서의 광 반응성 변성 실리콘 폴리머의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 1질량부~3질량부인 것이 바람직하다. 광 반응성 변성 실리콘 폴리머의 배합량이 1질량부 이상이면, 저굴절률층 3에 충분한 스틸 울 내찰상성을 얻을 수 있다. 한편, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머의 배합량이 3질량부 이하이면 저굴절률층 3의 헤이즈(haze) 값이 상승할 일이 없다.
용매로서는 메틸이소부틸케톤(ＭＩＢＫ), 메틸에틸케톤(ＭＥＫ), 이소프로필 알코올(ＩＰＡ), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(ＰＧＭＥ), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(ＰＧＭＥＡ) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 써도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 써도 좋다. 또한, 이것의 용매는 저굴절률층 3을 형성하기 위한 다른 재료의 분산성이나 상용성을 고려해서 적당히 선택된다.
코팅액에 있어서의 용매의 배합량은 코팅 장치나 코팅 속도에 알맞은 고형분 농도가 되도록 적당히 조정된다. 예를 들면, 슬롯 다이 코팅으로 코팅할 경우에는 코팅액의 총량을 100질량％이라고 했을 경우, 용매의 배합량을 1질량％~3질량％로 조정해서 코팅을 행한다. 이것에 의해, 약 100nm의 막 두께에서 저굴절률층 3을 형성할 수 있다.
광중합개시제로서는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
코팅액에 있어서의 광중합개시제의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 1질량부~5질량부인 것이 바람직하다.
광중합개시제의 배합량이 1질량부 이상이면 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어진 중합체와, 모노머 B로 이루어진 중합체가 충분히 가교된다. 따라서, 저굴절률층 3에 충분한 스틸울 내찰상성이 얻어질 수 있다. 한편, 광중합개시제의 배합량이 5질량부 이하이면 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만이라고 할 수 있다.
공정 B에서는 예를 들면 투명 기재 상에 형성된 하드 코팅층 2 상에 상술의 코팅액을 도포하여, 저굴절률층 3의 전구체인 도막을 형성한다. 하드 코팅층 2 상에 형성된 도막이 균일한 두께가 되도록, 하드 코팅층 2 상에 코팅액을 균일하게 도포한다.
코팅액을 도포하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 마이크로그라비아 방식, 슬롯다이 방식, 나이프 코팅 방식, 스프레이법 등이 이용된다.
공정 C에서는 도막을 건조하고, 도막에 포함된 용매를 증발시킨다. 도막에 포함된 용매를 충분히 증발시키기 위한 건조 온도(가열 온도)와 건조 시간(가열 시간)은 용매의 종류 등에 의해서 적당히 결정된다. 예를 들면, 건조 온도를 30℃~150℃, 건조 시간을 20초~5분이라고 한다. 한편, 도막의 건조는 자연 건조라도 좋고, 가열 건조라도 좋다.
또한, 공정 C에서는 도막을 건조시키는 중에 광 반응성 함 불소 폴리머 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머가 도막의 표면 측에 분포되게 된다. 한편, 광 반응성 함 불소 폴리머 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머가 도막의 표면측에 분포되게 되는 이유는 다음과 같이 추측된다. 이들의 폴리머는 비교적 소수성을 갖고, 또한 저 비중이다. 이 때문에, 이들의 폴리머는 친수성을 나타내는 수산기를 포함하는 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어진 중합체와 모노머 B로 이루어진 중합체로 이루어진 바인더로부터 상 분리된다. 그 결과로서, 이들 폴리머는, 바인더로부터 떠오르려고 한다.
공정 D에서는 건조 후의 도막에 빛을 조사하고, 도막에 포함되는 광 반응성 함 불소 화합물 A와 모노머 B를 중합시킨다. 또한, 공정 D에서는 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어진 중합체와 모노머 B로 이루어진 중합체를 가교시켜서 저굴절률층 3을 형성한다. 한편, 건조 후의 도막의 표면측에는 광 반응성 함 불소 폴리머 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머가 분포되고 있다. 그 때문에, 얻을 수 있었던 저굴절률층 3의 표면 3a 측에도 광 반응성 함 불소 폴리머 및 광 반응성 변성 실리콘 폴리머가 분포되고 있다.
건조후의 도막에 조사하는 빛으로서는 예를 들면, 자외선, 가시광, 전자선, 전리 방사선 등이 될 수 있다.
예를 들면, 도막에 자외선을 조사할 경우에는, 초고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크(carbon arc), 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등의 광원이 사용될 수 있다. 또한, 자외선 조사량은 예를 들면 자외선 파장 365nm에서의 누적 노광량으로서, 100ｍＪ/cm2~1000ｍＪ/cm2이다.
