KR20180046366A - 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

높은 경도와 내습성을 갖고 또한 투명성이 우수한 광학 필름을 제공한다. 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름이며, 상기 폴리스티렌 유도체와 상기 탄화수소 환상 화합물은 각각 산성 또는 염기성의 관능기를 갖고, 상기 폴리스티렌 유도체가 염기성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 산성의 관능기를 갖고, 상기 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 염기성의 관능기를 갖는, 광학 필름.

Description

광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나 액정 디스플레이의 보급 시에 장치를 박형으로 하기 위하여, 거기에 사용하는 광학 필름에 대해서도 박막화의 요망이 있다. 그러나 필름의 박막화는 경도의 저하나 투습도의 상승을 수반하는 경우가 많다. 따라서 박막이면서 경도나 내습성이 높고, 또한 투명성을 구비한 광학 필름의 개발이 요구되고 있다.

이러한 광학 필름을 구성하는 재료로서는 셀룰로오스에스테르나 시클로올레핀계 수지가 알려져 있다. 이들 중에서도, 높은 내습성을 갖는 관점에서 시클로올레핀계 수지가 바람직하게 사용되는데, 특히 필름을 박형화한 경우에 한층 더한 경도나 내습성의 향상이 요망되고 있다.

근년, 광학 필름의 물성을 개량하기 위하여, 복수의 상이한 수지를 블렌드한 광학 필름이 개발되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 복굴절 분산 D1이 양(D1>1)인 제1 성분으로서 폴리메타크릴산메틸과, 복굴절 분산 D2가 음(D2<1)인 제2 성분으로서 폴리스티렌을 포함하는 광학 필름이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 고유 복굴절값이 양인 중합체로서 노르보르넨계 수지와, 고유 복굴절값이 음인 중합체로서 폴리스티렌을 포함하는 중합체 블렌드를 사용한 위상차판이 개시되어 있다.

일본 특허 공표 제2009-520239호 공보 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보

그런데 폴리스티렌은 높은 소수성을 갖는 것이 알려져 있다. 그래서 본 발명자들은 시클로올레핀계 수지 필름에 내습성을 부여하기 위하여 폴리스티렌을 첨가하는 것을 시도한바, 내습성의 향상은 보이지 않았다. 게다가 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 상용성이 나쁘기 때문에 필름이 백탁되어 투명성이 손상되었다. 또한 필름의 경도도 불충분하였다.

또한 특허문헌 2와 마찬가지로 시클로올레핀계 수지와 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 사용하여 광학 필름을 제작한바, 투명한 필름이 얻어졌지만 그의 내습성과 경도는 불충분하였다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 경도와 내습성을 갖고 또한 투명성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의하여 달성된다.

[1] 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름이며,

상기 폴리스티렌 유도체와 상기 탄화수소 환상 화합물은 각각 산성 또는 염기성의 관능기를 갖고,

상기 폴리스티렌 유도체가 염기성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 산성의 관능기를 갖고,

상기 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 염기성의 관능기를 갖는, 광학 필름.

[2] 상기 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖고, 상기 탄화수소 환상 화합물이 염기성의 관능기를 갖는, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 상기 폴리스티렌 유도체가 갖는 산성의 관능기가 -SO₃H기, -COOH기 또는 -SH기이고,

또한 상기 산성의 관능기는 상기 폴리스티렌 유도체의 벤젠환에 결합해 있는, [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 상기 폴리스티렌 유도체의 중량 평균 분자량이 2000 내지 300000인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[5] 상기 탄화수소 환상 화합물이 갖는 염기성의 관능기가 아미노기 또는 질소 함유 방향족환기인, [2]에 기재된 광학 필름.

[6] 상기 탄화수소 환상 화합물의 중량 평균 분자량이 150 내지 2000인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[7] 편광자와, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.

[8] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 높은 경도와 내습성을 갖고 또한 투명성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식이다.
도 2는 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식이다.

시클로올레핀계 수지는 높은 내습성을 갖는 수지인데, 박형화한 경우에는 한층 더한 내습성이나 경도의 향상이 요망되고 있다. 그래서 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체를 혼합한 중합체 블렌드에 의하여 필름을 제조하는 것이 시도되어 왔다. 그러나 시클로올레핀계 수지와 조합하는 폴리스티렌 유도체에 따라서는, 상용성이 나빠 투명한 필름을 얻을 수 없었다. 또한 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체의 상용성이 좋아 균일한 중합체 블렌드가 얻어진 경우에도, 이러한 2성분계에서는 내습성과 경도가 충분히 개선된 필름을 얻는 것은 어려웠다.

이에 대해 본 발명자들은, 시클로올레핀계 수지와, 「산성 또는 염기성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체」와, 「폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기와 산 염기쌍을 이루는 관능기(즉, 염기성의 관능기에 대하여 산성의 관능기, 또는 산성의 관능기에 대하여 염기성의 관능기)를 갖는 탄화수소 환상 화합물」의 3성분을 포함하는 광학 필름은, 높은 경도와 내습성을 갖고 또한 투명성이 우수한 것을 알아내었다. 이 이유는 명확하지는 않지만 이하와 같이 추측된다.

시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체를 포함하는 2성분계에 있어서는, 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체의 상용성이 낮으면, 얻어지는 필름이 백탁된다. 또한, 설령 상용성이 높은 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체의 조합이더라도, 각각의 수지의 상용성 부위가 분자 내에서 작용하여 의사 응집체가 형성된다고 생각된다. 그 결과, 시클로올레핀계 수지의 의사 응집체와 폴리스티렌 유도체의 의사 응집체 사이에서 국소적인 취약 부위가 발생하여 광학 필름의 경도가 저하될 수 있다. 또한 의사 응집체의 형성에 의하여, 시클로올레핀계 수지쇄와 폴리스티렌 유도체와의 얽힘이 부족하여, 국소적인 과소(過疎) 부위가 발생하여 광학 필름의 내습성이 저하된다고 생각된다.

