KR20180057346A - 전극 - Google Patents

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KR20180057346A
KR20180057346A KR1020160155858A KR20160155858A KR20180057346A KR 20180057346 A KR20180057346 A KR 20180057346A KR 1020160155858 A KR1020160155858 A KR 1020160155858A KR 20160155858 A KR20160155858 A KR 20160155858A KR 20180057346 A KR20180057346 A KR 20180057346A
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Abstract

본 출원은, 전극 및 전극의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 집전체와 활성층을 포함하는 구조에서 상기 양자간의 밀착성이 우수하고, 기타 전극에서 요구되는 성능도 탁월한 전극과 그러한 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

전극{ELECTRODE}
본 출원은 전극 및 그 제조 방법에 대한 것이다.
배터리 등에 사용되는 전극은 일반적으로 활물질, 도전재 및 분산 바인더를 사용하여 제조한 슬러리를 집전체에 코팅한 후에 건조 및 압연 공정을 거쳐서 활성층을 형성함으로써 제조된다.
집전체와 활성층의 밀착력이 충분하지 못하면, 전극의 성능이 저하될 수 있고, 되는 문제를 유발할 수 있고, 이에 따라 상기 집전체와 활성층간의 밀착력을 개선하기 위한 기술들이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2006-107780호
본 출원은, 전극 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 출원에서는 집전체와 그 표면에 형성되어 있는 활성층을 포함하는 구조에서 상기 집전체와 활성층간의 밀착성이 우수한 전극과 그러한 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 전극은 집전체와 그 집전체의 표면에 형성되어 있는 활성층을 포함할 수 있다. 이러한 전극은 예를 들면, 판 형상 또는 시트 형상일 수 있다. 도 1은, 예시적인 전극으로서, 집전체(100)와 활성층(200)을 포함하는 구조를 나타낸다. 상기 구조에서 집전체와 활성층은 서로 접하고 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 활성층은, 후술하는 압연 공정을 거친 후의 층을 의미하고, 활성층 전구체는 후술하는 상기 압연 공정을 거치기 전의 층으로서, 후술하는 슬러리층 또는 건조 공정을 거친 후의 슬러리층을 의미할 수 있다.
본 출원의 전극에서는 상기 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보된다. 본 발명자들은, 슬러리층의 형성, 건조 및 압연 공정으로 이어지는 전극의 제조 과정에서 상기 건조 공정 시에 건조된 슬러리층의 다공도(porosity)를 제어함으로써 상기 우수한 밀착성이 달성되는 점을 확인하였다.
이에 따라서 상기 전극에서 상기 집전체와 활성층간의 박리력은 40 gf/15mm 이상, 41 gf/15mm 이상, 42 gf/15mm 이상, 43 gf/15mm 이상, 44 gf/15mm 이상, 45 gf/15mm 이상 또는 46 gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 수치는, 높을수록 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보되는 것이기 때문에, 상기 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 박리력은 100 gf/15mm 이하, 90 gf/15mm 이하, 80 gf/15mm 이하, 70 gf/15mm 이하, 60 gf/15mm 이하 또는 50 gf/15mm 이하일 수 있다.
상기 박리력은 180도의 박리 각도와 0.3 m/min의 박리 속도로 측정한 수치이다. 예를 들면, 전극을 가로 및 세로가 각각 15 mm 및 150 mm가 되도록 재단한 후에 상기 박리 각도 및 박리 속도로 박리력을 측정할 수 있다.
본 출원에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상기 박리력, 후술하는 함침성 등의 물성은 상온에서 평가한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃ 정도의 온도일 수 있다.
전극에 포함되는 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2차 전지 등의 배터리의 전극의 제조에 사용되는 일반적인 종류를 적용할 수 있다.
집전체로는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 구리 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서 상기 스테인리스 스틸 등의 표면에는 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등을 사용한 표면처리가 수행되어 있을 수도 있다.
집전체의 표면에는 미세한 요철 등이 형성되어 있는 경우도 있다. 이러한 요철은, 상기 활성층과 밀착성 개선에 도움이 될 수 있다. 본 출원의 집전체 표면을 조면화 처리하는 경우에 그 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마 법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다.
