KR20180011354A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 조성물 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 기포제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제(displacement drying agent), 버핑 연마제(buffing abrasion agent), 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 팽창제(expansion agent), 기체 유전체, 소화제(extinguishing agent), 및 액체 또는 기체 형태의 화재 억제제(fire suppression agent)로서 유용할 수 있는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 공정에 유용할 수 있는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE, 1,1,2,3-TETRACHLOROPROPENE, 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE, OR 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE}
본 발명은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 기포제(foaming agent)(발포제(blowing agent)), 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제(displacement drying agent), 버핑 연마제(buffing abrasion agent), 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 기포제, 기체 유전체, 소화제(extinguishing agent), 및 액체 또는 기체 형태의 화재 억제제(fire suppression agent)로서 유용할 수 있는 조성물 분야에 관한 것이다. 특히 본 발명은 열전달 조성물로서 유용할 수 있는 조성물, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf, 또는 1234yf), 또는 HFO-1234yf 생산 공정에 유용한 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb, 또는 245eb)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
새로운 환경 규제로 인해 냉동, 공조, 및 열펌프 장치에 사용하기 위한 새로운 조성물이 필요하게 되었다. 지구온난화 지수(global warming potential)가 낮은 화합물이 특히 관심을 끈다.
국제특허 공개 WO2008/054782호 국제특허 공개 WO2008/054781호 미국 특허 출원 공개 제2007/0197842 A1호 미국 특허 출원 공개 제2009/0240090호 미국 특허 출원 공개 제2005/0228202호 미국 특허 제5,036,036호
문헌[V.C. Papadimitriou, et al. in Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, volume 9, pages 1-13] 문헌[Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition (McGraw-Hill, New York, 1991)]
본 발명자들은 지구온난화 지수가 낮은 상기의 새로운 화합물, 예를 들어 HFO-1234yf의 제조 중에 소정의 추가 화합물이 소량으로 존재한다는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명에 따르면, HFO-1234yf와, HCO-1250xf, HCC-260da, HCC-240aa, HCO-1230xa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-244bb, HCFC-244db, HFO-1234ze, HFC-245cb, HFO-1243zf, HCFO-1223za, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFC-241db, HCFC-242dc, HCFO-1232xf, HCFO-1231xf 및 HCFO-1233yf로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 적어도 하나의 추가 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, HCO-1230xa와, 프로필렌, HCO-1260zf, HCC-260da, HCC-260db, HCO-1250xf, HCC-250aa 및 HCC-240aa로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, HCFO-1233xf와, 프로필렌, HCO-1260zf, HCC-260da, HCC-260db, HCO-1250xf, HCC-250aa, HCC-240aa, HCO-1230xa, HFO-1243zf, HCFO-1223za, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFO-1233yf, HCFO-1232xf, HCFC-1231xf, HCFC-241db 및 HCFC-242dc로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, HCFC-244bb와, 프로필렌, HCO-1250xf, HCC-260da, HCC-260db, HCC-240aa, HCO-1230xa, HCFO-1233xf, HFO-1243zf, HCFO-1223az, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFC-241db, HCFC-242dc, HCFO-1232xf, HCFO-1231xf 및 HCFC-1233yf로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
HFO-1234yf를 포함하는 본 명세서에 개시된 조성물은 지구온난화 지수(GWP)가 낮은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 기포제, 발포제, 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제, 버핑 연마제, 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 팽창제, 기체 유전체, 소화제, 및 액체 또는 기체 형태의 화재 억제제로서 유용하다. 개시된 조성물은 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 열을 운반하는 데 사용되는 작동 유체로서 작용할 수 있다. 그러한 열전달 조성물은 또한 유체가 상변화를 겪는, 즉 액체로부터 기체로 되고 다시 되돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다. 즉, 액체로부터 기체로 변화하고 원래대로 돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물의 형성에 유용한 반응 순서를 도시한다.
조성물
HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)는 용도 중에서도 특히 냉매, 열전달 유체, 에어로졸 추진제, 폼 팽창제(foam expansion agent)로서 사용하는 것이 제안되어 왔다. 또한 유리하게, HFO-1234yf는 문헌[V.C. Papadimitriou, et al. in Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, volume 9, pages 1-13]에 보고된 바와 같이 지구온난화 지수(GWP)가 낮은 것으로 밝혀져 있다. 따라서, HFO-1234yf는 GWP가 더 높은 포화 HFC 냉매를 대체하기 위한 우수한 후보이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 HFO-1234yf와, HCO-1250xf, HCC-260da, HCC-260db, HCC-240aa, HCO-1230xa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-244bb, HCFC-244db, HFO-1234ze, HFC-245cb, HFO-1243zf, HCFO-1223za, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFC-241db, HCFC-242dc, HCFO-1232xf, HCFO-1231xf 및 HCFO-1233yf로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 HFO-1234yf와, 1개의 추가 화합물, 또는 2개의 추가 화합물, 또는 3개 이상의 추가 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HFO-1234yf와 HCFO-1232xf를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HFO-1234yf와, HCFC-243db, HCFO-1233xf, HCFO-1231xf, HCFC-242dc 및 HCFC-241db로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HCFC-243db 및 HFC-245fa로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 조성물 내의 추가 화합물(들)의 총량은 조성물의 종 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량% 미만의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 추가 화합물(들)의 총량은 조성물의 종 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 미만의 범위이다.
일 실시 형태에서, HFO-1234yf와 다른 화합물을 포함하는 조성물은 특정 트레이서 화합물, 예를 들어 HFC-245cb를 추가로 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, HFC-245cb 트레이서는 조성물 중에 약 1 ppm (part per million) 내지 약 1000 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, HFC-245cb 트레이서는 약 1 ppm 내지 약 500 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 대안적으로, HFC-245cb 트레이서는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm의 농도로 존재할 수 있다.
