CN108026192A - 具有改善的抗冲击性的可再分散的聚合物粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基酯胶乳聚合物组合物、一种制备该组合物的方法、一种由此获得的具有改善的抗冲击性的水可再分散的聚合物粉末以及该聚合物粉末在建筑应用中的用途。

Description

具有改善的抗冲击性的可再分散的聚合物粉末组合物
技术领域
本发明涉及一种乙烯基酯胶乳聚合物组合物、一种制备该组合物的方法、一种由此获得的具有改善的抗冲击性的水可再分散的聚合物粉末以及该聚合物粉末在建筑应用中的用途。
背景技术
水可再分散聚合物粉末通常在建筑材料应用中用作添加剂，以改善其在拉伸粘合强度、抗冲击性、耐磨性、弯曲强度、抗压强度、自流平性、疏水性、防水性、裂纹桥联(crackbridging)等方面的性能。这些可再分散的聚合物粉末通过采用热空气蒸汽喷雾干燥合适的聚合物分散体来制备。通常，可再分散的聚合物粉末与水泥和其它组分混合物干混，然后与水混合。在湿混过程中，可再分散的聚合物粉末被再分散。再分散之后，这些再分散的颗粒填充了水泥晶体(cement crystals)之间的孔隙，且在这些晶体之间形成聚合物桥，从而提高了水泥的粘合性能。
可再分散聚合物粉末用于不同类型的瓷砖粘合剂(例如C1，C2，S1，S2，C2TES1等)、瓷砖填缝剂、修补砂浆、ETICS(外墙外保温复合系统)中的EPS和XPS板的粘合剂、自流平砂浆等。
通过提高隔热效率来降低能耗对建筑行业是至关重要的。外墙外保温复合系统(ETICS)在提高建筑物的能效方面发挥了有效作用。在该技术领域中，可再分散聚合物粉末在EPS(发泡聚苯乙烯)/XPS(挤塑聚苯乙烯)的表面上赋予抗冲击性和拉伸粘合强度，EPS(发泡聚苯乙烯)/XPS(挤塑聚苯乙烯)在ETICS中特别用作绝缘材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新材料，即可再分散的聚合物粉末，特别是用于ETICS和类似应用。这类可再分散的聚合物粉末可为EPS提供高的抗冲击性和高的结合强度，在ETICS和类似应用中有很高的兴趣。
通过以下公开内容使该目的和其它目的变得明显，该本发明目的和其它目的通过本发明实现，本发明涉及一种乙烯基酯胶乳聚合物组合物，其中，在乙烯基酯乳液聚合物的聚合过程中使用二元醇和/或三元醇。用热空气蒸汽对如此制得的组合物进行进一步的喷雾干燥，以形成可再分散的聚合物粉末，其在ETICS应用中显示出改善的抗冲击性。这些可再分散的聚合物粉末可以合适地用作添加剂，以提高ETICS和相关应用中的砂浆的冲击强度。
具体地，本发明涉及一种乙烯基酯胶乳聚合物组合物，基于单体的总量计，其包括：
a)50～99重量％的C2-C12-羧酸的乙烯基酯和1～50重量％的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯或通过自由基乳液聚合能够与所述乙烯基酯共聚合的任何其它单体；和
b)基于单体的总量计，0.5～10重量％(优选地，1～5重量％)的MW(分子量)小于500g/mol的二元醇和/或三元醇，且在聚合过程中存在该组分。
本发明的另一个实施方案涉及水可再分散的聚合物粉末，该水可再分散的聚合物粉末通过喷雾干燥所述乙烯基酯胶乳聚合物组合物的水性乳液获得。
通常，可再分散的聚合物粉末给接合表面(如ETICS中的混凝土和EPS)和水泥瓷砖粘合剂应用中的瓷砖和地板/墙壁赋予优异的性能(例如高的粘合强度)。通常，高的抗冲击性与高的结合强度相冲突。一般来说，使用低Tg的可再分散粉末水泥改性剂在施加到EPS上时赋予砂浆低的结合强度。换句话说，水泥层可以从EPS基底中脱层(delaminate)。然而，本发明获得了主要的惊人发现，采用本发明的基于乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯)的可再分散的聚合物粉末制备的砂浆在EPS上提供了高抗冲击性和高粘合强度，在ETICS和类似应用中有很高的兴趣。
根据文献和实践经验，如果聚合物具有低的Tg(意味着更软、更具弹性、具有低的玻璃化转变温度)，则ETICS应用中的聚合物的抗冲击性得到改善。在本发明中，令人惊讶地发现，本发明的具有相对较高Tg的可再分散的聚合物粉末比常规的具有较低Tg(更软)的那些传统的聚合物表现出更好的抗冲击性。
通常，在常压反应器和加压反应器中(当乙烯用作乙酸乙烯酯的共聚单体时)通过自由基乳液聚合来生产可再分散的聚合物粉末。一般来说，为了生产具有较低Tg的聚合物(软)，引发该特性的单体必须以高于10％的量使用，该量基于乙酸乙烯酯(VAM)组合物中的全部单体的量计。当使用常压反应器时，丙烯酸丁酯(BA)和2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)是用于引起柔软性和低Tg的最常用的单体，而当在加压反应器中进行聚合时，乙烯是最常见的。
当使用常压反应器时，相对高的含量(超过10％)的BA和/或2EHA与VAM共聚，以获得柔软(更柔韧)的聚合物，其目的是在诸如ETICS的应用中赋予抗冲击性。由于VAM和前述丙烯酸酯不利的共聚因子(或反应速率常数)，使用高含量的这些单体是不希望的，因为它们的反应被部分受阻，共聚物结构不均匀，倾向于导致产生高粘度产品，从而产生不可接受的游离单体含量和凝结物量等。由于所有这些，此类共聚物的生产和喷雾干燥操作更困难且生产效率较低。
