KR20180016420A

KR20180016420A - Ldpe와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 케이블 절연체

Info

Publication number: KR20180016420A
Application number: KR1020177036982A
Authority: KR
Inventors: 바라트 아이. 쵸드리
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2018-02-14
Also published as: JP6866308B2; US10557023B2; WO2016200600A1; CA2987910A1; JP2018518567A; KR102537802B1; EP3307819A1; CN107690448A; CN107690448B; BR112017025746A2; MX2017015824A; BR112017025746B1; CA2987910C; US20180134882A1; EP3307819B1

Abstract

케이블 절연체 외피의 제조에 유용한 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, (A) 40% 초과의 결정도를 갖는, 85 내지 99중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); (B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는, 1 내지 14중량% 미만의 프로필렌 폴리머; 및 (C) 0.5중량% 이상의 퍼옥사이드를 포함한다.

Description

LDPE와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 케이블 절연체

본 발명은 케이블 절연체에 관한 것이다. 한 측면에서 본 발명은 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 케이블 절연체에 관한 것이고, 또 하나의 측면에서 본 발명은 가교결합된 케이블 절연체에 관한 것이다.

가교결합된 중- 내지 초-고 전압 전력 케이블은 주로 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 제조되며, 이 조성물은 압출 동안 처짐 내성(sag-resistance)을 위해 충분히 높은 용융 신장 점도를 나타내어야 한다. 이 특성은 LDPE의 분자 구조 (분자량 및 다분산도)에 의해 영향 받는다. 그러나, 이 방법은 종종 다양한 등급의 LDPE의 사용을 필요로 한다. (가요성의 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 케이블을 사용한) 또 하나의 구상은 처짐 내성을 향상시키기 위해 점토를 충전제로 사용하는 것이지만, 얻어진 소산 인자는 매우 높다. 소산 인자를 만족스럽게 낮게 유지하면서 케이블 압출 동안 LDPE의 용융 신장 점도를 향상시키는 추가 방법을 확인하는 것이 바람직하다.

WO 2015/009562에는, 조성물의 중량을 기준으로

(A) 40 백분율 미만 결정도의, 60-95중량%의 에틸렌 폴리머;

(B) 130℃ 이상의 (≥) 상부 융점을 갖는, 4 내지 40중량% 미만의 프로필렌 폴리머; 및

(C) ≥0.5중량% 퍼옥사이드를 포함하며,

단, 상기 에틸렌 폴리머가 연속 상 (매트릭스)을 포함하는데, 상기 연속 상 내에 프로필렌 폴리머가 분산되거나 프로필렌 폴리머가 함께 연속되는, 조성물이 교시되어 있다. 그러나, 이 교시는, 에틸렌 폴리머가 40% 초과의 결정도를 갖는 LDPE이며, 조성물 내 1%만큼 적은 프로필렌 폴리머가, 수득한 조성물의 굴곡 탄성률 및/또는 용융 전단 점도에서의 임의 증가를 최소화하면서, 압출 조건에서 용융 신장 점도를 향상시키기에 충분함을 개시하고 있지 않다.

한 구현예에서, 본 발명은 LDPE와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 조성물이다. 한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물로 제조된 케이블 절연체이다. 한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물로 제조된 케이블 절연체를 포함하는 케이블이다. 한 구현예에서, 케이블 절연체는 가교결합된다. LDPE와의 블렌드 내 소량의 폴리프로필렌을 사용하면, (i) 전단 점도; (ii) 퍼옥사이드와의 최대(ultimate) 가교결합도; 및 (iii) 소산 인자가 만족스럽게 유지되면서, 케이블 압출 조건에서 신장 점도가 향상된다.

한 구현예에서, 본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로

(A) 40% 초과의 결정도를 갖는, 85 내지 99중량% 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE);

(B) 130℃ 이상의 (≥) 상부 융점을 갖는, 1 내지 14중량% 미만의 프로필렌 폴리머; 및

(C) ≥0.5중량% 퍼옥사이드를 포함하는, 조성물이다.

한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물로 제조된 케이블 절연체이다. 한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물로 제조된 케이블 절연체를 포함하는 케이블이다. 한 구현예에서, 케이블 절연체는 가교결합된다.

정의

반대되는 것으로 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 정의 (본원에 구체적으로 제공된 임의 정의와 불일치되지 않는 정도까지의), 및 당해 분야에서의 일반적인 지식에 관하여 임의의 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 이들의 대등한 US 버전이 참고로 편입된다).

본원에서의 수치 범위는 근사적인 것이며, 따라서 달리 명시되지 않는 한, 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위(unit)로 증분하는, 하위 값과 상위 값을 포함하며 그리고 이들 값들로부터의 모든 값을 포함하며, 단, 임의의 하위 값과 임의의 상위 값 사이에는 적어도 두 개의 단위가 분리되어 있다. 예를 들면, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 온도가 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된다. 1 미만인 값을 포함하거나 1 초과의 소수 (예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대하여, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자를 포함하는 범위 (예를 들면, 1 내지 5)에 대하여, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 예에 불과하며, 열거된 최하위 값과 최상위 값 사이 수치 값의 모든 가능한 조합이 본원에서 명시적으로 설명되는 것으로 간주되어야 한다. 특히 본 발명의 조성물 내 개별 성분의 상대적인 양에 대한 수치 범위가 본원에 제공된다.

"포함하는", "갖는" 및 유사 용어는, 조성물, 방법 등이 개시된 성분, 단계 등으로 제한되지 않고, 오히려 다른 개시되지 않은 성분, 단계 등을 포함할 수 있음을 의미한다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 임의의 조성물, 방법 등의 범위로부터, 본 발명의 조성물, 방법 등의 성능, 조작성 등에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 등을 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 조성물, 방법 등으로부터 구체적으로 개시되지 않은 임의 성분, 단계 등을 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 설명되지 않는 한, 개별적으로 그리고 임의로 조합된 개시된 부재를 칭한다.