HFO-1234yf를 포함하는 본 명세서에 개시된 조성물은 지구온난화 지수(GWP)가 낮은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 기포제, 발포제, 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제, 버핑 연마제, 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 팽창제, 기체 유전체, 소화제, 및 액체 또는 기체 형태의 화재 억제제로서 유용하다. 개시된 조성물은 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 열을 운반하는 데 사용되는 작동 유체로서 작용할 수 있다. 그러한 열전달 조성물은 또한 유체가 상변화를 겪는, 즉 액체로부터 기체로 되고 다시 되돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다. 즉, 액체로부터 기체로 변화하고 원래대로 돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다.
열전달 시스템의 예에는 공조기, 냉동기, 냉장고, 열펌프, 수냉각기(water chiller), 만액식 증발 냉각기(flooded evaporator chiller), 직접 팽창식 냉각기(direct expansion chiller), 워크인 쿨러(walk-in cooler), 열펌프, 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이동식 냉동 장치, 이동식 공조 장치 또는 이동식 가열 장치는 도로, 철도, 해상 또는 항공용 운송 유닛에 포함되는 임의의 냉동, 공조기, 또는 가열 장치를 말한다. 또한, 이동식 냉동 또는 공조기 유닛은 임의의 이동 캐리어와 독립적이며 "복합(intermodal)" 시스템으로 알려져 있는 장치를 포함한다. 그러한 복합 시스템은 "컨테이너"(해상/육상 수송 겸용)와 함께 "스왑 바디(swap body)"(도로/철도 수송 겸용)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고정식 열전달 시스템은 임의의 다양한 건물 내에 연계되거나 그에 부착되는 시스템이다. 이러한 고정식 응용은 고정식 공조 및 열펌프일 수 있다 (냉각기, 고온 열펌프, 주거용, 상업용 또는 산업용 공조 시스템을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 창문, 무덕트(ductless), 덕트형(ducted), 패키지형(packaged) 터미널, 냉각기, 및 옥상 시스템과 같이 외장형이지만 건물에 연결되는 것들을 포함함). 고정식 냉동 응용에서, 개시된 조성물은 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동기, 제빙기, 독립형(self-contained) 쿨러 및 냉동기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 및 리치인(reach-in) 쿨러 및 냉동기, 및 조합 시스템을 비롯한 고온, 중온, 및/또는 저온 냉동 설비에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 슈퍼마켓 냉장고 및/또는 냉동기 시스템에 사용될 수 있다.
개시된 조성물을 구성하는 화합물이 표 1에 정의된다.
[표 1]
Figure pat00001
HCFO-1233xf, HCFC-244bb, 및 표 1에 열거된 많은 다른 화합물은 신퀘스트 래버러토리즈, 인크.(SynQuest Laboratories, Inc.; 미국 플로리다주 알라추아 소재)를 비롯한 특수 화학제품 제조업체로부터 입수가능하거나 또는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, HCFO-1233xf 및 HCFC-244bb는 2008년 5월 8일자로 공개된 국제특허 공개 WO2008/054782호에 기재된 바와 같이 HFO-1243zf의 비-촉매적 염소화(non-catalytic chlorination)에 의해 제조될 수 있다. 또한, HCFO-1233xf 및 HCFC-244bb는 2008년 5월 8일자로 공개된 국제특허 공개 WO2008/054781호에 기재된 바와 같이 HCFC-243db의 촉매적 플루오르화에 의해 제조될 수 있다. 개시된 각각의 조성물에 존재하는 추가 화합물은 제조 방법에 따라 좌우될 것이다.
대안적으로, HCO-1230xa는 미국 특허 출원 공개 제2007/0197842 A1호에 기재된 바와 같이 1,2,3-트라이클로로프로판로부터 생성될 수 있다. 추가적으로, 미국 특허 출원 공개 제2007/0197842호에는 증기상에서 촉매의 존재 하에 HCO-1230xa를 HF와 반응시켜 HCFO-1233xf를 형성하는 것이 개시되어 있다. 대안적으로, HCFO-1233xf는 또한 미국 특허 출원 공개 제2009/0240090호에 기재된 바와 같이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xa)의 플루오르화에 의해 생성될 수 있으며, 이때 추가의 플루오르화는 HCFC-244bb를 형성하고, 그 후의 탈염화수소화(dehydrochlorination)는 HFO-1234yf를 형성한다.
표 1에 열거된 소정 화합물, 특히 HFO-1234ze, HCFO-1233zd 및 HCFO-1224zb는 하나 초과의 이성체로 존재할 수 있다. 예를 들어, HFO-1234ze는 E-이성체 또는 Z- 이성체로 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, HFO-1234ze는 E- 이성체, Z- 이성체 또는 이들 이성체의 임의의 혼합물 중 어느 하나를 말하고자 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, HCFO-1233zd는 E- 이성체, Z- 이성체 또는 이들 이성체의 임의의 혼합물 중 어느 하나를 말하고자 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, HFO-1224zb는 E- 이성체, Z- 이성체 또는 이들 이성체의 임의의 혼합물 중 어느 하나를 말하고자 한다.