根据本发明，已经发现通过在乙烯基酯胶乳聚合物的聚合过程中使用低分子量(<500)的二元醇或三元醇，在ETICS应用的EPS表面上的水泥层的抗冲击性显著增加，同时保持最佳的粘合强度。与任何由环氧乙烷或环氧丙烷与例如水的相互作用产生的均聚物或共聚物相反，本发明使用的低分子量(<500)的二元醇或三元醇是具有二羟基或三羟基的“单体化合物”/“单分子”，但不具有聚合单元或任何重复的单体单元。本发明制备的可再分散的聚合物粉末还表现出粘合性能(例如浸水后的拉伸粘合强度和瓷砖粘合剂应用中的热老化后的拉伸粘合强度)显著增加。
在许多专利和出版物中，高分子量的聚乙二醇(二羟基聚醚)已被描述为在许多组合物中有用的保护胶体，且报道了低分子量的乙二醇(如一乙二醇)作为后加添加剂(post-additive)，以改善抗冻性或延缓干燥。然而，与本发明相关的应用领域中从未提及三元醇(特别是丙三醇)。这些例子中的一些例子如下：
US4,542,182涉及乙酸乙烯酯/烯烃共聚物的晶格(lattice)。所述晶格包含保护胶体，该保护胶体包括水溶性聚合物(a)，该水溶性聚合物(a)包含至少一种选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和乙二醇的水溶性聚合物(b)的单体，其中，聚合物(b)的分子量为1,000～50,000。在引发剂和保护胶体存在的情况下，由水性乳液中的聚合来制备晶格。在该专利中，聚乙二醇被用作保护胶体。本发明的乙烯基酯胶乳聚合物组合物包括二元醇或三元醇，即具有二羟基或三羟基的“单体化合物”/“单分子”，而在US4,542,182中，乙二醇的水溶性聚合物(b)为由环氧乙烷的重复单元构成的聚合物/聚合物化合物，该环氧乙烷的重复单元由环氧乙烷的聚合产生。
US4,797,964公开了用于织物整理的具有马来酸二丁酯的乙酸乙烯酯基共聚物，该马来酸二丁酯含有保护胶体，“聚乙二醇”作为保护胶体。在该专利中，平均分子量为3,000～50,000的聚乙二醇再次用作保护胶体。
在RU2006120894(A)中，已经发现在砂浆应用配方中使用了复合试剂，该复合试剂含有88.9～90.1％的聚乙酸乙烯酯分散体、0.9～2.22％的氨基三亚甲基膦酸、4.44～4.50％的邻苯二甲酸二丁酯和4.44～4.50％的“乙二醇”，改善了灌浆砂浆的粘合性和强度性能。在该专利中，“乙二醇”被添加到灌浆砂浆的最终配方中。
JP-H09249442(A)涉及一种预混砂浆，其通过将粉末与掺合剂(admixture)混合获得，该粉末包括40.00～80.00wt％的波特兰水泥、20.00～60.00wt％硅砂和0.50～5.00无机纤维，该掺合剂包括50.00～80.00wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、20.00～50.00wt％的水、0.10～1.00wt％的甲基纤维素增稠剂、0.10～1.50wt％的聚乙烯醇增稠剂和1.00～10.00wt％的一乙二醇，以提供(2.5：1)至(4：1)的比率。在该专利中，“一乙二醇”作为防冻剂加入最终配制的复合物中。
US2003/0164478A1公开了一种基于水不溶性聚合物的水可再分散的粉末组合物、制备该组合物的方法以及该组合物的用途，特别是用于降低建筑组成的吸水性，基于聚合物的总重量计，该组合物包括0.1～30重量％的至少一种羧酸酯，该羧酸酯的醇组分从由多羟基化合物组成的组中获得。因此，这里的公开内容是关于多羟基组分的酯的用途，而不是关于多羟基化合物本身。没有提及本发明的目标特性，特别是抗冲击性和EPS上的粘合性。
在本发明的一个优选实施方案中，二元醇为亚烷基二醇，如一乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)和MW低于500g/mol的其它二醇类和二醇。
优选的三元醇是糖醇，特别是丙三醇(也称为甘油)。这些产品，尤其是后者，是食品和饮料中常见的添加剂，对人类和环境完全无害。
在本发明更优选的实施方案中，羟基成分是丙三醇。在本发明的另一个更优选的实施方案中，羟基成分是MW小于250g/mol的乙二醇。
在本发明进一步优选的实施方案中，C2-C12-羧酸的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯(1-methylvinyl acetate)和丙酸乙烯酯，特别优选的是乙酸乙烯酯和以商品名VeoVaTM EH、VeoVaTM9或VeoVaTM Neo 10等进行市场销售的α-支链一元羧酸(α-branchedmonocarboxylic acids)的乙烯基酯。
优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)。特别优选的是丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethyl hexyl acrylate)。
优选的马来酸酯是马来酸二丁酯和马来酸二辛酯。
合适的辅助单体例如但不详尽的为α,β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺或腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属不饱和磺酸或其盐，优选地为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基丙磺酸盐和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
如果需要，在每种情况下基于聚合物的总重量计，所述聚合物还包含0.01～5重量％的一种或多种用于交联或改变粘合性能的辅助单体单元。