집전체는, 예를 들면, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 기계적 강도, 생산성, 전지의 용량 등을 고려하여 적절 범위로 설정할 수 있다. 일반적으로 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 10 ㎛ 내지 400㎛ 또는 50 ㎛ 내지 300㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전극에 포함되는 활성층의 종류도 특별히 제한되지 않고, 일반적인 성분이 사용될 수 있다. 본 출원에서는 일반적인 성분을 사용하여 활성층을 형성하는 과정에서 해당 활성층 전구체의 다공도(porosity)를 제어함으로써 목적하는 밀착성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
활성층은, 예를 들면, 바인더를 포함할 수 있다. 활성층에 포함될 수 있는 바인더로는, 일반적인 바인더가 사용될 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 히드록시프로필셀룰로우즈 또는 재생 셀룰로우즈 등의 셀룰로오즈 바인더, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 바인더, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM) 또는 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 스티렌 브티렌 고무 또는 불소 고무 등의 러버계 바인더 또는 아크릴계 바인더 등일 수 있다.
일 예시에서 바인더로는, 불소 바인더 또는 아크릴 바인더가 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 불소 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등과 같은 불소 수지를 주성분으로 포함하는 바인더를 의미하고, 아크릴 바인더는, 아크릴 공중합체와 같이 아크릴 단량체의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 수지를 주성분으로 포함하는 바인더를 의미할 수 있다. 본 출원에서 어떤 성분이 주성분으로 포함된다는 것은 해당 성분의 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 예를 들면, 100%일 수 있다.
본 출원에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체를 의미한다.
활성층은, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는, 공지의 것이 제한 없이 이용할 수 있다. 도전재의 예로는, 천연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아염 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
도전재의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 도전제는 상기 바인더 100 중량부 대비 1 내지 10000 중량부의 범위 내의 비율에서 포함될 수 있다.
활성층은 활물질을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극으로 사용되는 경우에 활성층은, 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li(1+x)Mn(2-x)O4(상기에서 x는 0 내지 0.33의 범위 내의 수), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등으로 나타나는 리튬 망간 산화뮬; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화뮬; 화학식 LiNi1-xMxO2(상기에서 M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x는 0.01 내지 0.3의 범위 내의 수)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(상기에서 M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x는 0.01 내지 0.1의 범위 내의 수) 또는 Li2Mn3MO8(상기에서 M은, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4(상기에서 x는 0.01 내지 0.6의 범위 내의 수)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 또는 Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있고, LiNi0.4Mn1.6O4 등도 사용될 수 있다. 이러한 활물질은 모두 전극의 제조 분야에서 공지된 성분이다.
음극으로 사용하는 경우, 예를 들면 리튬 이온의 흡장과 탈리가 가능한 활물질이 이용될 수 있다. 이러한 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬, 규소, 주석, 게르마늄 또는 티탄산 리튬 등이나 상기의 혼합물 또는 합금 등이 예시될 수 있다.
활물질의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있다. 일반적으로 활물질은, 상기 바인더 100 중량부 대비 700 내지 100000 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다.
활성층은, 상기 바인더, 도전재 및 활물질을 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 활성층 내에서 상기 바인더, 도전재 및 활물질의 합계 중량 비율은, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있으며, 상기 비율의 상한은 예를 들면, 100%일 수 있다.
활성층은, 전술한 성분 이외에 전극의 물성을 해치지 아니하는 범위 내에서 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 안정화제, 분산제, 계면활성제, 탈포제 또는 가교제 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
활성층의 두께도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 성능을 고려하여 적정 범위로 조절할 수 있다.
본 출원은 또한 전극에 대한 것으로서, 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 활성층 전구체를 가지는 전극에 대한 것이다. 상기에서 활성층 전구체는 상기 기술한 바와 같이 압연 공정을 거치기 전의 층으로서, 후술하는 슬러리층 또는 건조 공정을 거친 후의 슬러리층이다.
상기 구조에서 상기 활성층 전구체는 하기 수식 1에 의해 규정되는 함침성 파라미터(f)가 0.04 이하일 수 있다.
[수식 1]
V/Area = A + f×t0.5
수식 1에서 f는 함침성 파라미터이며, V/Area는 상기 활성층 전구체상에서의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율이고, t는 상기 프로필렌 카보네이트 액적이 60% 함침되기 까지는 시간의 변화이고, A는 상수이다.
상기에서 접촉 면적은, 프로필렌 카보네이트 액적이 활성층 전구체와 접하고 있는 면적이다.
상기 함침성 파라미터(f)는 다른 예시에서 0.035 이하 또는 0.03 이하일 수 있다. 또한, 상기 함침성 파라미터는, 예를 들면, 약 0.001 이상, 약 0.005 이상, 약 0.01 이상, 0.015 이상 또는 약 0.02 이상일 수 있다. 본 발명자들은 활성층 전구체가 상기와 같은 함침성 파라미터를 나타낼 경우, 그 다공도(porosity)가 제어되고, 그에 의해 우수한 밀착성이 확보되며, 이러한 밀착성은 압연 공정을 거치면서 보다 증가하는 점을 확인하였다.
