KR20180029412A - 이차전지 분리막용 미세다공성 필름 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이차전지의 분리막용 미세다공성 필름 제조방법이고,
부분 결정성 수지의 용융체를 압출하여 일정한 폭과 두께의 전구체 필름을 성형하는 단계;
상기 전구체 필름의 적어도 한쪽면에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 저온의 냉각 기체를 분사하여 접촉시킴으로써 냉각기체에 의해 전구체 필름을 냉각하는 냉각단계; 및
상기 냉각된 전구체 필름에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -20 내지 +50℃ 낮은 온도 영역에서 1단 이상의 저온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제1연신단계와, 상기 제1연신단계에서 연신된 필름을 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -50℃ 내지 -5℃ 더 낮은 온도에서 2단 이상의 고온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제2연신단계를 순차적으로 거쳐 필름에 미세기공을 형성하는 연신단계;를 포함한다.

Description

이차전지 분리막용 미세다공성 필름 제조방법{Method for manufacturing microporous film for a separator of battery}

본 발명은 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 미세다공성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부분 결정성 (semicrystalline) 수지를 용융압출하여 전구체 필름을 성형하고, 이 전구체 필름을 냉각시키면서 축연신하여 미세 기공을 형성함으로써 이차전지 분리막용 미세다공성 필름을 제조하는 방법과 그에 따라 만들어진 미세다공성 필름에 관한 것이다.

최근 휴대용 통신기기, 휴대용 노트북 컴퓨터 등과 같은 전자기기의 고성능화에 따라 그에 사용되는 이차전지도 점차 고용량화되고 있다. 그리고 전지의 고용양화에 따라, 전지의 안전성이 중요한 문제로 대두되고 있다.

그리고, 이차전지의 분리막으로서는, 전극간 양호한 이온투과성을 확보하기 위하여 미세다공성 필름이 널리 채택되고 있다. 이 이차전지용 분리막용 미세다공성 필름은 아래 선행특허 1에 개시된 바와 같이, 부분 결정성 (semicrystalline) 수지를 용융압출하여 전구체 필름을 만들고, 이 전구체 필름을 상대적으로 저온(80-120℃)의 냉각롤에 접촉시키면서 냉각·고화시켜, 이 냉각·고화 과정에서 전구체 필름에 라멜라 결정을 형성하고, 이어서, 전구체 필름을 저온 연신 및 고온 연신을 포함하는 일련의 연신공정을 거쳐서 전구체 필름을 연신한다. 이 때, 저온 연신과정에서 전구체 필름에 형성된 라멜라 구조의 결정사이에 존재하는 상대적으로 약한 무정형 부분(amorphous region)이 파열되면서 기공이 형성되고, 이 기공은 고온 연신공정에서 확장되어 필름에 미세 다공성 구조를 형성하게 된다.

그리고, 상기한 방법에 의해 제조되는 미세다공성 필름은 이차전지의 안전성과 관련하여, 전지가 이상을 일으켜 이상 고온상태에 이르게 된 경우에도 필름이 파열되지 않고 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있는 내열성이 요구된다.

이러한 분리막의 내열성은 필름의 재료의 고유 물성에도 영향을 받지만, 성형된 미세다공성 필름의 기공도 및 기공의 분포도도 미세다공성 필름의 내열성에 영향을 미친다.

종래의 미세다공성 필름 제조방법에 의하면, 전구체 필름과 직접 접촉하여 전구체 필름을 냉각시키는 냉각롤의 온도분포를 일정하게 유지하기 어려운 점 때문에 전구체 필름을 일정하게 냉각시키지 못하고, 전구체 필름에 이송방향 및 폭방향에 걸쳐 라멜라 결정구조의 생성이 불균일해지고, 그로 인하여 연신과정을 통하여 전구체 필름에 형성되는 라멜라 결정구조가 불균일하게 형성해지는 현상이 발생한다. 이러한 불균일한 라멜라 결정구조는 미세다공성 필름에 형성되는 기공의 사이즈를 불일정하게 하여 미세다공성 필름의 기공의 사이즈와 기공의 분포를 불균일하게 하는 결과를 초래한다.

