MX2012007453A - Control de la proporcion de aldehido normal: iso en un proceso de hidroformilacion de ligando mixto al controlar la presion parcial del gas de sintesis. - Google Patents

Abstract

Un método para controlar un proceso de hidroformilación para producir aldehídos normales (N) e iso (I) en una proporción N:I, el proceso comprende contactar un compuesto insaturado olefínicamente, por ejemplo, propileno, con gas de síntesis y un catalizador que comprende un metal de transición, por ejemplo, rodio, y un organopolifosfito y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en condiciones de hidroformilación que comprenden una presión parcial del gas de síntesis, el método comprende incrementar la presión parcial del gas de síntesis en la primera zona de reacción para disminuir la proporción N:l o disminuir la presión parcial del gas de síntesis en la primera zona de reacción para incrementar la proporción N:l.

Description

CONTROL DE LA PROPORCIÓN DE ALDEHIDO NOR AL:ISO EN UN PROCESO DE HIDROFOR ILACIÓN DE LIGANDO MIXTO AL CONTROLAR LA PRESIÓN PARCIAL DEL GAS DE SÍNTESIS' Campo de la Invención Esta invención se refiere a procesos de hidroformilación. En un aspecto, la invención se refiere al control de la proporción de cadena recta a isómero ramificado de un proceso de hidroformilación el cual utiliza un catalizador de metal de transición, por ejemplo, rodio, aunque en otro aspecto, la invención se refiere a tal proceso en el cual el metal se solubiliza utilizando una mezcla de dos ligandos de fosfito. Aún en otro aspecto, la invención es controlar la proporción de cadena recta a isómero ramificado del producto de aldehido sin destrucción de los ligandos al controlar la presión parcial de gas de síntesis del proceso.

Antecedentes de la Invención El proceso de hidroformilación de índice normal (es decir, cadena recta) a iso (es decir, ramificado) (VNI, por sus siglas en inglés) variable utiliza una mezcla de dos ligandos de fosfito para permitir una selectividad ajustable en la mezcla de producto de aldehido normal:iso. En particular, el sistema de catalizador de tres componentes utiliza un metal de transición, típicamente rodio (Rh), un ligando de organopolifosfito, típicamente un ligando de organofosfito (obpl), y un ligando de organomonofosfito (ompl) en el cual la proporción molar de ligando de organomonofosfito a rodio (ompl:Rh) se mantiene típicamente en exceso de cinco a 1 (>5:1) y la proporción molar de ligando de organobisfosfito a rodio (obpl:Rh) se controla entre 0 y 1:1 a fin de controlar la proporción N:l sobre el rango que se obtendría con base únicamente en una proporción molar ompl:Rh (típicamente entre 1 y 5) a aquel obtenido para una proporción molar obpl:Rh (típicamente entre 20 y 40 para propileno). El método convencional para controlar la proporción N:l es controlar la proporción de ligando de organobisfosfito a rodio. En particular, el método para disminuir la proporción N:l es disminuir la concentración del ligando de organobisfosfito a través de la descomposición natural del ligando a través de oxidación e hidrólisis. Sin embargo, la dificultad con este método es que es lento, es decir, le toma tiempo para la descomposición natural del ligando de organofosfito. Se sabe incrementar la velocidad de descomposición del ligando d e organobisfosfito, pero este método incrementa el costo del proceso. Es de interés un método para controlar la proporción N:l sin descomponer el ligando de organobisfosfito caro.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la invención es un método para controlar un proceso de hidroformiiación (tal como se describe en la patente WO 2008/115740 A1) para producir aldehidos normales (N) e ¡so (N) a una proporción N:l, el proceso comprende contactar un compuesto insaturado olefínicamente con gas de síntesis (también conocido como gas de síntesis, es decir, monóxido de carbono e hidrógeno) y un catalizador que comprende un metal de transición, preferentemente rodio, y un organopolifosfito, preferentemente un organobisfosfito, y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en condiciones de hidroformilación que comprenden una presión parcial del monóxido de carbono, el método comprende incrementar la presión parcial del gas de síntesis a fin de disminuir la proporción N:l o disminuir la presión parcial del gas de síntesis para incrementar la proporción N:l.

En una modalidad, la invención es un proceso mejorado para controlar un proceso de hidroformilación para producir aldehidos normales (N) e iso (I) a una proporción N:l, el proceso comprende contactar un compuesto insaturado olefínicamente con gas de síntesis y un catalizador que comprende un metal de transición, preferentemente rodio, y un organopolifosfito, preferentemente un organobisfosfito, y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en una zona de reacción y en condiciones de hidroformilación, la mejora comprende introducir el gas de síntesis en una zona de reacción a una velocidad constánte. Los procesos de hidroformilación actuales introducen el gas de síntesis a una velocidad variable, es decir, el gas de síntesis se suministra a la zona de reacción en respuesta a fluctuaciones en la presión parcial del gas de síntesis en la zona de reacción.

Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos reservados para CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se defina de otro modo, que sea implícito a partir del contexto, o habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba son vigentes a la fecha de presentación de esta descripción. Para propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referidas se incorpora en la presente en su totalidad (o su versión equivalente de E.U.A. se incorpora así para referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (en un alcance no inconsistente con alguna definición proporcionada específicamente en esta descripción), y el conocimiento general en la materia.

Todos los porcentajes, cantidades o mediciones preferidas, rangos y puntos terminales son inclusivos, es decir, "hasta 10" incluye 10. "Al menos" es equivalente a "mayor que o igual a", y "a lo sumo" es, consecuentemente, equivalente "a menor que o igual a". Los números son aproximados a menos que se observe específicamente de otra manera. Todos los rangos de un parámetro descritos como "al menos", "mayores que", "mayores que o igual a" o similarmente, a un parámetro descrito como "a lo sumo", "hasta", "menor que", "menor que o igual a" o similarmente son rangos preferidos independientemente del grado de preferencia relativo indicado para cada parámetro. Por lo tanto, se prefiere un rango que tenga un límite inferior ventajoso combinado con un límite superior muy preferido para la práctica de esta invención. El término "ventajoso" se utiliza para denotar un grado de preferencia más que el requerido, pero menor que se denota por el término "preferentemente". Los rangos numéricos se proporcionan con esta descripción para, entre otras cosas, la cantidad relativa de reactivos y condiciones del proceso.

El proceso de hidroformilación, sus reactivos, condiciones y equipo, son bien conocidos y descritos en, entre otras referencias, las patentes de Estados Unidos 4,169,861, 5,741,945, 6,153,800 y 7,615,645, la patente europea EP 0 590 613 A2 y la patente WO 2008/115740 A1. Típicamente, un compuesto insaturado olefínicamente, por ejemplo, propileno, se introduce con gas de síntesis, es decir, monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2), junto con un catalizador de tres componentes que comprende un metal de transición, preferentemente rodio, y un organopolifosfito, preferentemente un organobisfosfito, y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en condiciones de hidroformilación dentro de un sistema de reactores múltiples acoplados en serie, es decir, la salida de la primera zona de reacción se introduce como entrada a la zona de reacción subsecuente. Las técnicas de procesamiento pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de procesamiento conocidas empleadas en procesos de hidroformilación adecuados. Por ejemplo, los procesos pueden realizarse ya sea en estados líquidos o gaseosos y de manera continua, semicontinua o por lotes e involucran una operación de reciclaje de líquidos y/o reciclaje de gases o una combinación de tales sistemas según se desee. De manera similar, la manera u orden de adición de los ingredientes de reacción, catalizador y solvente tampoco son críticas y pueden realizarse de cualquier manera convencional.

