KR20180023891A - 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품 - Google Patents

치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 출원의 실시예는 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품을 개시하고 있는데, 상기 방법은: (1) 에틸렌계 불포화 단량체, 보강 섬유, 필러, 개시제, 중합 억제제 및 착색제를 포함하는, 각각의 원재료의 무게를 재는 단계; (2) 보강 섬유를 제외하고, 무게를 잰 원재료를 혼합하여, 복합 수지 단량체 전구체를 얻는 단계; (3) 복합 수지 단량체 전구체에 0.1 MPa 이하의 함침 음압으로 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 무게를 잰 보강 섬유를 함침시켜, 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 얻는 단계; 및 (4) 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 고형화 처리하여, 치과용 복합체 수지 재료를 얻는 단계를 포함한다. 본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료의 굴곡 강도는 600 MPa를 초과하고, 광선 투과율은 40%를 초과할 수 있다.

Description

치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품
본 발명은 2016년 06월 23일에 중국 특허청에 출원된, "치료용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품(METHOD FOR PREPARING A DENTAL COMPOSITE RESIN MATERIAL AND ARTICLES PREPARED THEREFROM"을 발명 명칭으로 하는, 중국특허출원 제20160463669.3호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원의 내용은 전체로서 본 출원에 참조로 통합된다.
본 출원은 치아 수복 분야에 관한 것으로, 특히 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품에 관한 것이다.
1970년대 초 프랑스의 프랑코이스 듀렛(Francois Duret) 교수가 구강 고정성 수복의 설계 및 제조에 컴퓨터 지원 설계(Computer Aided Design) 및 컴퓨터 지원 제조(Computer Aided Manufacture) (CAD/CAM) 기술을 첫 번째로 도입하였고, 이러한 기술은 치아 수복 분야에 대단한 기술적 혁명을 가져왔다. 여기서, CAD는 물품 설계를 위한 다양한 디지털 및 그래픽 정보를 창조하고 적용하기 위한 주요한 기술로서 컴퓨터를 이용하는 것을 의미하고; CAM은 CNC (컴퓨터 수치 제어, Computer Numerical Control) 밀링 머신과 같은, 컴퓨터-제어 기계가공 장비를 통한 물품 기계가공을 위한 자동 제조 기술을 의미한다. 현재, CAD/CAM 시스템은 인레이, 베니어, 크라운, 고정 브릿지 등과 같은 고정 수복물을 성공적으로 제조할 수 있다. 그러나, 환자들은 치료 과정을 완전히 끝내기 위해 적어도 2-3번 병원에 가야만 한다. 이러한 빈번하고 복잡한 이어진 방문으로 환자들은 큰 불편을 겪는다. 컴퓨터 기술의 발달로, 환자를 신속하게 치료할 수 있는, 새로운 기술인, 의자-옆(chair-side) 디지털 수복 기술(chair-side CAD/CAM)가 나타났다.
의자-옆 CAD/CAM 시스템에서, 컴퓨터 지원 설계 및 컴퓨터 지원 제조 장치는 치과용 의자 옆에 배치된다. 치아 제작 등 후에, 환자의 치아 모델을 디지털 기술을 통해 얻을 수 있고, 그 다음 컴퓨터로 데이터를 분석하고, 치과용 보철물(수복물)을 즉시 설계하고 제조할 수 있다. 복잡한 이어진 방문없이, 완전히 치료를 끝내는데 환자에게 약 30분 정도의 시간이 걸릴 것이다. 의자-옆 CAD/CAM 기술로, 임시 수복물이 금지되고, 수복물의 제조가 한 번에 완료될 수 있으므로, 따라서, 환자에게 시간을 절약하고, 수복물의 품질을 현저히 향상시킬 수 있다. 디지털 모델 스캐닝을 통해, 수복물 설계 및 치아 수복물의 제조가 보다 정밀하고 정확하게 이루어질 수 있으며, 따라서 치료 성공율을 높일 수 있다. 잇몸 변색 및 주변 불균형과 같은, 종래의 PFM (금속에 융합된 도자기, Porcelain Fused to Metal) 의치 및 착탈가능한 의치로 인한 문제점이 크게 감소될 수 있고, 치료에 대한 환자의 만족도가 현저히 향상될 수 있다.
