KR20170139225A - 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 유기산(organic acid)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액을 집전체에 코팅한 후, 열처리(thermal treatment)를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산을 가교시켜 가교된 폴리비닐알코올(cross-linked PVA)을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Method for manufacturing for negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 폴리비닐알코올 및 유기산을 가교시켜 제조된 가교된 폴리비닐알코올을 이용하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하고, 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
특히, 종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 소형화, 경량화, 및 고에너지 밀도를 구현하기 위해서는, 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 음극의 수명 열화를 효과적으로 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 음극의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 집전체와의 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 에너지 밀도가 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 유기산(organic acid)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액을 집전체에 코팅한 후, 열처리(thermal treatment)를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산을 가교시켜 가교된 폴리비닐알코올(cross-linked PVA)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기(hydroxyl group) 및 상기 유기산의 카르복실기(carboxyl group)의 에스테르화 반응(esterification)에 의해 제조되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 포함된 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 질량 대비 3.2%보다 크고, 13.2%보다 작은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올의 분자량이 2,000~200,000인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올을 제조하는 단계는, 상기 열처리 공정을 수행하기 전, 상기 열처리 공정의 온도보다 낮은 온도로 상기 집전체에 코팅된 상기 제2 용액을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 양극, 전해질, 분리막, 및 가교된 폴리비닐알코올, 활물질, 및 도전재가 코팅된 음극을 포함하되, 상기 가교된 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올과 유기산이 가교된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지에서, 상기 음극에 코팅된 상기 가교된 폴리비닐알코올은, 에스테르 결합(ester bond)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올 내 상기 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기를 기준하여 2.5mol%보다 크고 10mol%보다 작은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 실리콘 합금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올 및 유기산을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액을 집전체에 코팅한 후, 열처리를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산을 가교시켜 가교된 폴리비닐알코올을 제조하는 단계를 통해, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 종래에 바인더로 주로 사용되던 폴리비닐알코올에 가교제인 상기 유기산을 첨가한 후, 상기 열처리 공정을 통해 폴리비닐알코올과 상기 유기산을 가교시킴으로써, 상기 집전체에 대한 우수한 접착력 뿐만 아니라 기계적 물성이 뛰어난 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더가 제공될 수 있다.
이에 따라, 상기 활물질이 상기 집전체로부터 탈리되어 상기 활물질이 전기적으로 고립되는 현상이 최소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가교된 폴리비닐알코올은 우수한 기계적 물성을 가지므로, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 음극의 반복적인 부피의 팽창 및 수축에 의해 용량이 감소되고, 수명 특성이 저하되는 것이 최소화될 수 있다.
또한, 상기 가교된 폴리비닐알코올에 포함된 폴리비닐알코올의 가교도가 53%보다 크고, 71%보다 작은 것을 구체적으로 제시함으로써, 충방전 및 수명 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지가 제공됨을 개시하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 가교된 폴리비닐알코올의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 4는 열처리 공정의 수행 전 및 후의 본 발명의 실시 예에 따른 폴리비닐알코올 필름에 대한 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 접착도 테스트 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 탄성율 (elastic modulus) 테스트 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 경도(hardness) 테스트 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교 예에 따른 음극의 초기 및 100cycle 수행 후 단면 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극의 초기 및 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제4 실시 예에 따른 음극의 초기 및 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 증가에 따른 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 가교된 폴리비닐알코올의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 유기산(organic acid)이 용매에 첨가되어 제1 용액이 제조될 수 있다(S100). 구체적으로, 상기 제1 용액에 폴리비닐알코올 및 상기 유기산이 첨가된 후, 열처리(thermal treatment) 공정을 통해, 상기 제1 용액에 폴리비닐알코올 및 상기 유기산이 용해될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정의 온도는, 약 상온~100℃일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다, 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 포함된 상기 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기를 기준하여 2.5mol% 보다 크고, 10mol%보다 작을 수 있다. 또한, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 포함된 상기 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 질량 대비 3.2%보다 크고, 13.2%보다 작을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 경우, 충방전 특성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올은 하이드록시기(hydroxyl group)를 포함할 수 있다. 폴리비닐알코올의 상기 하이드록시기는, 후술되는 S300 단계에서의 폴리비닐알코올 및 상기 유기산의 가교 반응에 참여하는 작용기일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올의 분자량은, 2,000~200,000일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기산은, 카르복실기(carboxyl group)를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 유기산은, 복수의 작용기를 포함하는 다관능성 유기산일 수 있다. 이에 따라, 상기 유기산은, 상기 카르복실기 외에 또 다른 복수의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)일 수 있다.
