KR20150022801A - 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르 - Google Patents

폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르 Download PDF

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Abstract

재유화성 합성 수지 분말의 내블로킹성과 시멘트 혼화 후의 강도·신도·유동성과에 균형있게 뛰어난 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 그것을 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르의 제공한다.
재유화성 합성 수지 분말 (A), 및 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에 있어서, 재유화성 합성 수지 분말 (A)는 유리 전이 온도가 -20℃보다 낮은 합성 수지를 포함하며, 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 총 함유량은 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100 중량부에 대해서 7∼40 중량부이며, 또한, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 중 적어도 1종의 무기 미립자 (B)가 규소를 함유하고 있으며, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분은 0.1∼40 중량%인, 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물. 이 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 포함한, 폴리머 시멘트 모르타르.

Description

폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르 {Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement and polymer cement mortar formed using same}
본 발명은, 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 시멘트와 혼화하여 폴리머 시멘트로 하는데 적합한 합성 수지 에멀션을 분말화한 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르에 관한 것이다.
종래부터, 물을 포함한 에멀션을 분무 건조시켜 얻어지는 일반적인 재유화성 합성 수지 분말은, 물을 포함하고 있는 에멀션에 비해, 동결할 우려도 없이 취급이나 수송이 용이하여 여러 가지 용도로 이용되고 있으며, 예를 들면, 시멘트와 혼화 하여 폴리머 시멘트로 하는 것으로, 모르타르나 콘크리트로서 유용하게 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 평균 비누화도 85몰% 이상, 평균 중합도 50∼3000으로, 측쇄에 1,2-디올 결합을 1∼15몰% 갖는 폴리비닐 알코올계 수지［I］에 의해, 아크릴계 모노머 및 스티렌계 모노머의 적어도 1종의 모노머 (A)와 특정 관능기 함유 모노머 (B)를 공중합 성분으로 하는 합성 수지가, 분산 안정화되어 이루어진 시멘트 모르타르 혼화제용 수성 합성 수지 에멀션, 및 상기 에멀션을 건조하여 이루어진 시멘트 모르타르 혼화제용 재유화성 수성 합성 수지 에멀션 분말이 개시되어 있다. 상기 합성 수지 에멀션 또는 상기 합성 수지 에멀션 분말을 시멘트 모르타르 혼화제로서 사용한 경우에, 양호한 유동성, 작업성을 나타내고, 물성 격차가 적으며 또한 접착 강도 등이 향상한다고 기재되어 있다.
최근, 모르타르의 내진성이나 저온도 영역에서의 탄성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그러나 특허 문헌 1의 수성 합성 수지 에멀션에서는, 합성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)가 -20℃∼30℃ (특허 문헌 1의 [0074]를 참조)이기 때문에, 시멘트 혼화 후의 모르타르 (콘크리트)의 신도 (ductility)·강도·유동성이 낮고, 모르타르의 내진성이나 저온도 영역에서의 탄성이 불충분할 될 우려가 있다.
또, 시멘트 혼화 후의 모르타르 (콘크리트)의 신도·강도·유동성을 향상시키기 위해서는, 사용하는 합성 수지의 Tg를 내리는 방법도 생각할 수 있다. 그러나 합성 수지의 Tg를 단순히 내리면 재유화성 합성 수지 분말이 끈적거리기 쉬워지므로, 분말 입자가 블로킹해 버린다는 문제가 발생하기 쉬워진다.
일반적으로, 재유화성 합성 수지 분말에는, 끈적거림이나, 분말 입자의 블로킹을 막기 위해서 블로킹 방지제가 배합되는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 2).
그러나 블로킹 방지제를 대량으로 배합하면, 이번에는 시멘트 혼화 후의 모르타르 (콘크리트)의 신도·강도·유동성이 저하된다는 문제가 생길 우려가 있다.
(특허 문헌 1) JP 2009-35470 A (특허 문헌 2) JP H09-118753 A
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 재유화성 합성 수지 분말의 내블로킹성과 시멘트 혼화 후의 강도·신도·유동성과에 균형 있게 뛰어난 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 무기 미립자를 블로킹 방지제로서 함유하는 폴리머 시멘트용의 재유화성 합성 수지 분말에 대해서, 일반적으로 사용되는 합성 수지 분말보다 유리 전이 온도가 낮은 합성 수지 분말을 이용하고, 또한 특정 비율로 규소분을 포함한 무기 미립자를 특정량 함유시켜 얻어지는 재유화성 합성 수지 분말 조성물이, 재유화성 합성 수지 분말의 내블로킹성과 시멘트 혼화 후의 강도·신도·유동성에 균형있게 뛰어난 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 재유화성 합성 수지 분말 (A), 및 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에 있어서, 재유화성 합성 수지 분말 (A)이, 유리 전이 온도가 -20℃보다 낮은 합성 수지를 포함하며, 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 총 함유량이, 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100 중량부에 대해서 7∼40 중량부이며, 또한, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 중 적어도 1종의 무기 미립자 (B)가 규소를 함유하고 있으며, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분이 0.1∼40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에서, 재유화성 합성 수지 분말 (A)은, 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 합성 수지가 분산 안정화된 합성 수지 에멀션을 건조하여 얻어진 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에서, 2종 이상의 무기 미립자 (B)가 돌로마이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 재유화성 합성 수지 분말의 내블로킹성과 시멘트 혼화 후의 강도·신도·유동성에 밸런스 좋게 뛰어나므로 폴리머 시멘트 모르타르에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 재유화성 합성 수지 분말 (A), 및 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하는 것이다.
〔재유화성 합성 수지 분말 (A)〕
재유화성 합성 수지 분말 (A)은, 예를 들면, 합성 수지 에멀션을 건조시킴으로써 얻을 수 있는 것이며, 물과 혼합함으로써 재차 유화하는 기능을 가지며, 폴리머 시멘트용으로서 사용할 수 있다. 재유화성 합성 수지 분말 (A)은, 바람직하게는, 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, 「PVA계 수지［I］」라고 기재하기도 함)에 의해 합성 수지가 분산 안정화된 합성 수지 에멀션을 건조하여 형성되는 재유화성 합성 수지 분말이다.