또한, 본 발명에 따르면, HCO-1230xa와, 프로필렌, HCO-1260zf, HCC-260da, HCC-260db, HCO-1250xf, HCC-250aa 및 HCC-240aa로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HCO-1230xa와 HCC-240aa를 포함한다. 그리고 다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HCO-1230xa와, HCC-240aa와, 그리고 HCC-250aa 및 HCC-260da로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, HCFO-1233xf와, 프로필렌, HCO-1260zf, HCC-260da, HCC-260db, HCO-1250xf, HCC-250aa, HCC-240aa, HCO-1230xa, HFO-1243zf, HCFO-1223za, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFO-1233yf, HCFO-1232xf, HCFC-1231xf, HCFC-241db 및 HCFC-242dc로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HCO-1230xa와 HCFO-1232xf를 포함한다. 그리고 다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 HCO-1230xa, HCFO-1232xf 및 HCFO-1231xf를 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, HCFC-244bb와, 프로필렌, HCO-1250xf, HCC-260da, HCC-260db, HCC-240aa, HCO-1230xa, HCFO-1233xf, HFO-1243zf, HCFO-1223az, HCFO-1224zb, HFO-1225zc, HCFC-241db, HCFC-242dc, HCFO-1232xf, HCFO-1231xf 및 HCFC-1233yf로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, HCFC-244bb를 포함하는 본 발명의 조성물은 HCFC-243db 및 HFC-245fa로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 형성할 수 있는 일련의 반응이 도 1에 나타나 있다. 단계의 순서는 염소, Cl2와의 반응에 의해 프로필렌을 염소화하여 알릴 클로라이드 또는 HCO-1260zf (CH2=CHCH2Cl)를 형성하는 것으로 시작된다. 다음 단계는 Cl2의 존재 하에 추가로 염소화하여 HCC-260db (CH2ClCHClCH2Cl)를 생성하는 것을 포함한다. HCC-260db와 수성 NaOH (또는 다른 가성 용액)의 반응은 HCO-1250xf (CH2=CClCH2Cl)를 형성한다. 그리고, HCO-1250xf와 염소, Cl2의 반응은 HCC-250aa (CH2ClCCl2CH2Cl 또는 1,2,2,3-테트라클로로프로판)를 생성한다. Cl2에 의한 추가의 염소화는 HCC-240da (CHCl2CCl2CH2Cl)를 생성할 것이다. HCC-240da와 수성 NaOH (또는 다른 가성 용액)의 반응은 HCO-1230xa (CCl2=CClCH2Cl)를 형성할 것이다.
다른 실시 형태에서, 전술한 임의의 조성물은 각각의 조성물을 생성하기 위한 반응 화학의 반응물 또는 부산물 중 어느 하나로서의 불화수소(HF)의 존재로 인해 HF를 추가로 포함할 수 있다.
HCl이 없는 조성물, HF가 없는 조성물, 및 HCl 및 HF 둘 모두가 없는 조성물이 주목된다. 산을 함유하지 않는 조성물이 특히 주목된다. 산은 증류 및 물 세척 또는 가성 세척과 같은 당업계에 공지된 공정에 의해 제거될 수 있다.
HCO -1230 xa 의 플루오르화
HCO-1230xa는 촉매의 존재 하에서의 불화수소(HF)와의 반응에 의해 플루오르화되어 HCFO-1233xf를 생성할 수 있다. 이 반응은 도 1에 나타나 있다.
"플루오로염소화"(fluorochlorination) 반응은 액체상 또는 증기상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 액체상 실시 형태의 경우, HCO-1230xa와 HF의 반응은 배치(batch), 반배치, 반연속, 또는 연속 방식으로 작동하는 액체상 반응기에서 수행될 수 있다. 배치 방식에서는, HCO-1230xa 및 HF가 오토클레이브 또는 다른 적합한 반응 용기 내에서 배합되고 원하는 온도로 가열된다.
일 실시 형태에서, 이 반응은 HCO-1230xa를 HF가 들어 있는 액체상 반응기에 공급함으로써 반배치 방식으로 수행된다. 다른 실시 형태에서는, HF는 HF와 HCO-1230xa의 반응에 의해 형성된 반응 생성물과 HCO-1230xa의 혼합물이 들어 있는 액체상 반응기에 공급될 수 있다. 액체상 공정의 다른 실시 형태에서는, HF 및 HCO-1230xa는 HF와 HCO-1230xa의 반응에 의해 형성된 반응 생성물과 HF의 혼합물이 들어 있는 반응기에 원하는 화학량론적 비로 동시에 공급될 수 있다.
액체상 반응기에서의 HF와 HCO-1230xa의 반응에 적합한 온도는 일 실시 형태에서 약 80℃ 내지 약 180℃이고, 다른 실시 형태에서 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 온도가 높을수록 전형적으로 HCO-1230xa로 더 많이 전환된다.
액체상 반응기로 공급되는 HF 대 HCO-1230xa의 총량의 적합한 몰비는, 일 실시 형태에서 화학량론적 비(약 3:1, HF 대 HCO-1230xa) 이상이고, 다른 실시 형태에서 약 5:1 내지 약 100:1이다. HF 대 HFO-1243zf의 몰비가 약 8:1 내지 약 50:1인 실시 형태가 주목된다.
액체상 공정에서 반응기 압력은 중요하지 않으며 배치 반응에서는 보통 반응 온도에서의 시스템의 자생 압력이다. 시스템의 압력은 출발 물질 및 중간 반응 생성물 내의 수소 치환체가 염소에 의해 대체됨으로써, 그리고 염소 치환체가 불소에 의해 대체됨으로써 염화수소가 형성됨에 따라 증가한다. 연속 공정에서는, 더 낮은 비점의 반응 생성물을, 선택적으로 팩킹된 컬럼 또는 응축기에 통과시켜, 반응기로부터 배기하는 방식으로 반응기의 압력을 설정하는 것이 가능하다. 이러한 방식에서는, 더 높은 비점의 중간체는 반응기 내에 남고 휘발성 생성물은 제거된다. 전형적인 반응기 압력은 약 239 ㎪ (20 psig) 내지 약 6,994 ㎪ (1,000 psig)이다.
액체상 공정을 사용하여 반응이 수행되는 일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 촉매에는 탄소, AlF3, BF3, FeCl3 - aFa (여기서, a는 0 내지 3임), 탄소 상에 지지된 FeX3, SbCl3 - aFa, AsF3, MCl5 - bFb (여기서, b는 0 내지 5이고, M은 Sb, Nb, Ta, 또는 Mo임), 및 M'Cl4 -cFc (여기서, c는 0 내지 4이고, M'는 Sn, Ti, Zr, 또는 Hf임)가 포함된다. 다른 실시 형태에서, 액체상 공정을 위한 촉매는 MCl5 - bFb (여기서, b는 0 내지 5이고, M은 Sb, Nb, 또는 Ta임)이다.