또한, 도막의 경화시의 산소 저해를 막기 위해서, 산소 농도가 1000ppm 이하의 질소 분위기 하에서 도막에 빛을 조사하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 공정을 경과하는 것에 의해, 본실시 형태의 반사 방지 막 1을 얻을 수 있다.
[제2의 실시 형태]
(반사 방지 막)
이하, 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 10에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 10의 구성예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 2에 있어서 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1과 동일한 구성에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 2에 가리키는 것 같이, 반사 방지 막 10은 하드 코팅층 2와 저굴절률층 3이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 반사 방지 막 10에서는 저굴절률층 3이 최상층을 이루고 있다. 최상층을 이루는 저굴절률층 3은 바인더 4와, 중공 실리카 입자 5와, 광 반응성 함 불소 폴리머 6을 함유한다. 중공 실리카 입자 5는 바인더 4 가운데 분산되어 있다. 광 반응성 함 불소 폴리머 6은 저굴절률층 3의 표면(최표면) 3a에 분포된다.
저굴절률층 3을 구성하는 바인더 4는 제1의 실시 형태에 있어서의 가교체와, 상기 식 (1)로 표현되는 실록산 결합에 의한 주 골격 b를 갖는 중합체 C를 포함한다. 다시 말해서, 바인더 4는 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어진 중합체와 모노머 B로 이루어진 중합체가 서로 가교된 가교체와, 중합체 C와의 혼합물로 구성되어 있다. 게다가, 중합체 C가 광 반응성 함 불소 폴리머 6과 함께 저굴절률층 3의 최상층을 이루고 있다.
중합체 C는 상기 식 (1)로 나타내지는 실록산 결합에 의한 주 골격 b를 갖고, 직쇄 구조 또는 삼차원 구조를 이루나, 또한, 직쇄 구조 및 삼차원 구조가 혼재하는 구조를 이루고 있다. 한편, 상기 식 (1)에 있어서의 실록산 결합에 의한 주 골격 b는 괄호 내에 보여지는 구조의 것이다.
상기 식 (1) 중에서, n은 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 3~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, 주 골격을 구성하는 유닛이 규소 원자에 직접 결합하는 1개의 메톡시기와 규소 원자에 직접 결합하는 1개의 메틸기를 가진다. 상기 식 (1)에 있어서, 주 골격을 구성하는 유닛과는 괄호 내에 내보이는 구조다.
이러한 중합체 C로서는 구체적으로 상기 식 (1) 중, 괄호 내의 구조의 중합도를 나타내는 ｎ이 3~4, 5 또는 9의 실록산 화합물을 들 수 있다.
중합체 C는 상기의 모노머 B로 이루어지는 중합체보다도 굴절율이 낮다. 그래서, 바인더 4에 중합체 C를 함유시키는 것에 의해 바인더 4에 있어서의 모노머 B의 함유량을 줄여서, 저굴절률층 3의 굴절율을 보다 낮게 할 수 있다.
중합체 C는 스틸울 내찰상성을 향상시키고, 굴절률을 저하시켜 시감 반사율을 저하시킬 수 있다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 10은 저굴절률층 3을 구성하는 바인더 4가 제1의 실시 형태에 있어서의 가교체와 중합체 C를 포함한다. 또한, 중합체 C가 광 반응성 함 불소 폴리머 6과 함께 저굴절률층 3의 최상층을 이루고 있다. 그 때문에, 저굴절률층 3의 표면 3a가 미끄럽지만, 스틸울 내찰상성이 뛰어나고, 보다 반사 방지성에서도 뛰어난 반사 방지 막을 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 반사 방지 막 10에 따르면 특히 반사 방지 막 1을 3층 구조로 하거나, 무기 증착막 또는 무기 스퍼티링 막을 형성하는 것보다도 간편하고 동시에 저 가격으로 저굴절률화를 꾀할 수 있다.
(반사 방지 막의 제조 방법)
이하, 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 10의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 10의 제조 방법은 코팅액을 제조하는 공정 A가 제1의 실시 형태의 반사 방지 막 1의 제조 방법과 다르다.
공정 A에서는 각 성분을 소정의 배합량(배합비)이 되도록 균일하게 교반, 혼합해서 코팅액을 제조한다. 코팅액은 광 반응성 함 불소 화합물 A와, 모노머 B와, 중합체 C와, 중공 실리카 입자 5와, 광 반응성 함 불소 폴리머와, 용매와, 광중합 개시제를 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 코팅액에서는 광 반응성 함 불소 화합물 A, 모노머 B 및 중합체 C의 배합량이 제1의 실시 형태에 있어서의 코팅액과 다르다. 한편, 본 실시 형태에 있어서의 코팅액에서는 그 밖의 성분의 배합량은 제1의 실시 형태에 있어서의 코팅액과 동일하다.