한편, 본 발명에 있어서는, 시클로올레핀계 수지와, 산성 또는 염기성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체와, 당해 폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기와 쌍을 이루는 관능기(염기성의 관능기에 대하여 산성의 관능기, 또는 산성의 관능기에 대하여 염기성의 관능기)를 갖는 탄화수소 환상 화합물의 3성분을 사용함으로써, 상술한 의사 응집체의 형성을 억제한다고 생각된다. 구체적으로는, 탄화수소 환상 화합물의 관능기와 폴리스티렌 유도체의 관능기가 상호 작용하여 폴리스티렌 유도체의 의사 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 또한 탄화수소 환상 화합물은 시클로올레핀계 수지에 대하여 양호한 친화성을 가지므로, 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 간극에 효율적으로 침입하여, 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 상호 작용을 촉진하여 친화성을 향상시킨다고 생각된다. 그 결과, 광학 필름 내에 국소적인 취약 부위는 발생하기 어려워져 경도가 향상되고, 또한 시클로올레핀계 수지의 분자쇄와 폴리스티렌 유도체의 분자쇄가 밀하게 서로 얽힘으로써 과소 부위가 감소하여, 광학 필름의 내습성도 향상된다고 생각된다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

1. 광학 필름

본 발명의 광학 필름은 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물을 포함한다.

1-1. 시클로올레핀계 수지

본 발명의 광학 필름에 포함되는 시클로올레핀계 수지는, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 시클로올레핀 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체와의 공중합체이다.

시클로올레핀 단량체는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R¹ 내지 R⁴ 모두가 수소 원자가 되는 경우를 제외하며, R¹과 R²가 동시에 수소 원자가 되거나, 또는 R³과 R⁴가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 더 갖고 있어도 된다. 그러한 연결기의 예에는 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2가의 극성기가 포함된다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다.

극성기의 예에는 카르복시기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다. 그 중에서도 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

일반식 (A-1)의 p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p는 1 내지 2인 것이 바람직하다. p가 1 내지 2이면, 얻어지는 중합체의 부피가 커져 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

일반식 (A-2)의 R⁵는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

일반식 (A-2)의 R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 또는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)를 나타낸다. 그 중에서도 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (A-2)의 p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p는 1 내지 2인 것이 바람직하다. p가 1 내지 2이면, 얻어지는 중합체의 부피가 커져 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

일반식 (A-2)로 표시되는 단량체의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 시클로올레핀 단량체의 합계에 대하여, 예를 들어 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 100몰%로 할 수 있다. 일반식 (A-2)로 표시되는 단량체를 일정 이상 포함하면, 수지의 배향성이 높아지기 때문에 위상차값이 상승하기 쉽다.

일반식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 1 내지 14로 나타내고, 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 15 내지 34로 나타낸다.

시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체가 포함된다.

개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다.

부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 단량체, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이며, 그 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.

시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체에 있어서의 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계에 대하여, 예를 들어 50 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%로 할 수 있다.

시클로올레핀계 수지는 상술한 바와 같이, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체, 바람직하게는 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 그 예에는 이하의 것이 포함된다.

(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체

(2) 시클로올레핀 단량체와, 그와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체와의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의하여 환화한 후 수소 첨가한 (공)중합체

(5) 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 부가 공중합체

(6) 시클로올레핀 단량체의 비닐계 환상 탄화수소 단량체와의 부가 공중합체 및 그의 수소 첨가물

(7) 시클로올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트와의 부가 공중합체

(1) 내지 (7)의 중합체는 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보나 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어 (2)의 개환 공중합에 사용하는 촉매나 용매는, 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0019 내지 0024에 기재된 것을 사용할 수 있다. (3) 및 (6)의 수소 첨가에 사용하는 촉매는, 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0025 내지 0028에 기재된 것을 사용할 수 있다. (4)의 프리델 크래프츠 반응에 사용하는 산성 화합물은, 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0029에 기재된 것을 사용할 수 있다. (5) 내지 (7)의 부가 중합에 사용하는 촉매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0058 내지 0063을 사용할 수 있다. (7)의 교대 공중합 반응은, 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0071 및 0072에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

그 중에서도 (1) 내지 (3) 및 (5)가 바람직하고, (1) 내지 (3)이 보다 바람직하다. 즉, 시클로올레핀계 수지는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높게 하고 또한 광 투과율을 높게 할 수 있는 점에서, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위만을 포함하거나, 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위는, 상술한 일반식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이고, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위는, 상술한 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이다.

일반식 (B-1)의 X는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.

일반식 (B-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p는 일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p와 각각 동의이다.

일반식 (B-2)의 X는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.

일반식 (B-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p는 일반식 (A-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p와 각각 동의이다.

시클로올레핀계 수지는 시판품이어도 된다. 시클로올레핀계 수지의 시판품의 예에는, JSR(주) 제조의 아톤(Arton) G(예를 들어 G7810 등), 아톤 F, 아톤 R(예를 들어 R4500, R4900 및 R5000 등), 및 아톤 RX가 포함된다.

시클로올레핀계 수지의 고유 점도 〔η〕inh는 0.2 내지 5㎤/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3㎤/g인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5㎤/g인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 50000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000인 것이 바람직하고, 30000 내지 250000인 것이 보다 바람직하고, 40000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.

고유 점도 〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 110℃ 이상이며, 110 내지 350℃인 것이 바람직하고, 120 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 220℃인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 110℃ 이상이면 고온 조건 하에서의 변형을 억제하기 쉽다. 한편, Tg가 350℃ 이하이면 성형 가공이 용이해지고, 성형 가공 시의 열에 의한 수지의 열화도 억제하기 쉽다.

1-2. 폴리스티렌 유도체

폴리스티렌 유도체는 산성 또는 염기성의 관능기를 갖는다.