기공율이 불균일한 미세다공성 필름을 이차전지의 분리막으로 사용하게 되면, 이온투과성이 부분적으로 불일정하여 전지특성이 저하될 뿐아니라, 기공율이 낮은 영역에서는 이온 투과율이 낮아져 전지의 내부 온도가 과도하게 상승함으로써 분리막의 전기저항을 급격히 증대시키고, 그에 따라 전지가 과열됨으로써 안전사고를 일으키는 문제점이 있었다.

KR 10-1319912 B1

본 발명은 상기한 이차전지 분리막용 미세다공성 필름의 제조방법이 가진 문제점을 해결하기 위하여, 전지성능에 영향을 미치는 우수한 기공특성을 가지면서 안전성을 확보할 수 있는 내열성을 구비한 이차 전지 분리막용 미세다공성 필름의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차 전지 분리막용 미세다공성 필름의 제조방법은,

부분 결정성 수지의 용융체를 압출하여 일정한 폭과 두께의 전구체 필름을 성형하는 단계;

상기 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 저온의 냉각 기체를 전구체 필름의 적어도 한쪽면에 분사하여 접촉시킴으로써 냉각기체에 의해 전구체 필름을 냉각하는 냉각단계; 및

상기 냉각된 전구체 필름에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -20 내지 +50℃ 낮은 온도 영역에서 1단 이상의 저온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신한 후, 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -50℃ 내지 -5℃ 더 낮은 온도에서 2단 이상의 고온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하여 필름에 미세기공을 형성하는 연신단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 미세다공성 필름의 제조방법에 의하면, 연신에 의해 결정 사이에 형성되는 미세기공의 사이즈와 분포가 균일하여 우수한 기공도를 가진 미세다공성 필름을 제조할 수 있고, 특히 기공도가 균일하여 온도상승에 의한 부분적인 파열을 방지하여 전체적인 내열성을 높여, 안전한 분리막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 이차전지용 미세다공성 필름 제조방법은 압출기에서 용융한 부분 결정성 수지의 용융체를 T형 다이의 노즐을 통하여 압출하여 전구체 필름을 성형하는 단계; 성형된 전구체 필름을 각각 일정한 속도로 회전하는 복수개의 안내롤러를 통과시키면서 이송시키는 필름 안내이송단계;

이 압출되는 전구체 필름의 한쪽면 또는 양쪽면에 일정한 온도로 유지된 냉각기체를 필름의 전체 폭에 걸쳐 균일하게 분사하여 전구체 필름을 냉각하는 단계; 는 와 적어도 하나 이상의 냉각롤에 접촉시켜 냉각시켜 전구체 필름에 라멜라 구조의 결정을 형성시키고, 이어서 그 전구체 필름을 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 연신하여 필름 전체에 걸쳐 미세기공이 형성된 미세다공성 필름을 제조한다.

이하, 본 발명의 미세다공성 필름 제조방법을 단계별로 설명한다.

1) 수지 용융단계;

압출기에 부분 결정성 수지를 투입하고 일정한 온도로 가열하여 부분 결정성 수지의 용융체를 압출한다. 본 발명의 미세다공성 필름의 사용되는 부분 결정성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(4-메틸-1-부텐)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수지이거나 이들 하나 이상의 혼합물 또는 그 공중합체일 수 있다.

압출기에서 수지의 가열용융 온도는 부분 결정성 수지의 종류에 따라 차이가 있지만, 폴리올레핀의 융점보다 30 내지 100℃높은 온도범위인 것이 바람직하다.

2) 전구체 필름 압출성형 단계;

압출기에서 융융되어 압출되는 부분 결정성 수지의 용융체를 티형 다이로써 압출성형하여 일정한 폭과 두께를 가진 전구체 필름을 성형한다. 이 때, 전구체 필름의 두께가 5 내지 200㎛되도록 티형 다이의 노즐을 조절한다.

이렇게 성형된 전구체 필름이 휘날리지 않고 일정한 장력으로 이송되도록 각각 일정한 회전속도로 회전하는 복수개의 롤러로써 전구체 필름을 지지하여 안내한다. 여기서 롤러의 회전속도를 조절하면 필름의 압출 드래프트비(draft ratio)를 조절하는 것도 가능하다. 필름의 이송속도는 바람직하게는 압출되는 전구체 필름에 넥인(neck-in)이 발생하지 않도록 1 내지 15m/min 이면 좋다.