의자-옆 CAD/CAM의 개발은 치과용 재료의 개발을 또한 촉진시킨다. 현재, 의자-옆 CAD/CAM을 위해 개발된 세 가지 종류의 치과용 재료가 있다: 기계가공 가능한 세라믹, 복합재 및 금속. 기계가공 가능한 세라믹은 유리 세라믹, 유리-침투 하이브리드 세라믹, 알루미나, 지르코니아 등을 포함한다. 복합재 재료는 수지 복합재, 수지-침투 다공성 세라믹 하이브리드 재료, 폴리(에테르-에테르-케톤) (PEEK) 재료 등을 포함한다. 금속은 치과용 티나늄 등이다. 상기 언급된 세 가지 재료들 중에서, 수지 복합재 재료는 그것의 우수한 인성, 기계가공성, 내마모성, X-선 내구성 및 쉽게 연마되는 성질로 인해, 치과용 의자-옆 CAD/CAM의 이상적인 후보이다. 게다가, 그 미적 효과는 자연 치아와 유사하다. 그러나, CAD/CAM 수지 복합재의 강도가 약 240 MPa의 최대 굽힘 강도로 너무 낮아, 인레이, 온레이, 베니어, 단일 크라운과 같은, 비-중량 베어링 수복물에 적용될 수 있다. CAD/CAM 수지 복합재는 브릿지, 어금니 등과 같은 치과용 수복물을 지지하는데 사용될 수 없다.
본 출원의 실시예는 CAD/CAM 복합 수지 재료의 낮은 강도의 문제점을 해소하기 위하여, 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품을 개시하고 있다. 기술적 해결 방안은 다음과 같다.
본 출원은 우선 다음 단계를 포함하는 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법을 제공한다:
(1) 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer), 보강 섬유(reinforcing fiber), 필러, 개시제, 중합 억제제 및 착색제를 포함하는, 각각의 원재료의 무게를 재는 단계로서; 여기서 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대한 보강섬유 및 필러의 총 중량의 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 85:15 내지 65:35이며; 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 중합 억제제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 착색제는 에틸렌계 불포화 단량체; 보강 섬유 및 필러의 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%이고; 보강 섬유에 대한 필러의 중량비가 10:90 내지 55:45인 단계;
(2) 보강 섬유를 제외하고, 무게를 잰 원재료를 혼합하여, 복합 수지 단량체 전구체를 얻는 단계;
(3) 복합 수지 단량체 전구체에 0.1 MPa 이하의 함침 음압으로 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 무게를 잰 보강 섬유를 함침시켜, 복합 수지 단량체 전구체-침지(immersed) 보강 섬유를 얻는 단계; 및
(4) 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 고형화 처리하여, 치과용 복합체 수지 재료를 얻는 단계로서, 여기서 고형화 온도는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃이고, 고형화 시간은 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2 시간이며, 고형화 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 10 내지 100 MPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 MPa인 단계.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 원재료가 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%인 촉진제를 더 포함하며, 바람직하게는 촉진제가 N,N-디하이드록시에틸-4-메틸아닐린(N,N-dihydroxyehtyl-4-methylaniline)이다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 원재료가 형광물질, 지시약, 점도 조절제, 습윤제, 항산화제, 안정화제 및 희석제 중 적어도 하나를 더 포함한다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 에틸렌계 불포화 단량체가 메틸(아크릴레이트), 하이드록실 관능화된 (메틸)아크릴레이트(hydroxyl functionalized (methyl)acrylate) 및 에폭시 수지 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 비스페놀 A-글리시딜 메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), 우레탄 디메타크릴레이트, 트리에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 보강 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 규산 섬유, 세라믹 섬유 및 고분자 섬유 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다. 