"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는, 외피(sheath), 예를 들면, 절연 커버링 또는 보호용 외부 재킷 내 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호용 재킷 내, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 커버되지 않고, 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은, 저, 중 및 고 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전기 절연체 적용은 일반적으로, (IEC, 국제 전기 표준 회의에 의해 규정된) 1 kV (천 볼트) 미만인 저 전압 절연체, 1 kV 내지 30 kV 범위인 중 전압 절연체, 30 kV 내지 150 kV 범위인 고 전압 절연체, 그리고 150 kV 초과의 적용에 대한 것인 초 고 전압 절연체로 분류된다. 전형적인 케이블 설계가 USP 5,246,783; 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.

"폴리머"는, 동일하거나 상이한 유형의 모노머들을 중합시켜서 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 "폴리머"는, 단 한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 용어 호모폴리머, 그리고 용어 "인터폴리머" 및 "코폴리머"를 포함한다.

"인터폴리머", "코폴리머" 및 유사 용어는, 적어도 두 개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는, 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다. "인터폴리머" 또는 "코폴리머"는, (예컨대, 퍼옥사이드 또는 촉매를 사용하여 가속되거나 임의로 개시된 반응성 압출에 의해 그라프트 코폴리머를 제조하도록) 반응기 내에서의 공중합에 의해 또는 반응기 후(post-reactor) 개질에 의해 제조될 수 있다.

"블렌드," "폴리머 블렌드" 및 유사 용어는, 둘 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 그와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 분야에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.

LDPE

본원에 사용된 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 에틸렌의 호모폴리머, 또는 에틸렌과, 불포화 에스테르 및 가수분해가능한 실란 모노머를 (비제한적으로) 포함하는, 7중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만의 하나 이상의 중합가능한 코모노머의 인터폴리머이다.

본 발명의 실시에 사용된 LDPE는, 임의의 통상적인 또는 후에 발견된 조건 및 기술을 사용하여 임의의 알려진 또는 후에 발견된 고압 반응기 공정에 의해서 제조될 수 있다.

고압 공정은 전형적으로 유리 라디칼 개시된 중합이며, 관형 반응기 또는 교반 오토클레이브, 또는 이들 둘의 조합체에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 파운드/제곱인치 (psi)의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.

에틸렌, 불포화 에스테르 및/또는 가수분해가능한 실란 모노머로 구성된 인터폴리머는 잘 알려져 있고, 통상의 고압 공정 또는 반응기 후 개질에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. 비닐 카복실레이트의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.

가수분해 가능한 실란 모노머는, 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되거나, 올레핀 (예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프트되고 가교결합될 임의의 가수분해 가능한 실란 모노머일 수 있다. 하기 식으로 표시된 것들이 예시적이다:

상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸 기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4이고 (여기서, 상기 상한 값 및 하한 값 모두가 포함됨), 각각의 R"는 독립적으로 가수분해 가능한 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기 (예를 들면, 페녹시), 아랄옥시 기 (예를 들면, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기 (예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자 (상기 상한 값 및 하한 값 모두가 포함됨)를 갖는 저급 알킬 기인데, 단, 3개의 R" 기 중 하나는 알킬이다. 그와 같은 실란은 반응기, 예컨대 고압 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 그와 같은 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 적합한 에틸렌 폴리머에 그라프트될 수 있다. 적합한 실란에는 에틸렌성 불포화 하이드로카빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해 가능한 기, 예컨대, 예를 들면, 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란이 포함된다. 가수분해 가능한 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기가 포함된다. 바람직한 실란은 폴리머 위로 그라프트되거나 다른 모노머 (예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기 내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이들의 제조 방법은 메버덴(Meverden) 등의 USP 5,266,627에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 적합한 가수분해 가능한 실란 모노머에는 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 비닐트리에톡시실란 (VTES), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.

한 구현예에서, 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 관형 LDPE이며, 즉, 이것은 적어도 하나의 반응기가 관형 반응기인 공정에 의해서 제조된다.

한 구현예에서, LDPE는 40%, 또는 42%, 또는 44%, 또는 46%, 또는 48%, 또는 50%, 또는 52%, 또는 54%, 또는 56% 초과의 결정도를 갖는다. 결정도 백분율은, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된 LDPE의 융해열을, 100% 결정성 폴리에틸렌 샘플에 대한 총 융해열로 나누어서 결정된다. 고밀도 호모폴리머 폴리에틸렌 (100% 결정성)에 대한 총 융해열은 292 joule/gram (J/g)이다. 융해열은 ASTM D3418에 따라 측정된다.

한 구현예에서, LDPE는 190℃/2.16 kg에서 측정한 0.1 내지 100의, 10분 당 그램 (g/10 min)의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 한 구현예에서, LDPE는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 0.5 내지 30 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min의 I₂를 갖는다. 한 구현예에서, LDPE는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 1 내지 50 g/10 min, 또는 2 내지 20 g/10 min의 I₂를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 3.5 내지 15.0 ("통상의" 측정치) 또는 5.0 내지 26.0 ("절대" 측정치)의 다분산 지수 ("PDI") (즉, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량; "Mw/Mn" 또는 분자량 분포("MWD"))를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 0.910 이상, 또는 0.914 이상, 또는 0.916 이상의, 세제곱 센티미터 당 그램 (g/cc 또는 g/cm³)의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.932 이하의, 세제곱 센티미터 당 그램 (g/cc 또는 g/cm³)의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 0.910 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.916 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다.

바람직하게는, 한 구현예에서 LDPE는 0.912 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 0.916 내지 0.940, 또는 0.916 내지 0.921, 또는 0.920 내지 0.924, 또는 0.923 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, LDPE는 1000개 탄소 원자 당, 0.01 내지 1.0개의 말단 비닐을 갖는다.

본 발명의 실시에 사용된 LDPE는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 LDPE 폴리머, 예를 들면, 모노머 조성 및 함량, 제조 방법 등에 의해서 서로 상이한 둘 이상의 LDPE 폴리머의 배합물과 함께 사용될 수 있다. LDPE가 둘 이상의 LDPE 폴리머의 블렌드인 경우에, 상기 블렌드는 임의의 반응기 내 또는 반응기 후 공정에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 LDPE의 예에는, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 DXM-446, INEOS Olefins and Polymers Europe로부터 입수가능한 BPD2000E, 및 SABIC Europe으로부터 입수가능한 LDPE 2102TX00이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.