폴리스티렌 유도체가 갖는 산성의 관능기란, 브뢴스테드 산성을 나타내는 관능기이다. 구체예로서, -OH, -SH, -SO₃H, -H₂PO₄, -COOH 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

폴리스티렌 유도체가 갖는 염기성의 관능기란, 브뢴스테드 염기성을 나타내는 관능기이다. 구체예로서, -NH₂, -NHR, -NR₁R₂(R₁, R₂는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 됨), 질소 함유 방향족환기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 질소 함유 방향족환기의 구체예로서는, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 이미다졸, 디아졸, 피라졸 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다.

폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기의 종류는, 후술하는 탄화수소 환상 화합물이 갖는 관능기와 산 염기쌍을 형성하는 것이면 된다. 그 중에서도, 폴리스티렌 유도체의 착색을 억제하여 투명성을 손상시키기 어렵게 하는 관점에서, 산성기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 관능기는, 산성이 강한 -SO₃H기, -COOH기 및 -SH기이다.

폴리스티렌 유도체는, 관능기를 갖는 스티렌 단량체의 단독 중합체, 또는 스티렌 단량체와, 그와 공중합 가능한 공중합성 단량체와의 공중합체(단, 스티렌 단량체와 공중합성 단량체 중 적어도 한쪽이 관능기를 가짐)일 수 있다.

스티렌 단량체의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 포함된다.

스티렌 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 산 무수물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화비닐이 포함된다. 스티렌 단량체가 관능기를 갖는 경우, 그와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 관능기를 갖지 않는 스티렌도 포함된다. 그 중에서도 산 무수물이나 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.

관능기는 상술한 바와 같이, 스티렌 단량체 및 공중합성 단량체 중 한쪽 또는 양쪽에 결합해 있어도 된다. 예를 들어 폴리스티렌 유도체가 스티렌-무수 말레산 공중합체인 경우, 당해 관능기는 무수 말레산 단량체의 산성기여도 되고, 스티렌 단량체의 벤젠환에 결합한 관능기여도 된다. 그 중에서도 탄화수소 환상 화합물과 시클로올레핀계 수지의 상호 작용의 관점에서, 폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기는, 스티렌 단량체의 벤젠환에 결합한 관능기인 것이 바람직하다. 스티렌 단량체의 벤젠환에 관능기가 결합한 폴리스티렌 유도체를 사용하면, 탄화수소 환상 화합물과의 상호 작용이 일어나기 쉽고, 그 결과, 투명한 광학 필름이 얻어지기 쉽다.

폴리스티렌 유도체에 있어서의 관능기 구조 단위의 함유율, 즉, 관능기를 갖는 스티렌 단량체 유래 또는 공중합성 단량체 유래의 구조 단위의 합계는, 폴리스티렌 유도체를 구성하는 단량체 유래의 구조 단위의 전체 몰수에 대하여 5몰%∼25몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼15몰%인 것이 보다 바람직하다. 적어도 5몰%의 관능기가 존재하면, 탄화수소 환상 화합물과의 상호 작용에 의하여 광학 필름의 경도나 내습성을 향상시킬 수 있다.

또한 폴리스티렌 유도체에 있어서의 관능기 구조 단위의 종류 및 함유율은 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌 유도체와 내부 표준(도데칸 등)을 혼합하여 중수소화클로로포름에 용해시킨 후 ¹H NMR 스펙트럼을 측정하고, 검출되는 관능기에 상당하는 피크 적분비를 비교함으로써 관능기 구조 단위의 종류 및 함유율을 구할 수 있다.

폴리스티렌 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 10000 내지 200000인 것이 보다 바람직하고, 50000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리스티렌 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 폴리스티렌 유도체의 중량 평균 분자량이 2000 이상이면, 시클로올레핀계 수지의 분자쇄와 폴리스티렌 유도체의 분자쇄가 밀하게 서로 얽힘으로써 광학 필름의 경도와 내습성이 향상된다고 생각된다. 또한 중량 평균 분자량이 300000 이하이면, 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 손상되기 어려우므로 광학 필름의 투명도가 손상되기 어렵다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리스티렌 유도체의 비율은, 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체의 합계량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 유도체의 양이 0.1질량% 이상이면, 폴리스티렌 유도체와, 시클로올레핀계 수지 및 탄화수소 환상 화합물과의 상호 작용에 의하여, 광학 필름의 경도나 내습성을 개선할 수 있다. 또한 50질량% 이하이면 시클로올레핀계 수지의 특징을 손상시키는 경우도 없다.

1-3. 탄화수소 환상 화합물

본 발명의 광학 필름에 포함되는 탄화수소 환상 화합물은, 병용하는 폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기와 산 염기쌍이 되는 관능기, 즉, 폴리스티렌 유도체가 염기성의 관능기를 갖는 경우, 산성의 관능기를 갖고, 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖는 경우, 염기성의 관능기를 갖는다.

탄화수소 환상 화합물은 방향족 화합물 또는 지환식 화합물이다. 그 중에서도 시클로올레핀계 수지와의 양호한 상용성을 갖는 관점에서 지환식 화합물이 바람직하다.

지환식 화합물은, 예를 들어 시클로올레핀 단량체 또는 그의 올리고머이다. 시클로올레핀의 올리고머를 탄화수소 환상 화합물로서 사용하는 경우, 시클로올레핀계 수지나 폴리스티렌 유도체와의 상용성의 관점에서, 중합도가 30 이하인 올리고머인 것이 바람직하다. 시클로올레핀 단량체로서는, 상술한 시클로올레핀계 수지를 구성하는 시클로올레핀 단량체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

탄화수소 환상 화합물이 갖는 산성의 관능기란, 폴리스티렌 유도체에 대하여 정의한 것과 마찬가지로 브뢴스테드 산성을 나타내는 관능기이다. 구체예로서 -OH, -SH, -SO₃H, -H₂PO₄, -COOH 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

산성의 관능기를 갖는 탄화수소 환상 화합물의 구체예로서는 4-시클로헥실페놀, 4,4'-비페닐디티올, p-톨루엔술폰산, 시클로헥실카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