보강 섬유는 섬유 다발, 섬유 직물 또는 섬유 블록이며; 보강 섬유의 단일 섬유의 직경은 0.1 내지 25 μm, 바람직하게는 0.5 내지 10 μm의 범위이고; 보강 섬유의 굴절률은 1.40 내지 1.70, 바람직하게는 1.45 내지 1.60의 범위이다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 필러는 Ⅰ형 필러 및 Ⅱ 형 필러를 포함한다. Ⅰ형 필러는 0.01 내지 10 μm 범위의 입자 크기를 가지며, 복합 수지 단량체 전구체에 불용성인 무기 필러, 및/또는 예비-중합된 유기 필러로부터 선택된다. Ⅰ형 필러는 바람직하게는 석영, 바륨 유리, 란탄 유리, 붕규산 유리, 산화 규소-산화 지르코늄 복합 분말, 산화 규소-산화 이테르븀 복합 분말, 무기 물질로 충전되거나 충전되지 않은 폴리카보네이트, 폴리에폭사이드 분말 및 중합된 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함한다. Ⅰ형 필러의 굴절률은 1.48 내지 1.60, 바람직하게는 1.50 내지 1.58의 범위이다. Ⅱ 형 필러는 10 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 가지며; Ⅱ 형 필러는 바람직하게는 산화 규소 나노분말 및 산화 지르코늄 나노분말 중 적어도 하나를 포함하며; Ⅱ 형 필러에 대한 Ⅰ형 필러의 중량비는 3:1 내지 1:1이다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 필러는 다른 원재료와 혼합되기 전에 표면 개질되고, 표면 개질 공정은 커플링제 개질, 플라즈마 표면 처리 개질 또는 화학적 그래프트 개질을 포함한다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 착색제는 적색 착색제, 황색 착색제 및 흑색 착색제 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다. 적색 착색제는 바람직하게는 산화철 적색이고; 황색 착색제는 바람직하게는 산화철 황색, 비스무트 황색, 바나듐-지르코늄 황색 및 세륨-프라세오디뮴 황색, 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; 흑색 착색제는 바람직하게는 산화철 흑색이다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; 중합 억제제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(2,6-di-t-butyl-p-cresol)이다.
본 출원의 특정한 일 실시예에서는, 보강 섬유는 함침 전에 예비-처리되고, 예비-처리는 세정 및 표면 개질을 포함한다;
여기서 표면 개질 방법은 커플링제 개질, 플라즈마 표면 처리 개질 또는 화학적 그래프트 개질을 포함한다.
본 출원은 또한 상기 방법에 따라 제조된 치과용 복합 수지 재료를 제공한다.
본 출원에 의해 제공되는 방법에 따라 제조된 치과용 복합 수지 재료는 다음의 유리한 효과를 가진다:
(1) 본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료는 극도로 높은 기계적 강도를 가지고 실험적으로 측정된 굴곡 강도가 600 MPa를 초과하여, 치과용 복합 수지 재료가 치과용 브릿지, 체중-부하(weight-bearing) 치과용 크라운, 완전 의치, 임플란트 수복용 스캐폴드 등과 같은, 체중-부하 부품용 치과용 수복물을 제조하는데 사용될 수 있다;
(2) 본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료는 검출가능한 에틸렌계 불포화 단량체 잔기를 가지지 않아(세포 독성 없음), 따라서 매우 우수한 생물학적 안정성(biosecurity)를 가진다; 그리고
(3) 본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료는 자연 치아와 유사한 투명성을 가지고, 광선 투과율이 40%, 바람직하게는 55%를 초과할 수 있어, 치과용 복합 수지 재료가 완전 의치를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 출원은 다음 단계를 포함하는 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법을 제공한다.