基于聚合物的总重量计，聚合物中具有交联作用的单体单元的含量优选地为0.01～5.0重量％，更优选地为0.5～5.0重量％。实例是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(烷氧甲基)丙烯酰胺或者含有C1-C6-烷基的N-(烷氧甲基)甲基丙烯酰胺(例如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA))和多种烯属不饱和共聚单体(如二丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯(cyclopentadienyl acrylate)或氰尿酸三烯丙酯。
适合于改变粘合性能的共聚单体单元例如为甲基丙烯酸羟烷基酯(hydroxylalkyl methacrylate)和丙烯酸羟烷基酯(hydroxylalkyl acrylates)，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯、或者甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或者甲基丙烯酸羟丁酯、以及诸如双丙酮-丙烯酰胺丙烯酸酯、双丙酮-丙烯酰胺甲基丙烯酸酯(diacetone-acrylamide methacrylate)、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯(acetylacetoxyethyl acrylate)或者乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的化合物。
乙烯基酯乳液聚合物反应的聚合反应优选地在0～100℃的温度下进行，且通过用于乳液聚合的水溶性自由基引发剂引发。这些是已知的有机和无机过氧化物，如碱金属过硫酸盐(peroxo-disulfate)、过氧化氢、过氧化氢叔丁基或有机偶氮化合物。这些已知的化合物优选地与还原剂(例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐、抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次硫酸钠衍生物)组合使用。另外，可以使用金属化合物，其中金属可以以各种氧化状态存在，例如硫酸亚铁。
作为分散剂，可以使用乳液聚合中使用的所有种类的乳化剂。为了稳定分散体，可以使用保护胶体或乳化剂或两者的组合。合适的保护胶体为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素(如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素)、淀粉和糊精、环糊精、丙烯酰胺基丙磺酸的均聚物或共聚物。基于单体的总重量计，保护胶体优选地以2～40重量％，更优选地以3～15重量％，最优选地以5～10重量％的量使用。
合适的乳化剂可以是所有商业离子型和非离子型乳化剂。特别优选的例子是：乙氧基化脂肪醇以及长链烷基硫酸盐(C8-C12-烷基)的碱金属和铵盐、乙氧基化烷醇和乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的碱金属和铵盐、烷基磺酸的碱金属和铵盐以及烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。
聚合优选地在pH值为2～7的情况下进行。在干燥之前，优选地将分散体调节至固体含量为10～65％，更优选地为20～55％，最优选地为40～50％。
所获得的液体聚合物分散体的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃～+50℃，更优选地为-10℃～+35℃。
为了制备可在水中再分散的聚合物粉末，将水性分散体干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥，优选地为喷雾干燥。通常，喷雾干燥通过现有技术已知的热空气蒸汽在传统的喷雾干燥设备中进行。可以通过无空气喷嘴、二元喷嘴(binary nozzle)或多个喷嘴或旋转盘实现雾化。喷雾干燥器的入口温度通常为80～150℃，优选地为120～145℃。喷雾干燥器的出口温度通常为40～100℃，优选地为50～80℃。
为了避免可再分散聚合物粉末结块，可以以已知的方式使用抗结块剂，如精细分离的二氧化硅、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅酸铝、白云石组合物或其它矿物助剂。
本发明的可再分散的聚合物粉末可用于典型的建筑应用领域，例如C1、C2、S1、S2、C2TES1型瓷砖粘合剂等、瓷砖填缝剂应用、修补砂浆应用，特别是ETICS应用中的EPS和XPS板的粘合剂应用等。
具体实施例
更详细地描述本发明，但不限于以下实施例。除非另有说明，实施例中所述的份数和百分数均基于重量。
实施例1
用一乙二醇(mono ethylene glycol)制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-1(单体混合物)。将40份的这种单混合物放置在一边(种子单混合物(seed monomix))，其余的放置在与其中一个反应器颈部相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水和191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单混合物。然后，加入0.49份溶解在4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份的去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体反应之后，并行加入剩余的单混合物-1、溶解在40份的去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在加入464.58份的单混合物-1之后，与单体混合物(monomer mixture)并行地开始加入16.02份的一乙二醇。在72～75℃下反应3小时后，完成给料并将所得的聚合物分散体在80℃下加热30分钟。将反应温度降低至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为48.3％，pH为5.8，粘度为800cps(LVT 3/20)，Tg为30.5℃。