다른 실시 형태에서, HF와 HCO-1230xa의 반응은 증기상에서 수행된다. 전형적으로, 가열된 반응기가 사용된다. 반응기의 수평 또는 수직 배향뿐만 아니라 HCO-1230xa와 HF의 반응 순서를 포함하는 다수의 반응기 배열이 가능하다. 본 발명의 일 실시 형태에서, HCO-1230xa는 처음에 증기화되어 반응기에 기체로서 공급될 수 있다.
증기상 반응에 적합한 온도는 약 120℃ 내지 약 500℃이다. 온도가 높을수록 HCO-1230xa가 더 많이 전환되고 전환된 화합물에서 플루오르화 및 할로겐화 정도가 더 높아진다.
증기상 반응기에 적합한 반응기 압력은 약 101.3 내지 약 3039.8 ㎪ (1 내지 약 30 기압)일 수 있다. 약 1519.9 내지 약 2533.1 ㎪ (약 15 내지 약 25 기압)의 압력이 다른 반응 생성물들로부터 HCl의 분리를 촉진하는 데 유리하게 사용될 수 있으며, 적합한 반응 시간은 약 1 내지 약 120초, 바람직하게는 약 5 내지 약 60초로 다양할 수 있다.
증기상 반응을 위한 HF 대 HCO-1230xa의 총량의 몰비는, 일 실시 형태에서 HF 대 HCO-1230xa의 총량의 대략 화학량론적 비(3:1, HF 대 HCO-1230xa) 내지 약 50:1이고, 다른 실시 형태에서 약 10:1 내지 약 30:1이다.
일 실시 형태에서, HF와 (3:1의 HF 대 HCO-1230xa)의 증기상 반응을 위한 반응 구역에서 촉매가 사용된다. 증기상 반응에 사용될 수 있는 클로로플루오르화(chlorofluorination) 촉매에는 탄소; 흑연; 알루미나; 불소처리된(fluorided) 알루미나; 불화알루미늄; 탄소 상에 지지된 알루미나; 탄소 상에 지지된 불화알루미늄; 탄소 상에 지지된 불소처리된 알루미나; 불화알루미늄 상에 지지된 불화마그네슘; 금속 (원소 금속, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및/또는 기타 금속 염을 포함함); 불화알루미늄 상에 지지된 금속; 불소처리된 알루미나 상에 지지된 금속; 알루미나 상에 지지된 금속; 및 탄소 상에 지지된 금속; 금속들의 혼합물이 포함된다.
(알루미나, 불화알루미늄, 불소처리된 알루미나, 또는 탄소 상에 선택적으로 지지된) 촉매로서 사용하기에 적합한 금속에는 크롬, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 망간, 레늄, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄, 구리, 은, 금, 아연 및/또는 원자번호 58 내지 71의 금속(즉, 란탄족 금속)이 포함된다. 일 실시 형태에서, 지지체 상에 사용되는 경우, 촉매의 총 금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%이고; 다른 실시 형태에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 것이다.
증기상 반응에 적합한 클로로플루오르화 촉매에는 산화크롬(III) (Cr2O3); 할로겐화마그네슘 또는 할로겐화아연과 같은 다른 금속이 Cr2O3 상에 지지된 Cr2O3; 탄소 상에 지지된 할로겐화크롬(III); 흑연 상에 선택적으로 지지된 크롬과 마그네슘(원소 금속, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및/또는 기타 금속 염을 포함함)의 혼합물; 및 할로겐화흑연, 할로겐화알루미나, 또는 할로겐화알루미늄, 예를 들어 불화알루미늄 상에 선택적으로 지지된 크롬과 다른 금속(원소 금속, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및/또는 기타 금속 염을 포함함)의 혼합물을 비롯한 크롬-함유 촉매가 포함된다.
크롬-함유 촉매는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 새터필드(Satterfield)가 문헌[Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition (McGraw-Hill, New York, 1991)]의 87 내지 112 페이지에 전반적으로 설명한 바와 같은 침전법이나 함침법 중 어느 하나로 제조할 수 있다.
알파-크롬 산화물 격자 중의 약 0.05 원자% 내지 약 6 원자%의 크롬 원자가 3가 코발트 원자로 대체된 결정질 알파-크롬 산화물, 및 플루오르화제로 처리된, 알파-크롬 산화물 격자 중의 약 0.05 원자% 내지 약 6 원자%의 크롬 원자가 3가 코발트 원자로 대체된 결정질 알파-크롬 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 크롬-함유 성분을 포함하는 클로로플루오르화 촉매가 주목된다. 그 제조를 비롯하여 이들 촉매는 미국 특허 출원 공개 제2005/0228202호에 개시되어 있다.
다른 실시 형태에서, HCO-1230xa와 HF의 반응을 위한 증기상 촉매는 미국 특허 제5,036,036호에 기재된 바와 같은 (NH4)2Cr2O7의 열분해에 의해 제조된 Cr2O3을 포함하는 촉매 조성물일 수 있다.
선택적으로, 상기에 기재된 금속-함유 촉매는 HF로 예비 처리될 수 있다. 이러한 예비 처리는, 예를 들어 금속-함유 촉매를 적합한 용기에 넣고, 그 후에, HF를 금속-함유 촉매 위로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 그러한 용기는 클로로플루오르화 반응을 실시하는 데 사용되는 반응기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예비 처리 시간은 약 15 내지 약 300분이며, 예비 처리 온도는 약 200℃ 내지 약 450℃이다.