프로필렌 폴리머

본 발명의 실시에 사용된 "폴리프로필렌" 또는 "프로필렌 폴리머"는, 호모폴리머, 또는 프로필렌과 30몰% 이하 및 바람직하게는 20몰% 이하의 에틸렌, 및/또는 20개 이하, 바람직하게는 12개 이하, 및 더욱 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 α-올레핀으로부터 유도된 단위체로 된, 하나 이상의 코폴리머일 수 있다. 코폴리머인 경우에, 이것은 전형적으로 랜덤, 블록 또는 그라프트이다. 프로필렌 폴리머는 지글러-나타 촉매화된 폴리머, 메탈로센-촉매화된 폴리머, 또는 제한된 기하구조 촉매로 촉매화된 폴리머일 수 있고, 상 분리, 용액, 또는 슬러리 폴리머 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 프로필렌 폴리머는 호모폴리머, 또는 호모폴리머와 하나 이상의 코폴리머의 블렌드, 또는 둘 이상의 코폴리머의 블렌드일 수 있다. "프로필렌 호모폴리머" 및 유사 용어는, 프로필렌으로부터 유도된 단위체 단독으로 또는 본질적으로 전부로 이루어지는 폴리머를 의미한다.

프로필렌 폴리머의 분자량은, ASTM D-1238 (조건 230℃/2.16 kg (이전에는 "조건 (L)"로 알려짐)에 따른 용융 흐름 측정치를 사용하여 편리하게 표시된다. 용융 유속은 폴리머의 분자량에 역 비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 유속이 낮지만, 이들의 관련성은 선형이 아니다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 유속은 일반적으로 약 0.1 내지 100, 그리고 더 바람직하게는 약 0.5 내지 40이다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리프로필렌 폴리머의 예는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 상세하게 기재되어 있다.

프로필렌 폴리머는 주로 동일배열(isotactic) 또는 주로 교대배열( syndiotactic)일 수 있다. 폴리프로필렌 호모폴리머에 대하여 본원에 사용된 용어 "주로"는 60 백분율 초과를 의미한다. 예를 들면, 주로 교대배열의 폴리프로필렌 호모폴리머는 60 백분율 초과의 라세모 2조체(racemo diad)를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 호모폴리머는 주로 동일배열이다. 다양한 구현예에서, 폴리프로필렌 호모폴리머는 ¹³C-핵 자기 공명 ("NMR") 분석에 의해 측정하여 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 적어도 95 백분율의 동일배열 5조체(pentad)를 가질 수 있다.

한 구현예에서, 프로필렌 폴리머는 비-핵화 호모- 또는 코폴리머이다.

프로필렌 폴리머가 코폴리머, 예를 들면, 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머인 경우에, 이것은 하나 이상의 유형의 α-올레핀 코모노머와 공중합된 프로필렌 모노머의 폴리머이다. 상기 α-올레핀 코모노머는 에틸렌, C_4-20 (즉, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노머) 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 C_4-20 α-올레핀의 비제한적인 예에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 사이클로헥센 또는 사이클로펜을 함유하여, 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성시킬 수 있다. 예시적인 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머에는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 ("EPDM")가 포함된다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 랜덤 인터폴리머일 수 있다. 한 구현예에서, 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머의 α-올레핀 성분은 에틸렌이다.

프로필렌-α-올레핀 인터폴리머의 중합된 α-올레핀 성분은, 전체 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머의 0 몰 백분율 ("몰%") 초과 15 몰% 이하, 또는 5 내지 15몰%를 구성할 수 있다. 중합된 프로필렌은 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머의 나머지 전부 또는 실질적으로 전부를 구성할 수 있다.

한 구현예에서, 폴리프로필렌 호모폴리머, 임팩트(impact) 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 측정하여 0.5 내지 10 g/10분 ("min"), 또는 1 내지 5 g/10 min의 용융 유속을 가질 수 있다, 또한, 폴리프로필렌 호모폴리머, 임팩트 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 2 내지 12, 또는 3 내지 8의 다분산 지수 ("PDI") (즉, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량; "Mw/Mn" 또는 분자량 분포 ("MWD"))를 가질 수 있다.

예시적인 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 호모폴리머에는 Braskem S.A. (Sao Paulo, Brazil)로부터 입수가능한 BRASKEM PP H358-02; Braskem로부터 입수가능한 Braskem FF018F 폴리프로필렌; LyondellBasell (Rotterdam, Netherlands)로부터 입수가능한 MOPLEN HP1073; 또는 Sabic (Riyadh, Saudi Arabia)으로부터 입수가능한 PP525 P가 포함된다.

한 구현예에서, 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-792에 따라 측정하여 0.855 내지 0.90 g/cm³, 또는 0.86 내지 0.88 g/cm³의 밀도를 갖는다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 측정하여 0.5 내지 10 g/10 min, 또는 1 내지 5 g/10 min의 용융 유속을 가질 수 있다. 또한, 프로필렌-α 올레핀 인터폴리머는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 2 내지 6의 범위, 또는 2 내지 4의 범위 내 PDI를 가질 수 있다.

예시적인 상업적으로 입수가능한 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머에는, 각각 The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA)로부터 입수가능한 VERSIFY^TM 2200 및 2400; ExxonMobil Chemical (Irving, Texas, USA)로부터의 VISTAMAXX^TM 3020 FL; 및 Mitsui Chemicals (Tokyo, Japan)로부터의 TAFMER^TM XM이 포함된다.

프로필렌 폴리머가 호모폴리머인지 또는 인터폴리머인지에 상관없이, 이것은 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정하여 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 135℃ 및 더 바람직하게는 적어도 140℃의 상부 융점을 갖는다. 프로필렌 폴리머가 단 하나의 융점을 갖는 경우에, 그 자체가 상부 융점이다. 프로필렌 폴리머가 하나 초과의 융점을 갖는 경우에, 상부 값은 DSC에 의해 검출된 최고 융점이다. 한 구현예에서, 프로필렌 폴리머는 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌이다. USP 6,492,465에 기재되었듯이, 전형적인 프로필렌 임팩트 코폴리머는 2개의 상 또는 성분, 즉, 호모폴리머 성분 및 코폴리머 성분을 함유한다. 이러한 2개의 성분은 일반적으로, 호모폴리머가 제1 반응기에서 생성된 다음 제2 반응기로 옮겨지고, 이 제2 반응기에서 코폴리머가 생성되고 호모폴리머의 매트릭스 내로 혼입되는, 연속 중합 공정에서 생성된다. 코폴리머는 고무 특성을 가지며, 바람직한 내충격성을 제공한다. 호모폴리머는 전반적인 강성을 제공한다.

