KR20170142950A - 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00349

[상기 화학식 1에 있어서, Ar1는 페닐 또는 피리딜이고, Z1은 O 또는 S이고, L은 페닐 또는 피리딜이고, Ar2는 하기 화학식 3으로 표시되는 군중에서 선택되는 어느 하나임]
[화학식 3]
Figure pat00350
,
Figure pat00351
,
Figure pat00352
,
Figure pat00353
,
Figure pat00354

Description

아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Fused phenanthridine derivatives substituted with aryl or heteroaryl, and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체에 관한 것이다.
초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다.
그래도 불구하고 최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, LCD는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대해 많은 이해와 연구가 시작되었다.
또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가져 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층(Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환하여주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 좀 더 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증대하기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1558495호(발명의 명칭: 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0135178호(발명의 명칭: 신규한 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0077382호(발명의 명칭: 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0007438호(발명의 명칭: 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자)
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 화합물을 발견하고, 이를 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 재료로 사용하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에 있어서, Ar1는 페닐, 나프틸 또는 피리딜이고,
L은 C6~C24의 아릴이거나 C3~C24의 헤테로아릴이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
Ar2는 C6~C30의 아릴이거나 C3~C30의 헤테로아릴이고,
Z1은 O 또는 S 임.]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명에 의한 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체 화합물은 다환의 페난트리딘에 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, Ar1는 페닐, 나프틸 또는 피리딜이고,
L은 C6~C24의 아릴이거나 C3~C24의 헤테로아릴이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
Ar2는 C6~C30의 아릴이거나 C3~C30의 헤테로아릴이고,
Z1은 O 또는 S 이다.
상기 화학식 1의 L은 하기 화학식 2로 표시되는 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
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Figure pat00014
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Figure pat00015
상기 화학식 1의 Ar2는 하기 화학식 3으로 표시되는 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체이다.
[화학식 3]
Figure pat00016
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Figure pat00026
, ,
Figure pat00028
상기 화학식 3에 있어서,
Z2는 O 또는 S 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 CH 또는 N이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군 중에서 선택되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체이다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4의 화합물들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00029
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상기 화학식 1로 표시되는 페난트리딘 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성 가능하다. 상기 페난트리딘 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페난트리딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 페난트리딘 유도체는 전자수송층 재료로 유용하며, 그 밖의 여러 층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 페난트리딘 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 페난트리딘 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 페난트리딘 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 페난트리딘 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solution process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체 합성예 1: 중간체(5)의 합성
Figure pat00229
(중간체(1)의 합성)
1구 2L 플라스크에 1,4-디브로모-2-니트로벤젠(1,4-dibromo-2-nitrobenzene) 30.0 g(0.107 mol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 21.2 g(0.128 mol), Pd(PPh3)4 3.7 g(3.20 mmol), 톨루엔 300 mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 110 mL, Cs2CO3 104 g(0.320 mol)/H2O 110 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 1시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(1)) 25.8 g(수율: 65.6%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체 (1) 25.8 g(70.0 mmol)과 Fe(Iron) 18.4 g(0.329 mol)을 에탄올 438 mL와 같이 넣고 교반을 하다가, 포화된 NH4Cl 용액 88 mL를 넣고 가열 환류하에 4시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 셀라이트 여과(Celite filter)한 후에 유기상을 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(2)) 22.6 g(수율: 95.4%)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체 (2) 22.6 g(66.8 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 334 mL를 넣고 교반시키다, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9.58 g(68.2 mmol)를 천천히 첨가하여 상온에서 24신간 교반한다. 반응 혼합물에 물을 넣고 교반을 한 후, 침전물을 여과하고 물로 씻고 정제하여 고체의 화합물(중간체(3)) 29.0 g(수율 : 98.1%)을 얻었다.
(중간체(4)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(3) 29.0 g(65.6 mmol) 염화포스포릴 (phosphoroxychloride) 30.5 mL(0.328 mmol), 니트로벤젠(Nitrobezene) 130mL를 150~160℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 물 500mL를 처리한 후 여과하며 얻은 고체를 6N NaOH로 pH 8이상으로 조절하고 물을 첨가한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하여 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(4)) 21.8 g(수율: 78.4%)을 얻었다.
(중간체(5)의 합성)
*1구 1 L 플라스크에 중간체(4) 18.7 g(44.1 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 16.8 g(66.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.8 g(0.943 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 13 g(0.132 mol), 디옥산(Dioxane) 440 mL을 같이 넣고 질소하에서 80~100℃에서 24시간 환류시켰다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체 (5)) 18.8 g(수율: 90.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(8)의 합성
Figure pat00230
(중간체(6)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(2) 13.2 g(0.037 mol), 트리에틸아민 (triethylamine) 5.5 ml(0.039 mol)과 디클로로메탄(DCM) 200 ml을 같이 넣고 교반을 하다가 30분후 3-니코티노일 클로라이드(3-nicotinoyl chloride) 5.5 g(0.039 mol)를 디클로로메탄(DCM) 100ml에 묽힌 후 0℃에서 천천히 30분간 적가를 하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 물을 첨가 한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화합물(중간체(14)) 13.7 g(수율: 80.1%)을 얻었다.
(중간체(7)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(6) 13.7 g(0.030 mol), 염화포스포릴(phosphoroxychloride) 8.4 ml(0.090 mol), 나이트로벤젠(nitrobezene) 200ml을 질소하에서 150~160℃에서 8~10시간동안 환류시켰다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 물 500mL에 천천히 적가한 후 형성된 침전물을 여과하며 물 300ml로 세척하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 6N NaOH 용액으로 pH 8이상으로 조절하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(7)) 9.5 g(수율: 72.2%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(7) 10.0 g (0.023 mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 6.3 g (0.025 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.9 g (1.135 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 4.5 g (0.045 mmol)과 디옥산(Dioxane) 700 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물 (중간체(8)) 8.3 g(수율: 75.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(13)의 합성
Figure pat00231
(중간체(9)의 합성)