상기 제1 용액에 활물질 및 도전제가 첨가되어, 제2 용액이 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액의 폴리비닐알코올, 상기 제1 용액에 첨가되는 상기 활물질, 및 상기 도전재의 중량비는, 1~30 : 60~98 : 1~10일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 또는 실리콘 합금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금은, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 인(P), 구리(Cu), 바나늄(V), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 또는 세슘(Ce) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘(Si)계 물질 외에, 흑연(C), 주석(Sn), 주석 합금, 및 리튬티탄산화물(Lithium Titanate Oxide, Li4Ti5O12) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 니켈(Ni)의 중량비가 61.4 : 12 : 7.4 : 9.2 : 10로 섞인 상기 실리콘 합금과 천연 흑연이 블랜딩(blending)되어 제조될 수 있다. 상기 실리콘 합금 및 천연 흑연의 중량비는, 1 : 9일 수 있다. 또는, 상기 활물질은 실리콘 및 다양한 금속의 합금으로 형성될 수 있고, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 활물질이 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 도전재는, 도전성을 가진 물질이라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp blask), 서머 블랙(thermal black) 탄소 섬유(carbon fiber), 금속 섬유(metal fiber), 불화 카본(fluorocarbon), 알루미늄(aluminium), 니켈 분말(Ni powder), 산화아연(zinc oxide), 티탄산 칼륨(potassium titanate), 산화 티탄(titanium oxide), 또는 폴리페닐렌 유도체(PEDOT-PSS) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 도전재는, 케첸 블랙(KB300)일 수 있다.
상기 제2 용액이 집전체에 코팅된 후, 상기 열처리를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산이 가교되어, 가교된 폴리비닐알코올(cross-linked PVA)이 제조될 수 있다(S300). 상기 열처리 공정을 통해, 도 2에서 알 수 있듯이, 상기 제2 용액 내의 폴리비닐알코올의 상기 하이드록시기와 상기 유기산의 상기 카르복실기 사이에 에스테르화 반응(esterification)이 일어날 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올의 상기 하이드록시기와 상기 유기산의 상기 카르복실기가 반응함으로써, 에스테르 결합(ester bond)을 포함하는 상기 가교된 폴리비닐알코올이 생성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정은, 약 100~250℃의 온도에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올의 가교도는, 53% 보다 크고, 71%보다 작을 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐알코올의 가교도가 53% 보다 크고, 71%보다 작은 상기 가교된 폴리비닐알코올을 바인더(binder)로 사용하는 경우, 상기 집전체와 상기 활물질의 접착력이 우수하고, 기계적 물성이 향상된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극이 제조될 수 있다. 이에 따라, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라, 상기 음극의 반복적인 부피 팽창 및 수축에 의해 상기 활물질이 상기 집전체와 분리되어 전기적으로 고립되는 현상을 최소화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정에 사용되는 가열기는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 용액이 상기 집전체에 균일하게 코팅된 후, 상기 열처리 공정이 수행되기 전, 상기 열처리 공정의 온도보다 낮은 온도에서 상기 집전체에 코팅된 상기 제2 용액은 건조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 집전체에 코팅된 상기 제2 용액이 건조되는 온도는 약 상온~ 100℃일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 집전체에 코팅된 상기 제2 용액에 대한 건조 공정에 사용되는 건조기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 건조기는, 진공 오븐(vacuum oven)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 집전체는 구리(Cu)일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 설명된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 3에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 및 도 2를 참조하기로 한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지(100)는, 양극(10), 전해질(30), 분리막(40), 및 음극(20)을 포함할 수 있다.
상기 양극(10)은, 리튬(Li)을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(10)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전해질(30)은, 상기 양극(10) 및 후술되는 상기 음극(20) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(30)은, 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 상기 전해질(30)이 상기 액체 전해질인 경우, 리튬염이 용매에 용해된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 용매는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate) 등의 유기 용매일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(30)은, 3 : 5 : 2의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트 (DEC)의 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6가 용해되어 제조될 수 있다.
상기 분리막(40)은, 상기 전해질(30)과 마찬가지로, 상기 양극(10) 및 후술되는 상기 음극(20) 사이에 배치되고, 상기 전해질(30) 내 중앙에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 분리막(40)은, 다공성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(40)은, 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등의 폴리올레핀(polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름, 또는 부직포일 수 있다.