实施例1SD
制备实施例1的喷雾干燥的可再分散的粉末
将由实施例1得到的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌在水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.00％，堆积密度：0.590g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.35％，湿度：1.00％。
实施例2
用甘油制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-2(单体混合物)。将40份的这种单混合物放置在一边(种子单混合物)，其余的放置在与其中一个反应器颈部相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水和191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单体混合物。然后，加入0.49份溶解在4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份的去离子水中的0.21份的FF6和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体混合物反应后，并行加入剩余的单混合物-2、溶解在40份的去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在加入464.58份的单混合物之后，与单体混合物并行地开始加入16.02份的甘油。在72～75℃下反应3小时后，将其在80℃下加热30分钟。将反应温度降至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为48.3％，pH为5.8，粘度为800cps(LVT 3/20)，Tg为28.5℃。
实施例2SD
制备实施例2的喷雾干燥的可再分散的粉末
将由实施例2得到的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.56％，堆积密度：0.591g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.30％，湿度：1.03％。
对比例3
不用二元醇或三元醇制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-3(单体混合物)。将40份的这种单体混合物放置在一边(种子单混合物)，其余的放置在与其中一个反应器颈部相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水和191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单体混合物。然后，加入0.49份溶解在4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份的去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体混合物反应后，并行加入剩余的单混合物-3、溶解在40份的去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在72～75℃下反应3小时后，将其在80℃下再加热30分钟。将反应温度降低至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为48.0％，pH为5.4，粘度为850cps(LVT 3/20)，Tg为30℃。
对比例3SD
制备实施例3的喷雾干燥的可再分散的粉末
将由对比例3中得到的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.20％，堆积密度：0.592g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.39％，湿度：1.03％。
在ETICS灰泥实例中的应用测试
EPS测试样品在23±2℃的温度和50±10％的相对湿度的条件下固化。根据欧洲测试标准评估这些样品的应用测试。为了确定抗冲击性，遵循EN 13497标准。基于EN 13494评估样品的拉伸粘结强度。在Zwick万能试验机中完成EPS表面的拉伸粘结强度和断裂的测试。除此之外，还根据EN 1015-18标准(表1)评估了因固化砂浆的毛细管作用(capillaryaction)引起的吸水系数的测定。
可以容易地观察到，与不使用二元醇和三元醇的对比例3SD相比，实施例1SD和实施例2SD中的建筑材料的抗冲击性显著提高。除了抗冲击性之外，EPS表面的拉伸粘结强度和破裂(breaking up)显著提高，而水溶性MEG和丙三醇的使用对固化的砂浆样品的吸水性没有任何有害影响。