1구 2L 플라스크에 1,4-디브로모-2-니트로벤젠 (1,4-dibromo-2-nitrobenzene) 29.6 g(0.105 mol), 디벤조퓨란-4-일보론산 (dibenzofuran-4-ylboronic acid) 20.0 g(0.088 mol), Pd(PPh3)4 3.0 g(2.631 mmol), 톨루엔 600 mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 300 mL, Cs2CO3 57.1 g(0.175 mol)/ H2O 300 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체의 화합물(중간체(9)) 17.5 g(수율: 52.0%)을 얻었다.
(중간체(10)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(9) 17.5 g(0.046 mol)를 THF 300 ml에 녹이고 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite)/ 물 300 ml를 천천히 적가한다. 30분후 MeOH 50 ml을 넣고 상온에서 8~10시간 동안 교반을 하였다. 반응의 종결을 확인 후 용매를 제거한 후 물을 첨가하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체의 화합물(중간체(10)) 13.2 g(수율: 82.1%)을 얻었다.
(중간체(11)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(10) 13.2 g(0.037 mol), 트리에틸아민 (triethylamine) 5.5 ml(0.039 mol)과 디클로로메탄(DCM) 200 ml을 같이 넣고 교반을 하다가 30분후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 5.5 g(0.039 mol)를 디클로로메탄(DCM) 100ml에 묽힌 후 0℃에서 천천히 30분간 적가하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 물을 첨가 한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화합물(중간체(11)) 13.7 g(수율: 80.1%)을 얻었다.
(중간체(12)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(11) 13.7 g(0.030 mol), 염화포스포릴 (phosphoroxychloride) 8.4 ml(0.090 mol), 나이트로벤젠(nitrobezene) 200ml을 질소하에서 150~160℃에서 8~10시간동안 환류시켰다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 물 500mL에 천천히 적가한 후 형성된 침전물을 여과하여 물 300ml로 세척하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 6N NaOH 용액으로 pH 8이상으로 조절하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(12)) 9.5 g(수율: 72.2%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(12) 10.0 g (0.023 mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 6.3 g (0.025 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.9 g (1.135 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 4.5 g (0.045 mmol)과 디옥산(Dioxane) 700 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물 (중간체(13)) 8.3 g(수율: 75.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(16)의 합성
Figure pat00232
(중간체(14)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(10) 13.2 g(0.037 mol), 트리에틸아민 (triethylamine) 5.5 ml(0.039 mol)과 디클로로메탄(DCM) 200 ml을 같이 넣고 교반을 하다가 30분후 3-니코티노일 클로라이드(3-nicotinoyl chloride) 5.5 g(0.039 mol)를 디클로로메탄(DCM) 100ml에 묽힌 후 0℃에서 천천히 30분간 적가하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 물을 첨가 한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화합물(중간체(14)) 13.7 g(수율: 80.1%)을 얻었다.
(중간체(15)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(14) 13.7 g(0.030 mol), 염화포스포릴(phosphoroxychloride) 8.4 ml(0.090 mol), 나이트로벤젠(nitrobezene) 200ml을 질소하에서 150~160℃에서 8~10시간동안 환류시켰다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 물 500mL에 천천히 적가한 후 형성된 침전물을 여과하여 물 300ml로 세척하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 6N NaOH 용액으로 pH 8이상으로 조절하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(15)) 9.5 g(수율: 72.2%)을 얻었다.
(중간체(16)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(15) 10.0 g (0.023 mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 6.3 g (0.025 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.9 g (1.135 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 4.5 g (0.045 mmol)과 디옥산(Dioxane) 700 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물 (중간체(16)) 8.3 g(수율: 75.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(21)의 합성
Figure pat00233
(중간체(17)의 합성)
1구 2L 플라스크에 1,5-디브로모-2-니트로벤젠(1,4-dibromo-2-nitrobenzene) 30.0 g(0.107 mol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 21.2 g(0.128 mol), Pd(PPh3)4 3.7 g(3.20 mmol)을 톨루엔 300 mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 110 mL, Cs2CO3 104 g(0.320 mol)/H2O 110 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 1시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(17)) 25.8 g(수율: 65.6%)을 얻었다.
(중간체(18)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체 (17) 25.8 g(70.0 mmol)과 Fe(Iron) 18.4 g(0.329 mol)을 에탄올 438 mL와 같이 넣고 교반을 하다가, 포화된 NH4Cl 용액 88 mL를 넣고 가열 환류하에 4시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 셀라이트 여과(Celite filter)한 후에 유기상을 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(18)) 22.6 g(수율: 95.4%)을 얻었다.
(중간체(19)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체 (18) 22.6 g(66.8 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 334 mL를 넣고 교반시키다, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9.58 g(68.2 mmol)를 천천히 첨가하여 상온에서 24시간 교반한다. 반응 혼합물에 물을 넣고 교반을 한 후, 침전물을 여과하고 물로 씻고 정제하여 고체의 화합물(중간체(19)) 29.0 g(수율 : 98.1%)을 얻었다.
(중간체(20)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(19) 29.0 g(65.6 mmol) 염화포스포릴 (phosphoroxychloride) 30.5 mL(0.328 mmol), 니트로벤젠(Nitrobezene) 130mL를 150~160℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 물 500mL를 처리한 후 여과하여 얻은 고체를 6N NaOH로 pH 8이상으로 조절하고 물을 첨가한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하여 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(20)) 21.8 g(수율: 78.4%)을 얻었다.
(중간체(21)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(20) 18.7 g(44.1 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 16.8 g(66.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.8 g(0.943 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 13 g(0.132 mol), 디옥산(Dioxane) 440 mL을 같이 넣고 질소하에서 80~100℃에서 24시간 환류시켰다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체 (21)) 18.8 g(수율: 90.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(26)의 합성
Figure pat00234
(중간체(22)의 합성)
1구 2L 플라스크에 1,5-디브로모-2-니트로벤젠 (1,4-dibromo-2-nitrobenzene) 29.6 g(0.105 mol), 디벤조퓨란-4-일보론산 (dibenzofuran-4-ylboronic acid) 20.0 g(0.088 mol), Pd(PPh3)4 3.0 g(2.631 mmol)을 톨루엔 600 mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 300 mL, Cs2CO3 57.1 g(0.175 mol)/ H2O 300 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체의 화합물(중간체(22)) 17.5 g(수율: 52.0%)을 얻었다.
(중간체(23)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(22) 17.5 g(0.046 mol)를 THF 300ml에 녹이고 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite)/ 물 300ml를 천천히 적가한다. 30분후 MeOH 50ml을 넣고 상온에서 8~10시간 동안 교반을 하였다. 반응의 종결을 확인 후 용매를 제거한 후 물을 첨가하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체의 화합물(중간체(23)) 13.2 g(수율: 82.1%)을 얻었다.
(중간체(24)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(23) 13.2 g(0.037 mol), 트리에틸아민 (triethylamine) 5.5 ml(0.039 mol)과 디클로로메탄(DCM) 200 ml을 같이 넣고 교반을 하다가 30분후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 5.5 g(0.039 mol)를 디클로로메탄(DCM) 100ml 묽힌 후 0℃에서 천천히 30분간 적가하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 물을 첨가 한 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화합물(중간체(24)) 13.7 g(수율: 80.1%)을 얻었다.
(중간체(25)의 합성)
1구 500mL 플라스크에 중간체(24) 13.7 g(0.030 mol), 염화포스포릴(phosphoroxychloride) 8.4 ml(0.090 mol), 나이트로벤젠(nitrobezene) 200ml을 질소하에서 150~160℃에서 8~10시간동안 환류시켰다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 물 500mL에 천천히 적가한 후 형성된 침전물을 여과하며 물 300ml로 세척하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 6N NaOH 용액으로 pH 8이상으로 조절하고 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(25)) 9.5 g(수율: 72.2%)을 얻었다.