코팅액에 있어서의 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량은 코팅액에 있는 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 하였을 경우, 10질량부~30질량부, 바람직하게는 15질량부~30질량부, 20질량부~30질량부인 것이 바람직하다. 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량이 10질량부 이상이면, 저굴절률층 3의 굴절률을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만으로 할 수 있다. 한편, 광 반응성 함 불소 화합물 A의 배합량이 30질량부 이하면, 저굴절률층 3에 포함되는 불소 성분이 지나치게 많아지는 것에 기인하는 표면 경도의 저하가 생길 일이 없다. 따라서, 스틸 울 내찰상성이 저하할 일이 없다. 또한, 저굴절률층 3을 형성하기 위한 다른 성분과의 상용성이 나빠질 일도 없다.
코팅액에 있어서의 모노머 B의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 3질량부~10질량부, 바람직하게는 3질량부~5질량부인 것이 바람직하다. 모노머 B의 배합량이 3질량부 이상이면 저굴절률층 3에 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 광 반응성 함 불소 폴리머 6을 충분히 분포되게 함으로써, 저굴절률층 3의 표면 3a에 중합체 C를 충분히 노출시킬 수 있다. 그래서, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 충분한 평활성을 얻을 수 있다. 한편, 모노머 B의 배합량이 10질량부 이하이면 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만이라고 할 수 있다.
코팅액에 있어서의 중합체 C의 배합량은 코팅액에 있어서의 고형분 배합량의 총량을 100질량부라고 했을 경우, 5질량부~15질량부, 바람직하게는 5질량부~10질량부인 것이 바람직하다. 중합체 C의 배합량이 5질량부 이상이면 저굴절률층 3에 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서, 광 반응성 함 불소 폴리머 6을 충분히 분포되게 함과 동시에, 저굴절률층 3의 표면 3a에 중합체 C를 충분히 노출시킬 수 있다. 그래서, 저굴절률층 3의 표면 3a에 있어서 충분한 평활성을 얻을 수 있다. 한편, 중합체 C의 배합량이 15질량부 이하이면 저굴절률층 3의 굴절율을 1.310 미만으로 할 수 있다. 그 결과로서, 저굴절률층 3의 시감 반사율을 0.20% 미만이라고 할 수 있다.
상기와 같은 코팅액을 사용하고, 이하, 본 실시 형태와 동일한 공정을 경과하는 것에 의해, 본 실시 형태의 반사 방지 막 10을 얻을 수 있다.
[제3의 실시 형태]
(반사 방지 막)
이하, 제3의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 20에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다.
도 3은 본 발명의 제3의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 20의 구성예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 3에 있어서 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1과 동일한 구성에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 3에서 가리키는 것 같이, 반사 방지 막 20은 서로 굴절율이 다른 하드 코팅층 2와, 고굴절률층 21과, 저굴절률층 3이 이 순서대로 적층되어 있다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 20과 같이, 3층 구조의 경우, 고굴절률층 21의 굴절율은 1.650~1.800인 것이 바람직하고, 1.700~1.750인 것이 바람직하다.
고굴절률층 21의 굴절율이 1.650~1.800의 범위 내이면, 3개의 층의 두께 또는 굴절률로 결정되는 반사 방지 막 20의 반사율이 가장 낮아지는 최적인 조건을 얻을 수 있다. 한편, 이 굴절율의 범위 외에서는 반사 방지 막 20의 시감 반사율을 0.2% 미만으로 하는 것이 곤란하다.
고굴절률층 21은 플루오렌 골격을 갖는 유기 고굴절률 재료나, 산화 지르코늄, 산화 티타늄 등의 고굴절율 나노 입자와, 아크릴 수지 등과의 배합물로 이루어진다.
고굴절율 나노 입자로서는 평균 일차 입자 지름이 3nm~30nm의 나노 입자를 이용할 수 있다.
고굴절률층 21의 두께는 예를 들면, 130nm~160nm인 것이 바람직하다. 고굴절률층 21의 두께가 130nm~160nm의 범위 내이면, 반사율을 보다 낮게 할 수 있으며, 무채색에 가까운 반사광을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 반사 방지 막 20에 따르면 고굴절률층 21을 포함하는 3층 구조를 하기 위해서 2층 구조보다도 고굴절률층 21의 굴절율을 높게 할 수 있다. 따라서, 보다 저굴절률층 3의 표면 3a의 시감 반사율을 작게 할 수 있다.
한편, 저굴절률층 3으로서는 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1을 구성하는 것이어도 좋고, 또한 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 10을 구성하는 것이어도 좋다.
