KR20180022633A - 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물 - Google Patents

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Abstract

평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하고 또한 성형 후의 강도가 높은 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 효율적으로 제공한다. 평균 입경이 1㎛를 초과하며 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하인 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경이 20 내지 500nm인 실리카 미립자를 0.1 내지 5중량부 배합한 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물이다.

Description

폴리에스테르 수지 분립체 혼합물
본 발명은 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하고 또한 압축도가 낮은 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT로 약칭하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리에스테르는 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서는 적합한 성질을 갖고 있고, 사출 성형, 압출 성형 용도를 중심으로 하여 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품, 필름, 섬유 등에 사용되고 있다.
이러한 우수한 폴리에스테르 수지의 분립체를 각종 성형 가공·프린터 토너·코팅제·내열 첨가제 등으로서 용도 전개하려는 수요는 높아, 폴리에스테르 수지 분립체를 제조하는 방법은 하기에 나타내는 몇 가지의 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 포화 폴리에스테르 수지 펠릿을 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드에 가열 용해시키고, 서냉하여 분립체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 별개의 중합체를 주성분으로 하는 2상으로 상분리되는 계에 있어서, 에멀션을 형성시킨 후에, 한쪽의 중합체의 빈용매를 접촉시킴으로써 그 중합체를 석출시켜 중합체 미립자를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또한, 수지 분립체의 유동성을 개선하는 방법으로서는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 무기 미립자를 첨가함으로써 입자 간 거리를 벌려, 입자끼리의 상호 작용을 완화하는 방법이 있다.
일본 특허 공개 소63-248875호 공보 일본 특허 공개 제2012-197461호 공보 일본 특허 공개 제2013-166667호 공보
분체 공학회 편, 「분체 공학 용어 사전」, 제2판, 일간 공업 신문사, 2000년 3월 30일, 56-57페이지
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 방법으로 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체는, 성형 재료로서 사용했을 경우, 그 높은 전기 절연성 때문에 정전기에 의한 응집을 일으키기 쉬워 유동성이 우수하지 않기 때문에, 제조 공정에 있어서 사일로 등에 있어서의 공급·배출 시의 트러블이 빈발하는 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 분립체는 압축도가 높고, 사일로나 호퍼의 하부에서는 분체압에 의해 압축되어서 벌크 밀도가 증가하여 추가적인 유동성의 저하를 야기한다.
본 발명은 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하고, 압축도가 낮고 또한 성형품으로 했을 때의 강도가 높은 폴리에스테르 수지 분립체를 효율적으로 얻는 것을 과제로 하여 검토한 결과 달성된 것이다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 평균 입경이 1㎛를 초과하며 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하인 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경이 20 내지 500nm인 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
(2) 상기 폴리에스테르가 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
(3) 상기 무기 미립자가 실리카인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
(4) 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에, 최장 치수의 평균값이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 무기 강화재를 25 내지 150중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
(5) 상기 무기 강화재가 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화알루미늄, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 실리카, 알루미노실리케이트·세라믹, 석회석, 석고, 벤토나이트, 침강 규산나트륨, 비정질 침강 실리카, 비정질 침강 규산칼슘, 비정질 침강 규산마그네슘, 비정질 침강 규산리튬, 염화나트륨, 포틀랜드·시멘트, 인산마그네슘·시멘트, 옥시염화마그네슘·시멘트, 옥시황산마그네슘·시멘트, 인산아연 시멘트 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하고, 압축도가 낮고 또한 성형 후의 강도가 높은 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
[폴리에스테르 수지]
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지는, 다염기산 또는 다염기산 디알킬에스테르와, 다가 알코올을 주 원료로 하여 중축합함으로써 얻어진다. 여기서 주 원료란, 중합체 중의 다염기산 또는 다염기산 디알킬에스테르와, 다가 알코올과의 구성 단위가 25중량％ 이상인 것을 나타낸다. 중합체 중의 다염기산 또는 다염기산 디알킬에스테르와, 다가 알코올과의 구성 단위는, 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상이다. 여기서, 다가 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜(지방족 글리콜) 및 이들의 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 등의 비스페놀류 및 이들의 알킬렌옥시드 부가물의 페놀계 글리콜류, 단환 또는 다환 디올 등의 지환식 및 방향족 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다염기산(다카르복실산)으로서는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 프탈산 및 그의 변성 산(예를 들어, 헥사히드로 무수 프탈산), 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 포화 또는 불포화(또는 방향족)의 다가 염기산 및 이들의 산 무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 폴리에스테르 수지 중에서도, PBT 수지가 적합하게 사용된다. PBT 수지란, 80중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상이 PBT를 포함하는 것이고, PBT 수지 이외의 다른 수지를 공중합 또는 혼합한 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 PBT란, 부틸렌테레프탈레이트 성분을 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르이다. 또한, 여기에서 말하는 주된 반복 단위란, 전 반복 단위의 80몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이상을 의미한다. 기타의 산 성분으로서 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산 등을, 기타의 디올 성분으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 디올을 일부 사용할 수도 있다. 이들 공중합 성분은 각각 테레프탈산 또는 1,4-부탄디올에 대하여 40몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 1,000,000이다. 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 1,000이고, 보다 바람직하게는 5,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000이다. 또한, 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 500,000이고, 특히 바람직하게는 100,000이고, 가장 바람직하게는 50,000이다.
폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 1,000보다 작으면 성형 시의 강도가 우수하지 않고, 1,000,000보다 크면 용융 점도가 높아져 성형 가공이 곤란해진다.
여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
또한, 폴리에스테르 수지의 결정화 온도와 융점의 차는 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 융점 및 결정화 온도란, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해, 30℃부터, 당해 중합체의 융점보다도 30℃ 초과하는 온도까지의 온도 범위를, 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에, 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켰을 때의, 용융에 수반하는 흡열 피크 및 결정화에 수반하는 발열 피크의 정점을 가리킨다. 폴리에스테르 수지의 결정화 온도와 융점의 차가 30℃보다 작으면, 용융 제막의 경우에, 필름의 찢어짐이나 균열 발생의 원인이 될 수 있다.
[폴리에스테르 수지 분립체]
본 발명에서는, 평균 입경이 1㎛를 초과하며 100㎛ 이하인 폴리에스테르 수지 분립체를 사용한다. 폴리에스테르 수지 분립체의 평균 입경의 바람직한 하한은 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛이고, 현저하게 바람직하게는 13㎛이고, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 또한, 바람직한 평균 입경의 상한은 95㎛이고, 보다 바람직하게는 90㎛이고, 더욱 바람직하게는 85㎛이고, 특히 바람직하게는 80㎛이고, 현저하게 바람직하게는 75㎛이고, 가장 바람직하게는 70㎛이다.
또한, 폴리에스테르 수지 분립체의 입도 분포는 균일한 것이 바람직하다. 균일도가 작은 폴리에스테르 수지 분립체는 분체압을 가했을 때의 압축도가 낮아지기 때문에, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지의 균일도는 4 이하이다. 폴리에스테르 수지 분립체의 균일도는, 바람직하게는 3.2 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하이고, 현저하게 바람직하게는 2 이하이다. 균일도의 하한은 이론적으로는 1이지만, 현실적으로는 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이고, 특히 바람직하게는 1.3 이상이고, 현저하게 바람직하게는 1.4 이상이다. 폴리에스테르 수지 분립체의 균일도가 4를 초과하는 경우에는, 가령 평균 입경이 적절한 범위여도, 압축도가 커, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분립체의 평균 입경이란, 미(Mie)의 산란·회절 이론에 기초하는 레이저 회절식 입도 분포계에서 측정되는 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50％가 되는 입경(d50)이다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분립체의 균일도는, 상기 방법에 의해 측정한 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 60％가 되는 입경(d60)을 소입경측으로부터의 누적 도수가 10％가 되는 입경(d10)으로 나눈 값이다.
[무기 미립자]
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 분립체의 유동성을 더욱 개선하기 위하여 무기 미립자를 첨가하는 것이 중요하다. 폴리에스테르 수지 분립체의 유동성은, 입경이 작으면 근방의 입자와의 상호 작용에 의해 악화되지만, 폴리에스테르 수지 분립체보다도 입경이 작은 무기 미립자를 첨가함으로써 입자 간 거리를 벌려, 유동성을 개선할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르 수지 분립체에 첨가하는 무기 미립자는, 평균 입경이 20nm 이상 500nm 이하의 것을 사용한다. 여기서, 평균 입경은, 상기의 폴리에스테르 수지 분립체의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정한 값이다.