(중간체(26)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(25) 10.0 g (0.023 mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 6.3 g (0.025 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.9 g (1.135 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 4.5 g (0.045 mmol)과 디옥산(Dioxane) 700 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물 (중간체(26)) 8.3 g(수율: 75.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(28)의 합성
Figure pat00235
(중간체(27)의 합성)
4-브로모벤즈알데하이드 (4-bromobenzaldehyde) 30.0 g(0.016 mol), 4-아세틸바이페닐 (4-acetylbiphenyl) 31.8 g(0.016 mol)과 에탄올 1,080 mL를 넣고 교반한다. 5M NaOH 60 mL(0.30 mol)를 천천히 적가시킨 후 실온에서 하루 종일 교반한다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색 고체의 화합물 (중간체(27)) 48.6 g(수율 : 83%)을 얻었다.
(중간체(28)의 합성)
중간체(27) 20.0 g(0.055 mol), 벤즈아민 염산 염(benzamine hydrochloride) 8.88 g(0.057 mol)에 에탄올 305 mL를 넣고 교반한다. NaOH 4.40 g(0.110 mol)을 천천히 첨가한 다음, 하루 종일 환류시킨다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색의 고체 화합물 (중간체(28)) 16.5 g(수율: 65%)을 얻었다
중간체 합성예 8: 중간체(30)의 합성
Figure pat00236
(중간체(29)의 합성)
3-브로모벤즈알데히드 (3-bromobenzaldehyde) 30.0 g (162 mmol)과 4-아세틸비페닐 (4-acetylbiphenyl) 31.8 g (162 mmol)을 에탄올 1.0 L에 넣고 실온에서 교반한다. 5 M 수산화나트륨 수용액 60 mL (300 mmol)을 상기 반응액에 서서히 적가 한다. 실온에서 밤새 교반한 후에, 침전물을 여과하고 물과 에탄올로 씻어서 정제하여 고체의 화합물 (중간체(29)) 57.5 g(수율 : 97.6%)을 얻었다.
(중간체(30)의 합성)
에탄올 790 mL에 중간체(29) 57.5 g (158 mmol)과 벤즈아미딘 염산염 (benzamine hydr℃hloride) 25.5 g (163 mmol)을 첨가해서 교반한다. 상온에서 수산화나트륨 12.7 g (318 mmol)을 소량씩 첨가한다. 그 후에 상기 반응액을 밤새 환류 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 정제하여 고체의 화합물 (중간체(30)) 52.6 g (수율 : 71.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(32)의 합성
Figure pat00237
(중간체(31)의 합성)
2-브로모-4-피리딘카보알데히드(2-bromo-4-pyridylcarboxaldehyde) 10.0 g (0.054 mol), 4-아세틸바이페닐(4-acetylbiphenyl) 10.5 g(0.054 mol), EtOH 300 mL을 같이 넣고 교반을 하다가 30분후 NaOH 4.0 g(0.100 mol)을 H2O 20 mL에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가 후 7시간이상 교반하였다. 반응이 종결된 후 침전물을 여과하고 고체를 물 200 mL에 넣고 분산시킨 후 다시 여과하고 EtOH 200mL로 세척하여 건조시켜 흰색 고체 화합물 (중간체(31)) 16.6 g(수율 : 85%)을 얻는다.
(중간체(32)의 합성)
1구-1L 플라스크에 중간체(31) 15.0 g(0.041 mol), 벤즈아미딘 염산염(benzamidine HCl salt) 6.6 g(0.042 mol), 및 EtOH 300 mL을 같이 넣고 교반을 하다가 30분 후 NaOH 3.3 g(0.082 mol)을 천천히 적가한다. 적가 후 질소 분위기하에서 80~100℃에서 8시간이상 환류시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 침전물을 여과하여 얻은 고체를 물 200 mL에 분산시키고 여과하여 EtOH 200 mL로 세척하고 건조시켜 흰색 고체 화합물(중간체(32)) 4.8 g(수율 : 25%)을 얻는다.
중간체 합성예 10: 중간체(34)의 합성
Figure pat00238
(중간체(33)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노페놀(2-aminophenol) 26.2 g(0.24 mol)과 메탄올 300 mL를 넣고 상온에서 4-브로모벤즈알데히드(4-bromobenzaldehyde) 44.6 g(0.24 mol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응의 종결을 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 화합물(중간체(33)) 66.4 g(수율: 100%)를 얻었다.
(중간체(34)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(33) 66.4 g(0.24 mol)과 디클로로메탄(DCM) 1.19 L를 넣고 상온에서 2,3-디클로-5-,6-디시아노벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-Dicyanobenzoquinone, DDQ) 59.6 g(0.26 mol)을 천천히 분할 투입하고 1시간동안 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOA/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(34)) 29.7 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(35)의 합성
Figure pat00239
(중간체(35)의 합성)
2-아미노벤젠티올(2-aminobenzenethiol) 25.0 g(0.200 mol)에 4-브로모벤즈알데히드(4-bromobenzaldehyde) 36.9 g(0.200 mol)을 상온에서 서서히 투입한 후, 125~130℃에서 환류시켰다. 반응 확인 후, 천천히 에탄올을 첨가하여 고체화시킨 후 여과하였다. 이렇게 얻은 고체 화합물은 다시 EA/MeOH로 재정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(35)) 22.19 g(수율: 38.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(39)의 합성
Figure pat00240
(중간체(36)의 합성)
1구 1L 플라스크에 1-요오드-2-니트로벤젠(1-iodo-2-nitrobenzene) 50.0 g(0.201 mol), 3-아미노피리딘(3-aminopyridine) 18.9 g(0.201 mol), Pd(OAc)2 1.8 g(8.0 mmol), K2CO3 55.6 g(0.402 mol) 및 톨루엔 600 mL를 투입하고 90℃로 승온한 후 BINAP 7.5 g(0.012 mol)를 가하고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 톨루엔 500 mL와 물 1000 mL 가하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 1N HCl 용액 500 mL을 가하고 30분 동안 상온에 교반한 후 수층을 분리한 후 포화 Na2CO3 용액 250 mL로 pH 8~9로 조절하였다. 이때 형성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하고 감압 건조하여 고체의 화합물(중간체(36)) 38.9 g(수율: 90.0%)을 얻었다.
(중간체(37)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(36) 64.0 g(0.25 mol)을 테트라히드로퓨란 756 mL에 녹이고, 물 756 mL에 Na2S2O4 227 g(1.31 mol)을 녹인 용액을 서서히 가하고 이어서 메탄올 38 mL를 가하였다. 반응물을 상온에서 6시간 교반시킨 후 EtOAc 756 mL 가하고 포화 Na2CO3 용액으로 pH 7~8로 조절하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축하여 화합물(중간체(37)) 32.07 g(수율: 69.0%)를 얻었다.
(중간체(38)의 합성)
중간체(37) 32.07 g(0.173 mol)를 NMP(n-methylpyrrolidone) 300 mL에 용해한 다음, 상온에서 4-브로모염화벤조일(4-bromobenzoyl chloride) 45.6 g(0.208 mol)을 NMP(n-methylpyrrolidone) 50 mL에 녹인 용액을 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한 후 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 물 1500 mL을 천천히 첨가한다. 불순물 침전을 감압 여과하여 제거하고 여과액에 탄산나트륨 포화용액으로 pH 8~9로 조절하면서 생성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하여 고체의 화합물(중간체(38)) 56.68 g(수율: 89.0%)을 얻었다.
(중간체(39)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(38) 56.0 g(0.15 mol), 파라톨루엔술폰산 수하물(p-toluene sulfonic acid hydrate) 2.89 g(0.015 mol)과 자일렌 560 mL 넣고 딘-스택(Dean-Stack) 장치로 12시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 냉각하여 감압 농축하였다. 농축액에 디클로로메탄(DCM) 500 mL를 가하여 용해시킨 후 포화용액 탄산나트륨 300 mL와 물 500 mL로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 감압 여과하고 감압 농축하였다. 농축액에 에탄올 900 mL를 가하고 가열 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정화를 시켰다. 형성된 결정을 감압 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(39)) 38.5 g(수율: 72.0%) 얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(44)의 합성
Figure pat00241
(중간체(40)의 합성)
1구 1L 플라스크에 2-아미노피리딘(2-aminopyridine) 52.3 g(0.555 mol)과 아세토니트릴(acetonitrile) 500 mL를 넣고 5℃ 온도에서 NBS(N-bromosuccinimide) 103.9 g(0.584 mol)를 4회 분할하여 서서히 투입 후 온도를 상온까지 상승시키고 24시간 동안 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 반응액을 감압 농축하고 물 1000 mL과 디클로로메탄(DCM) 1000 mL를 가하고 2시간 동안 교반하였다. 분리한 유기층을 소금물 500 mL로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 디클로로메탄(DCM)/헥산(Hexane) 조건에서 재결정하여 흰색 고체의 화합물(중간체(40)) 81.5 g(수율: 84.8%)를 얻었다.
(중간체(41)의 합성)
1구 3L 플라스크에 1-요오드-2-니트로벤젠(1-iodo-2-nitrobenzene) 105.8 g(0.405 mol), 중간체(40) 50 g(0.404 mol), Pd(OAc)2 3.6 g(16.18 mmol), BINAP 15.2 g(24.28 mol), K2CO3 167.8 g(1.21 mol) 및 톨루엔 1500 mL를 투입하고 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 톨루엔 500 mL와 물 1000 mL 가하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 1N HCl 용액 500 mL을 가하고 30분 동안 상온에 교반한 후 수층을 분리한 후 포화 Na2CO3 용액 250 mL로 pH 8~9로 조절하였다. 이때 형성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하고 감압 건조하여 고체의 화합물(중간체(41)) 63.7 g(수율: 53.6%)을 얻었다.
(중간체(42)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(41) 63.0 g(0.214 mol)을 테트라히드로퓨란 800 mL에 녹이고, 물 756 mL에 Na2S2O4 227 g(1.31 mol)을 녹인 용액을 서서히 가하고 이어서 메탄올 40 mL를 가하였다. 반응물을 상온에서 6시간 교반시킨 후 EtOAc 756 mL 가하고 포화 Na2CO3 용액으로 pH 7~8로 조절하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축하여 화합물(중간체(42)) 48.68 g(수율: 86.1%)를 얻었다.