3) 냉각기체에 의한 전구체 필름 냉각단계

전구체 필름이 압출되는 상기 티형 다이의 노즐의 하류측에 서 이송되는 전구체 필름의 양쪽면 또는 어느 한쪽면에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 온도로 유지된 냉각기체를 분사하여 전구체 필름을 냉각시킨다.

이 때, 상기 냉각기체는 상온에서 기체 상태로 존재하는 기체이면 모두 적용가능하고, 바람직하게는 공기, 질소 가스, 헬륨 가스 중 어느 하나이고, 0 내지 80℃의 범위를 유지하도록 제어된다. 특히 바람직하게는 냉각기체는 여과된 공기이고, 20 내지 40℃의 범위를 유지한다. 또, 냉각기체는 필름 냉각과정에서 냉각기체 통로를 0.1 내지 100 ℓ/분의 유량으로 유동하는 것이 바람직하다.

또한 상기 냉각기체를 전구체 필름의 압출방향을 따라 압출방향에 대하여 일정한 각도, 바람직하게는 5 내지 80도의 각도로 분사하는 것이 바람직하다. 이에 따라 냉각기체는 전구체 필름을 균일하게 일정한 온도로 냉각할 수 있음은 물론 압출방향에 대하여 일정한 각도로 기울어지게 분사함으로써 압출 드래프트가 원활하도록 도와준다.

4) 냉각된 전구체 필름의 연신단계;

상기 냉각된 필름에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 일축방향 또는 이축방향으로 연신하여 필름에 미세기공을 형성한다. 이러한 필름의 연신단계는 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -20 내지 +50℃ 낮은 온도 영역에서 1단 이상의 저온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제1연신단계와, 이 제1연신단계에 이어서 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -50℃ 내지 -5℃ 더 낮은 온도에서 2단 이상의 고온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제2연신단계로 이루어진다.

상기 제1연신단계에서는, 전구체 필름에 형성된 라멜라 구조의 결정사이에 존재하는 상대적으로 약한 무정형 부분(amorphous region)이 파열되면서 기공이 형성된다. 상기 제2연신단계에서는 제1연신단계에서 형성된 기공이 확장되어 필름 전체에 미세 다공성 구조를 형성하게 된다

상기한 바와 같이, 연신단계를 2단계로 행함으로써 라멜라 층이 균일화되고, 그 결과 필름의 강도 저하나 폭방향의 물성저하를 일으킴이 없이 강도가 우수하고 고투과성을 보이는 미세다공성 필름을 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 이차전지의 분리막용 미세다공성 필름 제조방법이고,
   부분 결정성 수지의 용융체를 압출하여 일정한 폭과 두께의 전구체 필름을 성형하는 단계;
   상기 부분 결정성 수지의 융점보다 낮은 저온의 냉각 기체를 전구체 필름의 적어도 한쪽면에 분사하여 접촉시킴으로써 냉각기체에 의해 전구체 필름을 냉각하는 냉각단계; 및
   상기 냉각된 전구체 필름에 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -20 내지 +50℃ 낮은 온도 영역에서 1단 이상의 저온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제1연신단계와, 상기 제1연신단계에서 연신된 필름을 상기 부분 결정성 수지의 융점보다 -50℃ 내지 -5℃ 더 낮은 온도에서 2단 이상의 고온 연신에 의해 1.1 내지 3.0배의 연신율로 연신하는 제2연신단계를 순차적으로 거쳐 필름에 미세기공을 형성하는 연신단계;를 포함하는 미세다공성 필름 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 냉각단계에서 필름에 분사되는 냉각기체는 여과된 공기이고, 20 내지 40℃의 범위를 유지하며, 0.1 내지 100 ℓ/분의 유량으로 필름의 압출방향을 따라 필름의 압출방향에 대하여 5 내지 80ㅀ의 각도로 경사지게 분사되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 필름 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 부분 결정성 수지는, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(4-메틸-1-부텐)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수지이거나 이들 하나 이상의 혼합물 또는 그 공중합체인 것을 특징으로 하는 미세다공성 필름 제조방법.