Los compuestos insaturados olefínicamente empleados convenientemente en el proceso de esta invención son aquellos capaces de participar en un proceso de hidroformilación para producir producto(s) de aldehido correspondientes y capaces de separarse del vapor del producto de hidroformilación de líquido crudo mediante vaporización. Para propósitos de esta invención, una "olefina" se define como un compuesto orgánico alifático que contiene al menos átomos de carbono e hidrógeno y que tiene al menos un enlace doble de carbono-carbono (C = C). Preferentemente, la olefina contiene uno o dos enlaces dobles de carbono-carbono, más preferentemente, un enlace doble de carbono-carbono. El(los) enlace(s) doble(s) puede(n) ubicarse en una posición terminal a lo largo de la cadena de carbono (alfaolefina) o en cualquier posición interna a lo largo de la cadena (olefina interna). Opcionalmente, la olefina puede comprender elementos diferentes al carbono e hidrógeno incluyendo, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, y halógenos, preferentemente, cloro y bromo. La olefina también puede sustituirse con sustitutos funcionales que incluyen, por ejemplo, sustitutos de hidroxi, alcoxi, alquilo y cicloalquilo. Preferentemente, la olefina utilizada en el proceso de esta invención comprende una olefina sustituida o no sustituida que tiene un total de desde 3 hasta 10 átomos de carbono. Las olefinas ilustrativas adecuadas para el proceso de esta invención incluyen, sin limitantes, isómeros de las siguientes monoolefinas de buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, con ejemplos no limitantes específicos que incluyen 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, y 1-hexeno, 2- exeno, 3-hexeno, y similarmente, para hepteno, octeno, noneno, y deceno. Otros ejemplos no limitantes de olefinas adecuadas incluyen 2-metil propeno (isobutileno), 2-metilbuteno, ciclohexeno, butadieno, isopreno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 4-metilestireno, 4-isopropilestireno, 4-terc-butilestireno, alfa-metilestireno, 3-fenit- 1 -propeno, 1 ,4-hexadieno, 1,7-octadieno; así como también alquenoles, por ejemplo, pentenoles; alquenales, por ejemplo, pentenales; tales especies para incluir alcohol de alilo, butirato de a I i I o , hex-1 -en-4-ol, oct-1 -en-4-ol, acetato de vinilo, acetato de alilo, acetato de 3-butenilo, propionato de vinilo, propionato de alilo, metacrilato de metilo, éter de etilo vinílico, éter de metilo vinílico, éter de etilo de alilo, 3-butenonitrilo, 5-hexenamida y diciclopentadieno. La ole.fina también puede ser una mezcla de olefinas de pesos o estructuras moleculares similares o diferentes (opcionalmente con inertes tales como los alcanos saturados correspondientes).

Preferentemente, el flujo de olefina utilizado en el proceso de esta invención comprende una mezcla isomérica de refinado I con molécula de 4 átomos de carbono o refinado II con molécula de 4 átomos de carbono que comprende buteno-1, buteno-2, isobutileno, butano, y opcionalmente, butadieno. El flujo de refinado I con molécula de 4 átomos de carbono comprende desde 15 hasta 50 por ciento de isobutileno y desde 40 hasta 85 por ciento en butenos normales, en peso, cualquier remanente al 100 por ciento que comprende básicamente n-butano e isobutano. Los butenos normales generalmente son una mezcla de buteno-1 y buteno-2 (formas cis- y trans-). Los componentes de flujo de proporciones relativas dependen de la composición de la alimentación de petróleo, las condiciones empleadas en la operación de desintegración de vapor o desintegración catalítica, y en los pasos subsecuentes del proceso, de los cuales se deriva el flujo de 4 moléculas de carbono. El flujo de refinado I I con molécula de 4 átomos de carbono comprende de 15 a 55 por ciento de 1-buteno, de 5 a 15 por ciento de 2-buteno (5 a 35 por ciento de trans-2-buteno), de 0.5 a 5 por ciento de isobutileno, y de 1 a 40 por ciento de butano, por volumen. Más preferentemente, el flujo de olefina comprende propileno o mezclas de propileno y propano y otros inertes.

También se requieren hidrógeno y monóxido de carbono para el paso de hidroformilación de esta invención. Estos gases pueden obtenerse de cualquier fuente disponible que incluye desintegración de petróleo y operaciones de refinería. Preferentemente se emplean mezclas de gas de síntesis. La proporción molar de H2:CO de hidrógeno gaseoso a monóxido de carbono puede variar, preferentemente, de 1:10 a 100:1, siendo la proporción molar de H2:CO más preferida de 1:10 a 10:1, e incluso más preferentemente, de 2:1 a 1:2. Los gases generalmente se cuantifican por sus presiones parciales en el reactor con base en su fracción molar en la fase gaseosa (medida por cromatografía de gas) y la presión total utilizando la Ley de Dalton. Como se utiliza en el contexto de esta invención, la "presión parcial de gas sintética" es la suma de la presión parcial de CO y la presión parcial de H2.

Los metales adecuados que conforman el catalizador complejo de metal de transición-ligando incluyen metales del Grupo VIII seleccionados a partir de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), rutenio (Ru), hierro (Fe), níquel (Ni), paladio (Pd), platino (Pt), osmio (Os) y mezclas de dos o más de estos metales, siendo los metales más preferidos rodio, cobalto, iridio y rutenio, más preferentemente rodio, cobalto y rutenio, y muy preferentemente, rodio. Otros metales permisibles incluyen metales del Grupo VIB seleccionados a partir de cromo (Cr), molibdeno (Mo), tungsteno (W), y mezclas de dos o más de estos metales. También pueden utilizarse mezclas de metales de los Grupos VIB y VIII en esta invención.

"Complejo" y términos similares se refieren a un compuesto de coordinación formado por la unión de una o más moléculas o átomos ricos(as) electrónicamente (es decir, ligando) con una o más moléculas o átomos pobres electrónicamente (por ejemplo, metal de transición). Por ejemplo, el ligando de organomonofosfito utilizado en la práctica de esta invención posee un átomo donador de fósforo (III) que tiene un par no compartido de electrones, el cual es capaz de formar un enlace covalente coordinado con el metal. El ligando de organopolifosfito utilizado en la práctica de esta invención posee dos o más átomos donadores de fósforo (III), teniendo cada uno de ellas un par no compartido de electrones, cada uno de los cuales es capaz de formar un enlace covalente coordinado independientemente o posiblemente al unísono (por ejemplo, mediante quelacíón) con el metal de transición. El monóxido de carbono también puede estar presente y complejarse con el metal de transición. La composición final del catalizador complejo puede contener también un ligando adicional, por ejemplo, hidrógeno o un anión que satisface los sitios de coordinación o carga nuclear del metal. Ligandos adicionales ilustrativos incluyen, por ejemplo, halógeno (Cl, Br, I), alquilo, arilo, arilo sustituido, acilo, CF3, C2F5, CN, (R)2PO y RP(0)(OH)0 (en los cuales cada R es igual o diferente y es un radical de hidrocarburo sustituido o no sustituido, por ejemplo, alquilo o arilo), acetato, acetilacetonato, S04, PF4, PFB, N02, N03, CH30, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3, piridina, (C2H5)3N, monoolefina, diolefina y triolefina, tetrahidrofurano, y lo similar.