(중간체(43)의 합성)
중간체(42) 49.2 g(0.186 mol)를 NMP(n-methylpyrrolidone) 550mL에 용해한 다음, 상온에서 염화벤조일(benzoyl chloride) 39.2 g(0.279 mol)을 NMP(n-methylpyrrolidone) 250 mL에 녹인 용액을 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한 후 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 물 1500 mL을 천천히 첨가한다. 불순물 침전을 감압 여과하여 제거하고 여과액에 탄산나트륨 포화용액으로 pH 8~9로 조절하면서 생성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하여 고체의 화합물(중간체(43)) 45.9 g(수율: 76.9%)을 얻었다.
*(중간체(44)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(43) 40.9 g(0.111 mol), 파라톨루엔술폰산 수하물(p-toluene sulfonic acid hydrate) 2.1 g(0.011 mol)과 자일렌 330 mL 넣고 딘-스택(Dean-Stack) 장치로 12시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 냉각하여 감압 농축하였다. 농축액에 디클로로메탄(DCM) 500 mL를 가하여 용해시킨 후 포화용액 탄산나트륨 300 mL와 물 500 mL로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 감압 여과하고 감압 농축하였다. 농축액에 에탄올 900 mL를 가하고 가열 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정화를 시켰다. 형성된 결정을 감압 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(44)) 36.8 g(수율: 94.6%) 얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(46)의 합성
Figure pat00242
(중간체(45)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노벤젠티올(2-aminobenzenethiol) 30.0 g(0.24 mol)과 메탄올 300 mL를 넣고 상온에서 6-브로모피리딘-3-카보알데히드(6-bromo pyridine-3-carboaldehyde) 44.6 g(0.24 mol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응의 종결을 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 화합물(중간체(45)) 70.01 g(수율: 100%)를 얻었다.
(중간체(46)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(45) 70.0 g(0.24 mol)과 디클로로메탄(DCM) 1.19 L를 넣고 상온에서 2,3-디클로-5-,6-디시아노벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-Dicyanobenzoquinone, DDQ) 59.6 g(0.26 mol)를 천천히 분할 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOAc/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(46)) 31.4 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 페난트리딘 유도체 화합물을 합성하였다.
실시예 1 : 화합물 4-12(WS16-30-086)의 합성
Figure pat00243
1구 250 mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 1.41 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-12(WS16-30-086) 2.3 g(수율: 74.7%)을 얻었다.
실시예 2 : 화합물 4-13(WS16-30-168)의 합성
Figure pat00244
1구 250 mL 플라스크에 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 1.41 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/EA로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-13(WS16-30-168) 2.3 g(수율: 75.3%)을 얻었다.
실시예 3 : 화합물 4-14(WS16-30-087)의 합성
Figure pat00245
1구 250 mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 1.53 g(5.73 mmol), 중간체(5) 2.70 g(5.73 mmol), Pd(PPh3)4 0.33 g(0.29 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.65 g(17.2 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-14(WS16-30-087) 2.7 g(수율: 82.0%)을 얻었다.
실시예 4 : 화합물 4-36(WS16-30-180)의 합성
Figure pat00246
1구 250 mL 플라스크에 Int.10 2.50 g(7.48 mmol), 중간체 (5) 3.70 g(7.85 mmol), Pd(PPh3)4 0.43 g(0.37 mmol), 톨루엔 30 mL, EtOH 15 mL 및 2M K2CO3 11 mL(22.4 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 MeOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 끓여서 완전히 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 끓여서 식힌 후 여과하여 연노란색 고체의 화합물 4-36(WS16-30-180) 3.1 g(수율: 70.6%)을 얻었다.
실시예 5 : 화합물 4-37(WS16-30-179)의 합성
Figure pat00247
1구 250 mL 플라스크에 Int.11 2.50 g(7.48 mmol), 중간체 (5) 3.70 g(7.85 mmol), Pd(PPh3)4 0.43 g(0.37 mmol), 톨루엔 30 mL, EtOH 15 mL 및 2M K2CO3 11 mL(22.4 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 MeOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 끓여서 완전히 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 끓여서 식힌 후 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-37(WS16-30-179) 3.2 g(수율: 71.0%)을 얻었다.
*
실시예 6 : 화합물 4-40(WS16-30-156)의 합성
Figure pat00248
1구 250 mL 플라스크에 중간체(34) 1.45 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-40(WS16-30-156) 2.2 g(수율: 75.6%)을 얻었다.
실시예 7 : 화합물 4-41(WS16-30-173)의 합성
Figure pat00249
1구 250 mL 플라스크에 Int.2 1.74 g(6.36 mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36 mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-41(WS16-30-173) 2.2 g(수율: 63.6%)을 얻었다.
실시예 8 : 화합물 4-42(WS16-30-174)의 합성
Figure pat00250
1구 250 mL 플라스크에 중간체(35) 1.85 g(6.36 mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36 mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-42(WS16-30-174) 2.8 g(수율: 77.9%)을 얻었다.
실시예 9 : 화합물 4-43(WS16-30-185)의 합성
Figure pat00251
1구 250 mL 플라스크에 Int.3 1.85 g(6.36 mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36 mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-43(WS16-30-185) 1.7 g(수율: 47.6%)을 얻었다.
실시예 10 : 화합물 4-44(WS16-30-181)의 합성
Figure pat00252
1구 250 mL 플라스크에 Int.4 1.85 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-44(WS16-30-181) 586 mg(수율: 18.0%)을 얻었다.
실시예 11 : 화합물 4-45(WS16-30-172)의 합성
Figure pat00253
1구 250 mL 플라스크에 Int.5 2.22 g(6.36 mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36 mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-45(WS16-30-172) 2.3 g(수율: 59.4%)을 얻었다.
실시예 12 : 화합물 4-52(WS16-30-089)의 합성
Figure pat00254
1구 250 mL 플라스크에 중간체(28) 1.74 g(3.76 mmol), 중간체(5) 1.77 g(3.76 mmol), Pd(PPh3)4 0.22 g(0.19 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 2.39 g(11.3 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-52(WS16-30-089) 1.3 g(수율: 47.9%)을 얻었다.
실시예 13 : 화합물 4-53(WS16-30-084)의 합성
Figure pat00255
1구 250 mL 플라스크에 Int.1 2.46 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-53(WS16-30-084) 1.9 g(수율: 48.2%)을 얻었다.
실시예 14 : 화합물 4-55(WS16-30-085)의 합성
Figure pat00256
1구 250 mL 플라스크에 중간체(30) 2.46 g(5.30 mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-55(WS16-30-085) 1.9 g(수율: 48.2%)을 얻었다.
실시예 15 : 화합물 4-68(WS16-30-182)의 합성
Figure pat00257
1구 250 mL 플라스크에 Int.6 2.13 g(6.36 mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36 mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32 mmol), 톨루엔 40 mL, EtOH 10 mL, H2O 10 mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1 mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-68(WS16-30-182) 2.8 g(수율 : 72.9%)을 얻었다.
*
실시예 16 : 화합물 4-84(WS16-30-088)의 합성
Figure pat00258
1구 250mL 플라스크에 중간체(32) 2.46 g(5.30mmol), 중간체(5) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-84(WS16-30-088) 2.9 g(수율 : 74.5%)을 얻었다.
실시예 17 : 화합물 4-90(WS16-30-186)의 합성
Figure pat00259
1구 250mL 플라스크에 Int.7 1.89 g(6.36mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-90(WS16-30-186) 2.5 g(수율: 68.9%)을 얻었다.
실시예 18 : 화합물 4-91(WS16-30-184)의 합성
Figure pat00260
1구 250mL 플라스크에 Int.8 1.78 g(6.36mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-91(WS16-30-184) 2.5 g(수율: 73.2%)을 얻었다.
실시예 19 : 화합물 4-92(WS16-30-178)의 합성
Figure pat00261
1구 250mL 플라스크에 Int.9 2.26 g(6.36mmol), 중간체(5) 3.00 g(6.36mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-92(WS16-30-178) 3.3 g(수율: 84.9%)을 얻었다.
실시예 20 : 화합물 4-105(WS16-35-001)의 합성
Figure pat00262