이하, 예시로서 재유화성 합성 수지 분말 (A)이, PVA계 수지［I］에 의해 합성 수지가 분산 안정화된 재유화성 합성 수지 분말의 경우에 대해 설명한다.
우선, 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 설명의 전제로서 PVA계 수지［I］에 의해 합성 수지가 분산 안정화된 합성 수지 에멀션에 대해 설명한다.
상기 PVA계 수지［I］로서는, 이하에 나타내는 특정의 평균 비누화도 및 평균 중합도를 갖는 PVA계 수지가 바람직하다.
PVA계 수지［I］의 평균 비누화도로서는, 70∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 85∼99.0몰%이다.
이와 같은 평균 비누화도가 너무 낮으면 안정적으로 중합이 진행하기 어렵고, 중합이 완결했다고 해도 분무 건조 후의 재유화성 합성 수지 분말의 보존 안정성이 저하해버리는 경향이 있고, 너무 높으면 재유화하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서, 평균 비누화도는, JIS K 6726에 기재된 비누화도의 산출 방법에 따라 구할 수 있다.
또, PVA계 수지［I］의 평균 중합도로서는, 50∼3,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200∼2,000이며, 더욱 바람직하게는 300∼1,000이다.
이와 같은 평균 중합도가 너무 낮으면, 유화 중합시의 보호 콜로이드 능력이 불충분해져 중합이 안정적으로 진행하기 어려운 경향이 있고, 너무 높으면, 중합시에 증점하여 반응계가 불안정하게 되어 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서, 평균 중합도는, JIS K 6726에 기재된 평균 중합도의 산출 방법에 따라 구할 수 있다.
본 발명에서, PVA계 수지［I］란, PVA 자체, 또는, 예를 들면, 각종 변성종에 의해서 변성된 것을 의미하고, 그 변성도는, 통상 20몰 %이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다.
변성 PVA계 수지로서는, 예를 들면, 카르본산기, 설폰산기, 인산기를 비롯한 음이온성기로 변성된 음이온 변성 PVA계 수지, 4급 암모늄기 등의 양이온성기로 변성된 양이온 변성 PVA계 수지, 아세트아세틸기, 디아세톤아크릴아미드기, 메르캅토기, 실라놀기를 비롯한 각종 관능기 등에 의해 변성된 변성 PVA계 수지나, 측쇄에 1,2-디올 결합을 갖는 PVA계 수지 등을 들 수 있다.
측쇄에 1,2-디올 결합을 갖는 PVA계 수지［Ia］로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
이와 같은 PVA계 수지［Ia］는, 예를 들면, (I) 초산비닐과 3,4-디아세톡시기-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (II) 초산비닐과 비닐 에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (III) 초산비닐과 2,2-디알킬- 4-비닐-1,3-디옥소런의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (IV) 초산비닐과 글리세린모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등에 의해 얻어진다.
PVA계 수지［Ia］의 1,2-디올 결합량은, 1∼15몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼12몰%, 더욱 바람직하게는 2∼10몰%, 2∼9 몰%가 더더욱 바람직하다. 여기서, 1,2-디올 결합량이란, 예를 들면, 1,2-디올 구조 단위가 상기 식 1로 표시되는 경우, PVA계 수지 중에 포함되는 상기 식 1에 표시되는 1,2-디올 결합 구조 단위의 몰비율을 의미한다. 이와 같은 1,2-디올 결합량이 너무 적으면, 에멀션의 기계 안정성이나 피막의 내수성 등이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 중합시의 안정성이 저하되어, 불휘발분이 높은 안정한 에멀션을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 불휘발분이란, 에멀션을 가열 건조하여 남은 잔분을 의미하고, 통상, 가열 건조 전후의 중량을 JIS K 6828-1에 기재된 산출 방법에 따라 구할 수 있다.
또, PVA계 수지［Ia］의 평균 비누화도는, 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 86.5∼99.8몰%, 특히 바람직하게는 95∼99 몰%이다. 이와 같은는 비누화도가 너무 작으면, 에멀션의 중합시의 안정성이 저하될 목적으로 하는 에멀션을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, PVA계 수지［Ia］의 평균 중합도는 50∼3,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼2,500, 더욱 바람직하게는 200∼2,000, 300∼1,000가 특히 바람직하다. 이와 같은 중합도가 너무 작으면 PVA계 수지를 공업적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있어, 너무 크면 에멀션의 점도가 너무 높아지거나 에멀션의 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서, 보호 콜로이드 (분산 안정제)로서 미변성 타입의 부분·완전 비누화 PVA계 수지나 각종 변성 타입의 부분·완전 비누화 PVA계 수지 등을 병용해도 좋다.
본 발명에서, PVA계 수지［I］의 사용량은, 후술하는 모노머 성분 전체 100 중량부에 대해서, 0.01∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7 중량부이다.
이와 같은 PVA계 수지［I］의 사용량이 너무 적으면, 유화 중합 때의 보호 콜로이드량이 부족해지고, 중합 안정성이 불량이 되는 경향이 있으며, 사용량이 너무 많으면, 합성 수지 에멀션의 점도가 높아져 안정성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 이용된 PVA계 수지［I］는, 통상, 중합에 의해 형성되는 합성 수지 에멀션 중에 전량이 존재하게 된다. 즉, 합성 수지 (중합체) 100 중량부에 대해서 0.01∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7중량부의 PVA계 수지가 합성 수지 에멀션 중에 존재하게 된다.
또, 본 발명에서는, PVA계 수지［I］는, 통상, 수계 매체를 이용하여 수용액으로 하고, 이것이 유화 중합의 과정에서 사용된다. 여기서 수계 매체란, 물, 또는 물을 주체로 하는 알코올성 용매를 말하며 바람직하게는 물을 말한다.
이 수용액에 있어서의 PVA계 수지［I］의 양 (불휘발분)에 대해서는, 취급상의 용이함 때문에, 5∼30중량%인 것이 바람직하다.
이어서, 합성 수지를 형성하는 성분 재료에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 합성 수지 에멀션은, 합성 수지가 분산 안정화된 것이며, 이와 같은 합성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 비닐 에스테르계 모노머의 적어도 1종의 모노머 성분을 주성분으로서 중합하여 이루어진 것이 바람직하다. 본 발명에서, 주성분은 중량을 기준으로서 전체의 과반을 차지하는 성분의 것을 말하며, 전체가 주성분만으로 이루어진 경우도 포함한 의미이다.
