KR20180029256A - 레독스-활성 전이 금속 배위 화합물을 생성하기 위한 수열 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
수용성 전해질을 생성하기 위한 방법은, 수용성 반응 매체 내의 전이 금속의 대응되는 산화물을, 4시간 내지 48시간의 기간 동안 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 수열 반응존에서, 킬레이트제와 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
현재 기술되고 청구된 창의적인 개념(들)은 전기화학적 에너지 저장 시스템을 위한 전해질을 생성하기 위한 방법, 및 좀 더 구체적으로, 흐름 배터리 시스템 내의 전해질로 사용하기 위해, 수용액 내의 레독스-활성 Ti(IV) 배위 화합물을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
흐름 배터리는 하나 이상의 용해된 전기 활성 요소를 포함하는 전해질이 화학적 에너지가 바로 전기로 가역적으로 변환하는 전기화학적 전지를 통과하는 재충전 가능한 연료 전지이다. 현대의 흐름 배터리는 일반적으로 두 개의 전해질 시스템인데, 액체 에너지 캐리어로서 역할을 하는 두 개의 전해질은 반응 전지를 포함하는, 멤브레인에 의해 분리된 두 개의 하프-전지를 통해 동시에 펌핑된다. 충전시, 공급된 전기 에너지는 하나의 전해질 내에서 화학적 환원 반응 및 다른 전해질 내에서 산화 반응을 야기한다. 일반적으로 하프-전지 사이에 위치된 얇은 이온 교환 멤브레인은 전해질이 혼합되는 것을 막지만, 선택된 이온이 환원 반응응 완료하기 위해 통과하도록 한다. 방전시, 전해질 내에 포함된 화학적 에너지는 가역 반응으로 방출되고, 전기 에너지는 전극으로부터 뽑아질 수 있다. 사용시, 전해질은 반응기와 저장 탱크 사이의 회로에서 연속적으로 펌핑된다.
미국 특허 NO. 8,753,761 B1는 흐름 배터리 재료의 신규한 클래스로서 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는 수용성 레독스 흐름 배터리를 기술한다. 티타늄을 포함하는 것과 같은 금속 리간드 배위 화합물은 높은 용해도, 가역적인 전기 화학(가령, 빠른 전기화학적 운동) 및 조절가능한 레독스 전위를 나타내는 것으로 관측되었다.
일반적으로 흐름 배터리에서 전해질로 사용될 수 있는 Ti(IV) 배위 화합물을 위한 생성 방법은 시작 물질로서 가령, TiCU, 티타늄 알콕사이드 등과 같은 전구체를 사용하는 것과 관련된다. 이들 전구체는 물이나 용매 내의 대응되는 착화제와 반응한다. 그러나, 이들 전구체 물질들은 모두 매우 반응성이며, 특히 대량 생산에 있어서 다루기 어려울 수 있다. 또한, 반대 이온 및 생성 공정 동안에 생성되는 부생성물(가령, 클로라이드, 알코올 등)은 분리되어 처리되어야 하고, 이는 상업적 생산 공정에 현저한 비용을 추가시키는 경향이 있다. 그러므로, 전기화학적 에너지 저장 시스템, 특히 흐름 배터리 시스템에서 유용한 타입의 레독스-활성 Ti(IV) 배위 화합물을 생성하기 위한 개선되고 더욱 경제적인 방법에 대한 요구가 있다.