El número de sitios de coordinación disponibles sobre el metal de transición es conocido en la materia y depende del metal de transición particular seleccionado. La especie catalítica puede comprender una mezcla de catalizador complejo en sus formas monomérica, dimérica o de nuclearidad más alta, las cuales preferentemente se caracterizan por al menos una molecular con contenido de organofosforo complejado por una molécula de metal, por ejemplo, rodio. Por ejemplo, la especie catalítica del catalizador preferido empleado en la reacción de hidroformilación puede complejarse con monóxido de carbono e hidrógeno además del ligando de organopolifosfito o el ligando de organomonofosfito.

El ligando de organopolifosfito comprende a grandes rasgos una pluralidad de grupos fosfito, cada uno de los cuales contiene un átomo de fósforo trivalente unido a tres radicales hidrocarbiloxi. Los radicales hidrocarbilo que se enlazan - y puentean dos grupos fosfito son denominados apropiadamente "radicales hidrocarbildioxi bivalentes". Estos biradicales de puenteo no están limitados a ninguna especie de hidrocarbilo particular. Por otra parte, a cada uno de los radicales hidrocarbiloxi que son colgantes de un átomo de fósforo y que no puentean dos grupos fosfito (es decir, terminal, sin puenteo) se les pide que consistan esencialmente de un radical ariloxi. "Ariloxi" se refiere a grandes rasgos a cualquiera de los tipos de radicales ariloxi: (1) un radical arilo monovalente unido a un solo enlace de éter, como en O-arilo, en donde el grupo arilo comprende un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se encuentran fusionados conjuntamente, enlazados directamente, o enlazados indirectamente (de manera tal que se unen diferentes grupos aromáticos a un grupo común tal como un residuo de metileno o etileno), o (2) un radical arileno bivalente unido a dos enlaces de éter, como en -O-arileno-O- o -O-arileno-arileno-O, en el cual el grupo arileno comprende un radical de hidrocarburo bivalente que tiene un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se encuentran fusionados conjuntamente, enlazados directamente, o enlazados indirectamente (de manera tal que diferentes grupos aromáticos se unen a un grupo común tal como un residuo de metileno o etileno). Los grupos ariloxi preferidos contienen un anillo aromático o desde 2 hasta 4 anillos aromáticos fusionados o enlazados, que tienen desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, fenoxi, naftiloxi, o bifenoxi, así como también radicales arilenodioxi, tales como, fenilendioxi, naftilendioxi, y bifenilendioxi. Cualquiera de estos radicales y grupos pueden ser sustituidos o no sustituidos.

Los ligandos de organopolifosfito preferidos comprenden dos, tres o más números de grupos fosfito. Pueden emplearse mezclas de tales ligandos, si se desea. Se prefieren los organopolifosfitos aquirales. Los organopolifosfito representativos incluyen a aquellos de la fórmula (I): (i) en la cual X representa un radical de puenteo orgánico n-valente sustituido o no sustituido que contiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, cada R es igual o diferente y representa un radical arileno bivalente con contenido desde 6 hasta 40 átomos de carbono, preferentemente, desde 6 hasta 20 átomos de carbono; cada R2 es igual o diferente y representa un radical arilo monovalente sustituido o no sustituido que contiene desde 6 hasta 24 átomos de carbono; a y b pueden ser ¡guales o diferentes y cada uno tiene un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma de a + b sea de 2 a 6 y n sea igual a a + b. Cuando a tiene un valor de 2 o más, cada radical R1 puede ser igual o diferente, y cuando b tiene un valor de 1 o más, cada radical R2 puede ser igual o diferente.

Los radicales de puenteo de hidrocarburo n-valente (preferentemente bivalentes) representativos representados por X incluyen tanto radicales acíclicos como radicales aromáticos, tales como alquileno, alquileno-Qm-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, y arileno-(CH2)y-radicales arileno, donde cada y es igual o diferente y es un valor de 0 o 1. Q representa un grupo e puenteo bivalente seleccionado a partir de -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2-, y -CO-, donde cada R3 es igual o diferente y representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo, y anisilo, R4 representa hidrógeno o un radical de hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, por ejemplo, un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; cada R5 es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical alquilo, preferentemente, un radical alquilo con molécula de 1 a 10 átomos de carbono, y m es un valor de 0 o 1. Los radicales acíclicos más preferidos representados por X con anterioridad son radicales alquileno bivalente, mientras que los radicales aromáticos más preferidos representados por X son radicales arileno bivalente y bisarileno, tales como se describe más detalladamente, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616; 5,364,950; 5,874,640; 5,892,119; 6,090,987; y 6,294,700.

Los organopolifosfitos preferidos ilustrativos incluyen bisfosfitos tales como aquellos de las fórmulas (II) a (IV): (IV) en las cuales R1, R2 y X de las fórmulas (II) a (IV) son iguales como se define con anterioridad para la fórmula (I). Preferentemente, X representa un radical de hidrocarburo bivalente seleccionado a partir de alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno, y bisarileno; R1 representa un radical de hidrocarburo bivalente seleccionado a partir de arileno, arileno-alquileno-arileno, y bisarileno; y cada radical R2 representa un radical arilo monovalente. Los ligandos de organopolifosfito de tales fórmulas (II) a (IV) pueden encontrarse divulgadas, por ejemplo," en las patentes de Estados Unidos 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996 y 5,364,950.

Las clases representativas más preferidas de organobisfosfitos son aquellas de las fórmulas (V) a (VII).

(VII) en la cual Q, R1, R2, X, m, y y son como se define con anterioridad, y cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo bivalente sustituido o no sustituido. Muy preferentemente, X representa un radical de aril-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arilo bivalente en donde cada y tiene individualmente un valor de 0 o 1; m tiene un valor de 0 o 1 y Q es -O-, -S- o -C(R3)2, donde cada R3 es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical alquilo con molécula de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, metilo. Más preferentemente, cada radical arilo de los grupos AR, X, R1 y R2 definidos con anterioridad de las fórmulas (V) a (Vil) puede contener de 6 a 18 átomos de carbono y los radicales pueden ser iguales o diferentes, mientras que los radicales alquileno preferidos de X pueden contener 2 a 18 átomos de carbono. Además, preferentemente los radicales de Ar bivalente y y los radicales arilo bivalente de las fórmulas anteriores son radicales fenileno en los cuales el grupo de puenteo por -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- se une a los radicales fenileno en posiciones que son orto a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los radicales fenileno con su átomo de fósforo. Cualquier radical sustituto cuando se encuentra presente en tales radicales fenileno se une preferentemente en la posición para y/o orto de los radicales fenileno con relación al átomo de oxígeno que une al radical fenileno sustituido determinado con su átomo de fósforo.