탄화수소 환상 화합물이 갖는 염기성의 관능기란, 폴리스티렌 유도체에 대하여 정의한 것과 마찬가지로 브뢴스테드 염기성을 나타내는 관능기이다. 구체예로서 -NH₂, -NHR, -NR₁R₂(R₁, R₂는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 됨), 질소 함유 방향족환기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 질소 함유 방향족환기의 구체예로서는, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 이미다졸, 디아졸, 피라졸 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

염기성의 관능기를 갖는 탄화수소 환상 화합물의 구체예로서는, 아미노시클로헥산1-나프틸아민, 페닐피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

탄화수소 환상 화합물이 갖는 관능기의 종류는, 상술한 폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기와 산 염기쌍을 형성하는 것인 한 특별히 한정은 없다. 폴리스티렌 유도체가 갖는 관능기는 산성인 것이 바람직하기 때문에, 탄화수소 환상 화합물이 갖는 관능기는 염기성인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 관능기는 아미노기 또는 질소 함유 방향환기이다. 아미노기나 질소 함유 방향환기에 있어서는, 전자가 국재화되어 있어 산성 관능기와 상호 작용하기 쉽기 때문에 바람직하다.

탄화수소 환상 화합물이 갖는 관능기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 분자 중, 예를 들어 분자 말단에 적어도 하나의 관능기를 갖고 있으면 된다. 탄화수소 환상 화합물의 1분자당 관능기의 수가 1 이상이면, 후술하는 사용량에 있어서, 폴리스티렌 유도체의 의사 응집체의 형성을 억제하는 데 충분한 양의 관능기가 존재 하게 된다. 또한 탄화수소 환상 화합물이 올리고머인 경우, 관능기는 당해 올리고머를 구성하는 단량체 유래의 구조 단위의 일부 또는 전부에 결합해도 된다. 1분자에 포함되는 관능기의 수가 많을수록 폴리스티렌 유도체와의 상호 작용 부위가 증가하기 때문에, 올리고머를 구성하는 단량체 유래의 구조 단위 모두가 당해 관능기를 가져도 된다.

또한 탄화수소 환상 화합물에 있어서의 관능기 구조 단위의 종류 및 함유율은 폴리스티렌 유도체와 마찬가지로 NMR에 의하여 확인할 수 있다.

탄화수소 환상 화합물의 분자량은, 병용하는 시클로올레핀계 수지 및 폴리스티렌 유도체의 분자량보다도 작은 것이, 시클로올레핀계 수지의 분자쇄와 폴리스티렌 유도체의 분자쇄의 간극에 효율적으로 침입하여 상호 작용을 촉진하는 데 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)은 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 300 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 탄화수소 환상 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 탄화수소 환상 화합물의 중량 평균 분자량이 150 이상이면, 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 상호 작용을 촉진하는 효과가 발휘되기 쉽다. 또한 탄화수소 환상 화합물의 중량 평균 분자량이 2000 이하이면, 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 손상되기 어려우므로 광학 필름의 투명도도 손상되기 어렵고, 또한 내습성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 탄화수소 환상 화합물의 비율은, 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와의 합계량에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소 환상 화합물의 비율이 0.1질량% 이상이면, 폴리스티렌 유도체 및 시클로올레핀계 수지와의 상호 작용이 발생하여 광학 필름의 경도나 내습성이 개선될 수 있다. 또한 탄화수소 환상 화합물의 비율이 30질량% 이하이면, 시클로올레핀계 수지의 중합체쇄끼리의 얽힘을 방해하는 경우가 없기 때문에 광학 필름의 내습성이 향상되기 쉬워진다.

또한 탄화수소 환상 화합물의 비율은, 폴리스티렌 유도체에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소 환상 화합물의 비율이 0.1질량% 이상이면, 폴리스티렌 유도체와의 상호 작용이 충분히 얻어지기 쉽고, 50질량% 이하이면, 시클로올레핀계 수지가 갖는 내열성이나 저위상차 등의 특성이 발휘되기 쉽다.

1-4. 그 외의 성분

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제의 예에는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 열 안정제, 매트제, 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 박리 보조제 등이 포함된다.

1-5. 필름의 물성

(위상차값)

광학 필름은 그의 용도에 따라 다양한 위상차값을 취할 수 있다. 예를 들어 광학 필름이 λ/4 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 590㎚, 23℃ 55% RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는 30㎚≤Ro≤300㎚를 만족시키는 것이 바람직하고, 50㎚≤Ro≤250㎚를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 70㎚≤Ro≤200㎚를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 두께 방향의 위상차 Rth는 -200㎚≤Rth≤200㎚를 만족시키는 것이 바람직하고, -150㎚≤Rth≤150㎚를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, -120㎚≤Rth≤120㎚를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한 광학 필름이 제로 광학 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 590㎚, 23℃ 55% RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는 0㎚≤Ro≤5㎚를 만족시키는 것이 바람직하고, 두께 방향의 위상차 Rth는 -5㎚≤Rth≤5㎚를 만족시키는 것이 바람직하다.

광학 필름의 Ro 및 Rth는 각각 하기 식으로 정의된다.

식 (2a): Ro=(nx-ny)×d

식 (2b): Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중,

nx는 광학 필름의 면 내 지상축 방향의 굴절률을 나타내고,

ny는 광학 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,

nz는 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,

d는 광학 필름의 두께(㎚)를 나타냄)

광학 필름의 면 내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면 내 지상축은 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)에 의하여 확인할 수 있다.

광학 필름의 Ro 및 Rth의 측정은 이하의 방법으로 행할 수 있다.

1) 광학 필름을 23℃ 55% RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 측정한다.

2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 590㎚에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rth를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여 23℃ 55% RH의 환경 하에서 측정한다. 구체적인 측정 수순이나 측정 조건은 후술하는 실시예와 마찬가지이다.

광학 필름의 위상차 Ro 및 Rth는 연신 조건 등에 의하여 조정될 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 연신 배율을 높게 하거나 하는 것이 바람직하다.