무기 미립자의 평균 입경의 상한은 400nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm이고, 보다 바람직하게는 200nm이고, 특히 바람직하게는 150nm이고, 현저하게 바람직하게는 100nm이다. 하한은 20nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30nm이고, 보다 바람직하게는 40nm이며, 특히 바람직하게는 50nm이다. 무기 미립자의 평균 입경이 500nm를 초과하면, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 유동성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 20nm를 하회하는 경우에는, 유동성의 향상 효과는 얻어지지만, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 압축도를 내리는 효과가 얻어지기 어렵다.
첨가하는 무기 미립자로서는, 상기 평균 입경의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말;
하석 섬장암 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말);
탈크;
용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소) 분말;
규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물;
경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품;
알루미나(산화알루미늄), 알루미나 콜로이드(알루미나 졸), 알루미나 화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물;
황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물;
유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크, 발포 유리 비즈 등의 유리계 필러;
플라이 애시구(球), 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼륨, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 중공구, 탄소64 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(cryolite), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 알루미늄 분말, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 탄산칼슘 분말, 실리카 분말, 알루미나 함유 화합물, 유리계 필러를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 실리카 분말을 들 수 있지만, 그 중에서 인체에 대한 유해성이 작은 비정질 실리카 분말이 공업상 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 미립자의 형상은 구상, 다공상, 중공상, 부정 형상 등이 있고 특별히 정하는 것은 아니지만, 양호한 유동성을 나타내는 점에서 그 중에서도 구상인 것이 바람직하다.
이 경우, 구상이란 진구뿐만 아니라, 변형된 구도 포함한다. 또한, 무기 미립자의 형상은, 입자를 2차원으로 투영했을 때의 원형도로 평가한다. 여기서 원형도란, (투영한 입자상의 면적과 동등한 원의 주위 길이)/(투영한 입자의 주위 길이)이다. 무기 미립자의 평균 원형도는 0.7 이상 1 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 1 이하가 바람직하다.
실리카 분말은 그 제법에 따라, 실란 화합물을 연소시켜서 얻어지는 연소법 실리카(즉, 퓸드 실리카), 금속 규소분을 폭발적으로 연소시켜서 얻어지는 폭연법 실리카, 규산나트륨과 무기산과의 중화 반응에 의해 얻어지는 습식 실리카(이 중, 알칼리 조건에서 합성하여 응집시킨 것을 침강법 실리카, 산성 조건에서 합성하여 응집시킨 것을 겔법 실리카라고 함), 규산나트륨으로부터 이온 교환 수지로 탈나트륨 하여 얻어진 산성 규산을 알칼리성으로 하여 중합함으로써 얻어지는 콜로이달 실리카(실리카졸), 실란 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 졸겔법 실리카 등으로 대별할 수 있지만, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 졸겔법 실리카가 바람직하다.
즉, 무기 미립자 중에서도 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 졸겔법 실리카 및/또는 구상 실리카, 그 중에서도 졸겔법 구상 실리카가 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는 실란 화합물이나 실라잔 화합물 등으로 표면을 소수화 처리한 것이 사용된다. 표면을 소수화 처리함으로써, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하여, 무기 미립자의 폴리에스테르 수지 분립체에 대한 분산성이 향상된다. 상기 실란 화합물은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 비치환 또는 할로겐 치환된 트리알콕시실란 등, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란, 보다 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 또는 이들의 부분 가수분해 축합 생성물을 들 수 있다. 또한, 상기 실라잔 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 1관능성 실란 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등의 모노 실란올 화합물;
트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란;
트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란;
트리메틸아세톡시실란 등의 모노아실옥시실란을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸실릴디에틸아민, 특히 바람직하게는 트리메틸실란올 또는 트리메틸메톡시실란을 들 수 있다.
이들 무기 미립자는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 미립자의 배합량은, 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 5중량부 이하이다. 배합량의 상한은 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 3중량부, 더욱 바람직하게는 2중량부, 특히 바람직하게는 1중량부이다.
