KR20180004304A - 합성 기체 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법 - Google Patents

합성 기체 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 프로필렌을, 합성 기체, 및 전이 금속, 예를 들어 로듐, 및 오가노폴리포스파이트 및 오가노모노포스파이트 리간드를 포함하는 촉매와 접촉시키되, 상기 접촉을 합성 기체 분압을 포함하는 하이드로폼일화 조건에서 수행하는, 노말(N) 및 아이소(I) 알데하이드를 N:I 비로 제조하는 하이드로폼일화 공정을 조절하는 방법으로서, 상기 합성 기체 분압을 제 1 반응 대역에서 증가시켜 상기 N:I 비를 감소시키거나 또는 상기 합성 기체 분압을 상기 제 1 반응 대역에서 감소시켜 상기 N:I 비를 증가시킴을 포함하는 방법을 개시한다.

Description

합성 기체 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법{CONTROLLING THE NORMAL:ISO ALDEHYDE RATIO IN A MIXED LIGAND HYDROFORMYLATION PROCESS BY CONTROLLING THE SYNGAS PARTIAL PRESSURE}
본 발명은 하이드로폼일화 공정에 관한 것이다. 하나의 태양에서, 본 발명은 전이 금속, 예를 들어 로듐 촉매를 사용하는 하이드로폼일화 공정의 직쇄 대 분지 이성질체 비의 조절에 관한 것이고, 또 다른 태양에서 본 발명은 상기 금속을 2 개의 포스파이트 리간드의 혼합물을 사용하여 용해시키는 공정에 관한 것이다. 더욱 또 다른 태양에서, 본 발명은 상기 공정의 합성 기체 분압을 조절함으로써 상기 리간드의 파괴 없이 알데하이드 생성물의 직쇄 대 분지 이성질체 비를 조절한다.
가변적인 노말(즉 직쇄) 대 아이소(즉 분지) 지수(VNI)의 하이드로폼일화 공정은 2 개의 포스파이트 리간드의 혼합물을 사용하여 상기 노말:아이소 알데하이드 생성물 혼합물의 조절 가능한 선택성을 허용한다. 특히 상기 3 성분 촉매 시스템은 전이 금속, 전형적으로 로듐(Rh), 오가노폴리포스파이트 리간드, 전형적으로 오가노비스포스파이트 리간드(obpl), 및 오가노모노포스파이트 리간드(ompl)를 사용하며, 여기에서 상기 오가노모노포스파이트 리간드 대 로듐(ompl:Rh) 몰 비를 전형적으로 5 초과 대 1(>5:1)로 유지시키고, 상기 오가노비스포스파이트 리간드 대 로듐(obpl:Rh) 몰 비는 0 내지 1:1로 조절하여, 오직 ompl:Rh 몰 비(전형적으로 1 내지 5)만에 근거하여 획득될 수 있는 범위를 초과하여 obpl:Rh 몰 비(프로필렌의 경우 전형적으로 20 내지 40)에 대해 획득되는 범위로 N:I를 조절한다. N:I에 대한 통상적인 조절 방법은 상기 오가노비스포스파이트 리간드 대 로듐 비를 조절하는 것이다. 특히 N:I를 낮추는 방법은 산화 및 가수분해를 통한 상기 오가노비스포스파이트 리간드의 자연 분해를 통해 상기 리간드의 농도를 낮추는 것이다. 그러나, 상기 방법의 어려운 점은 상기 방법이 느리다는 것, 즉 상기 오가노비스포스파이트 리간드의 자연 분해에 시간이 걸린다는 것이다. 상기 오가노비스포스파이트 리간드의 분해 속도를 증가시키는 것이 공지되어 있으나, 이 방법은 상기 공정의 비용을 증가시킨다. 상기 값비싼 오가노비스포스파이트 리간드의 분해 없이 N:I를 조절하는 방법이 관심을 끈다.
하나의 실시태양에서 본 발명은 노말(N) 및 아이소(I) 알데하이드를 N:I 비로 제조하기 위한 하이드로폼일화 공정(예를 들어 WO 2008/115740 A1에 개시된 공정)의 조절 방법이며, 이때 상기 공정은 올레핀계 불포화 화합물을 합성 기체(합성가스, 즉 일산화탄소 및 수소로도 공지됨), 및 전이 금속, 바람직하게는 로듐 및 오가노폴리포스파이트, 바람직하게는 오가노비스포스파이트, 및 오가노모노포스파이트 리간드를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하되, 상기 접촉을 일산화탄소 분압을 포함하는 하이드로폼일화 조건에서 수행하며, 상기 방법은 상기 합성 기체 분압을 증가시켜 상기 N:I 비를 감소시키거나 또는 상기 합성 기체 분압을 감소시켜 상기 N:I 비를 증가시킴을 포함한다.
하나의 실시태양에서 본 발명은 노말(N) 및 아이소(I) 알데하이드를 N:I 비로 제조하기 위한 하이드로폼일화 공정의 개선된 조절 방법이며, 상기 공정은 올레핀계 불포화 화합물을 합성 기체, 및 전이 금속, 바람직하게는 로듐 및 오가노폴리포스파이트, 바람직하게는 오가노비스포스파이트, 및 오가노모노포스파이트 리간드를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하되, 상기 접촉을 반응 대역 및 하이드로폼일화 조건에서 수행하며, 상기 개선된 조절 방법은 상기 합성 기체를 일정한 속도로 반응 대역에 공급함을 포함함을 특징으로 한다. 현행 하이드로폼일화 공정은 상기 합성 기체를 가변 속도로 공급한다. 즉, 상기 합성 기체를 상기 반응 대역 중의 상기 합성 기체의 분압의 변동에 응하여 상기 반응 대역으로 전달한다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스 인코포레이티드(Press, Inc., 2003)에 의해 발행되고 상기 회사가 판권을 갖고 있는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족 넘버링에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다. 달리 서술되지 않는 한, 내용상 암시적이거나 또는 당해 분야에 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며 모든 시험 방법들은 본 명세의 출원일 현재 널리 행해지고 있다. 미국 특허 관행을 위해서, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용들은, 특히 합성 기법, 정의(본 명세에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로), 및 당해 분야의 일반적인 지식에 관하여 내용 전체가 참고로 인용된다(또는 그의 동등한 미국 버전이 참고로 그렇게 인용된다).
모든 백분율, 바람직한 양 또는 치수, 범위 및 종점은 끝값을 포함하며, 즉 "10 이하"는 10을 포함한다. "이상"은 "같거나 더 큰"과 동등하고 따라서 "이하"는 "더 적거나 같은"과 동등하다. 숫자들은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 근삿값이다. "이상", "더 큰", "같거나 더 큰" 또는 유사하게 개시된 매개변수들에서부터 "이하", "까지", "더 적은", "더 적거나 같은" 또는 유사하게 개시된 매개변수에 이르는 모든 범위들은 각각의 매개변수에 대해 지시된 상대적인 바람직한 정도와 관계없이 바람직한 범위이다. 따라서 가장 바람직한 상한과 조합된 유리한 하한을 갖는 범위가 본 발명의 실시에 바람직하다. "유리한"이란 용어는 필요한 것보다 더 바람직하지만, "바람직하게는"이라는 용어에 의해 나타내는 것보다 덜한 바람직한 정도를 나타내는데 사용된다. 수치 범위를, 특히 시약 및 공정 조건의 상대적인 양에 대해서 본 명세 내에 제공한다.