HCFO -1233 xf 의 플루오르화
일부 실시 형태에서, HCFO-1233xf가 HCFC-HCFC-244bb 및/또는 HFO-1234yf를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 반응이 도 1에 나타나 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 반응은 액체상에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응은 증기상에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 반응은 배치 방식으로 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응은 연속 방식으로 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 액체상 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 루이스 산 촉매일 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 금속 할로겐화물 촉매일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탈륨, 할로겐화철 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 오염화안티몬 (SbCl5), 삼염화안티몬 (SbCl3), 오불화안티몬 (SbF5), 사염화주석 (SnCl4), 사염화티타늄 (TiCl4), 삼염화철 (FeCl3), 및 그 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응은 액체상 반응을 위한 임의의 공지의 플루오르화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 반응은 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 증기상 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응은 크롬계 촉매, 철계 촉매, 또는 그 조합의 존재 하에 수행된다. 일 실시 형태에서, 크롬계 촉매는 크롬 산화물 (예를 들어, Cr2O3)이다. 일 실시 형태에서, 철계 촉매는 탄소 상의 FeCl3일 수 있다.
일 실시 형태에서, HCFO-1233xf의 HCFC-244bb로의 증기상 반응은 촉매의 부재 하에 수행된다.
HCFC -244bb의 탈염화수소화
일부 실시 형태에서, HCFC-244bb의 탈염화수소화가 HFO-1234yf를 제조하는 데 사용된다.
일 실시 형태에서, HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 탈염화수소화는 증기상에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 증기상 탈염화수소화는 촉매의 존재 하에 수행된다. 일 실시 형태에서, 촉매는 탄소 및/또는 금속계 촉매로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 촉매는 활성탄, 니켈계 촉매, 팔라듐계 촉매, 또는 이들 촉매의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 Ni-메시, 탄소 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 증기상 탈염화수소화는 약 200 내지 600℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 촉매 증기상 탈염화수소화는 약 250 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 약 0 내지 1034.2 ㎪ (0 내지 150 psi)이다.
다른 실시 형태에서, HFO-1234yf는 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화에 의해 제조된다. 일 실시 형태에서, 이러한 반응은 촉매의 부재 하에 일어난다. 일 실시 형태에서, HCFC-244bb는 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화를 초래하기에 충분히 높은 온도에서 온도가 유지되는 반응 용기 내로 도입된다. 일 실시 형태에서, 그 온도는 50% 이상의 %전환율로의 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화를 초래하기에 충분히 높다. 다른 실시 형태에서, 그 온도는 65% 이상의 %전환율로의 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화를 초래하기에 충분히 높다. 또 다른 실시 형태에서, 그 온도는 80% 이상의 %전환율로의 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화를 초래하기에 충분히 높다. 또 다른 실시 형태에서, 그 온도는 12시간 이상의 연속 조작 동안 70% 이상의 %전환율로의 HCFC-244bb의 열적 탈염화수소화를 초래하기에 충분히 높다.
일 실시 형태에서, HCFC-244bb는 약 500℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 온도가 유지되는 반응 용기 내로 도입된다. 다른 실시 형태에서, 반응 용기의 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃의 범위로 유지된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응 용기의 온도는 80% 이상의 선택률(selectivity)로 HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 열분해를 초래하기에 충분히 높은 온도에서 유지된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응 용기의 온도는 85% 이상의 선택률로 HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 열분해를 초래하기에 충분히 높은 온도에서 유지된다.
일 실시 형태에서, 촉매적 또는 비-촉매적 탈염화수소화 반응 중 어느 하나의 경우, 반응 구역은 내부식성 재료로 구성된 반응 용기이다. 일 실시 형태에서, 이러한 재료는 합금, 예를 들어 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표)와 같은 니켈계 합금, 스페셜 메탈스 코포레이션(Special Metals Corp.)으로부터 상표명 인코넬(Inconel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-크롬 합금(이하, "인코넬(등록상표)") 또는 스페셜 메탈스 코포레이션(미국 뉴욕주 뉴 하트포드 소재)으로부터 상표명 모넬(Monel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-구리 합금, 또는 플루오로중합체 라이닝을 갖는 용기를 포함한다.
일 실시 형태에서, HCFC-244bb는 기화기에서 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 예비 가열된다. 다른 실시 형태에서, HCFC-244bb는 기화기에서 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 예비 가열된다.
일부 실시 형태에서, 불활성 희석 기체가 HCFC-244bb를 위한 캐리어 기체로서 사용된다. 일 실시 형태에서, 선택된 캐리어 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소이다.
더 이상 상술하지 않고도, 본 명세서의 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 구체적인 실시 형태는 단순히 예시로서 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 개시 내용의 나머지 부분을 제한하지 않는다.
유용성
HFO-1234yf를 포함하는 본 명세서에 개시된 조성물은 지구온난화 지수(GWP)가 낮은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 폼 팽창제(기포제 또는 발포제로도 알려짐), 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제, 버핑 연마제, 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 기포제, 기체 유전체, 소화제, 및 액체 또는 기체 형태의 화재 억제제로서 유용하다. 개시된 조성물은 열원으로부터 열 싱크로 열을 운반하는 데 사용되는 작동 유체로서 작용할 수 있다. 그러한 열전달 조성물은 또한 유체가 상변화를 겪는, 즉 액체로부터 기체로 되고 다시 되돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다.