또한, 배합량의 하한은 0.2중량부가 바람직하고, 0.3중량부가 보다 바람직하고, 0.4중량부가 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 배합량이 5중량부를 초과하면, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 압축도를 내리는 효과가 얻어지기 어렵다. 유동성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 또한, 무기 미립자의 배합량이 0.1중량부를 하회하는 경우에는, 유동성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다.
[무기 강화재]
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 분립체를 성형했을 때의 강도를 향상하기 위하여 무기 강화재를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르 수지 분립체에 첨가하는 무기 강화재는, 바람직하게는 최장 치수의 평균값이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것을 사용한다. 무기 강화재의 최장 치수의 평균값의 상한은 200㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180㎛이고, 보다 바람직하게는 170㎛이고, 특히 바람직하게는 160㎛이며, 현저하게 바람직하게는 150㎛이다. 하한은 1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛이며, 특히 바람직하게는 15㎛이다. 무기 강화재의 최장 치수의 평균값이 200㎛ 이하이면, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 유동성을 손상시키는 경우가 없고, 또한 무기 강화재의 최장 치수의 평균값이 1㎛ 이상이면, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 성형했을 때에 충분한 강도 향상 효과가 얻어진다.
무기 강화재가 섬유상인 경우에는 섬유 길이가 최장 치수이고, 최장 치수의 평균값은 섬유 길이의 평균값이다. 또한 섬유 직경이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유 직경의 바람직한 하한은 0.1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이고, 특히 바람직하게는 1㎛이다. 또한, 섬유 직경의 바람직한 상한은 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 40㎛이고, 특히 바람직하게는 30㎛이다. 여기서, 섬유 길이 및 섬유 직경이란, 전자 현미경을 사용하여 1000배로 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 섬유를 선택하여, 길이를 계측한 값의 평균값이다.
또한, 무기 강화재가 비섬유상의 경우에는 평균 입경을 최장 치수의 평균값으로 한다. 여기서, 평균 입경이란, 전술한 폴리에스테르 분립체와 동일한 방법으로 측정한 값이다.
무기 강화재로서는, 상기 최장 치수의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말;
하석 섬장암 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말);
탈크;
용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소) 분말;
규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물;
경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품;
알루미나(산화알루미늄), 알루미나 콜로이드(알루미나 졸), 알루미나 화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물;
황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물;
유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크, 발포 유리 비즈 등의 유리계 필러;
플라이 애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼륨, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 중공구, 탄소64 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(cryolite), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 알루미늄 분말, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 유리계 필러, 탄소 섬유를 들 수 있다. 이들 무기 강화재는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 평균 입경이 큰 폴리에스테르 수지 입자나, 균일도가 큰(즉, 균일하지 않은) 폴리에스테르 수지 입자를 원료로 하여, 분쇄하고, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 스프레이 드라이하는 방법이나, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 빈용매에 접촉시키는 빈용매 석출법, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 유기 용매를 건조 제거하는 액 중 건조법, 입자화하고자 하는 수지 성분과 그것과는 다른 수지 성분을 기계적으로 혼련함으로써 해도(海島) 구조를 형성시키고, 그 후에 바다 성분을 용매로 제거하는 강제 용융 혼련법 등의 처리를 행함으로써 본 발명에 적합한 분립체를 얻을 수 있다.
경제성의 관점에서 분쇄 처리가 적합하게 사용되지만, 분쇄 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 제트 밀, 비즈 밀, 해머 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 터보 밀, 냉동 분쇄를 들 수 있다. 바람직하게는, 터보 밀, 제트 밀, 냉동 분쇄 등의 건식 분쇄이고, 더욱 바람직하게는 냉동 분쇄가 바람직하다.
분쇄 전의 폴리에스테르 수지 입자의 형상에는 제한은 없지만, 일반적인 제조법에 사용되는 기술로 제조되는 폴리에스테르 수지는 펠릿상이다.
본 발명에서는, 상기한 폴리에스테르 수지 분립체에, 무기 미립자를 배합한다. 균일한 수지 분립체 혼합물로 하기 위한 방법으로서는 특별히 정하는 것은 아니고, 수지 분립체와 무기 미립자를 공지된 방법으로 혼합한다. 전술한 분쇄 처리를 행할 때에, 무기 미립자를 배합하여, 분쇄와 혼합을 동시에 행하는 방법도 채용할 수 있다.