상기 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 (메타)아크릴레이트나, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산트리플루오르에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 1∼18의 지방족계 (메타)아크릴레이트가 매우 적합하고, 또, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 스티렌계 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌,α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
상기 비닐 에스테르계 모노머로서는, 예를 들면, 직쇄상의 또는 분기한 탄소 원자수 2∼12의 모노카르본산의 비닐 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 포름산 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산비닐, 바사틱크산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
또, 관능기 함유 모노머 등을 공중합 시켜도 되고, 예를 들면, 글리시딜기 함유 모노머, 알릴기 함유 모노머, 가수분해성 실릴기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머, 분자 구조 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머, 히드록실기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 물성 격차가 적고, 또한 습윤시의 접착 강도가 향상하는 등의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 트리알릴옥시에틸렌, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머, 알릴글리시딜에테르, 초산 알릴 등을 들 수 있다. 이 중, 습윤시의 접착 강도의 관점에서 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스 (β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란,γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란,γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란,γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란,γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란,γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 습윤시의 접착 강도의 관점에서 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 아세트아세틸기함유 모노머로서는, 예를 들면, 아세트초산 비닐에스테르, 아세트초산 알릴에스테르, 디아세트초산 알릴에스테르, 아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세트아세톡시에틸크로트네이트, 아세트아세톡시프로필(메타) 아크릴레이트, 아세트아세톡시프로필크로트네이트, 2-시아노아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 물성의 격차가 적고, 또한 습윤시의 접착 강도가 향상하는 등의 관점에서, 아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 유화 중합시에 있어서의 보호 콜로이드적 작용 및 시멘트 모르타르 배합물 등과의 혼화성 개량의 관점에서 2-히드록시 에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 의한 합성 수지 에멀션에서는, 상술한 상기 모노머 성분 이외에, 필요에 따라서 다른 성분을 또한 이용할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 중합 개시제, 중합 조정제, 보조 유화제, 가소제, 조막조제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 통상의 유화 중합에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물；유기 과산화물, 아조계 개시제, 과산화수소, 부틸퍼옥시드 등의 과산화물；및 이들과 산성 아황산나트륨이나 L-아스코르빈산 등의 환원제를 조합한 레독스 (Redox) 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 피막 물성이나 강도 증강에 악영향을 주지 않고 중합이 용이한 점에서, 과황산암모늄이나 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 중합 조정제로서는, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중합 조정제로서는, 예를 들면, 연쇄 이동제, 버퍼 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올；아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 알데히드류； 및 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 노르말메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 티오글리세롤 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용은, 중합을 안정하게 실시하게 한다는 점에서는 유효하지만, 합성 수지의 중합도를 저하시키기 때문에, 얻어지는 피막의 내수성의 저하나 시멘트 모르타르 혼화제로서 사용했을 경우에는 물성이 불규칙해지고, 또한 접착 강도 등이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 그 사용량을 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼로서는, 예를 들면, 초산나트륨, 초산암모늄, 제2 인산 나트륨, 구연산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
상기 보조 유화제로서는, 유화 중합에 이용할 수 있는 것으로서 당업자에게 공지의 것이면, 어느 것에서도 사용 가능하다. 따라서, 보조 유화제는, 예를 들면, 음이온성, 양이온성, 및 비이온성의 계면활성제, PVA계 수지［I］이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자, 및 수용성 올리고머 등의 공지의 것 중에서, 적절히 선택할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨과 같은 음이온성 계면활성제, 및, 플루로닉크(Pluronic)형 구조를 갖는 것이나 폴리옥시 에틸렌형 구조를 가지는 것 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또, 계면활성제로서 구조중에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 아울러 이용할 수 있다.
상기 계면활성제의 사용은, 유화 중합을 부드럽게 진행시키고, 컨트롤하기 쉽게 하거나 (유화제로서의 효과), 중합중에 발생하는 결점 입자나 블록 형태물의 발생을 억제하는 효과가 있다. 다만, 이들 계면활성제를 유화제로서 많이 사용하면, 그래프트율이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 PVA계 수지［I］에 대해서 보조적인 양, 즉, 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.
상기 PVA계 수지［I］이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자로서는, 예를 들면, PVA계 수지［I］이외의 PVA계 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 이용된다. 이들은, 에멀션의 증점이나 에멀션의 입자 지름을 바꾸어 점성을 변화시키는 점에서 효과가 있다. 다만, 그 사용량에 따라서는 피막의 내수성을 저하시키는 일이 있기 때문에, 사용하는 경우에는 소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 올리고머로서는, 예를 들면, 설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬렌글리콜기 등의 친수성기를 갖는 중합체가 바람직하고, 그 중에서도 10∼500 정도의 중합도를 갖는 중합체 또는 공중합체가 매우 적합하게 들 수 있다. 수용성 올리고머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 공중합체 등의 아미드계 공중합체, 메타크릴산나트륨-4-스티렌설포네이트 공중합체, 스티렌/말레인산 공중합체, 멜라민설폰산 포름알데히드 축합물, 폴리(메타)아크릴산염 등을 들 수 있다. 또한, 구체적인 예로서는, 설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬렌글리콜기 등을 갖는 모노머나 라디칼 중합성의 반응성 유화제를 미리 단독 또는 다른 모노머와 공중합하여 이루어진 수용성 올리고머 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 이용된다.
이들 중에서도, 안료 및 탄산칼슘 등의 필러와의 혼화 안정성의 점에서, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 공중합체, 메타크릴산나트륨-4-스티렌설포네이트 공중합체가 바람직하다. 수용성 올리고머는, 유화 중합을 개시하기 전에 미리 중합한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
상기 가소제로서는, 아디페이트계 가소제, 프탈산계 가소제, 인산계 가소제등을 사용할 수 있다. 또, 비점이 260℃ 이상의 조막조제도 사용할 수 있다. 조막조제로서는, 예를 들면, 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 에테르 알코올 및 에테르계 용제, 에스테르 및 에테르 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
이들 다른 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명에서 이용되는 합성 수지 에멀션의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 사용하는 합성 수지 에멀션은, 예를 들면, PVA계 수지［I］를 보호 콜로이드제로서 이용하여 상술의 모노머 성분을 유화 중합하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 이 중합 과정에서, 보호 콜로이드제인 PVA계 수지［I］에 의해 분산 안정화되어 이루어진 아크릴계 수지를 분산질로 하는 합성 수지 에멀션이 제조된다.