상기 음극(20)은, 상기 전해질(30) 및 상기 분리막(40)을 사이에 두고, 상기 양극(10)과 이격되어 배치될 수 있다. 상기 음극(20)은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극과 동일할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 음극(20)은, 상기 집전체에 상기 가교된 폴리비닐알코올, 상기 활물질, 및 상기 도전재가 코팅된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올은, 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리비닐알코올의 상기 에스테르 결합은, 상술된 바와 같이, 상기 열처리 공정에 의해, 상기 가교된 폴리비닐알코올 내에 포함된 폴리비닐알코올의 상기 하이드록시기와 상기 유기산의 상기 카르복실기의 상기 에스테르화 반응에 의해서 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올의 분자량은, 80,000 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기산은, 복수의 작용기를 포함하는 다관능성 유기산일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극(20) 내 상기 가교된 폴리비닐알코올 내 상기 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기를 기준하여 2.5mol% 보다 크고, 10mol%보다 작을 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 유기산의 함량을 폴리비닐알코올의 2.5mol% 보다 크고, 10mol%보다 작은 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올 의 가교도는 53%보다 크고, 71%보다 작을 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐알코올의 가교도는 53%보다 크고, 71%보다 작은 폴리비닐알코올을 바인더로 사용하는 경우, 상기 집전체와 상기 활물질의 접착력이 우수하고, 기계적 물성이 향상된 상기 음극(20)에 제공될 수 있다. 이에 따라, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라, 상기 음극(20)의 반복적인 부피 팽창 및 수축에 의해 상기 활물질이 상기 집전체와 분리되어 전기적으로 고립되는 현상을 최소화할 수 있다. 따라서, 고용량 특성을 가지며, 수명 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지(100)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올을 바인더(binder)로 사용하여 제조된 상기 음극(20)을 포함하는 상기 리튬 이차 전지(100)가 상기 가교된 폴리비닐알코올 대신 폴리비닐알코올을 상기 바인더로 사용하여 제조된 리튬 이차 전지보다, 사이클 수(cycle number) 증가에 따른 충방전 용량(discharge capacity) 값이 클 수 있다.
상기 활물질은, 상술된 바와 같이, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 또는 실리콘 합금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금은, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 인(P), 구리(Cu), 바나늄(V), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 또는 세슘(Ce) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘(Si)계 물질 외에, 흑연(C), 주석(Sn), 주석 합금, 및 리튬티탄산화물(Lithium Titanate Oxide, Li4Ti5O12) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 니켈(Ni)의 중량비가 61.4 : 12 : 7.4 : 9.2 : 10로 섞인 상기 실리콘 합금과 천연 흑연을 블랜딩(blending)하여 제조될 수 있다. 상기 실리콘 합금 및 천연 흑연의 중량비는, 1 : 9일 수 있다.
상기 도전재는, 도전성을 가진 물질이라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp blask), 서머 블랙(thermal black) 탄소 섬유(carbon fiber), 금속 섬유(metal fiber), 불화 카본(fluorocarbon), 알루미늄(aluminium), 니켈 분말(Ni powder), 산화아연(zinc oxide), 티탄산 칼륨(potassium titanate), 산화 티탄(titanium oxide), 또는 폴리페닐렌 유도체(PEDOT-PSS) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 도전재는, 케첸 블랙(KB300)일 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 리튬 이차 전지의 고용량 특성을 구현하기 위해, 실리콘 합금 활물질을 음극 소재로 사용하는 경우, 충방전 사이클 수가 증가에 따른 상기 실리콘 합금 활물질의 반복적인 부피 팽창으로 인해, 상기 실리콘 합금 활물질이 집전체로부터 탈리되어 전기적으로 고립되는 현상이 나타날 수 있다. 이에 따라, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라, 용량이 급격히 감소되어, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 기존에 바인더로 주로 사용되는 폴리비닐알코올은 기계적 물성이 낮아, 상기 실리콘 합금 활물질의 반복적인 부피 팽창 및 수축을 견딜 수 없는 단점이 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리비닐알코올 및 유기산을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액을 집전체에 코팅한 후, 열처리를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산을 가교시켜 가교된 폴리비닐알코올을 제조하는 단계를 통해, 리튬 이차 전지(100)의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극(20)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 종래에 바인더로 주로 사용되던 폴리비닐알코올에 가교제인 상기 유기산을 첨가한 후, 열처리 공정을 통해 폴리비닐알코올과 상기 유기산을 가교시킴으로써, 상기 집전체에 대한 우수한 접착력 뿐만 아니라 기계적 물성이 뛰어난 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더가 제공될 수 있다.
