KR20180048575A - 개선된 내충격성을 갖는 재분산성 중합체 분말 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물, 조성물을 제조하는 방법, 이로부터 수득된 개선된 내충격성을 갖는 수 재분산산성 중합체 분말, 및 건설용 중합체 분말의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 재분산성 중합체 분말 조성물
본 발명은 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물, 조성물을 제조하는 방법, 이로부터 수득된 개선된 내충격성을 갖는 수 재분산산성 중합체 분말, 및 건설용 중합체 분말의 용도에 관한 것이다.
수 재분산산성 중합체 분말은 인장 접착 강도, 내충격성, 내마모성, 굴곡 강도, 압축 강도, 셀프 레벨링 특성, 소수성, 내수성, 크랙 브릿징(crack bridging) 등에 관한 성능을 개선시키기 위한 건축 재료 용도의 첨가제로서 일반적으로 사용된다. 이러한 재분산성 중합체 분말은 적절한 중합체 분산액을 뜨거운 공기 증기로 분무 건조시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 재분산성 중합체 분말은 시멘트 및 다른 성분 혼합물과 건조 블렌딩되고, 이어서 물과 혼합된다. 습식 혼합 동안, 재분산성 중합체 분말은 재분산된다. 재분산 후에, 이 재분산된 입자는 시멘트 결정 사이의 공극을 채우고, 이 결정들 사이에 중합체 브릿지를 만들어 시멘트의 바인더 특성을 향상시킨다.
재분산성 중합체 분말은 C1, C2, S1, S2, C2TES1 등과 상이한 유형의 타일 접착제 적용; 타일 그라우트 적용; 수리용 모르타르 적용; ETICS(External Thermal Insulation Composite System, 외부 단열 복합 시스템)의 EPS 및 XPS 보드용 접착제 적용; 셀프 레벨링 모르타르 적용 등에 사용된다.
단열 효율의 증가에 의한 에너지 소비 감소는 건축 부문에서 가장 중요하다. 외부 단열 복합 시스템(ETICS)은 건물의 에너지 효율을 향상시키는 데 효과적인 역할을 한다. 이 기술 분야에서, 재분산성 중합체 분말은 ETICS의 절연재로 특히 사용되는 EPS(expanded polystyrene, 발포 폴리스티렌)/XPS(extruded polystyrene, 압출 폴리스티렌) 표면에 내충격성 및 인장 결합 강도를 부여할 수 있다.
본 발명의 근간을 이루는 목적은 특히 ETICS 및 유사한 적용을 위한 새로운 물질, 즉 재분산성 중합체 분말을 제공하는 것이다. 이러한 재분산성 중합체 분말은 ETICS 및 유사한 적용에서 높은 관심을 갖는 EPS에 높은 내충격성 및 높은 결합 강도를 제공해야 한다.
하기의 개시 내용으로부터 명백해질 이 목적 및 다른 목적은 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물에 관한 본 발명에 의해 달성되며, 여기서 디- 및/또는 트리-히드록시 알콜이 비닐 에스테르계 유화 중합체의 중합 동안 사용된다. 이와 같이 제조된 조성물을 또한 열풍 증기로 분무 건조하여 재분산성 중합체 분말을 형성하여 ETICS 적용에서 개선된 내충격성을 나타낸다. 이러한 재분산성 중합체 분말은 ETICS 및 관련 적용에서 모르타르의 충격 강도를 개선시키는 첨가제로서 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물에 관한 것으로서,
a) 단량체의 총량을 기준으로, C2-C12-카르복실산의 비닐 에스테르 50 내지 99 중량%, 및 아크릴 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레에이트 에스테르, 라디칼 유화 중합에 의해 상기 비닐 에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체 1 내지 50 중량%, 및
b) 단량체의 총량을 기준으로, 500g/mol 미만의 MW(molecular weight, 분자량)의 디- 및/또는 트리-히드록시 알콜 -이 성분은 중합 공정 동안 존재함 - 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시 예는 상기 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물의 수성 유화를 분무 건조시켜 수득된 수 재분산 산성 중합체 분말에 관한 것이다.
재분산성 중합체 분말은 일반적으로 조인된 표면, 예를 들어 ETICS의 콘크리트 및 EPS, 및 시멘트 타일 접착제 적용의 타일 및 바닥/벽 양자 모두에 높은 결합 강도와 같은 우수한 특성을 부여한다. 보통, 높은 내충격성은 높은 결합 강도와 상충한다. 일반적으로, 낮은 Tg의 재분산성 분말 시멘트 개질제를 사용하면 EPS에 적용될 때 모르타르에 대한 결합강도가 낮아진다. 다시 말해, 시멘트질 층은 EPS 기재로부터 박리될 수 있다. 그러나 이는 본 발명에 의해 얻은 중요한 놀라운 발견이며, 비닐 에스테르로 제조된 모르타르, 특히 본 발명의 비닐 아세테이트 기재의 재분산성 중합체 분말은 ETHICS 및 유사한 적용에서 높은 관심 대상인 EPS에 대한 내충격성 및 높은 결합 강도를 제공한다.