통상, 유화 중합은, PVA계 수지［I］ 및 상기 모노머 성분 이외에, 중합 개시제, 중합 조정제, 보조 유화제 등과 같은 상기의 다른 성분을 필요에 따라 이용하여 실시한다. 또, 중합의 반응 조건은, 모노머의 종류, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
유화 중합의 방법으로서는, 예를 들면, 반응캔에, 물, PVA계 수지［I］를 넣어, 온도를 상승시키고 모노머 성분과 중합 개시제를 적하하는 모노머 적하식 유화 중합법； 및 적하하는 모노머를 미리 PVA계 수지［I］와 물로 분산·유화시킨 후, 적하하는 유화 모노머 적하식 유화 중합법 등을 들 수 있지만, 중합 공정의 관리나 컨트롤성 등의 면에서 모노머 적하식이 바람직하다.
유화 중합 과정을 더욱 구체적으로 설명으로 하면, 이하와 같다.
우선, 반응캔에 물, PVA계 수지［I］, 필요에 따라서 보조 유화제를 넣고, 이것을 온도상승 (통상 65∼90℃) 한 후, 모노머 성분의 일부와 중합 개시제를 이 반응캔에 첨가하여 초기 중합을 실시한다. 이어서, 나머지의 모노머 성분을, 일괄 또는 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 필요에 따라 다시 중합 개시제를 첨가하면서 중합을 진행시킨다. 중합 반응이 완료했다고 판단되면, 반응캔을 냉각하여, 목적으로 하는 합성 수지 에멀션을 꺼낼 수 있다.
본 발명에서, 유화 중합에서 얻어지는 합성 수지 에멀션은, 전형적으로는, 균일한 유백색이며, 합성 수지 에멀션 중의 합성 수지의 평균 입자 지름은, 0.2∼2㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5㎛이다.
또한, 여기서, 평균 입자 지름은, 관용의 방법, 예를 들면 레이저 해석/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA-950 S2」(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조)에 의해 측정할 수 있다.
합성 수지 에멀션 중의 합성 수지는, 유리 전이 온도가 -20℃보다 낮은 것이 필요하고, 바람직하게는 -22℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 또, 유리 전이 온도의 하한은, 통상, -80℃ 이상이며, -75℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 디부틸푸탈레이트 등의 가소제를 많이 넣어 합성 수지 에멀션의 조막 온도를 저하시키게 되고, 그 결과, 특히 습윤시의 접착 강도 등이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 합성 수지의 유리 전이 온도는, 합성 수지를 구성하는 각 공중합 성분으로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도를 Fox식에 의해 산출하여 구해지는 값이며, 합성 수지를 구성하는 각 공중합 성분의 중량비를 적절히 조정하는 것에 의해서, 조정할 수 있다. 또한, 관능기 함유 모노머를 병용하는 경우에 대해서는, 이와 같은 관능기 함유 모노머를 제외한 주요 모노머 성분에 근거해 Fox의 식에 의해 계산되기도 한다.
또한, 본 발명에서는, PVA계 수지［I］의 적어도 일부가, 상기 합성 수지에 그래프트 하고 있는 것이, 얻어지는 건조 전의 합성 수지 에멀션 자체의 저장 안정성이나 접착 강도 측정에 있어서의 측정치의 격차가 적게 되는 것 등의 점에서 바람직하다.
PVA계 수지［I］가 상기 합성 수지에 그래프트 했을 경우에, 하기 수식 1로 나타내는 값 (W)이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65중량%이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 또한, 상한으로서는, 통상, 95중량%, 바람직하게는 85중량%, 더욱 바람직하게는 80중량%이다. 이와 같은 값은, 그래프트화 정도의 기준이 되는 것이며, 이값이 너무 낮으면, 그래프트화의 정도가 낮고, 유화 중합시의 보호 콜로이드 작용이 저하되어, 중합 안정성이 저하하는 등의 경향이 있다.
수식 2의 값 (W)은, 이하와 같이 하여 산출된다. 즉, 대상이 되는 에멀션 등을 실온 건조해 피막을 제작하고, 그 피막을 비등수 중 및 아세톤 중에서 각각 8시간 추출하고, 그래프트화하지 않은 수지 등을 제거한다. 이 경우의, 추출 전의 피막절건중량을 w1 (g), 추출 후의 피막절건 중량을 w2 (g)로 하고, 하기 수식 1에 의해 구한다.
[식 1]
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상기 식 1의 값(W)을 50중량% 이상으로 조정하는 방법으로서는, 유화 중합 온도를 종래보다 약간 높게 하거나 중합용 촉매로서 사용하는 과황산염 등에 극미량의 환원제 (예를 들면, 산성 아황산 나트륨 등)를 병용하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유화 중합 후의 합성 수지 에멀션에, 필요에 따라 각종 첨가제를 한층 더 가해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 유기안료, 무기 안료, 수용성 첨가제, pH 조정제, 방부제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에서 이용되는 합성 수지 에멀션이 얻어지며, 그 사용시에는, 불휘발분으로서 통상 40∼60중량%으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 합성 수지 에멀션을 건조함으로써, 본 발명에 관한 재유화성 합성 수지 분말 (A)이 얻어진다. 이하, 이 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 제조에 대해 설명한다.
합성 수지 에멀션의 건조 방법은, 예를 들면, 분무 건조, 동결건조, 응석 (coagulation) 후의 온풍 건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산 코스트, 에너지 절약의 관점으로부터 분무 건조하는 것이 바람직하다.