혼합 방법으로서는, 진탕에 의한 혼합 방법, 볼 밀, 커피 밀 등의 분쇄를 수반하는 혼합 방법, 나우타 믹서나 헨쉘 믹서, 니더 등의 교반 날개에 의한 혼합 방법, V형 혼합기 등의 용기째 회전시키는 혼합 방법, 용매 중에서의 액상 혼합한 후에 건조하는 방법, 플래시 블렌더 등을 사용하여 기류에 의해 교반하는 혼합 방법, 아토마이저 등을 사용하여 분립체 및/또는 슬러리를 분무하는 혼합 방법, 2축 압출기에 의한 혼합 방법 등을 채용할 수 있다.
[폴리에스테르 수지 분립체 혼합물]
폴리에스테르 수지 분립체에 무기 미립자를 배합하고, 바람직하게는 무기 강화재를 배합한 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물은 분체 유동성이 우수하고, 압축도가 낮은 특징을 갖는다. 구체적으로는, 발명의 바람직한 양태에 의하면 안식각이 40도 이하이고, 보다 바람직한 양태에 의하면 38도 이하이고, 더욱 바람직한 양태에 의하면 35도 이하이다. 또한, 발명의 바람직한 양태에 의하면 분립체 혼합물의 압축도가 7.5 이하이고, 보다 바람직한 양태에 의하면 6.5 이하이고, 더욱 바람직한 양태에 의하면 5.5 이하인 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 안식각 및 압축도란, Carr의 유동성 지수의 측정 방법에 기초하여 측정한 값이다(비특허문헌 1).
이러한 분립체 혼합물은 유동성이 우수함과 함께, 분체압에 의한 압밀화가 일어나기 어렵기 때문에, 사일로 등으로의 공급·배출 시의 막힘이나 공기 수송에서의 폐색 등의 트러블이 발생하기 어렵다. 또한, 평균 입경이 작기 때문에 탄소 섬유나 유리 섬유, 직물이나 다공질 재료에 대한 함침성이 우수하고, 무기 강화재를 배합한 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물은, 성형품으로 했을 때에 강도를 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물은, 사출 성형이나 압출 성형을 비롯하여, 섬유, 필름, 분체 도료, 탄소 섬유 복합 재료나 유리 섬유 복합 재료, 직물이나 다공질 재료에 대한 함침 수지, 2층 필름의 층간 스페이서, 분말 야금 재료의 결합제로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정법은 이하와 같다.
[평균 입경]
폴리에스테르 수지 분립체의 평균 입경은 니키소제 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하고, 분산매로서 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(상품명 노날 912A 도호가가꾸 고교제, 이후, 노날 912A라고 칭함)의 0.5질량％ 수용액을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 마이크로 트랙법에 의한 레이저의 산란광을 해석하여 얻어지는 미립자의 총 부피를 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 소입경측으로부터의 누적 커브가 50％가 되는 점의 입경(메디안 직경: d50)을 폴리에스테르 수지 분립체의 평균 입경으로 하였다.
퓸드 실리카의 평균 입경의 측정에는, 전자 현미경을 사용하여 10만배로 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 입자를 선택하고, 최대 길이를 입경으로 하여 입경을 측장하여, 그의 수 평균값을 평균 입경으로 하였다. 퓸드 실리카 이외의 실리카의 평균 입경의 측정은, 폴리에스테르 수지 분립체와 마찬가지의 방법으로 행하였다.
[최장 치수]
무기 강화재의 최장 치수의 측정에는, 전자 현미경을 사용하여 1000배로 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 입자를 선택하고, 최대 길이를 측장하여, 그의 수 평균값을 최장 치수로 하였다.
[균일도]
폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 균일도는, 니키소제 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하여 측정한 입경 분포의 d60/d10의 값을 폴리에스테르 수지 분립체의 균일도로 하였다. 입도 분포가 넓을수록 균일도는 커진다.
[안식각]
폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 호소카와 미크론제 파우더 테스터 PT-N형을 사용하여 측정하였다.
[압축도]
폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 압축도는, 호소카와 미크론제 파우더 테스터 PT-N형을 사용하여 측정한 느슨한 벌크 밀도와 압축 벌크 밀도로부터 이하의 식으로 산출하였다.