1구 250mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 1.41 g(5.30mmol), 중간체(21) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-105(WS16-35-001) 2.3 g(수율: 74.7%)을 얻었다.
실시예 21 : 화합물 4-107(WS16-35-003)의 합성
Figure pat00263
1구 250mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-,1,3,5-triazine) 1.53 g(5.73mmol), 중간체(21) 2.70 g(5.73mmol), Pd(PPh3)4 0.33 g(0.29mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.65 g(17.2mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-107(WS16-35-003) 2.7 g(수율: 82.0%)을 얻었다.
실시예 22 : 화합물 4-129(WS16-35-007)의 합성
Figure pat00264
1구 250mL 플라스크에 Int.10 2.50 g(7.48mmol), 중간체 (21) 3.70 g(7.85mmol), Pd(PPh3)4 0.43 g(0.37mmol), 톨루엔 30mL, EtOH 15mL 및 2M K2CO3 11 mL(22.4mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 MeOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 끓여서 완전히 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 끓여서 식힌 후 여과하여 연노란색 고체의 화합물 4-129(WS16-35-007) 3.1 g(수율: 70.6%)을 얻었다.
실시예 23 : 화합물 4-133(WS16-35-005)의 합성
Figure pat00265
1구 250mL 플라스크에 중간체(34) 1.45 g(5.30mmol), 중간체(21) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-133(WS16-35-005) 2.2 g(수율: 75.6%)을 얻었다.
실시예 24 : 화합물 4-148(WS16-35-006)의 합성
Figure pat00266
1구 250mL 플라스크에 중간체(30) 2.46 g(5.30mmol), 중간체(21) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-148(WS16-35-006) 1.9 g(수율: 48.2%)을 얻었다.
실시예 25 : 화합물 4-198(WS16-35-002)의 합성
Figure pat00267
1구 250mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 1.41 g(5.30mmol), 중간체(8) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-198(WS16-35-002) 2.3 g(수율: 74.7%)을 얻었다.
실시예 26 : 화합물 4-200(WS16-35-004)의 합성
Figure pat00268
1구 250mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-,1,3,5-triazine) 1.53 g(5.73mmol), 중간체(8) 2.70 g(5.73mmol), Pd(PPh3)4 0.33 g(0.29mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.65 g(17.2mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-200(WS16-35-004) 2.7 g(수율: 82.0%)을 얻었다.
실시예 27 : 화합물 4-222(WS16-35-008)의 합성
Figure pat00269
1구 250mL 플라스크에 Int.10 2.50 g(7.48mmol), 중간체 (8) 3.70 g(7.85mmol), Pd(PPh3)4 0.43 g(0.37mmol), 톨루엔 30mL, EtOH 15mL 및 2M K2CO3 11 mL(22.4mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 MeOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 끓여서 완전히 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 끓여서 식힌 후 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-222(WS16-35-008) 3.2 g(수율: 71.0%)을 얻었다.
실시예 28 : 화합물 4-227(WS16-35-009)의 합성
Figure pat00270
1구 250mL 플라스크에 Int.2 1.45 g(5.30mmol), 중간체(8) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-227(WS16-35-009) 2.2 g(수율: 75.6%)을 얻었다.
실시예 29 : 화합물 4-241(WS16-35-010)의 합성
Figure pat00271
1구 250mL 플라스크에 중간체(30) 2.46 g(5.30mmol), 중간체(8) 2.50 g(5.30mmol), Pd(PPh3)4 0.31 g(0.27mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 3.38 g(15.9mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-241(WS16-35-010) 1.9 g(수율: 48.2%)을 얻었다.
실시예 30 : 화합물 4-384(WS16-30-060)의 합성
Figure pat00272
1구 500mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 2.3 g(8.62mmol), 중간체(13) 4.2 g(8.62mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.26mmol), 톨루엔 150mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/ H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-384(WS16-30-060) 1.1 g(수율: 21.6%)을 얻었다.
실시예 31 : 화합물 4-385(WS16-30-144)의 합성
Figure pat00273
1구 500mL 플라스크에 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 2.3 g(8.62mmol), 중간체(13) 4.2 g(8.62mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.259mmol), 톨루엔 150mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/ H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-385(WS16-30-144) 2.6 g(수율: 51.1%)을 얻었다.
실시예 32 : 화합물 4-386(WS16-30-051)의 합성
Figure pat00274
1구 500mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 2.3 g(8.59mmol), 중간체(13) 4.2 g(8.591mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.258mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/ H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM) 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-386(WS16-30-051) 1.1 g(수율: 21.5%)을 얻었다.
실시예 33 : 화합물 4-391(WS16-30-097)의 합성
Figure pat00275
1구 250mL 플라스크에 Int.12 2.4 g(5.00mmol), 중간체(13) 2.3 g(5.50mmol), Pd(PPh3)4 0.06 g(0.50mmol), K2CO3 1.7 g(12.5mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 200mL를 첨가한다. 혼합물에 디클로로메탄(DCM) 300mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-hex:EA = 4 : 1)로 정제하였다. 디클로로메탄(DCM)/n-hex으로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-391(WS16-30-097) 2.1 g(수율: 59.4%)을 얻었다.
실시예 34 : 화합물 4-394(WS16-30-120)의 합성
Figure pat00276
2구 250mL 플라스크에 Int.13 3.0 g(6.15mmol), 중간체(13) 2.86 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-394(WS16-30-120) 2.9 g(수율: 68.2%)을 얻었다.
실시예 35 : 화합물 4-400(WS16-30-132)의 합성
Figure pat00277
2구 250mL 플라스크에 Int.14 3.0 g(6.15mmol), 중간체(13) 1.92 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-400(WS16-30-132) 1.6 g(수율: 47.1%)을 얻었다.
실시예 36 : 화합물 4-408(WS16-30-100)의 합성
Figure pat00278
2구 250mL 플라스크에 Int.10 3.0 g(6.15mmol), 중간체(13) 2.26 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-408(WS16-30-100) 1.5 g(수율: 40.7%)을 얻었다.
실시예 37 : 화합물 4-409(WS16-30-210)의 합성
Figure pat00279
2구 250mL 플라스크에 Int.11 3.0 g(6.15mmol), 중간체(13) 2.26 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-409(WS16-30-210) 1.5 g(수율: 40.7%)을 얻었다.
실시예 38 : 화합물 4-410(WS16-30-093)의 합성
Figure pat00280
1구 250mL 플라스크에 Int.15 3.0 g(6.1mmol), 중간체(13) 2.4 g(6.7mmol), Pd(PPh3)4 0.07 g(0.61mmol), K2CO3 2.1 g(15.3mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 200mL를 첨가한다. 혼합물에 디클로로메탄(DCM) 300mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄(DCM):EA = 2 : 1)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/n-hex으로 고체화시켜 여과하여 하얀색 고체의 화합물 4-410(WS16-30-093) 2.3 g(수율: 58.2%)얻었다.
실시예 39 : 화합물 4-412(WS16-30-108)의 합성
Figure pat00281
1구 250mL 플라스크에 중간체(34) 3.0 g(6.1mmol), 중간체(13) 1.8 g(6.7mmol), Pd(PPh3)4 0.07 g(0.61mmol), K2CO3 2.1 g(15.3mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 감압 농축하였다. 고체를 모노클로로벤젠에 녹여 뜨거운 상태에서 실리카겔 여과한 후 감압 농축하였다. 디클로로메탄(DCM)/MeOH로 고체화시켜 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-412(WS16-30-108) 2.6 g(수율: 76.4%)얻었다.
실시예 40 : 화합물 4-413(WS16-30-212)의 합성
Figure pat00282
2구 250mL 플라스크에 Int.2 2.5g(5.12mmol), 중간체(13) 1.54 g(5.63mmol), Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 5.12 mL(10.2mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-413(WS16-30-212) 1.10 g(수율: 38.8%)을 얻었다.
실시예 41 : 화합물 4-415(WS16-30-211)의 합성
Figure pat00283
2구 250mL 플라스크에 Int.3 2.5g(5.12mmol), 중간체(13) 1.63 g(5.63mmol), Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 5.12 mL(10.2mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-415(WS16-30-211) 1.62 g(수율: 55.7%)을 얻었다.
실시예 42 : 화합물 4-416(WS16-30-095)의 합성
Figure pat00284
2구 250mL 플라스크에 Int.4 3.0 g(6.15mmol), 중간체(13) 2.36 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-416(WS16-30-095) 1.2 g(수율: 32.0%)을 얻었다.
실시예 43 : 화합물 4-417(WS16-30-188)의 합성