분무 건조의 경우, 그 분무 형식은, 예를 들면 디스크식, 노즐식 등의 형식에 의해 실시할 수 있다. 분무 건조의 열원으로서는, 예를 들면, 열풍, 가열 수증기 등을 들 수 있다. 분무 건조의 조건으로서는, 분무 건조기의 크기, 종류, 합성 수지 에멀션의 불휘발분, 점도, 유량 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 분무 건조의 온도는, 통상은, 80∼180℃이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120∼160℃이다. 건조 온도가 너무 낮으면 건조하게 시간을 필요로 하고, 생산적으로 문제가 생기는 경향이 있어, 너무 높으면 열에 의한 수지 자체의 변질이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
분무 건조 처리를 더 구체적인 예를 들어 설명하면, 우선, 합성 수지 에멀션 중의 불휘발분을 조정하고, 이것을 분무 건조기의 노즐에서 연속적으로 공급하고, 안개 형태로 한 것을 온풍에 의해 건조시켜 분말화시킨다. 경우에 따라, 조정한 분무액을 분무시에 미리 가온하여 노즐에서 연속적으로 공급하고, 스프레이 형태로 한 것을 온풍에 의해 건조시켜 분말화시키는 것도 가능하다. 가온하는 것으로 건조 스피드가 빨라지고, 또한 분무액의 점도 저하에 수반해 분무액의 고불휘발 분화가 가능하고, 생산 코스트의 저감에도 기여한다.
또, 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 물에의 재유화성을 보다 향상시키기 위해서, 수용성 첨가제를 배합할 수 있다. 통상, 수용성 첨가제는, 건조 전의 합성 수지 에멀션에 배합한다. 이 배합량은, 건조 전의 합성 수지 에멀션의 불휘발분 100 중량부에 대해서, 2∼50 중량부이다. 배합량이 너무 적으면, 물로의 재유화성의 향상을 충분히 도모할 수 없는 경향이 있고, 너무 많으면, 물로의 재유화성의 향상에는 많이 도움이 되지만 피막의 내수성이 저하되고, 기대하는 물성을 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다.
상기 수용성 첨가제로서는, 예를 들면, PVA계 수지류, 히드록시에틸셀룰로오스류, 메틸셀룰로오스류, 폴리비닐피롤리돈, 전분류, 덱스트린류, 수용성 알키드 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르본산수지, 수용성 폴리아미드 수지 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다. 이들 중에서도, PVA계 수지류가 바람직하다.
상기 PVA계 수지류로서는, 평균 비누화도 85몰% 이상의 PVA가 바람직하고, 특히는 87몰% 이상의 PVA인 것이 바람직하다. 또, 평균 비누화도의 상한값으로서는, 99.5몰% 이하인 것이 바람직하고, 95몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 비누화도가 너무 작으면, 피막의 내수성이 현저하게 저하하는 경향이 있고, 너무 크면, 내수성이 좋아지지만, 물로의 재유화성이 저하하는 경향이 있다.
또, 이 평균 중합도는, 50∼3000인 것이 바람직하고, 200∼2000인 것이 보다 바람직하고, 300∼600인 것이 더욱 바람직하다. 평균 중합도가 너무 작으면, 내수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 재유화성이 저하하는 경향이 있다.
물로의 용해성이 용이하지 않은 것은, 재유화성에 악영향을 주는 경우가 있으므로, 사전에 물로의 용해성을 확인한 다음 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명의 재유화성 합성 수지 분말 (A)이 얻어진다.
〔무기 미립자 (B)〕
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 상기 재유화성 합성 수지 분말 (A), 및 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하는 것이다.
2종 이상의 무기 미립자 (B)의 중 적어도 1종의 무기 미립자 (B)는 규소를 함유한다. 규소를 함유하는 무기 미립자 (B)로서는, 콜로이달 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 석영 등의 실리카 (규소를 예를 들면 47중량% 함유), 탈크〔Mg3Si4O10(OH)2〕(규소를 30중량% 함유), 무수 규산(규소를 47중량% 함유), 규산 알루미늄 (규소를 18중량% 함유), 몬모리로나이트〔(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O〕를 주성분으로 하는 점토 (벤토나이트), 카오리나이트〔Al2Si2O5(OH)4〕(규소를 36중량% 함유), 몬모리로나이트〔(Na,Ca) 0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2nH2O〕를 주성분으로 하는 점토 (벤토나이트), 알루미노실리케이트, 마그네슘히드로실리케이트, 규조토, 운모, 진흙, 백악〔탄산칼슘(CaCO3, 방해석 또는 탄산 칼슘 함유 돌)을 50중량% 이상 포함한〕 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 대해 무기 미립자 (B) 중의 규소분은, 무기 미립자 (B)를 분자식에서 나타내는 것에 대해서는 분자식으로 산출한 것이며, 분자식에서 나타내지 않는 것에 대해서는 형광 X선 분석법에 의해 구한 것이다.
또, 규소를 전혀 또는 대부분 함유하지 않는 무기 미립자 (B)를 이용할 수 있고, 이와 같은 무기 미립자 (B)로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 화이트 카본, 돌로마이트, 황산바륨, 알루미나 화이트, 산화 티탄, 탄산마그네슘, 카르사이트 (탄산칼슘의 결정체), 수화 알루미나(Al2O3H2O), 무수 석고(CaSO4), 소석고(반수석고 CaSO4·1/2H2O), 이수석고(CaSO4·2H2O) 등의 석고, 술포 알루민산칼슘(3CaO·Al2O3·3CaSO4) 등을 들 수 있다.
이들 무기 미립자 (B) 중, 탈크, 실리카, 카오리나이트, 규산 알루미늄, 돌로마이트가 바람직하고, 특히는 돌로마이트를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 중 적어도 1종의 무기 미립자 (B)에 규소가 함유되고 있으면 되고, 규소를 함유하는 무기 미립자 (B)끼리의 조합 (예를 들면, 탈크와 카오리나이트의 병용), 규소를 함유하는 무기 미립자 (B)와 규소를 함유하지 않는 무기 미립자 (B)와의 조합 (예를 들면, 탈크와 돌로마이트의 병용)을 들 수 있다.
본 발명에서는, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분이 0.1∼40중량%인 것이 필요하고, 1∼35중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 특히 바람직하다. 규소분이 너무 많으면, 모르타르의 유동성, 굴곡 강도가 저하하는 경향이 있어, 너무 적으면, 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 블로킹의 방지 효과나 경화 후의 모르타르 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 대해 2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분은, 상술한 방법에 의해 구해진 각 무기 미립자 (B)의 규소분에 각 무기 미립자의 존재 비율을 곱한 값을 합계한 값이다.