압축도=(압축 벌크 밀도-느슨한 벌크 밀도)/압축 벌크 밀도×100
[인장 강도]
폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 성형 후의 인장 강도는, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 프레스기에 의해 260℃, 5분간, 10MPa로 유지하여 두께 70 내지 80㎛의 필름을 제조하고, 1cm×10cm의 직사각형으로 절단한 것을 만능 시험기(가부시키가이샤 에이 앤드 디제 텐실론 만능 시험기 RTG-1250)로 측정하였다. 측정 조건은 척 간격: 50mm, 인장 속도: 50mm/분이고, 5회 측정한 평균값을 인장 강도로 하였다.
[제조예 1]
슬러리화 조, 슬러리 저조, 에스테르화 반응조 1기, 예비 중합조 2기, 최종 중합기 1기, 펠리타이저를 직렬로 배치한 제조 장치를 사용하고, 먼저, 테레프탈산 754중량부에 대하여 1,4-부탄디올 692중량부의 비율로 양쪽 원료를 슬러리화 조에 공급하고 교반 혼합을 행하여 슬러리를 조정한 후, 50℃의 정온으로 한 슬러리 저조에 옮기고, 슬러리 저조로부터 슬러리를 펌프에 의해 1446중량부/시의 일정 속도로 정류탑을 갖는 완전 혼합조형 에스테르화 반응조(제1 에스테르화 반응조)에 공급하고, 아울러 10％ 농도 테트라-n-부틸티타네이트(TBT)의 1,4-부탄디올 용액을 4중량부/시로 에스테르화 반응조에 연속적으로 공급하였다([OHin]=7.72몰부/시, [THFin]=0몰부/시, [COOH]=4.54몰부/시). 상기의 제1 에스테르화 반응조에 공급된 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 투입 몰비(P')는 1.7, TBT의 첨가량은 Ti 원자 환산으로 중합체 총 중량에 대하여 56ppm이다. 또한, THF란 테트라히드로푸란을 가리킨다.
이 에스테르화 반응조의 반응 조건은 온도 230℃, 압력 73kPa로 유지하고, 체류 시간 1.8hr로 하고, 정류탑의 탑정으로부터는 THF 및 물을 유출(留出)시키고, 1,4-부탄디올에 대해서는 정류탑의 탑저로부터 환류시켰다. 이때 정류탑의 탑정으로부터 유출된 THF는 68중량부/시이고, 이 에스테르화 반응조에 있어서의 실질 몰비(P)는 1.49였다([THFout]=0.94몰부/시, [OHout]=0몰부/시). 또한, 이 에스테르화 반응조에 있어서 디카르복실산 성분의 반응률 95％의 올리고머를 얻었다.
계속해서 이 올리고머를 기어 펌프로 완전 혼합조형의 제1 예비 중합조에 공급하고, 온도 245℃, 압력 4kPa로 유지하고, 체류 시간 1hr로 반응시켜, 디카르복실산 성분의 반응률 99.2％, 고유 점도 0.20의 올리고머를 얻었다.
이어서, 이 올리고머를 기어 펌프로 완전 혼합조형의 제2 예비 중합조에 공급하고, 추가로 제2 예비 중합조로의 배관 도중으로부터 10％ 농도 TBT의 1,4-부탄디올 용액을 4중량부/시로 첨가하였다(TBT의 첨가량은 Ti 원자 환산으로 중합체 총 중량에 대하여 56ppm). 제2 예비 중합조는 온도 245℃, 압력 3.3kPa로 유지하고, 체류 시간 1hr로 반응시켜, 고유 점도 0.30의 올리고머를 얻었다.
이 올리고머는 최종 중합기(횡형 2축 반응기)에 공급되어, 온도 240℃, 압력 200Pa, 체류 시간 1.5시간 반응시켜, 중합체를 얻었다. 이 중합체는 기어 펌프에 의해 다이를 거쳐서 계외로 스트랜드상으로 토출되고, 냉각수에 의해 냉각되고, 펠리타이저에 의해 펠릿화됨으로써 폴리에스테르-1을 얻었다.