문헌 및 실제 경험에 따르면, 중합체의 Tg가 낮으면 (부드럽고, 탄성이 높고, 유리 전이 온도가 낮음을 의미함), ETICS 적용에서 중합체의 내충격성이 개선된다. 본 발명에서, 놀랍게도, 본 발명에 따른 비교적 높은 Tg를 갖는 재분산성 중합체 분말은 종래의 Tg가 더 낮은(부드러운) 것보다 우수한 내충격성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
통상적으로, 재분산성 중합체 분말은 대기 반응기 및 가압 반응기 양자 모두에서 라디칼 유화 중합에 의해 제조된다 (에틸렌이 비닐 아세테이트용 공단량체로 사용되는 경우). 일반적으로, 저 Tg 중합체(연질)를 제조하기 위해, 그 특성을 유도하는 단량체는 비닐 아세테이트 조성물의 총 단량체 양(VAM)을 기준으로 10%를 훨씬 넘는 양으로 사용되어야 한다. 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2EHA)는 대기압 반응기가 사용되는 경우 부드러움과 낮은 Tg를 유도하는 데 사용되는 가장 일반적인 단량체이고, 한편 가압 반응기에서 중합이 수행되는 경우에는 에틸렌이 가장 일반적인 것이다.
대기압 반응기가 사용되는 경우, ETICS와 같은 적용에서 내충격성을 부여하기 위해 상대적으로 많은 양(10% 초과)의 BA 및/또는 2EHA가 VAM과 공중합되어 연질(보다 유연한) 중합체를 수득한다. VAM 및 전술한 아크릴레이트의 바람직하지 않은 공중합 인자(또는 반응 속도 상수)로 인해, 이들 단량체의 높은 수준의 사용은 이들의 반응이 부분적으로 방해되고, 공중합체 구조가 불균일하며, 고 점성 생성물을 생성하여 허용할 수 없는 유리 단량체 수준 및 응고물 양 등을 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 모든 이유로 인해, 이러한 공중합체의 생산 및 분무 건조 작업은 더욱 어렵고 생산성이 떨어진다.
본 발명에 따르면, 비닐 에스테르계 라텍스 중합체의 중합 동안 저 분자량(<500) 중량의 디-하이드록실 또는 트리-하이드록실 알콜을 사용함으로써, 최적의 결합 강도를 유지하면서 ETICS 적용을 위한 EPS 표면상의 시멘트질 층의 내충격성의 극적인 증가가 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용된 저 분자량(<500) 중량의 디-하이드록실 또는 트리-하이드록실 알콜은 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 예를 들어 물의 상호 작용에 의해 생성되는 임의의 단독중합체 및 공중합체와는 대조적으로, 디- 또는 트리히드록시계를 가지나 중합체 단위 또는 임의의 반복적인 단량체 단위를 갖지는 않는 "단량체 화합물 'V' 단일 분자"이다. 본 발명에 따라 제조된 재분산성 중합체 분말은 또한 타일 접착제 적용에 있어서 수화 후 인장 접착 강도 및 열 노화 후 인장 접착 강도와 같은 접착 특성의 현저한 증가를 나타낸다.
많은 특허 및 간행물에서, 높은 MW의 폴리에틸렌 글리콜(디-하이드록실 폴리에테르)은 많은 조성물에서 유용한 보호 콜로이드로 기술되었고, 모노-에틸렌 글리콜과 같은 저 MW 중량의 글리콜은 동결 저항성을 개선하거나 건조를 지연시키기 위한 사후 첨가제로 보고되었다. 그러나 트리-하이드록실 알콜(및 특히 글리세롤)은 본 발명과 관련된 적용 분야와 관련하여 언급된 적이 없다. 그 중 몇 가지 예는 다음과 같다:
US 4,542,182는 비닐 아세테이트/올레핀 공중합체의 격자에 관한 것이다. 상기 격자는 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 함유하는 수용성 중합체 (a) 및 에틸렌 글리콜의 수용성 중합체 (b)를 포함하는 보호 콜로이드를 함유하며, 여기서 중합체 (b)는 1,000 내지 50,000의 분자량을 갖는다. 격자는 개시제 및 보호 콜로이드의 존재 하에 수성 유화 중 중합에 의해 제조된다. 이 특허에서는, 폴리에틸렌 글리콜이 보호 콜로이드로서 사용되었다. 본 발명의 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물은 디- 또는 트리히드록시알콜, 즉 "디- 또는 트리히드록시 군을 갖는 단량체 화합물 단일 분자"를 포함하는데 반해, US 4,542,182의 에틸렌 글리콜의 수용성 중합체 (b)는 에틸렌 옥사이드의 중합에 의해 생성된 에틸렌 옥사이드의 반복 단위로 구성된 중합체/중합체 화합물이다.