하이드로폼일화 공정, 그의 시약, 조건 및 장비는 널리 공지되어 있으며 다른 참고문헌들 중에서도, USP 4,169,861, 5,741,945, 6,153,800 및 7,615,645, EP 0 590 613 A2 및 WO 2008/115740 A1에 개시되어 있다. 전형적으로, 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 프로필렌을, 전이 금속, 바람직하게는 로듐, 및 오가노폴리포스파이트, 바람직하게는 오가노비스포스파이트, 및 오가노모노포스파이트 리간드와 함께, 합성 기체, 즉 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)와 공급하고, 상기 접촉을 하이드로폼일화 조건에서 일련의 커플링된 다중-반응기 시스템 내로 수행하며, 즉 제 1 반응 대역의 생산물을 후속 반응 대역에 대한 투입물로서 공급한다. 상기 가공 기법은 통상적인 하이드로폼일화 공정에 사용되는 공지된 가공 기법들 중 임의의 기법에 상응할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정을 액체 상태 또는 기체 상태로, 및 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배치 방식으로 수행할 수 있으며, 액체 재순환 및/또는 기체 재순환 공정 또는 경우에 따라 상기와 같은 시스템의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 반응 성분, 촉매 및 용매의 첨가 방식 또는 순서가 또한 중요하지 않으며 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에 적합하게 사용되는 올레핀계 불포화 화합물은 하이드로폼일화 공정에 참여하여 상응하는 알데하이드 생성물(들)을 생성시킬 수 있고 기화를 통해 조 액체 하이드로폼일화 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있는 것들이다. 본 발명의 목적을 위해서, "올레핀"은 하나 이상의 탄소 및 수소 원자를 함유하고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 갖는 지방족 유기 화합물로서 정의된다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 하나 또는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합, 보다 바람직하게는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 상기 이중 결합(들)은 탄소 쇄를 따라 말단 위치에 위치하거나(알파 올레핀) 또는 상기 쇄를 따라 임의의 내부 위치에 위치한다(내부 올레핀). 임의로, 상기 올레핀은 탄소 및 수소 이외의 원소, 예를 들어 질소, 산소 및 할로겐, 바람직하게는 염소 및 브롬을 포함할 수 있다. 상기 올레핀은 또한 작용성 치환체, 예를 들어 하이드록시, 알콕시, 알킬 및 사이클로알킬 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용되는 올레핀은 총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 올레핀을 포함한다. 본 발명의 공정에 적합한 예시적인 올레핀은 비 제한적으로 하기 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 모노 올레핀의 이성질체를 포함하며, 구체적으로는 비 제한적으로 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 및 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 유사하게 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센에 대한 것들을 포함한다. 적합한 올레핀의 다른 비 제한적인 예는 2-메틸 프로펜(아이소부틸렌), 2-메틸부텐, 사이클로헥센, 부타다이엔, 아이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, 4-아이소프로필 스타이렌, 4-3급-부틸 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔; 뿐만 아니라 알켄올, 예를 들어 펜텐올; 알켄알, 예를 들어 펜텐알; 알릴 알콜, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, 3-부텐나이트릴, 5-헥센아미드, 및 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 상기와 같은 종들을 포함한다. 상기 올레핀은 또한 유사하거나 상이한 분자량 또는 구조를 갖는 올레핀들의 혼합물(임의로 상응하는 포화된 알칸과 같은 불활성 물질과 함께)일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용되는 올레핀 스트림은 부텐-1, 부텐-2, 아이소부틸렌, 부탄 및 임의로 부타다이엔을 포함하는 C4 라피네이트 I 또는 C4 라피네이트 II 이성질체성 혼합물을 포함한다. 상기 C4 라피네이트 I 스트림은 15 내지 50 중량%의 아이소부틸렌 및 40 내지 85 중량%의 노말 부텐을 포함하며, 100%에 대한 임의의 나머지는 주로 n-부탄 및 아이소부탄을 포함한다. 상기 노말 부텐은 일반적으로 부텐-1 및 부텐-2(시스- 및 트랜스-형태)의 혼합물이다. 상기 스트림 성분의 상대적인 비율은 석유 공급물의 조성, 증기 열분해 또는 접촉 열분해 작업, 및 후속 공정 단계들(이로부터 상기 C4 스트림이 유도된다)에 사용되는 조건에 따라 변한다. 상기 C4 라피네이트 II 스트림은 15 내지 55 부피%의 1-부텐, 5 내지 15 부피%의 2-부텐(5 내지 35 부피%의 트랜스-2-부텐), 0.5 내지 5 부피%의 아이소부틸렌, 및 1 내지 40 부피%의 부탄을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 올레핀 스트림은 프로필렌 또는 프로필렌과 프로판 및 다른 불활성 물질의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 하이드로폼일화 단계에 수소 및 일산화탄소가 또한 필요하다. 이들 기체는 석유 열분해 및 정유 공정을 비롯한 임의의 입수 가능한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는 합성 기체 혼합물이 사용된다. 기상 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰 비는 바람직하게는 1:10 내지 100:1의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 H2:CO 몰 비는 1:10 내지 10:1, 및 훨씬 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. 상기 기체를 일반적으로는 달톤(Dalton)의 법칙을 사용하여 기체 상 중의 몰 분율(기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이)에 근거한 상기 반응기 중의 분압 및 전체 압력에 의해 정량분석한다. 본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같이, "합성 기체 분압"은 CO의 분압 및 H2의 분압의 합이다.
상기 전이 금속-리간드 착체 촉매를 구성하는 적합한 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 중에서 선택된 VIII 족 금속 및 이들 금속 중 2 개 이상의 혼합물을 포함하며, 이때 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 가장 바람직하게는 로듐이다. 다른 허용 가능한 금속은 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W) 중에서 선택된 VIB 족 금속, 및 이들 금속 중 2 개 이상의 혼합물을 포함한다. VIB 및 VIII 족으로부터의 금속들의 혼합물을 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
"착체" 등의 용어는 하나 이상의 전자적으로 풍부한 분자 또는 원자(즉 리간드)와 하나 이상의 전자적으로 불충분한 분자 또는 원자(예를 들어 전이 금속)의 합체에 의해 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 실시에 사용되는 오가노모노포스파이트 리간드는 금속과 배위 공유 결합을 형성할 수 있는, 하나의 비공유 전자쌍을 갖는 하나의 인(III) 공여 원자를 갖는다. 본 발명의 실시에 사용되는 오가노폴리포스파이트 리간드는 2 개 이상의 인(III) 공여 원자를 가지며, 이들 원자는 각각 하나의 비공유 전자 쌍을 갖고, 이들은 각각 독립적으로 또는 가능하게는 전이 금속과 제휴하여(예를 들어 킬레이트화를 통해) 배위 공유 결합을 형성할 수 있다. 일산화탄소가 또한 존재할 수 있으며 상기 전이 금속과 착화될 수 있다. 상기 착체 촉매의 최종 조성물은 또한 추가의 리간드, 예를 들어 상기 금속의 배위 부위 또는 핵 전하를 만족하는 음이온 또는 수소를 함유할 수 있다. 예시적인 추가의 리간드는 예를 들어 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(여기에서 각각의 R은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 다이올레핀 및 트라이올레핀, 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다.