Además, si se desea, cualquier organopolifosfito determinado en las fórmulas anteriores (I) a (VII) puede ser un fosfito iónico, es decir, puede contener uno o más residuos iónicos seleccionados a partir del grupo que consiste en: -S03M, en donde M representa un catión orgánico o inorgánico, -P03M en donde representa un catión orgánico o inorgánico, -N(R6)3X1, en donde cada R6 es igual o diferente y representa un radical de hidrocarburo que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono, por ejemplo, radicales alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, y cicloalquilo, y X1 representa una anión orgánico o inorgánico, -C02M en donde M representa un catión orgánico o inorgánico, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 5,059,710; 5,113,022; 5,114,473 y 5,449,653. Consecuentemente, si se desea, tales ligandos de organopolifosfito pueden contener desde 1 hasta 3 de tales residuos iónicos; sin embargo, preferentemente sólo se sustituye un residuo iónico en cualquier residuo de arilo determinado cuando el ligando de organopolifosfito contiene más de un residuo iónico. Las especies catiónicas adecuadas de M incluyen, sin limitaciones, hidrógeno (es decir, un protón), los cationes de los metales de tierra álcali y alcalina, por ejemplo, litio, sodio, potasio, cesio, rubidio, calcio, bario, magnesio y estroncio, el catión de amoniaco y los cationes de amonio cuaternario, cationes de fosfonio, cationes de arsonio y cationes de ¡minio. Tales aniones X1 incluyen, por ejemplo, sulfato, carbonato, fosfato, cloruro, acetato, oxalato y lo similar.

Por supuesto, cualquiera de entre los radicales de R1, R2, X, Q y Ar de tales organopolifosfitos iónicos y no iónicos de las fórmulas (I) a (Vil) anteriores pueden sustituirse, si se desea, con algún sustituto adecuado, con contenido opcionalmente desde 1 hasta 30 átomos de carbono, que no afectan adversamente el resultado deseado del proceso de esta invención. Los sustitutos que pueden encontrarse en los radicales además, por supuesto, de los radicales de hidrocarburo correspondientes tales como sustitutos de alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo, pueden incluir, por ejemplo, radicales sililo tales como -Si(R7)3; radicales amino tales como -N(R7)2; radicales fosfina tales como -aril-P(R7)2; radicales acilo tales como -C(0)R7; radicales aciloxi tales como -OC(0)R7; radicales amido tales como -CON(R7)2 y -N(R7)COR7¡ radicales sulfonilo tales como -S02R7, radicales alcoxi tales como -OR7; radicales sulfinilo tales como -SOR7; radicales sulfenilo tales como -SR7; radicales fosfonilo tales como - P(0)(R7)2; así como también radicales halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, hidroxi, y lo similar, en donde preferentemente cada radical R7 representa individualmente el mismo radical de hidrocarburo monovalente o diferente que tiene desde¦ 1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo) con la condición de que en los sustitutos de amino tales como -N(R7)2 cada R7 tomado conjuntamente puede representar también un grupo de puenteo bivalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en sustitutos amido tales como -C(0)N(R7)2 y -N(R7)COR7 cada R7 unido a N también puede ser hidrógeno. Por supuesto, cualquiera de los grupos de radicales de hidrocarburos sustituidos o no sustituidos que conforman un determinado organopolifosfito en particular puede ser igual o diferente.

Los sustitutos ilustrativos más específicamente incluyen radicales alquilo primarios, secundarios y terciarios tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, decilo, octadecilo, y lo similar; radicales arilo tales como fenilo y naftilo; radicales aralquilo tales como bencilo, feniletilo, y trifenilmetilo; radicales alcarilo tales como tolilo y xililo; radicales alicíclicos tales como ciclopentilo, ciclohexilo, 1-metilciclohexilo, ciclo-octilo, y ciclohexiletilo; radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH2CH2OCH3, -0(CH2CH2)20CH3, y -0(CH2CH2)30CH3¡ radicales ariloxi tales como fenoxi; así como también radicales sililo tales como -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, y -Si(C3H7); radicales amino tales como -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, y -NH(C2H5); radicales arilfosfina tales como -P(C6H5)2; radicales acilo tales como -C(0)CH3, -C(0)C2H5, y -C(0)C6H5; radicales carboniloxi tales como -C(0)OCH3; radicales oxicarbonilo tales como -0(CO)C6H5; radicales amido tales como -CONH2, -CON(CH3)2, y -NHC(0)CH3; radicales sulfonilo tales como -S(0)2C2H5; radicales sulfinilo tales como -S(0)CH3; radicales sulfenilo tales como -SCH3, -SC2H5, y -SC6H5; radicales fosfonilo tales como -P(0)(C6H5)2, -P(0)(CH3)2, -P(0)(C2H5)2, -P(0)(C3H7)2, -P(0)(C4H9)2, -P(0)(C6H13)2, -P(0)CH3(C6H5) y -P(0)(H)(C6H5) .

Los ejemplos específicos de organofosfitos son los ligandos A-S de la patente WO 2008/115740.

Los organomonofosfitos que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen cualquier compuesto orgánico que comprende grupos fosfitos. También puede utilizarse una mezcla de organomonofosfitos. Los organomonofosfitos representativos incluyen a aquellos de la fórmula (VIII).

(VIII) en la cual R8 representa un radical de hidrocarburo trivalente sustituido o no sustituido que contiene 4 a 40 átomos de carbono o más, tal como radicales acíclicos trivalentes y cíclicos trivalentes, por ejemplo, radicales alquileno trivalentes tales como aquellos derivados de 1,2,2-trimetilolpropano, o radicales cicloalquileno trivalentes, tales como aquellos derivados de 1 ,3,5-trihidroxiciclohexano. Tales organomonofosfitos pueden encontrarse descritos más detalladamente, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 4,567,306.

Los diorganofosfitos representativos incluyen a aquellos fórmula (IX).

(IX) en la cual R9 representa un radical de hidrocarburo bivalente sustituido o no sustituido que contiene 4 a 40 átomos de carbono o más y W representa un radical de hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido que contiene 1 a 18 átomos de carbono.

Los radicales de hidrocarburo monovalente sustituido y no sustituido representativos representados por W en la fórmula IX incluyen radicales alquilo y arilo, mientras que los radicales de hidrocarburo bivalente sustituido y no sustituido representativos representados por R9 incluyen radicales acíclicos bivalentes y radicales aromáticos bivalentes. Los radicales acíclicos bivalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, alquileno, alquileno-oxi-alquileno, alquilen-NX2-alquileno, en donde X2 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo sustituido o no sustituido, alquileno-S-alquileno, y radicales cicloalquileno. Los radicales acíclicos bivalentes más preferidos son los radicales alquileno bivalentes, tales como los descritos más detalladamente, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 3,415,906 y 4,567,302. Los radicales aromáticos bivalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, arileno bisarileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NX2-arileno, en donde X2 es como se definió con anterioridad, arileno-S- arileno, y arileno-S-alquileno. Más preferentemente, R9 es un radical aromático bivalente, tal como se describe más detalladamente, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 4,599,206 y 4,717,775.

Una clase representativa más preferida de diorganomonofosfitos son aquellos de la fórmula (X). ÍX) en las cuales W es como se definió con anterioridad, cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo bivalente sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente y tiene un valor de 0 o 1, Q representa un grupo de puenteo bivalente seleccionado a partir de -C(R10)2-, -O-, -S-, -NR11-, -Si(R 2)2- y -CO, en la cual cada R1° es igual o diferente y representa hidrógeno, radicales alquilo que tienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo y anisilo, R1 representan hidrógeno o un radical alquilo desde 1 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente, metilo, cada R12 es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, metilo, y m es un valor de 0 o 1. Tales diorganomonofosfitos se describen más detalladamente, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 4,599,206, 4,717,775 y 4,835,299.

