KR20180011113A - 비수 전해질 이차 전지용 부극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 활물질의 표면을, 카르복실기를 포함하는 폴리머로 수식하고, 추가로 가교 바인더와 결합함으로써, 안정적인 SEI 층의 형성과, 기계 강도가 높은 합제층으로 하고, 충방전에 수반되는 체적 변화에 의해 활물질이 탈락되지 않고, 사이클 특성이 높은 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 부극에 관한 것으로, 특히, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극에 관한 것이다.
최근, 석유 사용량이나 온실 효과 가스 삭감, 에너지 기반의 추가적인 다양화나 효율화를 목표로 하여, 반복 충방전 가능한 이차 전지로서, Li 이온 이차 전지에 주목하고 있다. 특히, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 및 연료 전지차에 대한 용도 전개가 전망되고 있다. 전기 자동차에 있어서는, 항속 거리의 향상이 요구되고, 향후, 이차 전지의 고에너지 밀도화가 한층 요구되게 된다.
현상황의 부극에 주목하면, 흑연 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은, 372 mAh/g (활물질) 이다. 이것에 대해, 흑연을 상회하는 용량을 나타내는 활물질로서, Si 나 Sn 이 최근 주목받고 있다. Si 의 이론 용량은, 4200 mAh/g (활물질) 이고, Sn 은, 990 mAh/g (활물질) 이다. 한편, Si 는, 흑연의 약 11 배의 용량을 가지고 있기 때문에, Li 흡장 방출에 수반되는 체적 변화도 커진다. Li 흡장에 의해 체적이 약 4 배 증가한다.
흑연과 비교하여, 대용량을 갖는 활물질을 사용한 전극은, 충방전에 수반되는 큰 체적 변화로부터, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반되는 전극으로부터의 탈리, 집전체와 활물질층의 박리 등의 우려가 있다. 이것은, 전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.
또, 사이클 특성을 저하시키는 요인으로서, SEI (Solid electrolyte interphase) 의 형성에 수반되는 Li 의 소비도 들 수 있다. 특히, 충방전에 수반되는 큰 체적 변화가 발생하는 Si 계 활물질은, SEI 의 파괴와 생성이 반복될 수 있으므로, SEI 형성에 수반되는 Li 의 소비도 무시할 수 없다.
특허문헌 1 에서는, 금속 활물질의 표면에 산화 알킬렌의 반복 단위를 포함하는 물질로 수식함으로써, 용량의 저하를 억제하는 발명이 기재되어 있다. 반복 단위의 탄성에 의해 활물질의 팽창을 부분적으로 억제할 수 있지만, 활물질의 팽창 수축이 큰 경우, 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다.
특허문헌 2 에서는, 바인더인 폴리아크릴산의 카르복실기의 양을 알칼리 토금속으로 가교함으로써 조정하고, 부극 집전체와의 밀착성을 제어하고, 활물질층의 팽창 수축에 의한 집전체에 대한 부하의 완화와 기계적 강도의 증강을 실시하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-157709호 국제 공개 2014/200003호
이상과 같이, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화에 의한 사이클 특성 열화의 억제를 시도한 연구가 실시되고 있지만, 그 효과는 충분하지 않고, 추가적인 사이클 특성 향상이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 점에 주목하여 이루어진 것으로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태인 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 전극의 활물질층에 있어서의 바인더로서, 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 포함하고, 상기 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는 가교 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양태에 의하면, 전극의 활물질층에 있어서의 바인더로서, 가교 처리를 실시한 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 조합하여 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 비수 전해질 이차 전지용 부극의 활물질층에 있어서의 바인더는, 가교 처리가 실시된 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 포함한다. 그 카르복실기를 갖는 수계 고분자는 산성 고분자가 바람직하다.