[제4의 실시 형태]
(반사 방지 부재)
이하, 제4의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 부재 30에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 제4의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 부재 30의 구성예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 4에 있어서, 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1과 동일한 구성에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 4에 가리키는 것 같이, 반사 방지 부재 30은, 투명 기재 31과 투명 기재 31 상에 형성된 반사 방지 막 1을 구비하는 시트상 또는 판상의 부재이다.
반사 방지 부재 30은 투명 기재 31 측으로부터, 순서대로 하드 코팅층 2와, 저굴절률층 3이 이 순서대로 적층되어 있다.
투명 기재 31은 트리아세틸셀룰로스(ＴＡＣ), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀폴리머(COP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 등의 수지로 이루어진다.
투명 기재 31의 두께는 특히 한정되지 않지만 예를 들면 20㎛∼200㎛인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 반사 방지 부재 30은 상술의 반사 방지 막 1을 갖는다. 그 때문에, 반사 방지막 1과 같이 저굴절률층 3의 표면 3a가 미끄러지기 쉬워져, 스틸 울 내찰상성이 매우 뛰어나고, 반사 방지성에서도 뛰어난 반사 방지 부재를 얻을 수 있다.
한편, 반사 방지 막 1의 대신에 상술의 제2의 실시 형태로 있어서의 반사 방지 막 10을 채용해도 좋다.
[제5의 실시 형태]
(편광판)
이하, 제5의 실시 형태에 있어서의 편광판 40에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다. 도 5는 본 발명의 제5의 실시 형태에 있어서의 편광판 40의 구성 예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 5에 있어서, 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1과 동일한 구성에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 5에서 가리키는 것 같이, 편광판 40은 편광판 본체 41과 그 표면 41a에 마련된 반사 방지 막 1을 갖는다.
편광판 본체 41로서는 특히 한정되지 않고 일반적인 시야각 개선 편광판 또는 원편광판 등을 들 수 있다.
또한, 반사 방지 막 1 대신에, 상술의 제2의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 10이나 상술의 제4의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 부재 30을 채용해도 좋다.
본 실시 형태의 편광판 40에 따르면 상술의 반사 방지 막 1을 갖춤으로 인해 고 콘트라스트가 요구되는 표시 장치에 적용하기 위해서 충분한 반사 방지성을 소유하는 편광판을 얻을 수 있다.
[제6의 실시 형태]
(표시장치: 액정 디스플레이)
이하, 제6의 실시 형태에 있어서의 표시 장치 50에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다. 도 6은 본 발명의 제6의 실시 형태에 있어서의 표시 장치 50의 구성 예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 6에 있어서, 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1 및 도 5에서 보여진 제5의 실시 형태에 있어서의 편광판 40과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
또한, 본 실시 형태에서는 표시장치 50로서 액정 디스플레이를 예시한다.
도 6에 가리키는 것 같이, 표시장치 50은 액정표시소자 51과 이것을 양면측에서 접합하도록 마련된 편광판(제1편광판) 40 및 편광판(제2편광판) 52를 갖는다. 편광판 40은 액정표시소자 51의 표시면 51a 측에 편광판 본체 41이 대향하도록 마련된다.
액정표시소자 51로서는 특히 한정되지 않고, 일반적인 액정표시소자를 들 수 있다.
편광판 52로서는 특히 한정되지 않고, 일반적인 원평광판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 표시장치 50에 따르면, 상술의 편광판 40을 갖추어서, 반사 방지성이 매우 뛰어난 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
[제7의 실시 형태]
(표시장치: 유기 EL 디스플레이)
이하, 제7의 실시 형태로 있어서의 표시장치 60에 대해서, 도면을 채용해서 설명한다. 도 7은 본 발명의 제7의 실시 형태에 있어서의 표시장치 60의 구성예를 개시하는 단면도다. 한편, 도 7에 있어서, 도 1에서 보여진 제1의 실시 형태에 있어서의 반사 방지 막 1 및 도 5에서 보여진 제5의 실시 형태에 있어서의 편광판 40과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 표시장치 60으로서, 유기 ＥＬ 디스플레이를 예시한다.
도 7에 가리키는 것 같이, 표시장치 60은, 유기 ＥＬ 소자 61과 이것 위에 마련된 편광판 40을 갖는다. 편광판 40은 1/4파장 위상차 등을 갖춘 원편광판이며, 유기 ＥＬ 소자 61의 표시면 61a 측에 편광판 본체 41이 대향하여 마련된다.
유기 ＥＬ 소자 61로서는 특히 한정되지 않고, 일반적인 유기ＥＬ소자를 들 수 있다.