Figure pat00285
2구 250mL 플라스크에 Int.5 2.5g(5.12mmol), 중간체(13) 1.96 g(5.63mmol), Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 5.12 mL(10.2mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-417(WS16-30-188) 1.42 g(수율: 43.6%)을 얻었다.
실시예 44 : 화합물 4-418(WS16-30-067)의 합성
Figure pat00286
1구 250mL 플라스크에 Int.16 2.4 g(5.00mmol), 중간체(13) 1.9 g(5.50mmol), Pd(PPh3)4 0.06 g(0.50mmol), K2CO3 1.7 g(12.5mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 200mL를 첨가한다. 혼합물에 디클로로메탄(DCM) 300mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄(DCM)/에틸아세테이트(EA))로 정제하였다. 디클로로메탄(DCM)/n-hex으로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-418(WS16-30-067) 1.3 g(수율 : 43.3%)얻었다.
실시예 45 : 화합물 4-424(WS16-30-054)의 합성
Figure pat00287
1구 500mL 플라스크에 중간체(28) 3.0 g(6.47mmol), 중간체(13) 3.2 g(6.47mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.194mmol), 톨루엔 150mL와 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.3 g(0.010 mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-424(WS16-30-054) 1.1 g(수율: 22.7%)을 얻었다.
실시예 46 : 화합물 4-425(WS16-30-046)의 합성
Figure pat00288
1
1구 500mL 플라스크에 Int.1 3.0 g(7.73mmol), 중간체(13) 3.8 g(7.73mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.232mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.6 g(0.012mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-425(WS16-30-046) 1.2 g(수율: 23.5%)을 얻었다.
실시예 47 : 화합물 4-427(WS16-30-061)의 합성
Figure pat00289
1구 500mL 플라스크에 중간체(30) 3.0 g(6.47mmol), 중간체(13) 3.2 g(6.474mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.194mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.3 g(0.010mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-427(WS16-30-061) 1.3 g(수율: 26.3%)을 얻었다.
실시예 48 : 화합물 4-440(WS16-30-101)의 합성
Figure pat00290
1구 250mL 플라스크에 Int.6 3.0 g(6.1mmol), 중간체(13) 2.3 g(6.7mmol), Pd(PPh3)4 0.07 g(0.6mmol), K2CO3 2.1 g(15.3mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 200mL를 첨가한다. 혼합물에 디클로로메탄(DCM) 300mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄(DCM):에틸아세테이트(EA))로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/n-Hex으로 고체화시켜 여과하여 하얀색 고체의 화합물 4-440(WS16-30-101) 1.6 g(수율 : 42.0%)을 얻었다.
실시예 49 : 화합물 4-456(WS16-30-055)의 합성
Figure pat00291
1구 500mL 플라스크에 중간체(32) 3.0 g(6.461mmol), 중간체(13) 3.2 g(6.461mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.194mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.3 g(9.691mmol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-456(WS16-30-055) 1.0 g(수율: 20.4%)을 얻었다.
실시예 50 : 화합물 4-462(WS16-30-215)의 합성
Figure pat00292
1구 250mL 플라스크에 Int.7 1.89 g(6.36mmol), 중간체(13) 3.00 g(6.36mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-462(WS16-30-215) 2.5 g(수율: 68.9%)을 얻었다.
실시예 51 : 화합물 4-463(WS16-30-199)의 합성
Figure pat00293
1구 250mL 플라스크에 Int.8 1.78 g(6.36mmol), 중간체(13) 3.00 g(6.36mmol), Pd(PPh3)4 0.37 g(0.32mmol), 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, H2O 10mL 및 K3PO4 4.05 g(19.1mmol)을 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)으로 고체화시켜 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-463(WS16-30-199) 2.5 g(수율: 73.2%)을 얻었다.
실시예 52 : 화합물 4-464(WS16-30-208)의 합성
Figure pat00294
2구 250mL 플라스크에 Int.9 2.5g(5.12mmol), 중간체(13) 2.00 g(5.63mmol), Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 5.12 mL(10.2mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-464(WS16-30-208) 0.92 g(수율 : 28.3%)을 얻었다.
실시예 53 : 화합물 4-477(WS16-35-011)의 합성
Figure pat00295
1구 500mL 플라스크에 2-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 2.3 g(8.62mmol), 중간체(26) 4.2 g(8.62mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.259mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-477(WS16-35-011) 2.6 g(수율: 51.1%)을 얻었다.
실시예 54 : 화합물 4-478(WS16-35-012)의 합성
Figure pat00296
1구 500mL 플라스크에 4-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 2.3 g(8.62mmol), 중간체(26) 4.2 g(8.62mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.26mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-478(WS16-35-012) 1.1 g(수율: 21.6%)을 얻었다.
실시예 55 : 화합물 4-479(WS16-35-013)의 합성
Figure pat00297
1구 500mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 2.3 g(8.59mmol), 중간체(26) 4.2 g(8.591mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.258mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM) 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-479(WS16-35-013) 1.1 g(수율: 21.5%)을 얻었다.
실시예 56 : 화합물 4-501(WS16-35-014)의 합성
Figure pat00298
1구 250mL 플라스크에 Int.10 3.0 g(6.1mmol), 중간체(26) 2.3 g(6.7mmol), Pd(PPh3)4 0.07 g(0.6mmol), K2CO3 2.1 g(15.3mmol), 톨루엔 50mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 200mL를 첨가한다. 혼합물에 디클로로메탄(DCM) 300mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄(DCM):에틸아세테이트(EA))로 정제한다. 디클로로메탄(DCM)/n-Hex으로 고체화시켜 여과하여 하얀색 고체의 화합물 4-501(WS16-35-014) 1.6 g(수율 : 42.0%)을 얻었다.
실시예 57 : 화합물 4-505(WS16-35-015)의 합성
Figure pat00299
2구 250mL 플라스크에 중간체(34) 2.5g(5.12mmol), 중간체(26) 1.54 g(5.63mmol), Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 5.12 mL(10.2mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-505(WS16-35-015) 1.10 g(수율: 38.8%)을 얻었다.
실시예 58 : 화합물 4-520(WS16-35-016)의 합성
Figure pat00300
1구 500mL 플라스크에 중간체(30) 3.0 g(6.47mmol), 중간체(26) 3.2 g(6.47mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.194mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.3 g(0.010mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-520(WS16-35-016) 1.1 g(수율: 22.7%)을 얻었다.
실시예 59 : 화합물 4-569(WS16-35-017)의 합성
Figure pat00301
1구 500mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 2.3 g(8.62mmol), 중간체(16) 4.2 g(8.62mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.26mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.8 g(0.013mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-569(WS16-35-017) 1.1 g(수율: 21.6%)을 얻었다.
실시예 60 : 화합물 4-593(WS16-35-018)의 합성
Figure pat00302
2구 250mL 플라스크에 Int.10 3.0 g(6.15mmol), 중간체(16) 2.26 g(6.75mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g(0.31mmol), 톨루엔 100mL, EtOH 50mL 및 2M K2CO3 6.15 mL(12.3mmol)를 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 EtOH로 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제한다. 에틸아세테이트(EA)로 고체화시켜 여과하여 베이지색 고체의 화합물 4-593(WS16-35-018) 1.5 g(수율: 40.7%)을 얻었다.
실시예 61 : 화합물 4-612(WS16-35-019)의 합성
Figure pat00303
1구 500mL 플라스크에 중간체(30) 3.0 g(6.47mmol), 중간체(16) 3.2 g(6.47mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.194mmol), 톨루엔 150mL를 같이 넣고 교반을 하다가 에탄올 100mL, K2CO3 1.3 g(0.010mol)/H2O 100mL를 첨가하고, 가열 환류하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-612(WS16-35-019) 1.1 g(수율: 22.7%)을 얻었다.
<시험예 1>
본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
UV/ VIS 및 PL 결과
구분 화합물 UV(nm)*1 PL(nm, 상온)*2
1 4-12 (WS16-30-086) 259, 292, 304, 362, 380 387.5, 407.5, 728.5
2 4-13 (WS16-30-168) 260, 279, 362, 381 390.5, 410.5
3 4-14 (WS16-30-087) 280, 308, 365, 383 396, 414
4 4-36 (WS16-30-180) 253, 299, 358, 379 392, 411, 470.5, 504.5