이에 따라, 상기 활물질이 상기 집전체로부터 탈리되어 상기 활물질이 전기적으로 고립되는 현상이 최소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가교된 폴리비닐알코올은 우수한 기계적 물성을 가지므로, 상기 리튬 이차 전지(100)의 충방전 사이클 수 증가에 따른 상기 음극(20)의 반복적인 부피의 팽창 및 수축에 의해 상기 리튬 이차 전지(100)의 용량이 감소되고, 수명 특성이 저하되는 것이 최소화될 수 있다.
또한, 상기 가교된 폴리비닐알코올의 가교도가 53%보다 크고, 71%보다 작은 것을 구체적으로 제시함으로써, 충방전 및 수명 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지(100)가 제공됨을 개시하고 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예들에 따른 가교된 폴리비닐알코올 제조
폴리비닐알코올 분말 0.5g 및 푸마르산을 용매인 4.5g의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 첨가한 후, 약 60℃의 온도로 열을 가해 폴리비닐알코올 및 푸마르산을 상기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하되, 아래 [표 1]에 개시된 바와 같이, 푸마르산의 양을 0.016g, 0.033g, 0.049g, 및 0.066g으로 달리 첨가하여 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 제1 용액들을 제조하였다. 제조된 상기 제1 용액들을 이용하여 10㎛ 두께의 고분자 필름을 제조한 후, 약 150℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 필름 형태의 본 발명의 실시 예들에 따른 가교된 폴리비닐알코올을 제조하였다.
구분 폴리비닐알코올
(g)		 푸마르산
(g)
제1 실시 예 0.5 0.016
제2 실시 예 0.5 0.033
제3 실시 예 0.5 0.049
제4 실시 예 0.5 0.066
비교 예 0.5 0.000
비교 예에 따른 폴리비닐알코올 제조
가교제(푸마르산)가 첨가되지 않은 분자량이 89,000 내지 98,000인 0.5g의 폴리비닐알코올을 상기 용매인 4.5g의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 첨가한 후, 약 60℃의 온도로 열을 가해 필름 형태의 비교 예에 따른 폴리비닐알코올을 제조하였다.
실시 예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극 제조
실시 예들에 따른 가교된 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따라, 상기 가교제인 푸마르산의 양을 달리하여 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 제1 용액들을 제조하였다. 상기 제1 용액에 상기 제1 용액(바인더), 활물질, 및 도전재의 중량비가 6 : 92 : 2가 되도록 상기 활물질 및 상기 도전재를 첨가하여 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 제2 용액들을 제조하였다. 상기 활물질은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 니켈(Ni)의 중량비가 61.4 : 12 : 7.4 : 9.2 : 10로 섞인 상기 실리콘 합금과 천연 흑연을 블랜딩하여 제조하였다. 이때, 상기 실리콘 합금 및 천연 흑연의 중량비는, 1 : 9이다. 또한, 상기 도전재는, 케첸 블랙(KB300)을 사용하였다. 상기 제2 용액을 집전체인 구리 호일 상에 균일하게 도포한 후, 약 80℃의 온도에서 건조 공정을 수행하였다. 이후, 약 150℃의 온도에서 1시간 동안 상기 열처리하여, 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 음극을 제조하였다. 상기 음극과 3 : 5 : 2의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트(diethyl carbonate)의 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 용해시켜 제조된 전해질을 이용하여 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 제조하였다.
비교 예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 제조
실시 예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극 제조 방법과 동일한 방법으로, 상기 음극을 제조하되, 상기 제1 용액 대신, 비교 예에 따른 폴리비닐알코올을 사용하여 상기 음극을 제조한 후, 비교 예에 따른 음극을 제조하였다.