[실시예 1]
폴리에스테르-1을 제트 밀(호소카와 미크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여, 평균 입경 50 ㎛, 균일도 2.9의 분립체를 얻었다. 이 분립체 100g에 대하여 무기 미립자로서, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 50nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9404)를 0.5g 첨가하고, 진탕에 의해 혼합하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 36도, 압축률은 5.2％, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 성형하여 얻어지는 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[실시예 2]
첨가한 무기 미립자의 중량이 3.0g인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 31도, 압축률은 5.3％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[실시예 3]
첨가한 무기 미립자가 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 평균 입경 110nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9163A)인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 38도, 압축률은 5.5％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[비교예 1]
무기 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 45도, 압축률은 17.1％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[비교예 2]
첨가한 무기 미립자의 중량이 10.0g인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 33도, 압축률은 9.0％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[비교예 3]
첨가한 무기 미립자가 평균 입경 7nm의 퓸드 실리카(EVONIK제 AEROSIL380)인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 35도, 압축률은 7.9％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[비교예 4]
폴리에스테르-1을 제트 밀(호소카와 미크론제 100AFG)로 30분간 분쇄하고, 평균 입경 90㎛, 균일도 5.7의 분립체를 얻었다. 이 분립체 100g에 대하여, 무기 미립자로서, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 50nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9404)를 0.5g 첨가하고, 진탕에 의해 혼합하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 40도, 압축률은 7.9％, 필름의 인장 강도는 13MPa였다.
[실시예 4]
폴리에스테르-1을 제트 밀(호소카와 미크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하고, 평균 입경 50㎛, 균일도 2.9의 분립체를 얻었다. 이 분립체 70g에 대하여, 무기 미립자로서, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 50nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9404)를 0.5g, 추가로 무기 강화재로서, 최장 치수 30㎛의 유리 비즈(포타즈·바로티니제 EGB731B)를 30g 첨가하고, 진탕에 의해 혼합하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 37도, 압축률은 4.9％, 필름의 인장 강도는 15MPa였다.
[실시예 5]
첨가한 무기 강화재의 중량이 70g인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 32도, 압축률은 4.3％, 필름의 인장 강도는 19MPa였다.
[실시예 6]
첨가한 무기 강화재가 최장 치수 50㎛의 유리 플레이크(닛본 이타가라스 가부시끼가이샤제 REF-015A)인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 36도, 압축률은 5.1％, 필름의 인장 강도는 21MPa였다.
[실시예 7]
첨가한 무기 강화재가 최장 치수 120㎛의 유리 섬유(닛본 덴키 가라스 가부시끼가이샤제 EPG70M-01N)인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 40도, 압축률은 6.1％, 필름의 인장 강도는 19MPa였다.
[실시예 8]
첨가한 무기 강화재가 최장 치수 180㎛의 탄소 섬유(Zoltek제 Panex35)인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물의 안식각은 34도, 압축률은 6.1％, 필름의 인장 강도는 22MPa였다.
Figure pct00001
본 발명의 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물은 양호한 분체 유동성을 갖기 때문에 핸들링성이 우수하고, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물은 입경이 미세하고, 또한 양호한 분체 유동성을 갖기 때문에, 분체 도료 모체 입자로서 사용하는 경우에는 양호한 표면 평활성이 얻어지고, 탄소 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 사용하는 경우에는 양호한 함침성이 얻어지기 때문에, 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물을 사용하여 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 또는 매트릭스 수지로서 탄소 섬유나 유리 섬유에 대한 함침을 행했을 때에는, 우수한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입경이 1㎛를 초과하며 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하인 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경이 20 내지 500nm인 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 미립자가 실리카인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 분립체 100중량부에, 최장 치수의 평균값이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 무기 강화재를 25 내지 150중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 강화재가 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화알루미늄, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 실리카, 알루미노실리케이트·세라믹, 석회석, 석고, 벤토나이트, 침강 규산나트륨, 비정질 침강 실리카, 비정질 침강 규산칼슘, 비정질 침강 규산마그네슘, 비정질 침강 규산리튬, 염화나트륨, 포틀랜드·시멘트, 인산마그네슘·시멘트, 옥시염화마그네슘·시멘트, 옥시황산마그네슘·시멘트, 인산아연 시멘트 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 분립체 혼합물.
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