퍼옥사이드

본 발명의 조성물의 가교결합을 촉진시킬 임의의 퍼옥사이드가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예시적인 퍼옥사이드에는 디쿠밀 퍼옥사이드; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 퍼옥사이드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.5중량%의 양으로 사용된다. 다양한 구현예에서, 퍼옥사이드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5-10, 또는 0.7-5 또는 1-3중량%의 양으로 사용된다. 퍼옥사이드는 단독으로, 또는 다양한 다른 알려진 경화 공동작용제, 촉진제(booster), 및 지연제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이합체 (AMSD); 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 공동작용제와 함께 사용될 수 있다.

기타 가교결합제 또는 기술

본 발명의 조성물을 가교결합시키기 위한 퍼옥사이드의 사용에 대한 대안으로 또는 이에 추가하여, 폴리머를 가교결합시키기 위한 다른 방법이, 원하는 가교결합도를 얻는데 사용될 수 있다. 그와 같은 방법 및 기술은 당해 분야에서의 숙련가에게 잘 알려져 있으며, 여기에는 (비제한적으로) 방사선 가교결합, 수분 가교결합, 비설포닐 아지드 가교결합, 및 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 사용한 가교결합 등이 포함된다. 몇몇의 경우에, 본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 및/또는 프로필렌 폴리머를 (예를 들면, 수분 가교결합, 또는 하이드록실 종결된 PDMS를 사용한 가교결합의 경우에, 알콕시실란과) 가교결합이 가능하도록 적절하게 작용화시키는 것이 필요할 것이다.

상용화제

한 구현예에서, 본 조성물은 상용화제를 포함한다. 한 구현예, 바람직한 구현예에서, 본 조성물은 상용화제를 포함하지 않는다. 상용화제는, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용된 에틸렌 및 프로필렌 폴리머와 혼화성이거나 상용성인 폴리머일 수 있다. 폴리머 블렌드 상용화의 정의, 및 사용된 다양한 방법이 문헌 [Utracki, L. A., The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 80, December 2002, pages 1008 to 1016]에 기재되어 있다. 존재하는 경우에, 본 조성물 내 상용화제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 10중량% 미만, 더 전형적으로 5중량% 미만 및 훨씬 더 전형적으로 3중량% 미만이다. 상용화제 비함유 조성물은 단지 미량, (예를 들면, 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.01중량% 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 0.001중량% 미만)의, 그리고 전형적으로는 표준 분석 기술을 사용하여 검출가능한 것보다 적은 양의 상용화제를 포함한다.

첨가제

본 발명의 조성물은 또한 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의적 성분에는 항산화제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착성부여제, 블록형성방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제, 트리-억제제(tree-retardant) (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 극성 폴리올레핀 코폴리머 등), 가교결합제, 공동작용제, 스코치 지연제, 경화 촉진제 및 금속 탈활성제가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. 충전제에는 (비제한적으로) 카본 블랙, 하소시킨 점토 및 유기-점토가 포함된다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01중량% 미만 내지 10중량% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 조성물 내 첨가제의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%이다.

한 구현예에서, 본 발명의 폴리머를 하나 이상의 안정제 또는 항산화제, 예컨대 IRGANOX^TM 1010, IRGANOX^TM 1076 및 IRGAFOS^TM 168로 처리한다. 임의로, 폴리머를 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정제 또는 항산화제로 처리한다

조성물

한 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 이 조성물의 중량을 기준으로

(A) 40 백분율 초과 결정도의, 85 내지 99중량%, 바람직하게는 86 내지 99중량%, 더 바람직하게는 89 내지 98중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 91 내지 98%의 LDPE;

(B) 적어도 130℃의 상부 융점을 갖는, 1 내지 14중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10중량% 미만, 더 바람직하게는 1 내지 5중량% 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3중량% 미만의 프로필렌 폴리머, 바람직하게는 동일배열 폴리프로필렌;

(C) 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 0.7중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.0중량% 퍼옥사이드, 및 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.5중량% 퍼옥사이드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥사이드;

(D) 임의로 그리고 존재하는 경우에 0.1 내지 10중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 3중량% 미만 양의 상용화제; 및

(D) 임의로 하나 이상의 첨가제, 그리고 존재하는 경우에 0.01 내지 10중량% 초과, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 총량의 첨가제를 포함한다.

본 발명의 조성물, 및 구체적으로 프로필렌 및/또는 LDPE 폴리머 성분은 바람직하게는, 습식 전기 특성에 유해한 효과를 미칠 수 있는 수용성 염을 소량으로 함유하거나 함유하지 않는다. 예에는 다양한 나트륨 염, 예를 들면, 폴리프로필렌에 대한 핵제로 종종 사용되는 나트륨 벤조에이트가 포함된다.

조성물의 성분은 임의의 방식으로 그리고 임의의 장치를 사용하여 블렌딩될 수 있다. 전형적으로, LDPE 및 프로필렌 폴리머를 통상의 혼합 장치, 예를 들면, BRABENDER^TM 배치(batch) 혼합기 또는 압출기에서 서로 용융 블렌딩시켜서, 연속 또는 공동 연속 LDPE 상, 또는 연속 또는 불연속 프로필렌 폴리머 상을 갖는 매트릭스를 포함하는 비교적 균일한 블렌드를 형성시킨다. 혼합 또는 블렌딩은, 프로필렌 폴리머의 상부 용융 온도 (융점)에서, 그 미만 또는 그 초과에서 수행될 수 있다. 퍼옥사이드, 및 임의적인 상용화제 및 첨가제는 수적(soaking) 및 혼합을 포함하는 임의 방식으로 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 상용화제 및 첨가제를 서로 블렌딩시킨 다음, 블렌딩된 에틸렌 및 프로필렌 폴리머에 첨가한다. 한 구현예에서, 상기 임의적 성분들을 개별적으로 첨가한다. 한 구현예에서, 하나 이상의 임의적 성분을 에틸렌 및 프로필렌 폴리머 중 어느 하나 또는 둘 모두와 혼합시킨 다음, 상기 폴리머를 서로 용융 블렌딩시킨다. 한 구현예에서, 하나 이상의 임의적 성분이 용융 블렌딩 전에 블렌딩된 폴리머에, 또는 상기 폴리머 중 하나 또는 둘 모두에 마스터배치로 첨가된다. 전형적으로, 퍼옥사이드는 블렌딩된 폴리머에 첨가되는 마지막 성분이지만, 여기서 또한 퍼옥사이드는 폴리머를 용융 블렌딩시키기 전에 먼저 수적시키거나, 폴리머 중 하나 또는 둘 모두와 혼합시킬 수 있다. 구현예에서, (퍼옥사이드를 포함하는) 모든 성분을 한 단계에서 용융-블렌딩시킨다. 또 하나의 구현예에서, (퍼옥사이드를 포함하는) 모든 성분을, 케이블 압출 동안 사용하기 전에 화합물을 먼저 제조할 필요 없이, 케이블 압출 공정의 일부로 한 단계에서 용융 블렌딩시킨다.