상기 전이 금속상의 이용 가능한 배위 부위의 수는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 선택된 특정 전이 금속에 따라 변한다. 상기 촉매 종들은 그들의 단량체성, 이량체성 또는 보다 다량체성 핵 형태의 착체 촉매 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속, 예를 들어 로듐 한 분자당 하나 이상의 유기인-함유 분자가 착화됨을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 하이드로폼일화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매 종을 상기 오가노폴리포스파이트 리간드 또는 오가노모노포스파이트 리간드 이외에 일산화탄소 및 수소와 착화시킬 수도 있다.
상기 오가노폴리포스파이트 리간드는 광범위하게 다수의 포스파이트 그룹을 포함하며, 이들은 각각 3 개의 하이드로카빌옥시 라디칼에 결합된 하나의 3가 인 원자를 함유한다. 2 개의 포스파이트 그룹을 결합시키고 가교하는 하이드로카빌옥시 라디칼을 보다 적합하게는 "2가 하이드로카빌다이옥시 라디칼"이라 칭한다. 이들 가교하는 다이-라디칼들은 임의의 특정한 하이드로카빌 종들로 제한되지 않는다. 다른 한편으로, 인 원자로부터 늘어뜨려지고(pendant) 2 개의 포스파이트 그룹을 가교하지 않는(즉 말단 비-가교) 하이드로카빌옥시 라디칼들은 각각 아릴옥시 라디칼로 필수적으로 이루어질 필요가 있다. "아릴옥시"는 광범위하게는 하기 2 가지 유형의 아릴옥시 라디칼 중 어느 하나를 지칭한다: (1) -O-아릴에서와 같이 단일 에테르 결합에 결합된 1가 아릴 라디칼(여기에서 상기 아릴 그룹은 함께 융합되거나, 직접적으로 결합되거나, 또는 간접적으로 결합된(상이한 방향족 그룹이 메틸렌 또는 에틸렌 부분과 같은 공통 그룹에 결합되도록) 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리들을 포함한다), 또는 (2) -O-아릴렌-O- 또는 -O-아릴렌-아릴렌-O-에서와 같이 2 개의 에테르 결합에 결합된 2가 아릴렌 라디칼(여기에서 상기 아릴렌 그룹은 함께 융합되거나, 직접적으로 결합되거나, 또는 간접적으로 결합된(상이한 방향족 그룹이 메틸렌 또는 에틸렌 부분과 같은 공통 그룹에 결합되도록) 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리들을 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 포함한다). 바람직한 아릴옥시 그룹은 약 5 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는, 하나의 방향족 고리 또는 2 내지 4 개의 융합되거나 결합된 방향족 고리, 예를 들어 페녹시, 나프틸옥시, 또는 바이페녹시뿐만 아니라 아릴렌다이옥시 라디칼, 예를 들어 페닐렌다이옥시, 나프틸렌다이옥시, 및 바이페닐렌다이옥시를 함유한다. 이들 라디칼 및 그룹 중 임의의 것은 비치환되거나 치환될 수도 있다.
바람직한 오가노폴리포스파이트 리간드는 2, 3 또는 그보다 많은 수의 포스파이트 그룹을 포함한다. 경우에 따라 상기와 같은 리간드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 비키랄 오가노폴리포스파이트가 바람직하다. 전형적인 오가노폴리포스파이트는 하기 화학식 I의 화합물들을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
X는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 n-가 유기 가교 라디칼을 나타내고, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 2가 아릴렌 라디칼을 나타내고; 각각의 R2는 동일하거나 상이하며 6 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 아릴 라디칼을 나타내고; a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 6의 값을 가지나, 단 a + b의 합은 2 내지 6이고 n은 a + b와 같다. a가 2 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R1 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, b가 1 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
X에 의해 나타내는 전형적인 n-가(바람직하게는 2가) 탄화수소 가교 라디칼은 비환상 라디칼 및 방향족 라디칼 모두, 예를 들어 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Q-(CH2)y-아릴렌 라디칼을 포함하며, 여기에서 각각의 y는 동일하거나 상이하고 0 또는 1의 값이다. Q는 -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- 및 -CO- 중에서 선택된 2가 가교 그룹을 나타내고, 여기에서 각각의 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실을 나타내고, R4는 수소 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고; 각각의 R5는 동일하거나 상이하며 수소 또는 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-10 알킬 라디칼을 나타내고, m은 0 또는 1의 값이다. 상기 X에 의해 나타내는 보다 바람직한 비환상 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼인 반면 X에 의해 나타내는 보다 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼, 예를 들어 USP 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616; 5.364,950; 5,874,640; 5,892,119; 6,090,987; 및 6,294,700에 보다 충분히 개시된 것들이다.
예시적인 바람직한 오가노폴리포스파이트는 비스포스파이트, 예를 들어 하기 화학식 II 내지 IV의 화합물들을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pat00002
[화학식 III]
Figure pat00003
[화학식 IV]
Figure pat00004
상기 식들에서,
화학식 II 내지 IV의 R1, R2 및 X는 상기 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다. 바람직하게는, X는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고; R1은 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고; 각각의 R2 라디칼은 1가 아릴 라디칼을 나타낸다. 상기와 같은 화학식 II 내지 IV의 오가노폴리포스파이트 리간드는 예를 들어 USP 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996 및 5,364,950에 개시된 것들일 수 있다.
오가노비스포스파이트의 보다 바람직한 전형적인 부류는 하기 화학식 V 내지 VII의 화합물들이다.
[화학식 V]
Figure pat00005
[화학식 VI]
Figure pat00006
[화학식 VII]
Figure pat00007
상기 식들에서,
Q, R1, R2, X, m 및 y는 상기 정의한 바와 같고, 각각의 Ar은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 2가 아릴 라디칼을 나타낸다. 가장 바람직하게는, X는 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼을 나타내고, 여기에서 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 가지며; m은 0 또는 1의 값을 갖고, Q는 -O-, -S- 또는 -C(R3)2이고, 이때 각각의 R3은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-10 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 V 내지 VII의 상기 정의된 AR, X, R1 및 R2 그룹의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 상기 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있지만, X의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식들의 X의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은, -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-에 의해 나타내는 가교 그룹이, 페닐렌 라디칼을 인 원자에 연결하는 상기 화학식들의 산소 원자에 대해 오쏘인 위치에서 상기 페닐렌 라디칼에 결합되는 페닐렌 라디칼이다. 임의의 치환체 라디칼은 상기와 같은 페닐렌 라디칼 상에 존재하는 경우 바람직하게는 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 인 원자에 결합시키는 산소 원자에 대해 상기 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오쏘 위치에서 결합된다.
더욱이, 경우에 따라 상기 화학식 I 내지 VII의 임의의 주어진 오가노폴리포스파이트는 USP 5,059,710; 5,113,022; 5,114,473 및 5,449,653에 개시된 바와 같이, 이온성 포스파이트일 수 있고, 즉 -SO3M(여기에서 M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다), -PO3M(여기에서 M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다), -N(R6)3X1(여기에서 각각의 R6은 동일하거나 상이하며 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼을 나타내고, X1은 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다), -CO2M(여기에서 M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 이온성 부분을 함유할 수도 있다. 따라서, 경우에 따라 상기와 같은 오가노폴리포스파이트 리간드는 1 내지 3 개의 상기와 같은 이온성 부분을 함유할 수 있지만; 상기 오가노폴리포스파이트 리간드가 하나보다 많은 상기와 같은 이온성 부분을 함유하는 경우 바람직하게는 오직 하나의 상기와 같은 이온성 부분만이 임의의 주어진 아릴 부분 상에서 치환된다. M의 적합한 양이온 종들은 비 제한적으로 수소(즉 양성자), 알칼리 및 알칼리 토금속의 양이온, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 아르소늄 양이온 및 이미늄 양이온을 포함한다. 적합한 음이온 X1은 예를 들어 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다.