도 4는 열처리 공정의 수행 전 및 후의 본 발명의 실시 예에 따른 고분자 필름 및 가교된 폴리비닐알코올에 대한 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 열처리 공정을 수행하기 전의 경우, 2700 내지 2750nm 파장 영역의 범위에서 푸마르산의 하이드록시기(-OH)에 대한 피크(peak)가 나타나고, 1671nm의 파장에서 푸마르산의 카르복시기(-COOH)에 대한 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 상기 열처리 공정을 수행한 후의 경우, 상기 열처리 공정을 수행하기 전의 경우에 2700 내지 2750nm 파장 영역의 범위에서 나타났던 푸마르산의 상기 하이드록시기(-OH)에 대한 피크가 나타나지 않고, 1711nm 파장에서 상기 가교된 폴리비닐알코올의 에스테르기(-COO-)에 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
상술된 바와 같이, 상기 열처리 공정을 수행한 후에는, 상기 열처리 공정을 수행하기 전의 경우에 2700 내지 2750nm 파장 영역의 범위에서 나타났던 푸마르산의 상기 하이드록시기(-OH)에 대한 피크가 나타나지 않는 것으로부터 상기 열처리 공정을 통해 상기 가교제인 푸마르산에 의한 가교 반응이 진행된 것을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 접착도 테스트 결과 그래프이다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 상기 전극에 가로 1cm, 세로 2cm의 3M 테이프를 붙인 후, 인장시험기를 이용하여 상기 전극으로부터 상기 테이프를 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하였다.
도 5를 참조하면, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가되지 않은 폴리비닐알코올 바인더의 비교 예에 따른 전극에 대한 접착력보다, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더의 실시 예들에 따른 전극에 대한 접착력이 더 우수한 것을 확인하였다. 또한, 상기 가교제인 푸마르산의 양이 많이 첨가될수록, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더의 접착력이 더 우수한 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 폴리비닐알코올 필름의 탄성율(elastic modulus) 테스트 결과 그래프이다.
실시 예들에 따른 가교된 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따라, 상기 가교제 역할을 하는 유기산인 푸마르산의 양이 상이한(0.033g, 0.066g) 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올을 준비하였다. 또한, 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따라, 푸마르산을 사용하지 않고, 폴리비닐알코올만을 사용하여 필름 형태의 폴리비닐알코올을 준비하였다. 나노인덴테이션(nano Indentation) 측정 기기를 이용하여, 제2 및 제4 실시 예들 및 비교 예에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올의 탄성율(elastic modulus)을 측정하였다.
도 6을 참조하면, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가되지 않은 폴리비닐알코올 바인더로 제조된 필름 형태의 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 탄성율 값보다, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더로 제조된 필름 형태의 제2 및 제4 실시 예들에 따른 필름의 탄성율 값이 더 큰 것을 확인하였다.
또한, 제4 실시 예에 따른 필름 형태의 폴리비닐알코올의 탄성율 값이 제2 실시 예에 따른 필름 형태의 폴리비닐알코올의 탄성율 값보다 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 가교제인 푸마르산의 양이 많이 첨가된 폴리비닐알코올 바인더일수록, 상기 바인더의 탄성율 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 폴리비닐알코올 필름의 경도(hardness) 테스트 결과 그래프이다.
도 6을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 상기 가교제 역할을 하는 유기산인 푸마르산의 양이 상이한(0.033g, 0.066g) 실시 예들에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올, 및 비교 예에 따라 푸마르산을 사용하지 않고, 폴리비닐알코올만을 사용하여 제조된 필름 형태의 폴리비닐알코올을 준비하였다. 나노인덴테이션 측정 기기를 이용하여, 제2 및 제4 실시 예들 및 비교 예에 따른 필름 형태의 폴리비닐알코올의 경도(hardness)를 측정하였다.
도 7을 참조하면, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가되지 않은 바인더로 제조된 필름 형태의 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 경도 값보다, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가된 바인더로 제조된 필름 형태의 제2 및 제4 실시 예들에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올의 경도 값이 더 큰 것을 확인하였다.
또한, 제4 실시 예에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올의 경도 값이 제2 실시 예에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올의 경도 값보다 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 가교제인 푸마르산의 양이 많이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더일수록, 상기 바인더의 경도 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
도 6 및 도 7의 결과로부터, 상기 가교제인 푸마르산의 양이 많이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더일수록, 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 전극의 초기 및 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 전극의 초기 단면 이미지이고, 도 8의 (b)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 전극의 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다.