본 조성물은, 퍼옥사이드를 사용하고 임의적인 상용화제 및 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고, 즉, 가교결합 전에, 100 rad s^-1 및 120℃ 또는 135℃에서 1600 이하 (≤), 바람직하게는 ≤1300, 가장 바람직하게는 ≤1000의 전단 점도 (Pa s); 135℃, 1/s 및 1의 헨키 변형률(Hencky strain)에서 5.0E+05 poise 이상 (≥), 바람직하게는 ≥ 7.0E+05 poise 및 가장 바람직하게는 ≥ 9E+05 poise의 신장 점도 (poise); 및 동일한 조건에서 1.0 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 및 가장 바람직하게는 2.0 초과의, 최대 헨키 변형률을 나타낸다.

본 조성물은, 퍼옥사이드를 사용하고, 임의적인 상용화제 및 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 하기 가교결합 동역학을 나타낸다:

(1) 압출 조건에서 스코치 내성의 측정: ≥ 30분, 바람직하게는 ≥ 35분, 가장 바람직하게는 ≥ 40분의, 140℃에서의 ts1 (토크에서 1 lb-in 증가를 위한 시간);

(2) 연속 가황 단계에서 가교결합성의 측정: MH (182℃에서의 최대 토크) - ML (182℃에서의 최소 토크) ≥ 0.7 lb-in, 바람직하게는 ≥ 1.3 lb-in, 가장 바람직하게는 ≥ 1.8 lb-in.

본 조성물은 임의적인 상용화제 및 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 가교 결합 후에 하기 특성을 나타낸다:

(1) ≥ 40%, 바람직하게는 ≥ 50%, 가장 바람직하게는 ≥ 60%의 겔 함량;

(2) 220 이하 (≤), 바람직하게는 ≤ 200, 가장 바람직하게는 ≤ 180의, 굴곡 탄성률, 2% 시컨트(secant) (MPa);

(3) ≤ 175%, 바람직하게는 ≤ 125%, 가장 바람직하게는 ≤ 100%의 고온 크리프(hot creep) (200℃);

(4) ≤ 5%, 바람직하게는 ≤ 2%, 가장 바람직하게는 ≤ 1%의, 130℃, 60 Hz에서의 소산 인자 (DF); 및

(5) ≥ 28 kV/mm, 바람직하게는 ≥ 29 kV/mm, 가장 바람직하게는 ≥ 30 kV/mm의, AC 파괴 강도 (시효처리하지 않은 경우 및 시효처리한 경우).

절연체 외피

본 발명의 조성물은 전도체 코팅 응용예, 그리고 구체적으로는 전도체 절연 층에 매우 적합하다. 한 구현예에서, 본 발명은 전도체에 대한 절연체 외피이다. 한 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로 제조된 절연체를 포함하는 전도체이다. "전도체"는, 임의 전압 (DC, AC, 또는 과도상태(transient))에서 에너지를 전달하기 위한 신장형(elongated) 요소 (와이어, 케이블, 섬유)이다. 전도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블 (예컨대, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수 있다. 전도체는 단일 케이블, 또는 함께 결합된 복수의 케이블 (즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.

코팅된 전도체 생산 방법은, 본 발명의 조성물을 적어도 LDPE의 용융 온도로 가열시킨 다음, 폴리머 용융 블렌드를 전도체 위로 압출시키는 것을 포함한다. 용어 "위로"는, 폴리머 용융 블렌드와 전도체 사이에서의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 폴리머 용융 블렌드는 압출가능한 상태에 있다.

코팅은 전도체 위에 위치한다. 코팅은 하나 이상의 내부 층, 예컨대 절연 층일 수 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 커버하거나, 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 단일 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 한 층의, 다층 재킷 또는 외피일 수 있다.

코팅은 가교결합된다. 한 구현예에서, 조성물의 가교결합은 압출기에서, 그러나 단지 최소 정도로 시작된다. 한 구현예에서, 조성물이 전도체 위에서 압출될 때까지 가교결합은 지연된다. 조성물의 가교결합은 열 또는 방사선의 적용을 통하여 개시되고/되거나 가속될 수 있다. 일단 전도체 위에서, 조성물은 실시예에 기재된 절차에 의해 측정하여 적어도 40%까지, 바람직하게는 적어도 50%까지 그리고 더 바람직하게는 적어도 60%, 겔 함량 수준까지 가교결합된다.

상술된 방법에 의해 제조된 코팅된 전도체는 가요성이다. 적합한 코팅된 전도체의 비제한적인 예에는 가요성 배선(wiring), 예컨대 전자제품(consumer electronics)용 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 충전기 전선, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 전기기구 배선 재료, 및 전자제품 보조 코드가 포함된다.

한 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로 제조된 절연체 외피를 포함하는 와이어 또는 케이블이다. 한 구현예에서, 본 조성물은 전도체 위 코팅 이외의 물품, 예를 들면, 전기 연결기, 또는 전기 연결기의 부품으로 용융 형상화된다.

다른 가공품

본 발명의 조성물은 또한, 압출, 사출 성형, 연속 가황 등을 (비제한적으로) 포함하는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 용융 혼합 및 가교결합 공정에 의해 다른 가공품 (예컨대, 발포체)을 제조하는데 사용될 수 있다.