열전달 시스템의 예에는 공조기, 냉동기, 냉장고, 열펌프, 수냉각기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 쿨러, 열펌프, 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 조성물은 냉동, 공조, 또는 열펌프 시스템 또는 장치를 비롯한 이동식 열전달 시스템에 유용하다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 냉동, 공조, 또는 열펌프 시스템 또는 장치를 비롯한 고정식 열전달 시스템에 유용하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이동식 열전달 시스템은 도로, 철도, 해상 또는 항공용 운송 유닛에 포함되는 임의의 냉동, 공조기, 또는 가열 장치를 말한다. 또한, 이동식 냉동 또는 공조기 유닛은 임의의 이동 캐리어와 독립적이며 "복합" 시스템으로 알려져 있는 장치를 포함한다. 그러한 복합 시스템은 "컨테이너"(해상/육상 수송 겸용)와 함께 "스왑 바디"(도로/철도 수송 겸용)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고정식 열전달 시스템은 작동 중에 정위치에 고정된 시스템이다. 고정식 열전달 시스템은 임의의 다양한 건물 내에 연계되거나 그에 부착될 수 있거나, 소프트 드링크 자동 판매기와 같이 실외에 위치한 독립형 장치일 수 있다. 이러한 고정식 응용은 고정식 공조 및 열펌프일 수 있다 (냉각기, 고온 열펌프, 주거용, 상업용 또는 산업용 공조 시스템을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 창문, 무덕트, 덕트형, 패키지형 터미널, 냉각기, 및 옥상 시스템과 같이 외장형이지만 건물에 연결되는 것들을 포함함). 고정식 냉동 응용에서, 개시된 조성물은 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동기, 제빙기, 독립형 쿨러 및 냉동기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 및 리치인 쿨러 및 냉동기 및 조합 시스템을 비롯한 고온, 중온, 및/또는 저온 냉동 설비에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 슈퍼마켓 냉장고 시스템에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, HFO-1234yf를 함유하는 본 명세서에 개시된 조성물은 냉각 생성 방법, 열 생성 방법, 및 열 전달 방법에 유용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은, 특히 R134a (또는 HFC-134a, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R22 (또는 HCFC-22, 클로로다이플루오로메탄), R12 (CFC-12, 다이클로로다이플루오로메탄); R407C (52 중량% R134a, 25 중량% R125(펜타플루오로에탄), 및 23 중량% R32 (다이플루오로메탄)의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명); R410A (50 중량% R125 및 50 중량% R32의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명); 및 R404A (44 중량% R125, 52 중량% R143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4.0 중량% R134a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 현재 사용되는 냉매의 저 지구온난화 지수(GWP) 대체물로서 유용할 수 있다.
많은 응용에서, HFO-1234yf를 포함하는 본 조성물의 일부 실시 형태는 냉매로서 유용하며, 대체하고자 하는 냉매에 적어도 필적하는 냉각 성능(냉각 용량 및 에너지 효율을 의미함)을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 대체될 냉매 및 윤활제를 포함하는 열전달 시스템을 재충전하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 상기 시스템 내의 윤활제의 상당 부분을 유지하면서 열전달 시스템으로부터 대체될 냉매를 제거하는 단계와, HFO-1234yf를 포함하는 본 조성물 중 하나를 열전달 시스템으로 도입하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 포함하는 열교환 시스템이 제공되는데, 여기서 상기 시스템은 공조기, 냉동기, 냉장고, 열펌프, 수냉각기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 쿨러, 열펌프, 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛, 및 이들의 조합을 갖는 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가적으로, HFO-1234yf를 포함하는 조성물은 2차 루프 시스템에 유용할 수 있는데, 여기서 이들 조성물은 1차 냉매로서 역할하여 2차 열전달 유체에 냉각을 제공하고, 그럼으로써 2차 열전달 유체는 멀리 떨어진 위치를 냉각시킨다.
증기-압축 냉동, 공조 또는 열펌프 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 증기-압축 사이클은 일 단계에서는 냉각 효과를 그리고 다른 단계에서는 가열 효과를 생성하는 다중 단계에서 냉매를 재사용한다. 이 사이클은 간단히 하기와 같이 설명될 수 있다. 액체 냉매가 팽창 장치를 통해 증발기로 들어가고, 액체 냉매는 저온에서 환경으로부터 열을 흡인함으로써 증발기에서 비등하여 기체를 형성하고 냉각을 생성한다. 저압 기체는 압축기로 들어가서 압축되어 그 압력과 온도가 상승된다. 이어서, 고압(압축된) 기체 냉매는 응축기로 들어가서 응축되고 그 열을 환경으로 배출한다. 이 냉매는 팽창 장치로 돌아가며, 이를 통해 액체는 응축기에서의 고압 수준으로부터 증발기에서의 저압 수준으로 팽창하여 사이클을 반복한다.
일 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 포함하는 열전달 시스템이 제공된다. 다른 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 포함하는 냉동, 공조 또는 열펌프 장치가 개시된다. 다른 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 포함하는 고정식 냉동 또는 공조 장치가 개시된다. 또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 이동식 냉동 또는 공조 장치가 개시된다.
다른 실시 형태에서, 냉각될 물체 근처에서 HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 증발시키고, 그 후에 상기 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 가열될 물체 근처에서 HFO-1234yf를 포함하는 임의의 본 조성물을 응축시키고, 그 후에 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법이 제공된다.
다른 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 본 조성물을 열전달 유체 조성물로서 사용하는 방법이 개시된다. 본 방법은 상기 조성물을 열원으로부터 열 싱크로 수송하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 폼의 제조에 사용하기 위한 HFO-1234yf를 포함하는 폼 팽창제 조성물에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 발포성 조성물, 및 바람직하게는 (폴리우레탄, 폴리아이소시아누레이트, 또는 페놀성 물질과 같은) 열경화성 폼 조성물 및 (폴리스티렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 같은) 열가소성 폼 조성물과, 폼 제조 방법을 제공한다. 그러한 폼 실시 형태에서, HFO-1234yf를 포함하는 본 조성물 중 하나 이상은 발포성 조성물에 폼 팽창제로서 포함되며, 이 조성물은 바람직하게는 적절한 조건 하에서 반응 및/또는 혼합하고 발포하여 폼 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명은 또한 폼 형성 방법에 관한 것인데, 본 방법은 (a) HFO-1234yf를 포함하는 본 발명의 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 분무성 조성물에서 추진제로서 HFO-1234yf를 포함하는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 HFO-1234yf를 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 불활성 성분, 용매 및 다른 재료와 함께 분무될 활성 성분이 분무성 조성물에 또한 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 본 발명의 조성물은 다양한 산업용 에어로졸 또는 다른 분무성 조성물, 예를 들어 접점 세정제(contact cleaner), 더스터(duster), 윤활 스프레이, 이형 스프레이, 살충제 등, 및 소비자용 에어로졸, 예를 들어 개인 케어 제품 (예컨대, 헤어 스프레이, 탈취제 및 향수와 같은 것), 가정용 제품 (예컨대, 왁스, 광택제, 팬 스프레이(pan spray), 실내 청정제(room freshener) 및 가정용 살충제와 같은 것), 및 자동차용 제품 (예를 들어, 세정제 및 광택제와 같은 것) 뿐만 아니라 의약 물질, 예를 들어 항천식 약제 및 항구취 약제를 제형화하는 데 사용될 수 있다. 이의 예에는 천식 및 다른 만성 폐색성 폐질환의 치료, 및 접근가능한 점막에의 또는 비강내로의 의약의 전달을 위한 정량 흡입기(metered dose inhaler; MDI)가 포함된다.