기술되고 청구된 창의적 개념(들)은, 일 실시예에서, 티타늄, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄과 같은 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물을 생성하기 위한 방법을 포함한다. 또 다른 실시예에 따르면, 창의적 개념(들)은 전기화학적 에너지 저장 시스템, 특히 흐름 배터리 시스템에 유용한 타입의 Ti(IV) 배위 화합물을 생성하기 위한 방법을 포함한다. 본 방법은, 수용성 반응 매체 내의 TiO2 (또는, 원하는 전이 금속의 대응되는 산화물)를, 4시간 내지 48시간의 기간 동안 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 수열 반응존(hydrothermal reaction zone)에서, 직접 킬레이트제 또는 킬레이트제들의 조합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 전형적으로 흐름 배터리 내의 전해질 용액으로 직접 사용될 수 있는 배위 화합물의 깨끗한 용액을 야기한다. 고체 생성물을 원하는 경우, 이는 가령, 냉장고에서 포화된 용액을 냉각시켜서 생성될 수 있다. 포화된 용액은 증발기를 사용하여 배위 화합물의 용액의 증발에 의해 달성될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 킬레이트제는 카테콜, 피로갈롤, 2,3-나프탈렌디올, 그 밖의 방향성 1 ,2-디올, 아스크로브산, 및 글리코닉산 또는 이들의 조합물로 필수적으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
대응되는 레독스-활성 Ti(VI) 배위 화합물의 수용액은 흐름 배터리 내의 전해질로서 직접 사용될 수 있다. 전해질의 기능에 영향을 줄 수 있는 원치않은 부생성물이나 반대 이온 없이, 반응은 명확하다. 원시 재료는 안정하고, 다루기 쉽다.
기술되고 청구된 창의적 개념(들)은, 대응되는 수열 조건하에서 대응되는 산화물을 상기 나열된 하나 이상의 킬레이트제와 반응시킴에 의해, 가령, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄과 같은 다른 전이 금속의 배위 화합물을 준비하기 위한 방법도 포함한다.
기술되고 청구된 창의적 개념(들)은 원치않은 반대 이온과 부생성물의 제거해야하는 현재 알려진 기술보다, 수용액 내의 Ti(IV) 배위 화합물을 획득하기 위한 더 저렴한(즉, 더 경제적인) 방법을 포함한다.
도 1은 티타늄 카테콜 콤플렉스와 카테콜 샘플의 FT-IR 스펙트라의 비교이다.
기술되고 청구된 창의적 개념(들)은, 전기화학적 에너지 저장 시스템, 특히 흐름 배터리 시스템에서 유용한 수용액 내의 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물, 특히 Ti(IV) 배위 화합물을 생성하기 위한 방법을 포함한다. 기술된 방법에 따라 작동가능한 티타튬이외의 전이 금속은 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄을 포함한다.
그러나, 창의적 개념(들)을 자세히 설명하기 전에, 현재 개시되고 청구된 창의적 개념(들)은 그 응용예는 이하의 상세한 설명에 제시되거나 도면에 나타난 구성이나 단계나 방법론의 장치 및 구성의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 현재 기술되고 청구된 창의적 개념(들)로부터 획득한 결과는 다양한 방식으로 달성, 실시 또는 실행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법과 용어는 설명을 위함이며 제한적으로 여겨져서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 정의된 것이 아니라면, 현재 기술되고 청구된 창의적 개념(들)과 관련하여 사용된 기술 용어는 당업자에 의해 흔히 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 맥락에서 요구되는 것이 아니라면, 단수는 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함할 수 있다. 가령, 본 명세서에서 사용되는 용어 "티타늄 다이옥사이드"는 티타늄 옥사이드 및 티타니아 및 티타늄 다이옥사이드의 다양한 형태를 의미하고 포함하는 것으로 의도된다.
출원서에서 언급된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비특허 간행물은 현재 기술되고 청구된 창의적 개념(들)이 속하는 기술 분야의 당업자의 수준을 나타낸다. 본 출원서의 일부에서 언급된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비특허 간행물은, 개개의 개별 특허나 간행물이 명시적이고 개별적으로 참조로서 포함되는 것과 동일한 정도로 명시적으로 참조로서 포함된다.
본 명세서에서 기술되고 청구된 장치 및/또는 방법 모두는 본 개시물과 관련하여 과도한 실험 없이 이루어지고 실행될 수 있다. 현재 기술되고 청구된 창의적 개념(들)의 장치 및 방법이 특정한 실시예와 관련하여 기술되지만, 기술되고 청구된 창의적 개념, 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 장치 및/또는 방법 및 단계 또는 본 명세서에 기술된 방법의 단계의 순서에 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 당업자에게 자명한 유사한 치환예와 수정예 모두는 첨부된 청구항에 의해 정의된 것과 같은 현재 기술되고 청구된 창의적 개념(들)의 사상, 범위 및 개념 이내에 있는 것으로 여겨진다.