US 4,797,964는 텍스타일 마무리 적용을 위한 "폴리에틸렌 글리콜"로서 보호 콜로이드를 함유하는 디-부틸 말레에이트와 비닐 아세테이트계 공중합체를 개시한다. 이 특허에서, 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 폴리에틸렌 글리콜이 보호 콜로이드로서 다시 사용되었다.
RU 2006120894(A)에서, 88.9-90.1% 폴리비닐 아세테이트 분산액, 0.9-2.22% 니트릴트리메틸포스폰산, 4.44-4.50% 디부틸 프탈레이트, 및 4.44-4.50%의 "에틸렌 글리콜"을 함유하는 복합 시약을 사용하여 모르타르 도포 제제는 그라우팅 모르타르의 접착력 및 강도 특성을 개선시킨다는 것이 발견되었다. 이 특허에서는, "에틸렌 글리콜"이 그라우팅 모르타르의 최종 제제에 첨가되었다.
JP-H09249442 (A)는 (2.5:1) 내지 (4:1) 비율을 제공하도록, 포틀렌트 시멘트 40.00-80.00 중량%, 규사 20.00-60.00 중량%, 및 무기 섬유 0.50-5.00 중량%를 포함하는 분말을 50.00-80.00 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 20.00-50.00 중량%의 물, 0.10-1.00 중량%의 메틸 셀룰로오스계 증점제, 0.10-1.50 중량%의 폴리비닐 알콜계 증점제, 및 1.00-10.00 중량%의 모노-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물과 블렌딩하여 수득된 프리믹스 모르타르에 관한 것이다. 이 특허에서, "모노-에틸렌 글리콜"은 부동제로서 최종 제제화된 화합물에 첨가된다.
US 2003/0164478A1은 수 불용성 중합체를 기재로 하고, 중합체의 총 중량을 기준으로, 알콜 성분이 폴리-히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 유래된 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 물 재분산성 분말 조성물, 및 조성물의 제조 방법과, 또한 특히 건축 조성물의 수분 흡수를 감소시키기 위한 조성물의 용도를 개시한다. 따라서, 그 개시물은 폴리-히드록시 화합물에 관한 것이 아니라, 폴리히드록시 성분의 에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명이 목표로 하는 특성, 특히 EPS에 대한 내충격성 및 접착성에 대해서는 언급되지 않았다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 디-히드록시 알콜은 모노 에틸렌 글리콜(mono-ethylene glycol, MEG), 디-에틸렌 글리콜(di-ethylene glycol, DEG), 트리-에틸렌 글리콜(tri-ethylene glycol, TEG), 프로필렌 글리콜(propylene glycol, PG), 디-프로필렌 글리콜(di-propylene glycol, DPG), 및 MW 500g/mol 미만의 다른 글리콜 및 디올과 같은 알킬렌 글리콜이다.
바람직한 트리-히드록시 알콜은 당 알콜 및 특히 글리세롤(글리세린으로도 공지 됨)이다. 이 생성물, 특히 후자는 음식 및 음료의 일반적인 첨가제이며, 인간 및 환경에 전혀 무해하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 예에서, 히드록시 성분은 글리세롤이다. 본 발명의 또 다른 보다 바람직한 실시 예에서, 히드록시 성분은 MW 250g/mol 미만인 글리콜이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, C2-C12-카르복실산의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 및 비닐 피발레이트이다; VeoVaTM EH, VeoVaTM 9, 또는 VeoVaTM Neo 10 등으로 시판 중인 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 아세테이트 및 비닐 에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 말레산 에스테르는 디-부틸 말레에이트 및 디-옥틸 말레에이트이다.
적합한 보조 단량체는 모든 것을 망라한 것은 아니지만, 예를 들어 α,β-모노에틸렌 계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산 및 이의 아미드 또는 니트릴, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드; 에틸렌계 불포화 술폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐술폰산, 2-아크릴아미도프로판술폰산염, 및/또는 N-비닐피롤리돈이다.
필요하다면, 상기 중합체는 각각의 경우 중합체의 총 중량을 기준으로, 가교 결합 또는 접착 특성을 개질시키기 위해 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 보조 단량체 단위를 추가로 함유한다.
가교 작용을 갖는 단량체 단위는 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 중합체에 존재한다. 예로는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드; C1-C6-알킬 라디칼을 함유하는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드, 예를 들어 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드(NBMA), N-(n-부톡시메틸)메타크릴아미드 NBMMA); 다수의 에틸렌성 불포화 공단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 또는 트리알릴 시아누레이트가 있다.
접착 성질을 개질시키는데 적합한 공단량체 단위는 예를 들어 히드록시에틸-, 히드록시프로필-, 또는 히드록시부틸- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 디아세톤-아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물이다.