본 발명은 또한 에어로졸 제품의 제조 방법에 관한 것인데, 본 방법은 HFO-1234yf를 포함하는 본 발명의 조성물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분을 포함하는 제형에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 추진제로서 작용한다. 추가적으로, 본 발명은 또한 에어로졸 제품의 제조 방법에 관한 것인데, 본 방법은 HFO-1234yf를 포함하는 본 발명의 조성물을 (BIC(bag-in-a-can; 캔 속의 백) 또는 피스톤 캔과 같은) 장벽형(barrier type) 에어로졸 패키지에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 에어로졸 용기 내의 다른 제형 성분과 분리되어 유지되고, 상기 조성물은 추진제로서 작용한다. 추가적으로, 본 발명은 또한 에어로졸 제품의 제조 방법에 관한 것인데, 본 방법은 HFO-1234yf를 포함하는 본 발명의 조성물만을 에어로졸 패키지에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 활성 성분(예를 들어, 더스터, 또는 냉각 또는 냉동 스프레이)으로서 작용한다.
HCO-1230xa, HCFO-1233xf 및 HCFC-244bb를 포함하는 본 명세서에 개시된 조성물은 본 명세서에서 전술된 HFO-1234yf의 제조 방법에 유용하다.
더 이상 상술하지 않고도, 본 명세서의 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 구체적인 실시 형태는 단순한 예시로서 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 개시 내용의 나머지 부분을 제한하지 않는다.
실시예
생성물 분석을 위한 일반적인 절차
하기 일반적인 절차는 플루오르화 반응의 생성물을 분석하기 위해 사용되는 방법을 예시한다. 질량 선택 검출기를 구비한 기체 크로마토그래프(GC/MS)를 사용한 유기 생성물 분석을 위해 전체 반응기 유출물의 일부를 온라인(on-line)으로 샘플링하였다. 이 기체 크로마토그래피는 불활성 탄소 지지체 상의, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E .I. du Pont de Nemours and Company; 이하, "듀폰(DuPont)")에 의해 상표명 크라이톡스(Krytox)(등록상표)로 시판되는 퍼플루오르화 폴리에테르가 들어 있는 6.1 m (20 ft) 길이 × 0.32 ㎝ (1/8 in) 직경의 튜브를 이용하였다. 헬륨 유동은 30 mL/min (5.0 × 10-7 m3/sec)였다. 기체 크로마토그래피 조건은 3분의 초기 보류 기간(hold period) 동안 60℃였고, 6℃/min의 속도로 200℃까지의 온도 프로그래밍이 이어졌다.
실시예 1
HCFO -1233 xf 의 HCFC -244bb로의 플루오르화
20 g의 점성 SbF5가 들어 있는 소형 PTFE 바이알의 내용물을 건조한 400 mL 하스텔로이(등록상표) 진탕기 튜브에 부었다. 튜브를 닫고 누출 시험을 위해 질소로 가압하였다. 이어서, 진탕기 튜브를 드라이아이스를 사용하여 -40℃ 미만으로 냉각시키고, 서서히 통기시키고, 이어서 소기하였다. 75 g (3.75 몰)의 무수 HF를 진탕기 튜브 내로 응축시키고, 이어서 165 g (1.26 몰)의 HCFO-1233xf를 응축시켰다. 진탕기 튜브를 바리케이드에 넣고 진탕을 시작하였다.
진탕기 튜브를 주위 온도(약 20 내지 23℃)에서 교반하였고, 압력은 144.8 내지 172.4 ㎪ (21 내지 25 psig)였다. 2시간 후에, 진탕을 중단하고 150 mL의 물을 진탕기 튜브 내로 주의깊게 펌핑하였다. 튜브를 하룻밤 놓아두고, 이어서 빙조(ice bath)에서 0 내지 5℃로 냉각한 후 감압하고, 내용물을 플라스틱 용기로 옮겼다. 용기를 얼음 상에 두었다.
용기 내용물을 약간의 얼음이 들어 있는 폴리프로필렌 분별 깔때기에 부었다. 아래쪽 유기 층은 외양이 밝은 호박색이었다. 유기 층을 분리하여, 약 50 mL의 4 몰 (pH 7) 인산염 완충제 및 얼음(약 100 mL)이 들어 있는, 코닝(Corning)에 의해 상표명 파이렉스(Pyrex)(등록상표) (이하, "파이렉스(등록상표)")로 시판되는 유리로 된 메디아 병에 넣었다. 유기 층을 다시 분리하고 소량의 무수 황산마그네슘이 들어 있는 건조한 파이렉스(등록상표) 메디아 병에 부었다. 조 수율(crude yield)은 164.3 g (약 120 mL, 86%)이었다.
조 물질의 GC/MS는 이것이 주로 HCFC-244bb임을 나타내었다. 다른 성분에는 0.16%의 1233xf, 및 기타 부산물 총 12.2%가 포함되었다.