단계 (1) 에틸렌계 불포화 단량체, 보강 섬유, 필러, 개시제, 중합 억제제 및 착색제를 포함하는, 각각의 원재료의 무게를 재는 단계; 여기서 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대한 보강섬유 및 필러의 총 중량의 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 85:15 내지 65:35이며; 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 중합 억제제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 착색제는 에틸렌계 불포화 단량체; 보강 섬유 및 필러의 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%이고; 보강 섬유에 대한 필러의 중량비가 10:90 내지 55:45이다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 에틸렌계 불포화 단량체가 메틸(아크릴레이트), 하이드록실 관능화된 (메틸)아크릴레이트 및 에폭시 수지 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 비스페놀 A-글리시딜 메타크릴레이트(Bis-GMA), 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 트리에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(PEGDMA) 및 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 수지 E-44), 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 보강 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 규산 섬유, 세라믹 섬유 및 고분자 섬유 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다. 보강 섬유는 섬유 다발, 섬유 직물 또는 섬유 블록이며; 보강 섬유의 단일 섬유의 직경은 0.1 내지 25 μm, 바람직하게는 0.5 내지 10 μm의 범위이고; 보강 섬유의 굴절률은 1.40 내지 1.70, 바람직하게는 1.45 내지 1.60의 범위이다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 필러는 Ⅰ형 필러 및 Ⅱ 형 필러를 포함한다. Ⅰ형 필러는 0.01 내지 10 μm, 바람직하게는 0.01 내지 5 μm, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 μm 범위의 입자 크기를 가진다. Ⅰ형 필러는 복합 수지 단량체 전구체에 불용성인 무기 필러 또는 예비-중합된 유기 필러, 또는 둘 다의 조합일 수 있다. Ⅰ형 필러는 석영, 바륨 유리, 란탄 유리, 붕규산 유리, 산화 규소-산화 지르코늄 복합 분말, 산화 규소-산화 이테르븀 복합 분말, 무기 물질로 충전되거나 충전되지 않은 폴리카보네이트, 폴리에폭사이드 분말 및 중합된 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. Ⅰ형 필러의 굴절률은 1.48 내지 1.60, 바람직하게는 1.50 내지 1.58의 범위이다. Ⅱ 형 필러는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 70 nm, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 50 nm 범위의 입자 크기를 가진다. Ⅱ 형 필러는 바람직하게는 산화 규소 나노분말 및 산화 지르코늄 나노분말 중 적어도 하나를 포함하며, Ⅱ 형 필러에 대한 Ⅰ형 필러의 중량비는 3:1 내지 1:1이다.
본 출원에서 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체, 보강 섬유 및 필러는 서로 유사한 굴절률을 가지므로, 본 출원에 의해 제조된 치과용 복합 수지 재료는 자연 치아에 훨씬 가까울 수 있다. 보강 섬유 및 수지 재료의 조합이 수지 재료의 강도를 현저하게 증가시켜, 치과용 브릿지, 어금니 등과 같은 체중-부하 수복물의 제조 요건을 만족시킬 수 있다. 게다가, 본 발명자들은 놀랍게도 필러의 첨가가 재료의 광택성 및 내마모성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 아울러, 본 발명자들은 놀랍게도 Ⅰ형 필러 및 Ⅱ 형 필러의 혼합 사용이 본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료가 자연 치아와 유사한 반투명성 및 유백광 효과를 나타내도록 한다는 점을 발견하였다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 착색제는 적색 착색제, 황색 착색제 및 흑색 착색제 또는 이들의 조합 중 하나를 포함한다. 적색 착색제는 바람직하게는 산화철 적색이고; 황색 착색제는 바람직하게는 산화철 황색, 비스무트 황색, 바나듐-지르코늄 황색 및 세륨-프라세오디뮴 황색, 또는 이들의 조합 중에서 선택되며, 흑색 착색제는 바람직하게는 산화철 흑색이다. 재료 색이 자연 치아 색에 가깝게 하기 위해, 다양한 착색제의 양 및 그 비율을 실제 요구에 따라 조절할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 중합 억제제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸일 수 있으며, 물론, 다른 개시제 및 중합 억제제 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 원재료는 촉진제를 더 포함할 수 있고, 촉진제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%일 수 있고; 촉진제는 N,N-디하이드록시에틸-4-메틸아닐린일 수 있다.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 원재료가 이에 제한되는 것은 아니나, 형광물질, 지시약, 점도 조절제, 습윤제, 항산화제, 안정화제 및 희석제 중 적어도 하나를 포함하는, 구강 상태에 적용가능한 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
단계 (2) 보강 섬유를 제외하고, 무게를 잰 원재료를 혼합하여, 복합 수지 단량체 전구체를 얻는 단계.