Los triorganomonofosfitos representativos incluyen a aquellos de la fórmula (XI).

(XI) en la cual cada R13 es igual o diferente y es un radical de hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, por ejemplo, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo, el cual puede contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono. Los triorganomonofosfitos ilustrativos incluyen, por ejemplo, trialquilfosfitos dialquilarilfosfitos alquildiarilfosfitos y triarilfosfitos, tales como, trifenilfosfito, tris (2 , 6-triisopropil)fosf ito, tris(2,6-di-terc-butil-4-metoxifenil)fosfito, así como también el tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito más preferido. Los residuos de radicales de hidrocarburo monovalente por sí mismas pueden funcionalizarse de acuerdo con la condición de que los grupos funcionales no interactúan significativamente con el metal de transición, o bien, inhiben la hidroformilación. Los grupos funcionales representativos incluyen radicales alquilo o arilo, éteres, nitrilos, amidas, ésteres, -N(R1 )2, -Si(R12)3, fosfatos, y lo similar, en los cuales R11 y R12 son como se definió con anterioridad. Tales triorganomonofosfitos se describen más detalladamente en las patentes de Estados Unidos 3,527,809 y 5,277,532.

Como opción adicional, cualquier ligando de organomonofosfito-monofosfato o ligando de organomonofosfito-polifosfato puede emplearse como ligando de organomonofosfito en esta invención. Por ejemplo, cualquiera de los ligandos de organopolifosfito, incluyendo ligandos de organobisfosfito preferidos como se describe con anterioridad, puede someterse a oxidación de manera tal que todos excepto uno de los átomos de fósforo (III) se convierten en átomos de fósforo (V). El ligando oxidado resultante puede comprender un organomonofosfito-polifosfato o, preferentemente, un organomonofosfito-monofosfato, el cual se emplea convenientemente en un exceso molar de 2/1 con relación al metal de transición a fin de proporcionar el componente de ligando de organomonofosfito utilizado en la práctica de esta invención. Como se utiliza en la presente, "ligando de organomonofosfito" y términos similares incluyen al ligando de organomonofosfito-monofosfato y al ligando de organomonofosfito-polifosfato (según sea apropiado al texto en el cual se utiliza el término) a menos que se observe específicamente de otra manera.

Como opción adicional, puede utilizarse cualquier ligando de organomonofosforamidita como, o en combinación con, el ligando de organomonofosfito utilizado en la práctica de esta invención, y puede utilizarse cualquier ligando de organopolifosforamidita como, o en combinación con, el ligando de organopolifosfito utilizado en la práctica de esta invención. Los ligandos de organofosforamidita son conocidos, y se utilizan de la misma manera como ligandos de organofosfito. Los ligandos de organofosforamidita representativos son de las fórmulas (XII-XIV).

(???) Las organofosforamiditas se describen adicionalmente, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 7,615,645. Como se utiliza en la presente, "ligando de organomonofosfito" y términos similares incluyen ligandos de organomonofosforamidita a menos que se denote específicamente de manera diferente, y "ligando de organopolifosfito" y términos similares incluyen ligandos de organopolifosforamidita a menos que se denote específicamente de manera diferente.

El catalizador de hidroformilación comprende un complejo estabilizado de (1) hidruro de carbonilo de metal de transición; (2) ligando de organobisfosfito el cual es proporcionado en el sistema de catalizador en concentraciones de hasta y que incluyen una base molar 1:1 con respecto al componente metálico de transición del complejo de catalizador estabilizado; y (3) ligando de fosfito monodentado el cual se proporciona en un exceso de cantidad molar con respecto al componente metálico de rodio del complejo catalizador estabilizado.

El catalizador puede prepararse in situ en una zona de reacción de hidroformilación o, alternativamente, puede prepararse ex-situ e introducirse subsecuentemente en la zona de reacción con los reactivos de hidroformilación apropiados. En una modalidad, el catalizador se prepara mezclando un mol de fuente de metal de transición adecuado con 0.1 mol de ligando de organobisfosfito y 5-100 moles de ligando de organomonofosf ito. En una modalidad, el catalizador se prepara mezclando en una proporción de un mol de una fuente de rodio adecuado a 5-100 moles del ligando de fosfito monodentado y después del inicio de la reacción de hidroformilación, se añade un ligando de bisfosfito (<1 mol).

La especie catalítica puede comprende una mezcla de catalizador complejo en sus formas monoméricas, diméricas o de más alta nuclearidad las cuales se caracterizan preferentemente por al menos una molécula con contenido de organofósforo complejado por una molécula de metal de transición. Por ejemplo, el metal de transición puede complejarse con monóxido de carbono e hidrógeno además de o un ligando de fosfito monodentado o un ligando de bisfosfito.

El catalizador y su preparación se describen más detalladamente en las patentes de Estados Unidos 4,169,861, 5,741,945, 6,153,800 y 7,615,645, y la patente WO 2008/115740.

Los catalizadores de hidroformilación pueden encontrarse en forma homogénea o heterogénea durante la reacción y/o durante la separación del producto. La cantidad de catalizador complejo de metal-ligando presente en el medio de reacción únicamente necesita ser la cantidad mínima necesaria para catalizar el proceso. Si el metal de transición es rodio, entonces las concentraciones en el rango de 10 a 1000 partes por millón (ppm), calculadas como rodio libre, en el medio de reacción de hidroformilación son suficientes para la mayoría de los procesos, mientras que generalmente se prefiere emplear desde 10 hasta 500 ppm de rodio, y más preferentemente desde 25 hasta 350 ppm de rodio.

Además del catalizador complejo de metal-ligando, también puede haber presencia de ligando libre (es decir, el ligando que no se compleja con el metal) en el medio de reacción de hidroformilación. El ligando de fosfito libre o fosforamidita, mono- o polidentado, es preferentemente, mas no necesariamente, igual al ligando de fosfito o fosforamidita del catalizador complejo de ligando de fosfito metálico o fosforamidita metálica. El proceso de hidroformilación de esta invención puede involucrar desde 0.1 moles o menos hasta 100 moles o más, de ligando libre por mol de metal en el medio de reacción de hidroformilación. Preferentemente, el proceso de hidroformilación se lleva a cabo en presencia de desde 1 hasta 50 moles de ligando, y más preferentemente desde 1.1 hasta 4 moles de ligando, por mol de metal presente en el medio de reacción; las cantidades de ligando que son la suma tanto de la cantidad de ligando que se une (compleja) al metal presente y la cantidad de ligando libre (no complejado) presente. Por supuesto, si se desea, puede suministrarse ligando de conformación o adicional de cualquier manera adecuada, por ejemplo, manteniendo un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción.