물론 상기 화학식 I 내지 VII의 상기와 같은 비-이온성 및 이온성 오가노폴리포스파이트의 R1, R2, X, Q 및 Ar 라디칼들 중 임의의 라디칼을, 필요한 경우, 본 발명의 공정의 목적하는 결과에 불리한 영향을 미치지 않는, 임의로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 적합한 치환체에 의해 치환시킬 수도 있다. 물론, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼들 이외에 상기 라디칼들 상에 존재할 수 있는 치환체는 예를 들어 실릴 라디칼, 예를 들어 Si(R7)3; 아미노 라디칼, 예를 들어 -N(R7)2; 포스핀 라디칼, 예를 들어 -아릴-P(R7)2; 아실 라디칼, 예를 들어 -C(O)R7; 아실옥시 라디칼, 예를 들어 -OC(O)R7; 아미도 라디칼, 예를 들어 -CON(R7)2 및 -N(R7)COR7; 설포닐 라디칼, 예를 들어 -SO2R7, 알콕시 라디칼, 예를 들어 -OR7; 설피닐 라디칼, 예를 들어 -SOR7; 설페닐 라디칼, 예를 들어 -SR7; 포스포닐 라디칼, 예를 들어 -P(O)(R7)2; 뿐만 아니라 할로겐, 나이트로, 시아노, 트라이플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등을 포함할 수 있으며, 여기에서 바람직하게는 각각의 R7 라디칼은 개별적으로 1 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 라디칼(예를 들어 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내나, 단 아미노 치환체, 예를 들어 -N(R7)2에서 각각의 R7은 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교 그룹을 나타낼 수 있고, 아미도 치환체, 예를 들어 -C(O)N(R7)2 및 -N(R7)COR7에서 N에 결합된 각각의 R7은 또한 수소일 수 있다. 물론 특정한 주어진 오가노폴리포스파이트를 구성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼 그룹 중 임의의 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로 예시되는 치환체는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 아이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 아르알킬 라디칼, 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 및 트라이페닐메틸; 알크아릴 라디칼, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 지환족 라디칼, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로-옥틸 및 사이클로헥실에틸; 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, 및 -O(CH2CH2)3OCH3; 아릴옥시 라디칼, 예를 들어 페녹시; 뿐만 아니라 실릴 라디칼, 예를 들어 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, 및 -Si(C3H7)3; 아미노 라디칼, 예를 들어 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, 및 -NH(C2H5); 아릴포스핀 라디칼, 예를 들어 -P(C6H5)2; 아실 라디칼, 예를 들어 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, 및 -C(O)C6H5; 카보닐옥시 라디칼, 예를 들어 -C(O)OCH3; 옥시카보닐 라디칼, 예를 들어 -O(CO)C6H5; 아미도 라디칼, 예를 들어 -CONH2, -CON(CH3)2, 및 -NHC(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예를 들어 -S(O)2C2H5; 설피닐 라디칼, 예를 들어 -S(O)CH3; 설페닐 라디칼, 예를 들어 -SCH3, -SC2H5, 및 -SC6H5; 포스포닐 라디칼, 예를 들어 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5) 및 -P(O)(H)(C6H5)를 포함한다.
오가노비스포스파이트의 구체적인 예는 WO 2008/115740의 리간드 A 내지 S이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 오가노모노포스파이트는 하나의 포스파이트 그룹을 포함하는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 오가노모노포스파이트들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 전형적인 오가노모노포스파이트는 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함한다.
[화학식 VIII]
Figure pat00008
상기 식에서,
R8은 4 내지 40 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 3가 비환상 및 3가 환상 라디칼, 예를 들어 3가 알킬렌 라디칼, 예를 들어 1,2,2-트라이메틸올프로판으로부터 유도된 것들, 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼, 예를 들어 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산으로부터 유도된 것들을 나타낸다. 예를 들어 USP 4,567,306에 보다 상세히 개시되어 있는 상기와 같은 오가노모노포스파이트를 찾을 수 있다.
전형적인 다이오가노포스파이트는 하기 화학식 IX의 화합물을 포함한다.
[화학식 IX]
Figure pat00009
상기 식에서,
R9는 4 내지 40 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고 W는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
화학식 IX에서 W에 의해 나타낸 전형적인 치환 및 비 치환된 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 반면, R9에 의해 나타낸 전형적인 치환 및 비치환된 2가 탄화수소 라디칼은 2가 비환상 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 예시적인 2가 비환상 라디칼은 예를 들어 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX2-알킬렌(여기에서 X2는 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이다), 알킬렌-S-알킬렌, 및 사이클로알킬렌 라디칼을 포함한다. 보다 바람직한 2가 비환상 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼, 예를 들어 USP 3,415,906 및 4,567,302에 보다 충분히 개시된 바와 같은 라디칼이다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은 예를 들어 아릴렌 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX2-아릴렌(여기에서 X2는 상기 정의한 바와 같다), 아릴렌-S-아릴렌, 및 아릴렌-S-알킬렌을 포함한다. 보다 바람직하게는, R9는 2가 방향족 라디칼, 예를 들어 USP 4,599,206 및 4,717,775에 보다 충분히 개시된 라디칼이다.
다이오가노모노포스파이트의 보다 바람직한 전형적인 부류는 하기 화학식 X의 화합물들이다.
[화학식 X]
Figure pat00010
상기 식에서,
W는 상기 정의한 바와 같고, 각각의 Ar은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 2가 아릴 라디칼을 나타내고, 각각의 y는 동일하거나 상이하며 0 또는 1의 값이고, Q는 -C(R10)2-, -O-, -S-, -NR11-, -Si(R12)2- 및 -CO 중에서 선택된 2가 가교 그룹을 나타내고, 이때 각각의 R10은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴, 및 아니실을 나타내고, R11은 수소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타내고, 각각의 R12는 동일하거나 상이하며 수소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타내고, m은 0 또는 1의 값이다. 상기와 같은 다이오가노모노포스파이트는 예를 들어 USP 4,599,206, 4,717,775 및 4,835,299에 보다 상세히 개시되어 있다.
전형적인 트라이오가노모노포스파이트는 하기 화학식 XI의 화합물들을 포함한다.
[화학식 XI]
Figure pat00011
상기 식에서,
각각의 R13은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 라디칼이며, 이들은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있다. 예시적인 트라이오가노모노포스파이트는 예를 들어 트라이알킬포스파이트, 다이알킬아릴포스파이트, 알킬다이아릴포스파이트, 및 트라이아릴포스파이트, 예를 들어 트라이페닐포스파이트, 트리스(2,6-트라이아이소프로필)포스파이트, 트리스(2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트뿐만 아니라 보다 바람직하게는 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트를 포함한다. 상기 1가 탄화수소 라디칼 부분은 그 자체가 작용화될 수도 있으나, 단 상기 작용기는 전이 금속과 현저하게 상호작용하지 않거나 또는 달리 하이드로폼일화를 억제하지 않아야 한다. 전형적인 작용기는 알킬 또는 아릴 라디칼, 에테르, 나이트릴, 아미드, 에스터, -N(R11)2, -Si(R12)3, 포스페이트 등을 포함하며, 이때 R11 및 R12는 앞서 정의된 바와 같다. 상기와 같은 트라이오가노모노포스파이트는 USP 3,527,809 및 5,277,532에 보다 상세히 개시되어 있다.