비닐 에스테르계 유화 중합체 반응의 중합 반응은 바람직하게는 0 내지 100의 온도 범위에서 수행되며, 유화 중합에 사용되는 수용성 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 이들은 알칼리 금속 퍼옥소-디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 또는 유기 아조 화합물과 같은 공지된 유기 및 무기 퍼옥사이드이다. 이들 공지된 화합물은 바람직하게는 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염, 아스코르브 산, 아황산 나트륨, 아황산수소 나트륨, 술폭실레이트 나트륨 유도체와 같은 환원제와 함께 사용된다. 또한, 금속이 다양한 산화 상태, 예를 들어 황산 철(II)로 존재할 수 있는 금속 화합물을 사용할 수 있다.
분산액으로서, 유화 중합에 사용되는 모든 종류의 유화제를 사용할 수 있다. 분산액을 안정화시키기 위해, 보호 콜로이드 또는 유화제 또는 둘 모두의 조합을 사용할 수 있다. 적합한 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스, 전분 및 덱스트린, 시클로덱스트린, 아크릴아미도프로판술폰산의 단독중합체 또는 공중합체이다. 보호 콜로이드는 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 유화제는 모든 상업용 이온성 및 비이온성 유화제일 수 있다. 특히 바람직한 예는 에톡실화 지방 알콜 및 또한 장쇄 알킬술페이트(Ce-C12-알킬 라디칼)의 알칼리 금속 및 암모늄염, 에톡실화 알칸올 및 에톡실화 알킬페놀의 황 모노에스테르, 알킬술폰산, 및 알킬아릴술폰산이다.
중합은 바람직하게는 2 내지 7의 pH에서 수행된다. 건조 전에, 분산액은 바람직하게는 10 내지 65%, 더욱 바람직하게는 20 내지 55%, 가장 바람직하게는 40 내지 50%의 고형분 함량으로 조정된다.
생성된 액상 중합체 분산액은 (마이너스) -40℃ 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 (마이너스) -10℃ 내지 +35℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
물에 재분산성인 중합체 분말의 제조를 위해, 예를 들어 유동층 건조, 동결 건조, 또는 분무 건조, 바람직하게는 분무 건조에 의해 수성 분산액을 건조시킨다. 일반적으로, 분무 건조는 선행 기술로부터 공지된 열풍 증기에 의해 통상적인 분무 건조 플랜트에서 수행된다. 에어리스 노즐, 바이너리 노즐, 또는 다중 노즐, 또는 회전 디스크에 의해 원자화를 수행할 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 통상 80 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 145℃이다. 분무 건조기의 출구 온도는 통상 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
재분산성 중합체 분말의 고화를 피하기 위해, 미세하게 분할된 실리카, 카올린, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 활석, 알루미늄 실리케이트, 돌로마이트 또는 다른 무기 보조제의 조합과 같은 고화 방지제가 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 재분산성 중합체 분말은 C1, C2, S1, S2, C2TES1 유형 타일 접착제 등과 같은 전형적인 건설 적용 분야, 타일 그라우트 적용, 수리용 모르타르 적용, 특히 ETICS 적용의 EPS 및 XPS 보드용 접착제 적용 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 더욱 상세히 설명되나, 하기 예에 한정되는 것은 아니다. 예에 기재된 부(part) 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시 예 1
모노 에틸렌 글리콜을 갖는 비닐 아세테이트/2- 에틸헥실 아크릴레이트계 유화 중합체의 제조
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-1(단량체 블렌드)을 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구(neck)의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 134부 및 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하고 시드 모노믹스를 첨가하였다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, Bruggolite®FF6 0.21부 및 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산 나트륨 0.38부를 도입하였다. 시드 단량체의 반응 시에, 나머지 모노믹스-1을 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부 및 Bruggolite®FF6 1.1부 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부와 병행하여 공급하였다. 모노믹스-1 464.58부를 공급한 후에, 모노 에틸렌글리콜 16.02부를 단량체 혼합물과 병행하여 공급하기 시작했다. 72-75℃에서 수행된 3시간의 반응 후에, 공급을 완료하고 생성된 중합체 분산액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139 부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 48.3%, pH 5.8, 점도는 800cps(LVT 3/20), Tg는 30.5℃이다.
실시 예 1 SD
실시 예 1의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
실시 예 1에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조된다. 건조가스는 공기이다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입된다. 수득된 분말은 유동성이 있고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.00%, 벌크 밀도 : 0.590g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.35%, 습도 : 1.00%이다.