함침성 파라미터는, 상기 전극, 즉 집전체와 그 집전체의 표면에 형성된 활성층 전구체를 가지는 전극을 가로의 길이가 1 cm이고, 세로의 길이가 4 cm가 되도록 재단한 후에, 그 활성층 전구체의 표면에 프로필렌 카보네이트액 약 0.3 μL를 적하시키고, Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 확인할 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 적하와 동시에 상기 Drop Shape Analysis System을 사용하여 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop) 동영상의 녹화를 진행하여, 시간의 변화에 따른 접촉각(Contact angle), 접촉 면적 및 액적의 부피의 변화를 측정한다. 이러한 측정은 상기 액적이 완전하게 함침 또는 증발하여 Drop Shape Analysis System으로 상기 액적을 관측하기 어려워질 때까지 수행한다. 상기 관측 후에 액적의 부피와 접촉 면적으로부터 시간에 따른 변화 그래프(x축은 시간, y축은 액적 부피/접촉 면적)를 Washburn’ equation에 따라 fitting하고, 그 그래프이 기울기(함침성 파라미터: f)를 상기 함침성 파라미터로 지정할 있다.
상기 수식에서 A는 V/Area 및 시간(t)의 관계를 그래프로 도시하는 경우에 나타나는 상수이며, 예를 들면, 약 0 내지 0.2, 약 0 내지 0.15, 약 0 내지 0.1 또는 약 0 내지 0.05의 범위 내의 어느 한 수일 수 있다.
상기 구조에서 상기 집전체와 활성층 전구체간의 박리력은 40 gf/15mm 이상, 41 gf/15mm 이상, 42 gf/15mm 이상, 43 gf/15mm 이상, 44 gf/15mm 이상, 45 gf/15mm 이상 또는 46 gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 수치는, 높을수록 압연 공정 후에 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보되는 것이기 때문에, 상기 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 박리력은 100 gf/15mm 이하, 90 gf/15mm 이하, 80 gf/15mm 이하, 70 gf/15mm 이하, 60 gf/15mm 이하 또는 50 gf/15mm 이하일 수 있다.
상기 전극, 즉 집전체와 활성층 전구체를 포함하는 전극을 후속 공정, 예를 들면 압연 공정에 적용하여 상기 기술한 집전체와 활성층을 포함하는 전극을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 전극, 즉 집전체와 활성층 전구체를 포함하는 구조의 전극에서 집전체의 종류 내지 두께에 대해서는, 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있고, 활성층 전구체의 성분 등에 대해서는 상기 활성층에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 전극의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명자들은, 일반적으로 슬러리층의 형성, 건조 및 압연으로 이루어지는 전극의 제조 과정에서 상기 건조 공정을 다단계로 진행함으로써 슬러리층에 의해 형성되는 활성층 전구체의 다공도(porosity)를 적절하게 조절할 수 있고, 이에 따라 상기 언급한 함침성 파라미터(f)를 달성할 수 있으며, 그에 의해 우수한 밀착성의 전극을 제조할 수 있다는 점을 확인하였다.
상기 전극의 제조 방법은, 집전체상에 상기 기술한 함침성 파라미터(f)가 0.04 이하가 되도록 활성층 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계에서는 상기 활성층 전구체의 함침성 파라미터가 0.035 이하 또는 0.03 이하가 되도록 형성할 수 있다. 또한, 상기 단계에서는 상기 활성층 전구체의 함침성 파라미터(f)가 약 0.001 이상, 약 0.005 이상, 약 0.01 이상, 0.015 이상 또는 약 0.02 이상이 되도록 형성할 수 있다.
활성층 전구체의 함침성 파라미터를 상기 범위로 하기 위해서는, 집전체상에 형성되는 슬러리층의 건조 공정 시에 다단계로 상기 슬러리층을 건조하는 것이 요구된다.
상기에서 집전체상에 슬러리층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 언급한 활성층의 성분, 즉 바인더, 도전재 및/또는 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 슬러리는, 예를 들면, 적절한 용매에 상기 성분, 즉, 바인더, 도전재 및/또는 활물질을 혼합하여 제조할 수 있다.
용매로는 특별한 제한 없이 공지의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
슬러리 제조 시에 용매는 코팅에 적합한 점도 등이 확보될 수 있는 비율로 사용될 수 있다.