본 발명에서는, 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 총 함유량이, 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100 중량부에 대해서 7∼40 중량부인 것이 필요하고, 10∼39 중량부가 바람직하고, 15∼38 중량부가 특히 바람직하다. 총 함유량이 너무 많으면, 경화 후의 모르타르신도가 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면, 내블로킹 성능이 저하하고, 제품 저장시에 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 블로킹이 발생하거나 분무 건조시에 제조 설비로의 부착이 발생하는 경향이 있다.
재유화성 합성 수지 분말 (A)과 혼합하기 전에 있어서의 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 평균 입자 지름은, 무기 미립자 (B)가 규소를 함유하는지 아닌지에 관련되지 않고, 바람직하게는 0.01∼500㎛, 특히 바람직하게는 0.05∼300㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼200㎛이다. 평균 입자 지름이 너무 크면, 모르타르의 유동성, 치밀성, 굴곡 강도, 압축 강도가 저하하는 경향이 있고, 너무 작으면, 블로킹의 방지 효과가 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에 있어서의 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 평균 입자 지름, 즉 재유화성 합성 수지 분말 (A)과 혼합한 후의 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 0.01∼500㎛, 특히 바람직하게는 0.05∼300㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼200㎛이다. 평균 입자 지름이 너무 크면, 모르타르의 유동성, 치밀성, 굴곡 강도, 압축 강도가 저하하는 경향이 있고, 너무 작으면, 블로킹의 방지 효과가 저하하는 경향이 있다.
또한, 평균 입자 지름은, 예를 들면, 레이저 해석/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA-950S2 건식 측정 유닛 장비」(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠소 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
〔폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물〕
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 상기 재유화성 합성 수지 분말 (A)과 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하고, 예를 들면, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물의 제조 방법으로서는,
(1) 합성 수지 에멀션에 무기 미립자 (B)를 미리 혼합하고나서 분무 건조하는 방법,
(2) 합성 수지 에멀션의 분무 건조시에, 무기 미립자 (B)를 합성 수지 에멀션과 다른 노즐로부터 분무하여 분체화하는 방법,
(3) 재유화성 합성 수지 분말 (A)에 나우터믹서 등을 이용하여 무기 미립자 (B)를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이들 방법을 조합할 수도 있고, 예를 들면, 방법 (2)와 (3)을 조합하고, 우선 무기 미립자 (B)의 일부를 방법 (2)에 첨가하고, 이어서, 방법 (3)에서 무기 미립자 (B)의 나머지를 혼합할 수도 있다.
이들 중에서도, 방법 (2) 와 (3)을 조합하고, 우선 무기 미립자 (B)의 일부를 방법(2)에서 첨가하고, 이어서, 방법(3)에서 무기 미립자 (B)의 나머지를 혼합하는 방법이, 무기 미립자 (B)의 배합 효과를 충분히 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에는, 상기 재유화성 합성 수지 분말 (A) 및 2종 이상의 무기 미립자 (B) 외에, 감수제, 분산제, 모르타르 유동화 촉진제, 발수제, 산화 방지제, 방수제 등을 함유시켜도 된다.
〔폴리머 시멘트 조성물·폴리머 시멘트 모르타르〕
이렇게 하여 얻어지는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 시멘트와 배합하여 폴리머 시멘트 조성물로서 사용할 수 있고, 다시 물이나 모래·자갈을 배합함으로써 모르타르나 콘크리트로서 사용할 수 있다.
상기 시멘트로서는, 예를 들면, 보통 포틀랜드시멘트, 알루미나 시멘트, 조강 포틀랜드시멘트, 초조강 포틀랜드시멘트, 중용열 포틀랜드시멘트, 저열 포틀랜드시멘트, 내유산염 포틀랜드시멘트, 용광로 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트, 실리카 시멘트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 포틀랜드시멘트가 작업성의 점에서 매우 적합하다.
상기 시멘트의 배합량은, 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100 중량부에 대해서 3∼500 중량부인 것이 바람직하고 또한, 30∼350 중량부인 것이 바람직하다.
모르타르나 콘크리트로서 사용할 때의 물의 배합량은, 폴리머 시멘트 조성물 총량에 대해서 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 모르타르나 콘크리트로서 사용할 때의 모래·자갈의 배합량으로서는, 폴리머 시멘트 조성물 총량에 대해서 30∼300중량%인 것이 바람직하고, 또한, 50∼150중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머 시멘트 조성물에는, 필요에 따라 시멘트의 감수제 또는 유동화제 (예를 들면, 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계, 카르본산계 등), 수축 저감제 (예를 들면, 글리콜에테르계, 폴리에테르계 등), 내한제 (예를 들면, 염화 칼슘 등), 방수제 (예를 들면, 스테아린산 등), 방수제(예를 들면, 인산염 등), 점도 조정제 (예를 들면, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등), 분산제 (예를 들면, 폴리카르본산계, 무기인계 등), 소포제 (예를 들면, 실리콘계, 광유계 등), 방부제, 보강제 (예를 들면, 강철 섬유, 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유 등) 등을, 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 폴리머 시멘트 조성물은, 23℃, 회전수 10rpm의 조건으로, B형 점토계로 측정한 점도가, 5000mPa·s이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼4500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100∼4000 mPa·s이다. 점도가 너무 낮으면, 무기 분체가 침강하여 도막의 균일성이 손상되기 쉬운 경향이 있고, 점도가 너무 높으면, 도공시의 작업성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 폴리머 시멘트 조성물을 이용하여 폴리머 시멘트 모르타르를 조제하는 경우에는, 일반의 모르타르와 같이, 필수 성분, 및 임의 성분을 더하고, 이것에 적당량의 물을 더한 다음, 혼련기 등을 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머 시멘트 조성물은, 시멘트 모르타르에 혼화했을 때에, 양호한 유동성, 작업성을 나타내고, 구 모르타르면이나 수지 도면 등에 대한 밀착성이 뛰어난다. 또, 물성 격차가 적고, 또한 접착 강도가 향상하는 등이 뛰어난 효과를 갖는다. 그리고 이들 폴리머 시멘트 조성물은, 시멘트 모르타르 혼화제로서 보수 모르타르용, 기초 조정도재용, 셀프 라벨링재, 타일 접착 모르타르, 모르타르 실러·프라이머, 모르타르 요양제, 및 석고계 재료 등의 개질제로서 유용하고, 또한, 토목·건재용 원료, 유리 섬유 수습제, 난연제용 등에도 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 명세서 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
〔실험예 1〕
교반기와 환류 냉각기를 구비한 2ℓ사이즈의 스테인레스제 반응캔에, 800부의 물과 보호 콜로이드로서 측쇄에 1,2-디올 결합을 갖는 PVA계 수지［Ia］(평균 비누화도 98.5 몰%, 평균 중합도 300, 측쇄의 1,2-디올 결합의 함유량 8몰% 닛폰고세이고교가부시키가이샤 제조) 60부를 넣어 반응캔을 80℃로 가열하고, 상기 PVA계 수지［Ia］를 물에 용해시켰다. 이어서, 이 반응캔의 온도를 80℃로 유지하고, 여기에, 미리 혼합해 둔 혼합 모노머〔n-부틸 아크릴레이트(BA) 576부/메틸 메타크릴레이트 224부 (유리 전이 온도：-26℃)〕의 60부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 1.8g을 물 30g에 용해한 과황산암모늄 수용액 중 30%를 더하여 초기 중합 반응을 1시간 실시하였다.