본 개시물에 따라 사용됨에 따라, 다른 표시가 없다면, 다음의 용어는 다음의 의미를 가지는 것으로 이해된다.
청구항 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 관련하여 사용될 때, 단어 "한" 또는 "하나"는 "하나"를 의미하나, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나보다 많은"도 의미할 수 있다. 청구항에서 용어 "또는"의 사용은, 본 개시물이 오직 대체물 및 "및/또는"을 언급하는 정의를 뒷받침하더라도, 명시적으로 대체물로 언급되거나 대체물이 상호 배타적이 아닌한, "밑/또는"을 의미하는 것으로 사용된다. 본 출원서 전반에 걸쳐, 용어 "약"은 장치에 대한 오차의 내재적 변동을 포함하는 값을 나타내는데 사용되고, 방법이 그 값이나 연구 주제 중에 존재하는 변동을 결정하는데 사용된다. 예를 들어, 제한 없이, 용어 "약"이 사용될 때, 지정된 값은 플러스 또는 마이너스 20%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 만큼 가변할 수 있다. 용어 "적어도 하나"의 사용은, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등으로 제한되지 않고 이를 포함하는, 하나는 물론 하나 보다 많은 임의의 양을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "적어도 하나"는, 그것이 붙여진 용어에 따라 100 또는 1000 또는 그 이상까지 연장될 수 있고, 또한, 더 높은 제한이 만족스러운 결과를 생성할 수 있으므로, 100/1000의 양은 제한되는 것으로 고려되지 않는다. 또한, 용어 "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 사용은 X 단독, Y 단독 및 Z 단독은 물론 X, Y, 및 Z의 임의의 조합도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 서수 용어(가령, "제1", "제2", "제3", "제4" 등)의 사용은 둘 이상의 아이템을 구별하려는 목적뿐이고, 어떠한 시퀀스나 순서 또는 중요도를 의미하는 것은 아니다.
본 명세서와 청구항(들)에서 사용된 바와 같이, 단어 "포함하는" (및 "포함하다" 및 "포함하다"와 같은 포함하는의 임의의 형태), "가지는"("가지다" 및 "가지다"와 같은 가지는의 임의의 형태), "포함하는" (및 "포함하다" 및 "포함하다"와 같은 포함하는의 임의의 형태), 또는 "포함하는" (및 "포함하다" 및 "포함하다"와 같은 포함하는의 임의의 형태)는 포함적이거나 말단 개방형이지, 추가적, 아열되지 않은 요소나 방법 단계를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "또는 이들의 조함물"은 용어 앞의 나열된 아이템의 모든 순열과 조합물을 말한다. 가령, "A, B, C 또는 이들의 조함물"은 적어도 다음 중 하나, 즉, A, B, C, AB, AC, BC, or ABC을 포함하도록 의도되고, 특정한 맥락에서 순서가 중요하면, BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB도 포함된다. 계속하여 본 예시에서, 가령, BB, AAA, AAB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등과 같이 하나 이상의 아이템 또는 항의 반복을 포함하는 조합물도 명시적으로 포함된다. 당업자는, 맥락에서 명백한 다른 진술이 없는 한, 임의의 조합으로 아이템 또는 항의 수에 제한이 없다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 이후에 기술되는 이벤트나 환경이 완전히 발생하거나, 이후에 기술된 이벤트나 환경이 큰 양 또는 정도로 발생한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 용어 "실질적으로"는 이후에 기술되는 이벤트나 환경이 시간의 적어도 90%, 또는 시간의 적어도 95%, 또는 시간의 적어도 98%에서 발생한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기술된 창의적 개념(들)에 포함된 방법은 티타늄, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄을 포함하는 전이 금속의 배위 화합물을 쉽고 간편하게 합성하기 위한 수열 방법을 포함한다.