실시 예 2
글리세린을 이용한 비닐 아세테이트/2- 에틸헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-2(단량체 블렌드)를 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 34부 및 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하고 시드 모노믹스를 첨가한다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, Bruggolite®FF6 0.21부 및 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38부를 도입하였다. 시드 모노믹스의 반응 시에, 나머지 모노믹스-2를 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부 및 Bruggolite®FF6 1.1부와 병행하여 공급하였다. 단량체 혼합물 464.58부를 공급한 후, 단량체 혼합물과 병행하여 글리세린 16.02부의 공급을 시작하였다. 72-75℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 30분간 가열했다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 48.3%, pH 5.8, 점도는 800cps(LVT 3/20), Tg는 28.5℃이다.
실시 예 2 SD
실시 예 2의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
실시 예 2에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조된다. 건조가스는 공기이다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입된다. 수득된 분말은 유동성이 있고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.56%, 벌크 밀도 : 0.591g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.30%, 습도 : 1.03%이다.
비교 예 3
디- 또는 트리-히드록시 알콜을 이용하지 않은 비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
비닐 아세테이트 501.96 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-3(단량체 블렌드)을 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 134부 및 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하고 시드 모노믹스를 첨가한다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38부 및 Bruggolite®FF6 0.21부를 도입하였다. 시드 모노믹스의 반응 시에, 나머지 모노믹스-3을 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부 및 Bruggolite®FF6 1.1부를 병행하여 공급하였다. 72-75℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 30분간 더 가열했다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10 부에 Bruggolite®FF6 0.10 부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 48.0%, pH 5.4, 점도는 850cps(LVT 3/20), Tg는 30℃이다.
비교 예 3 SD
비교 예 3의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
비교 예 3에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조된다. 건조가스는 공기이다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입된다. 수득된 분말은 유동성이 있고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.20%, 벌크 밀도 : 0.5912/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.39%, 습도 : 1.03%이다.
ETICS 회반죽의 예의 적용 테스트
EPS 테스트 샘플은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도 조건에서 경화되었다. 이 샘플의 적용 테스트는 유럽 테스트 표준에 따라 평가되었다. 내충격성 결정을 위해, EN 13497 표준을 따랐다. 샘플의 인장 결합 강도는 EN 13494에 기초하여 평가되었다. 인장 결합 강도 및 EPS 표면의 파괴 테스트는 Zwick 대학교 시험 장치에서 행해졌다. 이외에도, 경화된 모르타르의 모세관 작용으로 인한 수분 흡수 계수의 결정이 EN 1015-18 표준(표 1)에 따라 평가되었다.
디- 또는 트리-히드록시 알콜을 사용하지 않은 비교 예 3 SD와 비교할 경우, 건축 재료의 내충격성이 예 1 SD 및 2 SD에서 현저히 개선되었음을 쉽게 관찰할 수 있다. 내충격성 외에도, 수용성 MEG 및 글리세롤의 사용이 경화된 모르타르 샘플의 수분 흡수에 어떠한 해로운 영향도 미치지 않는 한편, 인장 결합 강도, EPS 표면의 파괴가 현저하게 개선된다.
내부 참조
적용 테스트 실시 예 1 SD 실시 예 2 SD 비교 예 3
SD		 (참조 A)
VAM/2EHA
+ 0.5%
Benzoflex		 (참조 B)
VAM/2EHA		 (참조 C)
VAM/
VeoVa
측정된 Tg(℃) 30.5 28.5 30.0 29.5 3.0 21
28일 후 EPS에 대한 인장 결합 강도
(최소 80k/Pa)		 85 k/Pa 83 k/Pa 68.66 k/Pa 83 k/Pa 81 k/Pa 56.16 k/Pa
7일 후 EPS 표면 파괴
(최소 40%)		 100% 100% 0% 100% 100% 0%
14일 후 EPS 표면 파괴
(최소 40%)		 100% 100% 0% 100% 100% 0%
28일 후 EPS 표면 파괴
(최소 40%)		 100% 100% 0% 100% 100% 0%
3일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
7일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
14일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
28일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
물 흡수
(≤0.5kg/m2, 최소 0.5)		 0.1 0.05 0.07 0.5 0.11 0.08
ETICS 적용에서 시료의 적용 시험 결과
표의 왼쪽 열에는 이 표에서 비교된 특성 각각을 평가하기 위한 표준 규범으로 위에서 인용된 규범에 따라 허용 가능한 것으로 간주되는 최소값인 최소값이 표시된다.
표에서 3개의 내부 참조는 본 발명에 의해 영향을 받는 내충격성의 직관적인 개선을 예시한다.
참조 A는 예 1 SD 및 예 2 SD와 유사한 조성, 유사한 Tg, 및 EPS에 대한 유사한 결합 강도에 기초한 분말이다. 내충격성은 유연성을 개선시키기 위해 가소제(Benzoflex)를 사후 첨가하여 도움이 되었지만, 예 1 SD 및 예 2 SD의 것보다 현저하게 낮다.