이어서, 나머지의 혼합 모노머와 중합 개시제로서 상기 과황산암모늄 수용액의 60%를 반응캔에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합을 진행시켰다. 적하 종료 후에 상기 과황산암모늄 수용액의 나머지의 10%를 더하여 동일 온도에서 1시간 숙성시키고, 그 후, PVA계 수지 (평균 비누화도 88.0 몰%, 평균 중합도 500/닛폰고세이고교가부시키가이샤 제조)의 10% 수용액을 200부 더하여 불휘발분 46.5%의 합성 수지 에멀션을 얻었다.
가수하여 불휘발분을 40%에 조정한 에멀션을, 하기 표 1에 나타내는 소정량의 무기 미립자 (B)의 존재하에서, 노즐식의 분무 건조기에 의해 140℃의 온풍 하에서 분무 건조하고, 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물(실시예 1)을 얻었다.
혼합 모노머의 조성을, n-부틸 아크릴레이트(BA) 536부/메틸 메타크릴레이트 264부(비교예 1-1, 유리 전이 온도：-20℃), n-부틸 아크릴레이트(BA) 504부/메틸 메타크릴레이트 296부 (비교예 1-2, 유리 전이 온도：-15℃)에, 각각 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 얻었다.
또한, 표 1에 나타내는 무기 미립자 (B)의 함유량은, 합성 수지 에멀션 중의 불휘발분 (재유화성 합성 수지 분말 (A)에 상당) 100부에 대한 중량부를 나타낸다. 또, 사용한 무기 미립자 (B)의 규소 함유 비율은, 탈크가 30%이며, 돌로마이트가 0%이다. 또한, 에멀션에 배합하기 전의 무기 미립자 (B)의 평균 입자 지름은, 탈크가 약 10∼20㎛이며, 돌로마이트가 5㎛이다.
얻어진 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하여, 이하의 방법에 의해, 내블로킹성 (AB성)을 평가하였다.
＜내블로킹성(AB성)＞
유리판에, 내경 45㎜, 높이 100㎜의 스테인레스제의 원통 용기 (A)를 두고, 재유화성 합성 수지 분말 조성물 50g을 넣고, 이어서 총중량 500g이 되도록 조절한 외경 45㎜, 높이 80㎜의 스테인레스제의 바닥이 붙은 원통 용기 (B)를 용기 (A) 내에 실린다. 이것을 온도 40℃, 습도 60%에 조정한 항온항습기 내에 수평이 되도록 두어 16시간 정치한다. 이어서 항온항습기에서 꺼내, 실온에서 2시간 방랭하고 나서 용기 (A, B)를 조용히 꺼내어, 재유화성 합성 수지 분말 조성물의 덩어리 상태를 조사했다. 평가 기준은 이하와 같으며, 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(평가)
5점 및 4점을 A평가, 3점을 B평가, 2점 및 1점을 C평가로 하였다.
5점：통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남김없이 전혀 블로킹하고 있지 않은 것. 또는 통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남지 않지만, 재유화성 합성 수지 분말 조성물 속에 손으로 용이하게 무너지는 응집물이 있다.
4점：통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남아 있지만, 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 통 안에서 나올 때 무너져 분말 형태가 된다.
3점：통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남아, 통 안에서 나온 재유화성 합성 수지 분말 조성물은 원주의 형상이 있지만, 재유화성 합성 수지 분말 조성물의 상부를 잡아 들어올리려고 하면 부서진다.
2점：통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남아, 통안에서 나온 재유화성 합성 수지 분말 조성물은 고체화하고 있으며, 손에서 부서져 분말상이 되는 것과 손으로 부술 수 없는 것이 있다.
1점： 통을 빼낼 때 재유화성 합성 수지 분말 조성물이 통 안에 남아, 통 안에서 낸 재유화성 합성 수지 분말 조성물은 고체화하고 있고, 손으로 부술 수 없다.
＜도막 강도, 도막 신도＞
얻어진 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하여 이하의 방법에 의해, 도막 강도, 도막 신도를 평가하였다. 재유화성 합성 수지 분말 조성물 100부, 보통 포틀랜드시멘트 85부, 토요라 규사 45부, 및 혼합수 170부를 혼합하여, 호버트 믹서로 3분간 교반함으로써시멘트 모르타르를 제작하였다.
상기 시멘트 모르타르를, 폭 25㎝×깊이 25㎝×두께 2㎜의 거푸집에 흘려 넣어, 온도 20℃±2℃, 습도 65% 10%로 양생을 실시하였다. 재령(材齡) 7일의 도막을 2호 덤벨의 형태로 구멍 뚫었다. 인장 시험기로, 지퍼간 거리 60㎜에서 덤벨을 사이에 두고 200㎜/min의 스피드로 인장 시험을 실시하여 최대 인장 하중과 파단시의 표선간 거리로부터 도막 강도 및 도막 신도를 산출하였다.