본 실시 형태의 표시장치 60에 따르면 상술의 편광판 40을 갖추어서, 반사 방지성이 매우 뛰어난 유기 ＥＬ 디스플레이를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
광 반응성 함 불소 화합물 A와, 모노머 B와, 중공 실리카 입자와, 광 반응성 함 불소 폴리머와, 광 반응성 변성 실리콘 폴리머와, 광중합 개시제를 혼합하였다. 각각의 성분의 혼합비가 표 1에 보여지는 고형분 배합량(고형분 배합비(질량비))이 되도록 혼합하였다.
이어서, 얻은 혼합물에 용매를 첨가하고, 이것들을 균일하게 교반, 혼합하고, 실시예 1의 코팅액을 제조하였다.
코팅액에 있어서의 용매의 배합량은 코팅액의 총량을 100질량％이라고 했을 경우, 97질량％로 했다.
광 반응성 함 불소 화합물 A(표 1에 있어서 「불소 화합물A」라고 적는다)로서는 불소 함유량이 50질량％(DAIKIN사, AR-110)인 것을 사용했다.
모노머 B로서는 이소시아누릴디아크릴레이트를 사용했다.
중공 실리카 입자로서는 평균 일차 입자 지름이 75nm(日揮媒化成, Thrulya 5320)인 것을 사용했다.
광 반응성 함 불소 폴리머(표 1에 있어서 「불소 폴리머」라고 적는다)로서는 중량평균분자량이 5,000(信越化工業, KY-1203)인 것을 사용했다.
광 반응성 변성 실리콘 폴리머(표 1에 있어서「실리콘 폴리머」라고 적는다)로서는 중량평균분자량이 30,000(EVONIK, TEGO Rad2700)인 것을 사용했다.
광중합개시제로서는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명:IRGACURE 127, BASF사제)을 사용했다.
용매로서는 메틸이소부틸케톤을 사용했다.
그 다음에, TAC으로 이루어지는 투명 기재와 이 투명 기재 위에 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 기재를 준비했다. 하드 코팅층은 투명한 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 그의 굴절률이 1.580, 두께가 5㎛이었다. 이 하드 코트 기재의 전광선 투과율은 91.9%, 헤이즈 값은 0.30% 이었다.
이 하드 코팅 기재의 하드 코팅층 위에, 상기의 코팅액을 도포하고, 두께가 3.3㎛의 도막을 형성하였다.
그 다음에, 상기의 도막을 80℃의 오븐 내에서 2분간 건조하고, 도막에 포함되는 용매를 증발시켰다.
그 다음에, 건조 후의 도막에 자외선을 조사하고, 도막에 포함되는 광 반응성 함 불소 화합물 A와 모노머 B를 중합시켰다. 그것과 함께, 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어지는 중합체와, 모노머 B로 이루어지는 중합체를 가교시켜, 저굴절률층을 형성하였다. 이것에 의해 실시예 1의 반사 방지 부재를 얻었다.
자외선 조사량은, 자외선 파장 365nm에서의 누적 노광량으로서, 200mJ/cm2으로 하였다.
[실시예 2]
모노머 B로서는 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 실시예 2의 반사 방지 부재를 얻었다.
[실시예 3]
모노머 B로서는 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 실시예 3의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 1]
이소시아누릴디아크릴레이트 대신에, 트리메틸올프로판아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 비교예 1의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 2]
표 1에서 가리키는 것 같이, 광 반응성 함 불소 화합물 A의 고형분 배합량을 35질량부, 이소시아누릴디아크릴레이트의 고형분 배합량을 15질량부, 중공 실리카 입자의 고형분 배합량을 40질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 비교예 2의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 3]
표 1에서 가리키는 것 같이, 광 반응성 함 불소 화합물 A의 고형분 배합량을 20질량부, 이소시아누릴디아크릴레이트의 고형분 배합량을 10질량부, 중공 실리카 입자의 고형분 배합량을 60질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비교예 3의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 4]
광 반응성 변성 실리콘 폴리머로서 중량평균분자량이 9000(ARKEMA, CN990)인 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비교예 4의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 5]
광 반응성 함 불소 폴리머로서는 중량평균분자량이 800(Solvay, MT70)인 것을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 비교예 5의 반사 방지 부재를 얻었다.
[평가]
(1)저굴절률층의 굴절율
실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 굴절율을 측정했다. 저굴절률층의 굴절율의 측정 방법은 다음과 같이 되었다.
1)반사 방지 막이 형성된 투명 기재(반사 방지 부재)의 이면(반사 방지 막이 형성되지 않은 면)에 흑색 잉크를 도포하고, 그 반사 방지 부재의 이면에서의 반사광을 제거했다.
2)시판의 분광측색계를 이용해서 8도 입사 확산 조명을 반사 방지 부재의 표면에 맞추고, 8도 수광 광선을 측정하고, 380nm~740nm의 정반사율 및 확산 반사율을 얻었다.