특정한 구현 과정에서, 보강 섬유를 제외한 원재료는 기계적 교반 또는 초음파 진동에 의해 균일하게 분산되고 혼합될 수 있다.
단계 (3) 복합 수지 단량체 전구체에 0.1 MPa 이하의 함침 음압으로 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 무게를 잰 보강 섬유를 함침시켜, 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 얻는 단계.
본 출원의 특정한 실시예에서는, 보강 섬유 및 수지 사이의 결합 강도를 증가시키기 위하여, 보강 섬유는 복합 수지 단량체 전구체에 함침되기 전에 예비-처리될 수 있다. 예비-처리는 세정 및 표면 개질을 포함한다.
거기서, 세정 방법은 이에 제한되는 것은 아니나, 열 처리 방법, 용매 함침법 또는 산/염기 부식법을 포함한다. 열 처리 방법은 예를 들어 1 시간 동안 400 ℃에서의 하소(calcinating)와 같은, 고온 하소를 의미한다. 용매 함침법은 5시간 동안 아세톤과 같은 유기 용매로 함침시키는 것을 의미한다. 산/염기 부식법은 일정한 기간 동안, 예를 들어 0.5 시간 동안, 일정 농도로 염소산 용액 또는 수산화 나트륨 용액으로 함침시키는 것을 의미한다.보강 섬유 재료에 따라 세정 방법이 달라질 수 있음을 유의하여야 한다. 예를 들어, 산/염기 부식법은 유리 섬유에 사용될 수 있고, 고온 하소 공정은 규산질 섬유에 사용될 수 있으며, 용매 함침법은 고분자 섬유에 사용될 수 있다.
아울러, 보강 섬유는 세정 후에 표면 개질될 수 있다. 표면 개질 방법은 이에 제한되는 것은 아니나, 커플링제 개질, 플라즈마 표면 개질 또는 화학적 그래프트 개질 등을 포함한다. 기재된 모든 표면 개질 방법은 종래 기술에 속하며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 상기 언급된 표면 개질 방법을 수행하기 위한 방법을 얻을 수 있고, 본 출원에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 문헌(실란 커플링제를 이용한 탄소 마이크로스피어의 표면 개질, Sha Li, Feifei Duan 외, Functional Material, 2011, No. 1, Vol 42, 25-28 페이지)에 개시된 방법을 커플링제를 이용한 보강 섬유의 표면을 개질하기 위하여 사용할 수 있다. 이 문헌은 여기서 전체로서 통합되고, 그 내용은 여기서 반복되지 않을 것이다. 사용된 커플링제는 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane, KH-570), γ-머캅토프로필 트리에톡시실란(γ-mercaptopropyl triethoxysilane, KH-580), γ-아미노프로필 트리메톡시실란(γ-aminopropyl trimethoxysilane, JH-A111) 등을 포함한다.
마찬가지로, 본 출원의 특정한 실시예에서는, 필러는 다른 원재료와 혼합되기 전에 표면 개질될 수 있다. 표면 개질 방법은 커플링제 개질, 플라즈마 표면 개질 처리 또는 화학적 그래프트 개질 등을 포함한다. 구체적인 내용은 보강 섬유에 관한 것을 참고할 수 있다.