Como procedimiento general, el sistema de catalizador se forma primeramente en un medio solvente desoxigenado en una zona de reacción de hidroformilación. El exceso de ligando de monodentado puede fungir como el medio solvente. La primera zona de hidroformilación se presuriza con hidrógeno y monóxido de carbono y se calienta a una temperatura de reacción seleccionada. Después se carga alimentación insaturada olef ínicamente a la primera zona de hidroformilación, y la reacción se lleva a cabo hasta que se hayan alcanzado el rendimiento de conversión y eficiencia deseados momento en el cual el producto de la primera zona de reacción se transfiere a la zona de reacción subsecuente en la cual se añaden reactivos frescos y/o reciclados. La reacción en esta zona de reacción subsecuente (o zonas de reacción subsecuentes adicionales) continúa hasta que se alcanzan el rendimiento de conversión y eficiencia deseados, momento en el cual se recupera y purifica el producto de la última zona de reacción. En un sistema continuo, el catalizador preferentemente se recicla de regreso a la primera zona de reacción.

Las condiciones de reacción del proceso de hidroformilación pueden variar mucho. Por ejemplo, la proporción molar H2:CO de hidrógeno gaseoso a monóxido de carbono puede variar ventajosamente desde 1:10 hasta 100:1 o más, siendo más preferida la proporción molar de hidrógeno a monóxido de carbono desde 1:10 hasta 10:1. Ventajosamente, el proceso de hidroformilación puede llevarse a cabo una temperatura de reacción mayor que -25°C, más preferentemente, mayor que 50°C. El proceso de hidroformilación puede llevarse a cabo ventajosamente a una temperatura de reacción menor que 200°C, preferentemente, menor que 120°C. Ventajosamente, la presión de gas total que comprende al reactivo olefínico, monóxido de carbono, hidrógeno, y cualquier ligero inerte puede variar desde 1 psia (6.9 kPa) hasta 10,000 psia (68.9 MPa). Preferentemente, el proceso debe operarse a una presión del gasto total que comprende al reactivo olefínico, monóxido de carbono, e hidrógeno menor que 2,000 psia (13,800 kPa), y más preferentemente, menor que 500 psia (3450 kPa). Ventajosamente, la presión parcial de monóxido de carbono varía desde 1 psia (6.9 kPa) hasta 1000 psia (6,900 kPa), y preferentemente desde 3 psia (20.7 kPa) hasta 800 psia (5,516 kPa), y más preferentemente, desde 15 psia (103.4 kPa) hasta 100 psia (689 kPa); mientras que la presión parcial del hidrógeno varía preferentemente desde 5 psia (34.5 kPa) hasta 500 psia (3,450 kPa), y más preferentemente desde 10 psia (69 kPa) hasta 300 psia (2,070 kPa).

La velocidad de flujo de alimentación del gas de síntesis (CO + H2) pueden variar mucho sobre cualquier velocidad de flujo operativa suficiente para obtener el proceso de hidroformilación deseado. La velocidad de flujo de alimentación del gas de síntesis depende de la forma específica del catalizador, la velocidad de flujo de alimentación de la olefina, y otras condiciones operativas. De manera similar, la velocidad de flujo de salida proveniente del(los) reactor(es) oxo puede ser cualquier velocidad de flujo operativa suficiente para obtener el proceso de hidroformilación deseado. La velocidad de flujo de salida es dependiente de la escala del reactor y la pureza de las alimentaciones de reactivo y gas de síntesis. Las velocidades adecuadas del flujo de alimentación del gas de síntesis y las velocidades de flujo de salida son conocidas o se calculan fácilmente por aquellos expertos en la materia. En una modalidad, las presiones parciales de H2 y CO son controladas de manera tal que la reacción se lleva a cabo bajo condiciones en las cuales la velocidad de hidroformilación es de orden positivo para las presiones parciales de gas de síntesis (H2 y CO) para el catalizador de monofosfito y de orden negativo para la presión parcial de CO para los catalizadores de bisfosfito (tal como se describe en la patente WO 2008/115740 A1).

Puede emplearse solvente inerte como un diluyente del medio de reacción de hidroformilación. Puede utilizarse una variedad de solventes incluyendo cetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetofenona, y ciclohexanona; aromáticos tales como benceno, tolueno y xilenos; aromáticos halogenados que incluyen o-diclorobenceno; éteres tales como tetrahidrofurano, dimetoxietano y dioxano; parafinas halogenadas que incluyen cloruro de metileno; hidrocarburos parafínicos tales como heptano; y lo similar. El solvente preferido es el producto de aldehido y/o los oligómeros del producto de aldehido, junto con la olefina u olefina reactivas.

En una modalidad, el proceso de hidroformilación se lleva a cabo en un reactor de múltiples etapas tal como se describe en la patente de Estados Unidos 5,763,671. Tales reactores de múltiples etapas pueden diseñarse con barreras internas y físicas que querían más de una etapa o zona reactiva teórica por recipiente. El efecto es similar a tener varios reactores dentro de un solo recipiente de reactor de tanque agitado continuo. Múltiples etapas reactivas dentro de un solo recipiente son una manera rentable de utilizar el volumen de recipiente de reactor. Reduce significativamente el número de recipientes que son requeridos, de otra manera, para lograr los mismos resultados. Sin embargo, obviamente si la meta es tener diferentes presiones parciales de un reactivo en diferentes etapas del proceso, entonces se emplean dos o más reactores o recipientes. Las zonas de reacción pueden estar en paralelo o en serie, pero muy preferentemente se encuentran en serie.

El proceso de hidroformilación de esta invención se lleva a cabo típicamente de manera continua. Tales procesos son conocidos en la materia y pueden involucrar: (a) hidroformilar la(s) materia(s) prima(s) olefínica(s) con monóxido de carbono e hidrógeno en una mezcla de reacción homogénea líquida que comprende un solvente, el catalizador complejo de ligando de metal-fosfito, ligando de fosfito libre; (b) mantener las condiciones de temperatura y presión de reacción favorables a la hidroformilación de la(s) materia(s) prima(s) olefínica(s); (c) suministrar cantidades de conformación de la(s) materia(s) prima(s) olefínica(s), monóxido de carbono e hidrógeno al medio de reacción según se utilizan aquellos reactivos; y (d) recuperar el(los) producto(s) de hidroformilación de aldehido deseado(s) de cualquier manera deseada. El proceso continuo puede llevarse a cabo en un modo de un solo paso en el cual una mezcla vaporosa que comprende materia(s) primas olefínica(s) sin reaccionar y el producto de aldehido vaporizado se elimina de la mezcla de reacción líquida desde donde es recuperado el producto de aldehido y se suministran la(s) materia(s) prima(s) olefínica(s) de conformación, monóxido de carbono e hidrógeno al medio de reacción líquida para el siguiente paso individual sin reciclar la(s) materia(s) prima(s) olefínica(s) sin reaccionar. Tales tipos de procedimiento de reciclaje son conocidos en la materia y pueden involucrar el reciclaje líquido del fluido de catalizador complejo de metal-fosf ito separado del(los) producto(s) de reacción de aldehido deseado(s), tal como se describe en la patente de Estados Unidos 4,148,830 o un procedimiento de reciclaje de gas tal como se describe en la patente de Estados Unidos 4,247,486, así como también una combinación de un procedimiento de reciclaje tanto líquido como gaseoso, si se desea. El proceso de hidroformilación más preferido de esta invención comprende un proceso de reciclaje catalizador líquido continuo. Los procedimientos de reciclaje de catalizador líquido adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núms. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 y 5,110,990.