당 사슬 구조의 바인더는, 합제 (合劑) 전체의 기계적 강도의 향상에 기여하고, 합제층의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당 사슬 구조의 수계 고분자에 대해 가교 처리를 실시하면, 적어도 일부가 가교된 상태가 됨으로써, 내크리프 특성이 향상되고, 충전시의 체적 팽창시의 내부 응력에 대해, 응력 완화에 의한 변형을 억제할 수 있음으로써, 방전시의 체적 수축에 의해, 합제층을 원래의 체적으로 되돌릴 수 있다. 이 결과, 도전 패스의 절단을 억제하고, 본 실시형태의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 사용한 전지는, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 카르복실기를 갖는 수계 고분자는, 분자량이 작은 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자로 함으로써, 활물질 표면에 부착되고, 전해액의 접촉을 억제함과 함께, 당 사슬 구조의 바인더와 결합하여 활물질의 체적 변화에도 안정적인 막을 제공한다. 이 결과, 반복 충방전에서의 계속적인 SEI 생성을 억제한다. 또한, 당 사슬 구조의 바인더와의 결합은, 산 무수물화 처리에 의해 실시되고, 당 사슬 구조의 바인더에 대해, 저분자량의 카르복실기를 갖는 수계 고분자는 잘 혼합할 수 있고, 균일하게 공유 결합할 수 있으므로, 합제층의 체적 변동에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
이것으로부터도, 본 실시형태의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 사용한 전지는, 더욱 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 수계 고분자의, 수 평균 분자량은 5000 이상이면, 충분히 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 수 평균 분자량이 1000 보다 작으면, 전해액 중에 용해되므로, 수 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하다.
또한, 바인더에 사용되는 고분자는, 카르복실기를 많이 포함하므로, Li 이온의 전도성을 향상시킴과 함께, 전해액에 대한 팽윤을 억제할 수 있다. 이로써, 전해액의 환원 분해가 억제된다.
여기서, 바인더로서의 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는, 특히, 알긴산나트륨이 바람직하다. 또, 바인더로서의 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자는, 폴리아크릴산이 바람직하다.
가교제는, 카르복실산과 반응하여 가교 형성하는 것을 사용할 수 있다. 전극 슬러리는, 고분자 수용액에 가교제를 적하하고, 또한 도전 보조제나 활물질을 첨가하고 혼합하여 제조한다. 사용하는 가교제는, 고분자 수용액의 pH 에 의존하여, 반응 속도가 결정되므로, 산성 고분자 용액에 가교제를 적하하면, 균일한 가교를 형성할 수 없다. 그래서, 완전 중화된 당 사슬 구조의 고분자 수용액에 가교제를 적하함으로써, 완만하게 반응을 진행시키고, 균일한 가교 형성을 실시한다. 계속해서, 카르복실기를 갖는 산성의 수계 고분자를 첨가하고, 반응을 완전 종료시킨, 고분자 수용액을 조정할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 당 사슬 구조의 고분자에 대해, 0.1 wt％ 이상 3.0 wt％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 0.1 wt％ 보다 적으면 가교가 지나치게 적어 효과가 얻어지지 않는다. 3.0 wt％ 보다 크면, 도전 보조제나 활물질을 충분히 분산시킬 수 없어 바람직하지 않다.
가교제는, 카르복실산과 반응하는 수계 가교제이면, 특별히 제한이 없지만, 실온하, 수 분으로 반응시킬 수 있는, 카르보디이미드계 화합물이나 아지리딘계 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 아지리딘계 화합물이 바람직하다.
본 실시형태의 부극에서 사용되는 부극 활물질은, Li 를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것도 사용할 수 있지만, Li 와 합금화하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 흑연보다 용량이 큰 재료이면, 본 실시형태의 효과가 현저하게 얻어진다.
Li 와 합금화하는 재료로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ag, Zn, Hg, 및 Au 로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 이상의 합금을 사용할 수 있다. 바람직하게는 SiOx 이고, 보다 바람직하게는, x 는 1.5 이하이다. x 가 1.5 보다 많으면, 충분한 Li 의 흡장 및 방출량을 확보할 수 없다. 또, 그 활물질뿐만 아니라, 흑연도 활물질로서 첨가해도 된다.
도전 보조제는, 카본 블랙이나 천연 흑연, 인조 흑연, 나아가서는, 산화 티탄이나 산화 루테늄 등의 금속 산화물, 금속 파이버 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제는, 그 중에서도 스트럭쳐 구조를 나타내는 카본 블랙이 바람직하고, 특히 그 1 종인 퍼니스 블랙이나 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 (AB) 이 바람직하게 사용된다.