단계 (4) 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 고형화 처리하여, 치과용 복합체 수지 재료를 얻는 단계로서, 여기서 고형화 온도는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃이고, 고형화 시간은 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2 시간이며, 고형화 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 10 내지 100 MPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 MPa인 단계.
상기 가압 및 가열 고형화 처리는 에틸렌계 불포화 단량체 및 개시제 사이의 접촉 면적을 증가시키고, 따라서 고형화 반응의 효율을 향상시키고, 고분자 단량체 잔기를 감소시키며, 복합 수지 재료의 생체적합성을 향상시키며, 복합 수지 재료의 강도를 효율적으로 증가시킨다.
본 출원에서 사용된 가압 및 가열 장비는 본 출원의 목적을 달성할 수 있는 한, 모두 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이고, 본 출원에서 특별히 제한되지 않는다는 점을 유의하여야 한다. 예를 들어, 심천 추앙지아홍 기계 주식회사(Shenzhen Chuangjiahong Machinery Co., Ltd)의 가압 및 가열 장비가 사용될 수 있다.
본 출원의 기술적 해결 방안은 하기 특정 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 기재된 실시예는 본 출원의 일부 실시예일뿐, 모든 실시예가 아니다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 당업계의 통상의 기술자가 진보적인 노력 없이 얻을 수 있는 다른 실시예는 본 출원의 보호 범위 내의 것이다.
실시예 1
각각의 원재료를 표 1의 실시예1의 조성에 따라 무게를 잰 다음, 무게를 잰, 유리 섬유 다발을 제외한 원제료를 기계적으로 분산시키고 혼합하여, 복합 수지 단량체 전구체를 얻는다.
무게를 잰 유리 섬유 다발을 1시간 동안 400℃의 온도에서 하소시키고; 후에 실온으로 냉각한 후, 커플링제 개질 처리한다. 구체적으로, 유리 섬유 다발을 KH570 가수분해물을 함유하는 에탄올(에탄올에 대한 KH570 가수분해물의 부피비는 1:3)에 함침시키고, 2시간 동안 65℃에서 처리한 다음, 4시간 동안 100℃에서 건조킨다.
건조된 보강 섬유를 2시간 동안 음압 0.1 MPa의 함침 압력으로, 복합 수지 단량체 전구체에 함침시켜, 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 얻는다. 그 다음, 복합체 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 표 1의 실시예1의 고형화 공정 조건 하에서 고형화 처리하여, 치과용 복합 수지 재료를 얻는다.
실시예 2-8
표 1에 기재된 원재료 및 제조 공정 조건을 실시예 1에 기재된 방법에 따fms 치과용 복합 수지 재료를 제조하기 위하여 적용한다. 실시예 2에서, 란탄 유리 분말, 나노-실리콘 산화물 및 나노-지르코늄 산화물 필러를 다른 원재료와 혼합하기 전에 우선 커플링제 개질한다. 처리 방법은 실시예 1의 유리 섬유 다발에 대한 것과 동일하다. 실시예 6에서 제조된 치과용 복합 수지 재료는 VITA 16 색상 쉐이드 가이드의 A2 색상을 가지고, 실시예 7에서 제조된 치과용 복합 수지 재료는 VITA 16 색상 쉐이드 가이드의 A3 색상을 가지며, 실시예 8에서 제조된 치과용 복합 수지 재료는 잇몸 색을 가진다.