(두께)

광학 필름의 두께는, Ro와 Rth가 상술한 범위를 만족시키고 또한 박막화하는 관점에서, 예를 들어 10 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다. 특히 본 발명의 광학 필름은, 박막화하더라도 양호한 경도와 내습성을 가질 수 있다.

2. 광학 필름의 제조 방법

본 발명의 광학 필름은 임의의 방법으로 제조되어도 되며, 예를 들어 용액 유연 제막법으로 제조될 수 있다. 즉, 광학 필름은, 1) 상술한 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고 건조 및 박리하여 막 형상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막 형상물을 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.

1)의 공정에 대하여

도프에 사용되는 용매는, 상술한 시클로올레핀계 수지, 폴리스티렌 유도체, 탄화수소 환상 화합물이나 그 외의 성분을 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 양용매의 예에는, 염화메틸렌(메틸렌클로라이드) 등의 염소계 유기 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도 염화메틸렌(메틸렌클로라이드)이 바람직하다.

도프에 사용되는 용매는 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막 형상물이 겔화되기 쉬워 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.

2)의 공정에 대하여

얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.

이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여 막 형상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량(박리 시의 잔류 용매량 S₀)은, 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro나 Rth를 저감시키기 쉽게 하는 점에서는 50 내지 120질량%인 것이 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량 S₀이 50질량% 이상이면, 건조 또는 연신 시에 수지가 유동하기 쉬워 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro나 Rth를 저감시키기 쉽다. 박리 시의 잔류 용매량 S₀이 120질량% 이하이면, 도프를 박리할 때 요하는 힘이 과잉으로 커지기 어려우므로 도프의 파단을 억제하기 쉽다.

도프의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.

도프의 잔류 용매량(질량%)=(도프의 가열 처리 전 질량-도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100

또한 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120℃ 60분의 가열 처리를 말한다.

3)의 공정에 대하여

얻어진 막 형상물을 건조시키면서 연신한다. 연신은 적어도 일 방향으로 행할 수 있다. 연신 방향은, 막 형상물의 길이 방향(MD 방향), 막 형상물의 길이 방향과 직교하는 폭 방향(TD 방향), 및 막 형상물의 길이 방향에 대하여 경사 방향 중 어느 것이어도 된다.

연신 배율은, 요구되는 광학 성능에 따라 설정되는데, 광학 필름을 λ/4 필름이나 VA용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 1.03 내지 5.00배로 할 수 있고, IPS용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 0.2 내지 0.5배로 할 수 있다. 연신 배율은 (연신 후의 필름 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)로서 정의된다.

연신 온도는, 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg-30)℃ 내지 (Tg+60)℃인 것이 바람직하고, (Tg-10)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 (Tg-30)℃ 이상이면, 건조 또는 연신 시에 막 형상물에 가해지는 장력이 과잉으로 커지기는 어려우므로, 얻어지는 광학 필름의 Ro나 Rth가 과잉으로 증대되기는 어렵다. 연신 온도가 (Tg+60)℃ 이하이면, 막 형상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제하기 쉽다.

연신 개시 시의 막 형상물 중의 잔류 용매량 S₁은 5 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 연신 개시 시의 잔류 용매량 S₁이 5질량% 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과로 인하여 연신 시의 막 형상물의 실질적인 Tg가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro나 Rth가 증대되기 어렵다. 연신 개시 시의 잔류 용매량 S₁이 20질량% 이하이면, 막 형상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 연신 개시 시의 막 형상물 중의 잔류 용매량 S₁은 8 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.

막 형상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속(周速) 차를 발생시키고, 그 사이에서 롤 주속 차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다. 막 형상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막 형상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다.

3. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그의 적어도 한쪽 면에 설치된 보호 필름을 포함하며, 적어도 한쪽 보호 필름을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.

3-1. 편광자

편광자는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후 1축 연신한 필름(바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수 축은 통상, 최대 연신 방향과 평행이다.

편광자의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박막화하기 위한 점 등에서 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.

3-2. 보호 필름

보호 필름 중 적어도 한쪽은 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 보호 필름은, 예를 들어 위상차 필름으로서 기능해도 된다.

본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을 접착제를 통하여 접합하여 얻을 수 있다. 접착제는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)이나 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다. 편광자와 본 발명의 광학 필름의 접합은 통상, 롤 투 롤로 행할 수 있다.

4. 화상 표시 장치

본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 화상 표시 장치의 예에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치가 포함된다.

(유기 EL 표시 장치)

도 1은, 유기 EL 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(10)는 광 반사 전극(12)과 발광층(14)과 투명 전극층(16)과 투명 기판(18)과 원 편광판(20)을 이 순서대로 갖는다.

광 반사 전극(12)은, 광 반사율이 높은 금속 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 금속 재료의 예에는 Mg, MgAg, MgIn, Al, LiAl 등이 포함된다. 광 반사 전극(12)의 표면이 평탄할수록 광의 난반사를 방지할 수 있으므로 바람직하다.

발광층(14)은 R(레드) 발광층, G(그린) 발광층 및 B(블루) 발광층을 포함한다. 각 발광층은 발광 재료를 포함한다. 발광 재료는 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 되며, 바람직하게는 유기 화합물이다.

각 발광층은, 전하 수송 재료를 더 포함하여 전하 수송층으로서의 기능을 더 갖고 있어도 되고; 홀 수송 재료를 더 포함하여 홀 수송층으로서의 기능을 더 갖고 있어도 된다. 각 발광층이 전하 수송 재료 또는 홀 수송 재료를 포함하지 않는 경우, 유기 EL 표시 장치(10)는 전하 수송층 또는 홀 수송층을 더 가질 수 있다.

투명 전극층(16)은, 일반적으로는 ITO 전극일 수 있다.

투명 기판(18)은 광을 투과시킬 수 있는 것이면 되며, 유리 기판, 플라스틱 필름 또는 박막 등일 수 있다.