추가적인 선택권으로서 임의의 오가노모노포스파이트-모노포스페이트 리간드 또는 오가노모노포스파이트-폴리포스페이트 리간드를 본 발명에서 오가노모노포스파이트 리간드로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 앞서 개시된 바와 같은 바람직한 오가노비스포스파이트를 포함한 오가노폴리포스파이트 리간드 중 임의의 것을 상기 인(III) 원자 중 하나를 제외한 전부가 인(V) 원자로 전환되도록 산화시킬 수도 있다. 상기 생성되는 산화된 리간드는 오가노모노포스파이트-폴리포스페이트, 또는 바람직하게는 오가노모노포스파이트-모노포스페이트를 포함할 수 있으며, 이때 상기 화합물을 적합하게는 본 발명의 실시에 사용되는 오가노모노포스파이트 리간드 성분을 제공하도록 전이 금속에 비해 2/1 몰 과잉으로 사용한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "오가노모노포스파이트 리간드" 등의 용어는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 오가노모노포스파이트-모노포스페이트 리간드 및 오가노모노포스파이트-폴리포스페이트 리간드(상기 용어가 사용되는 본문에 적합한 대로)를 포함한다.
추가의 선택권으로서 임의의 오가노모노포스포아미다이트 라간드를 본 발명의 실시에 사용되는 오가노모노포스파이트 리간드로서 또는 상기 리간드와 함께 사용할 수 있으며, 임의의 오가노폴리포스포아미다이트 리간드를 본 발명의 실시에 사용되는 오가노폴리포스파이트 리간드로서 또는 상기 리간드와 함께 사용할 수 있다. 오가노포스포아미다이트 리간드는 공지되어 있으며, 오가노포스파이트 리간드와 동일한 방식으로 사용된다. 전형적인 오가노포스포아미다이트 리간드는 하기 화학식 XII 내지 XIV를 갖는다.
[화학식 XII]
Figure pat00012
[화학식 XIII]
Figure pat00013
[화학식 XIV]
Figure pat00014
오가노포스포아미다이트는 예를 들어 USP 7,615,645에 추가로 개시되어 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "오가노모노포스파이트 리간드" 등의 용어는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 오가노모노포스포아미다이트 리간드를 포함하며, "오가노폴리포스파이트 리간드" 등의 용어는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 오가노폴리포스포아미다이트 리간드를 포함한다.
상기 하이드로폼일화 촉매는 (1) 전이 금속 카보닐 하이드라이드; (2) 안정화된 촉매 착체의 전이 금속 성분에 대해 1:1 몰 이하의 농도로 상기 촉매 시스템에 제공되는 오가노비스포스파이트 리간드; 및 (3) 안정화된 촉매 착체의 로듐 금속 성분에 대해 과잉의 몰 량으로 제공되는 한자리 포스파이트 리간드의 안정화된 착체를 포함한다.
상기 촉매를 하이드로폼일화 반응 대역 내 동일 반응계에서 제조하거나, 또는 한편으로 반응계 외에서 제조하고 후속적으로 적합한 하이드로폼일화 반응물과 함께 반응 대역 내로 도입할 수 있다. 하나의 실시태양에서 상기 촉매를 1 몰의 적합한 전이 금속 공급원과 0.1 몰의 오가노비스포스파이트 리간드 및 5 내지 100 몰의 오가노모노포스파이트 리간드를 혼합하여 제조한다. 하나의 실시태양에서 상기 촉매를 1 몰의 적합한 로듐 공급원 대 5 내지 100 몰의 한자리 포스파이트 리간드의 비로 혼합하여 제조하고 상기 하이드로폼일화 반응의 개시 후에 비스포스파이트 리간드(<1 몰)를 가한다.
상기 촉매 종들은, 바람직하게는 전이금속 한 분자당 하나 이상의 유기인-함유 분자가 착화됨을 특징으로 하는, 단량체성, 이량체성 또는 보다 다량체성 핵 형태의 착체 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속을 한자리 포스파이트 리간드 또는 비스포스파이트 리간드 이외에 일산화탄소 및 수소와 착화시킬 수도 있다.
상기 촉매 및 그의 제법은 USP 4,169,861, 5,741,945, 6,153,800 및 7,615,645, 및 WO 2008/115740에 보다 충분히 개시되어 있다.
상기 하이드로폼일화 촉매는 상기 반응 동안 및/또는 생성물 분리 중에 균질 또는 비균질 형태로 존재할 수 있다. 상기 반응 매질 중에 존재하는 금속-리간드 착체 촉매의 양은 단지 상기 공정을 촉매화하는데 필요한 최소량만을 필요로 한다. 상기 전이 금속이 로듐인 경우, 상기 하이드로폼일화 반응 매질 중에, 유리 로듐으로서 계산 시, 10 내지 1000 ppm 범위의 농도면 대부분의 공정들에서 충분하지만, 10 내지 500 ppm의 로듐, 보다 바람직하게는 25 내지 350 ppm의 로듐을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
상기 금속-리간드 착체 촉매 이외에, 유리 리간드(즉 금속과 착화되지 않은 리간드)가 또한 상기 하이드로폼일화 반응 매질 중에 존재할 수 있다. 상기 한자리 또는 여러자리의 유리 포스파이트 또는 포스포아미다이트 리간드는 바람직하게는, 반드시는 아니지만, 상기 사용되는 금속-포스파이트 또는 금속 포스포아미다이트 리간드 착체 촉매의 포스파이트 또는 포스포아미다이트 리간드와 동일하다. 본 발명의 하이드로폼일화 공정은 상기 하이드로폼일화 반응 매질 중에 금속 몰당 0.1 몰 이하 100 몰 이상의 유리 리간드를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로폼일화 공정을 상기 반응 매질 중에 존재하는 금속의 몰당 1 내지 50 몰의 리간드, 및 보다 바람직하게는 1.1 내지 4 몰의 리간드의 존재 하에서 수행하며; 상기 리간드의 양은 상기 존재하는 금속에 결합하는(착화되는) 리간드의 양과 상기 존재하는 유리(착화되지 않은) 리간드의 양 모두의 합이다. 물론, 경우에 따라, 보충 또는 추가적인 리간드를 임의의 시점에서 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 반응 매질 중에 소정 수준의 유리 리간드를 유지시키기 위해서 상기 하이드로폼일화 공정의 반응 매질에 공급할 수 있다.