또한, 카본 블랙과 그 밖의 도전제, 예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 와의 혼합계도 바람직하게 사용된다.
비수 전해질 이차 전지용 부극에 사용하는 전해액의 용매에는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저점도의 사슬형 탄산에스테르와, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고유전율의 고리형 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 1,2－디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2－메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 술포란 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
전해액에 포함되는 전해질은, 특별히 제한이 없고, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiI, LiAlCl4 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, LiBF4, LiPF6 중 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 리튬염이다.
＜본 실시형태의 효과＞
(1) 본 실시형태의 부극은, 전극의 활물질층에 있어서의 바인더로서, 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 포함하고, 상기 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는 가교 처리가 실시되어 있다.
이 구성에 의하면, 전극의 활물질층에 있어서의 바인더로서, 가교 처리를 실시한 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 조합하여 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 활물질의 표면을, 카르복실기를 포함하는 폴리머로 수식하고, 추가로 가교 바인더와 결합함으로써, 안정적인 SEI 층의 형성과 기계 강도가 높은 합제층으로 하고, 충방전에 수반되는 체적 변화에 의해 활물질이 탈락되지 않고, 사이클 특성이 높은 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
(2) 본 실시형태의 부극은, 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는 완전 중화되어 있다. 또 카르복실기를 갖는 수계 고분자는 산성 고분자이다.
사용하는 가교제의 반응 속도는 고분자 용액의 pH 에 의존하기 때문에, 완전 중화된 당 사슬 구조의 고분자 수용액에 가교제를 적하함으로써, 완만하게 반응을 진행시키고, 균일한 가교 형성을 실시할 수 있다. 또한, 산성 고분자인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 혼합함으로써 반응을 완료시킬 수 있다.
(3) 본 실시형태의 부극은, 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자가 알긴산이다.
이 구성에 의하면, 가교 처리를 실시한 알긴산염으로 결착시킴으로써, 충방전에 수반되는 체적 변화에 의해 활물질이 바인더로부터 탈리되거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 사이클 특성이 높은 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
(4) 본 실시형태의 부극은, 카르복실기를 갖는 수계 고분자가, 폴리아크릴산이다.
이 구성에 의하면, 활물질 표면을 폴리아크릴산에 의해 수식함으로써, 활물질 표면에 안정적인 SEI 를 형성시킬 수 있다.
(5) 본 실시형태의 부극은, 전극의 활물질층에 있어서의 활물질이, SiOx 를 포함한다.
이 구성에 의하면, 필요한 Li 의 흡장 및 방출량을 확보 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다.
알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 아지리딘 화합물 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여 20 분간 교반 후, 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 추가로 D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 (本) 분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 슬러리는, 1.2 ㎎/㎠ 의 겉보기 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 이것을 밀도가, 1.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 105 ℃ 에서 5 시간, 감압 건조를 실시하여 부극을 얻었다.
정극 슬러리의 조제는 다음의 순서에 의해 실시하였다. PVdF 의 NMP 용액 (쿠레하사 제조, ＃7208) 120 g 에, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, HS-100) 24 g 과 NMP 41 g 을 첨가하고, 2 축 혼련기로, 10 분간 교반하였다. 계속해서, NCM (닛폰 화학 산업) 144 g 과 LMO (미츠이 금속 광업, Type-F) 337 g 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 잉크의 굳기가 된 상태인 것을 확인하고, 추가로 20 분간 혼련하였다. 그 후, 고형분 60 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 희석하였다.
얻어진 정극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 15 ㎛ 의 Al 박을 사용하였다. 정극 슬러리는, 18.8 ㎎/㎠ 의 겉보기 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 도포하였다. 계속해서, 120 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 이것을 밀도가, 2.5 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 정극을 얻었다.