실시예

시험 방법

밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.

쇼어 D 경도는 250 mil (6.4 mm) 두께의 견본 상에서 ASTM D 2240에 따라 측정하며, 4-5 측정치의 평균을 기록한다.

굴곡 탄성률 (3 지점 굽힘) - 굴곡 탄성률 (2% 시컨트 탄성률)은, 공칭 125 mil (3.2 mm) 두께를 갖는 가교결합된 성형 견본에 대하여 INSTRON^TM 모델 4201 인장 시험기를 사용하여 ASTM D790에 따라 시험한다. 3-지점 굽힘 굴곡 탄성률은, 2개의 지지체 위에 놓이고 0.1 인치/분 (2.5 mm/min)에서 상기 지지체 사이의 중간에서 로딩 노즈(loading nose)에 의해 로딩된 직사각형 단면의 바아(bar)에 대하여 수행된다.

폴리에틸렌의 융점 (이것은 또한 결정 융점으로도 알려짐), 융해열 및 결정도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정한다.

(1000개 탄소 원자 당, 말단 비닐을 포함하는) 폴리에틸렌의 불포화 함량은 미국 특허 8,912,297 B2에 기재된 절차에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 측정한다.

동적 진동 전단 측정은, 120℃ 또는 135℃의 온도 및 0.25% 변형률에서 TA Instruments Advanced Rheometric Expansion System을 사용하여 0.1 rad s^-1 내지 100 rad s^-1 범위에 걸쳐 수행하여, 폴리머 및 퍼옥사이드 함유 조성물의 용융 흐름 특성을 측정한다. 100 rad s^-1에서의 측정치는 압출 조건을 대표한다.

신장 점도는, Extensional Viscosity Fixture Geometry 및 TA Orchestrator software를 갖는 ARES FCU Rheometer를 사용하여 측정한다. 시험을, 압출 조건을 모의하도록 120℃ 또는 135℃에서 1/s의 속도에서 수행한다. 얻어진 점도의 최대 ("피크") 값, 및 1의 헨키 변형률 및 최대 헨키 변형률에서의 점도를 기록한다.

고온 크리프를 측정하여 경화 (가교결합)도를 결정하고, 고온 크리프 연신 후 샘플 이완을 측정하는데 고온 경화(hot set)를 사용한다. 시험은, 전력 케이블 절연체 재료에 대해서는 CEA T-28-562-2003 방법에 기초한다. 고온 크리프 시험은, 견본 바닥에 0.2 MPa 응력의 힘을 인가하면서, 유리 문이 있는 150℃ 또는 200℃의 오븐에서 50 mil (1.3 mm) 두께 샘플에 대하여 수행한다. 각각의 샘플에 대한 3개의 시험 견본을, ASTM D 412 유형 D 인장 바아를 사용하여 절단한다. 샘플을 15분 동안 연신시키는 데, 이 때 길이에서의 백분율 증가를 측정하고 3개 견본의 평균 값을 "고온 크리프"로 기록한다. 고온 경화 값은, 열을 가하면서 5분 동안 상기 로드를 제거하고 샘플을 10분 동안 실온에서 냉각시킨 후에, 고온 크리프 시험을 수행한 동일한 샘플에 대해서 얻는다. 샘플은, 이것이 시험 동안 파괴되거나 > 175%의 고온 크리프를 나타내는 경우에 "실패한 것"으로 간주된다.

이동 다이 레오미터 (MDR) 분석은 Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 유닛을 사용하여 화합물에 대하여 수행한다. 시험은 ASTM 절차 D 5289, "회전자 없는 경화 측정기를 사용한 고무-특성 가황에 대한 표준 시험 방법"에 기초한다. MDR 분석은 6 그램의 재료를 사용하여 수행한다. 샘플을, 182℃에서 20분 동안 또는 140℃에서 120분 동안, 둘 모두의 온도 조건에 대한 0.5도 arc 진동에서 시험한다. BRABENDER^TM 혼합 보울로부터 직접 취한 재료에 대하여 샘플을 시험한다.

가교결합에 의해 에틸렌 플라스틱(plastics)에서 생성된 겔 함량 (불용성 분획)은, ASTM D2765에 따라 용매 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)을 사용하여 추출함으로써 측정될 수 있다. 이것은 충전제를 함유하는 것들을 포함하는 모든 밀도의 가교결합된 에틸렌 플라스틱에 적용될 수 있으며, 모두는 그러한 화합물 중 일부에 존재하는 불활성 충전제에 대한 보정을 제공한다. 시험은, 182℃에서 MDR 실험으로부터의 견본에 대하여 수행한다. WILEY 밀(mill)을 사용하여 (20 메시 스크린) 분말화된 샘플, 각각의 샘플에 대하여 적어도 1 그램의 재료를 제조한다. 샘플 파우치로부터 분말화된 샘플이 새어나오지 않도록 샘플 파우치를 주의깊게 제작한다. 사용된 임의 기술에서, 접힘부 근방의 또는 스테이플 구멍을 통한 새어나옴에 대한 분말 손실은 회피되어야 한다. 완성된 파우치의 폭은 단지 ¾ 인치이고, 길이는 단지 2인치이다. 120 메시 스크린이 파우치에 대하여 사용된다. 샘플 파우치를 분석용 저울 위에서 칭량한다. 0.3 그램 (+/ 0.02 g)의 분말화된 샘플을 파우치 내로 위치시킨다. 샘플을 파우치에 채워야 하기 때문에, 파우치 내 접힘부가 강제로 개방되지 않도록 주의한다. 파우치를 밀봉시킨 다음, 샘플을 칭량한다. 그 후, 샘플을 가열 맨틀에서 플라스크를 사용하여 6시간 동안 10 그램의 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3차 부틸 페놀)과 함께 1 리터의 비등하는 데카하이드로나프탈렌 (데칼린) 내로 위치시킨다. (데칼린)을 6시간 동안 비등시킨 후에, 전압 조절기의 전원을 꺼서, (데칼린)이 그 인화점 미만으로 냉각될 때까지 (이것은 전형적으로 적어도 30분이 걸린다) 냉각수가 흐르게 한다. (데칼린)이 냉각된 경우에 냉각수는 생성되지 않으며, 파우치를 플라스크로부터 제거한다. 파우치를 후드 아래에서 냉각시켜서 용매를 가능한 한 많이 제거한다. 그 후, 파우치를, 4시간 동안 150℃로 설정된, 25인치 수은의 진공을 유지하고 있는 진공 오븐에 위치시킨다. 그 후, 파우치를 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다. 분석용 저울 위 중량을 기록한다. 겔 추출을 위한 계산이 이하에 표시되는데, 하기 식에서 W1 = 빈 파우치 중량, W2 = 샘플 및 파우치의 중량, W3 = 샘플, 파우치 및 스테이플의 중량, 및 W4 = 추출 후 중량.