산출 방법은 이하의 수식 2 및 3 식에 의한다.
[식 2]
TB=PB/A
TB：도막 강도(N/㎟),
PB：최대 인장 하중(N),
A：단면적(㎟)
[식 3]
E=〔(L-20)/20〕×100
E：도막 신도(%),
L：파단시의 표선간 거리
(평가)
＜도막 강도＞
A：4N/㎟ 이상
B：3N/㎟이상 4 N/㎟ 미만
C：3N/㎟ 미만
＜도막 신도＞
A：15% 이상
B：10% 이상 15% 미만
C： 10% 미만
　 　 Tg(℃) 무기 미립자(B) 함유량
(중량부)		 AB성 강도 신도
측정 결과 평가 측정 결과
(N/㎟)		 평가 측정 결과
(%)		 평가
실험예 1 실시예 1 -26 35 4 A 3.0 B 17.6 A
탈크：돌로마이트=20：80 비교예 1－1 -20 35 5 A 4.8 A 9.8 C
(규소 함유 비율=6%) 비교예 1－2 -15 35 5 A 4.9 A 5.2 C
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 내블로킹성, 도막 강도, 도막 신도에 대한 평가가 모두 A 또는 B이며, 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 합성 수지 에멀션에 있어서의 합성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이상인 비교예 1-1 및 1-2에서는, 도막 신도가 C평가이며, 실시예 1보다 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
〔실험예 2∼15〕
상기 실시예 1에서 이용한 재유화성 합성 수지 분말 (A)의 제조에서, 혼합 모노머의 조성을 n-부틸 아크릴레이트(BA) 550부/메틸 메타크릴레이트 250부 (유리 전이 온도：-22℃)로 변경하고, 사용하는 무기 미립자 (B)를 하기 각 표에 나타내는 소정량의 무기 미립자 (B)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 얻었다.
또한, 각 표에 나타내는 무기 미립자 (B)의 함유량은, 합성 수지 에멀션 중의 불휘발분 (재유화성 합성 수지 분말 (A)에 상당) 100부에 대한 중량부를 나타낸다. 또, 사용한 무기 미립자 (B)의 규소 함유 비율은, 탈크가 30%, 카오리나이트가 36%, 실리카가 48%, 규산 알루미늄이 18%이며, 돌로마이트, 카르사이트, 및 마그네사이트는 모두 0%이다. 또한, 에멀션에 배합하기 전의 무기 미립자 (B)의 평균 입자 지름은, 카오리나이트 및 돌로마이트가 모두 5㎛이며, 그 외의 무기 미립자는 약 10∼20㎛이다.
얻어진 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하여, 실험예 1과 동일하게, 내블로킹성 (AB성), 도막 강도, 도막 신도를 각각 평가하였다. 또한, 일부 실험예에 대해 이하의 방법에 의해, 시멘트 모르타르의 유동성을 평가하였다. 각 평가 결과를 하기 각 표에 나타낸다.
＜시멘트 모르타르의 유동성＞
실험예 2∼5, 12, 13에 대해서, 얻어진 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하고, JIS R 5201에 준하여 시멘트 모르타르 유동성 시험을 실시하였다. 우선, 재유화성 합성 수지 분말 조성물 50g, 보통 포틀랜드시멘트 500g, 토요라 규사 1500g, 및 혼합수 340g을 혼합하여, 호버트 믹서로 3분간 교반함으로써 시멘트 모르타르를 제작하였다. 시멘트 모르타르의 유동성은, 플로우 테이블 위에 설치한 저변 직경 100㎜의 플로우 콘에, 상기 시멘트 모르타르를 담아, 플로우 콘을 빼낸 후, 12㎜의 낙하 충격을 15회 주어 모르타르 시멘트의 확대 직경을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가)
A：170㎜ 이상
B：150㎜ 이상 170㎜ 미만
C：150㎜ 미만
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
각 표에 나타낸 바와 같이, 재유화성 합성 수지 분말 (A)에 포함되는 합성 수지의 유리 전이 온도가 -20℃보다 낮고, 2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분이 0.1∼40%이며, 또한, 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 총함유량이 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100부에 대해서 7∼40부인 실시예에 대해서는, 내블로킹성, 도막 강도, 도막 신도, 시멘트 모르타르의 유동성에 대한 평가가, 모두 A 또는 B이며, 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분이 0.1∼40%의 범위외인지, 무기 미립자 (B)가 1종뿐인지, 또는 무기 미립자 (B)의 총 함유량이 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100부에 대해서 7∼40부의 범위외인 비교예에서는, 내블로킹성, 도막 강도, 도막 신도, 시멘트 모르타르의 유동성의 몇 개의 평가에 대해 C평가가 포함되어 있으며 실시예보다 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물은, 재유화성 합성 수지 분말의 내블로킹성과 시멘트 혼화 후의 강도·신도·유동성과에 균형있게 뛰어나 시멘트 모르타르 용도로서 보수 모르타르용, 기초 조정도재용, 셀프 레벨링재, 타일 접착 모르타르, 모르타르 실러·프라이머, 모르타르 요양제, 및 석고계 재료 등의 개질제로서 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 재유화성 합성 수지 분말 (A), 및 2종 이상의 무기 미립자 (B)를 함유하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물에 있어서,
    재유화성 합성 수지 분말 (A)은 유리 전이 온도가 -20℃보다 낮은 합성 수지를 포함하며,
    2종 이상의 무기 미립자 (B)의 총 함유량이, 재유화성 합성 수지 분말 (A) 100 중량부에 대해서 7∼40 중량부이며,
    한편, 2종 이상의 무기 미립자 (B)의 중 적어도 1종의 무기 미립자 (B)가 규소를 함유하고 있으며,
    2종 이상의 무기 미립자 (B) 총량에 대한 규소분은 0.1∼40중량%인, 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    재유화성 합성 수지 분말 (A)은, 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 합성 수지가 분산 안정화된 합성 수지 에멀션을 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    2종 이상의 무기 미립자 (B)는 돌로마이트를 포함한 것을 특징으로 하는 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물을 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르.
KR20147033891A 2012-06-15 2013-06-12 폴리머 시멘트용 재유화성 합성 수지 분말 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 폴리머 시멘트 모르타르 KR20150022801A (ko)

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