제조된 슬러리를 사용하여 슬러리층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법 또는 그라비어법 등의 공지의 코팅 방식을 적용하여 형성할 수 있다.
상기 과정에서 슬러리의 도포량은 제한되지 않고, 목적하는 두께 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있다.
상기와 같이 슬러리층을 형성한 후에 이를 건조하여 활성층 전구체를 형성한다. 상기에서 건조 조건을 조절함으로써 전술한 함침성 파라미터를 만족시킬 수 있다.
구체적으로 상기 함침성 파라미터를 만족시키기 위해서 상기 건조 공정은, (1) 상기 슬러리층이 형성된 집전체를 150℃ 내지 180℃의 범위 내의 온도에서 예열 처리하는 단계 및 (2) 예열 처리 후에 상기 예열 처리 온도에 비하여 25℃ 내지 60℃ 낮은 온도에서 상기 집전체를 열처리하는 단계를 적어도 포함할 수 있다. 상기에서 (2) 열처리 단계는 정률 증방 단계로 불리울 수 있다.
본 출원에서는, 상기와 같이 슬러리층의 건조 단계를 적어도 2단계 이상으로 세분화하고, 각 단계에서의 온도를 조절함으로써 활성층 전구체의 함침성 파라미터를 제어할 수 있다.
상기 (1) 예열 단계에서는, 슬러리층이 형성된 집전체를 예열함으로써, 이어지는 (2) 정률 증발 단계에서 용매의 증발이 개시될 수 있는 열량을 부여하는 단계이다.
상기 (1) 예열 단계는, 예를 들면, 약 150℃ 내지 180℃의 범위 내의 어느 한 온도, 150℃ 내지 170℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 155℃ 내지 165℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 수행될 수 있다.
상기 예열 단계를 수행하는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 슬러리층 내의 용매가 10중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하로 감소할 때까지 수행할 수 있다. 상기 감소율의 하한은 0 중량% 이상 또는 0 중량% 초과일 수 있다. 다시 말해, 상기 (1) 예열 단계는, 예열 단계 진입 전의 슬러리층에 존재하는 용매의 양을 100 중량%로 하였을 때에, 잔류하는 용매가 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 되는 시점까지 수행될 수 있다.
(1) 예열 단계에 이어서 (2) 정률 증발 단계를 수행한다. 정률 증발 단계는, (1) 예열 단계에 비하여 25℃ 내지 60℃, 30℃ 내지 55℃ 또는 35℃ 내지 50℃ 낮은 온도 범위에서 수행할 수 있다. 이와 같이 (1) 및 (2) 단계의 온도 범위를 조절함으로써 함침성 파라미터의 조절이 가능하다.
상기 (2) 단계는, (1) 단계와 상기 범위의 온도 차이를 둔 상태에서 슬러리층 내의 용매가 충분히 제거될 수 있도록 수행할 수 있다.
예를 들면, 상기 (2) 단계는, 90℃ 내지 155℃ 또는 105℃ 내지 130℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 (2) 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하가 되도록 수행할 수 있다. 상기에서 잔류 용매의 양의 하한은 1 중량% 이상일 수 있다.
상기 건조 과정에서는, 상기 (2) 단계에 이어서 (2) 단계를 거친 슬러리층이 형성된 집전체를 (3) 감률 증발 처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 (3) 감률 증발 처리 단계는, 상기 (2) 단계를 거친 슬러리층이 형성된 집전체를 약 95℃ 내지 105℃ 또는 98℃ 내지 102℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 유지하는 단계일 수 있다. 이러한 (3) 감률 증발 처리 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 0.05 중량% 내지 0.8 중량% 정도가 되도록 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는 (3) 단계에 이어서 (4) 잔류 용매 제거 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 (4) 단계는 상기 (1) 내지 (3) 단계를 거친 후에도 잔존하는 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
상기 (4) 단계는, 상기 (1) 예열 단계에 비하여 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 (4) 단계는, 130℃ 내지 145℃의 범위 내에서 상기 (1) 단계에 비하여 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 (4) 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 0.02 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하가 되도록 수행될 수 있다
상기와 같은 각 건조 단계는, 예를 들면, 소정 간격으로 이격 배치되어 형성되어 있는 복수의 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 단계는, 슬러리층이 형성된 집전체의 양면을 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부 및 6 개 내지 10 개의 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (1) 내지 (4) 단계에 이어서 감온 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 (4) 단계에 이어서 상기 (4) 단계에 비하여 50℃ 내지 100℃ 낮은 온도로 감온하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이러한 단계는, 상기 건조 단계에 이어서 급작스럽게 대기에 노출되는 경우 발생할 수 있는 전극의 구조적 변형을 방지하기 위해 수행될 수 있다. 상기 감온 단계는 예를 들면, (4) 단계를 거친 전극을 30℃ 내지 60℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 목적하는 온도에 이를 때까지 유지하여 수행할 수 있다.