참조 B는 유사한 단량체 성분을 기본으로 하지만, 훨씬 높은 비율의 2EHA를 사용하여, 유연성을 크게 증가시키고 부드러움을 유도하여, Tg가 훨씬 낮은(약 25℃ 저감) 분말이다. 분말 화합물은 EPS에 우수한 가요성 및 결합 강도를 나타내지만, 예 1 SD 및 예 2 SD와 같이 내충격성 테스트를 통과할 수 없었다.
참조 C는 약 20℃의 Tg의 전형적인 VAM/VeoVa 조성물이다. Tg가 예 1 SD 및 예 2 SD의 Tg보다 낮다는 사실에도 불구하고, 그것은 내충격성 테스트를 통과하지 못했고 EPS에 대한 접착 성능이 훨씬 낮았다.
상기 결과를 고려할 때, 비교적 높은 Tg로 양호한 내충격성을 얻을 수 있다는 것이 추가의 이점이다. 특히 ETICS 적용(외부)에서, 연질 중합체 또는 가소화된 것은 감소된 미네랄 안료 및 필러 결합력을 보여 주며 먼지를 픽업해내는 경향이 현저하다.
비교 예 4 및 비교 예 5
추가의 비교 예는 US 4,542,182에서 사용된 폴리에테르디올이 본 발명과 동일하거나 유사한 기술적 효과를 나타내지 않는다는 것을 입증하기 위해, 즉 글리콜(디히드록시알콜)과 소위 폴리에틸렌 글리콜(PEG'S, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에테르 디올) 사이의 비교를 제공하기 위해 수행되었다.
BASF(Pluriol® E 1000) 및 CLARIANT(폴리글리콜-400)에서 시판 중인 두 가지 폴리에틸렌 글리콜을 선택했다. 평균 분자량 400g/mol을 갖는 PEG-400는 본 발명에 따른 디- 및 트리-히드록시 알콜에 대한 MW<500g/mol 기준에 속하고, 평균 분자량 1000g/mol을 갖는 PEG-1000은 MW<500g/mol 기준을 벗어난다.
이들 비교 예는 상기한 예 1과 병행하여 PEG-400 및 PEG-1000을 사용하여 실시하였다. 또한, 본 발명에 따르면, 중합 공정 동안 디- 및/또는 트리-히드록시 성분이 존재하기 때문에, 가능한 모든 방법을 포괄하기 위해 PEG를 사용하는 각각의 비교 예가 두 배로 되어, 두 가지 버전 (A) 및 (B)를 가져왔다. 버전 A에서, PEG는 예 1에서와 같이 단량체 공급과 함께 늦게 사용되는 반면, 버전 B에서는, 단량체 공급이 시작되기 전에 반응기에 첨가된다.
하기 예 및 대응하는 내충격성 결과는 (폴리에틸렌 글리콜, PEG 등의 이름으로) 폴리에틸렌 옥사이드가 분자량이 500g/mol보다 작거나 큰지 여부와 무관하게 본 발명과 동일한 기술적 효과를 갖지 않는다는 것을 명확하게 증명한다.
PEG-400을 이용한 비교 예 4-(A)
평균 분자량 400g/ mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(A)을 이용한 비닐 아세테이트/2-에틸 헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
에틸렌 글리콜 대신에 분자량 400g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 절차를 반복하였다.
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-4(단량체 블렌드)를 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다. 탈이온수 134부 및 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하였고 시드 모노믹스를 첨가했다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38부 및 Bruggolite®FF6 0.21 부를 도입하였다. 시드 단량체의 반응 시에, 나머지 모노믹스-4를 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부 및 Bruggolite®FF6 1.1부와 병행하여 공급하였다. 모노믹스-4 464.58부를 공급한 후, 단량체 혼합물과 병행하여 PEG-400(분자량 400g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 16.02부의 공급을 시작하였다. 72-75℃에서 수행된 3시간의 반응 후에, 공급을 완료하고 생성된 중합체 분산액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 49.8%, pH 5.1, 점도는 220cps(LVT 3/60), Tg는 27℃이다.
비교 예-4 SD-(A)
PEG-400-(A)를 이용한 비교 예 4의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
PEG-400-(A)를 이용하여 비교 예 4를 사용해 상기한 예 1 SD의 절차를 반복하였다.
PEG-400-(A)를 이용한 비교 예-4에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조되었다. 건조가스는 공기였다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입되었다. 수득된 분말은 유동성이 있었고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.0%, 벌크 밀도 : 0.591g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.35%, 습도 : 1.00%이다.
PEG-400을 이용한 비교 예 4-(B)
분자량 400g/ mol를 갖는 폴리에틸렌 글리콜(B)을 이용한 비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
분자량 400g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 단량체 혼합물과 병행하여 공급하는 대신에 반응기 예비 충전에 사용하는 것을 제외하고는 PEG-400으로 비교 예 4-(A)의 절차를 반복하였다.