기계적 성능의 측정
실시예 1-8에서 제조된 치과용 복합 수지 재료들과 바이오로렌 Srl(Bioloren Srl)의 상업적 Trilor CAD/CAM 섬유-보강 블록의 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스, 파괴 인성 및 광선 투과율을 각각 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
여기서, 굴곡 강도를 측정하는 방법은 YY/T 0710-2009/ISO 10477-2004, "치과(Dentistry) 고분자-기반 크라운 및 브릿지 재료"에 따른다. 굴곡 모듈러스을 측정하는 방법은 ISO 10477: 2004 Ed.2, "치과 고분자-기반 크라운 및 브릿지 재료"에 따른다. 파괴 인성을 측정하는 방법은 ISO 6872-2008, "치과-세라믹 재료"에 따르고, 광선 투과율은 JC/T 2020-2010 "반투명 파인 세라믹의 투과율 시험법"에 따른다.
표 2로부터, 본 출원의 실시예에서 제조된 치과용 복합 수지 재료의 다양한 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 높은 강도 및 인성으로 가공, 착용 또는 적용 중, 치아 수복에 적용할 때, 균열이나 골절 없이, 양호한 형태를 유지할 수 있다. 그러므로, 이들 재료는 치아 수복에 널리 적용될 수 있으며, 시장의 요구를 충족시킨다.
[표 1] 실시예 1-8의 치과용 복합 수지 재료를 제조하기 위한 원재료 및 제조 공정 조건
Figure pct00001
주석: 표 1의 원재료의 수치의 단위는 중량부이고, 중량부 당 100 g일 수 있다.
[표 2] 실시예 1-8에서 제조된 치과용 복합 수지 재료 및 Trilor 제품의 성능간 비교
Figure pct00002
생체적합성의 측정
높은 고형화 정도로, 복합체 수지 재료는 잔류하는 고분자 단량체를 덜 가지고; 다음으로, 재료의 물 흡수도, 용해도 및 화학적 용해도가 낮고, 재료의 생체적합성은 더 우수하다. 실시예 1에서 제조된 치과용 복합 수지 재료와 바이오로렌 Srl의 상업적인 Trilor CAD/CAM 섬유-보강 블록의 물 흡수도, 용해도 및 화학적 용해도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서, 물 흡수도 및 용해도를 측정하기 위한 방법은 YY/T 0710-2009/ISO 10477-2004, "치과 고분자-기반 크라운 및 브릿지 재료"에 따르고, 화학적 용해도를 측정하기 위한 방법은 ISO 6872-2008, "치과-세라믹 재료"에 따른다.
[표 3] 실시예 1 및 Trilor 제품의 성능간 비교
Figure pct00003
표 3으로부터, 실시예 1에서 제조된 치과용 복합 수지 재료가 바이오로렌의 Trilor와 비교할 때, 낮은 물 흡수도, 용해도 및 화학적 용해도를 가지는 것을 알 수 있는데, 이는 본 출원의 제조 방법이 고분자 단량체 잔기를 감소시키는데 유익하며, 이로써 치과용 복합 수지 재료의 생체적합성 및 생물학적 안정성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.
본 출원에 의해 제공되는 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품에 대하여 상술하였다. 본 출원의 이론 및 실시예는 여기에서 특정 실시예를 참고하여 예시된다. 실시예에 대한 상기 설명은 단지 본 출원의 방법 및 주요 개념을 이해하는데 도움을 주기 위한 것이다. 당업계의 통상의 기술자에게 있어서, 본 출원의 이론으로부터 벗어남이 없이, 본 출원에 대한 변경 및 수정이 이루어질 수 있으며, 상기 변경 및 수정은 본 출원에 첨부된 청구범위의 보호 범위 내에 있다는 것을 유의하여야 한다.