表1 ETICS应用中样品的应用测试结果
该表的左栏指出了最小值，它们是上文引用的规范认为可接受的最小值，该引用的规范作为评估在本表中比较的每种特性的标准规范。
表中的三个内部参考说明了由本发明产生的抗冲击性的直观改进。
参考A是基于与实施例1SD和实施例2SD的组合物、Tg和EPS上的粘结强度类似的粉末。即使通过后添加的增塑剂(Benzoflex)有助于改善其柔韧性，其抗冲击性也明显低于实施例1SD和实施例2SD的抗冲击性。
参考B是基于类似的单体组合物的粉末，但使用了更高比例的2EHA，以显著地增加柔韧性并引起柔软性，从而导致了低得多的Tg(约低25℃)。虽然该粉末化合物在EPS上表现出良好的柔韧性和粘结强度，但是它不能通过如实施例1SD和实施例2SD所进行的抗冲击性测试。
参考C是Tg为约20℃的典型的VAM/VeoVa组合物。尽管其Tg低于实施例1SD和实施例2SD的Tg，但是它没有通过抗冲击性测试并在EPS上显示出差得多的粘合性。
考虑到上述结果，能够获得具有相对高的Tg的良好抗冲击性是额外的优点。特别是在ETICS应用(外部)中，柔软聚合物或塑化聚合物往往显示出减少的矿物颜料和降低的填料粘合力以及显著的污垢收集倾向。
对比例4和5
进行进一步的对比例，以证明US 4,542,182中使用的二羟基聚醚(polyetherdiols)根本不会产生与本发明相同或相似的技术效果，即在二醇类(二元醇)和所谓的聚乙二醇类(PEG's，聚环氧乙烷或二羟基聚醚)之间提供比较。
选择两种可商购的来自BASF(E 1000)和CLARIANT(polyglykol-400)的聚乙二醇。平均分子量为400g/mol的PEG-400落入本发明的二元醇和三元醇的MW<500g/mol的标准内，且平均分子量为1000g/mol的PEG-1000超出MW<500g/mol的标准。
根据上文给出的实施例1使用PEG-400和PEG-1000执行这些对比例。此外，由于本发明在聚合过程中存在二羟基组分和/或三羟基组分，因而为了覆盖所有可能的方式，使用PEG的各个对比例已经加倍(doubled)，从而导致两种形式(A)和(B)。在形式A中，PEG与如实施例1中给入的单体同时使用，而在形式B中，在给入单体之前将PEG加入反应器。
以下实施例和相应的抗冲击性结果清楚地表明聚环氧乙烷(以聚乙二醇、PEG或其中任何一种为名)不具有与本发明相同的技术效果，不管它的分子量小于或大于500g/mol。
采用PEG-400的对比例4-(A)
用平均分子量为400g/mol的聚乙二醇制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物(A)
重复上述实施例1的步骤，不同之处在于使用分子量为400g/mol的聚乙二醇代替乙二醇。
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-4(单体混合物)。将40份的这种单体混合物放置在一边(种子单体混合物)，其余放置在与其中一个反应器颈部相连的计量漏斗中。将134份的去离子水和191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单混合物。然后，加入0.49份溶解于4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体反应后，并行加入剩余的单混合物-4、溶解于40份的去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在加入464.58份的单混合物-4后，与单体混合物并行地开始加入16.02份的PEG-400(分子量为400g/mol的聚乙二醇)。在72～75℃下反应3小时后，完成给料并将所得的聚合物分散体在80℃下加热30分钟。将反应温度降低至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为49.8％，pH为5.1，粘度为220cps(LVT3/60)，Tg为27℃。
对比例-4SD-(A)
用PEG-400-(A)制备对比例4的喷雾干燥的可再分散的粉末
使用PEG-400-(A)用对比例4重复上文给出的实施例1SD的步骤。
将从采用PEG-400-(A)的对比例-4获得的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.0％，堆积密度：0.591g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.35％，湿度：1.00％。
采用PEG-400的对比例-4-(B)
用平均分子量为400g/mol的聚乙二醇制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物(B)
重复使用PEG-400的对比例4-(A)的步骤，不同之处在于在对反应器进行预先装料(pre-charge)时使用分子量为400g/mol的聚乙二醇代替在给入单体混合物时并行给入聚乙二醇。