실시예 2
HCFO -1233 xf 의 HCFC -244bb로의 플루오르화
20 g의 점성 SbF5가 들어 있는 소형 PTFE 바이알의 내용물을 건조한 400 mL 하스텔로이(등록상표) 진탕기 튜브에 부었다. 튜브를 닫고 누출 시험을 위해 질소로 가압하였다. 이어서, 진탕기 튜브를 드라이아이스를 사용하여 -40℃ 미만으로 냉각시키고, 서서히 통기시키고, 이어서 소기하였다. 53 g (2.65 몰)의 무수 HF를 진탕기 튜브로 옮기고, 이어서 227 g (1.74 몰)의 HCFO-1233xf를 냉각된 진탕기 튜브 내로 응축시켰다. 진탕기 튜브를 바리케이드에 넣고 진탕을 시작하였다.
진탕기 튜브를 주위 온도(약 18 내지 21℃)에서 교반하였고, 압력은 110.3 내지 137.9 ㎪ (16 내지 20 psig)였다. 2시간 후에, 진탕을 중단하고 100 mL의 물을 진탕기 튜브 내로 주의깊게 펌핑하였다. 튜브를 하룻밤 놓아두고, 빙조에서 0 내지 5℃로 냉각한 후 통기시키고, 내용물을 플라스틱 용기로 옮겼다. 용기를 얼음 상에 두었다.
용기 내용물을 약간의 얼음이 들어 있는 폴리프로필렌 분별 깔때기에 부었다. 아래쪽 유기 층은 외양이 밝은 호박색이었다. 유기 층을 분리하여, 약 50 mL의 4 몰 (pH 7) 인산염 완충제 및 얼음(약 100 mL)이 들어 있는 파이렉스(등록상표) 메디아 병에 넣었다. 유기 층을 다시 분리하고 소량의 무수 황산마그네슘이 들어 있는 건조한 파이렉스(등록상표) 메디아 병에 부었다. 조 수율은 238.8 g(약 170 mL, 91%)이었다.
조 물질의 GC/MS는 이것이 주로 HCFC-244bb임을 나타내었다. 다른 성분에는 0.11%의 HFC-245cb, 0.10%의 HFC-245eb, 0.26%의 HCFO-1233xf, 및 기타 부산물 총 9.7%가 포함되었다.
실시예 3
실시예 3은 촉매의 부재 하에서 HCFC-244bb (2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)의 HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)로의 전환을 설명한다.
약 30.5 ㎝ (12 인치)의 가열 구역이 있는 빈 인코넬(등록상표) 튜브(1.3 ㎝ (1/2 인치) OD)를 500℃ 내지 626℃의 온도로 가열하고, HFC-244bb를 2.4 sc㎝ (4.0 × 10-8 m3)의 N2 스윕(sweep)을 이용하여 40℃로 설정된 기화기를 통해 0.52 mL/hr로 공급하였다. 반응기 유출물을 온라인 GCMS를 사용하여 분석하였고, 그 결과는 몰% 단위로 보고하였다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 4
실시예 4는 촉매의 부재 하에서 HCFC-244bb (2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)의 HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로판)으로의 전환을 설명한다.
약 30.5 ㎝ (12 인치)의 가열 구역이 있는 빈 인코넬(등록상표) 튜브(1.3 ㎝ (1/2 인치) OD)를 575℃로 가열하고, HFC-244bb를 3.6 sccm (6.0 × 10-8 m3)의 N2 스윕을 이용하여 40℃로 설정된 증발기를 통해 0.35 mL/hr로 공급하였다. 반응기를 총 19시간 동안 계속하여 작동시켰고, 샘플을 주기적으로 취하고 분석하여 HFC-244bb의 %전환율 및 HFO-1234yf에 대한 선택률을 결정하였다. 반응기 유출물을 온라인 GCMS를 사용하여 분석하였으며, 하기 표 6의 데이터는 소정 조건에서의 적어도 2회의 온라인 주입의 평균이고; 백분율은 몰%이다.
[표 3]
Figure pat00003
실시예 5
실시예 5는 활성탄 촉매의 존재 하에서 HCFC-244bb (2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)의 탈염화수소화를 설명한다.
인코넬(등록상표) 튜브(1.3 ㎝ (1/2 인치) OD)를 칼곤(Calgon)으로부터의 4 cc (1.99 g)의 산 세척된 PCB 폴리네시안 코코넛 껍질계 탄소(6 내지 10 메시)로 채웠다. HFC-244bb를 400℃에서 반응기 온도를 조절하면서 약 32초의 총 접촉 시간을 제공하는 2.4 sccm (4.0 × 10-8 m3)의 N2 스윕을 이용하여 40℃로 설정된 기화기를 통해 1.04 mL/hr로 공급하였다.
표 4의 데이터는 7시간의 작동 기간에 걸쳐 HCl 제거를 통해 HFC-1234yf를 제조하기 위해 활성탄 촉매를 사용하여 진행된 이러한 공정에 대한 반응기 유출물 조성을 몰% 단위로 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00004

Claims (12)

  1. HFO-1234yf와, HCO-1250xf, HCC-260da, HCC-260db 및 HCC-240aa로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 상기 추가 화합물을 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, HCC-240aa를 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, HCC-240aa를 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, HCC-250aa 및 HCC-260da로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, HCC-250aa 및 HCC-260da로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, HF를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 함유하지 않는 조성물.
  9. 냉각될 물체 근처에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 증발시키고, 그 후에 상기 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법.
  10. 가열될 물체 근처에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 응축시키고, 그 후에 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법.
  11. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 처리하는 단계를 포함하는 폼 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 - 여기서, 상기 조성물은 추진제로서 작용함 - 을 에어로졸 용기 내의 활성 성분을 포함하는 제형에 첨가하는 단계를 포함하는 에어로졸 제품의 제조 방법.
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