5 4-37 (WS16-30-179) 258, 293, 358, 377 389.5, 408.5
6 4-40 (WS16-30-156) 322, 330, 381 393.5, 414
7 4-41 (WS16-30-173) 295, 359, 377 388, 407.5
8 4-42 (WS16-30-174) 333, 381 395, 416
9 4-43 (WS16-30-185) 295, 359, 377 388.5, 407.5
10 4-44 (WS16-30-181) 319, 360, 380 394.5, 414.5
11 4-45 (WS16-30-172) 295, 359, 377 389, 408
12 4-52 (WS16-30-089) 304, 333, 380 393.5, 414
13 4-53 (WS16-30-084) 279, 359, 377 389, 408
14 4-55 (WS16-30-085) 283, 358, 377 389, 408
15 4-68 (WS16-30-182) 254, 291, 315, 359, 378 392, 410.5
16 4-84 (WS16-30-088) 273, 316, 332, 384 395, 415
17 4-90 (WS16-30-186) 262, 298, 322, 335, 373, 385 425.5, 450
18 4-91 (WS16-30-184) 259, 296, 336, 364, 399 415, 439
19 4-92 (WS16-30-178) 295, 323, 336, 366 425, 447
20 4-105 (WS16-35-001) 298, 324, 337, 376, 407 426.5, 451.5
21 4-107 (WS15-35-003) 297, 337, 369, 403 417.5, 441.5
22 4-129 (WS16-35-007) 277, 298, 324, 338, 370, 404 427, 448.5
23 4-133 (WS16-35-005) 253, 299, 358, 379 392, 411, 470.5, 504.5
24 4-148 (WS16-35-006) 258, 293, 358, 377 389.5, 408.5
25 4-198 (WS16-35-002) 322, 330, 381 393.5, 414
26 4-200 (WS16-35-004) 295, 359, 377 388, 407.5
27 4-222 (WS16-35-008) 333, 381 395, 416
28 4-227 (WS16-35-009) 295, 359, 377 388.5, 407.5
29 4-241 (WS16-35-010) 319, 360, 380 394.5, 414.5
30 4-384 (WS16-30-060) 253, 301, 369, 388 302, 397
31 4-385 (WS16-30-144) 272, 296, 316, 370, 389 399.5, 419.5
32 4-386 (WS16-30-051) 243, 276, 301, 372, 391 405, 422
33 4-391 (WS16-30-097) 261, 362, 380, 397 439
34 4-394 (WS16-30-120) 260, 283, 360, 380, 397 430.5
35 4-400 (WS16-30-132) 233, 302, 370, 388 402.5, 420
36 4-408 (WS16-30-100) 244, 301, 368, 388 400, 419
37 4-409 (WS16-30-210) 254, 298, 368, 386 398.5, 417
38 4-410 (WS16-30-093) 300, 368, 387 398, 417.5
*1: 1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride
*2: 5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride
UV/ VIS 및 PL 결과
구분 화합물 UV(nm)*1 PL(nm, 상온)*2
39 4-412 (WS16-30-108) 321, 332, 369, 389 401.5, 421.5
40 4-413 (WS16-30-212) 233, 298, 368, 386 397.5, 416.5
41 4-415 (WS16-30-211) 298, 368, 386 398, 416.5
42 4-416 (WS16-30-095) 319, 369, 389 402, 421
43 4-417 (WS16-30-188) 236, 298, 368, 386 398, 417
44 4-418 (WS16-30-067) 299, 369, 387 399, 417.5
45 4-424 (WS16-30-054) 304, 334, 389 401.5, 421
46 4-425 (WS16-30-046) 281, 367, 386 398.5, 417
47 4-427 (WS16-30-061) 237, 294, 368, 386 388, 417
48 4-440 (WS16-30-101) 251, 299, 316, 368, 387 400, 418.5
49 4-456 (WS16-30-055) 279, 309, 334, 391 403, 422.5
50 4-462 (WS16-30-215) 298, 324, 337, 376, 407 426.5, 451.5
51 4-463 (WS16-30-199) 297, 337, 369, 403 417.5, 441.5
52 4-464 (WS16-30-208) 277, 298, 324, 338, 370, 404 427, 448.5
53 4-477 (WS16-35-011) 253, 299, 358, 379 392, 411, 470.5, 504.5
54 4-478 (WS16-35-012) 258, 293, 358, 377 389.5, 408.5
55 4-479 (WS16-35-013) 322, 330, 381 393.5, 414
56 4-501 (WS16-35-014) 295, 359, 377 388, 407.5
57 4-505 (WS16-35-015) 333, 381 395, 416
58 4-520 (WS16-35-016) 295, 359, 377 388.5, 407.5
59 4-569 (WS16-35-017) 319, 360, 380 394.5, 414.5
60 4-593 (WS16-35-018) 295, 359, 377 389, 408
61 4-612 (WS16-35-019) 304, 333, 380 393.5, 414
*1: 1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride
*2: 5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride
소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure pat00304
비교시험예 : ITO / 2- TNATA ( 60 nm ) / NPB ( 20 nm ) / αβ - ADN:10% Pyrene -CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Al(100 nm)
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / 전자수송층 (30 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 ×10-2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 ×10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 전자수송층 물질은 Alq3로 선택하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure pat00305
< 시험예 1 내지 61 >
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 하기 표 3 및 4에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 61에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 3 및 4에 나타내었다.
구분 화합물 구동전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명
(%)
비교예 Alq3 6.60 5.10 91.78
시험예 1 4-12(WS16-30-086) 3.42 9.12 98.64
시험예 2 4-13(WS16-30-168) 3.51 8.16 96.61
시험예 3 4-14(WS16-30-087) 4.12 7.24 98.31
시험예 4 4-36(WS16-30-180) 3.51 7.95 96.79
시험예 5 4-37(WS16-30-179) 4.30 7.58 95.69
시험예 6 4-40(WS16-30-156) 3.32 8.32 97.58
시험예 7 4-41(WS16-30-173) 3.72 8.87 95.68
시험예 8 4-42(WS16-30-174) 3.46 7.96 97.67
시험예 9 4-43(WS16-30-185) 3.67 8.51 94.89
시험예 10 4-44(WS16-30-181) 3.73 7.86 97.21
시험예 11 4-45(WS16-30-172) 4.32 7.33 97.15
시험예 12 4-52(WS16-30-089) 3.49 6.76 98.29
시험예 13 4-53(WS16-30-084) 3.51 7.95 96.79
시험예 14 4-55(WS16-30-085) 3.28 8.81 98.58
시험예 15 4-68(WS16-30-182) 3.56 8.43 97.29
시험예 16 4-84(WS16-30-088) 3.97 5.76 98.64
시험예 17 4-90(WS16-30-186) 4.00 5.82 98.61
시험예 18 4-91(WS16-30-184) 3.73 6.67 97.52
시험예 19 4-92(WS16-30-178) 3.43 7.89 97.65
시험예 20 4-105(WS16-35-001) 4.15 6.68 98.47
시험예 21 4-107(WS16-35-003) 3.40 7.28 95.95
시험예 22 4-129(WS16-35-007) 3.33 7.74 99.77
시험예 23 4-133(WS16-35-005) 3.50 8.30 99.06
시험예 24 4-148(WS16-35-006) 3.70 8.90 95.61
시험예 25 4-198(WS16-35-002) 4.03 8.31 95.98
시험예 26 4-200(WS16-35-004) 3.93 7.57 98.64
시험예 27 4-222(WS16-35-008) 3.30 8.54 98.19
시험예 28 4-227(WS16-35-009) 3.70 8.82 97.49
시험예 29 4-241(WS16-35-010) 3.51 8.78 96.99
시험예 30 4-384(WS16-30-060) 3.37 9.21 97.72
시험예 31 4-385(WS16-30-144) 3.53 7.30 97.92
시험예 32 4-386(WS16-30-051) 4.15 6.68 98.47
시험예 33 4-391(WS16-30-097) 3.40 7.28 95.95
시험예 34 4-394(WS16-30-120) 3.33 7.74 99.77
시험예 35 4-400(WS16-30-132) 3.50 8.30 99.06
시험예 36 4-408(WS16-30-100) 3.70 8.90 95.61
시험예 37 4-409(WS16-30-210) 4.03 8.31 95.98
시험예 38 4-410(WS16-30-093) 3.93 7.57 98.64
구분 화합물 구동전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명
(%)
시험예 39 4-412(WS16-30-108) 3.30 8.54 98.19
시험예 40 4-413(WS16-30-212) 3.70 8.82 97.49
시험예 41 4-415(WS16-30-211) 3.51 8.78 96.99
시험예 42 4-416(WS16-30-095) 3.60 8.68 96.10
시험예 43 4-417(WS16-30-188) 4.06 7.95 97.54
시험예 44 4-418(WS16-30-067) 4.05 8.19 98.40
시험예 45 4-424(WS16-30-054) 3.32 8.04 98.56
시험예 46 4-425(WS16-30-046) 3.85 7.27 100.62
시험예 47 4-427(WS16-30-061) 3.39 8.75 98.85
시험예 48 4-440(WS16-30-101) 3.43 8.81 97.79
시험예 49 4-456(WS16-30-055) 4.13 6.17 98.56
시험예 50 4-462(WS16-30-215) 3.96 5.79 98.74
시험예 51 4-463(WS16-30-199) 3.77 6.62 97.99
시험예 52 4-464(WS16-30-208) 3.45 7.93 97.55
시험예 53 4-477(WS16-35-011) 3.51 7.95 96.79
시험예 54 4-478(WS16-35-012) 4.30 7.58 95.69
시험예 55 4-479(WS16-35-013) 3.32 8.32 97.58
시험예 56 4-501(WS16-35-014) 3.72 8.87 95.68
시험예 57 4-505(WS16-35-015) 3.46 7.96 97.67
시험예 58 4-520(WS16-35-016) 3.67 8.51 94.89
시험예 59 4-569(WS16-35-017) 3.73 7.86 97.21
시험예 60 4-593(WS16-35-018) 4.32 7.33 97.15
시험예 61 4-612(WS16-35-019) 3.49 6.76 98.29
상기 표 3 및 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 페난트리딘 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 정공전자 균형 능력 및 전자전달 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pat00306