3)시판의 분광측색계로서는 코니카 미놀타사제의 분광측색계 ＣＭ-2600d를 썼다.
이것에 의해, D 광원, 2도 시야 상당의 전반사율 Y값(SCI) 및 확산 반사율 Y값(SCE)이 각각 측정값으로서 얻을 수 있고, Y=SCI - SCE에서 요청되는 값을 시감 반사율로 정의했다.
4)시감 반사율의 스펙트럼과 박막 광학에서 계산되는 반사 스펙트럼의 곡률이 일치하도록 조정된 박막층의 막 두께와 굴절율을 구하고, 이것을 저굴절률층의 굴절율이라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2)저굴절률층의 표면의 시감 반사율
실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 표면의 시감 반사율을 측정해졌다. 저굴절률층의 표면의 시감 반사율의 측정 방법은 다음과 같이 되었다.
1)반사 방지 막이 형성된 투명 기재(반사 방지 부재)의 이면(반사 방지 막이 형성되지 않은 면)에 흑색 잉크를 도포하고, 그 반사 방지 부재의 이면에서의 반사광을 제거했다.
2)시판의 분광측색계를 이용해서 8도 입사 확산 조명을 반사 방지 부재의 표면에 맞추고, 8도 수광 광선을 측정하고, 380nm~740nm의 정반사율 및 확산 반사율을 얻었다.
3)시판의 분광측색계로서는 코니카 미놀타사제의 분광측색계 ＣＭ-2600d를 썼다.
이것에 의해, D 광원, 2도 시야 상당의 전반사율 Y값(SCI) 및 확산 반사율 Y값(SCE)이 각각 측정값으로서 얻을 수 있고, Y=SCI - SCE에서 요청되는 값을 시감 반사율로 정의했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3)저굴절률층의 스틸 울 내하중값
실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 스틸 울 내하중값을 측정했다. 저굴절률층의 스틸 울 내하중값의 측정 방법은 다음과 같이 했다. 저굴절률층 상에서 #0000의 스틸 울을 접촉 면적 1cm2, 이동 속도 100mm/sec, 이동 거리 100mm으로 10회 왕복 이동시켰다. 그리고, 왕복 후의 저굴절률층의 표면을 목시에 의해 관찰했을 경우에, 확인할 수 있는 스크래치의 수가 10개 미만인 때의 최대 가중을 스틸 울 내하중값으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
불소 화합물 A
[질량부]		 모노머 B
[질량부]		 중공 실리카 입자
[질량부]		 불소 폴리머
[질량부]		 실리콘 폴리머
[질량부]		 광중합 개시제
[질량부]
실시예 1 30 10 50 5 2 3
실시예 2 30 10 50 5 2 3
실시예 3 30 10 50 5 2 3
비교예 1 30 10 50 5 2 3
비교예 2 35 15 40 5 2 3
비교예 3 20 10 60 5 2 3
비교예 4 30 10 50 5 2 3
비교예 5 30 10 50 5 2 3
저굴절률층의 굴절률 저굴절률층의 표면의 시감 반사율[%] 저굴절률층의 스틸 울 내하중값[g/cm2]
실시예 1 1.300 0.19 300
실시예 2 1.297 0.17 300
실시예 3 1.297 0.17 300
비교예 1 1.296 0.17 200
비교예 2 1.323 0.34 500
비교예 3 1.283 0.12 100
비교예 4 1.300 0.19 150
비교예 5 1.300 0.19 200
표 2의 결과로부터, 실시예 1~3의 반사 방지 부재는 스틸 울 내찰상성에서 뛰어나고, 반사 방지성에서도 우수하다는 것이 분석되었다.
한편, 비교예 1의 반사 방지 부재는 이소시아누릴디아크릴레이트 대신에 트리메틸올프로판아크릴레이트를 사용했기 때문에, 스틸 울 내찰상성이 떨어지는 것이 분석되었다.
비교예 2의 반사 방지 부재는 광 반응성 함 불소 화합물 A의 고형분 배합량을 35질량부, 이소시아누릴디아크릴레이트의 고형분 배합량을 15질량부, 중공 실리카 입자의 고형분 배합량을 40질량부로 하였다. 그 때문에, 저굴절률층의 굴절율 및 저굴절률층의 표면의 시감 반사율이 떨어지는 것이 분석되었다.
비교예 3의 반사 방지 부재는 본 발명의 조성 함량 범위를 벗어나서, 스틸 울 내찰상성이 떨어지는 것이 분석되었다.
비교예 4의 반사 방지 부재는 광 반응성 변성 실리콘 폴리머로서, 중량평균분자량이 9000인 것을 썼기 때문에 스틸 울 내찰상성이 떨어지는 것이 분석되었다.