비교 예에 따른 전극의 제조 방법에 따라, 푸마르산을 사용하지 않고, 폴리비닐알코올만을 사용하여 제조된 전극을 준비하였다. FIB-SEM(focused ion beam-scanning electron microscopy) 기기를 이용하여, 상기 전극의 충방전 사이클 수행 전(초기), 및 상기 전극의 충방전 사이클을 100회 수행 후의 상기 전극의 단면을 측정하였다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 전극에 대하여 충방전 사이클이 수행되기 전에는, 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올 바인더에 의해, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 접착되어 있는 것을 확인하였다. 하지만, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 충방전 사이클이 100회 수행된 경우, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되어, 상기 음극의 부피가 증가된 것을 확인하였다.
도 9는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전극의 초기 및 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 본 발명의 제2 실시 예에 대한 전극의 초기 단면 이미지이고, 도 9의 (b)는 본 발명의 제2 실시 예에 대한 전극의 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다.
실시 예에 따른 전극의 제조 방법에 따라, 0.033g의 푸마르산이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 이용하여, 상기 전극을 제조하였다. FIB-SEM 기기를 이용하여, 상기 전극의 충방전 사이클 수행 전(초기), 및 상기 전극의 충방전 사이클을 100회 수행 후의 상기 전극의 단면을 측정하였다.
도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 전극에 대하여 충방전 사이클이 수행되기 전에는, 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올 바인더를 사용한 경우와 마찬가지로, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 접착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 전극에 대하여 충방전 사이클이 100회 수행된 경우에도 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 접착되어 있는 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 제4 실시 예에 따른 전극의 초기 및 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 본 발명의 제4 실시 예에 대한 전극의 초기 단면 이미지이고, 도 10의 (b)는 본 발명의 제4 실시 예에 대한 전극의 100cycle 수행 후의 단면 이미지이다.
실시 예에 따른 전극의 제조 방법에 따라, 0.066g의 푸마르산이 첨가된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 이용하여, 상기 전극을 제조하였다. FIB-SEM 기기를 이용하여, 상기 전극의 충방전 사이클 수행 전(초기), 및 상기 전극의 충방전 사이클을 100회 수행 후의 상기 전극의 단면을 측정하였다.
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 전극에 대하여 충방전 사이클이 수행되기 전에는, 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올 바인더를 사용한 경우와 마찬가지로, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 접착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 전극에 대하여 충방전 사이클이 100회 수행된 경우에도 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 접착되어 있는 것을 확인하였다.
도 8 내지 도 10의 결과로부터, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가되지 않은 폴리비닐알코올 바인더를 사용하여 상기 전극을 제조하는 경우보다, 상기 가교제인 푸마르산을 첨가하여 제조된 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 전극의 충방전 사이클 수 증가에 따른 부피의 팽창 및 축소에도 불구하고, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더에 의해 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극에 밀접하게 접착되어 있는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 사용하여 상기 전극을 제조하는 경우, 수명 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지의 제공이 가능할 것으로 판단된다. 또한, 상기 제2 실시 예(푸마르산 0.033g)에 따른 상기 전극의 경우가 상기 제4 실시 예에 따른 상기 전극의 경우보다, 충방전 사이클이 100회 수행된 경우의 부피 팽창이 적게 일어나 보다 더 우수한 수명 특성을 가질 것으로 판단된다.
실시 예들에 따른 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따라, 상기 가교제 역할을 하는 유기산인 푸마르산의 양이 상이한 필름 형태의 가교된 폴리비닐알코올을 준비하였다. 또한, 비교 예에 따른 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따라, 푸마르산을 사용하지 않고, 폴리비닐알코올만을 사용하여 필름 형태의 폴리비닐알코올을 준비하였다. 실시 예들에 따라 제조된 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올 및 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올을 DMSO 용매에 침지시킨 후, 약 45℃의 온도에서 48시간 동안 방치하였다. 상기 DMSO 용매에 침지되기 전, 실시 예들에 따라 제조된 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올 및 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올의 무게를 측정하고, 상기 DMSO 용매에 침지시킨 후, 진공 건조시킨 실시 예들에 따라 제조된 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올 및 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올의 무게를 측정하여, 실시 예들 및 비교 예에 따라 제조된 상기 가교된 폴리비닐알코올과 폴리비닐알코올의 가교도를 산출하였다. 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 상기 가교된 폴리비닐알코올, 및 비교 예에 따라 제조된 폴리비닐알코올의 산출된 가교도 값은 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 가교도
(%)
제1 실시 예 53
제2 실시 예 60
제3 실시 예 66
제4 실시 예 71
비교 예 0
[표 2]를 참조하면, 비교 예에 따른 필름 형태의 폴리비닐알코올의 경우, 가교도가 0%인 것을 확인하였다. 이는, 폴리비닐알코올의 제조 시, 상기 가교제인 푸마르산이 첨가되지 않아 나타난 결과로 판단된다.