    [상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1는 페닐 또는 피리딜이고,
    Z1은 O 또는 S이고,
    L은 페닐 또는 피리딜이고,
    Ar2는 하기 화학식 3으로 표시되는 군중에서 선택되는 어느 하나임]
    [화학식 3]
    Figure pat00307
    ,
    Figure pat00308
    ,
    Figure pat00309
    ,
    Figure pat00310
    ,
    Figure pat00311

    [상기 화학식 3에 있어서,
    Z2는 O 또는 S 이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 CH 또는 N임.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 페난트렌 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 군 중에서 선택되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 페난트리딘 유도체.
    [화학식 4]
    Figure pat00312

    Figure pat00313

    Figure pat00314
    Figure pat00315
    Figure pat00316

    Figure pat00317
    Figure pat00318
    Figure pat00319
    Figure pat00320

    Figure pat00321
    Figure pat00322

    Figure pat00323

    Figure pat00324
    Figure pat00325

    Figure pat00326
    Figure pat00327
    Figure pat00328
    Figure pat00329

    Figure pat00330
    Figure pat00331

    Figure pat00332

    Figure pat00333
    Figure pat00334

    Figure pat00335
    Figure pat00336
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  3. 제 1항 또는 제 2항의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체가 전자수송층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제 1항 또는 제 2항의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환된 다환의 페난트리딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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