일반적인 과정으로서 상기 촉매 시스템을 먼저 하이드로폼일화 반응 대역에서 산소제거된 용매 매질 중에 형성시킨다. 과잉의 한자리 리간드가 용매 매질로서 수행될 수 있다. 상기 제 1 하이드로폼일화 대역을 수소 및 일산화탄소로 가압하고 선택된 반응 온도로 가열한다. 이어서 올레핀계으로 불포화된 공급물을 상기 제 1 하이드로폼일화 대역에 충전하고 상기 반응을 목적하는 전환 수율 및 효율이 획득될 때까지 수행하며 이때 상기 제 1 반응 대역의 생성물은 새로운 및/또는 재생된 시약들이 첨가되는 후속 반응 대역으로 이동한다. 상기 후속 반응 대역(또는 추가의 후속 반응 대역) 중에서의 반응을 목적하는 전환 수율 및 효율이 획득될 때까지 계속하며 이때 최종 반응 대역의 생성물을 회수하고 정제시킨다. 연속적인 시스템에서 촉매를 바람직하게는 다시 제 1 반응 대역으로 재순환시킨다.
상기 하이드로폼일화 공정의 반응 조건은 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 기상 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰 비는 유리하게는 1:10 내지 100:1 또는 그 이상의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰 비는 1:10 내지 10:1이다. 유리하게, 상기 하이드로폼일화 공정을 -25℃ 초과, 보다 바람직하게는 50℃ 초과의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 상기 하이드로폼일화 공정을 유리하게는 200℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 유리하게, 올레핀 반응물, 일산화탄소, 수소, 및 임의의 불활성 경량물질(lights)을 포함하는 전체 기체 압력은 1 psia(6.9 kPa) 내지 10,000 psia(68.9 MPa)의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정을 2,000 psia(13,800 kPa) 미만 및 보다 바람직하게는 500 psia(3450 kPa) 미만의, 올레핀 반응물, 일산화탄소, 및 수소를 포함하는 전체 기체 압력에서 수행한다. 유리하게는, 상기 일산화탄소 분압은 1 psia(6.9 kPa) 내지 1000 psia(6,900 kPa), 및 바람직하게는 3 psia(20.7 kPa) 내지 800 psia(5,516 kPa), 및 보다 바람직하게는 15 psia(103.4 kPa) 내지 100 psia(689 kPa)로 다양하지만; 상기 수소 분압은 바람직하게는 5 psia(34.5 kPa) 내지 500 psia(3,450 kPa), 및 보다 바람직하게는 10 psia(69 kPa) 내지 300 psia(2,070 kPa)로 다양하다.
합성 기체(CO + H2)의 공급 유량은 목적하는 하이드로폼일화 공정을 획득하기에 충분한 임의의 실행 가능한 유량에 걸쳐 광범위하게 다양할 수 있다. 상기 합성 기체 공급 유량은 촉매의 특정 형태, 올레핀 공급 유량, 및 다른 공정 조건들에 따라 변한다. 마찬가지로, 상기 옥소 반응기(들)로부터의 배출 유량은 목적하는 하이드로폼일화 공정을 획득하기에 충분한 임의의 실행 가능한 유량일 수 있다. 배출 유량은 반응기의 규모 및 반응물 및 합성 기체 공급물의 순도에 따라 변한다. 적합한 합성 기체 공급 유량 및 배출 유량은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있거나 쉽게 계산될 수 있다. 하나의 실시태양에서 상기 H2 및 CO 분압을, 상기 반응이 상기 하이드로폼일화 속도가 상기 모노포스파이트 촉매에 대한 합성 기체(H2 및 CO) 분압에 대해 양의 차수이고 상기 비스포스파이트 촉매에 대한 CO 분압에 대해 음의 차수인 조건 하에서 수행되도록 조절한다(예를 들어 WO 2008/115740 A1에 개시된 바와 같다).
불활성 용매를 하이드로폼일화 반응 매질 희석제로서 사용할 수 있다. 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 사이클로헥산온; 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화된 방향족 화합물, 예를 들어 o-다이클로로벤젠; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄 및 다이옥산; 할로겐화된 파라핀, 예를 들어 염화 메틸렌; 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 헵탄 등을 포함한 다양한 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 반응성 올레핀 또는 올레핀들과 함께 알데하이드 생성물 및/또는 상기 알데하이드 생성물의 올리고머이다.
하나의 실시태양에서, 상기 하이드로폼일화 공정을 USP 5,763,67에 개시된 바와 같은 다단식 반응기에서 수행한다. 상기와 같은 다단식 반응기는 용기당 하나보다 많은 이론적인 반응 단 또는 대역을 생성시키는 내부의 물리적 차단층을 갖도록 디자인될 수 있다. 그 효과는 단일의 연속적인 교반식 탱크 반응기 용기 내부에 다수의 반응기들을 갖는 것과 같다. 단일 용기 내의 여러 개의 반응 단은 상기 반응기 용기 부피를 사용하는 비용 효과적인 방식이다. 상기 반응기는 동일한 결과를 성취하기 위해 달리 필요한 용기의 수를 현저하게 감소시킨다. 그러나, 분명히, 상기 공정의 상이한 단에서 상이한 반응물 분압을 갖도록 하는 것이 목적인 경우, 2 개 이상의 반응기 또는 용기를 사용한다. 반응 대역들은 평행하거나 연속적일 수 있지만, 가장 바람직하게는 연속적이다.
본 발명의 하이드로폼일화 공정을 전형적으로는 연속적인 방식으로 수행한다. 상기와 같은 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 (a) 올레핀 출발 물질(들)을 용매, 금속 포스파이트 리간드 착체 촉매, 유리 포스파이트 리간드를 포함하는 균질한 액체 반응 혼합물 중에서 일산화탄소 및 수소로 하이드로폼일화시키고; (b) 반응 온도 및 압력 조건을 상기 올레핀 출발 물질(들)의 하이드로폼일화에 유리하게 유지시키고; (c) 상기 반응물들이 다 사용되면 상기 반응 매질에 보충량의 상기 올레핀 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를 공급하고; (d) 목적하는 알데하이드 하이드로폼일화 생성물(들)을 임의의 목적하는 방식으로 회수함을 포함할 수 있다. 상기 연속적인 공정을, 반응하지 않은 올레핀 출발 물질(들) 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 기상 혼합물을 상기 액체 반응 혼합물로부터 제거하고, 이로부터 상기 알데하이드 생성물을 회수하고 상기 반응하지 않은 올레핀 출발 물질(들)의 재순환 없이 다음의 단일 경로를 위해 상기 액체 반응 매질에 보충 올레핀 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를 공급하는 단일 경로 방식으로 수행할 수 있다. 상기와 같은 유형의 재순환 과정은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 USP 4,148,830에 개시된 바와 같은, 목적하는 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-포스파이트 착체 촉매 유체의 액체 재순환 또는 USP 4,247,486에 개시된 바와 같은 기체 재순환 과정뿐만 아니라 경우에 따라 액체 및 기체 재순환 과정 모두의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 액체 촉매 재순환 과정은 예를 들어 미국 특허 제 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 및 5,110,990에 개시되어 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 합성 기체의 분압의 증가는 상기 균형 반응성을 비스포스파이트 리간드로부터 한자리 포스파이트 리간드로 이동시켜, 더 낮은 N:I 비(예를 들어, 상기 금속-한자리 리간드 촉매 단독의 N:I 비를 기준으로 한 최소치까지 2 내지 20 단위)로 급속히 반응을 이동시킨다. 상기 합성 기체의 분압의 감소는 상기 균형 반응성을 상기 한자리 포스파이트 리간드로부터 상기 비스포스파이트 리간드로 이동시키고, 상기 N:I 비를, 예를 들어 전형적으로는 상기 금속-비스포스파이트 리간드 촉매 단독의 경우 관찰되는 최대치 이하 2 내지 20 단위로 증가시킨다. 상기 합성 기체 분압의 증가는 또한 상기 한자리 및 두자리 포스파이트 금속 착체들 간의 상대적인 반응 속도를 변화시키고 다중 반응 대역을 사용하는 공정에서 보다 많은 반응을 상기 제 1 반응 대역으로부터 제 2 반응 대역 등으로(전체 반응의 30%까지) 이동시킨다. 따라서, 상기 전체 N:I 비를 각 반응기에서 전환된 올레핀의 양을 기준으로 상기 다중 반응 대역에서의 몰 평균 전환에 의해 계산할 수 있다. 하나의 반응 대역으로부터 또 다른 반응 대역으로의 상기 반응량의 이동은 상기 몰 평균 전환을 변화시키며 따라서 최종 반응 대역 후에 단리되는 생성물의 최종 N:I 비를 변화시킨다. 이러한 계산은 독립적으로 측정된 상기 한자리 포스파이트 및 두자리 포스파이트 금속 착체의 동역학에 근거할 수 있다.