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-4(单体混合物)。将40份的这种单体混合物放置在一边(种子单体混合物)，其余放置在与反应器颈部之一相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水、191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)和16.02份的PEG-400(分子量为400g/mol的聚乙二醇)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单混合物。然后，加入0.49份溶解于4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体反应后，并行加入剩余的单混合物-4、溶解于40份去离子水中的2.59的份过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在72～75℃下反应3小时后，完成给料并将所得的聚合物分散体在80℃下加热30分钟。将反应温度降低至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为50.2％，pH为5.1，粘度为260cps(LVT 3/60)，Tg为26.5℃。
对比例-4SD-(B)
用PEG-400制备对比例4-(B)的喷雾干燥的可再分散的粉末
使用PEG-400用对比例4-(B)重复上文给出的实施例1SD的步骤。
将从采用PEG-400-(B)的对比例-4获得的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.0％，堆积密度：0.591g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.35％，湿度：1.00％。
采用PEG-1000的对比例5-(A)
用分子量为1000g/mol的聚乙二醇制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯基乳液聚合物(A)
重复上文给出的实施例1的步骤，不同之处在于使用分子量为1000g/mol的聚乙二醇代替乙二醇。
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-5(单体混合物)。将40份的这种单体混合物放置在一边(种子单体混合物)，其余放置在与其中一个反应器颈部相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水和191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单混合物。然后，加入0.49份溶解在4.5份的去离子水中的过氧化氢和溶解在11.48份去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体反应后，并行加入剩余的单混合物-5、溶解在40份的去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解在40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在加入464.58份的单混合物-5之后，与单体混合物(由于其在室温下为固体，因此事先已经熔化，以便以液体形式进料)并行地开始加入16.02份的PEG-1000(分子量为1000g/mol的聚乙二醇)。在72～75℃下反应3小时后，完成进料并将所得的聚合物分散体在80℃下加热30分钟。将反应温度降至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为49.8％，pH为5.1，粘度为270cps(LVT 3/60)，Tg为27℃。
对比例5-SD-(A)
用PEG-1000制备对比例5-(A)的喷雾干燥的可再分散的粉末
使用PEG-1000用对比例5-(A)重复上文给出的实施例1SD的步骤。
将从采用PEG-1000的对比例-5-(A)获得的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.0％，堆积密度：0.591g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.35％，湿度：1.00％。
采用PEG-1000的对比例5-(B)
采用分子量为1000g/mol的聚乙二醇制备乙酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己基酯乳液聚合物(B)
重复采用PEG-1000的对比例5-(A)的步骤，不同之处在于在对反应器进行预先装料时使用分子量为1000g/mol的聚乙二醇代替在给入单体混合物时并行给入聚乙二醇。
制备由501.96份的乙酸乙烯酯和16.02份的丙烯酸-2-乙基己酯组成的单混合物-5(单体混合物)。将40份的这种单体混合物放置在一边(种子单体混合物)，其余放置在与反应器颈部之一相连的计量漏斗中。
将134份的去离子水、191份的聚乙烯醇13/88(14％的DI水溶液)和16.02份的PEG-1000(分子量为1000g/mol的聚乙二醇)加入到配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将烧瓶加热至65℃并加入种子单混合物。然后，加入0.49份溶解在4.5份去离子水中的过氧化氢和溶解于11.48份去离子水中的0.21份的和0.38份的碳酸氢钠。在种子单体反应后，并行加入剩余的单混合物-5、溶解在40份去离子水中的2.59份的过氧化氢和溶解于40份的去离子水中的1.1份的和2.01份的碳酸氢钠。在72～75℃下反应3小时后，完成给料并将所得的聚合物分散体在80℃下加热30分钟。将反应温度降至70℃，并将溶解于10份去离子水中的0.21份的叔丁基过氧化氢加入到烧瓶中。之后，加入0.10份溶解于10份去离子水中的加入139份的聚乙烯醇3/88(18％的ID水溶液)。最终的胶乳聚合物的固体含量为49.8％，pH为5.1，粘度为270cps(LVT 3/60)，Tg为28℃。
对比例-5SD-(B)