본 출원의 전극의 제조 방법은, 상기 건조 공정에 이어서 압연 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이러한 압연 공정은 전극 제조 분야에서 일반적으로 적용되는 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 예를 들면 2차 전지, 구체적으로 리튬 2차 전지일 수 있다. 상기 전지의 구체적인 구조 및 상기 전극을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 전지 등에 대하여 공지된 다양한 구성이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다.
본 출원에서는, 집전체와 활성층을 포함하는 구조에서 상기 양자간의 밀착성이 우수하고, 기타 전극에서 요구되는 성능도 탁월한 전극과 그러한 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 전극의 구조를 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 장치 및 방법을 상세히 설명하지만 상기 장치 및 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 함침성 파라미터의 측정
함침성 파라미터는, 다음의 방식으로 측정하였다. 우선 실시예 또는 비교예에서 제조된 활성층 전구체를 포함하는 전극(압연 공정 전)을 가로의 길이가 1 cm이고, 세로의 길이가 4 cm가 되도록 재단하였다. 이어서 상기 전극의 활성층 전구체의 표면에 프로필렌 카보네이트액을 약 0.3 μL를 적하시키고, Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 함침성 파라미터를 확인하였다. 구체적으로 상기 프로필렌 카보네이트의 적하와 동시에 상기 Drop Shape Analysis System을 사용하여 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop) 동영상의 녹화를 진행하여, 시간의 변화에 따른 접촉각(Contact angle), 접촉 면적 및 액적의 부피의 변화를 측정하였다. 이러한 측정은 상기 액적이 완전하게 함침 또는 증발하여 Drop Shape Analysis System으로 상기 액적을 관측하기 어려워질 때까지 수행하였다. 이어서 상기 관측 결과에 기초하여 시간의 변화에 따른 액적의 부피와 접촉 면적으로부터 시간에 따른 변화 그래프(x축은 시간, y축은 액적 부피/접촉 면적)를 Washburn’ equation에 따라 fitting하고, 그 그래프의 기울기(함침성 파라미터: f)를 상기 함침성 파라미터로 지정할 있다.
2. 박리력 평가 방식
가로, 세로 및 두께가 각각 26 mm, 76 mm 및 1 mm인 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 사용하여 전극을 부착한다. 상기에서 전극은, 활성층 또는 활성층 전구체가 상기 양면 테이프에 부착되도록 슬라이드 글라스에 부착하였다. 상기 부착 시의 전극은, 가로의 길이가 15 mm이고, 세로의 길이가 150 mm가 되도록 재단한 후에 부착하였다. 이어서 물성 분석기(Texture analyzer, TA)를 이용하여 180도의 박리 각도와 0.3m/min의 박리 속도로 상기 전극을 박리하면서, 전극의 집전체와 활성층(또는 활성층 전구체)간의 박리력의 평가하였다. 평가 시에 동일 시료(재단된 전극)를 3개 준비하여, 각각 박리력을 측정하고, 그 평균치를 하기에 기재하였다.
실시예 1
슬러리의 제조
바인더로서 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), 도전제(Denka Black) 및 활물질(LiNi0.4Mn1.6O4)을 91.5:4.3:4.2(바인더:도전재:활물질)의 혼합물에 총 고형분 함량이 약 68% 정도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 투입하여 활성층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는, 교반 용기에 상기 바인더, 도전재 및 활물질을 투입하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 약 45℃ 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 교반하여 제조하였다. 슬러리의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 소량씩 투입하고 교반하기를 반복하여 활성층 형성용 조성물을 제조한다.