비교예 5의 반사 방지 부재는 광 반응성 함 불소 폴리머로서, 중량평균분자량이 800인 것을 썼기 때문에 스틸 울 내찰상성이 떨어지는 것이 분석되었다.
[실시예 4]
광 반응성 함 불소 화합물 A와, 모노머 B와, 중합체 C와, 중공 실리카 입자와, 광 반응성 함 불소 폴리머와, 광중합 개시제를 혼합했다. 각각의 성분의 혼합비가 표 3에 가리키는 고형분 배합량(고형분 배합비(질량비))이 되도록 혼합했다.
이어서, 얻은 혼합물에 용매를 첨가하고, 이것들을 균일하게 교반, 혼합하고, 실시예 4의 코팅액을 제조하였다.
코팅액에 있어서의 용매의 배합량은 코팅액의 총량을 100질량％이라고 했을 경우, 97질량％이라고 했다.
광 반응성 함 불소 화합물 A(표 3에 있어서 「불소 화합물A」라고 적는다)로서는 불소 함유량이 50질량％(DAIKIN사, AR-110)인 것을 이용했다.
모노머 B로서는 이소시아누릴디아크릴레이트를 썼다.
중합체 C로서는, 상기 식 (1) 중, 괄호 내의 구조의 중합도를 나타내는 n이 3~4의 실록산 화합물(信越化工業, KR-515)을 썼다.
중공 실리카 입자로서는, 평균 일차 입자 지름이 75nm(日揮媒化成, Thrulya 5320)인 것을 이용했다.
광 반응성 함 불소 폴리머(표 3에 있어서 「불소 폴리머」라고 적는다)로서는 중량평균분자량이 5,000(Fluoro Technology, FS-7024)인 것을 사용했다.
광중합 개시제로서는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명:IRGACURE 127, BASF사제)을 사용했다.
용매로서는 메틸이소부틸케톤을 사용했다.
이하, 실시예 1과 같이 하고, 실시예 4의 반사 방지 부재를 얻었다.
[실시예 5]
광 반응성 함 불소 폴리머(표 3에 있어서 「불소 폴리머」라고 적는다)로서는 중량평균분자량이 5,000(信越化工業, KY-1203)인 것을 사용했다. 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 코팅액을 제조했다.
그 다음에, TAC으로부터 이루어지는 투명 기재와, 이 투명 기재 위에 형성된 하드 코트층과, 이 하드 코트층 위에 형성된 고굴절률층을 갖는 하드 코트 기재를 준비했다.
하드 코트층은 투명한 아크릴 수지를 주성분이으로 하고 그 굴절율이 1.580, 두께가 5㎛이었다.
고굴절률층은 산화 지르코늄 입자 및 아크릴 수지 바인더를 가교시켜, 그 굴절율이 1.73, 두께가 150nm이었다. 이 하드 코트 기재의 전광선 투과율은 91.9%, 헤이즈 값은 0.50%이었다. 이하, 실시예 1과 같이 하고, 실시예 5의 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 4에서 각 성분을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 7]
실시예 4에서 각 성분을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반사 방지 부재를 얻었다.
[비교예 8]
실시예 4에서 각 성분을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반사 방지 부재를 얻었다.
[평가]
(1)저굴절률층의 굴절율
실시예 4 및 5, 비교예 6 내지 비교예 8의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 굴절율을 측정했다.
저굴절률층의 굴절율의 측정 방법은, 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재에 있어서의 방법과 동일하게 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(2)저굴절률층의 표면의 시감 반사율
실시예 4 및 5, 비교예 6 내지 8의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 표면의 시감 반사율을 측정했다. 저굴절률층의 표면의 시감 반사율의 측정 방법은 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재에 있어서의 방법과 동일하게 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(3)저굴절률층의 스틸 울 내하중값
실시예 4 및 5, 비교예 6 내지 8의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 스틸 울 내하중값을 측정했다. 저굴절률층의 스틸 울 내하중값의 측정 방법은, 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 반사 방지 부재에 있어서의 방법과 동일하게 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
불소 화합물 A
[질량부]		 모노머 B
[질량부]		 중합체
C
[질량부]		 중공 실리카 입자
[질량부]		 불소 폴리머
[질량부]		 광중합 개시제
[질량부]
실시예 4 23 5 9 54 6 3
실시예 5 30 4 7.5 52 4.5 2
비교예 6 31.1 5.0 4.9 52.5 4.5 2
비교예 7 31.1 9.9 0 52.5 4.5 2
비교예 8 21 4 16 52.5 4.5 2
저굴절률층의 굴절률 저굴절률층의 표면의 시감 반사율[%] 저굴절률층의 스틸 울 내하중값[g/cm2]
실시예 4 1.280 0.10 300
실시예 5 1.290 0.08 350
비교예 6 1.304 0.21 200
비교예 7 1.307 0.23 200
비교예 8 1.311 0.25 300
표 4의 결과로부터, 실시예 4 및 5의 반사 방지 부재는 실시예 1~3의 반사 방지 부재 보다도 더욱 반사 방지성이 뛰어난 것이 분석되었다.