用PEG-1000制备对比例5-(B)的喷雾干燥的可再分散的粉末
使用PEG-1000用对比例5-(B)重复实施例1SD的步骤。
将从采用PEG-1000的对比例-5-(B)获得的胶乳聚合物在50℃下混合。在Niro喷雾干燥器系统中采用入口温度140℃对液态乳液进行喷雾干燥。干燥气体是空气。为了防止粉末结块，通过其它喷嘴引入10％的高岭土和防水性油酸钠。所获得的粉末是自由流动的、抗粘连的且可以容易地搅拌入水中，以得到稳定的分散体。该粉末的其它特性是：灰分含量：10.2％，堆积密度：0.589g/cm3，粒径：比400μm(筛子)大0.35％，湿度：1.01％。
ETICS灰泥的实施例的抗冲击性测试结果：
EPS测试样品在温度为23±2℃和相对湿度为50±10％的条件下固化。根据EN13497进行抗冲击性测试。
表1含有不同类型PEG的对比例的抗冲击性测试结果
在不背离本发明教导范围的情况下可以对本发明做出许多变型。这里提供的描述的具体实施例和实例以说明和使本申请更易于理解的方式提供。

Claims (14)

1.一种乙烯基酯胶乳聚合物组合物，基于单体的总量计，其包括：
a)50重量％～99重量％的C2-C12-羧酸的乙烯基酯和1～50％的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯或者通过自由基乳液聚合能够与所述乙烯基酯共聚合的任何其它单体；和
b)基于单体的总量计，0.5重量％～10重量％的MW(分子量)小于500g/mol的二元醇和/或三元醇，且在聚合过程中存在该组分。
2.根据权利要求1所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，羟基组分是丙三醇。
3.根据权利要求1所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，羟基组分是MW小于250g/mol的乙二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，C2-C12-羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和α-支链一元羧酸的乙烯基酯中的至少一种，特别是2-乙基己酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯和丙酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，C2-C12-羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯和/或α-支链一元羧酸的乙烯基酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯，优选地为丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，马来酸酯选自马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，基于聚合物的总重量计，所述胶乳聚合物还包括0.01重量％～5重量％的一种或多种用于交联或粘合性能的辅助单体单元。
9.根据权利要求8所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，用于交联的辅助单体单元来自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(烷氧甲基)丙烯酰胺或者含有C1-C6-烷基的N-(烷氧甲基)甲基丙烯酰胺和多种烯属不饱和共聚单体，包括N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)，所述烯属不饱和共聚单体包括二丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯或氰尿酸三烯丙酯。
10.根据权利要求8所述的胶乳聚合物组合物，其特征在于，改变粘合性能的辅助单体单元来自甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或者甲基丙烯酸羟丁酯、双丙酮-丙烯酰胺丙烯酸酯、双丙酮-丙烯酰胺甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯或者乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项的胶乳聚合物组合物，其特征在于，基于单体的总重量计，还包括2重量％～40重量％，更优选地为3重量％～15重量％，最优选地为5重量％～10重量％的一种或多种保护胶体或者乳化剂或者两者的组合，优选地包括一种或多种选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉和糊精、环糊精、丙烯酰胺基丙磺酸的均聚物或共聚物的保护胶体，所述纤维素包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
12.一种生产如权利要求1-11中任一项所述的胶乳聚合物组合物的方法，其特征在于，聚合反应在0～100℃的温度范围内通过乳液聚合进行并由用于乳液聚合的水溶性自由基引发剂引发。
13.一种通过喷雾干燥如权利要求1-11中任一项所述的胶乳聚合物组合物可获得的水可再分散的聚合物粉末。
14.将权利要求13中所述的水可再分散的聚合物粉末用作ETICS应用中的EPS和XPS板的添加剂的用途。
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