전극의 제조
상기 슬러리를 콤마 코터를 이용하여 알루미늄 집전체 호일 위에 약 37 m/min의 코팅 속도로 도포한다. 계속해서, 10개의 건조 구역을 포함하고 전극의 상 하부를 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부를 포함하는 건조로에서, 순차적으로 예열 공정(제 1구역, 약 150℃ 내지 180℃, 풍량 1,200 rpm 내지 1,600rpm), 정률 증발 공정(제 2 구역 내지 제 제 5 구역, 약 105℃ 내지 130℃, 풍량 1,200 rpm 내지 1,600rpm) 감률 증발 공정(제 6 및 제 7 구역, 약 약 90℃ 내지 105℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm) 및 잔류 용매 제거 공정(제 8 및 9 구역, 약 약 130℃ 내지 145℃℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm )을 실시한다. 잔류 용매 제거 공정 후, 약 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 감온하는 공정(제 10 구역)을 수행하여, 집전체 상에 형성된 활성층 전구체를 포함하는 전극을 제조하였다. 이어서 상기 전극을 압연하여 활성층을 포함하는 전극을 제조하였다.
비교예 1.
슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 59℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 120℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 2.
슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 120℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 3.
슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 140℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 4.
슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 160℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 전극의 함침성 파라미터, 압연 전후의 박리력을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
함침성 파라미터(f) 압연전 박리력 압연후 박리력
실시예1 0.0285 43.9 gf/15mm 47.2 gf/15mm
비교예1 0.0454 24.3 gf/15mm 24.8 gf/15mm
비교예2 0.0686 31.3 gf/15mm 35.6 gf/15mm
비교예3 0.0729 32.3 gf/15mm 38.2 gf/15mm
비교예4 0.0661 27.1 gf/15mm 31.8 gf/15mm
100: 집전체
200: 활성층

Claims (15)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성되어 있는 활성층을 포함하고, 상기 활성층의 상기 집전체에 대한 박리력이 40 gf/15mm 이상인 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 집전체는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 구리인 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 활성층은, 불소 바인더, 셀룰로오즈 바인더, 폴리비닐피롤리돈 바인더, 폴리올레핀 바인더, 러버계 바인더 또는 아크릴계 바인더를 포함하는 전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 활성층은, 도전재를 추가로 포함하는 전극.
  5. 제 3 항에 있어서, 활성층은 활물질을 추가로 포함하는 전극.
  6. 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성되어 있는 활성층 전구체를 포함하고, 상기 활성층 전구체는 하기 수식 1에 의해 규정되는 함침성 파라미터(f)가 0.04 이하인 전극:
    [수식 1]
    V/Area = A + f×t0.5
    수식 1에서 f는 함침성 파라미터(f)이며, V/Area는 상기 활성층 전구체상에서의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율이고, t는 상기 프로필렌 카보네이트 액적이 최초 부피 대비 60% 함침되기 까지는 시간의 변화이고, A는 상수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 활성층 전구체의 집전체에 대한 박리력이 40 gf/15mm 이상인 전극.
  8. 집전체상에 하기 수식 1에 의해 규정되는 함침성 파라미터(f)가 0.04 이하인 활성층 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법:
    [수식 1]
    V/Area = A + f×t0.5
    수식 1에서 f는 함침성 파라미터(f)이며, V/Area는 상기 활성층 전구체상에서의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율이고, t는 상기 프로필렌 카보네이트 액적이 최초 부피 대비 60% 함침되기 까지는 시간의 변화이고, A는 상수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 활성층 전구체를 형성하는 단계는, (1) 슬러리층이 형성된 집전체를 150℃ 내지 180℃의 범위 내의 온도에서 예열 처리하는 단계 및 (2) 예열 처리 후에 상기 예열 처리 온도에 비하여 25℃ 내지 60℃ 낮은 온도에서 상기 슬러리층이 형성된 집전체를 열처리하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, (1) 예열 처리 단계는, 슬러리층 내의 용매가 10중량% 이하로 감소할 때까지 수행하는 전극의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, (2) 단계는, 90℃ 내지 155℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 수행하는 전극의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, (2) 단계는, (1) 예열 처리 전의 슬러리 내의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 5 중량% 이하가 되도록 수행하는 전극의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, (2) 단계에 이어서 (2) 단계를 거친 슬러리층이 형성된 집전체를 (3) 감률 증발 처리하는 단계를 추가로 수행하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, (3) 단계에 이어서 (4) 잔류 용매 제거 단계를 추가로 수행하는 전극의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 활성층 전구체를 압연하는 단계를 추가로 수행하는 전극의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160007413A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 주식회사 엘지화학 양극 및 이의 제조방법
KR20160120228A (ko) * 2015-04-07 2016-10-17 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107780A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Dainippon Printing Co Ltd 電極板の製造方法および電極板
KR20160007413A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 주식회사 엘지화학 양극 및 이의 제조방법
KR20160120228A (ko) * 2015-04-07 2016-10-17 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법

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