Claims (11)

  1. 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법:
    (1) 에틸렌계 불포화 단량체, 보강 섬유, 필러, 개시제, 중합 억제제 및 착색제를 포함하는, 각각의 원재료의 무게를 재는 단계로서; 여기서 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대한 보강섬유 및 필러의 총 중량의 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 85:15 내지 65:35이며; 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 중합 억제제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이며; 착색제는 에틸렌계 불포화 단량체; 보강 섬유 및 필러의 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%이고; 보강 섬유에 대한 필러의 중량비가 10:90 내지 55:45인 단계;
    (2) 보강 섬유를 제외하고, 무게를 잰 원재료를 혼합하여, 복합 수지 단량체 전구체를 얻는 단계;
    (3) 복합 수지 단량체 전구체에 0.1 MPa 이하의 함침 음압으로 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 무게를 잰 보강 섬유를 함침시켜, 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 얻는 단계; 및
    (4) 복합 수지 단량체 전구체-침지 보강 섬유를 고형화 처리하여, 치과용 복합체 수지 재료를 얻는 단계로서, 여기서 고형화 온도는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃이고, 고형화 시간은 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2 시간이며, 고형화 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 10 내지 100 MPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 MPa인 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    원재료가 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%인 촉진제를 더 포함하며, 바람직하게는 촉진제가 N,N-디하이드록시에틸-4-메틸아닐린인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    원재료가 형광물질, 지시약, 점도 조절제, 습윤제, 항산화제, 안정화제 및 희석제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체가 메틸(아크릴레이트), 하이드록실 관능화된 (메틸)아크릴레이트 및 에폭시 수지 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 비스페놀 A-글리시딜 메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 트리에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    보강 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 규산 섬유, 세라믹 섬유 및 고분자 섬유 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하고; 보강 섬유는 섬유 다발, 섬유 직물 또는 섬유 블록이며; 보강 섬유의 단일 섬유의 직경은 0.1 내지 25 μm, 바람직하게는 0.5 내지 10 μm의 범위이고; 보강 섬유의 굴절률은 1.40 내지 1.70, 바람직하게는 1.45 내지 1.60의 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    필러는 Ⅰ형 필러 및 Ⅱ 형 필러를 포함하고; Ⅰ형 필러는 복합 수지 단량체 전구체에 불용성인 무기 필러, 및/또는 예비-중합된 유기 필러로 부터 선택되는, 0.01 내지 10 μm 범위의 입자 크기를 갖는 필러이고; Ⅰ형 필러는 바람직하게는 석영, 바륨 유리, 란탄 유리, 붕규산 유리, 산화 규소-산화 지르코늄 복합 분말, 산화 규소-산화 이테르븀 복합 분말, 무기 물질로 충전되거나 충전되지 않은 폴리카보네이트, 폴리에폭사이드 분말 및 중합된 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함하고; Ⅰ형 필러의 굴절률은 1.48 내지 1.60, 바람직하게는 1.50 내지 1.58의 범위이고; Ⅱ 형 필러는 10 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 가지며; Ⅱ 형 필러는 바람직하게는 산화 규소 나노분말 및 산화 지르코늄 나노분말 중 적어도 하나를 포함하며; Ⅱ 형 필러에 대한 Ⅰ형 필러의 중량비가 3:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    필러는 다른 원재료와 혼합되기 전에 표면 개질되고, 표면 개질 공정은 커플링제 개질, 플라즈마 표면 처리 개질 또는 화학적 그래프트 개질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    착색제는 적색 착색제, 황색 착색제 및 흑색 착색제 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하고; 적색 착색제는 바람직하게는 산화철 적색이고; 황색 착색제는 바람직하게는 산화철 황색, 비스무트 황색, 바나듐-지르코늄 황색 및 세륨-프라세오디뮴 황색, 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; 흑색 착색제는 바람직하게는 산화철 흑색인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; 중합 억제제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강 섬유는 함침 전에 예비-처리되고, 예비-처리는 세정 및 표면 개질을 포함하며, 여기서 세정 방법은 열 처리, 용매 함침법 또는 산/염기 부식법을 포함하고; 표면 개질 방법은 커플링제 개질, 플라즈마 표면 처리 개질 또는 화학적 그래프트 개질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 치과용 복합 수지 재료.
KR1020177033360A 2016-06-23 2017-04-18 치과용 복합 수지 재료의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 물품 KR101963240B1 (ko)

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