소산 인자 (DF) 및 유전 상수 (DC) 시험은, 경화된 50 mil (1.3 mm) 플라크에 대하여 수행한다. 플라크를 5일 동안 60℃의 진공 오븐에서 탈기시킨다. DF 시험은, TETTEX 견본 보유장치 및 TETTEX AG Instruments 온도 조절 유닛을 갖는 GUILDLINE 고 전압 용량 브릿지 유닛, 모델 9920A 상에서 60 Hz에서 ASTM D150에 따라 수행한다. 샘플을 25℃, 40℃, 90℃, 및 130℃의 온도에서 60 Hz 및 2 kV 인가된 응력에서 시험한다.

AC 유전 강도로 또한 알려진 AC 파괴 강도 (ACBD)를, EXXON Univolt N61 변압기 오일을 사용하여 BRINKMAN AC 유전 강도 시험기 상에서 공칭 35 mil (0.9 mm) 두께의 경화된 플라크를 사용하여 시험한다. 시효처리한 샘플을 6 kV에서 21일 동안 0.01 M 염화나트륨 용액이 채워진 유리 U관에서 시효처리한다.

폴리에틸렌의 분자량을 측정하기 위한 GPC 방법: Precison Detectors, 현재는 Agilent Technologies (CA, USA)로부터의 2각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040이 구비된 PolymerChar (Valencia, Spain) 고온 크로마토그래프 GPC-IR, 및 PolymerChar로부터의 4 모세관 용액 점도계 (DP)로 이루어지는 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용된다. 데이터 수집은 Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행한다. 상기 시스템에는 또한 Agilent Technologies로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있다.

Agilent Technologies로부터의 4개의 30 cm, 20 μm 혼합된 ALS 컬럼으로 이루어지는 고온 GPC 컬럼이 사용된다. GPC-IR 자동샘플주입기 오븐은 160℃에서 작동되고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 마이크로펌프를 통하여 전달된 내장형 데칸 유속 표시기를 사용하여 2 mg/ml의 농도에서 GPC-IR 주사기로부터 투여하면서 샘플을 반-자동적으로 제조한다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는, 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 상기 용매를 질소를 사용하여 살포시킨다. 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 흔든다. 주입 용적은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1.0 ml/분에서 설정된다.

컬럼 보정 및 샘플 분자량 계산은, Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행한다. GPC 컬럼의 보정은 Polymer Laboratories (현재는 Agilent Technologies)로부터 얻은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이며, 0.25 (Mp > 500,000) 내지 0.5 mg/ml (Mp < 500,000) 범위의 개별 농도를 갖는 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 가지며 어두운 환경 내 실온에서 TCB 중에 24시간 동안 용해시킨 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 배열된다.

폴리스티렌 표준의 분자량을 (문헌 [Williams 및 Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:

M _{폴리에틸렌} =A( M _{폴리스티렌} ) ^B

상기 식에서, B는 1.0의 값을 가지며, A의 실험적으로 측정된 값은 0.38 내지 0.44이다.

컬럼 보정 곡선은, 상기 방정식으로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-당량 보정 점에 대한 1차 다항식을 관찰된 용리 용적에 핏팅시켜서 얻는다.

통상의 수 및 중량-평균 분자량 (각각 Mn(conv) 및 Mw(conv))을 하기 방정식에 따라서 계산한다:

상기 식에서, Wf _i 는 i번째 성분의 중량 분율이고, M _i 는 i번째 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)는, 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 표시된다.

A 값은, 상기 방정식을 사용하여 계산된 Mw, 중량 평균 분자량, 및 상응하는 보유 용적 다항식이, 표준 호모폴리머 폴리에틸렌 NBS1475에 대하여 추적가능한 방식으로 LALLS에 의해 측정된 115,000 g/mol의 알려진 절대 중량-평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 호모폴리머 기준에 따라 얻어진 독립적으로 측정된 Mw 값과 일치될 때까지, 상기 윌리엄스 및 와드 방정식에서의 A 값을 조정함으로써 결정된다.

절대 중량 평균 분자량 (Mw(절대))은, 하기 방정식을 사용하여 기준선 제거된 LS(15도 각) 및 IR-5 (측정 신호) 농도 검출기에 의해서 특성규명된다:

상기 식에서,

은 LS 검출기의 응답 면적이고,

는 IR-4 검출기의 응답 면적이며,

은 알려진 농도, 및 52,000 g/mol의 중량 평균 분자량에 대한 인증된 값을 갖는 표준 NIST 1475를 사용하여 측정된 기기 상수이다.

각각의 용리 용적에서의 절대 분자량은 하기 방정식을 사용하여 계산한다:

상기 식에서,

는 측정된 기기 상수이고,

및

은 동일한 i번째 용리 성분의 기준선 제거된 LS (15도) 및 IR5 (측정) 검출기 응답이다.

절대 수 평균 및 z 평균 분자량은 하기 방정식을 사용하여 계산한다:

선형 외삽은, 로그 M_LS,i 데이터가 낮은 LS 또는 IR 검출기 응답에 의해서 산재되는 경우에 로그 M_LS,i - 용리 용적 플롯 상에서 수행하였다.