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02 부로 구성된 모노믹스-4(단량체 블렌드)를 제조하였다. 이 모노믹스 40 부를 떼어 내고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 134부, 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191 부, 및 PEG-400(분자량 400g/mol의 폴리에틸렌 글리콜) 16.02부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하였고 시드 모노믹스를 첨가했다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49 부를 넣은 다음, 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38 부 및 Bruggolite®FF6 0.21 부를 도입하였다. 시드 단량체의 반응 시에, 나머지 모노믹스-4를 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부 및 Bruggolite®FF6 1.1부와 병행하여 공급하였다. 72-75℃에서 수행된 3시간의 반응 후에, 공급을 완료하고 생성된 중합체 분산액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 넣었다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 50.2%, pH 5.1, 점도는 260cps(LVT 3/60), Tg는 26.5℃이다.
비교 예-4 SD-(B)
PEG-400을 이용한 비교 예 4-(B)의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
PEG-400을 이용하여 비교 예 4-(B)를 사용해 상기한 실시 예 1 SD의 절차를 반복하였다.
PEG-400-(B)를 이용한 비교 예-4에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조되었다. 건조 가스는 공기였다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입되었다. 수득된 분말은 유동성이 있었고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.0%, 벌크 밀도 : 0.591g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.35%, 습도 : 1.00%이다.
PEG-1000을 이용한 비교 예 5-(A)
분자량 1000g/ mol를 갖는 폴리에틸렌 글리콜(A)을 이용한 비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
에틸렌 글리콜 대신에 분자량 1000g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 절차를 반복하였다.
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-5(단량체 블렌드)을 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 134부 및 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 4% 용액) 191부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하였고 시드 모노믹스를 첨가했다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38부 및 Bruggolite®FF6 0.21부를 도입하였다. 시드 단량체의 반응 시에, 나머지 모노믹스-5를 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59 부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01 부 및 Bruggolite®FF6 1.1 부와 병행하여 공급하였다. 모노믹스-5 464.58부를 공급한 후, 단량체 혼합물(실온에서 고체이기 때문에, 액체 형태로 공급하기 위해 미리 녹아 있음)과 병행하여 PEG-1000(분자량 1000g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 16.02 부의 공급을 시작하였다. 72-75℃에서 수행된 3시간의 반응 후에, 공급을 완료하고 생성된 중합체 분산액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 49.8%, pH 5.1, 점도는 270cps(LVT 3/60), Tg는 27℃이다.
비교 예-5 SD-(A)
PEG-1000을 이용한 비교 예 5-(A)의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
PEG-1000을 이용하여 비교 예 5-(A)를 사용해 상기한 실시 예 1 SD의 절차를 반복하였다.
PEG-1000으로 비교 예 5-(A)에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조된다. 건조 가스는 공기였다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입되었다. 수득된 분말은 유동성이 있었고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.0%, 벌크 밀도 : 0.591g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.35%, 습도 : 1.00%이다.
PEG-1000을 이용한 비교 예 5-(B)
분자량 1000g/ mol를 갖는 폴리에틸렌 글리콜(B)을 이용한 비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트계 유화액 중합체의 제조
분자량 1000g/mol을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 단량체 혼합물과 병행하여 공급하는 대신에 반응기 예비 충전에 사용하는 것을 제외하고는 PEG-1000으로 비교 예 5-(A)의 절차를 반복하였다.
비닐 아세테이트 501.96부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.02부로 구성된 모노믹스-5(단량체 블렌드)를 제조하였다. 이 모노믹스 40부를 따로 두고(시드 모노믹스), 나머지를 반응기 구의 한쪽에 부착된 투약 깔대기에 넣었다.
탈이온수 134 부, 폴리비닐 알콜 13/88(D1 물에서 14% 용액) 191부, 및 PEG-1000(분자량 1000g/mol의 폴리에틸렌 글리콜) 16.02부를 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 65℃로 가열하였고 시드 모노믹스를 첨가했다. 탈이온수 4.5부에 용해된 과산화수소 0.49부를 넣은 다음, 탈이온수 11.48부에 용해된 중탄산나트륨 0.38부 및 Bruggolite®FF6 0.21부를 도입하였다. 시드 단량체의 반응 시에, 나머지 모노믹스-5를 탈이온수 40부에 용해된 과산화수소 2.59부, 및 탈이온수 40부에 용해된 중탄산나트륨 2.01부 및 Bruggolite®FF6 1.1부와 병행하여 공급하였다. 72-75℃에서 수행된 3시간의 반응 후에, 공급을 완료하고 생성된 중합체 분산액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 온도를 70℃로 낮추고 탈이온수 10부에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.21부를 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 0.10부에 Bruggolite®FF6 0.10부를 첨가하여 용해시켰다. 폴리비닐 알콜 3/88(D1 물에서 18% 용액) 139부를 도입하였다. 최종 라텍스 중합체는 고형분 49.8%, pH 5.1, 점도는 270cps(LVT 3/60), Tg는 28℃이다.