원 편광판(20)은, 편광자(직선 편광막)(20B)와, 그와 투명 기판(18) 사이에 배치된 λ/4 필름(20A)을 가지며, λ/4 필름(20A)을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 광 반사 전극(12)과 투명 전극층(16) 사이를 통전시키면, 발광층(14)이 발광하여 화상을 표시할 수 있다. 또한 유기 EL 표시 장치에 외부로부터 입사하는 광은 모두 편광자(LP)(20B)에 흡수되기 때문에, 유기 EL 표시 장치의 광 반사 전극에서 반사되더라도 외부로 출사하지 않는다. 따라서 배경의 투영에 의한 화상 표시 특성의 저하를 방지할 수 있다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 협지하는 1쌍의 편광판을 포함한다.

도 2는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(100)는, 액정 셀(30)과, 그것을 협지하는 제1 편광판(50) 및 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 포함한다.

액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어 TN(Twisted Nematic), VA(Vistical Alig㎚ent) 또는 IPS(In Plane Switching) 등 중 어느 표시 모드여도 된다. 예를 들어 모바일 기기에 적합한 액정 셀로서는 IPS 모드가 바람직하다.

제1 편광판(50)은, 액정 셀(30)의 시인측의 면에 배치된 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 시인측의 면(액정 셀과는 반대측의 면)에 배치된 보호 필름(53)(F1)과, 제1 편광자(51)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(55)(F2)을 포함한다.

제2 편광판(70)은, 액정 셀(30)의 백라이트측의 면에 배치된 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(73)(F3)과, 제2 편광자(71)의 백라이트측의 면(액정 셀과는 반대측의 면)에 배치된 보호 필름(75)(F4)을 포함한다.

제1 편광자(51)의 흡수 축과 제2 편광자(71)의 흡수 축은 직교하고 있는(크로스니콜이 되어 있는) 것이 바람직하다.

보호 필름(53)(F1), 보호 필름(55)(F2), 보호 필름(73)(F3) 및 보호 필름(75)(F4) 중 적어도 하나, 바람직하게는 보호 필름(55)(F2) 및 보호 필름(73)(F3) 중 적어도 한쪽을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 광학 필름의 재료

시클로올레핀계 수지 (Ⅰ): 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 시클로올레핀계 수지(중량 평균 분자량 140000)

식 (Ⅰ):

시클로올레핀계 수지 (Ⅱ): 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 시클로올레핀계 수지(중량 평균 분자량 120000)

식 (Ⅱ):

(2) 폴리스티렌 유도체

(PS1의 합성)

스티렌을 100질량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(중합 개시제)을 0.5질량부, 및 톨루엔(용매)을 250질량부 투입하였다. 이어서, 70℃로 가열한 무수 말레산 15질량부를 첨가하고 110℃에서 중합시켜 중합체 PS1을 얻었다.

얻어진 중합체 PS1의 공중합 비율은 스티렌/말레산 무수물=6/1(관능기 구조 단위의 함유율 15몰%)이었다. 또한 중합체 PS1의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 결과, 100000이었다.

(PS2의 합성)

스티렌을 100질량부, 스티렌술폰산을 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(중합 개시제)을 0.5질량부, 톨루엔(용매)을 250질량부 투입하고 70℃의 온도에서 중합시켜 중합체 PS2를 얻었다.

얻어진 중합체 PS2의 공중합 비율은 스티렌/-SO₃H기(산성기) 치환 스티렌=8/1(관능기 구조 단위의 함유율 11몰%)이었다. 또한 중합체 PS2의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 결과, 100000이었다.

(PS3 내지 PS6의 합성)

스티렌술폰산을, 표 1에 나타나는 관능기로 치환된 스티렌으로 각각 변경한 것 이외에는, 중합체 PS2와 마찬가지로 하여 중합체 PS3 내지 PS6을 얻었다.

(PS7 내지 PS10의 합성)

얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가, 표 1에 나타나는 값이 되도록 합성 조건을 조정한 것 이외에는, 중합체 PS2와 마찬가지로 하여 중합체 PS7 내지 PS10을 얻었다.

PS1 내지 PS10의 조성·물성을 표 1에 나타낸다.

(3) 탄화수소 환상 화합물

(HC1)

아미노시클로헥산(Sigma-Aldrich사 제조, 중량 평균 분자량: 99)

(HC2의 합성)

-SO₃H기(산성기)를 갖는 노르보르넨계 단량체(하기 구조식 (Ⅲ)) 100질량부와, 벤질리덴{1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴}디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄 5질량부, 톨루엔 250질량부를 첨가하고 105℃에서 7시간 가열 교반하여 개환 중합 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다.

식 (Ⅲ):

얻어진 중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 이 중합체 용액에 카르보닐디히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ)를 0.5질량부 첨가하고, 수소 가스압 10㎫, 반응 온도 160℃의 조건에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 반응 용액을 냉각한 후 수소 가스를 방압하고, 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하고 응고물을 분리 회수하였다. 회수한 응고물을 건조시켜 노르보르넨계 단량체의 4량체(탄화수소 환상 화합물 HC2)를 얻었다.

(HC3)

-NH₂기(염기성기)를 갖는 노르보르넨계 단량체(하기 구조식 (Ⅳ))

식 (Ⅳ):

(HC4 내지 HC7의 합성)

-SO₃H기(산성기)를 갖는 노르보르넨계 단량체(상기 구조식 (Ⅲ))를, 표 2에 나타나는 관능기를 갖는 노르보르넨계 단량체로 변경하고, 또한 표 2에 나타나는 중합도가 되도록 합성 조건을 변경한 것 이외에는, 탄화수소 환상 화합물 HC2와 마찬가지로 하여 탄화수소 환상 화합물 HC3 내지 HC7을 얻었다.

HC1 내지 HC7의 조성·물성을 표 2에 나타낸다.

2. 광학 필름의 제작과 평가

<광학 필름 1-1의 제작>

(도프의 조제)

하기 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No. 24를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.