또한, 실시예 5의 반사 방지 부재는 실시예 1~3의 반사 방지 부재 보다도 더욱 스틸 울 내찰상성이 뛰어난 것이 분석되었다.
1···반사 방지 막, 2···하드 코트층, 3···저굴절률층, 4···바인더, 5···중공 실리카 입자, 6···광 반응성 함 불소 폴리머, 7···광 반응성 변성 실리콘 폴리머, 10···반사 방지 막, 20···반사 방지 막, 21···고굴절률층, 30···반사 방지 부재, 31···투명 기재, 40···편광판, 41···편광판 본체, 50···표시장치, 51···액정표시소자, 52···편광판, 60···표시장치, 61···유기 EL 소자.

Claims (10)

  1. 적어도 2층 이상의 서로 굴절율이 다른 층이 적층된 반사 방지 막으로서, 최상층이 광 반응성 함 불소 화합물 A로 이루어지는 중합체와, 적어도 1 개 이상의 수산기 및 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B로 이루어지는 중합체가 서로 가교된 가교체를 포함하는 바인더와, 상기 바인더 중에 분산된 중공 실리카 입자와, 상기 최상층의 표면측에 분포된 광 반응성 함 불소 폴리머 및 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머를 함유하는 반사 방지 막이고,
    상기 최상층의 굴절률이 1.310 미만이고,
    상기 최상층의 표면의 시감 반사율이 0.20% 미만이고,
    상기 최상층의 스틸 울 내하중값이 300g/cm2 이상인 것인, 반사 방지 막.
  2. 제1에 있어서, 상기 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머가 광 반응성 변성 실리콘 폴리머인 것인, 반사 방지 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 하기 식 (1)로 표시되는 실록산 결합에 의해 주 골격 b를 갖는 중합체 C를 포함하고, 상기 실록산 결합에 의해 주 골격 b를 구성하는 유닛이 규소 원자에 직접 결합된 1개의 메톡시기와, 상기 규소 원자에 직접 결합된 1개의 메틸기를 갖고, 상기 중합체 C가 상기 실록산 결합에 의한 주 골격 a를 갖는 폴리머인 것인, 반사 방지 막:
    <식 1>
    Figure pat00002

    (식 중, n은 2~10의 정수를 의미한다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 최상층이 하드 코팅층 상에 적층되어 있고, 상기 하드 코팅층의 굴절률이 1.500~1.650인 것인, 반사 방지 막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 최상층은 고형분 배합량의 총량 100질량부 기준으로 상기 광 반응성 함 불소 화합물 A 20질량부 내지 40질량부, 상기 적어도 1 개 이상의 수산기 및 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B 5질량부 내지 20질량부, 상기 중공 실리카 입자 45질량부 내지 56질량부, 상기 광반응성 함 불소 폴리머 1질량부 내지 10질량부, 상기 광 반응성 변성 실리콘 폴리머 1질량부 내지 3질량부 및 광중합 개시제 1질량부 내지 5질량부를 포함하는 코팅액으로 형성된 것인, 반사 방지막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광 반응성 함 불소 폴리머는 중량평균분자량이 2000~10000이고, 상기 광 반응성 변성 실리콘 폴리머는 중량평균분자량이 10,000~50,000인 것인, 반사 방지막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 최상층은 고형분 배합량의 총량 100질량부 기준으로 상기 광 반응성 함 불소 화합물 A 10질량부 내지 30질량부, 상기 적어도 1 개 이상의 수산기 및 2개 이상의 광 반응성 관능기를 갖는 모노머 B 3질량부 내지 10질량부, 상기 중공 실리카 입자 45질량부 내지 56질량부, 상기 광반응성 함 불소 폴리머 1질량부 내지 10질량부, 상기 중합체 C 5질량부 내지 15질량부 및 광중합 개시제 1질량부 내지 5질량부를 포함하는 코팅액으로 형성된 것인, 반사 방지막.
  8. 투명 기재와, 상기 투명 기재 상에 형성된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사 방지 막을 구비하고,
    상기 반사 방지 막은 상기 투명 기재로부터 순서대로, 상기 하드 코팅층과, 상기 최상층으로 이루어지는 반사 방지 부재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사 방지 막이 최표면에 형성된 편광판.
  10. 제9항의 편광판을 구비하는 표시장치.
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