비교 예-5 SD-(B)
PEG-1000을 이용한 비교 예 5-(B)의 분무 건조된 재분산성 분말의 제조
PEG-1000을 이용하여 비교 예 5-(B)를 사용해 상기한 예 1 SD의 절차를 반복하였다.
PEG-1000으로 비교 예 5-(B)에서 수득된 라텍스 중합체를 50℃에서 혼합하였다. 액상 유화액은 입구 온도 140℃를 사용하는 Niro 분무 건조기 시스템에서 분무 건조되었다. 건조 가스는 공기였다. 분말의 고형화를 방지하기 위해, 카올린 10% 및 내수성 나트륨 올레에이트가 다른 노즐을 통해 도입되었다. 수득된 분말은 유동성이 있었고, 내블로킹성이며, 물에 쉽게 교반되어 안정적인 분산액을 제공할 수 있다. 분말의 다른 특징은 회분 함량 : 10.2%, 벌크 밀도 : 0.589g/cm3, 입자 크기 : 400pm 스크린에서 0.35%, 습도 : 1.01%이다.
ETICS 플라스터에서의 예의 내충격성 테스트 결과 :
EPS 테스트 샘플은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도 조건에서 경화되었다. 내충격성 테스트는 EN 13497에 따라 수행되었다.
적용 테스트 예 1 SD PEG-400을 이용한 비교 예-4 SD-(A) PEG-400을 이용한 비교 예-4 SD-(B) PEG-1000을 이용한 비교 예-5 SD-(A) PEG-1000을 이용한 비교 예-5 SD-(B)
측정된 Tg(℃) 30.5 　 27 　 26.5 　 27 28
3일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
7일 후 내충격성 좋음
(균열 없음)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)		 좋지 못함
(균열이 관찰됨)
상이한 유형의 PEG를 함유하는 비교 예의 내충격성 테스트 결과
본 발명의 많은 변형이 그 교시의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본 명세서에 설명된 특정 실시 예 및 예는 본 출원을 보다 이해하기 쉽도록 예시하고 도시하는 방법으로서 제공된다.

Claims (14)

  1. a) 단량체의 총량을 기준으로, C2-C12-카르복실산의 비닐 에스테르 50 내지 99 중량%, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 에틸렌, 또는 라디칼 유화 중합에 의해 상기 비닐 에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체 1 내지 50 중량%, 및
    b) 단량체의 총량을 기준으로, 500g/mol 미만의 분자량을 갖는 디-히드록시 알콜 및/또는 트리-히드록시 알콜 - 이 성분은 중합 공정 동안 존재함 - 0.5 내지 10 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    히드록시 성분은 글리세롤인 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    히드록시 성분은 분자량 250g/mol 미만인 글리콜인 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C2-C12-카르복실산의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 및 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 2-에틸헥사노에이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 및 비닐 피발레이트로 구성되는 군의 적어도 하나의 멤버로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C2-C12-카르복실산의 비닐 에스테르는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르 및/또는 비닐 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메 크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레산 에스테르는 디-부틸 말레에이트 및/또는 디-옥틸 말레에이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라텍스 중합체는 가교 결합 또는 접착 특성을 개질시키기 위해 중합체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 보조 단량체 단위 0.01 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 결합을 위한 상기 보조 단량체 단위는 N-메틸올아크릴 아미드, N-메틸올메타크릴아미드; N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드(NBMA), N-(n-부톡시메틸)메타크릴아미드(NBMMA)를 포함하여, C1-C6-알킬 라디칼을 함유하는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 다수의 에틸렌성 불포화 공단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접착 특성을 개질시키기 위한 상기 보조 단량체 단위는 히드록시에틸-, 히드록시프로필-, 히드록시부틸- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 디아세톤-아크릴아미드 또는 아세틸아세톡시에틸- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    총량을 기준으로 2 내지 40%, 보다 바람직하게는 3 내지 15%, 가장 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 하나 이상의 보호 콜로이드 또는 유화제 또는 이 둘의 조합을 추가로 포함하며, 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로스를 포함하는 셀룰로오스, 전분 및 덱스트린, 시클로덱스트린, 및 아크릴아미도프로판술폰산의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 보호 콜로이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 에스테르 라텍스 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 라텍스 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    중합 반응은 0 내지 100℃의 온도 범위에서 유화 중합에 의해 수행되고, 유화 중합에 사용되는 수용성 유리 라디칼 개시제에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 라텍스 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 에스테르 라텍스 중합체 조성물을 분무 건조시킴으로써 수득 가능한 물 재분산성 중합체 분말.
  14. 제13항에서 정의된 물 재분산성 중합체 분말을 포함하는 ETICS 적용에서 EPS 보드 및 XPS 보드용 첨가제.
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