(실시예 2)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다. 알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 카르보디이미드 화합물 (닛신보사 제조) 0.0013 g 을 첨가하여 20 분간 교반 후, 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 추가로 D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 3)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다. 알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 아지리딘 화합물 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여, 20 분간 교반 후, 폴리아크릴산 (수 평균 분자량 5 천) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 4)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다. 알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 아지리딘 화합물 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여, 20 분간 교반 후, 폴리아크릴산 (수 평균 분자량 25 만) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 5)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다. 알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 아지리딘 화합물 (닛폰 촉매사 제조, PZ-33) 0.01 g 을 첨가하여, 20 분간 교반 후, 아크릴산 말레산 공중합체 (알드리치사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 6)
부극 슬러리의 조제는, 다음의 순서에 의해 실시하였다. 카르복시메틸셀룰로오스 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반하였다. 그 고분자 용액에, 카르보디이미드 화합물 (닛신보사 제조) 0.0007 g 을 첨가하여, 20 분간 교반 후, 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 1)
부극 슬러리의 조제는 다음의 순서에 의해 실시하였다. 알긴산나트륨 (키코만 바이오케미파사 제조) 0.56 g 을 물 36.00 g 에 첨가하고, 디스퍼로 교반한 후, 그 고분자 용액에 폴리아크릴산 (닛폰 촉매사 제조) 0.14 g 을 첨가하여 교반하였다. 또한, D50 6.6 ㎛ 의 SiO (오사카 티타늄사 제조) 2.35 g 및 AB 0.47 g, VGCF 0.47 g 을 첨가하여 교반하였다. 그 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본분산시키고, 부극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리, 전극은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(셀 제조와 평가)
얻어진 부극과 정극으로 코인 셀을 제조하고, 실시예 1 및 비교예 1 의 충방전 평가를 실시하였다. 충전 366 mAh/g, 방전 1829 mAh/g 에서, 3 V 내지 4.25 V 의 전압 범위에서 반복 충방전을 100 회 반복하고, 사이클 평가를 실시하였다. 사이클 평가는, 100 사이클 후의 유지율로 평가하고, 그 유지율은 하기 식으로 산출하였다.
(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량) × 100
또한, 코인 셀은 2032 형을 사용하였다.
부극은, 직경 15 ㎜ 의 원판에 구멍을 뚫고, 정극은, 직경 13.5 ㎜ 의 원판에 구멍을 뚫어, 평가를 실시하였다. 코인 셀은, 부극 및 정극, 세퍼레이터 (아사히 화성사, 하이포아 ND525) 를 기본 구성으로 하였다. 전해액은, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 5 wt％ 를 포함하는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DMC) 의 3 : 7 (v/v) 의 혼합 용액에, LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 사이클 특성은, 비교예 1 에 비해 양호하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 의한 활물질의 표면을, 카르복실기를 포함하는 폴리머로 수식하고, 추가로 가교 바인더와 결합함으로써, 사이클 특성 향상의 효과가 있는 것을 확인하였다.
또, 실시예 3 및 실시예 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 활물질 표면을 피복하는 고분자의 분자량은, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 것이 바람직한 것을 확인하였다. 실시예 5 는, 카르복실기를 포함하는 고분자의 일례로서, 아크릴산 말레산 공중합체를 사용하였다. 실시예 6 은, 당 사슬 구조를 갖는 고분자로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염을 사용하였다. 표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 6 에 있어서도, 사이클 특성이 양호하였다.
이상, 본원이 우선권을 주장하는, 일본국 특허출원 2015-103628호 (2015년 5월 21일 출원) 의 전체 내용은, 참조에 의해 본 개시의 일부를 이룬다.
여기서는, 한정된 수의 실시형태를 참조하면서 설명했지만, 권리 범위는 그것들로 한정되는 것은 아니고, 상기 개시에 기초하는 각 실시형태의 개변은 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 즉, 본 발명은, 이상에 기재한 각 실시형태로 한정될 수 있는 것은 아니다. 당업자의 지식에 기초하여 각 실시형태에 설계의 변경 등을 가하는 것이 가능하고, 그러한 변경 등을 가한 양태도 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 전극의 활물질층에 있어서의 바인더로서, 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자와, 수 평균 분자량이 30 만 이하인 카르복실기를 갖는 수계 고분자를 포함하고, 상기 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는 가교 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자는 완전 중화되어 있고, 상기 카르복실기를 갖는 수계 고분자는 산성 고분자인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 당 사슬 구조의 수계 고분자가 알긴산나트륨인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 수계 고분자가 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극의 활물질층에 있어서의 활물질이 SiOx 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
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