En una modalidad, el incremento de la presión parcial del gas de síntesis altera la reactividad de equilibrio del ligando de bisfosfito al ligando de fosfito monodentado que da como resultado un rápido cambio de respuesta a una menor proporción N:l, por ejemplo, 2-20 unidades a un mínimo con base en la proporción N:l del catalizador de ligando de metal-monodentado solo. Disminuir la presión parcial del gas de síntesis altera la reactividad de equilibrio del ligando de fosfato monodentado al ligando de bisfosfito y un incremento en la proporción N:l, por ejemplo, típicamente 2-20 unidades hasta el máximo observado con el catalizador de ligando de metal-bisfosfito solo. El incremento de la presión parcial del gas de síntesis cambia también las velocidades de reacción relativas entre el monodentado y los complejos de metal de fosfito bidentado y en procesos que utilizan múltiples zonas de reacción, cambia más la reacción de la primera zona de reacción hacia la segunda zona de reacción, etc., (hasta 30% de la reacción total). Consecuentemente, la proporción N:l general puede calcularse por la conversión promedio molar en las múltiples zonas de reacción con base en la cantidad de olefina convertida en cada reactor. Mover la cantidad de reacción de una zona de reacción hacia otra cambia la conversión promedio molar, consecuentemente la proporción N:l final del producto aislado después de la última zona de reacción. Estos cálculos pueden basarse en la cinética de los complejos metálicos de fosfito monodentado y fosfito bidentado medidos independientemente.

El control de la velocidad de alimentación de gas de síntesis para mantener la presión de reacción (como se describe en USSN 60/598,032) no es muy adecuado para el control del proceso bajo condiciones en las cuales el catalizador de monofosfato domina la cantidad total de reacción. Esto sucede típicamente con una alta presión parcial de CO (por ejemplo, N:l de 3:1 a 4:1 para propileno). Si se prueba en la demanda de prisión en avance, es decir, presión constante y control de salida a velocidades más altas, el compuesto insaturado por olef ínicamente, por ejemplo, propileno, (mantenido a una velocidad de alimentación constante) comienza a desplazar al gas de síntesis. El sistema cambia lentamente de la presión parcial de gas de síntesis más alta a la presión parcial de gas de síntesis más baja, y la diferencia es conformada por la olefina. Esto implica que los órdenes de reacción relativa en el propileno y en el CO sean prácticamente equivalentes, dando como resultado una incapacidad de sostener presiones parciales constantes. Esto es resultado de dos parámetros que controlan una variable.

Primeramente, dado que las existencias de gas de síntesis en el reactor son considerablemente menores que las existencias de propileno, cualquier perturbación del sistema (mayor o menor reactividad), genera en último término una disminución de las existencias de gas de síntesis (y presión parcial) relativa a la olefina.

En segundo lugar, el sistema de control que alimenta el gas de síntesis típicamente tiene un tiempo de retardo que le permite al sistema cambiar a un estado permanente de reactividad menor, manteniendo simultáneamente la misma velocidad de alimentación de olefina.

En un modo de demanda de presión, son posibles dos escenarios. En el primer escenario, un pequeño incremento de la temperatura da como resultado una mayor velocidad de reacción (se duplica aproximadamente cada 10°C). A medida que se incrementa el consumo de gas de síntesis y olefina, la presión desciende en los reactores y la reactividad disminuye instantáneamente debido a la caída en las presiones parciales reactivas. Las existencias del gas de síntesis se agotan más rápido que la olefina. Después, la conformación del gas de síntesis avanza ante el retorno al punto de presión de control. Incluso con un pequeño retraso en la conformación del gas de síntesis, esto da como resultado una presión parcial del gas de síntesis igual o menor la cual se conforma por la olefina (la alimentación permanece constante a través del ciclo, consecuentemente no hay retraso). En el transcurso del tiempo, la disminución de la presión parcial del gas de síntesis cambia la reacción del ligando de monodentado al ligando bidentado el cual tiene el efecto de cambiar la reactividad y la proporción N:l por sí mismo.

En un segundo escenario, una pequeña disminución en la temperatura da como resultado una menor velocidad de reacción, aproximadamente una disminución del 50% en la velocidad por cada 10°C de disminución una temperatura. Esto da como resultado una menor demanda de gas de síntesis, y consecuentemente, se forma la presión parcial de olefina (la alimentación se mantiene constante) y esto desplaza al gas de síntesis.

Los problemas asociados con el control de la demanda de presión son o reducidos significativamente o eliminados al operar en un modo de alimentación fija de gas de síntesis ( que típicamente se pierde en un flujo de purga el cual es necesario para eliminar inertes del sistema). En el primer escenario, un cambio a una mayor velocidad de reacción (es decir, un pequeño incremento en la temperatura) da como resultado un mayor consumo de reactivos, duplicándose aproximadamente por cada 10°C. El flujo de salida disminuye, y la velocidad de reacción se alenta debido al agotamiento del gas de síntesis. Dado que la velocidad de reacción ha disminuido, la temperatura desciende y se forman nuevamente los reactivos, el flujo de salida disminuye, y las presiones parciales se recuperan con base en la estoiquiométrica de la alimentación de gas de síntesis/olefina.

En el segundo escenario, un cambio a una menor velocidad de reacción es el resultado de una ligera disminución en la temperatura. Esto consume menos reactivo, se incrementa el flujo de salida, y la estoiquiométrica de la alimentación permanece constante no obstante de que purga aún más. La composición en el reactor permanece prácticamente igual hasta que regresa la temperatura.

Modalidades específicas Control de la proporción del producto ?. mediante cambios en la presión parcial del gas de síntesis El ligando 1, un organo-monofosfito a granel y el ligando 2, un organopolifosfito, con respuestas variables a la presión parcial del gas de síntesis se combinan con rodio y se evalúan como un sistema de catalizador de selectividad variable.

El proceso de hidroformilación se lleva a cabo en un reactor de presión de cristal que opera en modo continuo. El reto consiste en una botella de presión de tres onzas sumergida parcialmente en un baño de aceite con un frente de cristal para su visualización. Después de purgar el sistema con nitrógeno, se cargan 20 mi de una solución de precursor de catalizador de rodio recién preparada en el reactor con una jeringa. La solución de precursor de catalizador contiene 300 ppm de rodio (introducido como acetilacetonato de dicarbonilo), ligando 1, y tetraglima como solvente. Después de sellar el reactor, el sistema se. purga con nitrógeno y el baño de aceite se calienta para proporcionar una temperatura de reacción de 50°C. La solución de catalizador se activa con una alimentación de CO y H2 1:1 a una presión operativa total de 150 psig (1034 kg) durante 30 a 60 minutos. Después del período de activación, la reacción inicia por la introducción de olefina (propileno). Los flujos de los gases individuales se ajustan según lo necesario, y se añade nitrógeno según lo necesario para mantener la presión operativa total deseada de 150 psig (1034 kPa). Los flujos de los gases de alimentación (H2, CO, propileno, N2) se controlan individualmente con medidores de flujo mágico y los gases de la alimentación se dispersan en la solución de precursor de catalizador mediante rociadores de metal vitrificado. Las presiones parciales de N2, H2, CO, propileno, y productos de aldehido se determinan al analizar el flujo de salida por análisis cromatográfico de gas (GC, por sus siglas en inglés) y la ley de Dalton. La porción sin reaccionar de los gases de alimentación se desprende con productos de butiraldehídos por el flujo de nitrógeno a fin de mantener prácticamente constante el nivel de líquido. El gas de salida es analizado periódicamente por GC. Si se desea, pueden extraerse muestras del fluido de reacción (mediante jeringa) para RMN de 31P a fin de determinar la velocidad de descomposición de los ligandos en función del tiempo bajo las condiciones de reacción. Al sistema le toma un día llegar a condiciones de estado permanente debido a la eliminación de aire remanente de las líneas de alimentación y alcanzar el equilibrio térmico de los baños de aceite; de modo que los estudios de descomposición de ligandos inician únicamente después de que se han logrado las operaciones de estado permanente. Este equipo también permite la generación de velocidades de hidroformilación y rendimiento de N/l EN función de la temperatura de reacción, las presiones parciales del CO y H2, y el contenido de Rh para cada sistema de catalizador independientemente.