레독스-활성 Ti(IV) 배위 화합물을 포함하는 전해질을 생성하기 위해, 본 방법은 시재료로서 Ti02로 시작하고, 수열 조건하에서 Ti02를 하나 이상의 착화제나 킬레이트제와 직접 반응한다.
티타튬 카테콜레이트 착물의 나트륨염을 예를 들어 사용하면, 반응은 등식 (1)에 도시된다.
TiO2 + 3C6H4(OH)2 + 2NaOH→ Ti(C6H402)3 2+ + 2Na+ + 4H20 (1)
생성물은 물에 매우 잘 녹는 나트륨 염으로서 수용액이다. 용액의 농도는 착물의 나트륨 염으로서 50 wt%까지 조절될 수 있다. 더 높은 농도를 원하면, 증발기를 사용하여 용매(물)의 일부를 제거함에 의해 달성될 수 있다.
착물의 결정형 고체는 암모늄 염이나 칼륨 염으로서 획득될 수도 있다. 암모늄 염을 예로 들면, 반응은 등식 (2)에 도시된다.
Ti02 + 3C6H4(OH)2 + 2NH4OH→ (NH4)2Ti(C6H402)3 + 4H20 (2)
원한다면, 반응 생성물로 획득된 결정형 고체는 필터레이션, 원심 분리에 의해, 및/또는 다른 편리한 분리 방법에 의해 분리될 수 있다.
Ti(C6H402)32+이 1060의 생성 상수를 가지는 것으로 알려져 있기 때문에, 반응은 열역학적으로 매우 유리하다. 본 명세서에 기술되고 청구된 바와 같은 수열 조건(hydrothermal condition)은 반응을 운동학적으로 유리하게 만들기 위해 충분한 에너지를 제공한다.
기술되고 청구된 창의적 개념(들)에 따라 대부분은, 배위 반응이 깔끔하고, 임의의 원치 않은 부생성물이 없다. 본 방법은 가령, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄와 같은 다른 전이 금속의 유사한 배위 화합물을 합성하기 위해 사용될 수 있다.
다음 실험예는 본 개시물 내에 기술된 특정 실시예를 나타내기 위해 제공된다. 실험예의 각각이 준비 방법 및 달성된 결과의 특정한 개별 실시예를 기술하도록 고려되지만, 실험예는 본 명세서에 기술된 더 일반적인 실실예를 제한하는 것으로 고려되지 않는다.
실험예 1 - 티타늄 카테콜 착물, 나트륨 염의 준비
208.1g 카테콜(Alfa Aesar)이 800g의 탈이온수에 용해되었고, 여기에, 50.1g NaOH 및 50g TiO2(85% TiO2와 나머지는 물이 포함된 생성물)를 포함하는 58.8g의 TiO2를 포함하는 120g의 NaOH 용액이 연속적으로 추가되었다. 3 내지 5 분의 짧은 혼합 기간 이후에, 혼합물은 2-리터 수열 반응기로 이송되었고, 반응 혼합물을 처리, 즉, 120℃의 온도로 높이고, 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 그리고 나서, 수열 반응기는 상온이나 주변 온도로 냉각되었고, 어두운 갈색의 깔끔한 용액이 획득되었다. 용해가능한 카테콜 착물의 형성 때문에, TiO2는 처리 기간 동안에 완전히 용해되었다. 화학 분석은, 티타늄 카테콜 착화합물의 약 22 wt% 포함된 용액을 나타냈다. 용액의 주요 FT-IR 밴드 및 용액의 오븐 건조된 샘플이 문헌에서 발간된 것과 매칭되었고(도 1에 도시된 바와 같이), 원하는 화합물이 이러한 수열 합성 방법에 의해 진실로 형성되었다는 것을 나타낸다.