시클로올레핀계 수지 (Ⅰ): 80질량부

폴리스티렌 유도체(PS1): 20질량부

탄화수소 환상 화합물(HC1): 10질량부

디클로로메탄: 380질량부

에탄올: 20질량부

(제막)

얻어진 도프를 40℃로 유지하고, 40℃로 보온된 무단의 금속 지지체인 스테인리스 벨트 상에 균일하게 유연하였다. 유연한 도프를, 잔류 용매량이 80질량%가 되기까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상에서 박리하여 막 형상물을 얻었다. 얻어진 막 형상물을, 잔류 용제량이 5질량%가 되기까지 40℃에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.5배(50%)로 연신하였다. 얻어진 막 형상물을 다수의 롤로 반송시키면서 120℃에서 더 건조시켜, 두께 40㎛, 폭 1.3m의 광학 필름 1-1을 얻었다.

<광학 필름 1-2 내지 1-12의 제작>

폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물의 종류를 표 3에 나타난 바와 같이 변경하고, 나아가 광학 필름의 두께를 20㎛로 변경한 것 이외에는 광학 필름 1-1과 마찬가지로 하여, 광학 필름 1-2 내지 1-12를 얻었다.

<광학 필름 2-1 내지 2-8의 제작>

시클로올레핀계 수지를 시클로올레핀계 수지 (Ⅱ)로 변경하고, 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물의 종류를 표 4에 나타난 바와 같이 변경하고, 나아가 광학 필름의 두께를 20㎛로 변경한 것 이외에는 광학 필름 1-1과 마찬가지로 하여, 광학 필름 2-1 내지 2-8을 얻었다.

<광학 필름 3-1 내지 3-6의 제작>

시클로올레핀계 수지 (Ⅰ), 폴리스티렌 유도체로서 PS2, 탄화수소 환상 화합물로서 HC4를 사용하고, 탄화수소 환상 화합물의 비율을 표 5에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 1-1과 마찬가지로 하여, 광학 필름 3-1 내지 3-6을 얻었다.

얻어진 광학 필름의 헤이즈, 경도, 내습성을 각각 이하의 방법으로 평가하였다.

(헤이즈)

얻어진 광학 필름의 헤이즈를, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛폰 덴쇼쿠(주) 제조)로 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.

○: 헤이즈가 0.3% 이하

△: 헤이즈가 0.3% 초과 1% 미만

×: 헤이즈가 1% 이상

(경도)

얻어진 광학 필름의 연필 경도를, JIS-K5400에 따른 연필 경도 시험에 의하여 측정하고, 하기 기준에 기초하여 경도를 평가하였다.

○: 연필 경도가 H 또는 그보다도 단단함

△: 연필 경도가 F 내지 B

×: 연필 경도가 2B 또는 그보다도 무름

(내습성)

얻어진 광학 필름의 40℃ 90% RH에 있어서의 투습도를, JIS Z0208에 기재된 방법에 의하여 측정하였다. 그리고, 면적 1㎡당 24시간에 증발하는 수분량(g)(g/㎡/일)을 구하고, 하기 기준에 기초하여 내습성을 평가하였다.

○: 투습도가 150g/㎡/일 이하

△: 투습도가 150g/㎡/일 초과 200g/㎡/일 미만

×: 투습도가 200g/㎡/일 이상

광학 필름 1-1 내지 1-12의 평가 결과를 표 3에 나타내고, 광학 필름 2-1 내지 2-8의 평가 결과를 표 4에 나타내고, 광학 필름 3-1 내지 3-6의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 3에 나타난 바와 같이, 탄화수소 환상 화합물을 포함하지 않는 광학 필름 1-3, 및 폴리스티렌 유도체의 관능기와 탄화수소 환상 화합물의 관능기가 모두 산성인 광학 필름 1-4는, 헤이즈, 경도, 내습성 모두의 평가 결과가 낮았다.

한편, 시클로올레핀계 수지와, 산성 또는 염기성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체와, 당해 폴리스티렌 유도체의 관능기와 산 염기쌍이 되는 관능기를 갖는 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 본 발명의 광학 필름 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-11은, 모두 헤이즈가 1% 미만, 경도가 F 내지 B, 내습성이 200g/㎡/일 미만으로 양호하였다. 특히 스티렌 단위의 벤젠환에 산성의 관능기가 결합한 폴리스티렌 유도체와, 염기성의 관능기를 갖는 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름 1-7이나 1-10은, 스티렌 단위의 벤젠환에 염기성의 관능기가 결합한 폴리스티렌 유도체와, 산성의 관능기를 갖는 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름 1-11에 비하여, 헤이즈 및 경도의 평가 결과가 높았다. 헤이즈의 향상은, 산성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체 쪽이 착색이 적기 때문이라 생각된다. 또한 산성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체는, 염기성의 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체보다도 디클로로메탄과 에탄올의 공용매에 용해되기 쉬워, 광학 필름의 내부에서 보다 널리 분산되어 과소 부위를 거의 만들지 않았기 때문에, 경도가 향상되었다고 생각된다.

폴리스티렌 유도체로서, 벤젠환에 산성의 관능기(-SO₃H기)를 결합한 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용한 광학 필름 1-5는, 관능기를 부여하고 있지 않은 스티렌-무수 말레산 공중합체를 스티렌 유도체로서 사용한 광학 필름 1-2와 비교하여 헤이즈의 평가가 향상되었다. 이는, 벤젠환에 관능기를 갖는 폴리스티렌 유도체 쪽이 탄화수소 환상 화합물과 상호 작용하기 쉬워, 광학 필름에 포함되는 성분의 친화성이 향상되었기 때문이라 생각된다. 또한 탄화수소 환상 화합물로서, 염기성의 관능기(-NH₂기)를 결합한 노르보르넨계의 4량체를 사용한 광학 필름 1-12는, 아미노시클로헥산을 탄화수소 환상 화합물로서 사용한 광학 필름 1-2와 비교하여 경도가 향상되었다. 이는, 노르보르넨계의 4량체 쪽이 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 상호 작용을 촉진하여, 친화성을 향상시켜 광학 필름 중의 국소적인 취약 부위의 발생을 방지했기 때문이라 생각된다. 또한 벤젠환에 산성의 관능기(-SO₃H기)를 결합한 스티렌-무수 말레산 공중합체와 노르보르넨계의 4량체를 조합한 광학 필름 1-7은, 광학 필름 1-2, 1-5 및 1-12에 비하여 헤이즈, 경도 및 내습성의 모두가 우수하였다.