El sistema de reacción inicial con rodio/ligando 1 a fin de establecer una operación preliminar de estado permanente y después se ajusta la proporción de isómero a la proporción objetivo deseada añadiendo lentamente el Ligando 2. 1 2 El sistema de reactor de cristal se carga con una solución de catalizador que consiste en Rh(CO)2(acac) (300 ppm de Rh), el ligando 1 (10 equivalentes/Rh) y tetraglima (20 mi). Después se establecen las siguientes condiciones y se mantienen a una presión operativa total de 150 psia: Después de varios días de operación continua, se añade un alícuota de ligando 2 mediante jeringa (0.5 equivalentes/Rh en THF), seguido por la adición continua de una solución diluida del ligando 2 (2.5*10"5 en THF, 0.017 ml/min) mediante una bomba de HPLC Gilson. Cuando se establece una proporción N:l consistente, la presión parcial del gas de síntesis cambia y se determinan los cambios resultantes.

Durante un periodo de 1080 minutos, tanto el H2 como el CO se mantienen a una presión parcial de 35 psia y la proporción N:l promedia 9.4. Las presiones parciales del H2 y CO disminuyen después de 80 minutos hasta 10.5 psia y se mantiene a esta presión por 350 minutos, tiempo durante el cual la proporción N:l promedia 17.95. Las presiones parciales del H2 y CO se incrementan después de 80 minutos de vuelta a 35 psia y se mantienen a esta temperatura por 880 minutos, tiempo durante el cual la proporción N:l promedia 11.6. Las presiones parciales del H2 y CO se incrementan después nuevamente durante 80 minutos hasta 59 psia y se mantiene a esta presión por 1160 minutos, tiempo durante el cual la proporción N:l promedia 8.6. Las presiones parciales del H2 y CO disminuyen después nuevamente durante 80 minutos de vuelta a 35 psia y se mantiene a esta presión durante 1200 minutos, tiempo durante el cual la proporción N:l promedia 12.4.

La velocidad de adición del ligando 2 excedió ligeramente la velocidad de descomposición, por lo tanto la proporción N:l a 70 psig CO:H2 1:1 varió poco con el transcurso del tiempo. Sin embargo, el ejemplo muestra claramente que para este sistema de catalizador de rodio/organomonofosfito a granel/organopolifosfito, la proporción de normal a isoaldehído puede variar simplemente incrementando o disminuyendo la presión parcial del gas de síntesis.

En general, la proporción N/l inherente para un catalizador comprendida únicamente por rodio y ligando 1 es aproximadamente 1, y el cambio de proporción N/l se limita a entre más o menos 1 sobre los rangos.de presión parcial del gas de síntesis del ejemplo anterior, y la proporción N/l inherente para un catalizador comprendido únicamente por rodio y el ligando 2 es aproximadamente 30, y el cambio de proporción N/l se limita a aproximadamente más o menos 5.

Aunque la invención se ha descrito detalladamente por la especificación precedente, este detalle tiene propósitos de ilustración y no debe interpretarse como una limitación después de las reivindicaciones anexas siguientes.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un método para controlar un proceso de hidroformilación para producir aldehidos normales (N) e iso(l) en una proporción N:l, el proceso comprende contactar un compuesto insaturado olefínicamente con gas de síntesis y un catalizador que comprende un metal de transición y un organopolifosfito y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en condiciones de hidroformilación que comprenden una presión parcial del gas de síntesis, el método comprende incrementar la presión parcial del gas de síntesis para disminuir la proporción N:l o disminuir la presión parcial del gas de síntesis para incrementar la proporción N:l.

2. El método según la reivindicación 1, en el cual el compuesto insaturado olefínicamente es una olefina que tiene un total desde 3 hasta 10 átomos de carbono.

3. El método según la reivindicación 1, en el cual el compuesto insaturado olefínicamente es una mezcla isomérica de refinado I con molécula de 4 átomos de carbono o refinado II con molécula de 4 átomos de carbono que comprende buteno-1, buteno-2, isobutileno, butano, y opcionalmente, butadieno.

4. El método según la reivindicación 1, en el cual el compuesto insaturado olefínico es propíleno.

5. El método según la reivindicación 1, en el cual el gas de síntesis comprende monóxido de carbono e hidrógeno en una proporción molar de H2:CO de 10:1 a 1:10.

6. El método según la reivindicación 1, en el cual el catalizador comprende un complejo estabilizado de (1) hidruro de carbonilo de rodio; (2) ligando de bisfosfito el cual es proporcionado en el sistema de catalizador en concentraciones de hasta y que incluyen una base molar 1:1 con respecto al componente metálico de rodio del complejo de catalizador estabilizado; y (3) ligando de fosfito monodentado el cual se proporciona en un exceso de cantidad molar con respecto al componente metálico de rodio del complejo catalizador estabilizado.

7. El método según la reivindicación 1, en el cual el catalizador se prepara mezclando en una proporción de un mol en una fuente de rodio a 5-100 moles del ligando de fosfito monodentado y después del inicio de la reacción de hidroformilación, añadiendo 0.1 a menos de un mol del ligando de bisfosfito.

8. El método según la reivindicación 6, en el cual el ligando de fosfito monodentado es de la fórmula y el ligando de bisfosfito es de la fórmula

9. El método según la reivindicación 1, en la cual las condiciones de hidroformilacion incluyen una temperatura de reacción mayor que -25°C y menor que 200°C, y una presión total de gas que comprende al reactivo olefínico, monóxido de carbono, hidrógeno, y cualquiera de los ligeros inertes de 1 psia (6.8 kPa) a 10,000 psia (68.9 MPa).

10. El método según la reivindicación 1, en la cual el proceso de hidroformilación se lleva a cabo de manera continua.

11. Un proceso mejorado para controlar un proceso de hidroformilación para producir aldehidos normales (N) e iso (I) en una proporción N:l, el proceso comprende contactar un compuesto insaturado olef ínicamente con- gas de síntesis y un catalizador que comprende un metal de transición y un organopolifosfito y un ligando de organomonofosfito, el contacto se realiza en una zona de reacción operada en condiciones de hidroformilación, la mejora comprende alimentar el gas de síntesis a la zona de reacción a una velocidad constante después de haber establecido un nuevo objetivo de presión parcial del gas de síntesis.