반응 압력을 유지하기 위한 합성 기체 공급속도의 조절(USSN 60/598,032에 개시된 바와 같이)은 모노포스파이트 촉매가 반응의 총량을 지배하는 조건 하에서 공정 조절에 그다지 적합하지 않다. 이는 전형적으로 높은 CO 분압(예를 들어 프로필렌의 경우 3:1 내지 4:1의 N:I)의 경우에 그렇다. 상기 시스템이 순방향 압력 요구, 즉 더 높은 속도의 일정한 압력 및 배출 조절로 실행되는 경우, 상기 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 프로필렌(일정한 공급 속도에서 유지됨)은 상기 합성 기체를 대체하기 시작한다. 상기 시스템은 보다 높은 합성 기체 분압으로부터 보다 낮은 합성 기체 분압으로 서서히 이동하고, 그 차이는 올레핀에 의해 보충된다. 이는 프로필렌 및 CO에서 상대적인 반응 순서가 거의 동일하며, 그 결과 일정한 분압을 지속시킬 수 없게 됨을 암시한다. 이는 하나의 변수를 조절하는 2 개의 매개변수의 결과이다.
첫째로, 상기 반응기에서 합성 기체의 축적량은 프로필렌 축적량보다 상당히 더 낮기 때문에, 상기 시스템에서의 임의의 요동(보다 높거나 보다 낮은 반응성)은 결국 올레핀에 비해 합성 기체 축적량(및 분압)을 감소시킨다.
둘째로, 상기 합성 기체 공급 조절 시스템은 전형적으로는 동일한 올레핀 공급 속도를 여전히 유지하면서 상기 시스템을 더 낮은 반응성 정상 상태로 떨어지게 하는 지체 시간을 갖는다.
압력 요구 방식에서, 2 가지 시나리오가 가능하다. 첫 번째 시나리오에서, 온도의 작은 증가는 더 높은 반응 속도(대략적으로 매 10℃마다 두배)를 생성시킨다. 합성 기체 및 올레핀 소모가 상승함에 따라, 반응물 분압의 강하로 인해 압력이 반응기에서 떨어지고 반응성이 동시에 떨어진다. 상기 합성 기체 축적량은 올레핀보다 더 빠르게 고갈된다. 이어서 합성 기체 보충이 압력 조절 점으로 되돌아가기 시작한다. 매우 작은 합성 기체 보충 지연의 경우에조차, 동일하거나 더 낮은 합성 기체 분압을 생성시키며 이는 올레핀에 의해 보충된다(상기 공급물은 상기 주기를 통해 일정하게 유지되며, 따라서 지연되지 않는다). 시간에 따라 상기 합성 기체 분압의 강하는 상기 반응을 상기 한자리 리간드로부터 두자리 리간드로 이동시키며 이는 그 자체가 반응성 및 N:I 비를 변화시키는 효과를 갖는다.
두 번째 시나리오에서 온도의 작은 감소는 더 낮은 반응 속도를 생성시킨다, 대략적으로 매 10℃의 온도 감소에 대해 50%의 반응 속도 감소를 생성시킨다. 이는 더 낮은 합성 기체 요구를 생성시키며, 따라서 올레핀 분압이 형성되고(일정한 공급물이 유지됨) 이는 상기 합성 기체를 대체한다.
압력 요구 조절과 관련된 문제들은 고정된 합성 기체 공급 방식, 즉 약간 과잉의 합성 가스(이는 전형적으로는 상기 시스템으로부터 불활성 물질을 제거하는데 필요한 퍼징 스트림 중에서 상실된다)로 수행함으로써 현저하게 감소되거나 제거된다. 상기 첫 번째 시나리오에서, 더 높은 반응 속도(즉 온도의 작은 감소)로의 이동은 더 많은, 대략적으로 매 10℃마다 두 배의 반응물을 소모시킨다. 합성 기체 고갈로 인해 배출 흐름이 떨어지고 반응 속도가 느려진다. 상기 반응 속도가 떨어지므로, 온도가 떨어지고 반응물들이 다시 형성되며, 배출 흐름이 떨어지고, 분압이 상기 합성 기체/올레핀 공급물의 화학량론을 근거로 회복된다.
두 번째 시나리오에서, 더 낮은 반응 속도로의 이동은 온도의 적은 감소로부터 유래된다. 이는 반응물을 더 적게 소모하고, 배출 흐름을 증가시키고, 공급물의 화학량론을, 심지어 더 많은 배출이 있다 하더라도, 일정하게 유지시킨다. 상기 반응기 중의 조성은 온도가 되돌아올 때까지 필수적으로 동일하게 유지된다.
구체적인 실시태양
합성 기체 분압의 변화를 통한 N:I 생성물 비의 조절
합성 기체 분압에 상이하게 반응하는, 벌키한 오가노-모노포스파이트인 리간드 1, 및 오가노-폴리포스파이트인 리간드 2를 로듐과 배합하고 가변적인 선택성 촉매 시스템으로서 평가한다.