실시예 1-7 및 비교예 1-4

샘플 제조

조성물이 하기 표에 기재되어 있다. 2개의 상이한 등급의 (The Dow Chemical Company로부터 입수가능한) LDPE를 성분 A로 사용한다: 하나는 0.921 g/cc의 밀도 (ASTM D792), 1.7 g/10 min의 용융 지수 (ASTM D1238), 8의 Mw(절대)/Mn(절대), 및 1000개 탄소 원자 당, 0.3의 비닐이고; 나머지 하나는 0.918 g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 8.0 g/10 min의 용융 지수 (ASTM D1238)이다. 비교예 중 하나에 대해서는, 0.870 g/cc의 밀도 (ASTM D792), 4.8 g/10 min의 용융 지수 (ASTM D1238)를 가지며 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 에틸렌 옥텐 엘라스토머성 코폴리머가 사용된다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3

60℃로 가열하여 디쿠밀 퍼옥사이드를 용융시키고, (퍼옥사이드:Nofmer MSD의) 5:1 비로 Nofmer MSD (α-메틸 스티렌 이합체)와 혼합시킨다. 용기 내 (퍼옥사이드 및 Nofmer MSD를 제외한) 모든 것을 손으로 혼합시켜서 "고상" 혼합물을 제조한다. 차후, 이 혼합물을 5분 동안 190℃ 및 40 rpm에서 캠 회전자(cam rotor)를 갖는 250cc BRABENDER^TM 배치 혼합기에서 배합시킨다. 블렌드를 혼합기로부터 제거하고, 얇은 시트로 냉간 압착시키고, 스트립으로 절단시키고, 펠릿화기를 통하여 공급하여 펠릿을 제조한다. 퍼옥사이드/Nofmer MSD 혼합물을 2분마다 이 단계로 첨가하면서, 펠릿을 (로딩 후) 10분 동안 120℃ 및 30 rpm에서 캠 회전자를 갖는 250 cc BRABENDER^TM 혼합 보울에서 혼합시킨다. 샘플을 혼합기로부터 제거하고, 냉간-압착시키고, 그 자체로 (또는 시험을 위해 다양한 두께로 압축 성형시킨 상태에서) 평가한다.

실시예 3 내지 7 및 비교예 4

60℃로 가열하여 디쿠밀 퍼옥사이드를 용융시키고, (퍼옥사이드:Nofmer MSD의) 5:1 비로 Nofmer MSD와 혼합시킨다. 용기 내 (퍼옥사이드 및 Nofmer MSD를 제외한) 모든 것을 손으로 혼합시켜서 "고상" 혼합물을 제조한다. 차후, 이 혼합물을 5분 동안 190℃ 및 40 rpm에서 캠 회전자를 갖는 250cc BRABENDER^TM 배치 혼합기에서 블렌딩시킨다. 블렌드를 혼합기로부터 제거하고, 얇은 시트로 냉간 압착시키고, 스트립으로 절단시키고, 펠릿화기를 통하여 공급하여 펠릿을 제조한다. 폴리머 펠릿을 2시간 동안 50℃의 유리 병(jar)에서 가열시키고, 차후 주사기를 사용하여 규정된 양의 퍼옥사이드/AMSD 혼합물과 함께 살포시킨다. 상기 병을 실온에서 10분 동안 텀블링 블렌딩시키고, 16시간 동안 50℃에 위치시킨다. 다음으로, 병의 내용물을 (로딩 후) 10분 동안 120℃ 및 30 rpm에서 캠 회전자를 갖는 250㎤ BRABENDER^TM 혼합 보울에서 혼합시킨다. 샘플을 혼합기로부터 제거하고, 냉간 압착시키고, 그 자체로 (또는 시험을 위해 다양한 두께로 압축 성형시킨 상태에서) 평가한다.

시험

조성물을 (가교결합 특성 평가를 위해) 140℃ 또는 182℃에서 이동 다이에서 시험한다. 용융 유변학적 측정을 위해, 상당한 가교결합이 방지되도록 조성물을 하기 조건에서 압축 성형시킨다: 3분 동안 120℃에서 500 psi (3.5 MPa)에 이어, 3분 동안 이 온도에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 프레스를 개방시켜 성형된 플라크를 제거함. 전기 및 기계적 측정을 위해, 조성물을 하기 조건에서 압축 성형시켜서 상이한 치수의 완전히 가교결합된 견본을 제조한다: 3분 동안 125℃에서 500 psi (3.5 MPa)에 이어, 20분 동안 180℃에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 프레스를 개방시켜 성형된 플라크를 제거함.

특성

조성물의 특성이 하기 표에 제시되어 있다. 실시예 1 내지 7은, (압출 가공성을 위한) 100 rad s^-1 및 120℃ 또는 135℃에서 ≤ 1600 Pa s의 전단 점도 및 (압출 동안 조기 가교결합에 대한 내성을 위한) 140℃에서 ≥ 30 min의 ts1과 함께, 각각의 비교예보다, (압출 조건에서 증가된 처짐 내성을 위한) 1 헨키 변형률에서의 더 높은 신장 점도를 나타낸다. 100 rad s^-1에서 ≤ 1600 Pa s (120℃ 또는 135℃에서)의 전단 점도를 유지하기 위한 폴리프로필렌의 최대 허용가능한 로딩은 13중량% (즉, 14중량% 미만)이다. 또한, 조성물 내 1중량% 만큼 적은 양의 폴리프로필렌은 (굴곡 탄성률 및/또는 용융 전단 점도에서의 증가를 최소화하면서) 용융 신장 점도에서 현격한 향상을 나타냈다.

Claims

조성물로서,
상기 조성물의 중량을 기준으로,
(A) 40% 초과의 결정도를 갖는, 85 내지 99중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는, 1 내지 14중량% 미만의 프로필렌 폴리머; 및
(C) 0.5중량% 이상의 퍼옥사이드를 포함하는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 LDPE가, 관형 반응기의 사용을 포함하는 중합 공정에 의해서 제조된 고압 LDPE인, 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머가 임팩트(impact) 코폴리머 폴리프로필렌인, 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머가 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 호모폴리머인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상용화제를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상용화제를 함유하지 않는, 조성물.
케이블용의 가교결합된 절연체 외피(sheath)로서,
조성물의 중량을 기준으로,
(A) 40% 초과의 결정도를 갖는, 85 내지 99중량%의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는, 1 내지 14중량% 미만의 프로필렌 폴리머; 및
(C) 0.5중량% 이상의 퍼옥사이드를 포함하는 조성물로 제조된, 케이블용의 가교결합된 절연체 외피.
청구항 7의 절연체 외피를 포함하는, 케이블.