또한, 실시 예들에 따른 필름 형태의 상기 가교된 폴리비닐알코올의 경우, 첨가된 상기 가교제인 푸마르산의 양의 증가할수록 상기 가교된 폴리비닐알코올의 가교도가 증가하는 것을 확인하였다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 제조 방법에 따라, 상기 전극들을 제조한 후, 상기 전극의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량(discharge capacity)를 측정하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 전극의 사이클 수(cycle number) 증가에 따른 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 실시 예들 및 비교 예에 따라 제조된 전극에 대하여 약 50회의 충방전 사이클이 수행되는 경우, 사이클 수 증가에 따라 방전 용량 값이 유사한 것을 확인하였다.
하지만, 상기 전극들에 대한 충방전 사이클이 100회까지 증가하는 경우, 비교 예에 따라 제조된 전극의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 값이 급격히 감소되는 것을 확인하였다.
또한, 실시 예들에 따라 제조된 상기 전극들의 경우, 제2 실시 예(푸마르산 0.033g), 제3 실시 예(0.049g), 제4 실시 예(0.066g), 및 제1 실시 예(0.016g) 순으로 상기 전극의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 값이 높은 것을 확인하였다.
[표 2] 및 도 11의 결과로부터, 실시 예들에 따라 제조된 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 이용하여 상기 전극을 제조하는 경우, 상술된 바와 같이, 상기 가교된 폴리비닐알코올의 우수한 접착력으로 인해, 상기 전극의 충방전 사이클 수 증가에 따른 부피의 팽창 및 축소를 잘 견딜 수 있다. 이에 따라, 실시 예들에 따른 전극의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 수명 특성이 우수한 상기 리튬 이차 전지 내 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더의 폴리비닐알코올의 가교도는 53%보다 크고 71%보다 작은 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 가교제 역할을 하는 상기 유기산을 상기 바인더의 제조 시 첨가함으로써, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 이용한 상기 전극이 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더의 우수한 접착력으로 인해, 상기 전극의 충방전 사이클 수가 증가함에도 불구하고, 상기 활물질 및 상기 도전재가 상기 음극으로부터 분리되지 않고, 밀접하게 잘 접착될 수 있다. 이에 따라, 상기 가교된 폴리비닐알코올 바인더를 이용하여 제조된 상기 전극의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 특히, 수명 특성을 갖는 상기 전극의 제조 시 사용되는 폴리비닐알코올의 가교도는 53%보다 크고 71%보다 작을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 양극
20: 음극
30: 전해질
40: 분리막
100: 리튬 이차 전지

Claims (11)

  1. 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 유기산(organic acid)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 집전체에 코팅한 후, 열처리(thermal treatment)를 통해 상기 제2 용액 내 폴리비닐알코올 및 상기 유기산을 가교시켜 가교된 폴리비닐알코올(cross-linked PVA)을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기(hydroxyl group) 및 상기 유기산의 카르복실기(carboxyl group)의 에스테르화 반응(esterification)에 의해 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 용액에 포함된 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 질량 대비 3.2%보다 크고, 13.2%보다 작은 것을 포함하는 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    폴리비닐알코올의 분자량이 2,000~200,000인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올을 제조하는 단계는,
    상기 열처리 공정을 수행하기 전, 상기 열처리 공정의 온도보다 낮은 온도로 상기 집전체에 코팅된 상기 제2 용액을 건조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  7. 양극, 전해질, 분리막, 및 가교된 폴리비닐알코올, 활물질, 및 도전재가 코팅된 음극을 포함하되,
    상기 가교된 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올과 유기산이 가교된 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 음극에 코팅된 상기 가교된 폴리비닐알코올은, 에스테르 결합(ester bond)을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올 내 상기 유기산의 함량은, 폴리비닐알코올의 하이드록시기를 기준하여 2.5mol%보다 크고 10mol%보다 작은 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 활물질은, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 실리콘 합금 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 유기산은, 푸마르산(fumaric acid), 석신산(succinic acid), 시트르산(citric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 아디프산(adipic acid), 및 수베린산(suberic acid) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
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