상기 하이드로폼일화 공정을 연속적인 방식으로 작동하는 유리 압력 반응기에서 수행한다. 상기 반응기는 관찰용 유리 전면을 갖는 오일 욕에 부분적으로 잠겨 있는 3 온스 압력 병으로 이루어진다. 상기 시스템을 질소로 퍼징한 후에, 20 ㎖의 새로 제조된 로듐 촉매 전구체 용액을 주사기로 상기 반응기에 충전한다. 상기 촉매 전구체 용액은 300 ppm의 로듐(로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입됨), 리간드 1, 및 용매로서 테트라글라임을 함유한다. 상기 반응기를 밀폐시킨 후에, 상기 시스템을 질소로 퍼징하고 상기 오일 욕을 가열하여 50℃의 반응 온도를 갖춘다. 상기 촉매 용액을 30 내지 60 분 동안 150 psig(1034 kPa)의 전체 작동 압력에서 1:1 CO 및 H2의 공급물로 활성화한다. 상기 활성화 기간 후에, 상기 반응을 올레핀(프로필렌)의 도입에 의해 개시시킨다. 상기 개별적인 기체의 흐름을 목적하는 대로 조절하고, 질소를 150 psig(1034 kPa)의 목적하는 전체 작동 압력을 유지시키기 위해 필요에 따라 가한다. 상기 공급 기체(H2, CO, 프로필렌, N2)의 흐름을 질소 유량계로 개별적으로 조절하고 상기 공급 기체를 용융 금속 스파저를 통해 상기 촉매 전구체 용액 중에 분산시킨다. N2, H2, CO, 프로필렌 및 알데하이드 생성물의 분압들을 기체 크로마토그래피(GC) 분석 및 달톤의 법칙에 의해 상기 배출 스트림을 분석함으로써 측정한다. 상기 공급 기체의 반응하지 않은 부분을 질소 흐름에 의해 부티르알데하이드 생성물로 스트리핑시켜 실질적으로 일정한 액체 수준을 유지시킨다. 유출구 기체를 GC에 의해 주기적으로 분석한다. 경우에 따라, 상기 반응 유체의 샘플을 31P NMR을 위해 회수하여(주사기를 통해) 상기 반응 조건 하에서 시간의 함수로서 상기 리간드의 분해 속도를 측정할 수도 있다. 상기 시스템은 공급 라인으로부터 잔량의 공기를 제거하고 오일 욕의 열 평형에 도달하는 것으로 인해 정상 상태 조건에 도달하는데 하루가 걸리며; 따라서 리간드 분해 연구는 오직 정상 상태 공정이 성취된 후에만 개시한다. 이러한 장비는 또한 독립적으로 반응 온도, CO 및 H2 분압, 및 각각의 촉매 시스템의 Rh 함량의 함수로서 하이드로폼일화 속도 및 N/I 수행능이 생성될 수 있게 한다.
상기 반응 시스템을 로듐/리간드 1로 개시시켜 예비 정상 상태 실행을 확립시키고 이어서 상기 이성질체 비를 리간드 2의 느린 첨가에 의해 목적하는 표적 비로 조절한다.
Figure pat00015
상기 유리 반응기 시스템을 Rh(CO)2(acac)(300 ppm Ph), 리간드 1(10 당량/Rh) 및 테트라글라임(20 ㎖)으로 이루어진 촉매 용액으로 충전한다. 이어서 하기의 조건들을 확립시키고 150 psia의 전체 작동 압력으로 유지시킨다.
Figure pat00016
수일의 연속적인 실행 후에, 리간드 2의 분액을 주사기(THF 중의 0.5 당량/Rh)를 통해 가한 다음, 길슨(Gilson) HPLC 펌프를 통해 리간드 2의 희석액(THF 중의 2.5 x 10-5 M, 0.017 ㎖/분)을 연속적으로 첨가한다. 일관적인 N:I 비가 확립되면, 상기 합성 기체 분압이 변하며 생성되는 변화를 측정한다.
1080 분의 기간 동안, H2 및 CO를 각각 35 psia의 분압에서 유지시키고 N:I 비는 평균 9.4이다. 이어서 상기 H2 및 CO의 분압을 80 분에 걸쳐 10.5 psia로 낮추고 350 분 동안 상기 압력에서 유지시키며 이러는 동안 상기 N:I 비는 평균 17.95이다. 이어서 상기 H2 및 CO의 분압을 80 분에 걸쳐 다시 35 psia로 상승시키고 이 압력에서 880 분 동안 유지시키며 이러는 동안 상기 N:I 비는 평균 11.6이다. 이어서 상기 H2 및 CO의 분압을 80 분에 걸쳐 다시 59 psia로 상승시키고 이 압력에서 1160 분 동안 유지시키며 이러는 동안 상기 N:I 비는 평균 8.6이다. 이어서 상기 H2 및 CO의 분압을 80 분에 걸쳐 다시 35 psia로 낮추고 이 압력에서 1200 분 동안 유지시키며 이러는 동안 상기 N:I 비는 평균 12.4이다.
상기 리간드 2의 첨가 속도는 분해 속도를 약간 초과하였으며, 따라서 70 psig 1:1 CO:H2에서 상기 N:I 비는 시간에 따라 다소 변하였다. 그러나, 상기 예는 상기 로듐/벌키 오가노-모노포스파이트/오가노-폴리포스파이트 촉매 시스템의 경우, 노말 대 아이소알데하이드의 비를 단순히 상기 합성 기체 분압을 증가시키거나 감소시킴으로써 변화시킬 수 있음을 분명히 보여준다.
일반적으로 오직 로듐 및 리간드 1로 구성된 촉매에 대한 고유 N/I 비는 약 1이며, 상기 N/I 비 변화는 선행 실시예의 합성 기체 분압 범위에 걸쳐 +/- 1로 제한되고, 오직 로듐 및 리간드 2로 구성된 촉매에 대한 고유 N/I 비는 약 30이며, 상기 N/I 비 변화는 약 +/- 5로 제한된다.
본 발명을 전술된 명세서에 상당히 상세히 개시하였지만, 이러한 상세한 내용은 예시를 위한 것이며 하기 첨부된 청구의 범위에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (13)

  1. 노말(N) 및 아이소(I) 알데하이드를 N:I 비로 제조하기 위한 하이드로폼일화 공정의 개선된 조절 방법으로서,
    상기 공정이, 올레핀계 불포화 화합물을 합성 기체, 및 전이 금속 및 오가노폴리포스파이트 및 오가노모노포스파이트 리간드를 포함하는 촉매와 접촉시키되, 상기 접촉을 하이드로폼일화 조건에서 조작되는 반응 대역에서 수행하는 것을 포함하고,
    상기 방법이, 상기 합성 기체를, 새로운 합성 기체 분압 표적치의 확립 후에 일정한 속도로 상기 반응 대역에 공급하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 화합물이, 총 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 올레핀을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 화합물이, 부텐-1, 부텐-2, 아이소부틸렌, 부탄, 및 임의로 부타다이엔을 포함하는 C4 라피네이트 I 또는 C4 라피네이트 II 이성질체성 혼합물을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 화합물이 프로필렌을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 기체가 수소 및 일산화탄소를 1:10 내지 10:1의 H2:CO 몰 비로 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가,
    (1) 로듐 금속 카보닐 하이드라이드;
    (2) 안정화된 촉매 착체의 로듐 금속 성분에 대해 1:1 몰 이하의 농도로 촉매 시스템에 제공되는 오가노비스포스파이트 리간드; 및
    (3) 안정화된 촉매 착체의 로듐 금속 성분에 대해 과잉의 몰 량으로 제공되는 한자리(monodentate) 포스파이트 리간드
    의 안정화된 착체를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 적합한 로듐 공급원과 한자리 포스파이트 리간드를 1 몰 대 5 내지 100 몰의 비로 혼합함으로써 제조되고, 상기 하이드로폼일화 반응의 개시 후에 1 몰 미만의 비스포스파이트 리간드가 첨가되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 로듐인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 오가노폴리포스파이트가 오가노비스포스파이트인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로폼일화 반응이 -25℃ 초과의 반응 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로폼일화 반응이 200℃ 미만의 반응 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로폼일화 조건이, 1 psia(6.8 kPa) 내지 10,000 psia(68.9 MPa)의, 올레핀계 반응물, 일산화탄소, 수소 및 임의의 불활성 경량물질(lights)을 포함하는 총 기체의 압력을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로폼일화 공정이 연속적인 방식으로 수행되는, 방법.
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