실험예 2 - 티타늄 카테콜 착물, 암모늄 염의 준비
NaOH 용액이 72.5g의 암모니아 용액(29 wt% NH3을 포함)으로 대체되었다는 것을 제외하고는, 동일한 절차가 실험예 1과 같이 되었다. 수열 처리 이후에, 반응 혼합물은 비커로 이송되었고 결정화를 위해 하룻밤 냉장고에 저장되었다. 형성되었던 결정은 필터레이션에 의해 분리되었다. 샘플의 FT-IR 스펙트럼은 문헌에서 발행된 티타늄 카테콜 착물의 암모늄 염의 흡수 밴드와 일치하는 흡수 밴드를 나타내었다.
실험예 3 - 티타튬 피로갈콜 착물, 암모늄 염의 준비
피로칼롤의 등가양이 카테콜 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는, 동일한 절차가 실험예 2와 같이 되었다. 반응 혼합물의 수열 처리는, 티타늄 카테콜 착물과 유사한 깨끗하고, 어두운 갈색 용액을 낳는다. 형성되었던 티타늄 피로갈롤 착물의 암모늄 염은 대응되는 카테콜 착물보다 물에서 더 높은 용해도를 나타냈다. 용액은 하룻밤 동안 냉장고에 저장된 이후에도 결정화되지 않았다. 고체 샘플은 진공 증발기에 의해 획득되었다.
실험예 4 - 바나듐 카테콜 착물, 칼륨 염의 준비
66.7g 카테콜이 600g 탈이온수에 용해되었고, 39.6g KOH가 추가되었다. KOH가 용해된 이후에, 18.2g V205가 추가되었다. 그리고 나서, 반응 혼합물은 2-리터 수열 반응기로 이송되었고, 반응 혼합물을 처리, 즉, 120℃의 온도로 높이고, 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 처리는 티타늄 카테콜 착물과 유사한 깨끗하고, 어두운 갈색 용액을 생성하였다. 냉장고에서의 냉각은 결정화를 낳지 못했다. 고체 샘플은 진공 증발에 의해 획득되었다.
당업자는, 기술되고 청구된 창의적 개념(들)의 여러 수정예와 변형예가 이들 개시물에 의해 가능하고, 이러한 모든 것이 여기서 고려된다는 것을 인식할 것이다. 본 발명은, 본 명세서에 기술된 특징들의 조합물을 초래할 수 있고, 본 발명의 특징을 보완하는 인용된 종래 기술의 특징들을 낳는 이들 발명을 상정하고 청구한다.
Claims (5)
- 수용성 반응 매체 내의 전이 금속의 대응되는 산화물을, 4시간 내지 48시간의 기간 동안 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 수열 반응존(hydrothermal reaction zone)에서, 킬레이트제 또는 킬레이트제들의 조합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물을 포함하는 수용성 전해질을 생성하기 위한 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결정형 고체를 형성하기 위해 반응을 냉각시키는 단계 및 결정형 고체를 재생하는 단계를 포함하는, 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물을 포함하는 수용성 전해질을 생성하기 위한 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전이 금속은, 티타늄, 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐, 망간, 세륨, 및 우라늄을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 킬레이트제는 방향성 1, 2-디올 및 이러한 디올의 조합물로 필수적으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물을 포함하는 수용성 전해질을 생성하기 위한 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속은 티타늄이고, 킬레이트제는 카테콜, 피로갈롤, 2,3-나프탈렌디올, 아스크로브산, 글리코닉 산 및 이들의 조합물로 필수적으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전이 금속의 레독스-활성 배위 화합물을 포함하는 수용성 전해질을 생성하기 위한 방법.
- 수용성 반응 매체 내의 TiO2를, 4시간 내지 48시간의 기간 동안 100℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 수열 반응존에서, 카테콜, 피로갈롤, 2,3-나프탈렌디올, 아스크로브산, 글리코닉 산 및 이들의 조합물로 필수적으로 구성되는 군으로부터 선택된 킬레이트제와 반응시키는 단계를 포함하는, 레독스-활성 Ti(IV) 배위 화합물을 포함하는 수용성 전해질을 생성하기 위한 방법.
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