또한 탄화수소 환상 화합물의 분자량이 150 내지 2000의 범위 내인 광학 필름 1-7은, 분자량이 150 미만인 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름 1-5나, 분자량이 2000 초과인 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름 1-9에 비하여, 헤이즈, 경도, 내습성 모두의 평가 결과가 양호하였다. 이는, 탄화수소 환상 화합물이 시클로올레핀계 수지 및 폴리스티렌 유도체와 양호하게 상호 작용하여, 시클로올레핀계 수지나 폴리스티렌 유도체의 의사 응집체의 형성을 억제했기 때문이라 생각된다.

표 4에 나타난 바와 같이, 식 (Ⅱ)로 표시되는 시클로올레핀계 수지를 사용한 광학 필름 2-1 내지 2-8은, 식 (Ⅰ)로 표시되는 시클로올레핀계 수지를 사용한 본 발명의 광학 필름과 마찬가지로 헤이즈, 경도, 내습성 모두의 평가 결과가 양호한 광학 필름이었다.

특히 폴리스티렌 유도체의 벤젠환에 결합한 관능기가 -COOH기인 광학 필름 2-1, -SH기인 광학 필름 2-2, 및 -SO₃H기인 광학 필름 2-4는, 관능기가 -OH인 광학 필름 2-3에 비하여 헤이즈의 평가 결과가 높았다. 이는, -COOH기, -SH기 및 -SO₃H기 쪽이 -OH기에 비하여 산성이 강한 관능기인 점에서, 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물의 상호 작용에 의한 친화성이 향상되었기 때문이라 생각된다.

또한 폴리스티렌 유도체의 분자량이 2000 내지 300000의 범위 내인 광학 필름 2-4, 2-6과 2-8은, 분자량 2000 미만의 폴리스티렌 유도체를 포함하는 광학 필름 2-5나, 분자량 300000 초과의 폴리스티렌 유도체를 포함하는 광학 필름 2-8에 비하여 헤이즈, 경도, 내습성 모두의 평가 결과가 높았다. 이는, 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 상용성이 높아지고, 또한 의사 응집체의 형성이 억제되어 취약 부위가 감소하여, 시클로올레핀계 수지의 분자쇄와 폴리스티렌 유도체의 분자쇄가 밀하게 서로 얽혀 과소 부위가 감소했기 때문이라 생각된다.

표 5에 나타난 바와 같이, 탄화수소 환상 화합물의 함유량에 관계없이 헤이즈, 경도, 내습성의 평가 결과가 양호한 광학 필름이 얻어졌다. 특히 탄화수소 환상 화합물의 함유량이 0.1질량% 이상이면 경도 및 내습성이 향상되며, 이는 폴리스티렌 유도체와 시클로올레핀계 수지의 상호 작용이 충분히 발생했기 때문이라 생각된다. 또한 탄화수소 환상 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 광학 필름의 헤이즈 및 내습성이 향상되었다. 이는, 시클로올레핀계 수지의 중합체쇄가 충분히 얽혀 국소적인 과소 부위가 감소함으로써 내습성이 향상되고, 나아가 필름 중의 소밀 차에 의하여 광 산란이 발생하기 어렵기 때문에, 헤이즈의 평가가 향상된다고(즉, 헤이즈값이 저하된다고) 생각된다. 또한 탄화수소 환상 화합물의 함유량이 10질량% 내지 20질량%인 광학 필름 3-3과 3-4는, 헤이즈, 경도, 내습성 모두의 평가 결과가 높았다.

본 출원은, 2016년 10월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-210516호에 기초한 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 의하면, 높은 경도와 내습성을 갖고 또한 투명성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다.

10: 유기 EL 표시 장치
12: 광 반사 전극
14: 발광층
16: 투명 전극층
18: 투명 기판
20: 원 편광판
20A: λ/4 필름
20B: 편광자(직선 편광막)
100: 액정 표시 장치
30: 액정 셀
50: 제1 편광판
51: 제1 편광자
53: 보호 필름(F1)
55: 보호 필름(F2)
70: 제2 편광판
71: 제2 편광자
73: 보호 필름(F3)
75: 보호 필름(F4)
90: 백라이트

Claims (8)

1. 시클로올레핀계 수지와 폴리스티렌 유도체와 탄화수소 환상 화합물을 포함하는 광학 필름이며,
   상기 폴리스티렌 유도체와 상기 탄화수소 환상 화합물은 각각 산성 또는 염기성의 관능기를 갖고,
   상기 폴리스티렌 유도체가 염기성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 산성의 관능기를 갖고,
   상기 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖는 경우, 상기 탄화수소 환상 화합물은 염기성의 관능기를 갖는, 광학 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 유도체가 산성의 관능기를 갖고, 상기 탄화수소 환상 화합물이 염기성의 관능기를 갖는, 광학 필름.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리스티렌 유도체가 갖는 산성의 관능기가 -SO₃H기, -COOH기 또는 -SH기이고,
   또한 상기 산성의 관능기는 상기 폴리스티렌 유도체의 벤젠환에 결합해 있는, 광학 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 유도체의 중량 평균 분자량이 2000 내지 300000인, 광학 필름.
5. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 환상 화합물이 갖는 염기성의 관능기가 아미노기 또는 질소 함유 방향족환기인, 광학 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 환상 화합물의 중량 평균 분자량이 150 내지 2000인, 광학 필름.
7. 편광자와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.

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